JPWO2011149047A1 - 表面処理浴、この表面処理浴を用いた表面処理鋼板の製造方法及びこの製造方法から成る表面処理鋼板 - Google Patents
表面処理浴、この表面処理浴を用いた表面処理鋼板の製造方法及びこの製造方法から成る表面処理鋼板 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011149047A1 JPWO2011149047A1 JP2012517326A JP2012517326A JPWO2011149047A1 JP WO2011149047 A1 JPWO2011149047 A1 JP WO2011149047A1 JP 2012517326 A JP2012517326 A JP 2012517326A JP 2012517326 A JP2012517326 A JP 2012517326A JP WO2011149047 A1 JPWO2011149047 A1 JP WO2011149047A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel sheet
- treatment bath
- treated steel
- concentration
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
- C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/16—Regeneration of process solutions
- C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
- C25D9/10—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/40—Closed containers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
- C25D5/505—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12556—Organic component
- Y10T428/12569—Synthetic resin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12583—Component contains compound of adjacent metal
- Y10T428/1259—Oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12611—Oxide-containing component
- Y10T428/12618—Plural oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12708—Sn-base component
- Y10T428/12722—Next to Group VIII metal-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12951—Fe-base component
- Y10T428/12972—Containing 0.01-1.7% carbon [i.e., steel]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
Description
クロメート処理を処理方法から大別すると、化成型(反応型・塗布型)と電解型に分類でき、形成皮膜から大別すると、自己修復効果をより大きく利用するために最終製品中に微量の6価クロムが残存するタイプと最終製品中に6価クロムが残存しないタイプに分類できる。最終製品中に微量の6価クロムが残存するタイプについては、廃棄時に土壌等の環境に溶出する可能性が指摘されており、ヨーロッパを中心にクロメート処理の使用を撤廃する方向に進んでいる。また、何れのタイプのクロメート処理でも処理液中には6価クロムを含んでいることから、環境上の種々の問題を有している。すなわち、6価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行い、外部に排出させないことが必須であり、排水及び排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要になる。更に排水処理スラッジの移動や排気等についても規制が強くなっていることから、従来のクロメート処理に匹敵するノンクロム系の表面処理の開発が望まれている。
しかしながら、Zr又はTi浸漬処理による表面処理鋼板は、皮膜の耐食性に劣ると共に、従来より缶用材料として利用されている電解クロム酸処理鋼板(TFS)に比して、皮膜析出が遅いために、著しく生産性が劣るという問題を有していた。
このため、浸漬処理に代わる高速処理プロセスとして、陰極電解を適用したZr及び/又はTi処理が提案されている(特許文献2,3)。
また基材である鋼板或いは錫めっき層を有する鋼板から処理浴中に溶出したFe及び/又はSnの金属イオンが処理浴中に多くなると、形成される皮膜の耐食性が劣るようになることから、処理浴のpHを上昇させてこれを取り除く必要があるが、この場合皮膜形成成分であるZr及び/又はTiも一緒に沈殿してしまい、基材から処理浴中に溶出した金属イオンを効率よく除去することができないという問題が生じた。
本発明の他の目的は、上記処理浴を用いた表面処理鋼板を生産性よく製造可能な製造方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、耐食性、皮膜の密着性、特に過酷な加工を施した場合の加工密着性等の諸特性に優れた表面処理鋼板及び該表面処理鋼板に有機被覆を形成して成る有機被覆表面処理鋼板を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記有機被覆表面処理鋼板から成り、耐食性、レトルト殺菌処理後の耐食性、耐デント性にも優れた缶体及び缶蓋を提供することである。
本発明の表面処理浴においては、
1.前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸から選ばれるホモポリマー又はこれらのうち少なくとも1種を構成単位とするコポリマーであること、
2.Zr及び/又はTiの濃度が1000〜10000ppmの範囲であり、前記ポリカルボン酸の濃度が、Zr及び/又はTiの濃度に対して0.01〜1.0倍の範囲であり、Feイオンの濃度が500ppm以下であること、
3.鋼板が表面に錫めっき層を有すること、この場合には、Zr及び/又はTiの濃度が1000〜10000ppmの範囲であり、前記ポリカルボン酸の濃度がZr及び/又はTiの濃度に対して0.01〜1.0倍の範囲であり、SnイオンとFeイオンの合計濃度が500ppm以下であること、
4.電気伝導度が10〜50mS/cmの範囲であること、
が好適である。
本発明の表面処理鋼板の製造方法においては、
1.処理浴中の処理液のpHを上昇させることにより、ポリカルボン酸鉄を沈殿させて取り除いた後pHを元に戻し、次いで処理浴中のポリカルボン酸の濃度がZr及び/又はTiの濃度に対して0.01〜1.0倍の範囲になるようにポリカルボン酸を配合し、特に処理浴中のFeイオン濃度が500ppm以下に調整されていること、
2.鋼板の表面には錫めっき層が形成されており、沈殿物として更にポリカルボン酸錫を含み、特に処理浴中のSnイオンとFeイオンの合計濃度が500ppm以下に調整されていること、
が好適である。
本発明の表面処理鋼板においては、
1.Fe/(Zr及び/又はTi)で表わされる表面処理皮膜中の原子比が1.0以下であること、
2.鋼板の表面には錫めっき層が形成されており、(Fe及びSn)/(Zr及び/又はTi)で表わされる表面処理皮膜中の原子比が1.0以下であること、
が好適である。
本発明の有機被覆表面処理鋼板においては、有機被覆が熱可塑性樹脂から成ることが好適である。
本発明の缶体においては、有機被覆表面処理鋼板を、絞り・曲げ伸ばし及び/又はしごき成形して成るシームレス缶であることが好適である。
本発明によれば更に、上記有機被覆表面処理鋼板を成形して成ることを特徴とする缶蓋が提供される。
また本発明で用いるポリカルボン酸は、処理浴中に存在するFeイオン(鋼板が錫めっき層を有する場合は更にSnイオン)、Zr及び/又はTiのうち、Feイオン、Snイオンを捕捉し、ZrやTiをほとんど捕捉しないため、処理浴中のZr濃度、Ti濃度に影響を与えず、安定した処理浴を維持することができる。
更に、本発明の処理浴では、Zr及び/又はTiを主構成成分とすることにより、高温多湿環境下においても皮膜の最表面の状態を保持して安定な表面を維持することが可能であり、ノンクロムでありながら、耐食性の保持、及び有機被覆の密着性又は接着性の低下を抑制することができる。
しかも、処理浴を別槽、或いは循環経路内で再生処理することにより、処理浴中のFeイオン濃度(鋼板が錫めっき層を有する場合はSnイオンとFeイオンの合計濃度)を500ppm以下に維持することができ、耐食性に優れた表面処理鋼板を効率よく製造することが可能となる。
また本発明の有機被覆表面処理鋼板は、有機被覆の密着性に優れ、過酷な加工を施された場合にも加工密着性に優れている。
更に本発明の有機被覆表面処理鋼板から成る缶体及び缶蓋は、耐食性、特にレトルト殺菌後の耐食性にも優れていると共に、耐デント性に優れており、缶蓋においては、開口性にも優れている。
すなわち、表3から明らかなように、ポリカルボン酸(ポリイタコン酸)を含有する処理液では、何れもpH3.0で沈殿を生じるのに対し(実施例1〜4)、ポリカルボン酸を配合してない処理浴(J)を用いた比較例1では沈殿が生じず、ポリカルボン酸(ポリイタコン酸)が沈殿を誘発し、初期より処理条件に近いpHでFeイオン成分を除去できることが明らかであり、更にpHを上げることにより(pH3.5)、pH3.0の場合よりも沈殿高さが増しており、Feイオン成分を有効に除去できることがわかる(実施例5〜8)。
またポリカルボン酸を含まない比較例2と実施例5〜8のFeの沈殿量はほぼ同程度であるが、ポリカルボン酸(ポリイタコン酸)が多い程全体の沈殿高さが大きく、Feイオンを除去しやすい形態となっているのがわかる。更にpH2.5のままに保つと、pH3.0に調整した場合に比べてFeの溶解量が大きくなるが、実施例11〜16に示したように、ポリカルボン酸(ポリイタコン酸)が多いほど沈殿高さが増し、比較例5〜7に比べて沈殿するFe量も大きいことがわかる。
