CN115958848A - 一种镀锡板覆膜铁及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镀锡板覆膜铁，其包括镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜，所述镀锡板的锡层表面覆盖有阴极电解钝化膜，所述阴极电解钝化膜中含有5.0～30mg/m²的铬，该铬含量包括金属铬含量和氧化铬含量。此外，本发明还公开了一种钝化处理溶液，其用以形成本发明上述镀锡板覆膜铁的阴极电解钝化膜，该钝化处理溶液的溶剂为水，所述钝化处理溶液含有：浓度为20～180g/L的铬酐；添加剂，其选自：浓度为0.2～0.8g/L的硫酸，或浓度为0.5～3.5g/L的硫酸钠，或浓度为0.8～2.5g/L的氟硅酸，或浓度为1.5～6.5g/L的氟硅酸钠。相应地，本发明还公开了上述镀锡板覆膜铁的制造方法，其可以用于制得本发明上述的镀锡板覆膜铁。

Description

一种镀锡板覆膜铁及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制造方法，尤其涉及一种覆膜铁及其制造方法。

背景技术

众所周知，覆膜铁是一种在金属板表面覆以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)为代表的聚酯薄膜的复合包装材料，其能够提升灌装的食品安全性，避免制罐及使用中污染问题，显著提高罐材的耐冲压、阻隔性，增加包装产品的美观性。

覆膜铁不仅可以满足绿色环保的要求，还能够提供更好的安全性、使用性和个性化消费体验，其被认定是替代当前传统涂料铁的金属包装产品。

在现有技术中，覆膜铁一般包括有：镀锡覆膜铁和镀铬覆膜铁。其中，镀锡覆膜铁主要指在镀锡板表面覆改性PET聚酯薄膜，相较于镀铬覆膜铁，镀锡覆膜铁具有更加优异的耐蚀性能。

虽然，镀锡板早已非常普遍地应用于金属容器行业，但是镀锡板具有锡层熔点较低的特点，且传统的钝化处理方式并不利于表面聚酯薄膜的附着性。因此，如何在低温覆膜条件下进一步提升产品附着性能一直都是生产镀锡覆膜铁中最为关键的技术要求。

当前，已有部分研究人员采用镀锡板作为覆膜铁的基板进行覆膜，如公开号为CN107791628A和CN106274238A的专利技术，通过涂覆有附着力促进作用的胶层将薄膜和镀锡板粘合在一起，但是该类产品并不能应用于食品饮料的金属包装行业中。

由此，为了提高基板覆膜的效果，部分技术人员设计了一些新的技术方案，以对镀锡板进行表面处理，优化镀锡板的表面性能，便于在镀锡板表面覆合聚酯薄膜，形成镀锡覆膜铁。

例如：公开号为CN102257185B，公开日为2014年9月24日，名称为“使锡以粒状析出的表面处理钢板及树脂被覆钢板”的中国专利文献，公开了一种表面处理钢板及树脂被覆钢板，其通过对钢板表面进行处理，可以实现金属锡不连续地以粒状分散在钢板表面，露出钢板表面的一部分铁，然后利用层压的树脂层与露出的原板铁覆合。但采用该技术方案进行表面处理的钢板的锡层覆盖不全，会影响镀锡基板的耐蚀性能，且层压树脂是和露出的铁局部覆合会影响附着性能。

又例如：公开号为CN108950613A，公开日为2018年12月7日，名称为“一种镀锡板的制备方法及由此制得的镀锡板的应用”的中国专利文献，公开了一种镀锡板的制备方法，其采用纯感应软熔工艺获得了一种镀层均匀、焊接性能良好、与PET膜结合力良好的极低锡量镀锡板。但采用该技术方案制得的低锡板中的总镀锡量为0.5g/m，其会减低材料的耐蚀性。

