JPWO2012004950A1

JPWO2012004950A1 - ペリクル膜

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Publication number: JPWO2012004950A1
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Inventors: 孝志河関
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Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2013-09-02
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Abstract

本発明はリソグラフィ露光による光劣化または光分解が抑制されたペリクル膜を、より簡便に製造することを目的とする。具体的には、非晶質フルオロポリマーを含有するリソグラフィ用ペリクル膜であって、５〜８００質量ｐｐｍのフッ素系溶剤を含有するペリクル膜を提供する。また、非晶質フルオロポリマーとフッ素系溶剤を含む溶液の塗布膜を成膜する工程Ａと、前記塗布膜中のフッ素系溶媒を除去する工程Ｂとを含む、ペリクル膜の製造方法であって、前記工程Ｂにおいて、前記塗布膜中に５〜８００質量ｐｐｍのフッ素系溶媒を残留させるペリクル膜の製造方法を提供する。

Description

本発明は、ペリクル膜およびその製造方法に関する。

ＬＳＩなどの半導体装置などの製造において、リソグラフィ技術を用いて半導体ウェーハにパターニングを形成する。具体的には、パターンを描かれた露光基板を介して、露光光を半導体ウェーハ表面に成膜されたフォトレジスト膜に照射して、半導体ウェーハにパターンを転写する。その露光基板にゴミが付着していると、転写パターンが変形したりして、半導体装置の性能の低下や製造歩留の低下が引き起こされる。そのため、露光基板の表面に、光透過性が非常に高い防塵カバーであるペリクルを貼り付けて、露光基板にゴミが付着することを防止する。ペリクルにゴミが付着しても、露光光の焦点は露光基板に合わされているので、転写パターンの変形は生じない。

例えば図３に示すように、ペリクル１０は、露光光に対して透明なペリクル膜１２と、ペリクル膜１２を貼り付けられたペリクル枠１４とを有する。ペリクル膜１２の材質は、一般的に、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたはフッ素樹脂などである。ペリクル枠１４の材質は、一般的に、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレンなどである。ペリクル膜１２とペリクル枠１４とは、接着剤層１３を介して接着されていてもよい。

さらにペリクル１０は、ペリクル枠１４の下部に配置された粘着層１５を有する。粘着層１５を介して、露光基板に貼り付けられる。粘着層１５は、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの粘着剤からなる。さらに、粘着層１５を保護する離型層（不図示）を有していてもよい。

リソグラフィの解像度を高めるためには、露光光の波長を短くする必要がある。現在では露光光として、遠紫外光（ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ））が用いられており、さらに真空紫外光（ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ））が用いられつつある。波長が短い露光光の光子エネルギーは大きいので、ペリクルも光劣化または光分解しやすくなる。

特に、ペリクル膜の材質は有機物であるので、露光光の短波長化に伴い、光劣化または光分解しやすい。ペリクル膜が光劣化または光分解を受けると、ペリクル膜の膜厚が減少し、露光光の透過率が減少するという問題が発生する。また、ペリクル膜を構成するポリマーのポリマー鎖のラジカルによる切断、再結合が引き起こされ、ポリマーの屈折率が変化する。このような透過率、屈折率の変化は、パターニング精度の悪化を引き起こす。

このペリクル膜の光劣化または光分解を抑制する手段が提案されている。例えば、非晶質パーフルオロポリマーからなるペリクル膜であって、その表面をフッ素ガスで処理することでフッ素化層を形成し、光劣化または光分解を抑制することが提案されている（特許文献１を参照）。また、非晶質パーフルオロポリマーからなるペリクル膜であって、膜を構成する非晶質パーフルオロポリマーの末端基をフッ素化することで、光劣化または光分解を抑制することが提案されている。ポリマーの末端基のフッ素化は、非晶質パーフルオロポリマーをフッ素系溶剤に溶解した溶液に、フッ素ガスと不活性ガスの混合ガスを吹き込んで行うとされている（特許文献２を参照）。