更に、ポリカルボン酸としてポリアクリル酸を用いた場合でもFeイオン成分を(実施例17)、Feイオン成分の変わりにSnイオン成分が存在する場合でも、Snイオン成分を、それぞれ有効に除去できることがわかる(実施例18〜19)。
尚、ポリカルボン酸を含んだ処理浴を用いて陰極電解処理を行なっても、C量が0.1mg/m2未満或いは5.0mg/m2を超える場合、或いはZr量が3mg/m2未満と少ない場合にも、クロスカット耐食性がやや劣る。またZr量が300mg/m2を超える表面処理鋼板では、クロスカット耐食性は良好であるが、クロスカット耐食性向上の効果が小さく、経済的に不利であるため、Zr量は300mg/m2までとするのが望ましい。
また表10及び11から明らかなように、本発明の有機被覆表面処理鋼板から成る缶は、クロスカット耐食性、加工密着性、レトルト後の密着性、内容物充填評価(パックテスト(耐デント性))とも良好であり、クロムを含有するTFSやブリキ等の表面処理鋼板から成形された缶(比較例24〜30)と同等水準の性能を有している。
本発明に用いられる鋼板としては、製缶用途に用いられていた従来公知の冷延鋼板や鋼帯(コイル)等を使用することができ、製缶用途に用いられる場合、その板厚は0.07〜0.4mm程度のものであることが好ましい。
本発明においては、かかる冷延鋼板の表面に直接本発明の表面処理浴により形成される表面処理皮膜を形成するが、鋼板の表面に錫めっき層が形成されていてもよく、その場合には錫めっき層上に表面処理被膜が形成される。尚、本明細書においては鋼板表面に錫めっき層が形成された「錫めっき鋼板」をも含めて単に「鋼板」というときがある。
錫めっき層は、これに限定されないが、錫量が0.6〜11.2g/m2、特に0.8〜5.6g/m2の範囲となるように鋼板表面に形成されることが望ましい。上記範囲の錫めっき層が形成されることにより、鋼板自体の耐食性を向上させると共に、本発明の表面処理浴による表面処理層との組み合わせにより、熱可塑性樹脂被覆との加工密着性、レトルト後の密着性を向上させて、耐食性の向上を図ることが可能になる。
また鋼板上に設ける錫めっき層の鋼板側の一部を錫鉄合金とすることによって錫めっき層/錫鉄合金層の二層構成にすることもでき、また、全面を錫鉄合金層とすることもできる。
錫めっき層を、錫めっき層/錫鉄合金層の二層構成に形成するには、鋼板上に所定量の錫めっきを行った後、錫の融点以上に加熱した後冷却を行う(リフロー処理)ことによって錫めっき層の鋼板側の一部を錫−鉄合金層に変化させることができる。合金化は、錫めっき層に含有される錫量の5〜60%であることが望ましく、特に、溶接性の点からは0.1g/m2以上のフリー錫を残すことが望ましい。
このようにフリー錫層と錫−鉄合金層との二層構造を形成することによって、溶接性を確保しつつ加工密着性が向上すると共に、鋼板自体の耐食性も向上させることが可能になる。
本発明の表面処理浴は、Zr及び/又はTi、及びポリカルボン酸を含有する、ノンクロムの処理浴であることが重要な特徴であり、処理浴中に配合されたポリカルボン酸は、鋼板或いは錫めっき層から処理浴中に溶出したFeイオンやSnイオンを捕捉する一方、ZrやTiをほとんど捕捉することはないため、処理浴中のZr及び/又はTiの濃度を低下させることなく、FeイオンやSnイオンの濃度を一定値以下に維持することが可能となる。
すなわち、ポリカルボン酸は、Feイオン及び/又はSnイオンとキレートを形成し、皮膜中にFeイオン及び/又はSnイオンが過多に入ることを抑制すると共に、ポリカルボン酸の一部はFeイオンをキレートした状態で皮膜の構成成分となり、有機被覆の密着性に寄与する。
尚、高速処理のためには、上記Zr及び/又はTiの濃度が上記範囲にあることに加えて、処理浴の電気伝導度が10〜50mS/cm、特に15〜25mS/cmの範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも電気伝導度が低い場合には、電流効率が悪く短時間での皮膜形成が困難であり、一方上記範囲よりも電気伝導度が高いと、余分な電解質が多くなり、耐食性に悪影響を及ぼすおそれがある。
すなわち前述したように、ポリカルボン酸は、Feイオン及び/又はSnイオンとキレートを形成し、皮膜中にFeイオン及び/又はSnイオンが過多に入ることを抑制する効果があり、ポリカルボン酸の一部はFeイオン及び/又はSnイオンをキレートした状態で皮膜の構成成分となるが、上記範囲よりもポリカルボン酸の濃度比が高い場合には、Feイオン及び/又はSnイオンと関係なく皮膜に入りすぎ、耐食性を低下させるおそれがあると共に、経済的にも好ましくない。その一方上記範囲よりもポリカルボン酸の濃度比が少ない場合には、処理浴中のFeイオン、Snイオンを十分捕捉できず、耐食性が低下するおそれがある。
尚、ポリカルボン酸の濃度は、後述する実施例に記載した通り、有機体炭素濃度値から換算して求めたものである。
尚、本明細書において、「SnイオンとFeイオンの合計濃度」とは、錫めっき鋼板から溶出したSnイオンとFeイオンの合計の濃度を意味するが、FeイオンがなくSnイオンのみが存在する場合を含むことはいうまでもない。
本発明の処理浴は、pH2.0〜6.0、より好ましくはpH2.5〜4.5の水溶液から成ることが好ましい。上記範囲よりもpHが低いとエッチング過多となり、処理浴中のFeイオン濃度、Snイオン濃度が高くなり、一方上記範囲よりも高いとエッチング不足となり、効率よく皮膜形成をすることができなくなるとともに、処理浴が不安定になる。
上記コポリマーとしては、ポリイタコン酸−ポリマレイン酸共重合体、ポリイタコン酸−(メタ)アクリル酸共重合体等を挙げることができる。またポリカルボン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を使用することもできる。
N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルオキサゾリン、N−ビニル−1,2,4−トリアゾール、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルコハク酸イミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ビニルホスホン酸等のビニル化合物;エチレンオキシド、プロピオンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシド類;メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ジビニルケトン等のビニルケトン類;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N−モノブチル(メタ)アクリルアミド、N−モノオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトナクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルスルホン酸等のアクリルアミド系モノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレートエステルモノマー類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル,n−ブチルビニルエーテル、イソブチルニビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、p−スチレンスルホン酸等の重合性芳香族化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、3−メチル−1−ブテン等のオレフィン;塩化アリル、フタル酸ジアリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸等のアリル化合物;等を挙げることができる。
また処理浴中にF(フッ素)を含有させる場合、Fイオンの処理浴濃度はFとして、0.03モル/リットル〜0.35モル/リットルの範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもFイオン濃度が低いと、陰極である金属表面上にゲル状物質が生成し、連続生産時のハンドリング性を阻害するとともに、特性面でも高温多湿環境下で経時的に不安定な表面となるので好ましくなく、上記範囲よりも処理浴濃度が高いと析出効率を阻害する傾向があると共に、処理浴中に沈殿物を生じやすいので好ましくない。処理浴中のFイオン濃度はフッ素イオンメーター(たとえば東亜ディーケーケー社製IM−55G、電極F−2021)により測定することができる。
抗菌剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール;ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩等のグアニジン基含有化合物;2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール、メチル−2−ベンゾイミダゾールカルバメート等のベンゾイミダゾール系;N−(トリクロロメチルチオ)−テトラヒドロフタルイミド、N−(フルオロクロロメチルチオ)−フタルイミドなどのフタルイミド系;p−クロロ−m−キシレノール、p−クロロ−m−クレゾール等のフェノール系;2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン等のニトリル系;(2−ピリジルチオ−1−オキシド)ナトリウム、ビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)亜鉛等のピリジン系;2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン,5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン等のイソチアゾロン系;塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等の4級アンモニウム塩;安息香酸、p−オキシ安息香酸エチル、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等を挙げることができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を挙げることができる。
