JPWO2010070795A1 - 錫を粒状に析出させた表面処理鋼板及び樹脂被覆鋼板 - Google Patents
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Abstract
Description
そのため、酸性度の大きな内容物を缶に充填した場合においても、優れた耐食性を示す錫めっき鋼板に樹脂を被覆してなる樹脂被覆錫めっき鋼板の適用が試みられたが、錫めっき層に対する樹脂の密着性、特に缶体加工時におけるフィルム加工密着性に乏しく、上記のような厳しい加工用途であってもフィルム加工密着性に優れた材料の開発が求められていた。特に、ぶりきは錫酸化膜と被覆温度が低い影響でTFSよりもフィルム密着性に劣るという問題点もあった。
一般に、飲料缶に使用するめっき鋼板には主としてぶりき(錫めっき鋼板)とTFS(電解クロムめっき鋼板)が有るが、腐食性の高い内容物の充填には錫の犠牲防食作用を利用できる、ぶりきの方がTFSよりも耐食性に優れている。ぶりきは錫酸化膜の存在(有機樹脂フィルムとの密着性を阻害する)と、錫の融点(232℃)以上での被覆が困難(錫が溶融して流動性を帯び、加熱設備に付着する)であるため、錫の融点以上での被覆が困難であり、製缶後のフィルム密着性はTFSに劣るのが現状である。
一方、TFSは耐食性においてはぶりきに劣るが、表層にはフィルム密着性に優れるクロムオキサイド皮膜が存在すると共に、232℃以上の温度での被覆が可能であり(クロムの融点=約1800℃)製缶後のフィルム密着性はぶりきよりも優れる。
本発明は、上記の問題点を解決し、厳しい成形加工時においても、樹脂の加工密着性に優れた樹脂被覆鋼板を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、樹脂被覆鋼板の基板としての錫を粒状に析出させた表面処理鋼板を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、表面処理鋼板の製造方法を提供することである。
前記鋼板表面に分散する粒状金属錫は、
鋼板表面上に占める錫面積率が5〜95%であり、
錫量が0.1〜13g/m2であり、
粒状金属錫の平均錫粒子サイズが0.5〜50μmであることを特徴とする。
(2)本発明の錫を粒状に析出させた表面処理鋼板の製造方法は、前記(1)の表面処理鋼板を製造する方法であって、硫酸錫めっき浴を用いて前記金属錫の析出を行うことを特徴とする。
(3)前記(2)の表面処理鋼板を製造する方法においては、錫を粒状に析出させた後、錫溶融処理をすることが好ましい。
(4)本発明の樹脂被覆鋼板は、前記(1)の表面処理鋼板上に樹脂層を積層することを特徴とする。
また、錫が粒状であるため、樹脂層は密着性の良好な鉄面と接着すると同時に、凹凸によるアンカー効果で従来のフラットな表面の錫めっき鋼板よりも樹脂層との密着性が大幅に向上する。
また、錫を粒状に析出させた表面処理鋼板は錫の融点(232℃)以上の温度での被覆が可能であり、製缶後の樹脂層の密着性もTFS並の優れた密着性を示す。すなわち、従来の錫めっき鋼板はその表面全面に錫の結晶粒が存在するため、錫の融点以上で被覆を行うと、錫溶融処理時に溶融した錫が流動性を有し、外観が不均一になると同時に、被覆時に加熱設備に錫が付着するなどの弊害が生じるため錫の融点以上の被覆は困難であるが、本発明の表面処理鋼板上の粒状錫は、錫の融点以上の温度に加熱しても、溶融した錫粒子同士が結合せず流動性を有しないため、錫の融点以上での被覆が可能となる。
さらに、本発明の、錫を粒状に析出させた表面処理鋼板の製造方法は、硫酸錫めっき浴を用いることができ、この浴は、従来のフェロスタン錫めっき浴成分のPSA(フェノールスルフォン酸)ではなく、安価な硫酸を用いるため、めっき浴のコストダウン、およびCODの低減にも繋がる。
[鋼板]
本発明の表面処理鋼板の原板として用いる鋼板としては、一般的に缶用に用いられている低炭素アルミキルド熱間圧延板を焼鈍した後、調質圧延した板厚=0.15〜0.3mmの冷延鋼板や、焼鈍後さらに冷間圧延を施して強度を増加させた冷延鋼板等が、用途に応じて用いられる。また、ニオブ、チタンを添加した非時効性極低炭素鋼から製造した冷延鋼板も適用可能である。これらの冷延鋼板を電解脱脂し酸洗した後、鋼板上に錫めっき層を形成させて表面処理鋼板とする。
