CN102959468A - 防护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是更简便地制造抑制了由于光刻曝光所致的光劣化或光分解的防护膜。具体而言，提供一种防护膜，是含有非晶质氟聚合物的光刻用防护膜，其含有5～800质量ppm的氟系溶剂。另外，提供一种防护膜的制造方法，其包括：使包含非晶质氟聚合物与氟系溶剂的溶液形成涂布膜的工序A；以及除去上述涂布膜中的氟系溶剂的工序B，在上述工序B中，使上述涂布膜中残留5～800质量ppm的氟系溶剂。

Description

防护膜
技术领域
本发明涉及一种防护膜及其制造方法。
背景技术
在LSI等半导体装置等的制造中，使用光刻技术在半导体晶片上形成图案。具体而言，隔着描绘了图案的曝光基板，将曝光光照射至形成于半导体晶片表面的光致抗蚀剂膜，将图案转印至半导体晶片。如果在该曝光基板上附着有尘埃，则转印图案变形，引起半导体装置的性能降低、制造成品率降低。因此，在曝光基板的表面粘贴光透射性非常高的作为防尘罩的防护膜组件，防止尘埃附着于曝光基板。即使尘埃附着于防护膜组件，由于曝光光的焦点会聚于曝光基板，因此转印图案也不会发生变形。
例如如图3所示，防护膜组件10具有对曝光光为透明的防护膜12、以及粘贴了防护膜12的防护膜框架14。防护膜12的材质一般为硝酸纤维素、乙酸纤维素或氟树脂等。防护膜框架14的材质一般为铝、不锈钢、聚乙烯等。防护膜12与防护膜框架14可介由粘接剂层13进行粘接。
另外，防护膜组件10具有配置于防护膜框架14下部的粘着层15。介由粘着层15而粘贴于曝光基板。粘着层15由聚丁烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等粘着剂形成。而且可具有保护粘着层15的脱模层（未图示）。
为了提高光刻的析像度，需要使曝光光的波长变短。目前，作为曝光光，使用了远紫外光（KrF准分子激光（波长：248nm）），而且一直使用真空紫外光（ArF准分子激光（193nm））。由于波长短的曝光光的光子能量大，因此防护膜组件也容易光劣化或光分解。
特别是由于防护膜的材质为有机物，因此随着曝光光的短波长化，而容易光劣化或光分解。如果防护膜遭受光劣化或光分解，则会发生防护膜的膜厚减少，曝光光的透射率减少这样的问题。另外，引起构成防护膜的聚合物的聚合物链的由于自由基所致的切断、再结合，聚合物的折射率变化。这样的透射率、折射率的变化引起图案形成精度的恶化。
提出了抑制该防护膜的光劣化或光分解的方法。例如提出了包含非晶质全氟聚合物的防护膜，通过用氟气对其表面进行处理而形成氟化层，从而抑制光劣化或光分解（参照专利文献1）。另外提出了包含非晶质全氟聚合物的防护膜，通过将构成膜的非晶质全氟聚合物的末端基氟化来抑制光劣化或光分解。聚合物的末端基的氟化是通过在将非晶质全氟聚合物溶解于氟系溶剂而得的溶液中吹入氟气与非活性气体的混合气体来进行的（参照专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-258895号公报
专利文献2：日本特开2000-275817号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，防护膜有时由于光刻时的曝光光而遭受光劣化或光分解。对此，虽然提出了在膜表面形成氟化层或将聚合物末端氟化，来抑制光劣化或光分解，但这些方法需要采用氟气的特别的处理工序，不仅使防护膜的制造工艺繁杂，而且在采用氟气的处理中异物也有时附着于防护膜。
因此，本发明的目的是更简便地制造抑制了由于曝光光所致的光劣化或光分解的防护膜。
用于解决课题的方法