防錆剤としては、タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、グアニン類、ヒドラジン類、ビグアニド、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、アミン類等を挙げることができる。
皮膜析出安定化剤としては、アルミニウムイオン等を挙げることができる。
また許容できるコンタミネーション成分としては、硫酸、リン酸系化合物、スルホン酸系化合物、塩素系化合物等を例示することができる。
本発明の表面処理鋼板の製造方法における表面処理方法は、上述した表面処理浴中で陰極電解を行うことにより、鋼板表面に処理皮膜を形成するものであるが、前述した通り、本発明で用いる処理浴は高速処理が可能であり、通電1秒当りのZr及び/又はTiの析出速度が80mg/m2/sec以上と、高速析出性に優れている。
表面処理に先立って鋼板の前処理を行う。鋼板の前処理としては、定法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行い、表面を清浄化する。錫めっき層が形成された「錫めっき鋼板」の場合には、炭酸ソーダなどのアルカリ水溶液による電解還元により、表面の錫酸化物を除去するいわゆる「清浄化処理」を行うこともできる。
表面が清浄化された鋼板は、30〜65℃の温度に調整された処理浴中で、攪拌しながら、0.5〜100A/dm2の範囲の電流密度で陰極電解を行う。この際、通電と停止のサイクルを繰り返す断続電解方式により、通電時間と停止時間の総和であるトータル電解時間が0.3〜20秒間の陰極電解をすることが好ましい。最後に水洗することにより、好適な皮膜を有する表面処理鋼板が作製される。
陽極側に相当する対極板には、酸化イリジウム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。
このため、本発明の表面処理鋼板の製造方法においては、前述のようにポリカルボン酸が沈殿を誘発することで、ポリカルボン酸がない場合より低いpHでFeイオン成分を除去できることから、処理浴中の処理液のpHを0.2〜1.0程度上昇させることにより、ポリカルボン酸鉄(錫めっき層を有する鋼板においては更にポリカルボン酸錫)を沈殿させて取り除いた後、処理浴のpHを元に戻し、次いで処理浴中のポリカルボン酸の濃度がZr及び/又はTiの濃度に対して0.01〜1.0倍の範囲になるようにポリカルボン酸を配合し、処理浴中のFeイオン濃度、鋼板が錫めっき層を有する場合はSnイオンとFeイオンの合計濃度が常に500ppm以下になるように調整する、処理浴の再生処理を行うことが望ましい。
かかる再生処理は、処理液を別の処理浴槽に移し、別の処理浴槽内で処理液中のFeイオン、Snイオンを取り除いてもよいし、或いは処理液の循環経路内でFeイオン、Snイオンを取り除くこともできる。
また循環経路内で再生処理を行う場合には、別の処理浴槽で再生処理を行う場合よりも処理浴操業時のpHを高く設定し、処理浴に溶存可能なFeイオン、Snイオンの濃度を皮膜性能に影響を与えない範囲に抑えることが好ましい。また析出したFe,Snは、循環経路内に設けたフィルター等によって継続的に除去され、処理浴中に溶存するFeイオン濃度、鋼板が錫めっき層を有する場合はSnイオンとFeイオンの合計濃度を500ppm以下に保つことができる。なお、処理浴中のFeイオン濃度及びSnイオン濃度は、ICP発光分析装置(たとえば、リガク社製CIROS)を用いて測定することができる。
本発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に、Feの酸化物とZr及び/又はTiの酸化物との混合酸化物、及びポリカルボン酸を含有し、Zr及び/又はTiの量が3〜300mg/m2であり、且つC量が0.1〜5.0mg/m2である、ノンクロムの表面処理皮膜が陰極電解により形成されている。
すなわち、Zr及び/又はTi量が上記範囲よりも少ないと耐食性に劣るようになる一方、上記範囲よりも多くても、性能は飽和し、経済性に劣るだけであるので、皮膜中のZr及び/又はTi量は上記範囲内にあることが重要である。
またC量が上記範囲よりも少ない場合には、皮膜中のポリカルボン酸量が十分でなく、耐食性に劣るようになる。一方上記範囲よりもC量が多い場合には、有機被覆との密着性に劣るようになることから、皮膜中のC量は上記範囲にあることが重要である。
更に、本発明の表面処理鋼板においては、後述する実施例の方法により測定可能な、Fe/(Zr及び/又はTi)で表わされる原子比の値、鋼板が錫めっき層を有する場合は(Fe及びSn)/(Zr及び/又はTi)で表わされる原子比の値が、1.0以下であることが耐食性の点から好適である。
本発明の有機被覆表面処理鋼板において、上述した表面処理鋼板上に設ける有機被覆としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆や、熱硬化性塗料又は熱可塑性塗料からなる塗膜を挙げることができる。
熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。
また接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。更に熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理金属板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも勿論使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位或いはブチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が210〜252℃の共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に255〜265℃である。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸:シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸:コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸:炭素数10〜25の不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸:の1種又は2種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の1種又は2種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を上記範囲とするのが好ましい。
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、1,1,2−エタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
ホモポリエステル或いは共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール/テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は0.5〜1.5、特に0.6〜1.5の範囲にあるのがよい。
エチレン系重合体として、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体やエチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、イオン種としては、Na、K、Zn等のものが使用される。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。
また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のUポリマーのUシリーズ或いはAXシリーズ、UCC社のArdelD−100、Bayer社のAPE、Hoechst社のDurel、DuPont社のArylon、鐘淵化学社のNAP樹脂等として入手できる。
多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層/下層として表示して、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン・シクロへキシレンジメチレン・テレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート・イソフタレート/イソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート/[ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリブチレンテレフタレート・アジペートとのブレンド物]等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層:下層の厚み比は、5:95〜95:5の範囲にあるのが望ましい。
中でも、トコフェロール(ビタミンE)を用いることが好ましい。トコフェロールは、従来より酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における酸化分解による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物にこのトコフェロールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され皮膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
トコフェロールは、0.05〜3重量%、特に0.1〜2重量%の量で配合することが好ましい。
また、本発明の有機被覆表面処理鋼板は、T−ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを表面処理鋼板に熱接着させることによっても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
本発明の缶体は、前述した有機被覆表面処理鋼板から成形されている限り、任意の製缶法によるものでよく、側面継ぎ目を有するスリーピース缶(溶接缶)や、シームレス缶(ツーピース缶)とすることができる。