表面処理鋼板は、本発明においては、硫酸錫めっき浴を用いることができる。
硫酸錫めっき浴の組成としては、
硫酸濃度:10〜100g/L、
硫酸錫濃度:10〜200g/L、
添加剤(界面活性剤):10〜200cc/L、
界面活性剤としては、アルファティックタイプのものを好ましく用いることができ、例えば、テクニスタン・アディティブ(Tecnic,JPKK社製)が挙げられる。
添加剤(酸化防止剤):1〜200cc/L、
酸化防止剤としては、ヒドロキノン系のヒドロキシキノン、ジヒドロキシナフタレンなどを好ましく用いることができ、例えば、テクニスタン・アンチオキシダント(Tecnic,JPKK社製)が挙げられる。
めっき条件としては、めっき電流密度:2〜30A/dm2、電気量:5〜100C/dm2、めっき浴温度:20〜60℃、の範囲が好適である。
鋼板上に分散して析出させる粒状金属錫の鋼板上で占める面積、すなわち表面錫面積率は、5〜95%とする。好ましくは、20〜80%とする。表面錫面積率が5%未満では、耐食性や加工性が著しく悪くなるので、少なくとも5%以上の錫面積率が必要である。
表面錫面積率が95%を超えると、鉄の露出面積が少なくなり、樹脂層の密着性向上に寄与しない。樹脂層との密着性向上のためには、少なくとも鉄の露出面積が5%以上必要であるからである。
この鋼板上の表面錫面積率は、表面を電子顕微鏡で観察したものを第1画像とし、鋼板表面上に分散し存在する粒状錫を化学的に除去した後、再度電子顕微鏡写真で観察したものを第2画像とし、得られた両画像をコンピュータ画像処理によって比較することによって求めることができる。
鋼板表面上の粒状金属錫の錫めっき量は、5%以上の面積で鉄表面を露出させる観点から、0.1〜13g/m2の範囲とすることが必要である。好ましくは、0.5〜5.6g/m2である。錫めっき量が0.1g/m2未満では、耐食性が不足するので好ましくない。特に、錫溶融(リフロー)処理を行うと、めっきした錫の全てがFe−Sn合金化し、耐食性だけでなく、加工性も著しく悪くなるので、少なくとも0.1g/m2以上の錫めっき量を必要とする。一方、13g/m2を超えると、鉄が表面に露出されなくなり、樹脂層の密着性向上に寄与しない。
鋼板上にめっきした錫が粒状になる理由はよく解明されていないが、酸化膜が形成された鉄表面上に、少量の錫めっきをした場合、錫の濡れ性が、鉄酸化膜の部分部分で異なるため一様な厚みの錫めっき層が形成されにくいものと考えられる。
また、粒状金属錫の平均粒子サイズ(平面からみた粒子径の平均径)は、0.5〜50μmとする。好ましくは、2〜20μmとする。0.5μm未満では粒子サイズが小さすぎて、凹凸による樹脂層のアンカー効果が充分得られず、樹脂層の密着性向上に寄与しない。一方、平均粒子サイズが50μmを超える場合は、電解処理上の制約から錫の電着が困難となる。
上記の粒状金属錫を形成させた後に、表面処理鋼板を錫の融点温度以上に加熱する錫溶融処理を施すことができる。錫溶融処理は、均一にめっきされた少ない錫めっき量においても、優れた耐腐食性を確保するため、表面処理鋼板上における粒状金属錫の面積率を拡大するとともに、緻密な鉄−錫合金を主体とする合金層を形成させることを目的とする。錫溶融処理には、一般的にぶりきの製造に用いられている抵抗加熱法、誘導加熱法を単独で、あるいは併用する方法等が適用できる。
本発明の樹脂被覆表面処理鋼板は、上記のようにして得られた表面処理鋼板の片面または両面に、樹脂層となる樹脂フィルムを積層することにより得られる。樹脂層としては、加熱後も加工性に優れる熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート・ブチレンイソフタレート共重合体などのポリエステル樹脂、あるいはこれらのポリエステル樹脂の2種類以上をブレンドした樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、およびそれらをマレイン酸変性したもの、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのポリオレフィン樹脂、6−ナイロン、6,6−ナイロン、6,10−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、さらに上記のポリエステル樹脂とアイオノマーをブレンドしたものからなる単層の樹脂層、さらにこれらの樹脂の2種類以上からなる複層の樹脂層などが挙げられる。
