JPWO2011136068A1 - 熱転写用フィルム及びそれを用いた加飾成形品 - Google Patents

Abstract

基材フィルム上に、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層した転写層を有する熱転写用フィルムであって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂と、エポキシ化植物油（メタ）アクリレートとを含有する熱転写用フィルム、及び、該熱転写フィルムを使用し、射出成形用金型内に装着し射出成形して得た、あるいは真空成形法により被転写基材に貼り付けて一体化して得た加飾成形品。得られる保護層の表面物性、特に耐指紋性に優れる。

Description

本発明は、例えば合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に、少なくとも保護層を含む転写層を転写形成するための転写フィルムに関する。

従来、物品の装飾方法として、合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に簡便に保護層等を形成可能な、転写フィルムを用いた転写法が利用されている。この転写法とは、紙や熱可塑性樹脂フィルム等からなる基材フィルム上に、硬度や耐溶剤性等の表面物性に優れた樹脂組成物からなる保護層を剥離可能な状態に設け、更に必要に応じて絵柄層、接着層等（以後これらを前記保護層と合わせて転写層という）を設けて転写フィルムを作製し、この転写フィルムの転写層面を、基材（被転写基材）の表面に圧着し、あるいは、射出成形金型内に予め転写フィルムを設置し、射出樹脂を充填することで、転写フィルムの転写層を被転写基材あるいは射出樹脂と接着させた後、転写層と基材フィルムとの界面で剥離して基材フィルムを除去することにより、被転写基材上に転写層が転写形成された目的の加飾品等を製造する方法である。近年では、自動車内装部材、家電部材、電子機器筐体等への加飾法として盛んに検討がなされている。

上記保護層としては、転写後の製品の表面に、例えば表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた表面物性を付与するために、熱硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化型樹脂等の硬化型樹脂が用いられるのが一般的であり、具体的には、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応生成物である２液硬化型ポリウレタン系樹脂や、分子中にラジカル重合性二重結合を有する電離放射線硬化型アクリレート系樹脂を用いたものなどが、既に各種用いられている（例えば特許文献１参照）。
また、家電部材や電子機器筐体等への加飾として使用する場合には、前記表面硬度等の諸物性に加え、手あか、皮脂等の油汚れから保護する機能（耐指紋性と称されている）も求められる。

耐指紋性に対しコーティング分野で知られている技術としては、例えばハードコート剤にフッ素系界面活性剤を配合し、得られる硬化膜を撥水化する技術（例えば特許文献２参照）や、長鎖アルキル基を有する重合性モノマーとポリフルオロアルキル基を有する重合性モノマーとの共重合体を使用する技術（例えば特許文献３参照）などフッ素に由来する高い撥水性を利用して、ハードコート剤に指紋汚れ防止性を付与する技術がある。これらのフッ素を使用した技術は、いずれも塗工後フッ素基が空気界面に偏在する性質を利用する。しかしながら転写フィルムにおける保護層は、前述の通り基材フィルム上に剥離可能な状態に設けられており、即ち空気界面が存在しないために、転写後の保護層表面となる面にフッ素基が偏在することができず、耐指紋性が得られないといった問題があった。

特開平７−３１４９９５号公報 特開平１０−１１０１１８号公報 特開２０１０−２４２８３号公報

本発明が解決しようとする課題は、保護層として硬化性樹脂を使用する転写フィルムであって、得られる保護層の表面物性、特に耐指紋性に優れる熱転写用フィルムを提供することにある。

本発明者らは、硬化性樹脂層即ちラジカル重合性樹脂組成物層の成分としてエポキシ化植物油（メタ）アクリレートを添加することで、上記課題を解決した。

即ち本発明は、基材フィルム上に、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層した転写層を有する熱転写用フィルムであって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂と、エポキシ化植物油（メタ）アクリレートとを含有する熱転写用フィルムを提供する。