シームレス缶は、有機被覆が缶内面側になるように、絞り加工、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工(ストレッチ加工)、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
本発明において、溶接缶を作製する場合には、錫めっき鋼板に表面処理を施した有機被覆表面処理鋼板であることが好ましく、また比較的加工の程度が低い、絞り缶においては、本発明の有機被覆表面処理鋼板の種々の態様を制限なく用いることができる。
また絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工(ストレッチ加工)、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工等の高度な加工が施されるシームレス缶においては、有機被覆が押出コート法による熱可塑性樹脂被覆から成るものであることが特に好ましい。
すなわち、かかる有機被覆表面処理鋼板は、加工密着性に優れていることから、過酷な加工に賦された場合にも被覆の密着性に優れ、優れた耐食性を有するシームレス缶を提供することができる。
本発明の缶蓋は、前述した有機被覆表面処理鋼板から成形されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよく、平蓋や、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
本発明の缶蓋においては本発明の有機被覆表面処理鋼板の種々の態様のものを制限なく用いて蓋を成形することができる。
また、下記表中、「−」は測定を実施しなかったことを意味する。
ジルコニウムイオン及びまたはチタニウムイオン、ポリカルボン酸濃度(PC濃度)がそれぞれ、Zr、Ti及びPCとして表1に示す濃度の水溶液となるよう各成分を配合後、硝酸又はアンモニアにてpH調整を行った。ポリカルボン酸としては表1の処理浴A〜BCはポリイタコン酸(磐田化学工業社製、商品名PIA−728、重量平均分子量約3000)、処理浴CAはポリアクリル酸(日本触媒社製、商品名アクアリックHL−415、重量平均分子量約10000)を用い、ジルコニウム薬剤としてはフッ化ジルコニウムアンモニウムを用いた。チタン薬剤としてはチタンフッ化アンモニウムを用いた。表1に示した処理浴はいずれも沈殿のない水溶液であった。
特に記載がない限り、実施例と比較例の供試材には板厚0.225mmの低炭素冷延鋼板を用いた。前処理としては、市販の脱脂剤(日本クエーカーケミカル社製フォーミュラー 618−TK2(商品名))の水溶液中で電解脱脂を行い、水洗し、続いて硫酸水溶液に浸漬し酸洗した後,水洗した。その後、電流密度1A/dm2〜10A/dm2で通電時間0.15秒-停止時間0.50秒を1サイクルとして、サイクル数1回〜24回にて表面処理を施し、水洗後乾燥して表面処理板を得た。
有機皮膜表面処理鋼板は上記のようにして得られた表面処理鋼板の片面或いは両面に有機樹脂塗料を塗装するか、熱可塑性樹脂フィルムを熱ラミネートすることによって得ることができる。ラミネートによって熱可塑性樹脂被覆表面処理鋼板を作製する場合には、被覆フィルムとして、無配向のキャストフィルムや延伸フィルムを用いた。表2−1及び表2−2に実施例で用いたポリエステル樹脂フィルムの構成を示した。表2−2でホワイトと記載のあるものは白色顔料として酸化チタンを含有する缶外面用のフィルムであることを示している。
ポリエステル被覆表面処理鋼板は加熱した表面処理鋼板にラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより得ることができ、加熱温度は鋼板の場合は250℃、錫めっき鋼板の場合は220℃で実施した。また、延伸フィルムをラミネートする際には、市販されているシームレス缶用ポリエステル被覆表面処理鋼板の作製法に準じて、ラミネートロール温度を制御によりフィルムに適度な配向状態が残るように留意しながらラミネートを行った。
Zr,Ti,Feイオン濃度はICP発光分析装置 CIROS(リガク社製)を用いて測定し、PC濃度は全有機体炭素計TOC−5000(島津製作所社製)を用いて測定した有機体炭素濃度値をポリカルボン酸濃度に換算して求めた。なお、有機体炭素濃度値のポリカルボン酸濃度への換算は、以下の式で表される。
「(有機体炭素濃度)×(ポリカルボン酸の単量体の分子量)÷(ポリカルボン酸の単量体に含まれる炭素の数×12.01)」。
皮膜中のZr量,Ti量は蛍光X線分析装置 ZSX100e(リガク社製)を用い、皮膜中のC量は炭素・水素/水分分析装置 RC612(LECO社製)を用いて測定した。
表面処理後の鋼板に炭素(C)蒸着を施した後、更にFIB装置内でCを約1μmデポジションし、マイクロサンプリング法によってサンプルを切り出し、Cu製の支持台上に固定した。その後、FIB加工により断面TEM試料を作製し、TEM観察、EDS分析を行い、Fe/Zr原子比、(Fe及びSn)/Zr原子比を算出した。
<FIB> 日立製作所社製 FB−2000C型 集束イオンビーム装置 加速電圧40kV
<TEM> 日本電子社製 JEM−2010F型 電界放射形透過電子顕微鏡 加速電圧200kV
<EDS> ノーラン社製 UTW型Si(Li)半導体検出器 分析領域 1nm
参考データとして図4に、本発明の処理皮膜のEDSスペクトルを示した。ここで、Cは試料表面のコンタミ情報を含んでおり、Cuは試料支持台、GaはFIB加工時に打ち込まれたGaイオンに由来している。図4のスペクトルから計算によりFeとZr及び/又はTiとの原子比を算出した。
上記有機樹脂被覆表面処理鋼板にカッターで長さ4cmの素地に達するクロスカット傷を入れ、市販のコーヒー(商品名 Blendy ボトルコーヒー低糖、味の素ゼネラルフーヅ社製)に浸漬させて37℃で経時して、腐食状態を評価した。なお、この間カビの発生をできるだけ抑えるようにコーヒーは定期的に取り替えた。
評価基準は各試験片について、クロスカット部からの変色の広がりが片側あたり0.5mm未満のものを5点、0.5mm以上1mm未満のものを4点、1mm以上2mm未満のものを3点とし、2mm以上3mm未満のものを2点、それ以上のものを0点として、3点以上のものを適用可能とした。
樹脂被覆表面処理鋼板を15mm幅で70mm長さに短冊状に切断し、短冊の先端から30mm位置に測定反対面側から素地に達する切り込み傷を入れた。この試験片を120℃30分の熱水レトルト処理を行った後、一旦水中に浸漬し、測定直前に水中から引き上げた。予め入れた傷を起点として折り曲げを繰り返すことにより金属片のみを破断し、樹脂フィルムだけでつながっている部分を作った後、この部分を内面側となるようにして180度剥離試験を引張速度5mm/分で接着強度を測定した。
処理浴として表1のKを用い、硝酸鉄水溶液を添加することによりFeイオンを200ppm含有する溶液とした。なお、この間、アンモニアまたは硝酸の添加により処理浴のpHは2.5に維持した。この溶液を内径45mmの容器に採取し、アンモニアによりpH3.0に調整して6時間静置した時の沈殿高さを目視で測定した。また、上澄み部のPC濃度、Feイオン濃度を処理浴成分測定と同じ方法により測定し、もとのPC濃度、Feイオン濃度からの差を求め、この値を処理液から沈殿した成分量とした。得られた値を表3に示した。
処理浴をLとした以外は実施例1と同様に行った。
処理浴をCとした以外は実施例1と同様に行った。
処理浴をOとした以外は実施例1と同様に行った。
容器に採取後pH3.5に調整した以外は実施例1と同様に行った。
処理浴をL,C,O,AA,ABとした以外は実施例5と同様に行った。
Feイオンを800ppm含有する溶液とし、容器に採取後はpH調整しなかった以外は実施例1と同様に行った。
処理浴をL,C,O,AA,ABとした以外は実施例11と同様に行った。
処理浴として表1のCAを用い、Feイオン濃度が600ppmである溶液とした以外は実施例11と同様に行った。
処理浴として表1のCを用い、Snイオン標準液(和光純薬工業製)を加えて、Snイオンを1200ppm含有する溶液とした以外は実施例17と同様に行った。沈殿したPC成分量及びSn成分量の測定は、実施例1と同様にして行った。
Snイオン標準液(和光純薬工業製)を用い、Snイオンを600ppm含有する溶液とし、溶液を容器に採取後、アンモニアによりpH3.0に調整した以外は実施例18と同様に行った。
処理浴をJとした以外は実施例1と同様に行った。
処理浴をJ,BA,BBとした以外は実施例5と同様に行った。
処理浴をJ,BA,BBとした以外は実施例11と同様に行った。
処理浴として表1のJを用いた以外は、実施例18と同様に行った。
処理浴として表1のJを用いた以外は、実施例19と同様に行った。
鋼板を脱脂、酸洗後、処理浴として表1のCを用いて、前述した表面処理鋼板の作製法に従って、それぞれ、電流密度4A/dm2でサイクル数2,3,4回の各処理、もしくは電流密度10A/dm2でサイクル数1,2,3回の各処理により合計6種類の表面処理鋼板を作製した。作製した表面処理鋼板の両面に表2−2のcのポリエステルフィルムをラミネート後水中急冷して樹脂被覆表面処理鋼板を作製した。次いで、樹脂被覆表面処理鋼板を45mm角に切り出してエッジ部を被覆後、前述したクロスカット耐食性評価法に準じて、サンプルを作製しコーヒー中で大気圧下37℃6週間経時後、6種類のサンプルの評点の平均を求めた。表4に作製したサンプルの表面処理皮膜中のZr量、C量の範囲(最小値―最大値)とクロスカット耐食性評価結果を示した。
処理浴中のFeイオン濃度を実施例1と同様な方法によりそれぞれ、200,400,600ppmに調整した以外は実施例20と同様に実施した。
処理浴として表1のLを用いて、処理浴中のFeイオン濃度を実施例1と同様な方法によりそれぞれ、0,200,400,600ppmに調整した以外は実施例20と同様に実施した。
処理浴として表1のOを用いて、処理浴中のFeイオン濃度を実施例1と同様な方法によりそれぞれ、0,200,400,600ppmに調整した以外は実施例20と同様に実施した。
処理浴として表1のKを用いて、処理浴中のFeイオン濃度を実施例1と同様な方法によりそれぞれ、0,200,400,600ppmに調整した以外は実施例20と同様に実施した。
処理浴として表1のAを用いて、処理浴中のFeイオン濃度を実施例1と同様な方法によりそれぞれ、0,200,400,600ppmに調整した以外は実施例20と同様に実施した。
処理浴として表1のBを用いて、処理浴中のFeイオン濃度を実施例1と同様な方法によりそれぞれ、0,200,400,600ppmに調整した以外は実施例20と同様に実施した。