これらの樹脂層は、樹脂ペレットを加熱溶融し、それを押出機のTダイから押し出して所望の厚さのフィルムに製膜したものを、粒状金属錫が形成されている表面処理鋼板上に積層することによって形成される。
この樹脂層の積層方法としては例えば熱接着法が挙げられ、樹脂フィルムを、所定の温度範囲に加熱した表面処理鋼板に樹脂フィルムを当接するとともに、1対の加圧ロールで両面から挟み付けて加圧して接合する。
なお、本発明の製造方法によれば、製膜した樹脂フィルムを延伸加工を施して二軸配向とした樹脂フィルムであっても、錫の融点温度より高い温度(例えば250℃)で熱接着することができる。
[表面処理鋼板の作成]
表1の「板厚」の欄に示す低炭素冷延鋼板を用い、アルカリ水溶液中で電解脱脂−水洗、硫酸酸洗−水洗した後、硫酸錫浴を用い、下記に示す錫めっき条件及び表1〜4に示す条件で粒状金属錫を形成し、錫溶融処理を施さないものと施したものとを作成した。次いで、樹脂を積層する基板である表面処理鋼板を、200℃、220℃、250℃の3段階に加熱し、粒状金属錫上に樹脂層を積層した。
<錫めっき条件>
硫酸錫めっき組成
硫酸濃度:52g/L(20cc/L)
硫酸錫濃度:90g/L(Snとして50g/L)
硫酸錫めっき用添加剤(界面活性剤):50cc/L
(テクニスタン・アディティブ.Tecnic,JPKK社製)
硫酸錫めっき用添加剤(酸化防止剤):20cc/L
(テクニスタン・アンチオキシダント.Tecnic,JPKK社製)
一方、比較例では、錫めっき条件として、通常ぶりきめっき浴組成(フェロスタン浴)を用いた。
PSA(フェノールスルフォン酸)濃度:60g/L
硫酸錫濃度:54g/L(Snとして30g/L)
添加剤A(エトキシ化−α−ナフトール):3g/L
添加剤B(エトキシナフトールスルフォン酸):3g/L
図1は、本発明の粒状金属錫を析出させた状態の表面処理鋼板の表面観察写真(SEM像)であり、図2は、通常ぶりきの表面観察写真である。錫めっき量は、共に2.8g/m2とした。
図1に示すように、平均粒子径10μmの粒状金属錫が、鉄素地が一部露出した鋼板上に不連続に粒状に分散析出していることが分かる。
一方、通常ぶりきでは、小さな金属錫粒子が鋼板上にべったりと析出しており、鉄素地は露出していない。
また、図3は、図1の表面処理鋼板を232℃以上に加熱し、錫めっきの溶融処理を行った状態の表面処理鋼板の表面観察写真(SEM像)である。
図4は、通常ぶりきの溶融処理後の表面観察写真である。
図3に示すように、溶融処理を行うと粒状金属錫はその面積を広げるが、酸化した鉄素地の上には金属錫が存在できず鉄素地の一部は露出した状態のままであり、粒状金属錫は鋼板上に不連続に粒状に分散していることが分かる。
次に、上記表面処理鋼板の片面(缶内面側になる面)に、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体(PETI)の厚さ28μmの透明無延伸フィルムを積層するとともに、他の片面(缶外面側になる面)に、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体(PETI)にチタン系白色顔料を20質量%含有させた白色の厚さ16μmのホワイト無延伸フィルムを、表1〜4に示すラミネート温度条件で積層し、樹脂フィルムの積層終了後は直ちに冷却して樹脂被覆鋼板を作成した。
次に、表1〜4に示す実施例1〜64及び比較例1〜23の樹脂被覆表面処理鋼板を、直径:151mmのブランクに打ち抜いた後、透明無延伸フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして(ホワイト無延伸フィルムを被覆した面が缶の外面となる)、絞り比:1.64の1段絞り加工を施して絞り、1stカップ、B/M缶、CHS缶を作成し、透明無延伸フィルム被覆面が測定面となるようにして、密着性評価用の試片を作成した。
これらの試片を引張試験機にかけてSピール強度を測定した。
また、1stカップ、B/M缶、CHS缶のカップ先端デラミ(フイルム剥離)の有無を観察した。
さらに、樹脂被覆表面処理鋼板自体(表には平板と記載)についても、Sピール強度を測定するとともに、ラミネート後の外観を目視で確認した。
