JPWO2008059846A1 - 蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
前記正極の厚みが、前記負極の厚みの5倍以上であるのが好ましい。
前記負極の比表面積が、5以上であるのが好ましい。
前記負極集電体の比表面積が5以上であるのが好ましい。
前記負極活物質に予めリチウムが吸蔵されているのが好ましい。
前記負極活物質へのリチウムの吸蔵が機械的に行われるのが好ましい。
前記蓄電デバイスの充放電時において、前記負極のSOCが20%以上95%以下であるのが好ましい。
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物であるのが好ましい。
前記珪素化合物が、式SiOx(0<x<2)で表される珪素酸化物であるのが好ましい。
前記正極活物質が活性炭であるのが好ましい。
前記正極活物質が酸化還元可能な有機化合物であるのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にラジカルを有するのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有するのが好ましい。
前記負極集電体は電解質保持部を有し、前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の50%以上であるのが好ましい。
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する多孔質膜であるのが好ましい。
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状であるのが好ましい。
前記突起の高さが、前記負極の厚みの2倍以上であるのが好ましい。
前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されるのが好ましい。
(イ)本発明の最大の特徴は、負極がバインダー、特に有機バインダーを含有せず、かつリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料を負極活物質として含有すること、すなわち実質的に負極活物質の層からなる点である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料としては、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来の蓄電デバイスでは、非炭素材料の粒子および導電剤をバインダーで結合することによって負極を構成している。本発明者らの研究によれば、前記のような負極では、活物質粒子間の接触抵抗、活物質粒子と集電体表面との接触抵抗、負極が導電剤を含有する場合の活物質粒子と導電剤との接触抵抗などが発生し、蓄電デバイスの内部抵抗を増大させていることが判明した。このため、充放電速度ひいては出力の低下が顕著になるものと推測される。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来技術では、負極は負極集電体に直接形成されるのではなく、別途作製した負極を負極集電体に接着または接合させている。負極は、たとえば、非炭素材料の粒子と導電剤とバインダーとを混合し、得られる混合物をペレット状に加圧成形することにより作製される。たとえば、特許文献3および4のように粒径44μm以下の非炭素材料粒子を用いると、厚み30μm程度の、表面が平滑な負極を作製できないのは明らかである。従来の方法で作製できるペレット状負極の厚みは、非炭素材料粒子をさらに微細化しても数十μm程度が限界であり、たとえば10μm以下のような大幅な薄膜化は困難である。
なお、ここでいう負極の厚みとは、蓄電デバイス構成時(放電時)における負極の厚みをいう。充放電時において負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵・放出するため、負極の厚みが変化する。
図1は、本発明の実施の形態であるコイン型蓄電デバイス1の構成を模式的に示す縦断面図である。図2は、負極集電体13表面に形成された負極12の構成を模式的に示す縦断面図である。蓄電デバイス1は、正極10、正極集電体11、負極12、負極集電体13、セパレータ14、封口板15、ガスケット16、スペーサー17およびケース18を含む。蓄電デバイス1は、スペーサー17、負極集電体13、負極12、セパレータ14、正極10および正極集電体11の積層体が、封口板15とケース18とによって形成される内部空間に収容されてなるコイン型蓄電デバイスである。したがって、図1は蓄電デバイス1の直径方向の断面図と言うこともできる。なお、蓄電デバイス1における、正極集電体11、正極10、セパレータ14、負極12および負極集電体13の積層部分には、ほぼ均等な圧力が付加されている。
珪素含有合金としては、たとえば、珪素と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、錫およびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素との合金などが挙げられる。珪素化合物としては、珪素含有合金以外の珪素を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸窒化物などである。珪素酸化物としては、たとえば、式SiOx(0<x<2)で表される酸化珪素が挙げられる。この酸化珪素は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。珪素窒化物としては、たとえば、式Si3Ny(3<y≦4)で表される窒化珪素が挙げられる。これらの中でも、Si3N4が好ましい。珪素酸窒化物としては、珪素、酸素および窒素を主成分として含み、不純物として上記3種以外の元素(たとえば炭素、水素など)を含むことがある化合物を使用できる。たとえば、SiOaNbという組成式では、a/b=0.2〜5.0程度のものを好ましく使用できる。錫含有合金としては、たとえば、錫と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛、タリウム、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムおよび珪素から選ばれる少なくとも1種の元素との合金などが挙げられる。錫化合物としては、錫含有合金以外の錫を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは錫酸化物である。錫酸化物としては、たとえば、式SnOx(xは上記に同じ)で表される酸化錫が挙げられる。この酸化錫は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。
これらの非炭素材料の中でも、珪素化合物が好ましく、珪素酸化物がさらに好ましく、式SiOx(xは上記に同じ)で表される酸化珪素が特に好ましい。非炭素材料は1種を単独で使用できまたは必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
負極12の比表面積は、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法などの一般的な成膜方法に従って負極を作製する場合、成膜条件を適宜選択することによって調整できる。
なお、負極のSOCとは、蓄電デバイスとしてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量(可逆容量)を100%として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。従って、完全に放電された状態のSOCは0%であり、満充電状態のSOCは100%である。
負極のSOCは、以下の方法により求められる。リチウム基準で0〜1.5Vの電位範囲において、負極容量に対して0.2CA(5時間率)で充電させた場合の負極の充電量をSOCが100%である(満充電である)と定義し、この充電量を基準としてSOCの値を求めることができる。
電解質保持部の容積比率は、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは50〜95%である。電解質保持部の容積比率が30%未満では、負極12近傍における電解質塩量が不十分になり、蓄電デバイス1の充放電容量が低下する場合がある。なお、電解質保持部の容積比率の測定には、たとえばガス吸着測定あるいは水銀ポロシメータにより測定することができる。ガス吸着測定の例としては、比表面積・細孔分布測定器(商品名:ASAP2010、(株)島津製作所製)を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置はガスの吸脱着を利用して細孔容積を測定する装置であり、数Å〜0.1μm程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。また、別の一例としては水銀ポロシメータ(商品名:オートポアIII9410、(株)島津製作所製)を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置は細孔への水銀の圧入を利用して細孔容積を測定する装置であり、数nm〜500μm程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。これら測定装置は、対象物の細孔径に応じて使い分けることができる。
電解質保持部の容積は、集電体面積に対する突起の非占有面積と、突起高さを掛けることにより、計算により算出することができる。ここで、集電体面積に対する突起の非占有面積とは、集電体膜の面積において、集電体表面に突起が形成されていない部分の総面積の割合である。突起高さ、および集電体面積に対する突起の非占有面積は、レーザー顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いた、集電体膜の表面観察、および断面観察により測定することができる。具体的には、たとえば、レーザー顕微鏡(商品名:VK−855、キーエンス社製)などを用いることができる。
負極集電体30の占有体積は、集電膜31の厚み方向表面の面積と負極集電体30の厚みtとを乗じた値である。ここで、負極集電体30の厚みtは、集電膜31の一方の面に形成される突起32の最頂部から他方の面に形成される突起32の最頂部までの長さを言う。負極集電体30の占有体積に対する電解質保持部の割合を30%以上にするためには、たとえば、突起32の高さ、突起32の先端に形成される面の面積の総和、突起32同士の間隔、突起32の数などを適宜調整すればよい。突起32の高さとは、集電膜31表面から突起32の最頂部までの長さを言う。
なお、負極集電体30では、厚み方向の両面に突起32を形成するが、それに限定されず、負極集電体30のセパレータ14に接触する面にのみ複数の突起32を形成してもよい。その場合は、突起32が形成された面のみに薄膜負極33を設けてもよい。
化学的充電方法によれば、たとえば、ブチルリチウムなどのリチウムイオンを含有する化合物を有機溶媒中に溶解させ、この溶液と負極12とを接触させ、化学反応を生起させることにより、負極12を充電する。リチウムイオンを含有する化合物の溶液と負極12との接触は、たとえば、該溶液中に負極12を浸漬させることにより行われる。