本発明により、表面物性、特に耐指紋性に優れる加飾成形品を得ることができる。

（基材フィルム）
本発明で使用する基材フィルムは、特に限定なく公知の熱転写用基材フィルムを使用できる。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド６、６６（ＰＡ６，ＰＡ６６）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の耐熱樹脂製フィルムが好適に用いられる。中でもＰＥＴ樹脂製フィルムがコスト、美麗性に優れるので最も好適に用いられる。ベース樹脂フィルム１の厚さは２０〜１２５μｍが好ましいが、立体形状への追従性を考慮すると３５〜７５μｍが好ましい。

前記基材フィルムと後述の転写層との間には、離型層を設けても良い。離型層は、被転写基材あるいは射出樹脂の成型物である射出成形体に転写される転写層と基材フィルムを離型する層として機能する。離型層には転写層との離型性が要求されるが、ハンドリングの際、基材フィルムと転写層が離型しない程度の転写層との接着性も要求される。

離型層としては、通常用いられているもので良く、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、セルロース誘導体樹脂系、尿素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系、メラミン樹脂系等の離型剤を用いることができる。例えば、ベース樹脂フィルム１としてＰＥＴ樹脂製フィルムを用いた場合には適度な離型性を有するシリコーン樹脂系離型剤が好適に用いられる。離型層２はロールコーター等を用いて塗布することができ、その厚さは０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。

（転写層）
本発明の熱転写用フィルムにおいて、転写層とは、少なくとも、被転写基材に転写して得られる転写体の、最表層となるラジカル重合性樹脂組成物層と、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と被転写基材との間となる加飾層とを少なくとも有する層である。
加飾層は、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と被転写基材との間となるように、前記基材フィルム上には、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層するように設ける。また、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層の他に、接着層や被転写基材表面の凹凸を隠蔽する中間層等の層を設けてもよい。

（転写層 ラジカル重合性樹脂組成物層）
本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物層は、ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂と、エポキシ化植物油（メタ）アクリレートとを含有する。

（エポキシ化植物油（メタ）アクリレート）
エポキシ化植物油（メタ）アクリレートとは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加重合させた化合物である。
本発明において植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。
エポキシ化植物油（メタ）アクリレートとして、具体的には、エポキシ化大豆油アクリレート（化薬サートマー社製ＣＮ１１１、ＵＣＢ社製ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、コグニス（cognis）社製フォトマー３００５Ｆ )、エポキシ化アマニ油アクリレート（コグニス社製フォトマー３０８２）等が挙げられる。

前記エポキシ化植物油（メタ）アクリレートは、ラジカル重合性樹脂組成物の全固形分量に対して０．１〜２０重量％添加することが好ましく、１〜１０重量％の範囲が最も好ましい。ラジカル重合性樹脂組成物の組成にも因るが、０．１％未満では耐指紋性能力不足のおそれがあり、２０％を超える量ではラジカル重合性樹脂組成物が可塑化され、塗膜硬度低下のおそれがある。

（ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂）
本発明で使用するラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂は、特に限定はなく公知の方法で得た（メタ）アクリル樹脂を使用することができる。具体的には例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等の（ メタ） アクリル系モノマーを単独もしくは共重合して得た（メタ）アクリル樹脂、あるいは前記（メタ）アクリレート類を主成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な重合性二重結合を有するモノマー、例えばエチレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、α − メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ − シクロヘキシルマレイミド、Ｎ − エチルマレイミド、Ｎ − フェニルマレイミド等が共重合成分として添加された（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
前記（メタ）アクリル樹脂は前記（メタ）アクリル系モノマーあるいは共重合可能な重合性二重結合を有するモノマーを常法により重合することで得られる。

前記（メタ）アクリル樹脂へ、重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
予め前記共重合成分としてグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有重合性単量体を配合し共重合させ、グリシジル基を有する前記共重合体を得、次にグリシジル基と、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基含有重合性単量体を反応させる方法、
重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。
中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、あるいは、予め前記共重合成分としてグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有重合性単量体を配合し共重合させ、グリシジル基を有する前記共重合体を得、次にグリシジル基と、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基含有重合性単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。