特開２０００−２５８８９５号公報特開２０００−２７５８１７号公報

前記の通り、ペリクル膜は、リソグラフィにおける露光光により光劣化または光分解を受けることがある。これに対して、膜表面にフッ素化層を形成したり、ポリマー末端をフッ素化したりして、光劣化または光分解を抑制することが提案されているものの；これらはフッ素ガスによる特別な処理工程を必要とし、ペリクル膜の製造プロセスを煩雑にするだけでなく、フッ素ガスによる処理中にペリクル膜に異物が付着することもあった。

そこで本発明は、露光光による光劣化または光分解が抑制されたペリクル膜を、より簡便に製造することを目的とする。

本発明者は、一定量のフッ素系溶剤が含有しているペリクル膜は、露光による光劣化または光分解が抑制されるという知見を見出した。また、一般的にペリクル膜は、ペリクル膜を構成する材料（例えば、非晶質フルオロポリマーなどのフッ素化樹脂）をフッ素系溶剤に溶解して得た溶液を、スピンコート法によって塗布膜とし、それを乾燥させることで製造されうる。そこで、この塗布膜の乾燥条件を調整することで、光劣化または光分解が抑制されたペリクル膜を容易に製造することができることを見出した。

すなわち本発明の第１は、以下に示すペリクル膜およびペリクルに関する。
[１］非晶質フルオロポリマーを含有するリソグラフィ用ペリクル膜であって、５〜８００質量ｐｐｍのフッ素系溶剤を含有するペリクル膜。
[２]前記非晶質フルオロポリマーが、主鎖に環状構造を有するパーフルオロ脂環式ポリマーである、[１]に記載のペリクル膜。
[３]前記フッ素系溶剤が、前記非晶質ポリマーを可溶である、[１]に記載のペリクル膜。
[４]前記フッ素系溶剤は、パーフルオロトリアルキルアミンである、［３］に記載のペリクル膜。
[５]前記リソグラフィ用ペリクル膜のリソグラフィ露光光の波長は、２００ｎｍ以下である、［１］に記載のペリクル膜。
[６]前記［１］に記載のペリクル膜と、前記ペリクル膜を貼り付けられたペリクル枠と、を含むペリクル。

本発明の第２は、以下に示すペリクル膜の製造方法に関する。[７]非晶質フルオロポリマーとフッ素系溶剤とを含む溶液の塗布膜を成膜する工程Ａと、前記塗布膜中のフッ素系溶剤を除去する工程Ｂとを含む、ペリクル膜の製造方法であって、
前記工程Ｂにおいて、前記塗布膜中に５〜８００質量ｐｐｍのフッ素系溶剤を残留させる、ペリクル膜の製造方法。

本発明のペリクル膜は、露光光による光劣化または光分解が抑制されている。したがって本発明のペリクル膜は、短波長の露光光（例えば、ＡｒＦ真空紫外光（ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）など）によるリソグラフィ用ペリクルに用いても、長期的にパターニング精度を維持することができる。しかも本発明のペリクル膜は、通常の製造プロセスに特別な処理工程を加えることなく、簡便に製造することができる。

ペリクル膜への照射エネルギー量と、ペリクル膜の膜厚減少量との関係を、ペリクル膜に含まれるフッ素系溶剤量毎に示すグラフである。ペリクル膜に含まれるフッ素系溶剤量と、ペリクル膜の一定の透過率低下に必要な照射エネルギー量との関係を示すグラフである。ペリクルの構成を示す図である。ペリクル膜への照射エネルギー量と、ペリクル膜の膜厚減少量との関係を、ペリクル膜に含まれるフッ素系溶剤量毎に示すグラフである。ペリクル膜への照射エネルギー量と、ペリクル膜の膜厚減少量との関係を、ペリクル膜に含まれるフッ素系溶剤量毎に示すグラフである。

ペリクル膜について
本発明のペリクル膜は、非晶質フルオロポリマーを主成分として含む。本願でいう非晶質とは、Ｘ線回折法で明確な回折現象が示されないことを言う。非晶質フルオロポリマーは、エキシマレーザー光に対する透過性が高く、溶剤可溶性を有するからである。非晶質フルオロポリマーは、波長１９３ｎｍの光に対して透過率が９９％以上になる膜厚設計が可能である樹脂であることが求められる。また、非晶質フルオロポリマーは、厚さ１μｍ以下のフィルムとしたときに、自立膜として存在可能であることが求められる。自立膜として存在可能とは、ペリクル枠に貼り付けたときに、皺や弛みが発生しない膜を意味する。

