TWI498214B - 熱轉印用薄膜及使用其之加飾成形品 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種轉印薄膜,其係在例如合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金屬系基材等之各種被轉印基材之表面上,用來轉印形成至少含有保護層的轉印層。
先前,在物品的裝飾方法方面,係利用使用到轉印薄膜的轉印法,該轉印薄膜係在合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金屬系基材等各種被轉印基材的表面上,可簡便地形成保護層等。該轉印法,係在由紙、或熱塑性樹脂薄膜等所組成的基材薄膜上,將由硬度或抗溶劑性等之表面物性優異的樹脂組成物所成的保護層設置成可剝離的狀態,進一步可依照需要設置圖案層、接著層等(以下,該等與前述保護層合稱為轉印層),製作轉印薄膜,將該轉印薄膜之轉印層面按壓於基材(被轉印基材)之表面,或者於射出成形模具內預先設置轉印薄膜,藉由填充射出樹脂,而將轉印薄膜之轉印層與被轉印基材或者射出樹脂接著後,藉由在轉印層與基材薄膜之界面剝離,去除基材薄膜,而製造以轉印形成轉印層於被轉印基材上為目的之加飾品等之方法。近年來,對汽車內裝構件、家電構件、電子設備外殼等之加飾法有極盛行的研究。
上述保護層方面,為了在轉印後製品之表面上提供例如表面硬度、抗磨損性、抗擦傷性、抗溶劑性、抗藥品性等優異的表面物性,一般使用熱硬化型樹脂或活性能量線硬化型樹脂等之硬化型樹脂,具體言之,使用了屬聚醇化合物與異氰酸酯化合物之反應產物的二液硬化型聚胺基甲酸酯系樹脂,或分子中具有自由基聚合性雙鍵的電離放射線硬化型(ionizing radiation curing)丙烯酸酯系樹脂等係已經有各種使用(參照例如專利文獻1)。
又,在使用作為對家電構件或電子設備外殼等之加飾時,除了該表面硬度等之諸物性以外,亦謀求保護免於指痕(finger marks)、皮脂等油污的功能(稱為抗指紋性)。
在針對抗指紋性的塗膜領域中已知的技術方面,有例如在硬塗覆劑中調配氟系界面活性劑,將所得硬化膜予以拒水化的技術(參照例如專利文獻2),或使用具有長鏈烷基的聚合性單體與具有聚氟烷基的聚合性單體之共聚物的技術(參照例如專利文獻3)等利用來自氟的高拒水性,提供抗指紋污染性於硬塗覆劑中的技術。該等使用到氟的技術,均是利用塗膜後氟基偏在於空氣界面的性質。但是,在轉印薄膜中的保護層係如前述在基材薄膜上設置成可剝離的狀態,亦即因空氣界面不存在,故氟基無法偏在於在轉印後成為保護層表面的面,而有無法獲得抗指紋性等的問題。
[專利文獻1]日本特開平7-314995號公報
[專利文獻2]日本特開平10-110118號公報
[專利文獻3]日本特開2010-24283號公報
本發明欲解決課題,係提供一種熱轉印用薄膜,其係使用硬化性樹脂作為保護層的轉印薄膜,其中所得保護層之表面物性,特別是抗指紋性優異。
本發明人等,藉由添加環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯作為硬化性樹脂層,亦即作為自由基聚合性樹脂組成物層之成分,而解決了上述課題。
亦即本發明係提供一種熱轉印用薄膜,其係在基材薄膜上,具有依照自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層之順序積層的轉印層,其中該自由基聚合性樹脂組成物層含有含自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂及環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯。
藉由本發明可獲得表面物性特別是抗指紋性優異的加飾成形品。
本發明使用的基材薄膜並無特別限定,可使用周知之熱轉印用基材薄膜。具體言之,較佳為使用例如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯胺6、66(PA6,PA66)、聚醯亞胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)等之耐熱樹脂製薄膜。其中以PET樹脂製薄膜,因成本、美麗性優異故最佳。基質樹脂薄膜1之厚度較佳為20至125μm,若考慮到對立體形狀之追隨(tracking)性,則以35至75μm較佳。
在該基材薄膜與後述轉印層之間,亦可設置脫模層。脫模層的功能係將轉印於射出成形體的轉印層及基材薄膜予以脫模的層,其中該射出成形體係屬被轉印基材或者射出樹脂之成型物。脫模層被要求有與轉印層之脫模性,但在操作之際,亦被要求基材薄膜與轉印層不致脫模程度之與轉印層的接著性。
脫模層方面,可為通常所使用之物,可使用聚矽氧樹脂系、氟樹脂系、纖維素衍生物樹脂系、脲樹脂系、聚烯烴樹脂系、三聚氰胺樹脂系等之脫模劑。例如,在使用PET樹脂製薄膜作為基質樹脂薄膜1的情形,較佳為使用具適度脫模性的聚矽氧樹脂系脫模劑。脫模層2可使用輥塗布機等進行塗布,其厚度較佳為0.01μm至5μm。
在本發明之熱轉印用薄膜中,轉印層係指至少具有下述之層:自由基聚合性樹脂組成物層,其為轉印於被轉印基材上所得轉印體之成為最表層之層;及加飾層,其係在該自由基聚合性樹脂組成物層與被轉印基材之間。