正極活物質としては、充放電時において、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な材料を使用できる。たとえば、電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質などが挙げられる。上記正極活物質に用いられる材料はカチオンを可逆的に吸脱着できてもよい。
電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質としては特に制限されないが、活性炭、酸化還元可能な有機化合物などを好ましく使用できる。活性炭としては、比表面積の高い活性炭が好ましい。たとえば、炭素材料(椰子殻、有機樹脂、石油ピッチなど)を、窒素ガスなどの不活性ガス中にて900〜1000℃の温度下で炭化した後、この系内に水蒸気を導入することによって、最大2000m2/g程度の極めて比表面積の高い活性炭が得られる。活性炭の形状は特に制限されず、たとえば、粉末状、繊維状、薄片状(または鱗片状)などの形状が挙げられる。
下記の一般式(2)で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
下記の一般式(3)で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
また、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質としては、電気二重層キャパシタに常用される正極活物質のほかに、酸化還元反応により発現する擬似二重層容量を有する材料をも含む。このような正極活物質の具体例としては、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化マンガンなどの金属酸化物、ナノゲートカーボン、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料などが挙げられる。正極活物質は1種を単独でまたは必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
電子伝導助材は、たとえば、電子伝導性を改善するために用いられる。電子伝導助材の具体例としては、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などが挙げられる。
バインダーは、たとえば、正極活物質の結着性を改善するために用いられる。バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
具体的には、負極厚みが2〜10μm程度、正極厚みがその10倍以上となる20〜100μm程度が望ましい。さらに好ましくは、負極厚みは2〜5μm、正極厚みがその10倍以上となる20〜50μm程度が望ましい。
セパレータ14には、必要に応じて、電解質が担持されるかまたは含浸される。電解質としては特に制限されないが、たとえば、支持塩(電解質塩)、支持塩を非水溶媒に溶解した液状電解質(または非水電解液)、ゲル電解質、固体電解質などが挙げられる。
蓄電デバイス1は、たとえば、スペーサー17、負極集電体13、負極12、セパレータ14、正極10および正極集電体11をこの順番で厚み方向に積層し、得られる積層体を封口板15とケース18とによって挟持し、封口板15とケース18とをガスケット16を介してかしめることによって製造できる。なお、蓄電デバイス1における負極集電体13、負極12、セパレータ14、正極10、正極集電体11などの各部材の接触圧が十分である場合には、スペーサー17を設ける必要はない。すなわち、スペーサー17を設けるか否かは、前記各部材の接触圧などに応じて、適宜選択すればよい。
以下に、本発明の実施の形態として蓄電デバイスの携帯電話等への使用例を示す。
本発明の蓄電デバイスを用いた携帯電話の一例を、図10を参照しながら説明する。図10は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いた携帯電話100の概略斜視図である。図10に示すように、携帯電話100は、液晶パネル等の表示部166および入力部168を有し、入力部168が設けられた筐体160内に、電子制御回路部(図示しない)、および電源部として本発明の蓄電デバイス150が設置されている。制御回路部は、たとえば蓄電デバイスの充電量(SOC)やパネルの表示を制御する。また、たとえば蓄電デバイスの充電時の電圧を制御する。
蓄電デバイス150として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、携帯電話を小型・薄型化できる。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、携帯電話の連続通話時間の延長等の高性能化が可能である。
本発明の蓄電デバイスを用いたノートPCの一例を、図11を参照しながら説明する。図11は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いたノートPC200の概略斜視図である。図11に示すように、ノートPC200は、液晶パネル等の表示部266およびキー操作部210を備えた筐体260を備え、筐体260内にCPU等を備えた電子制御回路部(図示しない)、冷却用ファン(図示しない)、および電源部として本発明の蓄電デバイス270が設置されている。
蓄電デバイス270として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、ノートPCの小型・薄型化が可能である。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、ノートPCの長時間の使用、または高速起動などが可能となる。
本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車の一例を、図12を参照しながら説明する。図12は、本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車300の構成を示す図である。図12に示すように、ハイブリッド自動車300は、エンジン302と、複数のモーター303、304、および305と、これらにそれぞれ接続するインバーター306、307、および308と、電力を供給する電源部として本発明の蓄電デバイス309と、システム全体を制御するコントローラー310からなる。モーター303は、エンジン302の始動用または発車のアシスト用のモーターであり、発電機としても機能する。モーター304は車駆動用のモーターであり、モーター305は操舵(パワーステアリング)用のモーターである。蓄電デバイス309の放電(電力供給)により、モーター303が駆動してエンジン302を始動または発進をアシストし、油圧装置311に接続されたモーター305が高速駆動する。蓄電デバイス309の充電は、モーター303を発電機として用い、エンジン302の駆動力を電力に変換して行われる。
蓄電デバイス309として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、自動車の軽量化が可能となる。また、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、収納スペースや座席スペースをより大きく確保することが可能となる。本発明の蓄電デバイスは、高速充放電でき、高出力および高容量を有するため、種々の走行モードに対応でき、自動車の燃費向上に寄与することができる。
《実施例1》
図1に示すのと同様のコイン型蓄電デバイスを、以下の手順で作製した。
(1)正極の作製
正極活物質としての活性炭粉末(比表面積1700m2/g、数平均粒子径2μm)100mgと、電子伝導助材としてのアセチレンブラック20mgとを均一に混合した。この混合物にポリビニルピロリドン20mgおよびメタノール800mgを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体(厚み15μm)上に塗布した後、真空乾燥し、アルミニウム箔表面に層状の正極を形成した。この正極集電体と正極とからなる正極積層体を直径13.5mmの円盤状に打ち抜き裁断した。このとき、正極活物質の塗布重量は6.1mg/cm2、正極厚みは45μmであった。なお、正極活物質である活性炭粉末は、フェノール樹脂系炭素材料を窒素ガス中で炭化させた後、水蒸気を導入して賦活処理を施すことによって得られたものである。
また、この正極積層体を用い、かつ全く同じ構成の積層体を対極(負極)として用いて得られる電気二重層キャパシタを、単極電位0〜1V(蓄電デバイスとしては0〜2V)の範囲で動作(充放電)させた場合、その蓄電デバイス容量は0.08mAhであった。
負極集電体に銅箔(比表面積11.6、算術平均表面粗さ(Ra)2.0μm、厚み43μm)を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み6μm、比表面積4.2)を形成した。比表面積および算術平均表面粗さは、レーザー顕微鏡(商品名:超深度形状測定顕微鏡VK−855、キーエンス社製)を用いて測定した。負極集電体および負極の厚みは走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した。負極集電体の電解質保持部の容積比率は、後述の実施例10と同様の方法により求めた。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整して行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度99.9999%の珪素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10−3Paに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kV、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとの比はSi:O=1:0.6(モル比)であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のxの値は0.6であることが判った。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み4.5μmのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のSOCを50%に調整した。ここでは、リチウム基準で0〜1.5Vの電位範囲において、負極容量に対して0.2CA(5時間率)で充電させた場合の負極の充電量をSOC100%(満充電)とし、この値を基準として負極のSOCを求めた。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電(リチウム充電)される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、可逆容量の50%(SOC50%)まで充電される充電電気量に相当する量である。SOC50%の負極は、厚みが9μmであった。SOC調整後、負極積層体を直径13.5mmの円盤状に打ち抜き裁断した。