処理浴として表1のGを用いて、処理浴中のFeイオン濃度を実施例1と同様な方法によりそれぞれ、0,200,400,600ppmに調整した以外は実施例20と同様に実施した。
処理浴として表1のHを用いて、処理浴中のFeイオン濃度を実施例1と同様な方法によりそれぞれ、0,200,400,600ppmに調整した以外は実施例20と同様に実施した。
処理浴として表1のCAを用い、処理浴中のFeイオン濃度を実施例1と同様な方法によりそれぞれ、0,300ppmに調整した以外は実施例20と同様に実施した。
処理浴として表1のJを用いて、処理浴中のFeイオン濃度を実施例1と同様な方法によりそれぞれ、0,200,400,600ppmに調整した以外は実施例20と同様に実施した。
処理浴として表1のCを用いて、処理浴の電気伝導度を導電率計で室温測定した。その後、45℃に昇温し、鋼板を常法により脱脂、酸洗後に、陽極との極間距離を15mmとして陰極電解処理を行った。陰極電解は10A/dm2で0.15秒の陰極電解後に0.5秒間電解を休止する処理を4回繰り返して表面処理を行い、電解時の整流器電圧を記録すると共に、蛍光X線にてZr皮膜量を測定し、その値を0.15秒×4=0.60秒で割って、通電1秒あたりのZr析出速度を求めた。結果を表5に示した。
それぞれ、処理浴としてD,E,F,G,H,L,K,O,I,A,Bを用いた以外は実施例54と同様に行った。
処理浴として表1のC,L,Hについて、それぞれ45℃で30秒間の浸漬により表面処理を行い、皮膜量測定後、30秒で割って、通電1秒あたりのZr析出速度を求めた以外は実施例54と同様に実施した。
処理浴として表1のCを用い、浴温45℃として鋼板を処理浴1kgあたりの通板面積が15m2となるように10秒間浸漬を繰り返して処理浴中にFeイオンが溶解した状態で、沈殿物除去前の処理浴とした。なお、この間、アンモニアまたは硝酸の添加により処理浴のpHは随時2.5に維持した。この処理浴を別槽にてアンモニアを用いてpHを3.0に調整後、沈殿物をフィルターにより除去し、硝酸を用いて再度pHを2.5に戻し、沈殿物除去後の処理浴とした。沈殿物除去前後の処理浴それぞれを用いて、10A/dm2でサイクル数を4回として表面処理を行って反復数を6として表面処理試験片を作製した以外は、実施例20と同様にして樹脂被覆表面処理鋼板を作製し、クロスカット耐食性評価を行った。沈殿物除去前後の処理浴濃度及び評価結果を表6に示した。
鋼板を脱脂、酸洗後、片面あたり錫を2.8g/m2にめっきした後、リフロー処理を行ない、続いて、表1に示すDの処理浴を用いて、浴温45℃、10A/dm2で0.15秒の陰極電解後に0.5秒間電解休止する処理を4回繰り返して表面処理を行い、表面処理鋼板を作製した。また、アンモニアまたは硝酸の添加により処理浴のpHは3.0に維持しながら、Dの処理浴に硝酸鉄水溶液と塩化錫水溶液を添加することによりFeイオン100ppmとSnイオン300ppmを含有する処理浴(記号SA)、および、同様にして作製したFeイオン200ppmとSnイオン400ppmを含有するpH3.0の処理浴(記号SB)についても、表面処理鋼板を作製した。その後、実施例66と同様にして樹脂被覆表面処理鋼板を作製後、前述した接着性評価法に準じて接着強度を実施した。結果を表7に示した。合格範囲は3.0N/15mm以上であるが、もちろん、値が高い方が好ましい。
処理浴に表1に示すJの処理浴を用いた以外は実施例68と同様に評価した。
市販のクロメート処理ぶりき(Sn量2.8g/m2、311処理)に実施例68と同様にして樹脂被覆し、接着性評価を実施した。
板厚0.225mmの冷延鋼板を電解脱脂、酸洗後、浴温45℃の表1に示すpHが2.5〜4.0の処理浴A〜F,I,K〜Oで,極間距離15mmの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、電流密度4〜10A/dm2で0.15秒通電-0.50秒停止を1〜24回繰り返して、陰極電解を行い、すぐに水洗、乾燥を行なって表面処理板を得た。その後、得られた表面処理板を板温度250℃までホットプレートで加熱し、その後直ちに板の両面に表2−2のc
のポリエステルフィルムをラミネートロールを介して熱圧着後、水冷することによりラミネート材を作製した。結果を表8に示す。なお、クロスカット耐食性にはコーヒー中4週間経時後評価した値を用いた。
処理浴として表1のACを用い、表8に示した電解条件で処理した以外は実施例71と同様に行なった。
処理浴として表1のCにFeイオン含有濃度を実施例1と同様な方法により600ppmに調整した処理浴を用い、表8に示した電解条件で処理した以外は実施例71と同様に行なった。
処理浴として表1のP,C,Oを用い、表8に示した電解条件で処理した以外は実施例71と同様に行なった。
比較例19では処理浴として表1のJを用い、比較例20ではFeイオン濃度を実施例1と同様な方法により600ppmに調整した以外は実施例71と同様に行なった。
処理浴として表1のCを用い、陰極電解は行なわず、処理浴中に20秒浸漬した以外は実施例71と同様に行なった。
処理浴として表1のBCを用いた以外は実施例88と同様に行なった。
鋼板を電解脱脂、水洗、酸洗後、水洗後、片面あたりクロムを130mg/m2、クロム水和酸化物を20mg/m2となるように処理した後、すぐに水洗、乾燥して表面処理板を得た。その後、実施例71と同様に行った。
鋼板を電解脱脂、水洗、酸洗後、水洗後、片面あたり錫を2.8g/m2にめっきした後、リフロー処理を行って、続いて、表1に示すDの処理浴にて陰極電解を行い、その後、すぐに水洗、乾燥して表面処理板を得た。得られた表面処理板は実施例71と同様にフィルムをラミネートし、クロスカット耐食性及び接着性評価を行った。結果を表9に示した。
1.表面処理鋼板の作製
鋼板として厚み0.225mm、調質度T3の冷間圧延鋼板を用い、電解脱脂,酸洗による前処理後,処理浴として表1のCを用い、電極間距離30mm、電流密度4.5A/dm2で、電極長さ200mmの部分をラインスピード40m/分で通すことにより陰極電解を4回繰り返した後、水洗後乾燥して表面処理鋼板を得た。
得られた表面処理鋼板を、予め板温度250℃に加熱しておき、缶内面側となる金属板の片面上に表2−2のaの延伸フィルム、缶外面側となるもう一方の片面上に表2−2のbの延伸フィルムをラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆表面処理鋼板を得た。
得られた樹脂被覆表面処理鋼板の両面に、パラフィンワックスを静電塗油後、直径143mmの円形に打抜き、定法に従い、径91mm、高さ36mmの絞りカップを作製し一部を缶成形に、一部を加工密着性評価に供した。ついでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を2回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 52.0mm
カップ高さ 111.7mm
元板厚に対する缶壁部の厚み −30%
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために220℃で60秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷し、直径50.8mmにネックイン加工、フランジ加工を行い、200gシームレス缶を作製した。
得られた表面処理金属板の一部は、皮膜量測定用に使用した。結果を表10に示した。
絞りカップの上部から15mmの外面側に直線状切れ目を入れ、前述の接着性評価法に準じて、引張試験機を用い缶高さ方向に180度方向に引き剥がし、接着強度を測定した。但し、試験片のレトルト処理は省略した。
引張試験機により試験片を5mm以上剥離した後の最大引張強度が、4N/15mm以上のものを○とした。結果を表10に示した。
フランジ加工後の缶の開口端より5mm下部に缶内面側の全周に亘って素地に達する傷を入れ、空缶の状態で125℃の熱水蒸気中に30分間保持し、缶内面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察した。全く剥離を生じなかったものを○とした。結果を表10に示した。
得られた金属缶の内面にカッターで長さ4cmのクロスカットを缶高さ55mm位置が中心になるように入れ、前述のクロスカット耐食性評価法に準じて、経時期間1ヶ月で評価した。結果を表10に示した。
得られた金属缶に、コーヒー(商品名 Blendy ボトルコーヒー低糖、味の素ゼネラルフーヅ社製)を185ml充填し、常法に従い蓋を巻締めたのち、123℃で20分間のレトルト処理を実施した。蓋を上にした状態で室温にて1日保管し、その後、横向きに静置し、缶体の側壁下面部に、径52.0mmの球面を有する1kgのおもりを40mmの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃を与え変形させた。蓋が上向きとなるようにして37℃−3カ月間貯蔵後、開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、缶胴内面変形部の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。50缶調べて缶内にブリスターによる腐食が発生していないものを○とした。評価結果を、表10に示した。
電流密度を10A/dm2とした以外は実施例96と同様に行った。
処理浴に表1のAAを用いた以外は実施例96と同様に行った。
電流密度を10A/dm2とした以外は実施例98と同様に行った。
鋼板として厚み0.225mm 、調質度T3の冷間圧延鋼板を用い、電解脱脂、水洗、酸洗後、水洗後、片面あたりクロムを130mg/m2、クロム水和酸化物を20mg/m2になるように処理した後,水洗,乾燥して表面処理鋼板を作製した以外は実施例96と同様に行った。
1.表面処理鋼板の作製
鋼板として厚み0.18mm、調質度DR6の冷間圧延鋼板を用い、常法による脱脂、酸洗後、缶内面側となる面に錫を厚み2.8g/m2、缶外面となる面に錫を厚み1.3g/m2同時にめっきし、洗浄後、すずのリフロー処理を行った。続いて、表1のCを用い、電極間距離30mm、電流密度4.5A/dm2で、電極長さ200mmの部分をラインスピード40m/分で通すことにより陰極電解を4回繰り返した後、水洗後乾燥して表面処理鋼板を得た。
得られた表面処理金属板を、予め板温度220℃に加熱しておき、缶内面側となる金属板の片面上に表2−2のdのキャストフィルム、缶外面側となるもう一方の片面上に表2−2のeのキャストフィルムをラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