在該基材薄膜上,依照自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層之順序進行積層設置,使得加飾層成為在該自由基聚合性樹脂組成物層與被轉印基材之間。又,除了自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層之外,亦可設置接著層或可隱蔽被轉印基材表面之凹凸的中間層等層。
本發明使用的自由基聚合性樹脂組成物層,含有含自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂與環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯。
環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯係指在不飽和植物油之雙鍵上,以過乙酸、過苯甲酸進行環氧化的環氧化植物油環氧基上,使(甲基)丙烯酸開環加成聚合而成的化合物。
本發明中,植物油係指在甘油與脂肪酸之三酸甘油酯中,至少一個脂肪酸為具有至少一個碳-碳不飽和鍵的脂肪酸之三酸甘油酯之物,作為該等植物油的代表性化合物可例舉大麻籽油(hempseed oil)、亞麻仁油、蘇子油(perilla oil)、臭氣油(oiticica oil)、橄欖油、可可亞油(cacao oil)、木棉子油(kapok oil)、榧子油(kaya oil)、芥子油(mustard oil)、杏仁油(apricot kernel oil)、桐油(tung oil)、石栗油(candlenut oil)、核桃油(walnut oil)、罌栗油(poppy oil)、芝麻油、紅花油、日本蘿蔔種籽油(Japanese radish seed oil)、大豆油、大風子油(chaulmoogra oil)、椿油(camellia oil)、玉米油(maize oil)、油菜籽油、皂腳油(niger seed oil)、米糠油、棕櫚油(palm oil)、蓖麻油、葵花油(sunflower oil)、葡萄子油(grape seed oil)、巴旦可仁油(almond oil)、松子油、棉籽油、椰子油(coconut oil)、落花生油、脫水蓖麻油等。
環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯方面,具體言之,可例舉環氧化大豆油丙烯酸酯(Sartomer化藥公司製CN111、UCB公司製EBECRYL860、Cognis公司製Photomer 3005F)、環氧化亞麻仁油丙烯酸酯(Cognis公司製Photomer 3082)等。
相對於自由基聚合性樹脂組成物之總固體含量,該環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯較佳為添加0.1至20重量%,最佳為1至10重量%之範圍。雖依照自由基聚合性樹脂組成物之組成而定,但不足0.1%時,抗指紋性能力恐有不足,在超過20%的量,自由基聚合性樹脂組成物被塑化,塗膜硬度恐會降低。
本發明使用的含自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂並無特別限定,可使用以周知方法獲得之(甲基)丙烯酸樹脂。具體言之,可例舉將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸腈等之(甲基)丙烯酸系單體予以單獨或者共聚所得的(甲基)丙烯酸樹脂,或者以該(甲基)丙烯酸酯類作為主成分,依照需要添加與該等可共聚的具有聚合性雙鍵的單體,可例舉例如添加乙烯、丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、二乙烯苯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等作為共聚合成分的(甲基)丙烯酸樹脂。
該(甲基)丙烯酸樹脂可藉由通常的方法,將該(甲基)丙烯酸系單體或者具有可共聚的聚合性雙鍵的單體進行聚合而獲得。
導入聚合性不飽和基於該(甲基)丙烯酸樹脂的方法,可例舉例如:預先調配作為該共聚成分的丙烯酸或甲基丙烯酸等之含羧基聚合性單體,或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、或二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之含胺基聚合性單體,予以共聚,獲得具有羧基或胺基的該共聚物,接著,使該羧基或胺基與甲基丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧丙基及聚合性不飽和基的單體反應的方法;預先調配作為共聚成分之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯等之含羥基單體,使之共聚,獲得具有羥基的該共聚物,接著使該羥基與異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯等之具有異氰酸酯基及聚合性不飽和基的單體反應的方法;預先調配作為該共聚合成分之甲基丙烯酸環氧丙酯等之含環氧丙基聚合性單體,予以共聚,獲得具有環氧丙基的該共聚物,接著使環氧丙基與丙烯酸或甲基丙烯酸之含羧基聚合性單體反應的方法;在聚合時,將硫代羥乙酸作為鏈轉移劑使用,於共聚物末端導入羧基,於該羧基上將甲基丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧丙基與聚合性不飽和基的單體予以反應的方法;聚合引發劑方面,係使用偶氮雙氰戊酸等之含羧基偶氮引發劑,於共聚物中導入羧基,於該羧基上將甲基丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧丙基與聚合性不飽和基的單體反應的方法等。