前記ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂は、ラジカル重合性樹脂組成物の全固形分量の１０〜９９．９重量％含有することが好ましく、４０〜９９．９重量％の範囲が最も好ましい。１０％未満では常温で液状であるエポキシ化植物油（メタ）アクリレートの添加により、表面にタック残存のおそれがある。

（その他の成分 光重合開始剤）
本発明の熱転写用フィルムを活性エネルギー線で硬化させる場合は、前記ラジカル重合性樹脂組成物層に光重合開始剤を使用してもよく好ましい。光重合開始剤の例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性樹脂組成物の全固形分量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。

（熱重合開始剤）
また、本発明の熱転写用フィルムを熱硬化させる場合は、前記ラジカル重合性樹脂組成物層に熱重合開始剤を使用してもよく好ましい。熱重合開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の各種のパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等の各種の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などのような、種々のアゾ系開始剤が挙げられる。特に、真空成形法の場合、フィルムに充分な熱を与え、瞬間的に成形するため、熱重合開始剤も好適に用いることができる。

（イソシアネート化合物）
また、本発明の熱転写用フィルムを熱硬化させる場合は、前記ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂として水酸基を有する樹脂を選択し、且つイソシアネート化合物を添加することで、ラジカル重合性不飽和基由来の架橋構造とは異なるウレタン架橋構造を導入することができ好ましい。
前記ラジカル重合性不飽和基を含有し、且つ水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、あるいは、予め前記共重合成分としてグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有重合性単量体を配合し共重合させ、グリシジル基を有する前記共重合体を得、次にグリシジル基と、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基含有重合性単量体を反応させる方法により得た（メタ）アクリル樹脂、あるいは、アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合させた（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートであるアロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられ、いずれも好適に使用することができる。

なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。ブロックポリイソシアネート化合物を使用することにより、後述するラジカル重合性樹脂組成物層を形成する際の塗料に対して、アルコールのような水酸基含有の溶剤を使用することも可能になる。

（その他の成分）
また、ラジカル重合性樹脂組成物層は、無機あるいは金属化合物、有機微粒子等を添加することもできる。無機あるいは金属化合物としては、シリカ、シリガゲル、シリカゾル、シリコーン、モンモリロナイト、マイカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等があげられる。また該無機あるいは金属化合物を有機処理した、オルガノシリカゾル、アクリル変性シリカ、クロイサイト等を使用してもよい。有機微粒子としては、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂およびフェノール樹脂等の微粒子があげられる。これらは、単独で使用しても、複数を併用してもよい。その他本発明の効果を損なわない範囲において、汎用の添加剤、例えば紫外線吸収剤、レベリング剤、アンチブロッキング剤等を添加することもできる。

本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物層の厚みとしては、被転写基材あるいは射出成形体の表面保護および塗工性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍがより好ましい。

（加飾層）
加飾層には、汎用の印刷インキまたは塗料を使用することができ、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成することができる。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
また、印刷の場合の印刷柄は、版を起こせるあるいは印字できる模様や文字であればどのような印刷柄も可能である。またベタ版であってもよい。

印刷インキまたは塗料に使用する着色材としては、公知の有機顔料あるいは無機顔料を使用して印刷することができ好ましい。
前記有機顔料としては、たとえば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
また、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄系、酸化チタン系等の無機顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料等が挙げられる。

前記インキに含有されるワニス用樹脂は、特に限定はないが、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、塩素化オレフィン樹脂系、エチレン−アクリル樹脂系、石油系樹脂系、セルロース誘導体樹脂系などの公知のインキを用いることができる。

また、インキに含有される有機溶剤としては、ラジカル重合性樹脂組成物層あるいは後述の剥離性フィルムを侵すものでなければ特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。