本发明人发现含有一定量氟系溶剂的防护膜可抑制由于曝光所致的光劣化或光分解这样的认识。另外，一般而言，防护膜可如下制造：通过旋涂法使将构成防护膜的材料（例如，非晶质氟聚合物等氟化树脂）溶解于氟系溶剂而得的溶液制成涂布膜，使其干燥。因此发现，通过调整该涂布膜的干燥条件，可容易地制造抑制了光劣化或光分解的防护膜。
即，本发明的第1方案涉及以下所示的防护膜及防护膜组件。
[1]一种防护膜，是含有非晶质氟聚合物的光刻用防护膜，其含有5～800质量ppm的氟系溶剂。
[2]如[1]所述的防护膜，其中，上述非晶质氟聚合物为主链具有环状结构的全氟脂环式聚合物。
[3]如[1]所述的防护膜，其中，上述氟系溶剂可溶解上述非晶质聚合物。
[4]如[3]所述的防护膜，其中，上述氟系溶剂为全氟三烷基胺。
[5]如[1]所述的防护膜，其中，上述光刻用防护膜的光刻曝光光的波长为200nm以下。
[6]一种防护膜组件，其包含：上述[1]所述的防护膜；以及粘贴了上述防护膜的防护膜框架。
本发明的第2方案涉及以下所示的防护膜的制造方法。
[7]一种防护膜的制造方法，其包括：使包含非晶质氟聚合物与氟系溶剂的溶液形成涂布膜的工序A；以及除去上述涂布膜中的氟系溶剂的工序B，
在上述工序B中，使上述涂布膜中残留5～800质量ppm的氟系溶剂。
发明的效果
本发明的防护膜可抑制由于曝光光所致的光劣化或光分解。因此，本发明的防护膜即使用于采用短波长的曝光光（例如，ArF真空紫外光（ArF准分子激光（193nm））等）的光刻用防护膜组件，也可长期维持图案形成精度。而且本发明的防护膜无须在通常的制造工艺中增加特别的处理工序便可简便地制造。
附图说明
图1是对于各防护膜所含的氟系溶剂量表示对防护膜的照射能量、与防护膜的膜厚减少量的关系的图表。
图2是表示防护膜所含的氟系溶剂量、与防护膜的一定程度透射率降低所需要的照射能量的关系的图表。
图3是表示防护膜组件的构成的图。
图4是对于各防护膜所含的氟系溶剂量表示对防护膜的照射能量、与防护膜的膜厚减少量的关系的图表。
图5是对于各防护膜所含的氟系溶剂量表示对防护膜的照射能量、与防护膜的膜厚减少量的关系的图表。
具体实施方式
关于防护膜
本发明的防护膜包含非晶质氟聚合物作为主成分。本申请中所谓的非晶质，是指X射线衍射法中不显示明确的衍射现象。这是因为，非晶质氟聚合物对准分子激光的透射性高，具有溶剂可溶性。要求非晶质氟聚合物是能够实现对波长为193nm的光而透射率成为99%以上的膜厚设计的树脂。另外，在非晶质氟聚合物制成厚度为1μm以下的膜时，要求能够以自支撑膜的形式存在。所谓能够以自支撑膜的形式存在，是表示在粘贴于防护膜框架时，不产生褶皱、松弛的膜。
非晶质氟聚合物可为主链具有环状结构的全氟脂环式聚合物、或主链不具有环状结构的链状全氟聚合物。
主链具有环状结构的全氟脂环式聚合物例如可为将以下的化学式所示的环状全氟醚基作为重复单元的聚合物。该全氟脂环式聚合物在日本特开2000-275817等中已具体揭示，可参照这些文献。
[化1]
m为0或1；n为10～1×104的范围。
全氟脂环式聚合物的例子包括サイトップ（CYTOP，旭硝子（株）制）等。
主链不具有环状结构的链状全氟聚合物例如可为具有以下的化学式所示的重复单元的聚合物。该链状全氟聚合物在日本特开2003-57803等中已具体揭示，可参照这些文献。
[化2]
X1及X2分别独立地为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4及X5分别独立地为H、F或CF3；a、b及c分别独立地为0或1。
a为0时，Rf为选自碳原子数4～100的直链或支链状且氢原子的至少一部分被氟原子取代的氟烷基、或碳原子数4～100的直链或支链状且氢原子的至少一部分被氟原子取代的包含醚键的氟烷基中的至少1种；
