KR101370134B1

KR101370134B1 - 펠리클 막

Info

Publication number: KR101370134B1
Application number: KR1020137000340A
Authority: KR
Inventors: 다카시 고제키
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2014-03-04
Also published as: KR20130042545A; EP2592474B1; EP2592474A1; CN102959468B; TW201213346A; EP2592474A4; JPWO2012004950A1; JP5608234B2; US8815476B2; WO2012004950A1; TWI481623B; CN102959468A; US20130095417A1; SG186784A1

Abstract

본 발명은 리소그라피 노광에 의한 광 열화 또는 광 분해가 억제된 펠리클 막을 보다 간편하게 제조하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 비정질 플루오로 폴리머를 함유하는 리소그라피용 펠리클 막으로서, 5 내지 800질량ppm의 불소계 용제를 함유하는 펠리클 막을 제공한다. 또한, 비정질 플루오로 폴리머와 불소계 용제를 포함하는 용액의 도포막을 성막하는 공정 A와, 상기 도포막 중의 불소계 용매를 제거하는 공정 B를 포함하는 펠리클막의 제조 방법으로서, 상기 공정 B에서, 상기 도포막 중에 5 내지 800질량ppm의 불소계 용매를 잔류시키는 펠리클 막의 제조 방법을 제공한다.

Description

펠리클 막{PELLICLE FILM}

본 발명은 펠리클 막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

LSI 등의 반도체 장치 등의 제조에 있어서, 리소그라피 기술을 이용하여 반도체 웨이퍼에 패터닝을 형성한다. 구체적으로는, 패턴이 그려진 노광 기판을 통해서, 노광 광을 반도체 웨이퍼 표면에 성막된 포토 레지스트 막에 조사하여, 반도체 웨이퍼에 패턴을 전사한다. 그 노광 기판에 먼지가 부착되어 있으면, 전사 패턴이 변형되기도 하여, 반도체 장치의 성능의 저하나 제조 수율의 저하가 야기된다. 그 때문에, 노광 기판의 표면에, 광 투과성이 매우 높은 방진 커버인 펠리클을 부착하여, 노광 기판에 먼지가 부착하는 것을 방지한다. 펠리클에 먼지가 부착하여도, 노광 광의 초점은 노광 기판에 맞춰져 있기 때문에, 전사 패턴의 변형은 생기지 않는다.

예컨대, 도 3에 나타낸 바와 같이, 펠리클(10)은 노광 광에 대하여 투명한 펠리클 막(12)과, 펠리클 막(12)이 부착된 펠리클 프레임(14)을 갖는다. 펠리클 막(12)의 재질은, 일반적으로 나이트로셀룰로스, 아세트산셀룰로스 또는 불소 수지 등이다. 펠리클 프레임(14)의 재질은, 일반적으로 알루미늄, 스테인레스, 폴리에틸렌 등이다. 펠리클 막(12)과 펠리클 프레임(14)은 접착제층(13)을 통해서 접착되어 있어도 좋다.

또한, 펠리클(10)은 펠리클 프레임(14)의 하부에 배치된 점착층(15)을 갖는다. 점착층(15)을 통해서 노광 기판에 부착된다. 점착층(15)은 폴리뷰텐 수지, 폴리아세트산바이닐 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등의 점착제로 이루어진다. 또한, 점착층(15)을 보호하는 이형층(도시하지 않음)을 갖고 있어도 좋다.

리소그라피의 해상도를 높이기 위해서는, 노광 광의 파장을 짧게 할 필요가 있다. 현재에는 노광 광으로서, 원자외광(遠紫外光)(KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm))이 사용되고 있고, 또한 진공 자외광(ArF 엑시머 레이저(193nm))이 사용되고 있다. 파장이 짧은 노광 광의 광자 에너지는 크기 때문에, 펠리클도 광 열화 또는 광 분해되기 쉬워진다.

특히, 펠리클 막의 재질은 유기물이기 때문에, 노광 광의 단파장화에 따라, 광 열화 또는 광 분해되기 쉽다. 펠리클 막이 광 열화 또는 광 분해를 받으면, 펠리클 막의 막 두께가 감소하여, 노광 광의 투과율이 감소한다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 펠리클 막을 구성하는 폴리머의 폴리머쇄의 라디칼에 의한 절단, 재결합이 야기되어, 폴리머의 굴절률이 변화된다. 이러한 투과율, 굴절률의 변화는 패터닝 정밀도의 악화를 야기한다.