其中,最簡便且較佳的方法是:預先將丙烯酸或甲基丙烯酸等之含羧基單體或者甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯或二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之含胺基單體共聚,使其羧基或者胺基與甲基丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧丙基及聚合性不飽和基的單體反應的方法;或者預先調配作為該共聚合成分之甲基丙烯酸環氧丙酯等之含環氧丙基聚合性單體,予以共聚,獲得具有環氧丙基的該共聚物,接著使環氧丙基與丙烯酸或甲基丙烯酸之含羧基聚合性單體反應的方法。
該含有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂,較佳為含有自由基聚合性樹脂組成物之總固體含量之10至99.9重量%,最佳為40至99.9重量%之範圍。不足10%時,由於添加在常溫下為液狀的環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯,表面恐有黏性(tack)殘存。
以活性能量線使本發明之熱轉印用薄膜硬化的情形,較佳為使用光聚合引發劑於該自由基聚合性樹脂組成物層。光聚合引發劑之例方面,可例舉例如二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基-苯酮等之乙醯苯系化合物;安息香、安息香異丙醚等之安息香系化合物;2,4,6-三甲基安息香二苯膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物;二苯酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯酮等之二苯酮系化合物;2,4-二甲基9-氧硫等之9-氧硫系化合物;4,4’-二乙基胺基二苯酮等之胺基二苯酮系化合物;聚醚系順丁烯二醯亞胺羧酸酯化合物等,該等可合併使用。相對於自由基聚合性樹脂組成物之總固體含量,光聚合引發劑之使用量為0.1至20質量%,較佳為0.5至15質量%。在光增感劑方面,可例舉例如三乙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯等之胺類。再者,已知有將苄基鋶鹽或苄基吡啶鎓鹽(benzylpyridinium)鹽、芳基鋶鹽等之鎓鹽作為光陽離子引發劑,亦可使用該等之引發劑,亦可併用上述光聚合引發劑。
又,在將本發明之熱轉印用薄膜進行熱硬化的情形時,亦可使用熱聚合引發劑於該自由基聚合性樹脂組成物層上。熱聚合引發劑之例,可例舉過氧化氫、三級丁基氫過氧化物、二-三級丁基過氧化物、二異丙苯(cumyl)氫過氧化物等各種過氧化物;過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨等各種過硫酸鹽;偶氮雙異丁腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]之二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或其二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯(azepine)-2-基)丙烷]之二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-胺基苯基)-2-甲基丙酮脒]之二鹽酸鹽或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)之二鹽酸鹽等之各種偶氮系引發劑。尤其是在真空成形法之情形,因對薄膜供予充分的熱,並瞬間成形,故可適當使用熱聚合引發劑。
又,在使本發明之熱轉印用薄膜熱硬化時,較佳為作為該含有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂,係選擇具有羥基的樹脂,且藉由添加異氰酸酯化合物,可導入與來自自由基聚合性不飽和基之交聯構造相異的胺基甲酸酯交聯構造。