a为1时，Rf为选自碳原子数3～99的直链或支链状且氢原子的至少一部分被氟原子取代的氟烷基、或碳原子数3～99的直链或支链状且氢原子的至少一部分被氟原子取代的包含醚键的氟烷基中的至少1种。
本发明的防护膜组件的特征在于，与非晶质氟聚合物一起包含氟系溶剂。作为氟系溶剂，只要为可使非晶质氟聚合物溶解的溶剂即可，并无特别限定。
氟系溶剂可为脂肪族系化合物，也可为芳香族系化合物。脂肪族系的氟系溶剂的例子包括：CH3CCl2F、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、全氟己烷、全氟三丁胺等全氟烷基胺、全氟(2-丁基四氢呋喃)、甲氧基-九氟丁烷、氟系醇类、ClCF2CFClCF2CFCl2、十三氟辛烷、十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、及它们的混合溶剂。
可用作氟系溶剂的芳香族化合物的例子包括：1,3-双(三氟甲基)苯、三氟甲苯、全氟苯、及它们的混合溶剂。
氟系溶剂的沸点优选为100℃以上，特别优选为约180℃。沸点小于100℃的氟系溶剂，难以通过旋涂法将非晶质氟聚合物溶液形成均匀厚度的涂布膜。这是因为，旋转操作中溶剂挥发。而且，干燥膜产生模糊、或者成为桔皮表层（表面有凹凸的状态）。另一方面，沸点过高的氟系溶剂，非晶质氟聚合物溶液的涂布膜的干燥花费长时间，有时成为不均匀的膜厚。
优选的氟系溶剂的例子包括全氟烷基胺，更优选为全氟三烷基胺，特别优选为全氟三丁胺。
本发明的防护膜中的氟系溶剂的含量优选为5～800质量ppm，更优选为15～800质量ppm。如果氟系溶剂的含量过少，则无法充分抑制防护膜的由于曝光所致的光分解或光劣化，例如透射率易于降低。如果氟系溶剂的含量过多，则容易成为不均匀的膜厚，防护膜产生颜色不均，而对光刻有不良影响。
防护膜中的氟系溶剂的含量可通过顶空气相色谱质谱分析（GC/MS）法来测定。更具体而言，将防护膜的材料收纳于玻璃管中，对其加热而使氟系溶剂气化，通过GC/MS对已气化的氟系溶剂进行定量即可。
本发明的防护膜的厚度优选设定为1μm以下。另外，防护膜的厚度优选根据曝光光的波长与曝光光的入射角度，以由于光学干涉效果产生的光透射率变大的方式精密地设定。
防护膜的厚度需要极为精密地设定，例如采用nm单位精密地设定。这是因为，防护膜的光透射率由于膜厚的nm单位的微小差异而大不相同。因此，在防护膜的使用中必须极力抑制膜厚变化。但是，现有的防护膜如果长期照射曝光光，则会使其膜厚变化，即减少。特别是如果曝光光为短波长，则有膜厚的减少速度增大的倾向。因此，存在防护膜的寿命变短这样的问题。本发明的防护膜即使照射短波长的曝光光也不易使膜厚减少，成为长寿命的防护膜。
抑制本发明的防护膜的光劣化或光分解的机制并无特别限定，例如可考虑以下2项。
1）氟系溶剂使通过曝光光的照射而切断聚合物中的C-C键或C-F键所产生的自由基稳定化，从而抑制防护膜的劣化。特别是在氟系溶剂为全氟三烷基胺时，认为N原子的非共享电子对的密度由于全氟烷基而降低，因此可使自由基稳定化。
2）氟系溶剂作为光吸收剂发挥作用。照射至防护膜组件的曝光光的大部分透过防护膜，但其一部分被防护膜吸收。虽然认为被防护膜吸收的曝光光会使防护膜的聚合物劣化，但认为氟系溶剂会吸收曝光光。
本发明的防护膜与现有的防护膜同样地粘贴于防护膜框架而作为防护膜组件使用。图3是示意性表示防护膜组件的图。防护膜框架14可采用现有的防护膜框架，可为铝、不锈钢、聚乙烯制。