印刷インキ又は塗料には、基材樹脂と着色剤のほか、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。

（熱転写用フィルムの製造方法）
本発明の熱転写用フィルムは、前記ラジカル重合性樹脂組成物層を設けた基材フィルムに加飾層を直接印刷または塗工する方法が最も好ましい。また、前記ラジカル重合成樹脂層と加飾層の層間密着性を確保するために中間（プライマー）層を設けてもよい。
前記基材フィルム上に前記ラジカル重合性樹脂組成物層を設ける方法、あるいは前記加飾層を設ける方法としては特に限定はなく、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷方法や、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の各種公知の塗工方法を適宜用いることができる。特に加飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。

またドライラミネーション（乾式積層法）により、前記ラジカル重合性樹脂組成物層を設けた基材フィルムと、前記加飾層を設けた任意の剥離性フィルムとを、前記重合性樹脂層と前記装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせ、転写する方法にて製造することもできる。
乾燥、加熱加圧による貼り合わせ温度は特に限定はなく、使用する基材フィルムの耐熱温度等を加味しながら行えばよい。

製造した熱転写用フィルムは、層間密着性の向上等、必要に応じて、エージングをしてもよい。

（熱転写用フィルム 膜厚）
本願の熱転写用フィルムの全体の膜厚は、熱転写方法によるため特に制限されないが、被転写基材への形状追随性の観点から２１．５〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。

（接着剤層）
その他、本発明の効果を損なわない範囲において、任意の層を更に積層させることもできる。例えば本発明の熱転写用フィルムを被転写基材と貼り付ける場合は、加飾層の、被転写基材と接する面に、接着層や粘着層を設けることは好ましい。接着層や粘着層は、被着体と接着力を高める目的で付与する層であり、接着剤でも粘着剤でも構わなく、樹脂フィルムと被着体とに接着する材質のものを適宜選択することが可能である。

例えば接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴムなどがあげられ、溶剤型又は無溶剤型のものが使用出来る。

また、粘着剤としては、熱成形する温度でタック性を有するものであれば良く、例えば、アクリル樹脂、イソブチレンゴム樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、イソプレンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、シリコーン樹脂などの溶剤型粘着剤や、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンブタジエンラテックス樹脂、天然ゴムラテックス樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルなどの無溶剤型粘着剤などがあげられる。

本発明の熱転写用フィルムに前記接着層や粘着層を設ける場合は、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層を設けたフィルムに直接印刷あるいは塗工したり、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と前記加飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより転写する方法等で得ることができる。後者の場合、接着層を有する加飾層を転写することが好ましいが、加飾層を転写した後、接着層を設けてもよい。

（熱転写方法）
本発明の熱転写用フィルムは、公知の転写方法に使用することができる。具体的には、必要に応じ予備成形した熱転写用フィルムを、雌型の表面に設置し、両型を閉じ、射出孔から両型間のキャビティ（成形窩洞）内に熔融樹脂を射出し、射出樹脂を冷却固化させた後、両型を開き、成形品とこれに密着した熱転写用フィルムとを型から取出し、基体フィルムのみを剥離して、被転写基材上に転写層が転写形成された加飾品を得る、射出成形同時転写法や、成形された被転写基材の上方に熱転写用フィルムを、転写層が被転写基材側に向くよう載置しフィルムを軟化温度以上に加熱した後、真空下で、金型を用いずに被転写基材を用いて成形すると同時に、直接被転写基材に貼り付ける、真空成型同時貼り付け法等や、ラッピング同時転写法等の、熱転写時に熱転写用フィルムに伸び、変形が加わる立体形状への成形転写方法に特に好適に本発明の熱転写用フィルムを使用することができる。ただし、ホットスタンプ等、熱転写用フィルムに伸び、変形の加わらない転写法に本発明の熱転写用フィルムを用いてもよい。