前述含有自由基聚合性不飽和基,且具有羥基的(甲基)丙烯酸樹脂方面,可例舉例如藉由下述兩種方法所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂:預先將丙烯酸或甲基丙烯酸等含羧基單體予以共聚,使其羧基與甲基丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基與聚合性不飽和基的單體反應的方法;或預先調配作為該共聚成分之甲基丙烯酸環氧丙酯等之含環氧丙基聚合性單體,予以共聚,獲得具有環氧丙基的該共聚物,接著,藉由使環氧丙基與丙烯酸或甲基丙烯酸之含羧基聚合性單體反應的方法,或者將丙烯酸羥基乙酯等之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯共聚的(甲基)丙烯酸樹脂等。
異氰酸酯化合物方面,可例舉例如以二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;二異氰酸間-苯二甲酯、二異氰酸α,α,α’,α’-四甲基-間-苯二甲酯等之二異氰酸芳烷酯類作為主原料的聚異氰酸酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸1,5-五亞甲酯、二異氰酸1,6-六亞甲酯、二異氰酸2,2,4-(或2,4,4-)三甲基-1,6-六亞甲酯、離胺酸異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸環己酯、1,3-雙(二異氰酸酯甲基)環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯;由脂肪族二異氰酸酯所得的屬脂肪族聚異氰酸酯的脲甲酸酯(allophanate)型聚異氰酸酯、雙脲型聚異氰酸酯、加合物型聚異氰酸酯及異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯,可適當地使用任一種。
此外,該聚異氰酸酯方面,亦可使用以各種封鎖劑封端化的所謂封端聚異氰酸酯化合物。封鎖劑方面,可使用例如甲醇、乙醇、乳酸酯等之醇類;酚、水楊酸酯等之含酚性羥基化合物類;ε-己內醯胺、2-吡咯啶酮等之醯胺類;丙酮肟、甲乙酮肟等之肟類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等之活性亞甲基化合物類等。藉由使用封端聚異氰酸酯化合物,對於形成後述自由基聚合性樹脂組成物層時的塗料,亦可使用如醇之含羥基溶劑。
又,自由基聚合性樹脂組成物層亦可添加無機或者金屬化合物、有機微粒等。無機或者金屬化合物方面,可例舉二氧化矽、二氧化矽凝膠、二氧化矽溶膠、聚矽氧、蒙脫石、雲母、氧化鋁、氧化鈦、滑石、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、玻璃珠等。又,亦可使用將該無機或者金屬化合物經有機處理的有機二氧化矽溶膠、丙烯酸改性二氧化矽、奈米黏土(cloisite)等。有機微粒方面,可例舉例如聚乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、氟樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂及酚樹脂等之微粒。該等可單獨使用,亦可併用複數種。其他在無損於本發明之效果的範圍內,亦可添加廣泛使用之添加劑,例如紫外線吸收劑、均平劑、抗結塊劑等。
本發明使用的自由基聚合性樹脂組成物層之厚度方面,就被轉印基材或者射出成形體之表面保護及塗膜性之觀點觀之,較佳為1至50μm,更佳為3至40μm。
加飾層中可使用廣泛使用之印刷油墨或塗料,可使用凹版印刷、套版印刷、網版印刷、噴墨印刷、熱轉印印刷等而形成。加飾層之乾燥膜厚較佳為0.5至15μm,更佳為1至7μm。又,關於無圖案(pattern)的著色層、或無色的清漆樹脂層,亦可以塗布形成。
又,在印刷時的印刷花紋,只要是可產生版或者可印字的圖形或文字,則任何種類印刷花紋均可。又亦可為實體(solid)版。
使用於印刷油墨或塗料的著色材方面,較佳為使用周知的有機顏料或者無機顏料進行印刷。
該有機顏料方面,可例舉喹吖酮(quinacridone)系顏料、酞菁系顏料、陰丹士林(indanthrene)系顏料、苝系顏料、酞酮(phthalon)系顏料、二系顏料、異吲哚啉酮系顏料、次甲基‧偶氮次甲基系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、偶氮色料(azolake)顏料系顏料、不溶性偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料等。
又,無機顏料方面,可例舉碳黑、氧化鐵系、氧化鈦系等之無機顏料;鋁粉、青銅(bronze)粉等之金屬粉顏料;氧化鈦被覆雲母等之真珠光澤顏料等。
該油墨所含有的清漆用樹脂並無特別限定,不過可使用例如丙烯酸樹脂系、聚胺基甲酸酯樹脂系、聚酯樹脂系、乙烯樹脂系(氯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂)、氯化烯烴樹脂系、乙烯-丙烯酸樹脂系、石油系樹脂系、纖維素衍生物樹脂系等周知的油墨。
