CN101281363A - 防护薄膜组件的制造方法及防护薄膜组件 - Google Patents

防护薄膜组件的制造方法及防护薄膜组件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了防护薄膜组件的制造方法及防护薄膜组件。本发明的防护薄膜组件的制造方法，是以氟树脂构成防护薄膜，并将防护薄膜从形成该薄膜的基板剥离后再加热。加热温度宜未达防护薄膜的玻璃转变点温度为佳。此外，本发明的防护薄膜组件，其防护薄膜抗拉强度在390kgf/cm2以上。本发明提供的防护薄膜，其厚度薄，而且强度高。

Description

防护薄膜组件的制造方法及防护薄膜组件
技术领域
本发明关于一种防护薄膜组件及其制造方法，在制造半导体装置或是液晶显示器等物品时会使用光掩模，该防护薄膜组件是该光掩模的防尘构件。
背景技术
以往，在LSI、超LSI等半导体装置或是液晶显示板等产品的制造中，是使用光照射半导体晶片或液晶用基板以形成图案的光刻方法。光刻时使用光掩模作为图案原版，并将光掩模上的图案转印到晶片或液晶用基板上。
若此时该光掩模有灰尘附着的话，由于该灰尘会吸收光，使光反射，故除了会使转印的图案变形、使边缘变粗糙以外，还会损坏其尺寸、品质、外观等，使半导体装置或液晶显示板等的性能或制造良品率降低。
因此，这些作业通常在无尘室内进行，惟即使在无尘室内欲经常保持光掩模清洁仍相当困难，故吾人遂采用在光掩模表面贴附防护薄膜组件当作防尘构件之用的方法。此时，灰尘并非直接附着于光掩模表面上，而是附着于防护薄膜组件上，故只要在光刻步骤中将焦点对准光掩模图案，而不要将焦点对准防护薄膜组件上的灰尘，该灰尘就不会对转印造成影响。
该防护薄膜组件构造如下：以对光线透光性良好的硝化纤维素、醋酸纤维素等物质构成透明防护薄膜，并以铝、不锈钢、聚乙烯等物质构成防护薄膜组件框架，在该框架的上部涂布防护薄膜的良溶媒，并将该防护薄膜风干接着于该防护薄膜组件框的上部(参照专利文献1)，或者是用丙烯酸树脂或环氧树脂等的黏着剂黏着(参照专利文献2、专利文献3、专利文献4)，并在防护薄膜组件框架的下部设置由聚丁烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、硅氧树脂等物质所构成的黏着层以及保护该黏着层的脱模层(隔离部)。
近年来，对半导体制造用曝光装置所要求的解析度逐渐提高，且为了实现该解析度而逐渐使用短波长光作为光源。具体而言是向紫外光的g线(436nm)、I线(365nm)、KrF准分子激光(248nm)移动，近年开始使用ArF准分子激光光(193nm)。
由于这些短波长光的光能量很大，故对现有纤维素系的薄膜材料而言很难具备足够的耐光性。因此，在KrF准分子激光以后薄膜材料变成使用透明氟树脂。
近年来，为了用ArF准分子激光进行更微细的加工，遂开始检讨使用浸液曝光装置。在曝光装置的物镜与硅晶片间注满液体，藉此实现更高数值孔径(numerical aperture，NA)，以获得更高的解析度(参照专利文献5)。当这些曝光装置高NA化时，在透过防护薄膜组件的光线中，周边部的斜入射角度会变大。
防护薄膜组件的透过率，一般而言，是以对垂直入射光能获得极大透过率的方式设定，惟吾人亦发现随着入射角变大而透过率也跟着降低的现象。该透过率减少的程度，以膜厚较厚者较为显著。因此，为了对斜入射光也能获得高透过率，吾人遂就防护薄膜的薄膜化进行检讨。
然而防护薄膜变薄会产生薄膜强度降低的问题。在光掩模上安装防护薄膜组件后，当防护薄膜上有异物附着时，一般是用吹风器将该异物吹走，惟在该作业中，当防护薄膜变薄而薄膜强度降低时，发生吹风器刮伤破损薄膜的可能性变高。