（活性エネルギー線照射）
本発明の熱転写用フィルムを転写した加飾品のラジカル重合性樹脂組成物層を、活性エネルギー線等で硬化させる。活性エネルギー線は、通常は可視光や紫外線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。また、熱を併用する場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
この時の照射量としては、硬化性樹脂層が完全に硬化するような照射量であることが好ましく、具体的には２５０ｍＪ/ｃｍ^２〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。特に、加飾層との界面に移動したラジカル反応性希釈剤やラジカル重合性オリゴマーなどを充分に硬化させ、被転写基材との密着性を向上させるために、１０００ｍＪ/ｃｍ^２〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲がより好ましい。
前記基材フィルムを剥離するタイミングは、前記活性エネルギー線を照射する前でも後でもよい。

（被転写基材）
本発明の熱転写用フィルムが転写できる被転写基材は特に特に限定されず、樹脂、金属、ガラス、木、紙などの各種形状物を用いることができ、前記形状物は、塗装、メッキ、スクラッチ等の常用加飾法により加飾されていてもよい。
また、被転写基材の被着面の材質と、本発明の熱転写用フィルムに使用する熱可塑性樹脂やインキバインダーとの材質とが熱接着あるいは熱融着可能な材質同士であると、より密着性に優れ好ましい。例えば被転写基材の被着面の材質がアクリル系樹脂やスチレン系の樹脂である場合には、熱転写用フィルムに使用する熱可塑性樹脂の材質はアクリル系樹脂が好ましい。

以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は重量基準である。

（評価方法）
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目セロテープ（セロテープは登録商標である）剥離試験により、密着性を評価した。素地としてＰＣ／ＡＢＳ樹脂を用いているので、２ｍｍ角、１００マスで評価した。残存したマスが１００個であるものを○、１００マス残存しているが欠けがあるものが１０個以下の場合を△、その他を×として判定した。

＜指紋視認性＞
テフロンシート（テフロンは登録商標である）上にオレイン酸１０μＬを滴下し、３ｃｍ角にカットしたウレタンスポンジ（３Ｍ製スコッチブライト）で塗り広げながら拭き取った後、そのスポンジのオレイン酸が付着した面を被評価品表面に１０秒間押し付け、オレイン酸を付着させた。
色差計を用い、オレイン酸付着前後のｄＬ*を算出することにより、指紋が付着した際の視認性の代用特性値とし、ｄＬ*≦１．５を○、１．５＜ｄＬ*≦３を△、ｄＬ*＜３を×として評価した。

＜指紋拭き取り性＞
指紋視認性の評価と同様にして、オレイン酸を付着させた後、脱脂綿で2往復（それぞれ新しい面を使用）拭き上げたものに対し、色差計を用い、オレイン酸付着前後のｄＬ*から回復率を算出することにより、指紋拭き取り性の代用特性値とした。ｄＬ*≦８０％を○、５０％≦ｄＬ*＜８０％を△、ｄＬ*＜５０％を×として評価した。

（ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂の製造方法）
＜参考例１＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチルの９５０部を仕込んで８０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９７０部、メタクリル酸３０部、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)の７部からなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後９０℃に昇温し、１０時間保持して反応を続行した。
反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの２０部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの２０部、ジメチルアミノエタノール３部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液を得た。

（成形方法）
＜射出成形方法＞
後述の方法で得た熱転写用フィルムを、東芝機械社製の射出成形機「ＥＣ７５Ｎ−１．５Ｙ」に設置した後、金型を閉めた。金型は、射出成形体の形状が、１００（Ｌ）×１００（Ｗ）×９（Ｈ）ｍｍ、コーナーＲ＝１０ｍｍ、立ち上がり部のＲ＝５Ｒ、抜き勾配１８．５°のトレー状となるものを使用した。
ヒーターで金型を５０℃に温調し、帝人化成社製の射出樹脂「マルチロンＴＮ−３７１５Ｂ」を、射出樹脂温２６５℃で射出した。金型内から射出成形体を取り外し、剥離性フィルムは剥離し、熱転写用フィルムのラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とが転写された射出成形体を得た。その後総照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２（ピーク強度１８０ｍＷ／ｃｍ^２）の紫外線照射を行なうことにより、加飾成形品を得た。