又,油墨中所含有的有機溶劑方面,只要不侵入自由基聚合性樹脂組成物層或者後述剝離性薄膜,則可無特別限制的使用,具體例方面,可例舉例如甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷或者礦油精(mineral spirit)等之烴系有機溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯或者乙酸戊酯等之酯系有機溶劑;正丁醚、二烷圜(dioxane)、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚或者二乙二醇等之醚系有機溶劑;丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、甲基胺基酮、二異丁酮或者環己酮等之酮系有機溶劑;N-甲基吡咯啶酮等之含氮系;「Swasolve 310、Swasolve 1000、Swasolve 1500」[Cosmo石油股份有限公司製]等之芳香族石油溶劑系。該等有機溶劑可單獨使用,亦可併用二種以上。
在印刷油墨或塗料中,除了基材樹脂與著色劑之外,亦可依照需要含有塑化劑、界面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消光劑、溶劑等。
本發明之熱轉印用薄膜,最佳是在設置有該自由基聚合性樹脂組成物層的基材薄膜上直接印刷或塗膜加飾層的方法。又,亦可設置中間(底塗)層以確保該自由基聚合成樹脂層與加飾層的層間密接性。
在該基材薄膜上設置該自由基聚合性樹脂組成物層的方法或者設置該加飾層的方法方面並無特別限定,例如可適當使用凹版印刷法、套版印刷法、凹版套版印刷法、膠版印刷法、網版印刷法等各種印刷方法,或凹版塗布法、微凹版塗布法、輥塗布法、桿塗布(rod coating)法、滾塗法、刀塗布法、氣刀塗布法、切角塗布法、模塗布法、唇塗布法、流動塗布法、浸漬塗布法、噴灑塗布法等各種周知的塗膜方法。特別是可藉由凹版印刷、套版印刷、網版印刷、噴墨印刷等形成加飾層,而為了獲得高畫質影像,則較佳為凹版印刷。加飾層之乾燥膜厚較佳為0.5至15μm,更佳為1至7μm。
又,藉由乾式積層法,將設置有該自由基聚合性樹脂組成物層的基材薄膜與設置有該加飾層的任意剝離性薄膜予以重疊,以使該聚合性樹脂層與該裝飾層呈相對向,藉由乾式積層法(dry larnination)貼合,並以轉印的方法製造。
因乾燥、加熱加壓而貼合的溫度並無特別限定,較佳為一面調整使用之基材薄膜之耐熱溫度等,一面進行。
已製造的熱轉印用薄膜亦可依照需要進行老化(aging),以提高層間密接性等。
本申請案之熱轉印用薄膜全體膜厚,因根據熱轉印方法,故無特別限定,但就對被轉印基材之形狀追隨性的觀點觀之,較佳為21.5至200μm,更佳為30至150μm。
其他,在無損於本發明效果之範圍內,亦可進一步積層任意之層。例如將本發明之熱轉印用薄膜與被轉印基材黏貼的情形,較佳為在加飾層之與被轉印基材連接的面上設置接著層或黏著層。接著層或黏著層係目的在提高與黏附體之接著力而供予之層,為接著劑或黏著劑皆無妨,可適當選擇接著於樹脂薄膜與黏附體的材質之物。
例如接著劑方面,可例舉例如丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、胺基甲酸酯改性聚酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVA)、氯乙烯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、天然橡膠、SBR、NBR、聚矽氧橡膠等合成橡膠等,並可使用溶劑型或無溶劑型之物。
又,在黏著劑方面,只要是在熱成形的溫度下,具有黏性之物即可,可例舉例如丙烯酸樹脂、異丁烯橡膠樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠樹脂、異戊二烯橡膠樹脂、天然橡膠樹脂、聚矽氧樹脂等溶劑型黏著劑;或丙烯酸乳液樹脂、苯乙烯丁二烯乳膠樹脂、天然橡膠乳膠樹脂、苯乙烯-異戊二烯共聚物樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、苯乙烯-乙烯-伸丁基共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯甲醚等無溶劑型黏著劑等。
在本發明之熱轉印用薄膜設置有該接著層或黏著層的情形時,可在設置有該自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層的薄膜上直接印刷或者塗膜,或重疊該自由基聚合性樹脂組成物層與該加飾層,以使其相對向,並以乾燥積層予以轉印的方法等而獲得。在後者之情形,較佳為將具有接著層的加飾層轉印,但亦可將加飾層轉印後設置接著層。
本發明之熱轉印用薄膜可使用於周知轉印方法。具體言之,可特別適合使用本發明之熱轉印用薄膜於下列方法:射出成形同時轉印法,該方法係因應需要,將經預備成形之熱轉印用薄膜設置於凹鑄模的表面,關閉兩鑄模,自射出孔射出熔融樹脂至兩鑄模間的模孔(成形窩洞)內,使射出樹脂冷卻固化後,開啟兩鑄模,將成形品與密接於此成形品的熱轉印用薄膜自鑄模取出,僅剝離基體薄膜,獲得於被轉印基材上轉印形成有轉印層的加飾品之;或真空成型同時黏貼法,該方法係在已成形之被轉印基材上方,載置熱轉印用薄膜,以使轉印層面向被轉印基材側,並將薄膜加熱至軟化溫度以上後,在真空下,不使用模具而使用被轉印基材來成形,同時直接黏貼於被轉印基材上等;或研光(lapping)同時轉印法等之在熱轉印時,拉伸成熱轉印用薄膜,對加諸變形的立體形狀之成形轉印方法。但是,對熱打印(hot stamp)等,拉伸成熱轉印用薄膜,不增加變形的轉印法,亦可使用本發明之熱轉印用薄膜。