非晶質フルオロポリマーは、主鎖に環状構造を有するパーフルオロ脂環式ポリマー、または主鎖に環状構造を有さない鎖状パーフルオロポリマーでありうる。

主鎖に環状構造を有するパーフルオロ脂環式ポリマーは、例えば以下の化学式に示される環状パーフルオロエーテル基を繰り返し単位とする重合体でありうる。このパーフルオロ脂環式ポリマーは、特開２０００−２７５８１７などに具体的に示されており、それらを参照してもよい。

ｍは０または１であり；ｎは１０〜１×１０^４の範囲である。

パーフルオロ脂環式ポリマーの例には、サイトップ（ＣＹＴＯＰ、旭硝子（株）製）などが含まれる。

主鎖に環状構造を有さない鎖状パーフルオロポリマーは、例えば以下の化学式に示される繰り返し単位を有する重合体でありうる。この鎖状パーフルオロポリマーは、特開２００３−５７８０３などに具体的に示されており、それらを参照してもよい。

Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立に、ＨまたはＦ；Ｘ^３はＨ、Ｆ、ＣＨ_３またはＣＦ_３；Ｘ^４およびＸ^５はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、またはＣＦ_３；a、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、０または１である。
ａが０の場合、Ｒｆは炭素数４〜１００の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているフルオロアルキル基または炭素数４〜１００の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているエーテル結合を含むフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種；
ａが１の場合、Ｒｆは炭素数３〜９９の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているフルオロアルキル基または炭素数３〜９９の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているエーテル結合を含むフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１つである。

本発明のペリクルは、非晶質フルオロポリマーとともにフッ素系溶剤を含むことを特徴とする。フッ素系溶剤としては、非晶質フルオロポリマーを溶解させることができる溶剤であればよく、特に限定されない。

フッ素系溶剤は、脂肪族系化合物であってもよく、芳香族系化合物であってもよい。脂肪族系のフッ素系溶剤の例には、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、パーフルオロヘキサン、パーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロアルキルアミン、パーフルオロ（２-ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ-ノナフルオロブタン、フッ素系アルコール類、ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２、トリデカフルオロオクタン、デカフルオロ−３−メトキシ−４（トリフルオロメチル）ペンタン、およびこれらの混合溶剤が含まれる。

フッ素系溶剤として用いられる芳香族化合物の例には、１,３-ビストリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、およびこれらの混合溶剤が含まれる。

フッ素系溶剤の沸点は１００℃以上であることが好ましく、約１８０℃であることが特に好ましい。１００℃未満の沸点のフッ素系溶剤では、非晶質フルオロポリマー溶液をスピンコート法により均一な厚みの塗布膜を成膜しにくい。スピン操作中に溶剤が揮発するからである。さらに、乾燥膜に曇りが発生したり、ゆず肌（表面に凹凸がある状態）になったりする。一方、沸点が高すぎるフッ素系溶剤では、非晶質フルオロポリマー溶液の塗布膜の乾燥に長時間がかかり、不均一な膜厚になることがある。

好ましいフッ素系溶剤の例にはパーフルオロアルキルアミンが含まれ、パーフルオロトリアルキルアミンがより好ましく、パーフルオロトリブチルアミンが特に好ましい。

本発明のペリクル膜におけるフッ素系溶剤の含有量は、５〜８００質量ｐｐｍであることが好ましく、１５〜８００質量ｐｐｍであることがより好ましい。フッ素系溶剤の含有量が少なすぎると、ペリクル膜の露光による光分解または光劣化が十分に抑制できず、例えば透過率が低下しやすい。フッ素系溶剤の含有量が多すぎると、不均一な膜厚になりやすく、ペリクル膜に色ムラが発生し、リソグラフィに悪影響がある。