＜真空成形同時貼り付け方法＞
布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０７０９成形機」を使用し、熱成形を行った。
後述の方法で得た熱転写用フィルムの周囲を完全にクランプで固定した後、成形機の上下ボックスを閉じ、ボックス内をほぼ完全真空状態にした後、ヒーターとしてヘリウス社製中赤外線ヒーターを使用し前記熱転写用フィルムを上面より間接加熱した後に、被着体を乗せたテーブルを上昇させ、上ボックス中に０．２ＭＰａの圧空を吹き込み、前記熱転写用フィルムを被着体に貼り付けて一体成形させた。
なお、ヒーターと樹脂シートＳとの距離は２５０ｍｍ程度、被着体は縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を使用した。
剥離性フィルムを剥離し、総照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２（ピーク強度１８０ｍＷ／ｃｍ^２）の紫外線照射を行なうことにより、加飾成形品を得た。

＜実施例１ 熱転写用フィルム（Ｄ１）の製造方法＞
参考例１で得たラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液の不揮発分に対して、５重量％のエポキシ化大豆油アクリレート（コグニス製フォトマー３００５Ｆ）及び１重量％の光重合開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティ製）を添加し、ラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ１）を調製した。
ラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ１）をロッドグラビアコーターを用い、東レフィルム加工社製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート「セラピールＨＰ２／ＴＢ（Ｓ）」（膜厚５０μｍ）上に塗布し、１００℃、１分間乾燥させることにより、乾燥後膜厚５μｍのラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ１）層を有するフィルム（Ｃ１）を得た。
フィルム（Ｃ１）に対し、ＤＩＣ製ＸＳ−７５６ＩＭ系インキを用いグラビア印刷機にてラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ１）層に直接アルミヘアライン調柄を付与することにより、熱転写用フィルム（Ｄ１）を得た。

＜実施例２ 熱転写用フィルム（Ｄ２）の製造方法＞
前記ラジカル重合性樹脂組成物層を有するフィルム（Ｃ１）と、ＤＩＣ製ＸＳ−７５６ＩＭ系インキを用いアルミヘアライン調柄をグラビア印刷したＯＰＰフィルム（東洋紡製パイレンＰ２００２）とを、ラジカル重合性樹脂組成物層とグラビア印刷層が相対するように、６０℃でドライラミネートを行なった後、ＯＰＰフィルムを剥離することにより、熱転写用フィルム（Ｄ２）を得た。

＜実施例３ 熱転写用フィルム（Ｄ３）の製造方法＞
参考例１で得た重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液の不揮発分に対して、５重量％のエポキシ化大豆油アクリレート（コグニス製フォトマー３００５Ｆ）、及び１０重量％の光重合開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティ（株）社製）を添加した後、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基に対し当量比３６％になるように、ポリイソシアネート「バーノックＤＮ−９８１」（ＤＩＣ（株）社製）を添加し、ラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ２）を調製した。
前記組成物（Ｂ２）を、ロッドグラビアコーターを用い、東レフィルム加工社製のＰＥＴシート「セラピールＨＰ２／ＴＢ（Ｓ）」（膜厚５０μｍ）上に塗布し、１００℃、１分間乾燥させることにより、乾燥後膜厚５μｍのラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ２）層を有するフィルム（Ｃ２）を得た。
フィルム（Ｃ２）に対し、ＤＩＣ製ＸＳ−７５６ＩＭ系インキを用いグラビア印刷機にてラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ２）層にアルミヘアライン調柄を付与することにより、熱転写用フィルム（Ｄ３）を得た。