電解質を含浸させた多孔質ポリエチレンシートであるセパレータ(厚み20μm)を介して、上記で得られた正極積層体と負極積層体とを対向配置し、電極体を作製した。電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:3)に1.25mol/Lの割合で6フッ化リン酸リチウム(支持塩または電解質塩)を溶解させた非水電解液を用いた。この電極体を、正極集電体側を下側にしてケースに収容した。プレス機により、ケースの開口端部と封口板の周縁部とをガスケットを介してかしめて、ケースを封口し、図1に示す本発明のコイン型蓄電デバイスを作製した。なお、正極の厚みに応じて、蓄電デバイス内の各部材の接触圧が不十分な場合には、適切な厚みを有するスペーサーを負極集電体と封口板との間に設けた。
負極集電体に電解銅箔(比表面積11.6、算術平均表面粗さ(Ra)1.8μm、厚み43μm)を用いた。RFスパッタリングにより、この銅箔上に珪素の薄膜からなる負極(厚み1.5μm、比表面積11.4)を形成した。このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。
RFスパッタリングは以下のようにして行った。直径10インチの溶融シリコンターゲット(ケイ素純度99.99%)を用い、ターゲットと基板との間の距離を7cmとし、アルゴン50sccmを導入した。真空雰囲気圧力1.1Pa、印加電力1kW、および成膜時間5時間とした。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み4μmのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のSOCを50%に調整した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電(リチウム充電)される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、SOC50%まで充電される充電電気量に相当する量である。このようにして得られたSOC50%の負極は、4μmの成膜厚みを有していた。この負極と負極集電体との負極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
負極活物質として、SiO粒子(高純度科学研究所(株)製)を用い、自動乳鉢により粒径44μm以下に粉砕整粒したものを負極活物質として用いた。この負極活物質、グラファイト(電子伝導助材)、およびポリアクリル酸(バインダー)をそれぞれ重量比45:40:15の割合で混合して負極合剤を得た。この負極合剤を、負極集電体である厚み100μmのニッケルメッシュに圧着し、厚み75μmの負極(合剤層)を形成した。
上記で得られた負極について、以下のようにして容量の確認、および電気化学的充電方法による充電処理を行った。上記で得られた負極と、リチウム金属(厚み300μm)である対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ(厚み20μm)を挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。そして、この蓄電デバイスを3回充放電した。このとき、電流値0.5mA、上限電圧1.5V、および下限電圧0Vとした。この充放電により、充放電が可能な可逆容量が14mAhであり、充放電に寄与しない不可逆容量が9mAhであることを確認した。可逆容量の50%(SOC50%)まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体を取り出した。この負極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
負極厚みを75μmから50μmに変更する以外、比較例1と同様の方法によりニッケルメッシュ(負極集電体)表面に、バインダーを含む厚み50μmの負極を形成した。得られた負極について、比較例1と同様の方法により、容量の確認および充電処理を行った。得られた負極の充放電可能な可逆容量が9mAhであり、充放電に寄与しない不可逆容量が6mAhであることを確認した。可逆容量の50%(SOC50%)まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体のみ取り出した。この負極積層体を用いる以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
比較例2と同じ負極に対し機械的充電方法により充電処理を行った。すなわち、負極上に、蒸着法により厚み38μmのLi金属層を形成した。この層は、負極の不可逆容量に加えて、負極の有する可逆容量の50%SOCまで充電することのできる電気量に相当するLi量を含む。Li蒸着後、負極表面の全面が銀色に着色しており、Liの析出が確認され、負極へのLiの充電反応は完全には起こらなかった。また、この負極と負極集電体との負極積層体を非水電解液に浸漬すると、負極が負極集電体から剥がれ、蓄電デバイスとしての評価を行うことができなかった。これは、Liの蒸着により、負極中のバインダーの劣化が起こったためと考えられる。
充放電容量の評価は、0.5mA、4mA、または12mAの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を表1に示す。
これに比べて、バインダーを含まず、負極集電体上に直接形成された厚み10μm以下の負極を用いた実施例1および2の本発明の蓄電デバイスでは、電流値が0.5mA、4mA、12mAと大きくなっても、大部分の充放電電気量が維持できることが確認できた。すなわち、従来よりも高出力の蓄電デバイスを提供することができた。また、比較例3の有機バインダーを含んだ負極を用いている蓄電デバイスでは、予め負極に蒸着法によりリチウムを吸蔵させることができなかった。これに対して、実施例1〜2の蓄電デバイスでは、組立前に蒸着法により負極にリチウムを吸蔵させることができるので、加工性の面でも優れていることがわかった。
以下正極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
正極を構成する正極活物質として、化学構造式(4)で表されるモノマー単位のホモポリマーであるπ共役電子雲を有する有機化合物ポリマー(以下「π共役ポリマー」とする)を用いた。このπ共役ポリマーは、ポリビニルアルコールと、テトラチアフルバレンにカルボキシル基を導入した化学構造式(5)の分子構造を有する化合物を脱水縮合させることによって合成した。このπ共役ポリマーは、数平均分子量:約15000、理論最大容量:200mAh/gであった。
以下の正極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
正極を構成する正極活物質として、化学構造式(6)で表されるモノマー単位のホモポリマーであるラジカルを有する有機化合物ポリマー(以下「ラジカルポリマー」とする)を用いた。このラジカルポリマーは、化学構造式(7)で表されるモノマー化合物をラジカル重合させた後、窒素原子に結合する水素原子を酸化することによって合成した。このラジカルポリマーは、数平均分子量:約100000、理論最大容量:110mAh/gであった。
また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭よりもさらに高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られる。
本実施例では、負極の厚みと正極の厚みとの関係について検討した。
以下の方法により負極を作製した。
負極集電体に銅箔(比表面積11.6、表面粗さ(Ra)2.0μm、厚み43μm)を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み6μm、比表面積4.2)を形成した。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として純度99.9999%のケイ素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10−3Pに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kVとし、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとのモル比率が1:0.6であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のx値は0.6であることが判った。
このようにして、負極のSOCが50%となるまで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、SOCが50%の負極を得た。このとき得られた負極の厚みは9μmであった。
なお、正極の厚み45、60、70、100、125、30、および35μmは、活性炭粉末(比表面積1700m2/g、平均粒子径2μm)100mgに対する、電子伝導助材としてのアセチレンブラックの配合割合を、それぞれ20、30、35、50、62、15、および18mgに変えることにより調整した。
そして、上記で得られた負極積層体および正極積層体(A−1)〜(A−7)を用いて、実施例1と同様の方法により蓄電デバイス(A−1)〜(A−7)を作製した。
充放電容量の評価は、4mAまたは12mAの定電流充放電で、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間、および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ1分間とした。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。
これらの評価結果を表1に示す。同様に表1中に、各蓄電デバイスに用いた正極と負極の厚み、およびその比率を記載した。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの5倍以上であることが好ましいことがわかった。なお、蓄電デバイス(A−1)〜(A−7)は、正極容量が0.08mAhであり、負極容量が正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有しているため、理論充放電容量は0.08mAhである。
大電流で充放電した場合でも高容量が得られるということは、高容量を有し、かつ出力特性に優れた蓄電デバイスであるということを意味している。すなわち、蓄電デバイス内部に十分量のアニオンおよびカチオンを保持させることができるため、イオンの伝導性、および拡散性に優れた蓄電デバイスを提供することができると考えられる。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの10倍以上であることがより好ましいことがわかった。
本実施例では、負極の比表面積について検討した。
下記の負極積層体(B−1)〜(B−3)を用いて、実施例1と同様の方法により、蓄電デバイス(B−1)〜(B−3)を作製した。
負極積層体(B−1)は以下の方法により作製した。