再例如：公开号为CN111304706A，公开日为2020年6月19日，名称为“一种无铬镀锡板及其表面处理方法”的中国专利文献，公开了一种无铬镀锡板及其表面处理方法，其选择采用了磷酸盐溶液对镀锡板进行钝化处理，但这种技术方案并不能满足镀锡板的抗氧化性和耐蚀性要求，其覆膜的目的是使得磷酸盐钝化处理镀锡板表面的化学稳定性得到保护，所以其材料的耐蚀性能仍然存在缺陷。

综上所述可以看出，现有技术中针对镀锡板表面处理的方法均不理想，因此，针对现有技术中所存在的缺陷与不足，本发明优化设计了一种钝化处理溶液，以通过钝化处理溶液对镀锡板特殊的表面处理，从而获得一种新的经过特殊表面处理的镀锡板，而后将低熔点聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面，即可获得一种新的镀锡板覆膜铁。

采用本发明这种技术方案最终获得的成品镀锡板覆膜铁具备良好的附着力和抗性，其制造方法过程简单环保，产品符合食品安全使用需求。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种镀锡板覆膜铁，该镀锡板覆膜铁的镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜之间具有高附着性，其可以满足食品饮料包装容器所需的成型加工和耐蚀性需求，具有良好的推广前景和应用价值。

为了实现上述目的，本发明提出了一种镀锡板覆膜铁，其包括镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜，所述镀锡板的锡层表面覆盖有阴极电解钝化膜，所述阴极电解钝化膜中含有5.0～30mg/m²的铬，该铬含量包括金属铬含量和氧化铬含量。

在本发明上述的技术方案中，本发明所述的镀锡板覆膜铁包括：镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜。其中，镀锡板的层间结构可以依次包含有：钢基板、锡铁合金层、锡层以及阴极电解钝化膜。

在本发明所述的镀锡板覆膜铁中，阴极电解钝化膜覆盖在镀锡板的锡层表面，该阴极电解钝化膜中含有5.0～30mg/m²的铬，该铬含量包括金属铬含量和氧化铬含量，进一步地，阴极电解钝化膜中金属铬的含量为1.0～ 10mg/m²。

本发明可以将低熔点聚酯薄膜覆合到表面覆盖有阴极电解钝化膜的镀锡板的表面，其制备镀锡板覆膜铁产品的过程环保，且镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜之间具有高附着性，可以满足食品饮料包装容器所需的成型加工和耐蚀性需求，具有良好的推广前景和应用价值。

进一步地，在本发明所述的镀锡板覆膜铁中，所述聚酯薄膜为熔点150～ 220℃的改性聚酯薄膜。

在本发明的上述技术方案中，本发明可以采用熔点为150～220℃的改性聚酯薄膜进行表面层压，其在低温覆膜160～230℃条件下就能够实现和镀锡板表面的热覆合。

进一步地，在本发明所述的镀锡板覆膜铁中，所述聚酯薄膜为熔点170～ 190℃的改性聚酯薄膜。

进一步地，在本发明所述的镀锡板覆膜铁中，所述改性聚酯薄膜为采用间苯二甲酸和脂肪族二元醇对聚酯进行共聚改性而得到。

进一步地，在本发明所述的镀锡板覆膜铁中，所述脂肪族二元醇选自下述各项的至少其中之一：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1/4- 环己烷二甲醇。

进一步地，在本发明所述的镀锡板覆膜铁中，所述脂肪族二元醇选自：新戊二醇和/或1/4-环己烷二甲醇。

在本发明的上述技术方案中，本发明所述的镀锡板覆膜铁期望采用一种低熔点的改性聚酯薄膜，以确保该聚酯薄膜能够在低于锡层熔点的温度下和镀锡板表面进行热覆合。

在现有技术中，传统非改性的聚酯薄膜的熔点在250～255℃，所需要的热覆合温度远高于镀锡板表面锡层的熔点，会导致锡层熔化。故而，在本发明中，可以优选地采用间苯二甲酸或脂肪族二元醇对聚酯进行共聚改性，以获得新的改性聚酯薄膜，并降低熔点至230℃及以下；此时改性聚酯薄膜的熔点低于镀锡板的锡层熔点，其可以低温覆膜条件下实现和镀锡板表面的热覆合。