得られた樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径154mmの円形に打抜き、定法に従い、径95mm、高さ44mmの絞りカップを作製し一部を缶成形に、一部を加工密着性評価に供した。ついでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を2回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 65.9mm
カップ高さ 127.0mm
元板厚に対する缶壁部の厚み −58%
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために220℃で60秒間
熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、206径へネックイン加
工、フランジ加工を行い、350gシームレス缶を作製した。
実施例96と同様の評価を行った。結果を表10に示した。
実施例96と同様に評価した。但し、引張試験機により試験片を5mm以上剥離した後の最大引張強度が、1N/15mm以上のものを○とした。評価結果を、表10に示した。
実施例96と同様の評価を行った。
実施例96と同様の評価を行った。
得られた金属缶に、内容物サイダー(三ツ矢サイダー(商標))を350ml充填し、常法に従い蓋を巻締めた。蓋を上にした状態にして5℃で1日保管し、その後、横向きに静置し、缶体の側壁下面部に、径65.9mmの球面を有する1kgのおもりを60mmの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃を与え変形させた。蓋が上向きとなるようにして37℃−6カ月間貯蔵後、開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、缶胴内面変形部の腐食状態を観察し、1mm以上の腐食の認められなかったものを○とした。評価結果を、表10に示した。
得られた樹脂被覆金属板を幅80mm、長さ130mmの大きさで切り出し、端面をテープでマスキングを施した後、塩水濃度5%(NaCl=50g/L)、噴霧温度35℃にて8時間噴霧した。缶内面側に相当する面について、噴霧後の表面に腐食がないかを肉眼で観察し評価し腐食の認められなかったものを○とした。評価結果を、表10に示した。
処理浴に表1のAAを用い、電流密度を6A/dm2とした以外は実施例100と同様に行った。
鋼板として厚み0.18mm、調質度DR6の冷間圧延鋼板を用い、常法により缶内面側となる面に錫を厚み2.8g/m2、缶外面となる面に錫を厚み1.3g/m2同時にめっきし、洗浄後、錫のリフロー処理を行った。その後、常法により片面当りクロム水和酸化物が5mg/m2となるように処理し、洗浄後、乾燥して表面処理鋼板を作製した。樹脂被覆、金属缶の作製及び評価は実施例100と同様に行った。
すずのリフロー処理後、片面あたりクロムが10mg/m2、クロム水和酸化物が15mg/m2となるように処理した以外は、比較例25と同様に行った。
1.表面処理鋼板の作製
鋼板として厚み0.18mm、調質度DR8の冷間圧延鋼板を用い、常法により缶内面側となる面に錫を厚み0.8g/m2、缶外面となる面に錫を厚み1.3g/m2同時にめっきし、洗浄後、錫のリフロー処理を行った。その後,処理浴として表1のCを用い、電極間距離30mm、電流密度4.5A/dm2で、電極長さ200mmの部分をラインスピード40m/分で通すことにより陰極電解を4回繰り返した後、水洗後乾燥して表面処理鋼板を得た。
こうして得た表面処理鋼板を220℃に加熱後、缶内面となる面に表2−2のfをキャストフィルムを、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆表面処理鋼板を得た。その後、適当なサイズに切り出し、缶外面となる面には、エポキシ・アクリル系水性塗料を塗布、180℃で焼付け乾燥後、印刷し180℃で焼付け、仕上げニスを塗布し185℃で焼き付け乾燥を行った。
この両面有機樹脂被覆表面処理鋼板を、160.0mm径の円形ブランクに打ち抜いた後、絞り加工を2回行い、底部パネル加工、ビード加工、トリミング加工を行い、缶内径74.1mm、缶高さ57.2mm、内容積228mlの再絞り缶を成形した。再絞り缶を製造し、200℃で60秒間の加熱処理を行った。
得られた表面処理金属板の一部は、皮膜量測定用に使用した。結果を表11に示した。
得られた2ピース缶を使用し、内容物を充填後、アルミニウム製イージーオープン蓋を二重巻締めした後、レトルト処理を行った。内容物が、さけ水煮の場合は充填量を190g、かつお味付けの場合200gとして巻締め後、117℃で70分間のレトルト処理を行なった。
その後、横向きに静置し、缶体の側壁下面部に、室温で径74.1mmの球面を有する1kgのおもりを40mmの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃を与え変形させた。蓋が上向きとなるようにして37℃−6カ月間貯蔵後、缶内面を肉眼で観察し、変形部の腐食状態及び硫化変色状態、缶先端部のフィルム浮きを評価した。
20缶評価して、変色、腐食、フィルム浮きが認められなかったものを○とした。さけ水煮での硫化変色状態の評価結果を表11に示した。
処理浴に表1のAAを用いた以外は実施例102と同様に行った。
すずのリフロー処理後、常法により片面あたりクロム水和酸化物が5mg/m2となるように処理した以外は実施例102と同様に行った。
すずのリフロー処理後、常法により片面あたりクロムが10mg/m2、クロム水和酸化物が15mg/m2となるように処理した以外は実施例102と同様に行った。
缶内面側となる面に錫を厚み2.8g/m2とし電流密度を6A/dm2とした以外は実施例102と同様に行った。
缶内面側となる面に錫を厚み2.8g/m2とし電流密度を8A/dm2とした以外は実施例103と同様に行った。
缶内面側となる面に錫を厚み2.8g/m2とした以外は比較例27と同様に行った。
缶内面側となる面に錫を厚み2.8g/m2とした以外は比較例28と同様に行った。
1.表面処理鋼板の作製
鋼板として厚み0.19mm、調質度T4
の冷延鋼板を用い、常法により缶内面側となる面に錫を1.3g/m2、缶外面側となる面に錫を2.8g/m2めっきした後、錫のリフロー処理を行った。その後,処理浴として表1のCを用い、電極間距離30mm、電流密度6A/dm2で、電極長さ200mmの部分をラインスピード40m/分で通すことにより陰極電解を4回繰り返した後、水洗後乾燥して缶用表面処理鋼板を得た。
一方、0.21mmの調質度T4の冷延鋼板を用いた以外は、錫めっきを含めて同様に処理し、缶蓋用鋼板として用いた。
表面処理鋼板を1035mm×880mmの大きさに切断した後、エポキシ・アクリル系水性塗料を缶胴の継目部分にあたる場所の近傍1.5mm幅を除いて、焼付け後の膜厚が5μmになるように内面側にマージン塗装し、200℃の熱風乾燥炉中で10分間焼付け硬化させ、次いで焼付け後の膜5μmになるように外面側にホワイトコートをマージン塗装し、190℃の熱風乾燥炉中で10分間焼付け硬化させ、次いで外面側に印刷と仕上げニスを塗布後190℃で10分間の乾燥を行い、樹脂被覆金属板を得た。
作製した樹脂被覆金属板をマージン部を両端にして73mm×206mmの大きさのブランクに切断し、そのブランクを丸めた後、端部をオーバーラップ幅0.3mm、1.5mmとし銅線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて溶接を行った。続いて、オーバーラップ幅0.3mmで溶接した缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシフェノール系補修塗料を乾燥塗膜厚みが40μmになるようにスプレー塗装した後200℃の熱風乾燥炉中で30秒間焼付け、継ぎ目部分を被覆し補修した。その後、缶胴中央部に内面側に凸の深さが0.5mmのビードを3本形成し、一方の缶端部を直径64.3mmとなるようにネックインし、フランジ成形したのち、市販のアルミニウムイージーオープン蓋を巻締め、溶接缶を作製した。
作製した缶蓋用鋼板に、エポキシ・アクリル系水性塗料を、焼付け後の塗膜厚が10ミクロンとなるように両面にロールコートし、200℃で10分間の焼付け後、常法により直径68.3mmのスチール蓋を作製した。
得られた表面処理金属板の一部は、皮膜量測定用に使用した。結果を表12に示した。
得られた溶接缶の空缶にかつお味付け及びゆで小豆を充填し、作製したスチール蓋を巻締めた後、レトルト処理を行った。
尚、かつお味付けは肉を185g、ゆで小豆は小豆を210g充填し、117℃で70分間のレトルト処理を行った。
こうして得たかつお味付け及びゆで小豆を、37℃の恒温室中に1年間保管後、開缶し、缶胴内面(溶接継ぎ目部内面補正部であるISS部、プレッシャーリッチ部、ボディフックラジアス部)及びスチール蓋部に腐食やフィルム浮き等が発生していないか肉眼観察した。評価結果を表12に示す。
処理浴に表1のAAを用い電流密度を8A/dm2とした以外は実施例106と同様に表面処理鋼板、樹脂被覆鋼板(金属板)、溶接缶、缶蓋の作製及び評価を行った。
すずのリフロー処理後、片面あたりクロムが10mg/m2、クロム水和酸化物が15mg/m2となるように処理した以外は実施例106と同様に行った。
すずのリフロー処理後、片面あたりクロム水和酸化物が5mg/m2となるように処理を行った以外は、実施例106と同様に行った。
また本発明の表面処理浴及びこの表面処理浴を用いて製造された有機被覆表面処理鋼板は、被覆の加工密着性に優れていることから、高度な加工が施される絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工(ストレッチ加工)、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造されるシームレス缶に好適に利用できる。
更に本発明の缶体及び缶蓋は、耐食性、レトルト後の密着性、耐デント性などに優れていることから、腐食性の強い内容物やレトルト殺菌を必要とする内容物の容器として好適に利用できる。
Claims (19)
- 鋼板の表面に陰極電解により表面処理皮膜を形成するために用いられる表面処理浴であって、Zr及び/又はTi、及びポリカルボン酸を含有することを特徴とする表面処理浴。
- 前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸から選ばれるホモポリマー又はこれらのうち少なくとも1種を構成単位とするコポリマーである請求項1記載の表面処理浴。