이 펠리클 막의 광 열화 또는 광 분해를 억제하는 수단이 제안되어 있다. 예컨대, 비정질 퍼플루오로 폴리머로 이루어지는 펠리클 막으로서, 그 표면을 불소 가스로 처리하는 것으로 불소화 층을 형성하여, 광 열화 또는 광 분해를 억제하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조). 또한, 비정질 퍼플루오로 폴리머로 이루어지는 펠리클 막으로서, 막을 구성하는 비정질 퍼플루오로 폴리머의 말단기를 불소화하는 것으로, 광 열화 또는 광 분해를 억제하는 것이 제안되어 있다. 폴리머의 말단기의 불소화는 비정질 퍼플루오로 폴리머를 불소계 용제에 용해시킨 용액에 불소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 취입하여 행하는 것으로 되어 있다(특허문헌 2를 참조).

일본 특허공개 제2000-258895호 공보 일본 특허공개 제2000-275817호 공보

상기한 대로, 펠리클 막은 리소그라피에서 노광 광에 의해 광 열화 또는 광 분해를 받는 경우가 있다. 이것에 대하여, 막 표면에 불소화 층을 형성하거나, 폴리머 말단을 불소화하기도 하여, 광 열화 또는 광 분해를 억제하는 것이 제안되어 있지만; 이들은 불소 가스에 의한 특별한 처리 공정을 필요로 하여, 펠리클 막의 제조 프로세스를 번잡하게 할 뿐만 아니라, 불소 가스에 의한 처리 중에 펠리클 막에 이물질이 부착하는 경우도 있었다.

그래서, 본 발명은 노광 광에 의한 광 열화 또는 광 분해가 억제된 펠리클 막을 보다 간편하게 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 일정량의 불소계 용제가 함유되어 있는 펠리클 막은 노광에 의한 광 열화 또는 광 분해가 억제된다고 하는 지견을 발견했다. 또한, 일반적으로 펠리클 막은, 펠리클 막을 구성하는 재료(예컨대, 비정질 플루오로 폴리머 등의 불소화 수지)를 불소계 용제에 용해하여 얻은 용액을 스핀 코팅법에 의해서 도포막으로 하고, 그것을 건조시키는 것으로 제조될 수 있다. 그래서, 이 도포막의 건조 조건을 조정하는 것으로, 광 열화 또는 광 분해가 억제된 펠리클 막을 용이하게 제조할 수 있다는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 제 1은, 이하에 나타내는 펠리클 막 및 펠리클에 관한 것이다.

[1] 비정질 플루오로 폴리머를 함유하는 리소그라피용 펠리클 막으로서, 5 내지 800질량ppm의 불소계 용제를 함유하는 펠리클 막.

[2] [1]에 있어서, 상기 비정질 플루오로 폴리머가 주쇄에 환상 구조를 갖는 퍼플루오로 지환식 폴리머인 펠리클 막.

[3] [1]에 있어서, 상기 불소계 용제가 상기 비정질 폴리머를 가용시키는 펠리클 막.

[4] [3]에 있어서, 상기 불소계 용제는 퍼플루오로트라이알킬아민인 펠리클 막.

[5] [1]에 있어서, 상기 리소그라피용 펠리클 막의 리소그라피 노광 광의 파장은 200nm 이하인 펠리클 막.

[6] 상기 [1]에 기재된 펠리클 막과 상기 펠리클 막이 부착된 펠리클 프레임을 포함하는 펠리클.

본 발명의 제 2는, 이하에 나타내는 펠리클 막의 제조 방법에 관한 것이다.

[7] 비정질 플루오로 폴리머와 불소계 용제를 포함하는 용액의 도포막을 성막하는 공정 A와, 상기 도포막 중의 불소계 용제를 제거하는 공정 B를 포함하는 펠리클 막의 제조 방법으로서,

상기 공정 B에서, 상기 도포막 중에 5 내지 800질량ppm의 불소계 용제를 잔류시키는 펠리클 막의 제조 방법.