負極集電体には、電解銅箔(比表面積11.6、算術平均表面粗さ(Ra)1.8μm、厚み43μm)を用いた。この銅箔上に、RFスパッタリングにより、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
RFスパッタリングは、以下のようにして行った。直径10インチの溶融シリコンターゲット(珪素純度99%)を用い、ターゲットと基板との間の距離を7cmとし、アルゴンを50sccmで導入した。真空雰囲気圧力1.1Pa、印加電力1kw、および成膜時間1時間とした。
負極集電体には、圧延銅箔(比表面積7.0、算術平均表面粗さ(Ra)1.24μm、厚み15μm)を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でRFスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、負極は厚み0.7μmの薄膜であった。負極表面の比表面積は7.1であった。負極の表面には、負極集電体表面の凹凸がほぼ正確に再現されているので、負極集電体表面の比表面積に近い値が得られた。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み1.6μmのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のSOCを50%に調整した。SOC調整後の負極厚みは1.4μmであった。
負極集電体には、圧延銅箔(比表面積1.0、算術平均表面粗さ(Ra)0.12μm、厚み15μm)を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でRFスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、負極は厚み0.7μmの薄膜であった。図15は負極集電体62の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図16は負極61と負極集電体62との積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図16から、負極集電体62である圧延銅箔の表面に、該圧延銅箔表面の凹凸に追従するように、負極61である薄膜が形成されることが明らかである。また、負極61表面の比表面積は1.1であった。負極61は、その表面が負極集電体62表面の凹凸をほぼ正確に再現するので、負極集電体62表面の比表面積に近い値が得られた。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み1.6μmのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のSOCを50%に調整した。SOC調整後の負極厚みは1.4μmであった。
充放電容量の評価は、0.6mA、1.8mA、または3mAの定電流充放電で、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。結果を表4に示す。なお、表4には、各蓄電デバイスにおける負極の比表面積を併記する。
このように、蓄電デバイス(B−1)および(B−2)では、3mAという大電流で充放電した場合でも高容量が得られることは、これらの蓄電デバイスが高容量でありかつ出力特性に優れることを意味する。
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例3と同じ正極積層体を用いる以外、実施例6の蓄電デバイス(B−1)と同様に蓄電デバイス(B−4)を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例4と同じ正極積層体を用いる以外、実施例6の蓄電デバイス(B−1)と同様に蓄電デバイス(B−5)を作製した。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス(B−4)では0.14mAh、蓄電デバイス(B−5)では0.08mAhであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。すなわち、いずれの場合においても、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量を有し、かつ出力特性に優れる蓄電デバイスが得られた。また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭に比べて高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られた。
本実施例では、蓄電デバイス構成時の負極のSOCについて検討した。
負極集電体に、銅箔(算術平均表面粗さRa=2.0μm、厚み43μm、比表面積11.6)を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み7μm、比表面積4.0)を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度99.9999%の珪素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10-3Paに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kV、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとの比はSi:O=1:0.6(モル比)であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のxの値は0.6であることが判った。
具体的には、上記で得られた負極積層体における負極表面に、不可逆容量(0.6mAh)に相当する厚み3μmのリチウム金属層を蒸着法により形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極において不可逆容量分が充電(リチウム充電)された。
さらに、機械的充電後の負極積層体を直径13.5mmの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板(厚み300μm)からなる対極とを、セパレータを挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。
上記負極積層体(C−1)〜(C−9)を用いる以外、実施例1と同様の方法により、蓄電デバイス(C−1)〜(C−9)を作製した。
充放電容量の評価は、4mAの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。
なお、ここでいう蓄電デバイスのインピーダンスとは、蓄電デバイスの出力特性を知ることのできる指標である。たとえば蓄電デバイスのインピーダンスが小さい場合、蓄電デバイスは低抵抗であり、高出力特性を有することを意味し、インピーダンスが大きい場合、蓄電デバイスは高抵抗であり、高出力特性を有しないことを意味する。
上記評価結果を表5に示す。なお、表5には、デバイス構成時(作製直後の放電時)の負極SOC(%)、およびデバイス充電時の負極のSOC(%)も示す。
蓄電デバイス(C−9)では充放電容量が得られなかったが、これは、負極の不可逆容量に起因すると思われる。つまり、作製直後の充電電気量の一部が、負極の不可逆容量として消費され、放電することができなかったためと思われる。なお、蓄電デバイス(C−1)〜(C−8)では、いずれも負極のSOC調整過程において、負極の不可逆容量分を予め充電する処理を行ったため、良好な充放電容量が得られた。
また、表5の結果より、蓄電デバイスのインピーダンスは負極のSOCに大きく依存していることがわかった。充放電時の負極SOCが20〜95%である蓄電デバイス(C−1)〜(C−6)では、インピーダンスが6.2Ω以下に低下した。これに対して、負極のSOCが20%以下である蓄電デバイス(C−7)および(C−8)では、インピーダンスが10Ω以上と増大した。この結果から、蓄電デバイスの負極のSOCが20〜95%である場合、インピーダンスが小さく、高出力な蓄電デバイスが得られることがわかった。なお、充放電容量の確認できなかった蓄電デバイス(C−9)に関しては、インピーダンス測定は行わなかった。
上記の繰り返し試験において、充放電を500回繰り返す毎に、充放電電流値を0.5mAとした以外、上記と同様の条件で3回充放電を行い、3回目の放電容量を求めた。
以上の結果から、高容量を有し、かつ出力特性および充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られるため、蓄電デバイスの充放電時における負極のSOCは20〜95%が好ましいことがわかった。
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例3と同じ正極積層体を用いる以外、実施例11の蓄電デバイス(C−3)と同様にして、蓄電デバイス(C−10)を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例4と同じ正極積層体を用いる以外、実施例11の蓄電デバイス(C−3)と同様にして、蓄電デバイス(C−11)を作製した。
蓄電デバイス(C−10)および(C−11)では、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量、かつ優れた出力特性および充放電繰り返し特性が得られた。なお、蓄電デバイス(C−10)および(C−11)では、負極SOCが50〜70%の範囲で充放電を行ったが、負極SOCが20〜95%の範囲内であれば、上記と同様の結果が得られる。
本実施例では、負極集電体の形態について検討した。
層状の負極集電体上に、電子線加熱蒸着法により、酸化珪素(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み3.0μm)を形成した。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度99.9999%の珪素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10−3Paに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kV、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとの比が、Si:O=1:0.6(モル比)であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のxの値は0.6であることが判った。
負極集電体(D−1)には、表面に突起を有する銅箔(比表面積1.4)を用いた。この負極集電体は、圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み20μmの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、10μm角のパターンが銅箔表面の92%を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。