相应地，在本发明所述的镀锡板覆膜铁中，所述脂肪族二元醇选自下述各项的至少其中之一：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1/4- 环己烷二甲醇。

当然，在某些优选的实施方式中，可以进一步地优选脂肪族二元醇选自：新戊二醇和/或1/4-环己烷二甲醇。

进一步地，在本发明所述的镀锡板覆膜铁中，所述镀锡板的单面镀锡量为1.1～5.6g/m²。

此外，本发明的另一目的在于提供一种钝化处理溶液，该钝化处理溶液可以对镀锡板进行表面处理，以在镀锡板表面形成阴极电解钝化膜，所形成的阴极电解钝化膜具有良好的表面稳定性能，和聚酯薄膜之间具有高附着性能，其具有良好的耐蚀性能，抗硫化斑性能和抗酸性能。

为了实现上述目的，本发明提出了一种钝化处理溶液，其用以形成本发明上述的镀锡板覆膜铁的阴极电解钝化膜，所述钝化处理溶液的溶剂为水，所述钝化处理溶液含有：

浓度为20～180g/L的铬酐；

添加剂，其选自：浓度为0.2～0.8g/L的硫酸，或浓度为0.5～3.5g/L的硫酸钠，或浓度为0.8～2.5g/L的氟硅酸，或浓度为1.5～6.5g/L的氟硅酸钠。

在本发明上述技术方案中，发明人创造性地设计了一种新的钝化处理溶液，采用该钝化处理溶液可以对镀锡板进行表面处理，以在镀锡板表面形成一种阴极电解钝化膜。

采用本发明上述钝化处理溶液对镀锡板进行表面处理所形成的阴极电解钝化膜具有良好的表面稳定性能，和聚酯薄膜之间具有高附着性能，其具有良好的耐蚀性能，抗硫化斑性能和抗酸性能。

进一步地，在本发明所述的钝化处理溶液中，在所述钝化处理溶液中：

铬酐的浓度为20～80g/L，所述添加剂为0.2～0.8g/L的硫酸；或者

铬酐的浓度为55～125g/L，所述添加剂为0.5～3.5g/L的硫酸钠；或者

铬酐的浓度为75～150g/L，所述添加剂为0.8～2.5g/L的氟硅酸；或者

铬酐的浓度为75～180g/L，所述添加剂为1.5～6.5g/L的氟硅酸钠。

相应地，本发明的又一目的在于提供本发明上述镀锡板覆膜铁的制造方法，该制造方法过程简单且环保，采用该制造方法可以有效制得本发明上述的镀锡板覆膜铁。

为了实现上述目的，本发明提出了一种镀锡板覆膜铁的制造方法，其包括步骤：

(1)依次按照下述步骤对镀锡板进行表面处理，以在镀锡板表面形成所述阴极电解钝化膜：

(a)采用钝化处理溶液对镀锡板进行预浸渍；

(b)采用钝化处理溶液对镀锡板进行阴极电解处理；

(c)采用钝化处理溶液对镀锡板再次进行浸渍；

其中，所述钝化处理溶液的溶剂为水，所述钝化处理溶液含有：浓度为 20～180g/L的铬酐；添加剂，其选自：浓度为0.2～0.8g/L的硫酸，或浓度为0.5～3.5g/L的硫酸钠，或浓度为0.8～2.5g/L的氟硅酸，或浓度为1.5～ 6.5g/L的氟硅酸钠；

(2)将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面。

在本发明所述的镀锡板覆膜铁的制造方法中，在步骤(1)中，通过采用钝化处理溶液对镀锡板进行预浸—阴极电解处理—化学浸渍处理的处理方式，可以在镀锡板表面生成所需的阴极电解钝化膜。其中，预浸处理时间可以优选地控制为阴极电解处理时间的1～5倍；化学浸渍处理时间可以优选地控制为阴极电解处理时间的2～9倍。