- 前記Zr及び/又はTiの濃度が1000〜10000ppmの範囲であり、前記ポリカルボン酸の濃度が、Zr及び/又はTiの濃度に対して0.01〜1.0倍の範囲であり、Feイオンの濃度が500ppm以下である請求項1又は2に記載の表面処理浴。
- 前記鋼板が、表面に錫めっき層が形成されている請求項1又は2記載の表面処理浴。
- 前記Zr及び/又はTiの濃度が1000〜10000ppmの範囲であり、前記ポリカルボン酸の濃度がZr及び/又はTiの濃度に対して0.01〜1.0倍の範囲であり、SnイオンとFeイオンの合計濃度が500ppm以下である請求項4に記載の表面処理浴。
- 電気伝導度が10〜50mS/cmの範囲である請求項1〜5の何れかに記載の表面処理浴。
- 請求項1〜6の何れかに記載の表面処理浴中で陰極電解を行うことにより、鋼板に表面処理皮膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、通電1秒当りのZr及び/又はTiの析出速度が80mg/m2/sec以上であることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
- 前記処理浴中の処理液のpHを上昇させることにより、ポリカルボン酸鉄を沈殿させて取り除いた後pHを元に戻し、次いで処理浴中のポリカルボン酸の濃度がZr及び/又はTiの濃度に対して0.01〜1.0倍の範囲になるようにポリカルボン酸を配合する請求項7記載の表面処理鋼板の製造方法。
- 前記処理浴中のFeイオン濃度が500ppm以下に調整されている請求項8記載の表面処理鋼板の製造方法。
- 前記鋼板の表面には錫めっき層が形成されており、前記沈殿物として更にポリカルボン酸錫を含む請求項8記載の表面処理鋼板の製造方法。
- 前記処理浴中のSnイオンとFeイオンの合計濃度が500ppm以下に調整されている請求項10記載の表面処理鋼板の製造方法。
- 鋼板の少なくとも一方の表面に、Feの酸化物とZr及び/又はTiの酸化物との混合酸化物、及びポリカルボン酸を含有し、Zr及び/又はTiの量が3〜300mg/m2であり、且つC量が0.1〜5.0mg/m2である表面処理皮膜が陰極電解により形成されていることを特徴とする表面処理鋼板。
- 前記表面処理皮膜中の原子比Fe/(Zr及び/又はTi)が1.0以下である請求項12記載の表面処理鋼板。
- 前記鋼板の表面には錫めっき層が形成されており、前記表面処理皮膜中の原子比(Fe及びSn)/(Zr及び/又はTi)が1.0以下である請求項12記載の表面処理鋼板。
- 請求項12〜14の何れかに記載の表面処理鋼板の少なくとも一方の表面に有機被覆を形成して成ることを特徴とする有機被覆表面処理鋼板。
- 前記有機被覆が熱可塑性樹脂から成る請求項15記載の有機被覆表面処理鋼板。
- 請求項15又は16記載の有機被覆表面処理鋼板を成形して成ることを特徴とする缶体。
- 前記有機被覆表面処理鋼板を、絞り・曲げ伸ばし及び/又はしごき成形して成るシームレス缶である請求項17記載の缶体。
- 請求項15又は16記載の有機被覆表面処理鋼板を成形して成ることを特徴とする缶蓋。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010123007 | 2010-05-28 | ||
JP2010123007 | 2010-05-28 | ||
PCT/JP2011/062192 WO2011149047A1 (ja) | 2010-05-28 | 2011-05-27 | 表面処理浴、この表面処理浴を用いた表面処理鋼板の製造方法及びこの製造方法から成る表面処理鋼板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011149047A1 true JPWO2011149047A1 (ja) | 2013-07-25 |
JP5980677B2 JP5980677B2 (ja) | 2016-08-31 |
Family
ID=45004030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012517326A Active JP5980677B2 (ja) | 2010-05-28 | 2011-05-27 | 表面処理浴、この表面処理浴を用いた表面処理鋼板の製造方法及びこの製造方法から成る表面処理鋼板 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8822037B2 (ja) |
EP (1) | EP2578727B1 (ja) |
JP (1) | JP5980677B2 (ja) |
CN (1) | CN102918185B (ja) |
TR (1) | TR201910870T4 (ja) |
WO (1) | WO2011149047A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI449813B (zh) * | 2010-06-29 | 2014-08-21 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | 容器用鋼板及其製造方法 |
DE102012102082B3 (de) * | 2012-03-13 | 2013-03-21 | Thyssenkrupp Rasselstein Gmbh | Verfahren zur Behandlung eines mit einer Metallbeschichtung versehenen Stahlbands oder -blechs mit einem Nachbehandlungsmittel sowie ein mit einer Metallbeschichtung versehenes Stahlband oder -blech. |
JP6081802B2 (ja) * | 2013-01-15 | 2017-02-15 | 東洋鋼鈑株式会社 | Feイオン含有処理浴における表面処理鋼板の製造方法 |
JP5671566B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2015-02-18 | 東洋鋼鈑株式会社 | 表面処理鋼板の製造方法 |
JP6220226B2 (ja) * | 2013-10-31 | 2017-10-25 | 東洋鋼鈑株式会社 | 表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、および有機樹脂被覆金属容器 |
JP6530885B2 (ja) * | 2013-12-18 | 2019-06-12 | 東洋製罐株式会社 | 表面処理鋼板、有機樹脂被覆金属容器、及び表面処理鋼板の製造方法 |
JP5916807B2 (ja) * | 2014-07-25 | 2016-05-11 | 東洋鋼鈑株式会社 | 表面処理鋼板の製造方法 |
JP5859072B1 (ja) * | 2014-07-25 | 2016-02-10 | 東洋鋼鈑株式会社 | 表面処理鋼板の製造方法 |
CN107531019B (zh) * | 2015-03-27 | 2020-05-08 | 东洋制罐集团控股株式会社 | 有机树脂被覆的表面处理金属板 |
WO2016186138A1 (ja) | 2015-05-21 | 2016-11-24 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 表面処理金属板及び有機樹脂被覆表面処理金属板 |
JP6583880B2 (ja) * | 2015-06-16 | 2019-10-02 | 東洋鋼鈑株式会社 | ポリエステル樹脂被覆金属板およびそれを用いた容器 |
JP2018035394A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 東洋鋼鈑株式会社 | 表面処理鋼板、有機樹脂被覆鋼板、及びこれらを用いた容器 |
CN110205659B (zh) * | 2019-07-17 | 2020-06-16 | 广州三孚新材料科技股份有限公司 | 一种电镀锡添加剂及其制备方法 |
JP2022059731A (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-14 | メルテックス株式会社 | バレルめっき用スズめっき液 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62161986A (ja) * | 1986-01-09 | 1987-07-17 | Showa Denko Kk | 電解鉄の製造方法 |
JPH03232999A (ja) | 1990-02-06 | 1991-10-16 | Daiso Co Ltd | めっき液の精製方法 |
JPH0571000A (ja) * | 1991-09-17 | 1993-03-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 鍍金浴液中の鉄イオンの除去方法 |
JPH073500A (ja) * | 1993-04-22 | 1995-01-06 | Kawasaki Steel Corp | 錫めっき液の回収再生方法 |
KR100240470B1 (ko) | 1993-04-22 | 2000-01-15 | 에모또 간지 | 주석도금액의회수재생방법 |
JP3030534B2 (ja) * | 1994-09-07 | 2000-04-10 | 日本マクダーミッド株式会社 | 錫系合金めっき浴の再生方法 |
DE19506297A1 (de) * | 1995-02-23 | 1996-08-29 | Schloemann Siemag Ag | Verfahren und Anlage zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung |
JP3209674B2 (ja) * | 1995-12-27 | 2001-09-17 | 日本鋼管株式会社 | 亜鉛めっき液のNiイオンおよびFeイオンの除去方法、その除去装置、ならびにその除去された亜鉛めっき液による電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