以活性能量線等將已轉印本發明熱轉印用薄膜的加飾品之自由基聚合性樹脂組成物層予以硬化。活性能量線通常較佳為使用可視光或紫外線。特別以紫外線較佳。紫外線源方面,可使用太陽光線、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈等。又,併用熱時的加熱源方面,可使用熱風、近紅外線等周知之熱源。
此時的照射量方面,較佳為可完全使硬化性樹脂層硬化的照射量,具體言之,較佳為250mJ/cm2
至3000mJ/cm2
之範圍。尤其是為了使移動至與加飾層之界面的自由基反應性稀釋劑或自由基聚合性寡聚物等充分硬化,使與被轉印基材之密接性提高,則更佳為1000mJ/cm2
至3000mJ/cm2
之範圍。
剝離該基材薄膜的時機,可在照射該活性能量線之前或之後。
可轉印本發明之熱轉印用薄膜的被轉印基材並無特別限定,可使用樹脂、金屬、玻璃、木、紙等之各種形狀物,該形狀物可藉由塗裝、鍍敷、刮痕(scratch)等之常用加飾法進行加飾。
又,被轉印基材之黏附面的材質與使用於本發明之熱轉印用薄膜的熱塑性樹脂或油墨黏合劑之材質,若為可熱接著或者熱熔融之材質彼此間,則密接性更優異較佳。例如被轉印基材之黏附面之材質為丙烯酸系樹脂或苯乙烯系之樹脂時,使用於熱轉印用薄膜的熱塑性樹脂之材質較佳為丙烯酸系樹脂。
茲藉由實施例說明本發明如下。只要沒有特別說明,「份」、「%」為重量基準。
藉由JIS K-5400之棋盤眼Cellotape(註冊商標)剝離試驗,評價密接性。基質(matrix)因使用PC/ABS樹脂,故以2mm見方、100方塊(square)進行評價。殘存的方塊為100個之物判定為○、雖殘存有100個方塊而有缺損為10個以下之情形判定為△、其他判定為×。
在鐵氟龍薄片(Teflon,註冊商標)上,滴下油酸10μL,以切割成3cm見方的胺基甲酸酯海綿(3M公司製Scotch品牌),一面塗抹、一面拭除後,將其海綿之附著有油酸的面,按壓於被評價品表面10秒鐘,使油酸附著。
藉由使用色差計,計算油酸附著前後之dL*,作為指紋附著時目視確認性之代用特性值,以dL*≦1.5為○、1.5<dL*≦3為△、dL*<3為×,進行評價。
與指紋目視確認性之評價同樣地,使油酸附著後,以脫脂綿2次來回(各自使用新的面)拭掉,對其使用色差計,自油酸附著前後之dL*計算得回復因數(recovery factor),藉以作為指紋拭除性之代用特性值。以dL*≦80%為○、50%≦dL*<80%為△、dL*<50%為×,進行評價。
在具備溫度計、攪拌機、回流冷卻器及氮氣導入管的四口燒瓶中,放入950份乙酸丁酯,升溫至80℃,在達到同溫度時,就以4小時的時間滴下由970份丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸、7份2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)所成的混合物,滴下完成後升溫至90℃,保持10小時,繼續進行反應。
將反應液之溫度降至50℃,添加將0.2份三級丁基焦兒茶酚溶解於20份乙酸丁酯的溶液,進一步添加20份甲基丙烯酸環氧丙酯、3份二甲基胺基乙醇後,升溫至80℃止,於同溫度下進行10小時反應,獲得含有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)溶液。
將以後述方法所得的熱轉印用薄膜設置於東芝機械公司製射出成形機「EC75N-1.5Y」後,關閉模具。模具係使用射出成形體之形狀為100(L)×100(W)×9(H)mm、角部R=10mm、立起部之R=5R、模斜度(draft angle)18.5°之拖盤狀之物。
以加熱器將模具調溫至50℃,以射出樹脂溫度265℃將帝人化成公司製射出樹脂「Multilon TN-3715B」射出。自模具內移除射出成形體,使剝離性薄膜剝離,獲得使熱轉印用薄膜之自由基聚合性樹脂組成物層及加飾層被轉印的射出成形體。其後,藉由進行總照射量1000mJ/cm2
(波峰強度180mW/cm2
)之紫外線照射,獲得加飾成形品。
使用布施真空公司製「NGF-0709成形機」進行熱成形。
將以後述方法獲得的熱轉印用薄膜之周圍完全以鉗夾(clamp)固定後,關閉成形機之上下模箱(box),使模箱內幾乎成了完全真空狀態後,加熱器係使用Helius公司製中紅外線加熱器,將該熱轉印用薄膜自上面間接加熱後,使載置黏附體的桌子上升,在上模箱中吹入0.2MPa之壓縮空氣,將該熱轉印用薄膜黏貼於黏附體上,使其一體成形。
此外,加熱器與樹脂薄片S之距離為250mm左右,黏附體係使用縱80mm×橫150mm×厚度2mm之平板。
將剝離性薄膜剝離,藉由進行總照射量1000mJ/cm2
(波峰強度180mW/cm2
)之紫外線照射,獲得加飾成形品。
相對於以參考例1獲得之含有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)溶液的不揮發成分,添加5重量%環氧化大豆油丙烯酸酯(Cognis公司製Photomer 3005F)及1重量%光聚合引發劑Irgacure 184(千葉特用公司製),而調製自由基聚合性樹脂組成物(B1)。