在本发明上述制造方法的步骤(1)中，钝化处理溶液使用温度可以优选地控制为32℃～65℃。

在本发明上述制造方法的步骤(1)中，采用钝化处理溶液对镀锡板进行阴极电解处理的时间依据镀锡板所需的表面处理层的量决定，可以选择 0.05～0.3秒。

此外，在本发明上述制造方法的步骤(1)中，还可以进一步优选地控制阴极电解处理的电流密度，并将电流密度控制在20A/dm²～100A/dm²之间；阴极电解处理所采用的阳极板材质可以是普碳钢，也可以是惰性材料。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述钝化处理溶液中：

铬酐的浓度为20～80g/L，所述添加剂为0.2～0.8g/L的硫酸；或者

铬酐的浓度为55～125g/L，所述添加剂为0.5～3.5g/L的硫酸钠；或者

铬酐的浓度为75～150g/L，所述添加剂为0.8～2.5g/L的氟硅酸；或者

铬酐的浓度为75～180g/L，所述添加剂为1.5～6.5g/L的氟硅酸钠。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(1)中，预浸渍的处理时间为阴极电解处理时间的1～5倍；步骤(c)中的再次浸渍的处理时间为阴极电解处理时间的2～9倍。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(1)中，阴极电解处理的电流密度为20A/dm²～100A/dm²。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述钝化处理溶液的使用温度为32℃～65℃。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中：

将表面处理后的镀锡板先预热至覆膜温度的60-80％，然后均热至覆膜温度160～230℃；

将镀锡板和聚酯薄膜输送进入覆膜辊，以将聚酯薄膜在覆膜温度下热覆合到镀锡板表面，其中覆膜速度为60～150m/min；

对完成覆膜的镀锡板进行喷水冷却以将其表面温度冷却到80℃以下，然后在水淬槽中进行水淬，最后采用挤干辊挤干去除表面的水分，以获得镀锡板覆膜铁。

在本发明上述技术方案中，在本发明所述制造方法的步骤(2)中，需要将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面。

在本发明所述的步骤(2)中，可以先将阴极电解钝化处理后的镀锡板进行加热。由于锡熔点较低，故而可以通过感应加热器和感应加热辊将镀锡板首先经感应加热器预热到金属板目标温度的60～80％，然后均热至覆膜温度 160～230℃，并保持稳定，此时覆膜温度小于锡层的熔点，可以避免锡层熔融到加热辊的辊面。

加热完成后，可以在此低温条件下覆膜，将镀锡板输送进入覆膜辊中，同时控制两侧聚酯薄膜在薄膜导辊作用下与镀锡板共同进入覆膜辊，采用熔点为150～220℃，优选熔点170～190℃的低熔点改性聚酯薄膜，控制覆膜速度为60～150m/min，优选覆膜速度为80～100m/min，通过覆膜辊将薄膜热覆合在金属板上。

覆合完毕后，需要对完成覆膜的镀锡板进行喷水冷却，以将其表面温度快速冷却到80℃以下，然后可以经沉没辊在水淬槽中进行水淬，最后采用挤干辊挤干去除表面的水分，以获得镀锡板覆膜铁。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，所述覆膜温度为180～220℃。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，覆膜速度为 80～100m/min。

相较于现有技术，本发明所述的镀锡板覆膜铁及其制造方法与现有技术相比，具有如下所述的优点以及有益效果：

发明人创造性地设计了一种新的钝化处理溶液，采用该钝化处理溶液可以对镀锡板进行表面处理，以在镀锡板表面形成一种阴极电解钝化膜。该阴极电解钝化膜具有良好的表面稳定性能，和聚酯薄膜之间具有高附着性能，其具有良好的耐蚀性能，抗硫化斑性能和抗酸性能。

利用上述钝化处理溶液进行钝化处理，本发明可以获得一种新的镀锡板，该镀锡板的锡层表面覆盖有阴极电解钝化膜，其不仅能够确保镀锡板的耐蚀性能，还可以进一步保证镀锡板和低熔点改性聚酯薄膜之间的高附着性能，适用于深加工变形。

在本发明中，通过将低熔点聚酯薄膜覆合到表面覆盖有阴极电解钝化膜的镀锡板的表面，可以有效制得本发明所述的镀锡板覆膜铁，其制备镀锡板覆膜铁产品的过程环保，且镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜之间具有高附着性，可以满足食品饮料包装容器所需的成型加工和耐蚀性需求，具有良好的推广前景和应用价值。

附图说明

图1为本发明所述的镀锡板覆膜铁在一种实施方式下的层间结构示意图。

具体实施方式

下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的镀锡板覆膜铁及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-12及对比例1-2

表1列出了实施例1-12的钝化处理溶液中各组分的浓度配比。

表1.

如表1所示，本发明所述实施例1-12的钝化处理溶液中的各组分的浓度配比均符合本发明优选的设计控制要求。不同于实施例1-12所采用的钝化处理溶液，对比例1-2的对比处理溶液采用的是现有技术中已知的重铬酸盐溶液，其成分此处不再赘述。

在本发明中，采用本发明所述实施例1-12的钝化处理溶液对镀锡板进行阴极电解钝化处理，可以在镀锡板的表面形成阴极电解钝化膜；同时，采用对比例1-2的传统重铬酸盐溶液对镀锡板进行电解处理，以完成镀锡板的表面处理。

完成上述表面处理后，可以将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的各实施例和对比例对应的镀锡板表面上，从而获得本发明实施例1-12和对比例1-2 所对应的镀锡板覆膜铁。

需要说明的是，在本发明中，本发明实施例1-12和对比例1-2所采用的表面处理前的镀锡板可以选自现有技术中已有的板材，其层间结构可以依次包含有：钢基板、锡铁合金层、锡层。在本发明中，实施例1-12和对比例 1-2所采用的镀锡板可以选用为同一种板材。

本发明对镀锡板的成分组成没有特别限制，仅需控制镀锡板的单面镀锡量为1.1～5.6g/m²，能够实现本案的技术效果的现有技术的成分体系都可以采用。

在本发明中，实施例1-12和对比例1-2的镀锡板覆膜铁均采用以下步骤制得：

(1)依次按照下述步骤对镀锡板进行表面处理，以在镀锡板表面形成所述阴极电解钝化膜：

(a)采用钝化处理溶液对镀锡板进行预浸渍；

(b)采用钝化处理溶液对镀锡板进行阴极电解处理；

(c)采用钝化处理溶液对镀锡板再次进行浸渍；

其中，控制钝化处理溶液的使用温度为32℃～65℃，控制阴极电解处理时间为0.05～0.3s，控制阴极电解处理的电流密度为20A/dm²～100A/dm²，控制预浸渍的处理时间为阴极电解处理时间的1～5倍，再次浸渍的处理时间为阴极电解处理时间的2～9倍。

(2)将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面：将表面处理后的镀锡板经感应加热器先预热至覆膜温度的60-80％，然后经感应加热辊均热至覆膜温度160-230℃，优选覆膜温度为180-220℃；将镀锡板和聚酯薄膜输送进入覆膜辊，两侧聚酯薄膜在薄膜导辊作用下与镀锡板共同进入覆膜辊，以将聚酯薄膜在覆膜温度下热覆合到镀锡板表面，其中覆膜速度为 60-150m/min，优选覆膜速度为80-100m/min；对完成覆膜的镀锡板进行喷水冷却以将其表面温度冷却到80℃以下，然后经沉没辊在水淬槽中进行水淬，最后采用挤干辊挤干去除表面的水分，以获得镀锡板覆膜铁。

在本发明上述制造工艺中，实施例1-12和对比例1-2均需要将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面，以获得对应的镀锡板覆膜铁。其中，聚酯薄膜均可以选用低熔点的改性聚酯薄膜，以确保该聚酯薄膜能够在低于锡层熔点的温度下和镀锡板表面进行热覆合。

需要说明的是，在本发明中，改性聚酯薄膜可以采用间苯二甲酸和脂肪族二元醇对聚酯进行共聚改性而得到。

对聚酯进行共聚改性的脂肪族二元醇可以选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1/4-环己烷二甲醇的至少其中之一。在实施例1-12中采用的是新戊二醇或1/4-环己烷二甲醇，但是需要说明的是，脂肪族二元醇采用丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇也是可行的。

在本发明所述实施例1-12和对比例1-2中，各实施例和对比例的改性聚酯薄膜的熔点以及对聚酯进行共聚改性时所采用的成分可以列于下述表2之中。

表2.

综上，在本发明中，实施例1-12在上述制造工艺中所采用的工艺参数均符合本发明优选的设计控制要求。而对比例1-2的对比处理溶液中采用的是传统重铬酸盐溶液，其并不符合本发明优选设计方案的参数。

表3-1列出了实施例1-12相关的覆膜铁所用镀锡板在上述步骤中的钝化处理的工艺参数。

表3-2列出了实施例1-12和对比例1-2的镀锡板覆膜铁在上述步骤中的相关覆膜工艺参数。

表3-1.

表3-2.

需要说明的是，在实施本发明的步骤(1)中，需要采用实施例1-12的钝化处理溶液和对比例1-2的对比处理溶液对镀锡板进行表面处理，在进行表面处理前，可以针对各实施例和对比例所采用的镀锡板的单面镀锡量进行检测，以检测单面镀锡量，并列于表4。

在完成步骤(1)中的表面处理后，可以对各实施例和对比例的经表面处理后的镀锡板的表面钝化膜成分进行分析和检测，以获得钝化膜中铬含量，该铬含量包括金属铬含量和氧化铬含量，相关检测结果可以列于下述表4之中，

表4列出了各实施例和对比例镀锡板的单面镀锡量以及经表面处理后的表面钝化膜中的铬含量、金属铬含量和氧化铬含量。

表4.

将采用本发明上述工艺最终制得的成品实施例1-12和对比例1-2的镀锡板覆膜铁分别取样，并对各实施例和对比例样品进行杯突附着性能和抗酸性能、抗硫性能测试，并将上述试验测试结果列于下述表5之中。

相关性能检测方法包括如下两种试验：

杯突附着性能试验：

(1)划格：在实施例1-12和对比例1-2的镀锡板覆膜铁样板表面用美工刀划一个“井”字格，每条划线长度大于50mm，划透膜层，划线间隔为 5mm，划线用力适中，确保划破膜层而又不划伤基板。

(2)杯突：将划格好的试样放入杯突仪中，待测面背对冲头，冲头正好处于井字方格中部；开启杯突仪，冲头以(0.2±0.1)mm/s速度冲压试样，控制杯突高度为4mm。

(3)蒸煮：在合适大小的烧杯中加入去离子水，使试样的划格杯突部位可完全浸没在去离子水中；将烧杯连同待测试样置于压力蒸汽灭菌器内；设置蒸煮温度为121℃，并保持60min。

(4)目视评价：取出擦干后观察各实施例和对比例的镀锡板覆膜铁样板的划格处，尤其是“井”字格交叉点是否有膜层剥离，如存在膜层剥离，采用钢直尺测量剥离距离。

抗酸、抗硫性能试验：

(1)制样：沿实施例1-12和对比例1-2的镀锡板覆膜铁试样平行于30mm 的宽度方向，连续弯曲折叠成间距为多个长度为20mm～30mm的方块，压紧各折叠面确保弯曲处约呈180°夹角；折叠时应确保待测面被折叠至外弯曲面处。

(2)蒸煮：将制备好的各实施例和对比例的试样浸没于盛满实验用试剂的耐压容器中，将该容器加盖密封；确保实验用试剂液面距容器的盖内面距离为5mm-7mm；将该容器置于压力蒸汽灭菌器内，经121℃杀菌60min后自然降压、冷却；抗酸试验使用20g/L的柠檬酸溶液；抗硫试验使用L型半胱氨酸盐酸盐溶液；

(3)目视评价：清洗试样后，目视检查各实施例和对比例的试样表面是否有腐蚀，薄膜是否变色、剥离、脱落。

表5列出了实施例1-12和对比例1-2的镀锡板覆膜铁的相关性能测试结果。

表5.

注：在上述表5之中，“╳”表示对应性能较差；“△”表示对应性能一般；“○”表示对应性能较好；“◎”表示对应性能很好。

由本发明表4和表5可以看出，实施例1-12采用阴极电解钝化处理的镀锡板表面的阴极电解钝化膜中含有金属铬，其有利于后续获得表面附着性能优良的，具有较好抗酸、抗硫性能的镀锡覆膜铁。

如表5所示，实施例1-12的镀锡覆膜铁的抗硫性能、抗酸性能均为“○”或“◎”，其对应性能均较好或很好；此外，实施例1-12的镀锡覆膜铁还具有良好的杯突附着性能，其杯突附着剥离长度均为0。而对比例1-2的镀锡板覆膜铁的性能明显劣于实施例1-12，对比例1-2的杯突附着剥离长度分别为1mm和2mm，其抗硫性能、抗酸性能均为“△”或“╳”。

需要说明的是，实施例1-12中镀锡板表面的阴极电解钝化膜具有良好的表面稳定性能，和聚酯薄膜之间具有高附着性能，在保证附着性能的基础上，镀锡板表面阴极电解钝化膜总铬量的提升有利于镀锡覆膜铁抗硫性能的提升，同时镀锡量的增加有利于抗酸性能的提升。

而对比例1-2的镀锡板表面由于采用传统的重铬酸盐溶液进行电解处理，其表面生成的钝化层中没有金属铬，因此最终制得的对比例1-2的镀锡板覆膜铁的附着性能明显下降，同时也导致了抗酸、抗硫性能的明显下降。

同时，从上表4和表5可以看出，在本发明中，当经表面处理的镀锡板表面的钝化层含金属铬时，由于对附着性能效果提升明显，有利于提升覆膜铁工艺窗口，有利于覆膜工艺控制。

图1为本发明所述的镀锡板覆膜铁在一种实施方式下的层间结构示意图。

如图1所示，在本发明中，本发明所述的镀锡板覆膜铁可以依次包括：钢基板1、锡铁合金层2、锡层3、钝化层4和聚酯薄膜5。其中，聚酯薄膜 5位于镀锡板覆膜铁的最外层或最表层。

需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种镀锡板覆膜铁，其包括镀锡板和覆合在镀锡板表面的聚酯薄膜，其特征在于，所述镀锡板的锡层表面覆盖有阴极电解钝化膜，所述阴极电解钝化膜中含有5.0～30mg/m²的铬，该铬含量包括金属铬含量和氧化铬含量。

2.如权利要求1所述的镀锡板覆膜铁，其特征在于，所述阴极电解钝化膜中金属铬的含量为1.0～10mg/m²。

3.如权利要求1所述的镀锡板覆膜铁，其特征在于，所述聚酯薄膜为熔点150～220℃的改性聚酯薄膜。

4.如权利要求3所述的镀锡板覆膜铁，其特征在于，所述聚酯薄膜为熔点170～190℃的改性聚酯薄膜。

5.如权利要求3所述的镀锡板覆膜铁，其特征在于，所述改性聚酯薄膜为采用间苯二甲酸和脂肪族二元醇对聚酯进行共聚改性而得到。

6.如权利要求5所述的镀锡板覆膜铁，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自下述各项的至少其中之一：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1/4-环己烷二甲醇。