突起72の高さおよび負極集電体70の厚みは集電体の断面電子顕微鏡観察により測定した。また、突起72の集電体71表面における占有面積は、集電体の表面電子顕微鏡観察により測定した。これらの値を用いて負極集電体70の占有体積に対する電解質保持部の容積比率を計算により算出した。
上記負極集電体(D−1)〜(D−7)を用いて、それぞれ蓄電デバイス(D−1)〜(D−7)を作製した。
充放電容量の評価は、4mAの定電流充放電で、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。評価結果を表7に示す。なお、表7には、各蓄電デバイスにおける負極集電体の特性、負極集電体における突起高さまたは貫通孔径と負極成膜厚み(4.5μm)との比(突起高さ/負極成膜厚み、貫通孔径/負極成膜厚み)を併記する。
厚み方向に貫通孔を有する多孔質膜からなる負極集電体(D−5)を用いた蓄電デバイス(D−5)においても、負極集電体による電解質保持効果が十分に発現され、高容量が得られた。負極集電体(D−5)は、表7中の各負極集電体のなかでも、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率(気孔率)が80%と最も高く、電解質保持特性に最も優れていることがわかった。
負極集電体(D−7)は、負極集電体(D−1)〜(D−4)と比べて、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が27%と低く、突起高さが十分ではない((突起高さ/負極成膜厚み)=1.8)ため、電解質保持効果が十分に得られなかった。したがって、蓄電デバイス(D−7)では、蓄電デバイス(D−6)に比べて放電容量は若干改善されたが、蓄電デバイス(D−1)〜(D−4)と比べて低い放電容量が得られた。
以上のことから、蓄電デバイスの充放電特性が向上するため、電解質保持部の容積比率は30%以上であるのが好ましいことがわかった。
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例3と同じ正極積層体を用いる以外、実施例10の蓄電デバイス(D−1)と同様にして、蓄電デバイス(D−8)を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例4と同じ正極積層体を用いる以外、実施例10の蓄電デバイス(D−1)と同様にして、蓄電デバイス(D−9)を作製した。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス(D−8)では0.14mAh、蓄電デバイス(D−9)では0.08mAhであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。いずれの場合も、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が55%と高く、負極集電体に電解質を保持できた。
前記正極の厚みが、前記負極の厚みの5倍以上であるのが好ましい。
前記負極の比表面積が、5以上であるのが好ましい。
前記負極集電体の比表面積が5以上であるのが好ましい。
前記負極活物質に予めリチウムが吸蔵されているのが好ましい。
前記負極活物質へのリチウムの吸蔵が機械的に行われるのが好ましい。
前記蓄電デバイスの充放電時において、前記負極のSOCが20%以上95%以下であるのが好ましい。
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物であるのが好ましい。
前記珪素化合物が、式SiOx(0<x<2)で表される珪素酸化物であるのが好ましい。
前記正極活物質が活性炭であるのが好ましい。
前記正極活物質が酸化還元可能な有機化合物であるのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にラジカルを有するのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有するのが好ましい。
前記負極集電体は電解質保持部を有し、前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の50%以上であるのが好ましい。
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する多孔質膜であるのが好ましい。
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状であるのが好ましい。
前記突起の高さが、前記負極の厚みの2倍以上であるのが好ましい。
前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されるのが好ましい。
(イ)本発明の最大の特徴は、負極がバインダー、特に有機バインダーを含有せず、かつリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料を負極活物質として含有すること、すなわち実質的に負極活物質の層からなる点である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料としては、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来の蓄電デバイスでは、非炭素材料の粒子および導電剤をバインダーで結合することによって負極を構成している。本発明者らの研究によれば、前記のような負極では、活物質粒子間の接触抵抗、活物質粒子と集電体表面との接触抵抗、負極が導電剤を含有する場合の活物質粒子と導電剤との接触抵抗などが発生し、蓄電デバイスの内部抵抗を増大させていることが判明した。このため、充放電速度ひいては出力の低下が顕著になるものと推測される。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来技術では、負極は負極集電体に直接形成されるのではなく、別途作製した負極を負極集電体に接着または接合させている。負極は、たとえば、非炭素材料の粒子と導電剤とバインダーとを混合し、得られる混合物をペレット状に加圧成形することにより作製される。たとえば、特許文献3および4のように粒径44μm以下の非炭素材料粒子を用いると、厚み30μm程度の、表面が平滑な負極を作製できないのは明らかである。従来の方法で作製できるペレット状負極の厚みは、非炭素材料粒子をさらに微細化しても数十μm程度が限界であり、たとえば10μm以下のような大幅な薄膜化は困難である。
なお、ここでいう負極の厚みとは、蓄電デバイス構成時(放電時)における負極の厚みをいう。充放電時において負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵・放出するため、負極の厚みが変化する。
図1は、本発明の実施の形態であるコイン型蓄電デバイス1の構成を模式的に示す縦断面図である。図2は、負極集電体13表面に形成された負極12の構成を模式的に示す縦断面図である。蓄電デバイス1は、正極10、正極集電体11、負極12、負極集電体13、セパレータ14、封口板15、ガスケット16、スペーサー17およびケース18を含む。蓄電デバイス1は、スペーサー17、負極集電体13、負極12、セパレータ14、正極10および正極集電体11の積層体が、封口板15とケース18とによって形成される内部空間に収容されてなるコイン型蓄電デバイスである。したがって、図1は蓄電デバイス1の直径方向の断面図と言うこともできる。なお、蓄電デバイス1における、正極集電体11、正極10、セパレータ14、負極12および負極集電体13の積層部分には、ほぼ均等な圧力が付加されている。
珪素含有合金としては、たとえば、珪素と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、錫およびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素との合金などが挙げられる。珪素化合物としては、珪素含有合金以外の珪素を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸窒化物などである。珪素酸化物としては、たとえば、式SiOx(0<x<2)で表される酸化珪素が挙げられる。この酸化珪素は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。珪素窒化物としては、たとえば、式Si3Ny(3<y≦4)で表される窒化珪素が挙げられる。これらの中でも、Si3N4が好ましい。珪素酸窒化物としては、珪素、酸素および窒素を主成分として含み、不純物として上記3種以外の元素(たとえば炭素、水素など)を含むことがある化合物を使用できる。たとえば、SiOaNbという組成式では、a/b=0.2〜5.0程度のものを好ましく使用できる。錫含有合金としては、たとえば、錫と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛、タリウム、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムおよび珪素から選ばれる少なくとも1種の元素との合金などが挙げられる。錫化合物としては、錫含有合金以外の錫を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは錫酸化物である。錫酸化物としては、たとえば、式SnOx(xは上記に同じ)で表される酸化錫が挙げられる。この酸化錫は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。
これらの非炭素材料の中でも、珪素化合物が好ましく、珪素酸化物がさらに好ましく、式SiOx(xは上記に同じ)で表される酸化珪素が特に好ましい。非炭素材料は1種を単独で使用できまたは必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
負極12の比表面積は、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法などの一般的な成膜方法に従って負極を作製する場合、成膜条件を適宜選択することによって調整できる。
なお、負極のSOCとは、蓄電デバイスとしてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量(可逆容量)を100%として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。従って、完全に放電された状態のSOCは0%であり、満充電状態のSOCは100%である。
負極のSOCは、以下の方法により求められる。リチウム基準で0〜1.5Vの電位範囲において、負極容量に対して0.2CA(5時間率)で充電させた場合の負極の充電量をSOCが100%である(満充電である)と定義し、この充電量を基準としてSOCの値を求めることができる。