[专利文献1]特开昭58-219023号公报
[专利文献2]美国专利第4861402号说明书
[专利文献3]特公昭63-27707号公报
[专利文献4]特开平7-168345号公报
[专利文献5]国际公开WO99/49504号公报
发明内容
有鉴于上述情形，本发明的目的在于提供一种厚度很薄且强度很强的防护薄膜。
本发明的防护薄膜组件的制造方法，是以氟树脂构成防护薄膜，并将防护薄膜从形成该薄膜的基板剥离后再加热。加热温度宜未达防护薄膜的玻璃转变点温度为佳。
接着，本发明的防护薄膜组件，其防护薄膜的抗拉强度在390kgf/cm2以上。
若依本发明，则先使防护薄膜成膜，从成膜基板剥离后再以未达防护薄膜形成材料的玻璃转变点的温度进行热处理，藉此可增加防护薄膜强度，并制得厚度很薄且强度很高的防护薄膜组件。
具体实施方式
为了消除上述不良情况，发明人发现：在防护薄膜组件的制造过程中将防护薄膜从基板剥离后，以未达该防护薄膜材料的玻璃转变点的温度加热，便能提高薄膜强度，其中使用氟树脂作为该防护薄膜材料。然后发现若以追加了加热该防护薄膜的步骤的防护薄膜组件制造步骤制作防护薄膜组件的话，可降低上述现有技术所列问题发生的频率，或是能防止该问题发生。
以下，就该发明详细说明之。
防护薄膜组件一般是以如下步骤制造。
将溶解了构成防护薄膜的树脂的溶液滴在表面平滑的基板上，作成平均的溶液薄膜。该溶液薄膜干燥后变形成树脂薄膜，从基板将该树脂薄膜剥离便作成防护薄膜。将剥离的防护薄膜黏贴在涂布过粘着剂的铝框架上，将框架外侧不要的薄膜切除，便可制得防护薄膜组件。
然而，近年来对应高NA的防护薄膜组件，为了对广范围的光线入射角获得高透过率，而欲使防护薄膜变得更薄。例如降低涂布在基板上的溶液的浓度，或是在以旋涂器制造平均溶液薄膜时改变旋转数等的制造条件，企图达到使防护薄膜薄膜化的目的。
然而，当如所上述地使防护薄膜变薄时，薄膜的机械强度会降低。因此，当防护薄膜受到应力时，例如，将防护薄膜黏贴于框架时、将防护薄膜组件黏贴于光掩模时，或是用吹风器对防护薄膜组件吹风时等，防护薄膜会有受到损伤的可能性。
若防护薄膜受到损伤，该部分的透过率会降低而会产生曝光不均匀的情况。又，损伤很大时，薄膜可能会破，若在防护薄膜组件黏贴于光掩模上的状态下发生破损的话，异物会跑进防护薄膜组件内部，而造成非常严重的问题。
在此，如上述所示的，从基板将防护薄膜剥离后加热以提高薄膜强度。此时，加热薄膜的时点，可在防护薄膜自基板剥离后，或是黏贴到防护薄膜组件框架上并将不要的薄膜部分切除后，惟由于薄膜单独加热比较简便，故宜在薄膜自基板剥离后黏贴于框架前加热为佳。
又，就加热的温度而言，温度较高则薄膜强度提高效果较好，且温度愈高处理时间愈短。然而，若以超过玻璃转变温度的温度加热防护薄膜的话，虽然比起未加热的情况更能提高薄膜强度，惟比起以未超过玻璃转变温度的温度加热的情况而言，薄膜强度反而较低。
故防护薄膜加热温度必须比防护薄膜所使用的树脂的玻璃转变温度更低。
防护薄膜，特别是用于ArF光刻的防护薄膜组件，是使用氟树脂。然后，该树脂的玻璃转变温度取决于树脂的分子构造。ArF光刻所使用的氟树脂，有具备环状构造的全氟醚聚合物[商品名：旭硝子(股)制Cytop CTX-S]，或是四氟乙烯与具备环状全氟醚基的含氟单体二者的共聚合物(商品名：Du Pont公司制铁氟龙AF1600)等，前者的玻璃转变温度约为108℃，后者约为160℃。例如在防护薄膜材料内使用CTX-S时，以不超过108℃的温度，例如以100℃加热防护薄膜，可获得最大的薄膜强度提高效果。
又，就加热时间而言，较长的时间可以提高薄膜强度，但超过某一程度的处理时间之后效果就饱和了。因此，宜预先确定好到达饱和所需要的时间，并在实际作业时对防护薄膜加热该等长度的时间为佳。