7.如权利要求6所述的镀锡板覆膜铁，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自：新戊二醇和/或1/4-环己烷二甲醇。

8.如权利要求6所述的镀锡板覆膜铁，其特征在于，所述镀锡板的单面镀锡量为1.1～5.6g/m²。

9.一种钝化处理溶液，其特征在于，其用以形成如权利要求1-8中任意一项所述的镀锡板覆膜铁的阴极电解钝化膜，所述钝化处理溶液的溶剂为水，所述钝化处理溶液含有：

浓度为20～180g/L的铬酐；

添加剂，其选自：浓度为0.2～0.8g/L的硫酸，或浓度为0.5～3.5g/L的硫酸钠，或浓度为0.8～2.5g/L的氟硅酸，或浓度为1.5～6.5g/L的氟硅酸钠。

10.如权利要求9所述的钝化处理溶液，其特征在于，在所述钝化处理溶液中：铬酐的浓度为20～80g/L，所述添加剂为0.2～0.8g/L的硫酸；或者

铬酐的浓度为55～125g/L，所述添加剂为0.5～3.5g/L的硫酸钠；或者

铬酐的浓度为75～150g/L，所述添加剂为0.8～2.5g/L的氟硅酸；或者

铬酐的浓度为75～180g/L，所述添加剂为1.5～6.5g/L的氟硅酸钠。

11.如权利要求1-7中任意一项所述的镀锡板覆膜铁的制造方法，其特征在于，包括步骤：

(1)依次按照下述步骤对镀锡板进行表面处理，以在镀锡板表面形成所述阴极电解钝化膜：

(a)采用钝化处理溶液对镀锡板进行预浸渍；

(b)采用钝化处理溶液对镀锡板进行阴极电解处理；

(c)采用钝化处理溶液对镀锡板再次进行浸渍；

其中，所述钝化处理溶液的溶剂为水，所述钝化处理溶液含有：浓度为20～180g/L的铬酐；添加剂，其选自：浓度为0.2～0.8g/L的硫酸，或浓度为0.5～3.5g/L的硫酸钠，或浓度为0.8～2.5g/L的氟硅酸，或浓度为1.5～6.5g/L的氟硅酸钠；

(2)将聚酯薄膜热覆合到经过表面处理的镀锡板表面。

12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在所述钝化处理溶液中：

铬酐的浓度为20～80g/L，所述添加剂为0.2～0.8g/L的硫酸；或者

铬酐的浓度为55～125g/L，所述添加剂为0.5～3.5g/L的硫酸钠；或者

铬酐的浓度为75～150g/L，所述添加剂为0.8～2.5g/L的氟硅酸；或者

铬酐的浓度为75～180g/L，所述添加剂为1.5～6.5g/L的氟硅酸钠。

13.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(1)中，预浸渍的处理时间为阴极电解处理时间的1～5倍；步骤(c)中的再次浸渍的处理时间为阴极电解处理时间的2～9倍。

14.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(1)中，阴极电解处理时间为0.05～0.3。

15.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(1)中，阴极电解处理的电流密度为20A/dm²～100A/dm²。

16.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述钝化处理溶液的使用温度为32℃～65℃。

17.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中：

将表面处理后的镀锡板先预热至覆膜温度的60-80％，然后均热至覆膜温度160～230℃；

将镀锡板和聚酯薄膜输送进入覆膜辊，以将聚酯薄膜在覆膜温度下热覆合到镀锡板表面，其中覆膜速度为60～150m/min；

对完成覆膜的镀锡板进行喷水冷却以将其表面温度冷却到80℃以下，然后在水淬槽中进行水淬，最后采用挤干辊挤干去除表面的水分，以获得镀锡板覆膜铁。

18.如权利要求17所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述覆膜温度为180～220℃。

19.如权利要求17所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，覆膜速度为80～100m/min。

Images