電解質保持部の容積比率は、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは50〜95%である。電解質保持部の容積比率が30%未満では、負極12近傍における電解質塩量が不十分になり、蓄電デバイス1の充放電容量が低下する場合がある。なお、電解質保持部の容積比率の測定には、たとえばガス吸着測定あるいは水銀ポロシメータにより測定することができる。ガス吸着測定の例としては、比表面積・細孔分布測定器(商品名:ASAP2010、(株)島津製作所製)を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置はガスの吸脱着を利用して細孔容積を測定する装置であり、数Å〜0.1μm程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。また、別の一例としては水銀ポロシメータ(商品名:オートポアIII9410、(株)島津製作所製)を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置は細孔への水銀の圧入を利用して細孔容積を測定する装置であり、数nm〜500μm程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。これら測定装置は、対象物の細孔径に応じて使い分けることができる。
電解質保持部の容積は、集電体面積に対する突起の非占有面積と、突起高さを掛けることにより、計算により算出することができる。ここで、集電体面積に対する突起の非占有面積とは、集電体膜の面積において、集電体表面に突起が形成されていない部分の総面積の割合である。突起高さ、および集電体面積に対する突起の非占有面積は、レーザー顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いた、集電体膜の表面観察、および断面観察により測定することができる。具体的には、たとえば、レーザー顕微鏡(商品名:VK−855、キーエンス社製)などを用いることができる。
負極集電体30の占有体積は、集電膜31の厚み方向表面の面積と負極集電体30の厚みtとを乗じた値である。ここで、負極集電体30の厚みtは、集電膜31の一方の面に形成される突起32の最頂部から他方の面に形成される突起32の最頂部までの長さを言う。負極集電体30の占有体積に対する電解質保持部の割合を30%以上にするためには、たとえば、突起32の高さ、突起32の先端に形成される面の面積の総和、突起32同士の間隔、突起32の数などを適宜調整すればよい。突起32の高さとは、集電膜31表面から突起32の最頂部までの長さを言う。
なお、負極集電体30では、厚み方向の両面に突起32を形成するが、それに限定されず、負極集電体30のセパレータ14に接触する面にのみ複数の突起32を形成してもよい。その場合は、突起32が形成された面のみに薄膜負極33を設けてもよい。
化学的充電方法によれば、たとえば、ブチルリチウムなどのリチウムイオンを含有する化合物を有機溶媒中に溶解させ、この溶液と負極12とを接触させ、化学反応を生起させることにより、負極12を充電する。リチウムイオンを含有する化合物の溶液と負極12との接触は、たとえば、該溶液中に負極12を浸漬させることにより行われる。
正極活物質としては、充放電時において、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な材料を使用できる。たとえば、電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質などが挙げられる。上記正極活物質に用いられる材料はカチオンを可逆的に吸脱着できてもよい。
電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質としては特に制限されないが、活性炭、酸化還元可能な有機化合物などを好ましく使用できる。活性炭としては、比表面積の高い活性炭が好ましい。たとえば、炭素材料(椰子殻、有機樹脂、石油ピッチなど)を、窒素ガスなどの不活性ガス中にて900〜1000℃の温度下で炭化した後、この系内に水蒸気を導入することによって、最大2000m2/g程度の極めて比表面積の高い活性炭が得られる。活性炭の形状は特に制限されず、たとえば、粉末状、繊維状、薄片状(または鱗片状)などの形状が挙げられる。
下記の一般式(2)で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
下記の一般式(3)で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
また、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質としては、電気二重層キャパシタに常用される正極活物質のほかに、酸化還元反応により発現する擬似二重層容量を有する材料をも含む。このような正極活物質の具体例としては、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化マンガンなどの金属酸化物、ナノゲートカーボン、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料などが挙げられる。正極活物質は1種を単独でまたは必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
電子伝導助材は、たとえば、電子伝導性を改善するために用いられる。電子伝導助材の具体例としては、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などが挙げられる。
バインダーは、たとえば、正極活物質の結着性を改善するために用いられる。バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
具体的には、負極厚みが2〜10μm程度、正極厚みがその10倍以上となる20〜100μm程度が望ましい。さらに好ましくは、負極厚みは2〜5μm、正極厚みがその10倍以上となる20〜50μm程度が望ましい。
セパレータ14には、必要に応じて、電解質が担持されるかまたは含浸される。電解質としては特に制限されないが、たとえば、支持塩(電解質塩)、支持塩を非水溶媒に溶解した液状電解質(または非水電解液)、ゲル電解質、固体電解質などが挙げられる。
蓄電デバイス1は、たとえば、スペーサー17、負極集電体13、負極12、セパレータ14、正極10および正極集電体11をこの順番で厚み方向に積層し、得られる積層体を封口板15とケース18とによって挟持し、封口板15とケース18とをガスケット16を介してかしめることによって製造できる。なお、蓄電デバイス1における負極集電体13、負極12、セパレータ14、正極10、正極集電体11などの各部材の接触圧が十分である場合には、スペーサー17を設ける必要はない。すなわち、スペーサー17を設けるか否かは、前記各部材の接触圧などに応じて、適宜選択すればよい。
以下に、本発明の実施の形態として蓄電デバイスの携帯電話等への使用例を示す。
本発明の蓄電デバイスを用いた携帯電話の一例を、図10を参照しながら説明する。図10は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いた携帯電話100の概略斜視図である。図10に示すように、携帯電話100は、液晶パネル等の表示部166および入力部168を有し、入力部168が設けられた筐体160内に、電子制御回路部(図示しない)、および電源部として本発明の蓄電デバイス150が設置されている。制御回路部は、たとえば蓄電デバイスの充電量(SOC)やパネルの表示を制御する。また、たとえば蓄電デバイスの充電時の電圧を制御する。
蓄電デバイス150として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、携帯電話を小型・薄型化できる。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、携帯電話の連続通話時間の延長等の高性能化が可能である。
本発明の蓄電デバイスを用いたノートPCの一例を、図11を参照しながら説明する。図11は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いたノートPC200の概略斜視図である。図11に示すように、ノートPC200は、液晶パネル等の表示部266およびキー操作部210を備えた筐体260を備え、筐体260内にCPU等を備えた電子制御回路部(図示しない)、冷却用ファン(図示しない)、および電源部として本発明の蓄電デバイス270が設置されている。
蓄電デバイス270として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、ノートPCの小型・薄型化が可能である。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、ノートPCの長時間の使用、または高速起動などが可能となる。
本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車の一例を、図12を参照しながら説明する。図12は、本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車300の構成を示す図である。図12に示すように、ハイブリッド自動車300は、エンジン302と、複数のモーター303、304、および305と、これらにそれぞれ接続するインバーター306、307、および308と、電力を供給する電源部として本発明の蓄電デバイス309と、システム全体を制御するコントローラー310からなる。モーター303は、エンジン302の始動用または発車のアシスト用のモーターであり、発電機としても機能する。モーター304は車駆動用のモーターであり、モーター305は操舵(パワーステアリング)用のモーターである。蓄電デバイス309の放電(電力供給)により、モーター303が駆動してエンジン302を始動または発進をアシストし、油圧装置311に接続されたモーター305が高速駆動する。蓄電デバイス309の充電は、モーター303を発電機として用い、エンジン302の駆動力を電力に変換して行われる。
蓄電デバイス309として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、自動車の軽量化が可能となる。また、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、収納スペースや座席スペースをより大きく確保することが可能となる。本発明の蓄電デバイスは、高速充放電でき、高出力および高容量を有するため、種々の走行モードに対応でき、自動車の燃費向上に寄与することができる。
《実施例1》
図1に示すのと同様のコイン型蓄電デバイスを、以下の手順で作製した。
(1)正極の作製
正極活物質としての活性炭粉末(比表面積1700m2/g、数平均粒子径2μm)100mgと、電子伝導助材としてのアセチレンブラック20mgとを均一に混合した。この混合物にポリビニルピロリドン20mgおよびメタノール800mgを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体(厚み15μm)上に塗布した後、真空乾燥し、アルミニウム箔表面に層状の正極を形成した。この正極集電体と正極とからなる正極積層体を直径13.5mmの円盤状に打ち抜き裁断した。このとき、正極活物質の塗布重量は6.1mg/cm2、正極厚みは45μmであった。なお、正極活物質である活性炭粉末は、フェノール樹脂系炭素材料を窒素ガス中で炭化させた後、水蒸気を導入して賦活処理を施すことによって得られたものである。