본 발명의 펠리클 막은, 노광 광에 의한 광 열화 또는 광 분해가 억제되어 있다. 따라서, 본 발명의 펠리클 막은 단파장의 노광 광(예컨대, ArF 진공 자외광(ArF 엑시머 레이저(193nm) 등)에 의한 리소그라피용 펠리클에 이용하여도, 장기적으로 패터닝 정밀도를 유지할 수 있다. 더구나, 본 발명의 펠리클 막은 보통의 제조 프로세스에 특별한 처리 공정을 가하지 않고 간편하게 제조할 수 있다.

도 1은 펠리클 막에의 조사 에너지량과, 펠리클 막의 막 두께 감소량의 관계를 펠리클 막에 포함되는 불소계 용제량마다 나타내는 그래프이다.
도 2는 펠리클 막에 포함되는 불소계 용제량과, 펠리클 막의 일정한 투과율 저하에 필요한 조사 에너지량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 펠리클의 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 펠리클 막에의 조사 에너지량과, 펠리클 막의 막 두께 감소량의 관계를 펠리클 막에 포함되는 불소계 용제량마다 나타내는 그래프이다.
도 5는 펠리클 막에의 조사 에너지량과, 펠리클 막의 막 두께 감소량의 관계를 펠리클 막에 포함되는 불소계 용제량마다 나타내는 그래프이다.

펠리클 막에 대하여

본 발명의 펠리클 막은 비정질 플루오로 폴리머를 주성분으로서 포함한다. 본원에서 말하는 비정질이란, X선 회절법에서 명확한 회절 현상이 나타나지 않는 것을 말한다. 비정질 플루오로 폴리머는 엑시머 레이저광에 대한 투과성이 높고, 용제 가용성을 갖기 때문이다. 비정질 플루오로 폴리머는 파장 193nm의 광에 대하여 투과율이 99% 이상으로 되는 막 두께 설계가 가능한 수지인 것이 요구된다. 또한, 비정질 플루오로 폴리머는 두께 1㎛ 이하의 필름으로 했을 때에 자립막으로서 존재 가능한 것이 요구된다. 자립막으로서 존재 가능이란, 펠리클 프레임에 부착했을 때에 주름이나 느슨해짐이 발생하지 않는 막을 의미한다.

비정질 플루오로 폴리머는, 주쇄에 환상 구조를 갖는 퍼플루오로 지환식 폴리머, 또는 주쇄에 환상 구조를 갖지 않는 쇄상 퍼플루오로 폴리머일 수 있다.

주쇄에 환상 구조를 갖는 퍼플루오로 지환식 폴리머는, 예컨대 이하의 화학식으로 나타내는 환상 퍼플루오로에터기를 반복 단위로 하는 중합체일 수 있다. 이 퍼플루오로 지환식 폴리머는, 일본 특허공개 제2000-275817호 등에 구체적으로 나타나 있고, 그들을 참조하여도 좋다.

[화학식 1]

m은 0 또는 1이며; n은 10 내지 1×10⁴의 범위이다.

퍼플루오로 지환식 폴리머의 예에는, 사이톱(CYTOP, 아사히가라스(주)제) 등이 포함된다.

주쇄에 환상 구조를 갖지 않는 쇄상 퍼플루오로 폴리머는, 예컨대 이하의 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체일 수 있다. 이 쇄상 퍼플루오로 폴리머는, 일본 특허공개 제2003-57803호 등에 구체적으로 나타나 있고, 그들을 참조하여도 좋다.

[화학식 2]

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 H 또는 F; X³은 H, F, CH₃ 또는 CF₃; X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 H, F 또는 CF₃; a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

a가 0인 경우, Rf는 탄소수 4 내지 100의 직쇄 또는 분기쇄상으로 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 플루오로알킬기, 또는 탄소수 4 내지 100의 직쇄 또는 분기쇄상으로 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 에터 결합을 포함하는 플루오로알킬기로부터 선택되는 1종 이상;

a가 1인 경우, Rf는 탄소수 3 내지 99의 직쇄 또는 분기쇄상으로 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 플루오로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 99의 직쇄 또는 분기쇄상으로 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 에터 결합을 포함하는 플루오로알킬기로부터 선택되는 적어도 하나이다.

본 발명의 펠리클은, 비정질 플루오로 폴리머와 함께 불소계 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 불소계 용제로서는, 비정질 플루오로 폴리머를 용해시킬 수 있는 용제이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.

불소계 용제는, 지방족계 화합물이어도 좋고, 방향족계 화합물이어도 좋다. 지방족계의 불소계 용제의 예에는, CH₃CCl₂F, CF₃CF₂CHCl₂, CClF₂CF₂CHClF, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로트라이뷰틸아민 등의 퍼플루오로알킬아민, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란), 메톡시-노나플루오로뷰테인, 불소계 알코올류, ClCF₂CFClCF₂CFCl₂, 트라이데카플루오로옥테인, 데카플루오로-3-메톡시-4(트라이플루오로메틸)펜테인 및 이들의 혼합 용제가 포함된다.

불소계 용제로서 사용되는 방향족 화합물의 예에는, 1,3-비스트라이플루오로메틸벤젠, 벤조트라이플루오라이드, 퍼플루오로벤젠 및 이들의 혼합 용제가 포함된다.

불소계 용제의 비점은 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 약 180℃인 것이 특히 바람직하다. 100℃ 미만의 비점인 불소계 용제로는, 비정질 플루오로 폴리머 용액을 스핀 코팅법에 의해 균일한 두께의 도포막을 성막하기 어렵다. 스핀 조작 중에 용제가 휘발하기 때문이다. 또한, 건조막에 흐려짐이 발생하거나, 유자 껍질(표면에 요철이 있는 상태)이 되거나 한다. 한편, 비점이 지나치게 높은 불소계 용제로는, 비정질 플루오로 폴리머 용액의 도포막의 건조에 장시간이 걸려, 불균일한 막 두께가 되는 경우가 있다.

바람직한 불소계 용제의 예에는 퍼플루오로알킬아민이 포함되고, 퍼플루오로트라이알킬아민이 보다 바람직하고, 퍼플루오로트라이뷰틸아민이 특히 바람직하다.

본 발명의 펠리클 막에서의 불소계 용제의 함유량은 5 내지 800질량ppm인 것이 바람직하고, 15 내지 800질량ppm인 것이 보다 바람직하다. 불소계 용제의 함유량이 지나치게 적으면, 펠리클 막의 노광에 의한 광 분해 또는 광 열화가 충분히 억제될 수 없고, 예컨대 투과율이 저하되기 쉽다. 불소계 용제의 함유량이 지나치게 많으면, 불균일한 막 두께가 되기 쉽고, 펠리클 막에 색 불균일이 발생하여, 리소그라피에 악영향이 있다.

펠리클 막에서의 불소계 용제의 함유량은 헤드스페이스 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC/MS)법에 의해서 측정될 수 있다. 보다 구체적으로는, 펠리클 막의 재료를 유리 튜브에 수용하고, 그것을 가열하여 불소계 용제를 가스화하여, 가스화한 불소계 용제를 GC/MS로 정량하면 좋다.

본 발명의 펠리클 막의 두께는 1㎛ 이하로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 펠리클 막의 두께는, 노광 광의 파장과 노광 광의 입사 각도에 따라서, 광학적 간섭 효과에 의한 광 투과율이 커지도록 정밀하게 설정되는 것이 바람직하다.

펠리클 막의 두께는 매우 정밀하게, 예컨대 nm 단위로 정밀하게 설정될 필요가 있다. 펠리클 막의 광 투과율은, 막 두께의 nm 단위의 약간의 차이에 따라 크게 달라지기 때문이다. 따라서, 펠리클 막의 사용 중에 막 두께가 변화하는 것은 극력 억제해야 한다. 그런데, 종래의 펠리클 막은 장기간에 걸쳐 노광 광이 조사되면, 그 막 두께가 변화, 즉 감소된다. 특히 노광 광이 단파장이면, 그 감소 속도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 펠리클 막의 수명이 짧아진다고 하는 문제가 있었다. 본 발명의 펠리클 막은, 단파장의 노광 광이 조사되어도 막 두께가 감소되기 어려워, 장수명의 펠리클 막이 된다.

본 발명의 펠리클 막의 광 열화 또는 광 분해가 억제되는 메커니즘은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하의 2 종류라고 생각된다.

1) 노광 광의 조사에 의해 폴리머 중의 C-C 결합 또는 C-F 결합이 절단되어 발생한 라디칼을 불소계 용제가 안정화시킴으로써 펠리클 막의 열화를 억제한다. 특히, 불소계 용제가 퍼플루오로트라이알킬아민인 경우에는, N 원자의 비공유 전자쌍의 밀도가 퍼플루오로알킬기에 의해서 저하되어 있다고 생각되기 때문에, 라디칼을 안정화시킬 수 있다.

2) 불소계 용제가 광 흡수제로서 작용한다. 펠리클에 조사된 노광 광의 대부분은 펠리클 막을 투과하지만, 그 일부는 펠리클 막에 흡수된다. 펠리클 막에 흡수된 노광 광이 펠리클 막의 폴리머를 열화시킨다고 생각되지만, 그것을 불소계 용제가 흡수하고 있다고 생각된다.

본 발명의 펠리클 막은 종래의 펠리클 막과 같이 펠리클 프레임에 부착되어, 펠리클로서 사용된다. 도 3은 펠리클을 모식적으로 나타내는 도면이다. 펠리클 프레임(14)은 종래의 펠리클 프레임을 채용할 수 있고, 알루미늄, 스테인레스, 폴리에틸렌제일 수 있다.

본 발명의 펠리클 막을 구비하는 펠리클은 종래의 펠리클과 같이 리소그라피 공정에서 노광 기판을 보호하기 위해서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 펠리클은 단파장의 노광 광을 이용하는 리소그라피 공정에서 사용될 수 있다. 단파장의 노광 광이란, 예컨대 파장 200nm 이하의 진공 자외광이다. 진공 자외광의 예에는 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)이 포함된다. 단파장의 노광 광은 장기적으로 사용되는 펠리클 막을 광 열화 또는 광 분해시키기 쉽다. 단파장의 광은 광자 에너지가 높기 때문이다.

펠리클 막이 광 열화 또는 광 분해한다는 것이란, 예컨대 막 두께가 감소하는 것을 말한다. ArF 엑시머 레이저광을 조사 밀도 1mJ/cm²/pulse(펄스 주파수 500Hz)에서 합계 20KJ/cm² 조사했을 때 본 발명의 펠리클 막의 막 두께 감소량은 보통 4nm 이하이며, 바람직하게는 2.5nm 이하이다.

또한, 펠리클 막이 광 열화 또는 광 분해한다는 것이란, 예컨대 펠리클 막의 광 투과율이 감소하는 것을 말한다. 본 발명의 펠리클 막의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투과율의 저하(99.7T%→98.0T%)에 필요한 ArF 엑시머 레이저광의 조사량(조사 강도 1mJ/cm²/pulse(펄스 주파수 400Hz))은 보통 40KJ/cm² 이상이며, 바람직하게는 60KJ/cm² 이상이다.

펠리클 막의 제조 방법에 대하여

본 발명의 펠리클 막은, 1) 비정질 플루오로 폴리머와 불소계 용제를 포함하는 용액의 도포막을 성막하는 공정 A와, 2) 상기 도포막 중의 불소계 용제를 제거하는 공정 B를 포함한다.

공정 A에서는, 우선 펠리클 막의 주성분이 되는 비정질 플루오로 폴리머를 불소계 용제에 용해시켜 용액을 얻는다. 이 불소계 용제의 일부는 펠리클에 잔류하는 용제이어도 좋다. 용액에서의 비정질 플루오로 폴리머의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 균일한 도포막을 성막할 수 있는 점도가 되도록 설정하면 바람직하지만; 일반적으로는 1 내지 20질량%, 바람직하게는 5 내지 15질량%이다. 수득된 용액은 필터를 통해서 여과하는 것으로, 이물질을 제거하는 것이 바람직하다.

비정질 플루오로 폴리머와 불소계 용제를 포함하는 용액의 도포막을 성막한다. 성막은, 예컨대 스핀 코팅법에 의해서 행하면 좋다. 도포하는 기판은, 예컨대 실리콘 기판이나 석영 유리 기판이다. 도포량은, 원하는 펠리클 막의 두께에 따라 적절히 설정하면 좋다.

성막한 도포막으로부터 불소계 용제를 제거한다. 용제를 제거하기 위해서는 도포막을 가열 건조하면 바람직하다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 내지 200℃의 범위로 설정될 수 있다.

도포막으로부터 불소계 용제를 제거할 때에, 일부의 불소계 용제를 도포막에 잔류시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도포막 중에 불소계 용제를 5 내지 800질량ppm, 바람직하게는 15 내지 800질량ppm 잔류시킨다. 불소계 용제의 잔류량은 건조 공정에서의 가열 온도, 가열 시간을 조정하는 것으로 제어될 수 있다. 원하는 양의 불소계 용제를 잔류하는 도포막을 기판으로부터 박리하는 것으로, 본 발명의 펠리클 막을 얻을 수 있다.

한편으로, 도포막으로부터 불소계 용제를 제거하는 것으로, 소망 양 이하의 잔류량으로 한 경우에는, 불소계 용제 분위기 하에 도포막을 설치하고, 도포막에 용제를 흡수시켜, 본 발명의 펠리클을 얻을 수도 있다. 단, 펠리클의 제조 프로세스의 공정이 증가한다고 하는 면에서 바람직하지 못한 경우가 있다.

실시예

이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재에 의해서 한정되어 해석되지 않는다.

(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4)

비정질 플루오로 폴리머인 사이톱(형식 번호: CHX809SP2, 아사히가라스주식회사)을 불소계 용제인 퍼플루오로트라이뷰틸아민(EFL-174S, 토켐프로덕츠)에 용해시켜, 폴리머 함량이 6중량%인 용액을 수득했다. 수득된 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 멤브레인 필터(세공 크기: 500nm)로 여과하여, 이물질을 제거한 여과액을 수득했다.

얻어진 여과액을 석영 유리 기판(25cm 각) 표면에 스핀 코팅(회전 속도: 700rpm, 회전 시간: 60초)에 의해서 도포하여 도포막을 성막했다.

기판 표면에 성막한 도포막을 청결한 오븐에 넣어 165℃로 가열했다. 가열 시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조정하여(80초 내지 400초의 범위) 건조막을 수득했다. 건조 후, 기판 표면의 건조막에 수지제의 박리 고리를 부착하고, 기판으로부터 건조막을 박리하여 펠리클 막을 수득했다. 수득된 펠리클 막의 두께는 829nm였다.

수득된 펠리클 막에 포함되는 불소계 용제의 함유량을 헤드 스페이스 GC/MS법에 의해서 측정했다. 구체적으로는, 막 재료 100mg을 유리 튜브에 수용하고, 180℃에서 3분간 가열하고, 펠리클 막에 포함되는 불소계 용제를 가스화시켜, 가스화된 불소계 용제의 양을 구했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

측정 조건

(1) 불소계 용제 함유량 측정

GC/MS 장치: AGILENT제 6890/5973-GC-MS

컬럼: HT-1

온도 프로그램: 40℃로부터 320℃로 15℃/분의 속도로 승온시켜 5분간 유지했다.

(2) 막 두께 측정

오츠카전자제 발광 측정 시스템 MCPD-7000

파장 180 내지 400nm의 광의 투과율을 측정하고, 물질의 굴절률과의 관계로부터 다중 간섭에 의한 투과율 피크의 피팅 시뮬레이션에 의해 막 두께를 구했다.

(3) 광선 투과율 측정

오츠카전자제 발광 측정 시스템 MCPD-7000

파장 193nm의 광의 투과율을 측정했다.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 각 펠리클 막에 ArF 엑시머 레이저광을 조사했다. 조사 밀도를 1mJ/cm²/pulse로 하고, 레이저 발진 주파수를 500Hz로 했다.

도 1의 그래프는 ArF 엑시머 레이저광의 조사 에너지량(X축)과, 펠리클 막의 막 두께 감소량(Y축)의 관계를 나타내는 그래프이다. 비교예 1(용제량: 0.5질량ppm)의 데이타를 ◇로 나타내고; 비교예 2(용제량: 1.8질량ppm)의 데이타를 ■로 나타내고; 실시예 1(용제량: 7질량ppm)의 데이타를 △로 나타내고; 실시예 2(용제량: 17질량ppm)의 데이타를 ◆로 나타내고; 실시예 3(용제량: 25질량ppm)의 데이타를 ▲로 나타내고; 실시예 4(용제량: 64질량ppm)의 데이타를 ○로 나타내고; 실시예 6(용제량: 480질량ppm)의 데이타를 □로 나타내고; 실시예 7(용제량: 800질량ppm)의 데이타를 ●로 나타내고, 비교예 3(용제량: 1013질량ppm)의 데이타를 ×로 나타내고, 비교예 4(용제량: 2300질량ppm)의 데이타를 *로 나타낸다. 용제량이 증가할수록 막 두께 감소량이 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나, 불소계 용제량이 800질량ppm을 초과하면, 펠리클 막의 막 표면에 색 불균일이 생겼다.

막 두께 감소량은, 상기한 대로 파장 180 내지 400nm의 광의 투과율을 측정하고, 물질의 굴절률과의 관계로부터 펠리클 막 두께를 구하여, ArF 엑시머 레이저광 조사 전후의 막 두께의 차이로부터 막 두께 감소량을 계산했다.

도 2의 그래프는 펠리클 막 중의 불소계 용제량(질량ppm)과, ArF 레이저광에 대한 투과율을 99.7T%로부터 98.0T%로 저하시키기 위해서 필요한 ArF 레이저광의 조사량의 관계를 나타내는 그래프이다. 펠리클 막 중의 불소계 용제량이 많을수록 필요한 조사량이 많다는 것, 즉, 투과율이 저하되기 어렵다는 것을 알 수 있다. 그러나, 상기한 대로, 불소계 용제량이 800질량ppm을 초과하면, 펠리클 막의 막 표면에 색 불균일이 생겼다.

펠리클 막의 막 표면에 색 불균일이 생긴 비교예 4에 대하여, 펠리클 막의 막 두께의 분포를 측정했다. 측정점은 펠리클 프레임보다 5mm 이상 내측의 영역(112×139mm)에서 균등한 49점으로 했다. 측정 결과, 막 두께의 최대값 835.3nm, 최소값 824.8이며, 막 두께의 격차가 컸다. 막 두께가 산재됨에 의해, 색 불균일이 발생했다고 추측된다.

(비교예 5)

건조 온도를 150℃, 건조 시간을 20분으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 펠리클 막을 수득했다. 실시예 1과 같이 펠리클 막에 포함되는 불소계 용제를 가스화시켜, 가스화된 불소계 용제의 양을 구했다. 불소계 용제의 함유량은 0.7질량ppm이었다.

(비교예 6)

건조 온도를 180℃, 건조 시간을 5분으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 펠리클 막을 수득했다. 실시예 1과 같이 펠리클 막에 포함되는 불소계 용제를 가스화시켜, 가스화된 불소계 용제의 양을 구했다. 불소계 용제의 함유량은 0.7질량ppm이었다.

비교예 5 및 6의 조건은 펠리클 막의 일반적인 제조 조건이다. 펠리클 막의 일반적인 제조 조건에서는 펠리클 막 중의 불소계 용제의 함유량이 5질량ppm보다 적어졌다.

(실시예 8 내지 11, 비교예 7)

스핀 코팅 조건을 변경하고, 추가로 표 2에 기재된 건조 온도, 건조 시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 펠리클 막을 수득했다. 수득된 펠리클 막의 막 두께는 281nm였다. 실시예 1과 같이 펠리클 막에 포함되는 불소계 용제를 가스화시켜, 가스화된 불소계 용제의 양을 구했다. 불소계 용제의 함유량을 표 2에 나타낸다.

실시예 11 및 비교예 7에서 수득된 펠리클 막에 실시예 1과 같이 ArF 엑시머 레이저광을 조사했다. 조사 밀도를 1mJ/cm²/pulse로 하고, 레이저 발진 주파수를 500Hz로 했다.

도 4의 그래프는 ArF 엑시머 레이저광의 조사 에너지량(X축)과, 펠리클 막의 막 두께 감소량(Y축)의 관계를 나타내는 그래프이다. 비교예 7(용제량: 3질량ppm)의 데이타를 ◆로 나타내고; 실시예 11(용제량: 27질량ppm)의 데이타를 ■로 나타낸다. 펠리클 막의 막 두께가 얇아져도, 잔존하고 있는 용제량이 증가하면, 막 두께 감소량이 감소하는 것을 알 수 있었다.

(실시예 12 내지 15)

비교예 2에서 수득된 펠리클 막에, 이하의 방법으로 불소계 용제를 흡수시켰다.

(방법)

6800ml의 유리제의 밀폐 용기에 비교예 2에서 수득된 펠리클 막을 넣고, 각각 표 3에 나타내는 용제를 표 3에 나타내는 양으로 적하하고, 용제 분위기를 조정 후, 24시간 방치했다. 펠리클 막에 흡수된 용제량을 GC/MS 장치로써 실시예 1과 같은 방법으로 측정했다. 불소계 용제의 종류 및 용제의 적하량, 펠리클 막에 흡수된 불소계 용제량을 표 3에 나타낸다.

(불소계 용제)

·용제 1: 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로옥테인(아사히가라스사제 AC-6000), 비점: 114℃

·용제 2: 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3메톡시-4(트라이플루오로메틸)-펜테인(아사히가라스사제 CT-solv. 100E), 비점: 97℃

실시예 13 및 실시예 15에서 수득된 펠리클 막에 실시예 1과 같이 ArF 엑시머 레이저광을 조사했다. 조사 밀도를 1mJ/cm²/pulse로 하고, 레이저 발진 주파수를 500Hz로 했다.

도 5의 그래프는 ArF 엑시머 레이저광의 조사 에너지량(X축)과, 펠리클 막의 막 두께 감소량(Y축)의 관계를 나타내는 그래프이다. 비교예 2(용제량: 1.8질량ppm)의 데이타를 ◆로 나타내고; 실시예 13(용제량: 32질량ppm)의 데이타를 ■로 나타내고; 실시예 15(용제량: 23질량ppm)의 데이타를 ▲로 나타낸다. 비정질 플루오로 폴리머를 용해시킬 수 있는 불소계 용제이면, 용제의 종류에 관계없이, 용제 함유량이 증가하면, 막 두께 감소량이 적어져, 내광성이 개선되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 펠리클 막은 단파장의 노광 광(예컨대, ArF 진공 자외광(ArF 엑시머 레이저(193nm)) 등)에 의한 리소그라피용 펠리클에 사용되어도, 광 열화 및 광 분해가 억제되기 때문에 펠리클의 장수명화에 기여한다. 또한, 본 발명의 펠리클 막은 종래의 펠리클 막의 제조 프로세스에 특별한 처리 공정을 부가하지 않고 제조할 수 있고, 간편하게 제조할 수 있다.

10: 펠리클
12: 펠리클 막
13: 접착제층
14: 펠리클 프레임
15: 점착층

Claims

비정질 플루오로 폴리머를 함유하는 리소그라피용 펠리클 막으로서, 5 내지 800질량ppm의 불소계 용제를 함유하는 펠리클 막.
제 1 항에 있어서,
상기 비정질 플루오로 폴리머가 주쇄에 환상 구조를 갖는 퍼플루오로 지환식 폴리머인 펠리클 막.
제 1 항에 있어서,
상기 불소계 용제가 상기 비정질 폴리머를 가용시키는 펠리클 막.
제 3 항에 있어서,
상기 불소계 용제는 퍼플루오로알킬아민인 펠리클 막.
제 1 항에 있어서,
상기 리소그라피용 펠리클 막의 리소그라피 노광 광의 파장은 200nm 이하인 펠리클 막.
제 1 항에 기재된 펠리클 막과 상기 펠리클 막이 부착된 펠리클 프레임을 포함하는 펠리클.
비정질 플루오로 폴리머와 불소계 용제를 포함하는 용액의 도포막을 성막하는 공정 A와, 상기 도포막 중의 불소계 용제를 제거하는 공정 B를 포함하는 펠리클 막의 제조 방법으로서,
상기 공정 B에서, 상기 도포막 중에 5 내지 800질량ppm의 불소계 용제를 잔류시키는, 펠리클 막의 제조 방법.