＜実施例４ 熱転写用フィルム（Ｄ４）の製造方法＞＞
参考例１で得た重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液の不揮発分に対して、５重量％のエポキシ化アマニ油アクリレート（コグニス製フォトマー３０８２）及び１０重量％の光重合開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティ製）を添加した後、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基に対し当量比３６％になるように、ポリイソシアネート「バーノックＤＮ−９８１」（ＤＩＣ（株）社製）を添加し、ラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ３）の塗料を調製した。
前記組成物（Ｂ３）を、ロッドグラビアコーターを用い、東レフィルム加工社製のＰＥＴシート「セラピールＨＰ２／ＴＢ（Ｓ）」（膜厚５０μｍ）上に塗布し、１００℃、１分間乾燥させることにより、乾燥後膜厚５μｍのラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ３）層を有するフィルム（Ｃ３）を得た。
フィルム（Ｃ３）に対し、ＤＩＣ製ＸＳ−７５６ＩＭ系インキを用いグラビア印刷機にてラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ３）層にアルミヘアライン調柄を付与することにより、熱転写用フィルム（Ｄ４）を得た。

（実施例５〜８ 射出成形体の製造方法）
実施例１〜４で得られた熱転写用フィルム（Ｄ１）〜（Ｄ４）を、前記射出成形方法に従い、絵柄を有する射出成形体を得た。得られた射出成形体は指紋が見え辛く、ふき取り易い性能を示した。結果を表１に示す。

（実施例９ 真空成形体の製造方法）
実施例１で得られた熱転写用フィルム（Ｄ１）を、前記真空成形同時貼り付け方法に従い、絵柄を有する真空成形体を得た。得られた真空成形体は指紋が見え辛く、ふき取り易い性能を示した。結果を表１に示す。

＜比較例１ エポキシ化植物油（メタ）アクリレートが入らない熱転写用フィルムを使用した射出成形体の例）
参考例１で得た重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液の不揮発分に対して、１０重量％の光重合開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティ製）を添加し、ラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ１）を調製した。
ラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ１）をロッドグラビアコーターを用い、東レフィルム加工社製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート「セラピールＨＰ２／ＴＢ（Ｓ）」（膜厚５０μｍ）上に塗布し、１００℃、１分間乾燥させることにより、乾燥後膜厚５μｍのラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ１）層を有するフィルム（ＨＣ１）を得た。
フィルム（ＨＣ１）に対し、ＤＩＣ製ＸＳ−７５６ＩＭ系インキを用いグラビア印刷機にてラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ１）層に直接アルミヘアライン調柄を付与することにより、熱転写用フィルム（ＨＤ１）を得た。
得られた熱転写用フィルム（ＨＤ１）を使用し、前記射出成形方法に従い、絵柄を有する射出成形体を得た。得られた射出成形体は指紋が見え易く、ふき取り難くかった。結果を表２に示す。

＜比較例２ フッ素系添加剤を含有する熱転写用フィルムを使用した射出成形体の例＞
参考例１で得た重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液の不揮発分に対して、２重量％のメガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ製 フッ素含有ＵＶ硬化性樹脂）及び１０重量％の光重合開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティ製）を添加し、ラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ２）を調製した。
ラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ２）をロッドグラビアコーターを用い、東レフィルム加工社製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート「セラピールＨＰ２／ＴＢ（Ｓ）」（膜厚５０μｍ）上に塗布し、１００℃、１分間乾燥させることにより、乾燥後膜厚５μｍのラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ２）層を有するフィルム（ＨＣ２）を得た。
フィルム（ＨＣ２）に対し、ＤＩＣ製ＸＳ−７５６ＩＭ系インキを用いグラビア印刷機にてラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ２）層に直接アルミヘアライン調柄を付与することにより、熱転写用フィルム（ＨＤ２）を得た。このときヘアライン柄の印刷性がやや悪く、一部柄抜けしていた。
得られた熱転写用フィルム（ＨＤ２）を使用し、前記射出成形方法に従い、絵柄を有する射出成形体を得た。得られた射出成形体は指紋のふき取り性がやや向上するものの、密着性の点で劣った。これは、フッ素含有添加剤が塗料の塗工時に空気界面に偏析してしまい密着性に劣ってしまったと推定される。結果を表２に示す。