また、この正極積層体を用い、かつ全く同じ構成の積層体を対極(負極)として用いて得られる電気二重層キャパシタを、単極電位0〜1V(蓄電デバイスとしては0〜2V)の範囲で動作(充放電)させた場合、その蓄電デバイス容量は0.08mAhであった。
負極集電体に銅箔(比表面積11.6、算術平均表面粗さ(Ra)2.0μm、厚み43μm)を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み6μm、比表面積4.2)を形成した。比表面積および算術平均表面粗さは、レーザー顕微鏡(商品名:超深度形状測定顕微鏡VK−855、キーエンス社製)を用いて測定した。負極集電体および負極の厚みは走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した。負極集電体の電解質保持部の容積比率は、後述の実施例10と同様の方法により求めた。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整して行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度99.9999%の珪素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10-3Paに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kV、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとの比はSi:O=1:0.6(モル比)であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のxの値は0.6であることが判った。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み4.5μmのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のSOCを50%に調整した。ここでは、リチウム基準で0〜1.5Vの電位範囲において、負極容量に対して0.2CA(5時間率)で充電させた場合の負極の充電量をSOC100%(満充電)とし、この値を基準として負極のSOCを求めた。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電(リチウム充電)される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、可逆容量の50%(SOC50%)まで充電される充電電気量に相当する量である。SOC50%の負極は、厚みが9μmであった。SOC調整後、負極積層体を直径13.5mmの円盤状に打ち抜き裁断した。
電解質を含浸させた多孔質ポリエチレンシートであるセパレータ(厚み20μm)を介して、上記で得られた正極積層体と負極積層体とを対向配置し、電極体を作製した。電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:3)に1.25mol/Lの割合で6フッ化リン酸リチウム(支持塩または電解質塩)を溶解させた非水電解液を用いた。この電極体を、正極集電体側を下側にしてケースに収容した。プレス機により、ケースの開口端部と封口板の周縁部とをガスケットを介してかしめて、ケースを封口し、図1に示す本発明のコイン型蓄電デバイスを作製した。なお、正極の厚みに応じて、蓄電デバイス内の各部材の接触圧が不十分な場合には、適切な厚みを有するスペーサーを負極集電体と封口板との間に設けた。
負極集電体に電解銅箔(比表面積11.6、算術平均表面粗さ(Ra)1.8μm、厚み43μm)を用いた。RFスパッタリングにより、この銅箔上に珪素の薄膜からなる負極(厚み1.5μm、比表面積11.4)を形成した。このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。
RFスパッタリングは以下のようにして行った。直径10インチの溶融シリコンターゲット(ケイ素純度99.99%)を用い、ターゲットと基板との間の距離を7cmとし、アルゴン50sccmを導入した。真空雰囲気圧力1.1Pa、印加電力1kW、および成膜時間5時間とした。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み4μmのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のSOCを50%に調整した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電(リチウム充電)される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、SOC50%まで充電される充電電気量に相当する量である。このようにして得られたSOC50%の負極は、4μmの成膜厚みを有していた。この負極と負極集電体との負極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
負極活物質として、SiO粒子(高純度科学研究所(株)製)を用い、自動乳鉢により粒径44μm以下に粉砕整粒したものを負極活物質として用いた。この負極活物質、グラファイト(電子伝導助材)、およびポリアクリル酸(バインダー)をそれぞれ重量比45:40:15の割合で混合して負極合剤を得た。この負極合剤を、負極集電体である厚み100μmのニッケルメッシュに圧着し、厚み75μmの負極(合剤層)を形成した。
上記で得られた負極について、以下のようにして容量の確認、および電気化学的充電方法による充電処理を行った。上記で得られた負極と、リチウム金属(厚み300μm)である対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ(厚み20μm)を挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。そして、この蓄電デバイスを3回充放電した。このとき、電流値0.5mA、上限電圧1.5V、および下限電圧0Vとした。この充放電により、充放電が可能な可逆容量が14mAhであり、充放電に寄与しない不可逆容量が9mAhであることを確認した。可逆容量の50%(SOC50%)まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体を取り出した。この負極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
負極厚みを75μmから50μmに変更する以外、比較例1と同様の方法によりニッケルメッシュ(負極集電体)表面に、バインダーを含む厚み50μmの負極を形成した。得られた負極について、比較例1と同様の方法により、容量の確認および充電処理を行った。得られた負極の充放電可能な可逆容量が9mAhであり、充放電に寄与しない不可逆容量が6mAhであることを確認した。可逆容量の50%(SOC50%)まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体のみ取り出した。この負極積層体を用いる以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
比較例2と同じ負極に対し機械的充電方法により充電処理を行った。すなわち、負極上に、蒸着法により厚み38μmのLi金属層を形成した。この層は、負極の不可逆容量に加えて、負極の有する可逆容量の50%SOCまで充電することのできる電気量に相当するLi量を含む。Li蒸着後、負極表面の全面が銀色に着色しており、Liの析出が確認され、負極へのLiの充電反応は完全には起こらなかった。また、この負極と負極集電体との負極積層体を非水電解液に浸漬すると、負極が負極集電体から剥がれ、蓄電デバイスとしての評価を行うことができなかった。これは、Liの蒸着により、負極中のバインダーの劣化が起こったためと考えられる。
充放電容量の評価は、0.5mA、4mA、または12mAの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を表1に示す。
これに比べて、バインダーを含まず、負極集電体上に直接形成された厚み10μm以下の負極を用いた実施例1および2の本発明の蓄電デバイスでは、電流値が0.5mA、4mA、12mAと大きくなっても、大部分の充放電電気量が維持できることが確認できた。すなわち、従来よりも高出力の蓄電デバイスを提供することができた。また、比較例3の有機バインダーを含んだ負極を用いている蓄電デバイスでは、予め負極に蒸着法によりリチウムを吸蔵させることができなかった。これに対して、実施例1〜2の蓄電デバイスでは、組立前に蒸着法により負極にリチウムを吸蔵させることができるので、加工性の面でも優れていることがわかった。
以下正極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
正極を構成する正極活物質として、化学構造式(4)で表されるモノマー単位のホモポリマーであるπ共役電子雲を有する有機化合物ポリマー(以下「π共役ポリマー」とする)を用いた。このπ共役ポリマーは、ポリビニルアルコールと、テトラチアフルバレンにカルボキシル基を導入した化学構造式(5)の分子構造を有する化合物を脱水縮合させることによって合成した。このπ共役ポリマーは、数平均分子量:約15000、理論最大容量:200mAh/gであった。
以下の正極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
正極を構成する正極活物質として、化学構造式(6)で表されるモノマー単位のホモポリマーであるラジカルを有する有機化合物ポリマー(以下「ラジカルポリマー」とする)を用いた。このラジカルポリマーは、化学構造式(7)で表されるモノマー化合物をラジカル重合させた後、窒素原子に結合する水素原子を酸化することによって合成した。このラジカルポリマーは、数平均分子量:約100000、理論最大容量:110mAh/gであった。
また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭よりもさらに高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られる。
本実施例では、負極の厚みと正極の厚みとの関係について検討した。
以下の方法により負極を作製した。
負極集電体に銅箔(比表面積11.6、表面粗さ(Ra)2.0μm、厚み43μm)を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み6μm、比表面積4.2)を形成した。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として純度99.9999%のケイ素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10-3Pに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kVとし、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとのモル比率が1:0.6であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のx値は0.6であることが判った。