ペリクル膜におけるフッ素系溶剤の含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ/ＭＳ）法によって測定されうる。より具体的には、ペリクル膜の材料をガラスチューブに収容し、それを加熱してフッ素系溶剤をガス化し、ガス化したフッ素系溶剤をＧＣ/ＭＳで定量すればよい。

本発明のペリクル膜の厚みは１μｍ以下に設定されることが好ましい。また、ペリクル膜の厚みは、露光光の波長と露光光の入射角度とに応じて、光学的干渉効果による光透過率が大きくなるように精密に設定されることが好ましい。

ペリクル膜の厚みは極めて精密に、例えばｎｍ単位で精密に設定される必要がある。ペリクル膜の光透過率は、膜厚のｎｍ単位のわずかな違いによって、大きく異なるからである。したがって、ペリクル膜の使用中に膜厚が変化することは、極力抑制しなければならない。ところが、従来のペリクル膜は、長期間に亘って露光光を照射されると、その膜厚を変化させる、すなわち減少させる。特に露光光が短波長であると、その減少速度が高くなる傾向がある。そのために、ペリクル膜の寿命が短くなるという問題があった。本発明のペリクル膜は、短波長の露光光を照射されても膜厚を減少させにくく、長寿命のペリクル膜となる。

本発明のペリクル膜の光劣化または光分解が抑制されるメカニズムは、特に限定されないが、例えば以下の２通りが考えられる。
１）露光光の照射によりポリマー中のＣ−Ｃ結合またはＣ−Ｆ結合が切断されて発生したラジカルを、フッ素系溶剤が安定化させることで、ペリクル膜の劣化を抑制する。特に、フッ素系溶剤がパーフルオロトリアルキルアミンである場合には、Ｎ原子の非共有電子対の密度が、パーフルオロアルキル基によって低下していると考えられるので、ラジカルを安定化させることができる。
２）フッ素系溶剤が光吸収剤として作用する。ペリクルに照射された露光光の大部分はペリクル膜を透過するが、その一部はペリクル膜に吸収される。ペリクル膜に吸収された露光光が、ペリクル膜のポリマーを劣化させると考えられるが、それをフッ素系溶剤が吸収していると考えられる。

本発明のペリクル膜は、従来のペリクル膜と同様にペリクル枠に貼り付けられて、ペリクルとして用いられる。図３は、ペリクルを模式的に示す図である。ペリクル枠１４は、従来のペリクル枠を採用することができ、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレン製でありうる。

本発明のペリクル膜を具備するペリクルは、従来のペリクルと同様にリソグラフィ工程において、露光基板を保護するために用いられうる。特に、本発明のペリクルは、短波長の露光光を用いるリソグラフィ工程で用いられうる。短波長の露光光とは、例えば波長２００ｎｍ以下の真空紫外光である。真空紫外光の例には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）が含まれる。短波長の露光光は、長期的に使用されるペリクル膜を光劣化または光分解させやすい。短波長の光は、光子エネルギーが高いからである。

ペリクル膜が光劣化または光分解するとは、例えば膜厚が減少することをいう。ＡｒＦエキシマレーザー光を照射密度１ｍＪ／ｃｍ^２／pulse（パルス周波数５００Ｈｚ）で合計２０ＫＪ/ｃｍ^２照射したときの、本発明のペリクル膜の膜厚減少量は、通常４ｎｍ以下であり、好ましくは２．５ｎｍ以下である。

また、ペリクル膜が光劣化または光分解するとは、例えばペリクル膜の光透過率が減少することをいう。本発明のペリクル膜のＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率の低下（９９．７Ｔ％→９８．０Ｔ％）に必要なＡｒＦエキシマレーザー光の照射量（照射強度１ｍＪ／ｃｍ^２／pulse（パルス周波数４００Ｈｚ））は、通常４０ＫＪ/ｃｍ^２以上であり、好ましくは６０ＫＪ/ｃｍ^２以上である。

ペリクル膜の製造方法について
本発明のペリクル膜は、１）非晶質フルオロポリマーとフッ素系溶剤とを含む溶液の塗布膜を成膜する工程Ａと、２）前記塗布膜中のフッ素系溶剤を除去する工程Ｂとを含む。