なお、ここで、1stカップは板を絞り加工して製造したものをいい、B/M缶は1stカップをさらに絞り、しごき加工して缶径が小さく側壁高さの高い缶に成形したものをいい、CHS缶はB/M缶をさらにトリム、フランジ、ネック加工して製造したものをいう。
これに対し、比較例1〜4、7〜10、13〜16は、1stカップに成形加工を行った際に、カップ先端部の樹脂フイルムと表面処理鋼板とが密着性不良となり、カップ先端部にデラミが発生した。
表面処理鋼板の状態での評価としては、例えば、実施例22と比較例9とで比較すると、錫めっき量(Sn=2.8g/m2)、被覆時の表面処理鋼板加熱温度(ラミネート温度=220℃)は同じであるが(表2参照)、1stカップのSピール強度は40倍の有意差が有る(表5参照)。
また、対応する図1と図2の錫めっき後の表面処理鋼板の外観を比較すると、錫の電着形態に差が有り、実施例22の粒状金属錫を形成した表面処理鋼板は、表層錫面積率が50%、平均錫粒子サイズが5μmで、錫粒子が大きく凹凸の多い表面となっているのに対し、比較例9の通常ぶりきは、表層錫面積率が100%、平均錫粒子サイズが0.3μmで、凹凸の少ない表面となっていることが分かる。同様のことは、その他の実施例、比較例についても言えることである。
また、樹脂フィルム側の剥離面を観察すると、凝集破壊した樹脂フィルムが観察され、密着力が高いことを示している(図6参照)。
これに対し、従来の通常ぶりきの剥離界面を観察したところ、表面処理鋼板側(図7:参照)と樹脂フィルム側(図8参照)とで、その差が見られず、いずれも密着性の低い界面剥離として観察される。
なお、これらは、他の実施例、比較例(例えば、錫めっき量が1.4g/m2の錫めっき量の場合)や錫溶融処理を施した場合の試料を比較しても同様の傾向が見られる。
Sピール強度とは、樹脂被覆表面処理鋼板を絞り加工を施してカップに成形加工し、カップ側壁から試片を切り出し、その試片の樹脂膜の剥離強度で加工密着強度を評価するものである。
まず、樹脂被覆表面処理鋼板から、直径154mmのブランクを打ち抜き、絞り比:1.64で第一段の絞り加工を施して、径:96mm、高さ:42mmの絞りカップを成形する。このカップから、カップ高さ方向:30mm、カップ周方向:120mmの大きさで絞りカップの側壁部を切り出して平板状に曲げ戻した後、図9の平面図に示すようなサイズのT字形状の試片71をプレス金型を用いて打ち抜く。
次いで、図10に示すように、カッターナイフを用いて試片71の一方(右)の端部71aの密着強度測定面(図示では手前の面)と反対の側の被覆樹脂(図示では裏側の面)に、表面処理鋼板面に達するように切れ目72を入れる。
さらに、図11および図12に示すように、スコア加工用ダイセットを用いて、密着強度測定面と反対の側(切れ目72を入れた面)にスコア73を入れた後、スコア部を折り曲げて表面処理鋼板のみを切断する。この時、密着強度測定面においては、被覆樹脂は切断されることなく、切断分離された表面処理鋼板の両側に繋がったまま残っている。
次いで、図13に示すように、試片ホルダー74の試片挿入部74aに片端部71aを挿入して、試片71を試片ホルダー74に固定した後、試片ホルダー74の上部74bと試片71の他方の端部71bとを、引張試験機の両チャック部で挟んで引張り、被覆樹脂を表面処理鋼板から強制剥離して引張強度を測定し、この値をSピール強度とした。
71a:試片の一方の端部
71b:試片の他方の端部
72:切れ目
73:スコア
74:試片ホルダー
74a:試片挿入部
74b:試片ホルダー上部
Claims (4)
- 鋼板表面に金属錫が不連続に粒状に分散し、鋼板表面の鉄の一部が露出している表面処理鋼板であって、
前記鋼板表面に分散する粒状金属錫は、
鋼板表面上に占める錫面積率が5〜95%であり、
錫量が0.1〜13g/m2であり、
粒状金属錫の平均錫粒子サイズが0.5〜50μmであることを特徴とする、錫を粒状に析出させた表面処理鋼板。 - 請求項1の表面処理鋼板を製造する方法であって、硫酸錫めっき浴を用いて、前記金属錫の析出を行うことを特徴とする錫を粒状に析出させた表面処理鋼板の製造方法。
- 錫を粒状に析出させた後、錫溶融処理をする請求項2の表面処理鋼板の製造方法。
- 請求項1の表面処理鋼板上に、樹脂層を積層することを特徴とする樹脂被覆鋼板。
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