藉由使用桿凹版塗布機,將自由基聚合性樹脂組成物(B1)塗布於東麗薄膜加工公司製聚對酞酸乙二酯(PET)薄片「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚50μm)上,以100℃乾燥1分鐘,獲得具有乾燥後膜厚5μm之自由基聚合性樹脂組成物(B1)層的薄膜(C1)。
對薄膜(C1),藉由使用DIC製XS-756IM系油墨,以凹版印刷機,在自由基聚合性樹脂組成物(B1)層,直接供予似鋁細線花紋,獲得熱轉印用薄膜(D1)。
將具有該自由基聚合性樹脂組成物層的薄膜(C1)、與使用DIC製XS-756IM系油墨,將似鋁細線花紋經凹版印刷的OPP薄膜(東洋紡製Pylen P2002),在60℃下進行乾燥積層,以使自由基聚合性樹脂組成物層及凹版印刷層呈相對向後,藉由剝離OPP薄膜,而獲得熱轉印用薄膜(D2)。
相對於以參考例1獲得之含有聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)溶液的不揮發成分,添加5重量%環氧化大豆油丙烯酸酯(Cognis公司製Photomer 3005F)及10重量%光聚合引發劑Irgacure 184(Ciba Specialty股份有限公司製)後,添加聚異氰酸酯「Burnock DN-981」(DIC股份有限公司製),使其相對於該(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之羥基當量比為36%,以調製自由基聚合性樹脂組成物(B2)。
藉由使用桿凹版塗布機,將該組成物(B2)塗布於東麗薄膜加工公司製PET薄片「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚50μm)上,以100℃乾燥1分鐘,而獲得具有乾燥後膜厚5μm之自由基聚合性樹脂組成物(B2)層的薄膜(C2)。
對薄膜(C2),藉由使用DIC製XS-756IM系油墨,以凹版印刷機,在自由基聚合性樹脂組成物(B2)層提供似鋁細線花紋,而獲得熱轉印用薄膜(D3)。
相對以參考例1獲得之含有聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)溶液的不揮發成分,添加5重量%環氧化亞麻仁油丙烯酸酯(Cognis公司製Photomer 3082)及10重量%光聚合引發劑Irgacure 184(Ciba Specialty股份有限公司製)後,添加聚異氰酸酯「Burnock DN-981」(DIC股份有限公司製),使其相對於該(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之羥基當量比成為36%,來調製自由基聚合性樹脂組成物(B3)之塗料。
藉由使用桿凹版塗布機,將該組成物(B3)塗布於東麗薄膜加工公司製PET薄片「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚50μm)上,以100℃乾燥1分鐘,而獲得具有乾燥後膜厚5μm之自由基聚合性樹脂組成物(B3)層的薄膜(C3)。
對薄膜(C3),藉由使用DIC製XS-756IM系油墨,以凹版印刷機在自由基聚合性樹脂組成物(B3)層供予似鋁細線花紋,而獲得熱轉印用薄膜(D4)。
將以實施例1至4所得之熱轉印用薄膜(D1)至(D4),依照該射出成形方法,獲得具有圖案的射出成形體。所得之射出成形體難以看見指紋,顯示出容易抹除的性能。結果如表1所示。
將以實施例1所得熱轉印用薄膜(D1),依照該真空成形同時黏貼方法,獲得具有圖案的真空成形體。所得之真空成形體難以看見指紋,顯現出容易抹除的性能。結果如表1所示。
相對於以參考例1獲得之含有聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)溶液的不揮發成分,添加10重量%光聚合引發劑Irgacure 184(Ciba Specialty股份有限公司製),以調製自由基聚合性樹脂組成物(H1)。
藉由使用桿凹版塗布機,將自由基聚合性樹脂組成物(H1)塗布於東麗薄膜加工公司製聚對酞酸乙二酯(PET)薄片「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚50μm)上,並以100℃乾燥1分鐘,而獲得具有乾燥後膜厚5μm之自由基聚合性樹脂組成物(H1)層的薄膜(HC1)。
藉由對薄膜(HC1),使用DIC製XS-756IM系油墨,以凹版印刷機在自由基聚合性樹脂組成物(H1)層直接供予似鋁細線花紋,獲得熱轉印用薄膜(HD1)。
使用所得之熱轉印用薄膜(HD1),依照該射出成形方法,獲得具有圖案的射出成形體。所得之射出成形體容易看見指紋,難以抹除。結果如表2所示。
相對於以參考例1獲得之含有聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)溶液的不揮發成分,添加2重量% Megafac RS-75(DIC製含氟UV硬化性樹脂)及10重量%光聚合引發劑Irgacure 184(Ciba Specialty股份有限公司製),以調製自由基聚合性樹脂組成物(H2)。
藉由使用桿凹版塗布機,將自由基聚合性樹脂組成物(H2)塗布於東麗薄膜加工公司製聚對酞酸乙二酯(PET)薄片「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚50μm)上,以100℃乾燥1分鐘,而獲得具有乾燥後膜厚5μm之自由基聚合性樹脂組成物(H2)層的薄膜(HC2)。
藉由對薄膜(HC2)使用DIC製XS-756IM系油墨,以凹版印刷機,在自由基聚合性樹脂組成物(H2)層直接供予似鋁細線花紋,獲得熱轉印用薄膜(HD2)。此時,細線花紋之印刷性稍差,一部分花紋脫落。
使用所得之熱轉印用薄膜(HD2),依照該射出成形方法,獲得具有圖案的射出成形體。雖然所得射出成形體的指紋抹除性稍稍提高,但就密接性之觀點觀之則不良。此可推定含氟添加劑在塗料之塗膜時,造成在空氣界面偏析(segregation),而使密接性不良。結果如表2所示。
相對於以參考例1獲得之含有聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)溶液的不揮發成分,添加2重量%鐵氟龍微粒(喜多村公司製KTL-4N)及10重量%光聚合引發劑Irgacure 184(Ciba Specialty股份有限公司製),以調製自由基聚合性樹脂組成物(H3)。
藉由使用桿凹版塗布機,將自由基聚合性樹脂組成物(H3)塗布於東麗薄膜加工公司製聚對酞酸乙二酯(PET)薄片「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚50μm)上,以100℃乾燥1分鐘,而獲得具有乾燥後膜厚5μm之自由基聚合性樹脂組成物(H3)層的薄膜(HC3)。
藉由對薄膜(HC3),使用DIC製XS-756IM系油墨,以凹版印刷機,在自由基聚合性樹脂組成物(H3)層,直接供予似鋁細線花紋,獲得熱轉印用薄膜(HD3)。此時細線花紋之印刷性稍差,一部分花紋脫落。
使用所得之熱轉印用薄膜(HD3),依照該射出成形方法,獲得具有圖案的射出成形體。雖然所得射出成形體的指紋抹除性稍稍提高,但指紋目視確認性差。結果如表2所示。
相對於以參考例1獲得之含有聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)溶液的不揮發成分,添加2重量% Sundhoma 28-3F(DH材料公司製,矽改性胺基甲酸酯丙烯酸酯)及10重量%光聚合引發劑Irgacure 184(Ciba Specialty股份有限公司製),以調製自由基聚合性樹脂組成物(H4)。
藉由使用桿凹版塗布機,將自由基聚合性樹脂組成物(H4)塗布於東麗薄膜加工公司製聚對酞酸乙二酯(PET)薄片「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚50μm)上,於100℃乾燥1分鐘,而獲得具有乾燥後膜厚5μm之自由基聚合性樹脂組成物(H4)層的薄膜(HC4)。
藉由對薄膜(HC4),使用DIC製XS-756IM系油墨,以凹版印刷機,在自由基聚合性樹脂組成物(H4)層,直接供予似鋁細線花紋,獲得熱轉印用薄膜(HD4)。此時細線花紋之印刷性稍差,一部分花紋脫落。
使用所得之熱轉印用薄膜(HD4),依照該射出成形方法,獲得具有圖案的射出成形體。雖然所得之射出成形體的指紋抹除性稍稍提高,但密接性不良。此可推定含矽添加劑在塗料的塗膜時,在空氣界面造成偏析而變差。結果如表2所示。
Claims (6)
- 一種熱轉印用薄膜,其係在基材薄膜上,具有依照自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層之順序積層的轉印層,其特徵為該自由基聚合性樹脂組成物層含有含自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂及環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之熱轉印用薄膜,其中該環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯為環氧化大豆油(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1或2項之熱轉印用薄膜,其中該含自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂具有羥基。
- 如申請專利範圍第3項之熱轉印用薄膜,其含有異氰酸酯化合物,並與該羥基進行一部分硬化而成。
- 一種加飾成形品,其係將如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱轉印用薄膜安裝於射出成形用模具內,進行射出成形而獲得。
- 一種加飾成形品,其係以真空成形法將如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱轉印用薄膜黏貼於被轉印基材予以一體化而獲得。
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