TWI268965B (en) | 2001-06-15 | 2006-12-21 | Nihon Parkerizing | Treating solution for surface treatment of metal and surface treatment method |
KR100697354B1 (ko) * | 2001-12-04 | 2007-03-20 | 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 | 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 피복 금속재료와 그제조방법 |
JP3690359B2 (ja) | 2002-02-28 | 2005-08-31 | Jfeスチール株式会社 | スラッジの処理方法 |
WO2004053195A1 (ja) | 2002-11-25 | 2004-06-24 | Toyo Seikan Kaisha,Ltd. | 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、金属缶、缶蓋 |
JP4492103B2 (ja) | 2002-11-25 | 2010-06-30 | 東洋製罐株式会社 | 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、金属缶、缶蓋 |
JP4205939B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2009-01-07 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属の表面処理方法 |
US20080057336A1 (en) * | 2004-06-22 | 2008-03-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd | Surface-Treated Metal Materials, Method of Treating the Surfaces Thereof, Resin-Coated Metal Materials, Cans and Can Lids |
JP4805613B2 (ja) * | 2005-06-17 | 2011-11-02 | 東洋製罐株式会社 | 表面処理金属板及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋 |
WO2007061011A1 (ja) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | 化成処理金属板およびその製造方法 |
TWI340770B (en) * | 2005-12-06 | 2011-04-21 | Nippon Steel Corp | Composite coated metal sheet, treatment agent and method of manufacturing composite coated metal sheet |
JP5192733B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2013-05-08 | 日本ペイント株式会社 | 缶用下地処理方法 |
JP5240489B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2013-07-17 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 樹脂被覆アルミニウム合金板及びそれを用いた成形体 |
JP5166912B2 (ja) * | 2008-02-27 | 2013-03-21 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料およびその製造方法 |
JP4886811B2 (ja) * | 2008-06-05 | 2012-02-29 | 新日本製鐵株式会社 | 有機皮膜性能に優れた容器用鋼板およびその製造方法 |
-
2011
- 2011-05-27 WO PCT/JP2011/062192 patent/WO2011149047A1/ja active Application Filing
- 2011-05-27 JP JP2012517326A patent/JP5980677B2/ja active Active
- 2011-05-27 CN CN201180026592.9A patent/CN102918185B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-05-27 TR TR2019/10870T patent/TR201910870T4/tr unknown
- 2011-05-27 US US13/695,511 patent/US8822037B2/en active Active
- 2011-05-27 EP EP11786744.0A patent/EP2578727B1/en active Active
-
2014
- 2014-07-23 US US14/339,231 patent/US10000858B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102918185B (zh) | 2015-12-09 |
JP5980677B2 (ja) | 2016-08-31 |
WO2011149047A1 (ja) | 2011-12-01 |
EP2578727B1 (en) | 2019-06-26 |
US10000858B2 (en) | 2018-06-19 |
US20140332397A1 (en) | 2014-11-13 |
CN102918185A (zh) | 2013-02-06 |
US20130052478A1 (en) | 2013-02-28 |
EP2578727A1 (en) | 2013-04-10 |
EP2578727A4 (en) | 2016-07-20 |
US8822037B2 (en) | 2014-09-02 |
TR201910870T4 (tr) | 2019-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5980677B2 (ja) | 表面処理浴、この表面処理浴を用いた表面処理鋼板の製造方法及びこの製造方法から成る表面処理鋼板 | |
JP6131420B2 (ja) | 電解表面処理鋼板、有機被覆表面処理鋼板、缶蓋、缶体及びシームレス缶 | |
JP4805613B2 (ja) | 表面処理金属板及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋 | |
JP4487651B2 (ja) | 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、金属缶、金属蓋 | |
JP4492103B2 (ja) | 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、金属缶、缶蓋 | |
CN103097583B (zh) | 容器用钢板及其制造方法 | |
WO2005123991A1 (ja) | 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、缶及び缶蓋 | |
JP4492224B2 (ja) | 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料 | |
JP5729230B2 (ja) | 容器用鋼板およびその製造方法 | |
JP5786296B2 (ja) | 表面処理鋼板、その製造方法およびそれを用いた樹脂被覆鋼板 | |
JP5422602B2 (ja) | 表面処理金属板及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋 | |
JP5377817B2 (ja) | 耐食性に優れたキャップ適用可能な缶体 | |
JP2015180782A (ja) | 表面処理鋼板、その製造方法およびそれを用いた樹脂被覆鋼板 | |
JP5886919B1 (ja) | 表面処理鋼板及びその製造方法並びに樹脂被覆表面処理鋼板 | |
JP4569247B2 (ja) | 耐硫化変色性、耐食性に優れたプレス成形缶及び蓋 | |
JP4803734B2 (ja) | 缶用有機樹脂フィルム積層鋼板およびその製造方法 | |
JP6220226B2 (ja) | 表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、および有機樹脂被覆金属容器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20130513 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20130523 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140423 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150306 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20150309 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20150609 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20150730 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150825 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151021 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160705 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160727 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5980677 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |