CN115958849A - 一种无铬钝化覆膜镀锡板及其制造方法 - Google Patents

一种无铬钝化覆膜镀锡板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无铬钝化覆膜镀锡板，其包括镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜，镀锡板的锡层表面覆盖钝化膜，所述钝化膜中不含有铬，且含有2.0～20mg/m2的锌和10～60mg/m2的硅。此外，本发明还公开了一种钝化处理溶液，其用以形成上述钝化膜，该钝化处理溶液的溶剂为水，其含有：0.5～5.0wt％的锌盐；10～30wt％的有机硅氧烷或聚硅氧烷。相应地，本发明还公开了上述无铬钝化覆膜镀锡板的制造方法，其包括步骤：(1)对钢基板进行电镀锡处理，形成镀锡层；(2)对镀锡钢板进行软熔处理，形成铁‑锡合金层；(3)向镀锡钢板表面喷涂钝化处理溶液，以在镀锡钢板表面形成钝化膜；(4)挤干；(5)热风干燥；(6)将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面。

Description

一种无铬钝化覆膜镀锡板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制造方法，尤其涉及一种镀锡板及其制造方法。
背景技术
众所周知，覆膜铁是一种在金属板表面覆以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)为代表的聚酯薄膜的复合包装材料，其可以用于制得金属罐，以克服传统金属罐内侧必须经过涂装加工所导致的有害物质—双酚A类(Bis-phenol A)的析出问题。
覆膜板的生产是无溶剂和废气排出的，其无需进行涂料烘干，对环境的污染更少，可以有效节约能源；在生产食品时，采用覆膜铁这种复合材料制得的金属罐，可以显著提升灌装的食品安全性；随着近年来金属板覆膜技术的逐步推广，覆铁膜替代涂料以提升灌装的食品安全性已得到广泛认可。
在覆膜铁中，可以具有镀锡覆膜铁，镀锡覆膜铁一般通过在镀锡板表面覆以聚酯薄膜制得；镀锡板覆膜铁具有高亮外观，且其还具有良好的加工成形性能和耐蚀性能，具有十分良好的应用前景。
在现有技术中，虽然镀锡板早已非常普遍地应用于金属容器行业，但是镀锡板具有锡层熔点较低的特点，且传统的钝化处理方式赋予镀锡板相对较差的附着性能，并不利于表面聚酯薄膜的附着性，因此仅有少量研究通过采用镀锡板作为覆膜铁的基板进行覆膜。
例如：公开号为CN102257185A，公开日为2011年11月13日，名称为“使锡以粒状析出的表面处理钢板及树脂被覆钢板”的中国专利文献，公开了一种表面处理镀锡板，其将金属锡不连续地以粒状分散在钢板表面，其表面露铁处可以与树脂薄膜层压，以保证附着性能。
又例如：公开号为CN108950613A，公开日为2018年12月7日，名称为“一种镀锡板的制备方法及由此制得的镀锡板的应用”的中国专利文献，公开了一种镀锡板，其采用浓度为27～31g/L的重铬酸钠溶液作为钝化液，生产的极低锡量的镀锡板可用于覆膜，但是其表面亮度和常规锡量的镀锡板存在差异且耐蚀性会受到影响，同时采用重铬酸钠溶液作为钝化液不利于环境保护，且环保处理成本高。
综上所述可以看出，现有技术中针对镀锡板的钝化处理方式并不理想，因此，针对现有技术中所存在的缺陷与不足，本发明优化设计了一种新的钝化处理溶液，以通过钝化处理溶液对镀锡板钝化处理，从而获得一种具有不含有铬的钝化膜的无铬镀锡板。
为了使板材获得更加优良的加工性能和耐蚀性能本发明还可以进一步地将聚酯薄膜热覆合到本发明所述的无铬镀锡板上，以获得一种新的无铬钝化覆膜镀锡板；采用这种无铬镀锡板作为覆膜铁基板更为环保节能，在和聚酯薄膜复合后能够保证优良的附着性能和阻隔性，适用于食品罐盖加工领域。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无铬钝化覆膜镀锡板，该无铬钝化覆膜镀锡板的镀锡板与覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜之间具有高附着性，获得的无铬钝化覆膜镀锡板产品不含有对人体有潜在毒性的重金属和有机物成分，其食品接触无毒，可以满足食品饮料包装容器所需的成型加工和耐蚀性需求，具有良好的推广前景和应用价值。