＜比較例３ テフロン微粒子を含有する熱転写用フィルムを使用した射出成形体の例＞
参考例１で得た重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液の不揮発分に対して、２重量％のテフロン微粒子（喜多村製ＫＴＬ−４Ｎ）及び１０重量％の光重合開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティ製）を添加し、ラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ３）を調製した。
ラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ３）をロッドグラビアコーターを用い、東レフィルム加工社製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート「セラピールＨＰ２／ＴＢ（Ｓ）」（膜厚５０μｍ）上に塗布し、１００℃、１分間乾燥させることにより、乾燥後膜厚５μｍのラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ３）層を有するフィルム（ＨＣ３）を得た。
フィルム（ＨＣ３）に対し、ＤＩＣ製ＸＳ−７５６ＩＭ系インキを用いグラビア印刷機にてラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ３）層に直接アルミヘアライン調柄を付与することにより、熱転写用フィルム（ＨＤ３）を得た。このときヘアライン柄の印刷性がやや悪く、一部柄抜けしていた。
得られた熱転写用フィルム（ＨＤ３）を使用し、前記射出成形方法に従い、絵柄を有する射出成形体を得た。得られた射出成形体は指紋のふき取り性がやや向上するものの、指紋視認性に劣った。結果を表２に示す。

＜比較例４ フッ素系添加剤を含有する熱転写用フィルムを使用した射出成形体の例＞＞
参考例１で得た重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液の不揮発分に対して、２重量％のサンドーマ２８−３Ｆ（ディーエイチマテリアル社製、シリコン変性ウレタンアクリレート）及び１０重量％の光重合開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティ製）を添加し、ラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ４）を調製した。
ラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ４）をロッドグラビアコーターを用い、東レフィルム加工社製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート「セラピールＨＰ２／ＴＢ（Ｓ）」（膜厚５０μｍ）上に塗布し、１００℃、１分間乾燥させることにより、乾燥後膜厚５μｍのラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ４）層を有するフィルム（ＨＣ４）を得た。
フィルム（ＨＣ４）に対し、ＤＩＣ製ＸＳ−７５６ＩＭ系インキを用いグラビア印刷機にてラジカル重合性樹脂組成物（Ｈ４）層に直接アルミヘアライン調柄を付与することにより、熱転写用フィルム（ＨＤ４）を得た。このときヘアライン柄の印刷性がやや悪く、一部柄抜けしていた。
得られた熱転写用フィルム（ＨＤ４）を使用し、前記射出成形方法に従い、絵柄を有する射出成形体を得た。得られた射出成形体は指紋のふき取り性がやや向上するものの、密着性に劣った。これは、シリコン含有添加剤が塗料の塗工時に空気界面に偏析してしまい劣ったと推定される。結果を表２に示す。

Claims (6)

1. 基材フィルム上に、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層した転写層を有する熱転写用フィルムであって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂と、エポキシ化植物油（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする熱転写用フィルム。
2. 前記エポキシ化植物油（メタ）アクリレートが、エポキシ化大豆油（メタ）アクリレートである請求項１に記載の熱転写用フィルム。
3. 前記ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂がヒドロキシ基を有する請求項１又は２に記載の熱転写用フィルム。
4. イソシアネート化合物を含有し、前記ヒドロキシ基と一部硬化させてなる請求項３に記載の熱転写用フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写用フィルムを射出成形用金型内に装着し射出成形して得た加飾成形品。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写用フィルムを真空成形法により被転写基材に貼り付けて一体化して得た加飾成形品。