又，加热防护薄膜可使用无尘烘箱、红外线灯、加热板等的加热装置。然而，防护薄膜组件是在无尘室内制造，若在无尘室内使用开放型的加热装置，则会对无尘室的温度制御造成负担，故宜使用可在无尘烘箱等高温封闭空间内进行处理的加热装置为佳。
[实施例]
以下，揭示本发明的实施例。
〔实施例1〕
将Cytop CTX-S[旭硝子(股)制商品名]溶解于全氟三丁基胺内制成3％的溶液，将该溶液滴在硅晶片上，用旋涂法，以900rpm的速度使晶片旋转，让该溶液在晶片上散开。之后在室温下干燥30分钟后，再用180℃使其干燥，形成平均的薄膜。将其黏贴于涂布有接着剂的铝框上，剥离薄膜，即作成防护薄膜。
将该防护薄膜放入无尘烘箱，耗时30分钟将温度上升到100℃，之后维持在100℃1个小时。然后停止烤箱的加热，当温度下降到室温时，取出防护薄膜。
在表面经过氧皮铝处理的铝制框架(外部尺寸：149mm×122mm×5.8mm)的表面涂布薄膜接着剂，在底面涂布光掩模粘着剂。之后在薄膜接着剂该侧黏贴经过加热处理的防护薄膜，并切除框架外周围的薄膜后即将防护薄膜组件制作完成。又制作完成的防护薄膜组件其膜厚测量为277nm。
进行该防护薄膜抗拉试验。将防护薄膜切成25mm×50mm的长方形，长方形中较长的两侧用夹箝器夹住，将防护薄膜拉长25mm的宽度。拉长速度为200mm/分，记录防护薄膜所受到的应力，并从薄膜伸展与应力之间的关系中计算出屈服点的强度。实施例1的屈服点强度约为400kgf/cm2。
然后进行该防护薄膜的吹风试验。吹风试验，是用附有0.2μm的过滤器且内径为1mm的喷嘴对防护薄膜组件垂直吹送。空气的压力，在过滤器之前(1次压)为1.63kgf/cm2，吹送10秒钟。从喷嘴前端与防护薄膜距离10mm的地方开始吹风，吹风后检查确认防护薄膜是否有损伤，若无损伤痕迹，在接近到9mm、8mm，在防护薄膜发生损伤痕迹的距离终止试验。
该实施例1的防护薄膜组件，到5mm为止防护薄膜上尚无损伤痕迹，到4mm时便出现损伤痕迹。由此可知跟比较例1比起来防护薄膜较不容易出现损伤痕迹，薄膜强度提高了。又实施例、比较例的薄膜强度整理在表1，吹风试验结果整理在表2。
〔实施例2〕
将Cytop CTX-S[旭硝子(股)制]溶解于全氟三丁基胺内制成3％的溶液，将该溶液滴在硅晶片上，用旋涂法，以900rpm的速度使晶片旋转，让该溶液在晶片上散开。之后在室温下干燥30分钟后，再用180℃使其干燥，形成平均的薄膜。将其黏贴于涂布有接着剂的铝框上，剥离薄膜，即作成防护薄膜。
将该防护薄膜放入无尘烘箱，耗时30分钟将温度上升到60℃，之后维持在60℃1个小时。然后停止烤箱的加热，当温度下降到室温时，取出防护薄膜。
在表面经过氧皮铝处理的铝制框架(外部尺寸：149mm×122mm×5.8mm)的表面涂布薄膜接着剂，在底面涂布光掩模粘着剂。之后在薄膜接着剂该侧黏贴经过加热处理的防护薄膜，并切除框架外周围的薄膜后即将防护薄膜组件制作完成。又，制作完成的防护薄膜组件其膜厚测量为277nm。
进行防护薄膜的抗拉试验。试验方法与实施例1的情况相同。屈服强度约为390kgf/cm2。
进行该防护薄膜组件的吹风试验。试验方法与实施例1的情况相同。该实施例2的防护薄膜组件，到7mm为止防护薄膜上尚无损伤痕迹，到6mm时便出现损伤痕迹。由此可知跟比较例1比起来防护薄膜较不容易出现损伤痕迹，薄膜强度提高了。但是，因为加热温度比实施例1低，故薄膜强度并未提高到像实施例1那样。
〔实施例3〕
将Cytop CTX-S[旭硝子(股)制]溶解于全氟三丁基胺内制成3％的溶液，将该溶液滴在硅晶片上，用旋涂法，以900rpm的速度使晶片旋转，让该溶液在晶片上散开。之后在室温下干燥30分钟后，再用180℃使其干燥，形成平均的薄膜。将其黏贴于涂布有接着剂的铝框上，剥离薄膜，即作成防护薄膜。
将该防护薄膜放入无尘烘箱，耗时30分钟将温度上升到120℃，之后维持在120℃1个小时。然后停止烤箱的加热，当温度下降到室温时，取出防护薄膜。
在表面经过氧皮铝处理的铝制框架(外部尺寸：149mm×122mm×5.8mm)的表面涂布薄膜接着剂，在底面涂布光掩模粘着剂。之后在薄膜接着剂该侧黏贴经过加热处理的防护薄膜，并切除框架外周围的薄膜后即将防护薄膜组件制作完成。又、制作完成的防护薄膜组件其膜厚测量为277nm。
进行防护薄膜的抗拉试验。试验方法与实施例1的情况相同。屈服强度约为385kgf/cm2。
进行该防护薄膜组件的吹风试验。试验方法与实施例1的情况相同。该实施例3的防护薄膜组件，到8mm为止防护薄膜上尚无损伤痕迹，到7mm时便出现损伤痕迹。由此可知跟比较例1比起来防护薄膜较不容易出现损伤痕迹，薄膜强度提高了。但是，因为加热温度比树脂玻璃转变温度高，故薄膜强度并未提高到像实施例1以及实施例2那样。
〔比较例1〕
将Cytop CTX-S[旭硝子(股)制]溶解于全氟三丁基胺内制成3％的溶液，将该溶液滴在硅晶片上，用旋涂法，以900rpm的速度使晶片旋转，让该溶液在晶片上散开。之后在室温下干燥30分钟后，再用180℃使其干燥，形成平均的薄膜。将其黏贴于涂布有接着剂的铝框上，剥离薄膜，即作成防护薄膜。
在表面经过氧皮铝处理的铝制框架(外部尺寸：149mm×122mm×5.8mm)的表面涂布薄膜接着剂，在底面涂布光掩模粘着剂。之后将铝框的薄膜接着剂该侧黏贴在防护薄膜上，并切除框架外周围的薄膜后即将防护薄膜组件制作完成。又，制作完成的防护薄膜组件其膜厚测量为277nm。
进行防护薄膜的抗拉试验。试验方法与实施例1的情况相同。屈服强度约为370kgf/cm2。
进行该防护薄膜组件的吹风试验。试验方法与实施例1的情况相同。该比较例1的防护薄膜组件，到10mm为止防护薄膜上尚无损伤痕迹，到9mm时便出现损伤痕迹。
[表1]抗拉试验结果
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  屈服强度kgf/cm2   400   390   385   370
[表2]吹风试验结果
  喷嘴与薄膜的距离(mm)   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  10   无损伤痕迹   无损伤痕迹   无损伤痕迹   无损伤痕迹
  9   无损伤痕迹   无损伤痕迹   无损伤痕迹   发生损伤痕迹
  8   无损伤痕迹   无损伤痕迹   无损伤痕迹
  7   无损伤痕迹   无损伤痕迹   发生损伤痕迹
  6   无损伤痕迹   发生损伤痕迹
  5   无损伤痕迹
  4   发生损伤痕迹
产业上利用可能性
若依本发明，可制造出很薄且高强度的防护薄膜组件，故可对应IC技术领域中日益进步的高密度化、线宽狭窄化技术，对该技术领域有很大的贡献。

Claims (3)

1.一种防护薄膜组件的制造方法，该防护薄膜组件用于半导体制造用曝光装置或液晶制造用曝光装置，且具有由氟树脂所构成的防护薄膜，该制造方法的特征为：
将该防护薄膜从形成该薄膜的基板剥离后，予以加热。
2.如权利要求1的防护薄膜组件的制造方法，其中，
加热的温度未达防护薄膜的玻璃转变点的温度。
3.一种防护薄膜组件，用于半导体制造用曝光装置或是液晶制造用曝光装置，其特征为：
具有抗拉强度为390kgf/cm2以上的防护薄膜。
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