为了实现上述目的，本发明提出了一种无铬钝化覆膜镀锡板，其包括镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜，其特征在于，所述镀锡板的锡层表面覆盖钝化膜，所述钝化膜中不含有铬，且含有2.0～20mg/m2的锌和10～60mg/m2的硅。
在本发明上述的技术方案中，本发明所述的无铬钝化覆膜镀锡板包括：镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜。其中，该镀锡板的层间结构可以依次包含有：钢基板、锡-铁合金层、锡层以及钝化膜。
在本发明的镀锡板覆膜铁中，在镀锡板的锡层表面覆盖有钝化膜，该钝化膜中中不含有铬，且其含有2.0～20mg/m2的锌和10～60mg/m2的硅；其中，钝化膜中的锌可以来自于锌盐，钝化膜中的硅可以来自于有机硅氧烷或聚硅氧烷。
本发明可以将聚酯薄膜覆合到表面覆盖有无铬钝化膜的镀锡板的表面，这种具有无铬钝化膜的镀锡板与聚酯薄膜具有十分优良的附着性能和阻隔性，且其生产过程环保、健康，产品不含对人体有潜在毒性的重金属和有机物成分，食品接触无毒，对环境友好，具有良好的推广前景和应用价值。
进一步地，在本发明所述的无铬钝化覆膜镀锡板中，所述聚酯薄膜在厚度方向上具有两层，其中与钝化膜接触的第一层为熔点180～220℃的改性共聚聚酯，其中第二层为改性共聚聚酯和均聚聚酯的混合物层，所述第二层的熔点为220～255℃。
在本发明的上述技术方案中，发明人还优化设计了一种在厚度方向上具有两层结构的聚酯薄膜，其包括与钝化膜接触的“第一层”以及不与钝化膜接触的的“第二层”。设计得到的聚酯薄膜与现有技术截然不同，这种聚酯薄膜的第一层可以选用为熔点180～220℃的改性共聚聚酯，其第二层可以选用为改性共聚聚酯和均聚聚酯的混合物层，并控制第二层的熔点为220～255℃。
需要说明的是，本发明设计的这种在厚度方向上具有两层结构的聚酯薄膜可以采用三层共挤双向拉伸方法制造，其总厚度可以优选地控制在12～35um之间；聚酯薄膜第一层的厚度可以优选地控制在6～15μm之间；聚酯薄膜第二层的厚度可以优选地控制在6～20μm之间。
在一些优选的实施方式中，本发明聚酯薄膜中采用的均聚聚酯可以选用为对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；改性共聚聚酯为间苯二甲酸、1/4-环己烷二甲醇、新戊二醇进行共聚改性而得到的PET聚酯。
在本发明中，聚酯薄膜的第一层为热覆合层，其第一层熔点相对较低，能够满足镀锡覆膜铁的低温覆膜条件，保证在锡熔点以下完成热覆合，具备优良的附着性能，能够满足加工成形；聚酯薄膜在厚度方向上的第二层可以看做是非覆合层，其熔点相对较高，其可以避免非覆合层因受热导致的结构破坏，保证良好的阻隔性能。
进一步地，在本发明所述的无铬钝化覆膜镀锡板中，所述第一层的熔点为180～200℃；并且/或者所述第二层的熔点为230～240℃。
进一步地，在本发明所述的无铬钝化覆膜镀锡板中，所述第一层的厚度为6～15μm；并且/或者所述第二层的厚度为6～20μm。
进一步地，在本发明所述的无铬钝化覆膜镀锡板中，所述均聚聚酯包括对苯二甲酸乙二醇酯。
进一步地，在本发明所述的无铬钝化覆膜镀锡板中，所述改性共聚聚酯采用间苯二甲酸、1/4-环己烷二甲醇、新戊二醇进行共聚改性而得到。
进一步地，在本发明所述的无铬钝化覆膜镀锡板中，所述镀锡板的单面镀锡量为0.8～2.8g/m2。
此外，本发明的另一目的在于提供一种钝化处理溶液，该钝化处理溶液可以对镀锡板进行表面处理，以在镀锡板表面形成钝化膜，所形成的钝化膜具有良好的表面稳定性能，和聚酯薄膜之间具有高附着性能。
为了实现上述目的，本发明提出了一种钝化处理溶液，其用以形成本发明上述的无铬钝化覆膜镀锡板的钝化膜，所述钝化处理溶液的溶剂为水，所述钝化处理溶液含有：
0.5～5.0wt％的锌盐；
10～30wt％的有机硅氧烷或聚硅氧烷。
在本发明上述技术方案中，发明人创造性地设计了一种新的钝化处理溶液，采用该钝化处理溶液可以对镀锡板进行表面处理，以在镀锡板表面形成一种无铬的钝化膜。
采用本发明上述钝化处理溶液对镀锡板进行表面处理所形成的钝化膜不含有铬，且钝化膜含有2.0～20mg/m2的锌和10～60mg/m2的硅，其具有良好的表面稳定性能，和聚酯薄膜之间具有高附着性能。
在本发明中，本发明所述的钝化处理溶液含有：0.5～5.0wt％的锌盐；10～30wt％的有机硅氧烷或聚硅氧烷。
其中，有机硅氧烷或聚硅氧烷可以由环氧基硅烷偶联剂水解得到，以提供钝化膜成膜物质，起到钝化膜的骨架作用，其基团能与锡很好的结合，对锡层有良好的封闭效果，其具有的环氧基有机官能团对保证覆膜后的附着力性能有重要作用。
相应地，在本发明中，钝化处理溶液采用的锌盐可以选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌中的至少一种。锌可以与钝化膜中的活性官能团结合，在钝化膜中呈弥散状均匀分布，可显著提高钝化膜的稳定性，组合使用可达到与铬钝化相当的效果。
进一步地，在本发明所述的钝化处理溶液中，所述有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂水解得到；并且/或者所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌中的至少一种。
进一步地，在本发明所述的钝化处理溶液中，其pH值为3.0～6.0。
相应地，本发明的又一目的在于提供本发明上述无铬钝化覆膜镀锡板的制造方法，该制造方法过程简单且环保，采用该制造方法可以有效制得本发明上述的无铬钝化覆膜镀锡板。
为了实现上述目的，本发明提出了一种无铬钝化覆膜镀锡板的制造方法，其包括步骤：
(1)对钢基板进行电镀锡处理，以形成镀锡层；
(2)对镀锡钢板进行软熔处理，以形成铁-锡合金层；
(3)向镀锡钢板表面喷涂钝化处理溶液，以在镀锡钢板表面形成所述钝化膜；
(4)挤干；
(5)热风干燥；
(6)将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面。
在本发明所述的镀锡板覆膜铁的制造方法中，在步骤(1)中，电镀锡处理所用的钢基板通常是冷轧碳钢薄板带，其一般需要经过冷轧轧制及退火处理，有的在完成退火处理后还会进行二次冷轧。
在步骤(1)中，上述钢基板在经过必要的碱洗和酸洗后，可以进行常规电镀锡处理，电镀溶液的主盐可以选用为甲基磺酸锡(MSA电镀锡体系)或者苯酚磺酸锡(PSA电镀锡体系)，并含有必要的电镀添加剂；钢基板单面镀锡量可在0.8～2.8g/m2的范围内任意选择。
相应地，在本发明上述制造方法的步骤(2)中，在经过电镀锡处理后，需要对对镀锡钢板进行软熔处理，以形成铁-锡合金层，铁-锡合金层的质量可以控制在0.3g/m2～1.2g/m2之间。软熔处理的过程可以单独采用电阻软熔或感应软熔，也可以采用电阻软熔与感应软熔的组合软熔方式。
在本发明上述制造方法的步骤(3)中，经过软熔处理后，向镀锡钢板表面喷涂钝化处理溶液，以在镀锡钢板表面形成钝化膜。其中，上述喷涂方式可以采用直喷方式，也可以采用旋喷方式。
在本发明上述制造方法的步骤(4)中，可以采用挤干辊对完成表面钝化处理的板材进行挤干。挤干辊表面一般为橡胶材质，挤干工艺依据所需钝化膜量决定；在一些优选的实施方式中，挤干采用的挤干辊压力可以优选为0.5kgf/cm2～6.5kgf/cm2，并控制挤干辊与镀锡钢板接触范围内压差≤0.2kgf/cm2。
在本发明上述制造方法的步骤(5)中，经过挤干处理后，可以进行热风干燥处理，且在一些优选的实施方式中，可以控制热风温度为85℃～125℃。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述钝化处理溶液的溶剂为水，所述钝化处理溶液含有：0.5～5.0wt％的锌盐；10～30wt％的有机硅氧烷或聚硅氧烷。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂水解得到；并且/或者所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌中的至少一种。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述钝化处理溶液的pH值为3.0～6.0。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，采用电阻软熔和/或感应软熔进行软熔处理。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(4)中，挤干采用的挤干辊压力为0.5kgf/cm2～6.5kgf/cm2，挤干辊与镀锡钢板接触范围内压差≤0.2kgf/cm2。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(5)中，热风温度为85℃～125℃。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(5)和步骤(6)之间还包括步骤：涂油。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，涂油量控制为1.0mg/m2～5.5mg/m2。
在本发明上述技术方案中，在步骤(5)和步骤(6)之间还可以包括步骤：涂油。如果涂油，一般采用静电涂油方式，并可以优选地将涂油量控制在1.0mg/m2～5.5mg/m2之间。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(6)中：
将镀锡板先预热至覆膜温度；
将镀锡板和聚酯薄膜输送进入覆膜辊，以将聚酯薄膜在覆膜温度下热覆合到镀锡板表面，其中覆膜速度为60～150m/min；
对完成覆膜的镀锡板进行喷水冷却以将其表面温度冷却到80℃以下，然后在水淬槽中进行水淬，最后采用挤干辊挤干去除表面的水分，以获得无铬钝化覆膜镀锡板。
在本发明上述技术方案中，在本发明所述制造方法的步骤(6)中，需要将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面。
在本发明所述的步骤(6)中，可以通过感应加热器和感应加热辊将钝化处理后的无铬钝化镀锡板进行加热。由于锡熔点较低，故而可以将镀锡板预热至覆膜温度180～220℃，优选覆膜温度为190～210℃，并保持稳定，避免锡层熔融到加热辊的辊面。
加热完成后，可以将镀锡板输送进入覆膜辊，同时控制两侧聚酯薄膜在薄膜导辊作用下与镀锡板共同进入覆膜辊，控制覆膜速度为60～150m/min，并优选覆膜压力为2～10Kg，通过覆膜辊将在厚度方向上具有两层结构的聚酯薄膜热覆合在镀锡板上。
覆合完毕后，需要对完成覆膜的镀锡板进行喷水冷却，以将其表面温度快速冷却到80℃以下，然后可以经沉没辊在水淬槽中进行水淬，最后采用挤干辊挤干去除表面的水分，以获得镀锡板覆膜铁。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(6)中，所述覆膜温度为180～220℃。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(6)中，将镀锡板先预热至190～210℃。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(6)中，覆膜压力为2～10Kg。
相较于现有技术，本发明所述的无铬钝化覆膜镀锡板及其制造方法与现有技术相比，具有如下所述的优点以及有益效果：
发明人创造性地设计了一种新的钝化处理溶液，采用该钝化处理溶液可以对镀锡板进行表面处理，以在镀锡板表面形成一种无铬的钝化膜；该钝化膜具有良好的表面稳定性能，和聚酯薄膜之间具有高附着性能。
利用上述钝化处理溶液，本发明可以获得一种新的镀锡板，该镀锡板的锡层表面覆盖有无铬的钝化膜，能够在保证耐蚀性的情况下，保证和低熔点覆铁膜之间的高附着性能，适用于深加工变形。
相应地，在本发明中，可以将优化设计的聚酯薄膜覆合到表面覆盖有无铬钝化膜的镀锡板的表面以获得本发明所述的无铬钝化覆膜镀锡板，其制备无铬钝化覆膜镀锡板产品的过程环保，且镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜之间具有高附着性，不含对人体有潜在毒性的重金属和有机物成分，食品接触无毒，其可以满足食品饮料包装容器所需的成型加工和耐蚀性需求，具有良好的推广前景和应用价值。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的无铬钝化覆膜镀锡板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-6及对比例1-2
表1列出了实施例1-6的钝化处理溶液的PH值以及成分配比。
表1.
Figure BDA0003298691200000081
如表1所示，本发明所述实施例1-6的钝化处理溶液的PH值以及溶液中各组分的浓度配比均符合本发明优选的设计控制要求。不同于实施例1-6所采用的钝化处理溶液，对比例1-2的对比处理溶液采用的是现有技术中已知的重铬酸钠溶液，其成分此处不再赘述。
在本发明中，采用本发明所述实施例1-6的钝化处理溶液对镀锡板进行钝化处理，可以在镀锡板的表面形成钝化膜；采用对比例1-2的传统重铬酸盐溶液对镀锡板进行电化学钝化处理，也可形成现有常规的钝化膜。
完成上述表面处理后，可以将聚酯薄膜热覆合到经过表面钝化处理的各实施例和对比例对应的镀锡板表面上，从而获得本发明实施例1-6对应的无铬钝化覆膜镀锡板和对比例1-2所对应的对比钝化覆膜镀锡板。
需要说明的是，在本发明中，表面处理前的镀锡板可以选自现有技术中已有的板材，其层间结构可以依次包含有：钢基板、锡铁合金层、锡层。本发明对镀锡板的成分组成没有特别限制，能够实现本案的技术效果的现有技术的成分体系都可以采用，其可以优选单面镀锡量为0.8～2.8g/m2的镀锡板。
在本发明中，实施例1-6的无铬钝化覆膜镀锡板和对比例1-2的对比钝化覆膜镀锡板均采用以下步骤制得：
(1)对钢基板进行电镀锡处理，以形成镀锡层：将经过冷轧轧制和退火调质处理后的钢基板进行碱洗脱脂、酸洗活化表面，然后进行常规电镀锡处理，电镀溶液的主盐可以选用为甲基磺酸锡(MSA电镀锡体系)或者苯酚磺酸锡(PSA电镀锡体系)，并含有必要的电镀添加剂；钢基板单面镀锡量可在0.8～2.8g/m2的范围内任意选择。
(2)对镀锡钢板采用电阻软熔和/或感应软熔进行软熔处理，以形成铁-锡合金层；铁-锡合金层的质量可以控制在0.3g/m2～1.2g/m2之间，软熔处理的过程可以单独采用电阻软熔或感应软熔，也可以采用电阻软熔与感应软熔的组合软熔方式
(3)向镀锡钢板表面喷涂钝化处理溶液，以在镀锡钢板表面形成所述钝化膜；其中，喷涂方式可以采用直喷方式，也可以采用旋喷方式。
(4)挤干：控制挤干采用的挤干辊压力为0.5kgf/cm2～6.5kgf/cm2，控制挤干辊与镀锡钢板接触范围内压差≤0.2kgf/cm2。
(5)热风干燥：控制热风温度为85℃～125℃。
(6)涂油：涂油量控制为1.0mg/m2～5.5mg/m2。
(7)将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面：将表面处理后的镀锡板经感应加热器和感应加热辊先预热至覆膜温度180～220℃，优选覆膜温度为190～210℃；将镀锡板和聚酯薄膜输送进入覆膜辊，两侧聚酯薄膜在薄膜导辊作用下与镀锡板共同进入覆膜辊，以将聚酯薄膜在覆膜温度下热覆合到镀锡板表面，其中覆膜速度为60-150m/min，优选覆膜压力为2～10Kg；对完成覆膜的镀锡板进行喷水冷却以将其表面温度冷却到80℃以下，然后经沉没辊在水淬槽中进行水淬，最后采用挤干辊挤干去除表面水分，以获得覆膜镀锡板。
在本发明上述制造工艺中，实施例1-6和对比例1-2均需要将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面，以获得对应的覆膜镀锡板。
在本发明中，无论是实施例1-6还是对比例1-2均采用的是本发明优化设计的低熔点的聚酯薄膜，该聚酯薄膜在厚度方向上具有两层，其包括与钝化膜接触的“第一层”以及不与钝化膜接触的的“第二层”。其中，第一层为熔点180～220℃的改性共聚聚酯第一层的厚度可以优选控制在6～15μm之间；第二层为改性共聚聚酯和均聚聚酯的混合物层，第二层的熔点为220～255℃，第二层的厚度可以优选地控制在6～20μm之间。
在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，第一层的熔点可以优选控制为180～200℃；第二层的熔点可以优选控制为230～240℃。
在本发明中，聚酯薄膜在厚度方向上的第一层与钝化膜接触，其可以看做是热覆合层，其熔点相对较低，能够在低于锡层熔点的温度下和镀锡板表面进行热覆合。相应地，聚酯薄膜在厚度方向上的第二层可以看做是非覆合层，其熔点相对较高，其可以避免非覆合层因受热导致的结构破坏，保证良好的阻隔性能。
需要说明的是，对于本发明所采用的双层结构的聚酯薄膜，其热覆合层(第一层)对附着性优劣起到主要作用，非热覆合层(第二层)主要起到阻隔作用，因此，热覆合层(第一层)厚度的提升有利于附着性能的提升。
在本发明中，实施例1-6和对比例1-2所采用的聚酯薄膜在厚度方向上的第二层中的均聚聚酯均可以包括对苯二甲酸乙二醇酯；该聚酯薄膜的第一层和第二层中的改性共聚聚酯均可以采用间苯二甲酸、1/4-环己烷二甲醇、新戊二醇进行共聚改性获得。
在本发明中，实施例1-6和对比例1-2采用的聚酯薄膜在厚度方向上两层的熔点以及层厚均可以列于下述表2之中。
同时，各实施例和对比例采用的聚酯薄膜第二层的混合物层中改性共聚聚酯的质量百分含量也可以列于下述表2之中。
表2.
Figure BDA0003298691200000111
综上，在本发明中，实施例1-6在上述制造工艺中所采用的工艺参数均符合本发明优选的设计控制要求。而对比例1-2的对比处理溶液中采用的是现有技术中已知的重铬酸钠溶液，其并不符合本发明优选设计方案的参数。
表3-1列出了实施例1-6的无铬钝化覆膜镀锡板在上述步骤中(2)到(6)的相关工艺参数。
表3-2列出了实施例1-6的无铬钝化覆膜镀锡板和对比例1-2的对比钝化覆膜镀锡板在上述步骤(7)中的相关工艺参数。
表3-1.
Figure BDA0003298691200000112
表3-2.
Figure BDA0003298691200000113
Figure BDA0003298691200000121
需要说明的是，在实施本发明上述制造工艺的步骤(1)时，需要采用实施例1-6的钝化处理溶液和对比例1-2的对比处理溶液对镀锡板进行表面处理，在进行表面处理前，可以针对各实施例和对比例所采用的镀锡板的单面镀锡量进行检测，以检测单面镀锡量，并列于表4。
在完成步骤(1)中的表面钝化处理后，可以对各实施例和对比例的经钝化处理后的镀锡板的表面钝化膜成分进行分析和检测，以获得钝化膜中的铬含量、锌含量和硅含量，相关检测结果可以列于下述表4中。
表4列出了各实施例和对比例镀锡板的单面镀锡量以及经钝化膜中的锌含量和硅含量。
表4.
Figure BDA0003298691200000122
由表4可以看出，在本发明中实施例1-6的镀锡板经钝化处理液进行表面钝化处理后，所生成的钝化膜均不含有铬，且其含有2.0～20mg/m2的锌和10～60mg/m2的硅。
将采用本发明上述工艺最终制得的成品实施例1-6的无铬钝化覆膜镀锡板和对比例1-2的对比钝化覆膜镀锡板分别取样，并对各实施例和对比例样品进行杯突附着性能，并将上述试验测试结果列于下述表5之中。
杯突附着性能试验：
(1)划格：在各实施例和对比例的样板表面用美工刀划一个“井”字格，每条划线长度大于50mm，划透膜层，划线间隔为5mm，划线用力适中，确保划破膜层而又不划伤基板。
(2)杯突：将划格好的试样放入杯突仪中，待测面背对冲头，冲头正好处于井字方格中部；开启杯突仪，冲头以(0.2±0.1)mm/s速度冲压试样，控制杯突高度为4mm。
(3)蒸煮：在合适大小的烧杯中加入去离子水，使试样的划格杯突部位可完全浸没在去离子水中；将烧杯连同待测试样置于压力蒸汽灭菌器内；设置蒸煮温度为121℃，并保持60min。
(4)目视评价：取出擦干后观察各实施例和对比例的样板的划格处，尤其是“井”字格交叉点是否有膜层剥离，如存在膜层剥离，采用钢直尺测量剥离距离。
表5列出了实施例1-6的无铬钝化覆膜镀锡板和对比例1-2的对比钝化覆膜镀锡板的杯突附着性能试验结果。
表5.
Figure BDA0003298691200000131
从表5中可以发现，在实施例1-6中，在经杯突附着性能试验后，杯突附着剥离长度均为“0”；而对比例1-2在经杯突附着性能试验后，杯突附着剥离长度分别为“1mm”和“2mm”。
在本发明中实施例1-6的镀锡板的锡层表面覆盖无铬有钝化膜，相比对比例1-2所采用的传统在重铬酸钠溶液中进行电化学钝化处理，其获得的实施例1-6无铬钝化覆膜镀锡板具有更好的薄膜表面附着性能。主要是因为有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂水解得到，提供钝化膜成膜物质，钝化膜中的环氧基有机官能团对保证覆膜后的附着力性能有重要作用。
同时，从上表5中可以看出，在保证附着性能的情况下，镀锡板表面经无铬钝化处理后，其对聚酯薄膜的适应性提升，有利于开拓工艺窗口和稳定工艺控制。
需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种无铬钝化覆膜镀锡板，其包括镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜，其特征在于，所述镀锡板的锡层表面覆盖钝化膜，所述钝化膜中不含有铬，且含有2.0～20mg/m2的锌和10～60mg/m2的硅。
2.如权利要求1所述的无铬钝化覆膜镀锡板，其特征在于，所述聚酯薄膜在厚度方向上具有两层，其中与所述钝化膜接触的第一层为熔点180～220℃的改性共聚聚酯，其中第二层为改性共聚聚酯和均聚聚酯的混合物层，所述第二层的熔点为220～255℃。
3.如权利要求2所述的无铬钝化覆膜镀锡板，其特征在于，所述第一层的熔点为180～200℃；并且/或者所述第二层的熔点为230～240℃。
4.如权利要求2所述的无铬钝化覆膜镀锡板，其特征在于，所述第一层的厚度为6～15μm；并且/或者所述第二层的厚度为6～20μm。
5.如权利要求2所述的无铬钝化覆膜镀锡板，其特征在于，所述均聚聚酯包括对苯二甲酸乙二醇酯。
6.如权利要求2所述的无铬钝化覆膜镀锡板，其特征在于，所述改性共聚聚酯采用间苯二甲酸、1/4-环己烷二甲醇、新戊二醇进行共聚改性而得到。
7.如权利要求1所述的无铬钝化覆膜镀锡板，其特征在于，所述镀锡板的单面镀锡量为0.8～2.8g/m2。
8.一种钝化处理溶液，其特征在于，其用以形成如权利要求1-7中任意一项所述的无铬钝化覆膜镀锡板的钝化膜，所述钝化处理溶液的溶剂为水，所述钝化处理溶液含有：
0.5～5.0wt％的锌盐；
10～30wt％的有机硅氧烷或聚硅氧烷。
9.如权利要求8所述的钝化处理溶液，其特征在于，所述有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂水解得到；并且/或者所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌中的至少一种。
10.如权利要求8所述的钝化处理溶液，其特征在于，其pH值为3.0～6.0。
11.如权利要求1-7中任意一项所述的无铬钝化覆膜镀锡板的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(1)对钢基板进行电镀锡处理，以形成镀锡层；
(2)对镀锡钢板进行软熔处理，以形成铁-锡合金层；
(3)向镀锡钢板表面喷涂钝化处理溶液，以在镀锡钢板表面形成所述钝化膜；
(4)挤干；
(5)热风干燥；
(6)将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述钝化处理溶液的溶剂为水，所述钝化处理溶液含有：0.5～5.0wt％的锌盐；10～30wt％的有机硅氧烷或聚硅氧烷。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂水解得到；并且/或者所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌中的至少一种。
14.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述钝化处理溶液的pH值为3.0～6.0。
15.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，采用电阻软熔和/或感应软熔进行软熔处理。
16.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(4)中，挤干采用的挤干辊压力为0.5kgf/cm2～6.5kgf/cm2，挤干辊与镀锡钢板接触范围内压差≤0.2kgf/cm2。
17.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(5)中，热风温度为85℃～125℃。
18.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(5)和步骤(6)之间还包括步骤：涂油。
19.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于，涂油量控制为1.0mg/m2～5.5mg/m2。
20.如权利要求11-19中任意一项所述的制造方法，其特征在于，在步骤(6)中：
将镀锡板先预热至覆膜温度；
将镀锡板和聚酯薄膜输送进入覆膜辊，以将聚酯薄膜在覆膜温度下热覆合到镀锡板表面，其中覆膜速度为60～150m/min；
对完成覆膜的镀锡板进行喷水冷却以将其表面温度冷却到80℃以下，然后在水淬槽中进行水淬，最后采用挤干辊挤干去除表面的水分，以获得无铬钝化覆膜镀锡板。
21.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述覆膜温度为180～220℃。
22.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于，在步骤(6)中，将镀锡板先预热至190～210℃。
23.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于，在步骤(6)中，覆膜压力为2～10Kg。
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