工程Ａでは、まず、ペリクル膜の主成分となる非晶質フルオロポリマーを、フッ素系溶剤に溶解させて溶液を得る。このフッ素系溶剤の一部は、ペリクルに残留する溶剤であってもよい。溶液における非晶質フルオロポリマーの濃度は、特に限定されず、均一の塗布膜を成膜できる粘度になるように設定すればよいが；一般的には、１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。得られた溶液は、フィルターを通してろ過することで、異物を除去することが好ましい。

非晶質フルオロポリマーとフッ素系溶剤とを含む溶液の塗布膜を成膜する。成膜は、例えばスピンコート法によって行えばよい。塗布する基板は、例えばシリコン基板や石英ガラス基板である。塗布量は、所望のペリクル膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。

成膜した塗布膜からフッ素系溶剤を除去する。溶剤を除去するには、塗布膜を加熱乾燥すればよい。加熱温度は特に限定されないが、１００℃〜２００℃の範囲に設定されうる。

塗布膜からフッ素系溶剤を除去するときに、一部のフッ素系溶剤を塗布膜に残留させることが好ましい。具体的には、塗布膜中にフッ素系溶剤を５〜８００質量ｐｐｍ、好ましくは１５〜８００質量ｐｐｍ残留させる。フッ素系溶剤の残留量は、乾燥工程における加熱温度、加熱時間を調整することで制御されうる。所望量のフッ素系溶剤を残留する塗布膜を基板から剥離することで、本発明のペリクル膜を得ることができる。

一方で、塗布膜からフッ素系溶剤を除去することで、所望量以下の残留量とした場合には、フッ素系溶剤雰囲気下に塗布膜を設置し、塗布膜に溶剤を吸収させて、本発明のペリクルを得ることもできる。ただし、ペリクルの製造プロセスの工程が増加するという面で好ましくない場合がある。

以下において、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。本発明の範囲は、これら実施例の記載によって限定して解釈されない。

（実施例１〜７、比較例１〜４）
非晶質フルオロポリマーであるサイトップ（型番：ＣＨＸ８０９ＳＰ２、旭硝子株式会社）を、フッ素系溶剤であるパーフルオロトリブチルアミン（ＥＦＬ−１７４Ｓ、トーケムプロダクツ）に溶解して、ポリマー含量が６重量％の溶液を得た。得られた溶液を、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)製メンブランフィルター（ポアサイズ：５００ｎｍ）でろ過して、異物を除去したろ液を得た。

得られたろ液を、石英ガラス基板（２５ｃｍ角）表面に、スピンコーティング（回転速度：７００ｒｐｍ、回転時間：６０秒）によって塗布し、塗布膜を成膜した。

基板表面に成膜した塗布膜を、クリーンオーブンに入れて１６５℃に加熱した。加熱時間を下記表１に示すように調整して（８０秒〜４００秒の範囲）乾燥膜を得た。乾燥後、基板表面の乾燥膜に樹脂製の剥離リングを貼り付けて、基板から乾燥膜を剥離してペリクル膜を得た。得られたペリクル膜の厚みは８２９ｎｍであった。

得られたペリクル膜に含まれるフッ素系溶剤の含有量を、ヘッドスペースＧＣ/ＭＳ法によって測定した。具体的には、膜材料１００ｍｇをガラスチューブに収容し、１８０℃にて３分間加熱して、ペリクル膜に含まれるフッ素系溶剤をガス化させ、ガス化したフッ素系溶剤の量を求めた。測定結果を表１に示す。

測定条件（１）フッ素系溶剤含有量測定
ＧＣ/ＭＳ装置：AGILENT製 6890/5973-GC-MS
カラム：HT-1
温度プログラム:４０℃〜３２０℃に、１５℃／分の速度で昇温して５分間保持した。

（２）膜厚測定
大塚電子製発光測定システムＭＣＰＤ-７０００
波長１８０〜４００ｎｍの光の透過率を測定し、物質の屈折率との関係から多重干渉による透過率ピークのフィッティングシミュレーションにより膜厚を求めた。

（３）光線透過率測定
大塚電子製発光測定システムＭＣＰＤ-７０００
波長１９３ｎｍの光の透過率を測定した。

実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた各ペリクル膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射した。照射密度を１ｍＪ/ｃｍ^２/pulseとして、レーザー発振周波数を５００Ｈｚとした。

図１のグラフは、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射エネルギー量（Ｘ軸）と、ペリクル膜の膜厚減少量（Ｙ軸）との関係を示すグラフである。比較例１（溶剤量：０．５質量ｐｐｍ）のデータを◇で示し；比較例２（溶剤量：１．８質量ｐｐｍ）のデータを■で示し；実施例１（溶剤量：７質量ｐｐｍ）のデータを△で示し；実施例２（溶剤量：１７質量ｐｐｍ）のデータを◆で示し；実施例３（溶剤量：２５質量ｐｐｍ）のデータを▲で示し;実施例４（溶剤量：６４質量ｐｐｍ）のデータを○で示し；実施例６（溶剤量：４８０質量ｐｐｍ）のデータを□で示し；実施例７（溶剤量：８００質量ｐｐｍ）のデータを●で示し、比較例３（溶剤量：１０１３質量ｐｐｍ）のデータを×で示し、比較例４（溶剤量：２３００質量ｐｐｍ）のデータを＊で示す。溶剤量が増えるほど、膜厚減少量が減少することがわかる。しかしながら、フッ素系溶剤量が８００質量ｐｐｍを超えると、ペリクル膜の膜表面に色ムラが生じた。

膜厚減少量は、上述の通り波長１８０〜４００ｎｍの光の透過率を測定し、物質の屈折率との関係からペリクル膜厚を求め、ＡｒＦエキシマレーザー光照射前後の膜厚の差異から膜厚減少量を計算した。

図２のグラフは、ペリクル膜中のフッ素系溶剤量（質量ｐｐｍ）と、ＡｒＦレーザー光に対する透過率を９９．７Ｔ％から９８．０Ｔ％に低下させるために必要なＡｒＦレーザー光の照射量との関係を示すグラフである。ペリクル膜中のフッ素系溶剤量が多いほど、必要な照射量が多いこと、つまり、透過率が低下しにくいことがわかる。しかしながら、前述の通り、フッ素系溶剤量が８００質量ｐｐｍを超えると、ペリクル膜の膜表面に色ムラが生じた。

ペリクル膜の膜表面に色ムラが生じた比較例４について、ペリクル膜の膜厚の分布を測定した。測定点は、ペリクル枠より５ｍｍ以上内側の領域（１１２×１３９ｍｍ）における均等な４９点とした。測定の結果、膜厚の最大値８３５．３ｎｍ、最小値８２４．８であり、膜厚のばらつきが大きかった。膜厚がばらつくことによって、色ムラが発生したと推測される。

（比較例５）
乾燥温度を１５０℃、乾燥時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にペリクル膜を得た。実施例１と同様に、ペリクル膜に含まれるフッ素系溶剤をガス化させ、ガス化したフッ素系溶剤の量を求めた。フッ素系溶剤の含有量は０．７質量ｐｐｍであった。

（比較例６）
乾燥温度を１８０℃、乾燥時間を５分とした以外は、実施例１と同様にペリクル膜を得た。実施例１と同様に、ペリクル膜に含まれるフッ素系溶剤をガス化させ、ガス化したフッ素系溶剤の量を求めた。フッ素系溶剤の含有量は０．７質量ｐｐｍであった。

比較例５及び６の条件は、ペリクル膜の一般的な製造条件である。ペリクル膜の一般的な製造条件では、ペリクル膜中のフッ素系溶剤の含有量が、５質量ｐｐｍより少なくなった。

（実施例８〜１１、比較例７）
スピンコート条件を変更し、さらに表２に記載の乾燥温度、乾燥時間とした以外は、実施例１と同様にペリクル膜を得た。得られたペリクル膜の膜厚は２８１ｎｍであった。実施例１と同様に、ペリクル膜に含まれるフッ素系溶剤をガス化させ、ガス化したフッ素系溶剤の量を求めた。フッ素系溶剤の含有量を表２に示す。

実施例１１及び比較例７で得られたペリクル膜に、実施例１と同様にＡｒＦエキシマレーザー光を照射した。照射密度を１ｍＪ/ｃｍ^２/pulseとして、レーザー発振周波数を５００Ｈｚとした。

図４のグラフは、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射エネルギー量（Ｘ軸）と、ペリクル膜の膜厚減少量（Ｙ軸）との関係を示すグラフである。比較例７（溶剤量：３質量ｐｐｍ）のデータを◆で示し；実施例１１（溶剤量：２７質量ｐｐｍ）のデータを■で示す。ペリクル膜の膜厚が薄くなっても、残存している溶剤量が増えると、膜厚減少量が減少することがわかった。

（実施例１２〜１５）
比較例２で得られたペリクル膜に、以下の方法でフッ素系溶剤を吸収させた。
（方法）
６８００ｍｌのガラス製の密閉容器に比較例２で得られたペリクル膜を入れ、それぞれ表３に示す溶剤を、表３に示す量滴下し、溶剤雰囲気を調整後、２４時間放置した。ペリクル膜に吸収された溶剤量をＧＣ／ＭＳ装置にて実施例１と同様の方法で測定した。フッ素系溶剤の種類及び溶剤の滴下量、ペリクル膜に吸収されたフッ素系溶剤量を表３に示す。（フッ素系溶剤）・溶剤１：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン（旭硝子社製ＡＣ−６０００）、沸点：１１４℃・溶剤２：1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3メトキシ−４（トリフルオロメチル）−ペンタン（旭硝子社製ＣＴ−ｓｏｌｖ．１００Ｅ）、沸点：９７℃

実施例１３及び実施例１５で得られたペリクル膜に、実施例１と同様に、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射した。照射密度を１ｍＪ/ｃｍ^２/pulseとして、レーザー発振周波数を５００Ｈｚとした。
図５のグラフは、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射エネルギー量（Ｘ軸）と、ペリクル膜の膜厚減少量（Ｙ軸）との関係を示すグラフである。比較例２（溶剤量：１．８質量ｐｐｍ）のデータを◆で示し；実施例１３（溶剤量：３２質量ｐｐｍ）のデータを■で示し；実施例１５（溶剤量：２３質量ｐｐｍ）のデータを▲で示す。非晶質フルオロポリマーを溶解させることができるフッ素系溶剤であれば、溶剤の種類に関係なく、溶剤含有量が増えると、膜厚減少量が少なくなり、耐光性が改善することがわかる。

本発明のペリクル膜は、短波長の露光光（例えば、ＡｒＦ真空紫外光（ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ））など）によるリソグラフィ用ペリクルに用いられても、光劣化および光分解が抑制されているので、ペリクルの長寿命化に寄与する。また、本発明のペリクル膜は、従来のペリクル膜の製造プロセスに特別な処理工程を付加することなく製造でき、簡便に製造することができる。

１０ペリクル
１２ペリクル膜
１３接着剤層
１４ペリクル枠
１５粘着層

Claims

非晶質フルオロポリマーを含有するリソグラフィ用ペリクル膜であって、５〜８００質量ｐｐｍのフッ素系溶剤を含有するペリクル膜。
前記非晶質フルオロポリマーが、主鎖に環状構造を有するパーフルオロ脂環式ポリマーである、請求項１に記載のペリクル膜。
前記フッ素系溶剤が、前記非晶質ポリマーを可溶である、請求項１に記載のペリクル膜。
前記フッ素系溶剤は、パーフルオロアルキルアミンである、請求項３に記載のペリクル膜。
前記リソグラフィ用ペリクル膜のリソグラフィ露光光の波長は、２００ｎｍ以下である、請求項１に記載のペリクル膜。
請求項１に記載のペリクル膜と、前記ペリクル膜を貼り付けられたペリクル枠と、を含むペリクル。
非晶質フルオロポリマーとフッ素系溶剤とを含む溶液の塗布膜を成膜する工程Ａと、前記塗布膜中のフッ素系溶剤を除去する工程Ｂとを含む、ペリクル膜の製造方法であって、
前記工程Ｂにおいて、前記塗布膜中に５〜８００質量ｐｐｍのフッ素系溶剤を残留させる、ペリクル膜の製造方法。