具备本发明的防护膜的防护膜组件与现有的防护膜组件同样地在光刻工序中可用于保护曝光基板。特别是本发明的防护膜组件可在使用短波长的曝光光的光刻工序中使用。所谓短波长的曝光光，例如为波长200nm以下的真空紫外光。真空紫外光的例子包括ArF准分子激光（波长193nm）。短波长的曝光光易于使长期使用的防护膜光劣化或光分解。这是因为，短波长的光的光子能量高。
所谓防护膜光劣化或光分解，是指例如膜厚减少。以照射密度1mJ/cm2/脉冲（脉冲频率500Hz）照射合计20KJ/cm2的ArF准分子激光时的、本发明的防护膜的膜厚减少量通常为4nm以下，优选为2.5nm以下。
另外，所谓防护膜光劣化或光分解，是指例如防护膜的光透射率减少。本发明的防护膜对ArF准分子激光的透射率的降低（99.7T%→98.0T%）所需要的ArF准分子激光的照射量（照射强度1mJ/cm2/脉冲（脉冲频率400Hz））通常为40KJ/cm2以上，优选为60KJ/cm2以上。
关于防护膜的制造方法
本发明的防护膜包括：1）使包含非晶质氟聚合物与氟系溶剂的溶液形成涂布膜的工序A；2）除去上述涂布膜中的氟系溶剂的工序B。
工序A中，首先使成为防护膜的主成分的非晶质氟聚合物溶解于氟系溶剂而获得溶液。该氟系溶剂的一部分可为残留于防护膜组件的溶剂。溶液中的非晶质氟聚合物的浓度并无特别限定，以成为可形成均匀涂布膜的粘度的方式进行设定即可；一般为1～20质量％，优选为5～15质量％。所得的溶液优选通过过滤器进行过滤来除去异物。
使包含非晶质氟聚合物与氟系溶剂的溶液形成涂布膜。成膜例如通过旋涂法来进行即可。所涂布的基板例如为硅基板、石英玻璃基板。涂布量根据所期望的防护膜的厚度进行适当设定即可。
从所形成的涂布膜除去氟系溶剂。除去溶剂时，将涂布膜加热干燥即可。加热温度并无特别限定，可设定为100℃～200℃的范围。
从涂布膜除去氟系溶剂时，优选使一部分氟系溶剂残留于涂布膜中。具体而言，使涂布膜中残留氟系溶剂5～800质量ppm、优选为15～800质量ppm。氟系溶剂的残留量可通过调整干燥工序中的加热温度、加热时间来控制。通过将残留所期望量的氟系溶剂的涂布膜从基板剥离，可获得本发明的防护膜。
另一方面，通过从涂布膜除去氟系溶剂，而成为所期望量以下的残留量时，也可在氟系溶剂气氛下设置涂布膜，使涂布膜吸收溶剂，获得本发明的防护膜组件。但是有时在防护膜组件的制造工艺的工序增加这样的方面不理想。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行更具体地说明。本发明的范围不解释为被这些实施例的记载所限定。
（实施例1～7、比较例1～4）
将作为非晶质氟聚合物的CYTOP（型号：CHX809SP2，旭硝子株式会社）溶解于作为氟系溶剂的全氟三丁胺（EFL-174S，TOHKEM PRODUCTS）中，获得聚合物含量为6重量%的溶液。通过聚四氟乙烯（PTFE）制膜滤器（孔径：500nm）对所得的溶液进行过滤，获得除去了异物的滤液。
通过旋涂（旋转速度：700rpm，旋转时间：60秒），将所得的滤液涂布于石英玻璃基板（25cm见方）表面，形成涂布膜。
将形成于基板表面的涂布膜放入洁净烘箱加热至165℃。按下述表1所示的方式调整加热时间（80秒～400秒的范围），获得干燥膜。干燥后，将树脂制剥离环粘贴于基板表面的干燥膜，从基板剥离干燥膜，获得防护膜。所得的防护膜的厚度为829nm。
通过顶空GC/MS法测定所得的防护膜所含的氟系溶剂的含量。具体而言，将膜材料100mg收纳至玻璃管中，在180℃加热3分钟，使防护膜所含的氟系溶剂气化，求出已气化的氟系溶剂的量。将测定结果示于表1。
测定条件
（1）氟系溶剂含量测定
GC/MS装置：AGILENT制6890/5973-GC-MS
柱：HT-1
温度程序：以15℃/分钟的速度从40℃升温至320℃，保持5分钟。
（2）膜厚测定
大塚电子制发光测定系统MCPD-7000
测定波长180～400nm的光的透射率，由与物质的折射率的关系，通过利用多重干涉的透射率峰的拟合模拟来求出膜厚。
（3）光线透射率测定
大塚电子制发光测定系统MCPD-7000
测定波长193nm的光的透射率。
[表1]
干燥时间（秒） 氟系溶剂量（质量ppm）
比较例1 400 0.5
比较例2 380 1.8
实施例1 350 7
实施例2 300 17
实施例3 280 25
实施例4 250 64
实施例5 210 104
实施例6 150 480
实施例7 125 800
比较例3 100 1013
比较例4 80 2300
对实施例1～7及比较例1～4中所得的各防护膜照射ArF准分子激光。将照射密度设为1mJ/cm2/脉冲，将激光振荡频率设为500Hz。
图1的图表是表示ArF准分子激光的照射能量（X轴）、与防护膜的膜厚减少量（Y轴）的关系的图表。以◇表示比较例1（溶剂量：0.5质量ppm）的数据；以■表示比较例2（溶剂量：1.8质量ppm）的数据；以△表示实施例1（溶剂量：7质量ppm）的数据；以◆表示实施例2（溶剂量：17质量ppm）的数据；以▲表示实施例3（溶剂量：25质量ppm）的数据；以○表示实施例4（溶剂量：64质量ppm）的数据；以□表示实施例6（溶剂量：480质量ppm）的数据；以●表示实施例7（溶剂量：800质量ppm）的数据，以×表示比较例3（溶剂量：1013质量ppm）的数据，以＊表示比较例4（溶剂量：2300质量ppm）的数据。可知溶剂量越增加，则膜厚减少量越减少。但如果氟系溶剂量超过800质量ppm，则在防护膜的膜表面产生颜色不均。
关于膜厚减少量，如上所述测定波长180～400nm的光的透射率，由与物质的折射率的关系求出防护膜厚，由ArF准分子激光照射前后的膜厚的差异计算膜厚减少量。
图2的图表是表示防护膜中的氟系溶剂量（质量ppm）、与使对ArF激光的透射率从99.7T%降低至98.0T%所需要的ArF激光的照射量的关系的图表。可知，防护膜中的氟系溶剂量越多，则需要的照射量越多，即透射率越不易降低。然而，如前所述，如果氟系溶剂量超过800质量ppm，则在防护膜的膜表面产生颜色不均。
对于在防护膜的膜表面产生颜色不均的比较例4，测定防护膜的膜厚的分布。测定点设为距防护膜框架5mm以上内侧的区域（112×139mm）中的均等的49个点。测定的结果是膜厚的最大值为835.3nm、最小值为824.8，膜厚的不均匀大。推测是由于膜厚不均匀而产生颜色不均。
（比较例5）
将干燥温度设为150℃，将干燥时间设为20分钟，除此以外，与实施例1同样地获得防护膜。与实施例1同样地，使防护膜所含的氟系溶剂气化，求出已气化的氟系溶剂的量。氟系溶剂的含量为0.7质量ppm。
（比较例6）
将干燥温度设为180℃，将干燥时间设为5分钟，除此以外，与实施例1同样地获得防护膜。与实施例1同样地，使防护膜所含的氟系溶剂气化，求出已气化的氟系溶剂的量。氟系溶剂的含量为0.7质量ppm。
比较例5及比较例6的条件是防护膜的一般制造条件。防护膜的一般制造条件中，防护膜中的氟系溶剂的含量少于5质量ppm。
（实施例8～11、比较例7）
变更旋涂条件，并且设为表2所记载的干燥温度、干燥时间，除此以外，与实施例1同样地获得防护膜。所得的防护膜的膜厚为281nm。与实施例1同样地，使防护膜所含的氟系溶剂气化，求出已气化的氟系溶剂的量。将氟系溶剂的含量示于表2。
[表2]
干燥温度(℃) 干燥时间(秒) 氟系溶剂量(质量ppm)
比较例7 165 380 3
实施例8 165 350 7
实施例9 165 320 13
实施例10 165 290 16
实施例11 165 260 27
与实施例1同样地，对实施例11及比较例7中所得的防护膜照射ArF准分子激光。将照射密度设为1mJ/cm2/脉冲，将激光振荡频率设为500Hz。
图4的图表是表示ArF准分子激光的照射能量（X轴）、与防护膜的膜厚减少量（Y轴）的关系的图表。以◆表示比较例7（溶剂量：3质量ppm）的数据；以■表示实施例11（溶剂量：27质量ppm）的数据。可知，即使防护膜的膜厚变薄，如果所残存的溶剂量增加，则膜厚减少量也会减少。
（实施例12～15）
通过以下方法使比较例2中所得的防护膜吸收氟系溶剂。
（方法）
在6800ml的玻璃制密闭容器中放入比较例2中所得的防护膜，分别滴加表3所示量的表3所示的溶剂，调整溶剂气氛后，放置24小时。通过GC/MS装置以与实施例1同样的方法测定被防护膜吸收的溶剂量。将氟系溶剂的种类及溶剂的滴加量、被防护膜吸收的氟系溶剂量示于表3。
（氟系溶剂）
·溶剂1：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷（旭硝子公司制AC-6000），沸点：114℃
·溶剂2：1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷（旭硝子公司制CT-solv.100E），沸点：97℃
[表3]
溶剂 滴加量(mg) 氟系溶剂量(质量ppm)
实施例12 AC-6000 2 24
实施例13 AC-6000 4 32
实施例14 CT-solv.100E 2 15
实施例15 CT-solv.100E 4 23
与实施例1同样地，对实施例13及实施例15中所得的防护膜照射ArF准分子激光。将照射密度设为1mJ/cm2/脉冲，将激光振荡频率设为500Hz。
图5的图表是表示ArF准分子激光的照射能量（X轴）、与防护膜的膜厚减少量（Y轴）的关系的图表。以◆表示比较例2（溶剂量：1.8质量ppm）的数据；以■表示实施例13（溶剂量：32质量ppm）的数据；以▲表示实施例15（溶剂量：23质量ppm）的数据。可知，只要为可使非晶质氟聚合物溶解的氟系溶剂，则与溶剂的种类无关，如果溶剂含量增加，则膜厚减少量变少，耐光性改善。
产业可利用性
本发明的防护膜即使用于使用短波长的曝光光（例如，ArF真空紫外光（ArF准分子激光（193nm））等）的光刻用防护膜组件，也可抑制光劣化及光分解，因此有助于防护膜组件的长寿命化。另外，本发明的防护膜可在现有的防护膜的制造工艺中不附加特别的处理工序来制造，可简便地制造。
符号说明
10：防护膜组件
12：防护膜
13：粘接剂层
14：防护膜框架
15：粘着层。

Claims (7)

1.一种防护膜，是含有非晶质氟聚合物的光刻用防护膜，其含有5～800质量ppm的氟系溶剂。
2.如权利要求1所述的防护膜，其中，所述非晶质氟聚合物为主链具有环状结构的全氟脂环式聚合物。
3.如权利要求1所述的防护膜，其中，所述氟系溶剂可溶解所述非晶质聚合物。
4.如权利要求3所述的防护膜，其中，所述氟系溶剂为全氟烷基胺。
5.如权利要求1所述的防护膜，其中，所述光刻用防护膜的光刻曝光光的波长为200nm以下。
6.一种防护膜组件，其包含：权利要求1所述的防护膜；以及粘贴了所述防护膜的防护膜框架。
7.一种防护膜的制造方法，其包括：
使包含非晶质氟聚合物与氟系溶剂的溶液形成涂布膜的工序A；以及
除去所述涂布膜中的氟系溶剂的工序B，
在所述工序B中，使所述涂布膜中残留5～800质量ppm的氟系溶剂。
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