このようにして、負極のSOCが50%となるまで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、SOCが50%の負極を得た。このとき得られた負極の厚みは9μmであった。
なお、正極の厚み45、60、70、100、125、30、および35μmは、活性炭粉末(比表面積1700m2/g、平均粒子径2μm)100mgに対する、電子伝導助材としてのアセチレンブラックの配合割合を、それぞれ20、30、35、50、62、15、および18mgに変えることにより調整した。
そして、上記で得られた負極積層体および正極積層体(A−1)〜(A−7)を用いて、実施例1と同様の方法により蓄電デバイス(A−1)〜(A−7)を作製した。
充放電容量の評価は、4mAまたは12mAの定電流充放電で、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間、および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ1分間とした。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。
これらの評価結果を表1に示す。同様に表1中に、各蓄電デバイスに用いた正極と負極の厚み、およびその比率を記載した。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの5倍以上であることが好ましいことがわかった。なお、蓄電デバイス(A−1)〜(A−7)は、正極容量が0.08mAhであり、負極容量が正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有しているため、理論充放電容量は0.08mAhである。
大電流で充放電した場合でも高容量が得られるということは、高容量を有し、かつ出力特性に優れた蓄電デバイスであるということを意味している。すなわち、蓄電デバイス内部に十分量のアニオンおよびカチオンを保持させることができるため、イオンの伝導性、および拡散性に優れた蓄電デバイスを提供することができると考えられる。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの10倍以上であることがより好ましいことがわかった。
本実施例では、負極の比表面積について検討した。
下記の負極積層体(B−1)〜(B−3)を用いて、実施例1と同様の方法により、蓄電デバイス(B−1)〜(B−3)を作製した。
負極積層体(B−1)は以下の方法により作製した。
負極集電体には、電解銅箔(比表面積11.6、算術平均表面粗さ(Ra)1.8μm、厚み43μm)を用いた。この銅箔上に、RFスパッタリングにより、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
RFスパッタリングは、以下のようにして行った。直径10インチの溶融シリコンターゲット(珪素純度99%)を用い、ターゲットと基板との間の距離を7cmとし、アルゴンを50sccmで導入した。真空雰囲気圧力1.1Pa、印加電力1kw、および成膜時間1時間とした。
負極集電体には、圧延銅箔(比表面積7.0、算術平均表面粗さ(Ra)1.24μm、厚み15μm)を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でRFスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、負極は厚み0.7μmの薄膜であった。負極表面の比表面積は7.1であった。負極の表面には、負極集電体表面の凹凸がほぼ正確に再現されているので、負極集電体表面の比表面積に近い値が得られた。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み1.6μmのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のSOCを50%に調整した。SOC調整後の負極厚みは1.4μmであった。
負極集電体には、圧延銅箔(比表面積1.0、算術平均表面粗さ(Ra)0.12μm、厚み15μm)を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でRFスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、負極は厚み0.7μmの薄膜であった。図15は負極集電体62の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図16は負極61と負極集電体62との積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図16から、負極集電体62である圧延銅箔の表面に、該圧延銅箔表面の凹凸に追従するように、負極61である薄膜が形成されることが明らかである。また、負極61表面の比表面積は1.1であった。負極61は、その表面が負極集電体62表面の凹凸をほぼ正確に再現するので、負極集電体62表面の比表面積に近い値が得られた。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み1.6μmのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のSOCを50%に調整した。SOC調整後の負極厚みは1.4μmであった。
充放電容量の評価は、0.6mA、1.8mA、または3mAの定電流充放電で、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。結果を表4に示す。なお、表4には、各蓄電デバイスにおける負極の比表面積を併記する。
このように、蓄電デバイス(B−1)および(B−2)では、3mAという大電流で充放電した場合でも高容量が得られることは、これらの蓄電デバイスが高容量でありかつ出力特性に優れることを意味する。
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例3と同じ正極積層体を用いる以外、実施例6の蓄電デバイス(B−1)と同様に蓄電デバイス(B−4)を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例4と同じ正極積層体を用いる以外、実施例6の蓄電デバイス(B−1)と同様に蓄電デバイス(B−5)を作製した。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス(B−4)では0.14mAh、蓄電デバイス(B−5)では0.08mAhであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。すなわち、いずれの場合においても、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量を有し、かつ出力特性に優れる蓄電デバイスが得られた。また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭に比べて高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られた。
本実施例では、蓄電デバイス構成時の負極のSOCについて検討した。
負極集電体に、銅箔(算術平均表面粗さRa=2.0μm、厚み43μm、比表面積11.6)を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み7μm、比表面積4.0)を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度99.9999%の珪素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10-3Paに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kV、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとの比はSi:O=1:0.6(モル比)であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のxの値は0.6であることが判った。
具体的には、上記で得られた負極積層体における負極表面に、不可逆容量(0.6mAh)に相当する厚み3μmのリチウム金属層を蒸着法により形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極において不可逆容量分が充電(リチウム充電)された。
さらに、機械的充電後の負極積層体を直径13.5mmの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板(厚み300μm)からなる対極とを、セパレータを挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。
上記負極積層体(C−1)〜(C−9)を用いる以外、実施例1と同様の方法により、蓄電デバイス(C−1)〜(C−9)を作製した。
充放電容量の評価は、4mAの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。
なお、ここでいう蓄電デバイスのインピーダンスとは、蓄電デバイスの出力特性を知ることのできる指標である。たとえば蓄電デバイスのインピーダンスが小さい場合、蓄電デバイスは低抵抗であり、高出力特性を有することを意味し、インピーダンスが大きい場合、蓄電デバイスは高抵抗であり、高出力特性を有しないことを意味する。
上記評価結果を表5に示す。なお、表5には、デバイス構成時(作製直後の放電時)の負極SOC(%)、およびデバイス充電時の負極のSOC(%)も示す。
蓄電デバイス(C−9)では充放電容量が得られなかったが、これは、負極の不可逆容量に起因すると思われる。つまり、作製直後の充電電気量の一部が、負極の不可逆容量として消費され、放電することができなかったためと思われる。なお、蓄電デバイス(C−1)〜(C−8)では、いずれも負極のSOC調整過程において、負極の不可逆容量分を予め充電する処理を行ったため、良好な充放電容量が得られた。
また、表5の結果より、蓄電デバイスのインピーダンスは負極のSOCに大きく依存していることがわかった。充放電時の負極SOCが20〜95%である蓄電デバイス(C−1)〜(C−6)では、インピーダンスが6.2Ω以下に低下した。これに対して、負極のSOCが20%以下である蓄電デバイス(C−7)および(C−8)では、インピーダンスが10Ω以上と増大した。この結果から、蓄電デバイスの負極のSOCが20〜95%である場合、インピーダンスが小さく、高出力な蓄電デバイスが得られることがわかった。なお、充放電容量の確認できなかった蓄電デバイス(C−9)に関しては、インピーダンス測定は行わなかった。
上記の繰り返し試験において、充放電を500回繰り返す毎に、充放電電流値を0.5mAとした以外、上記と同様の条件で3回充放電を行い、3回目の放電容量を求めた。
以上の結果から、高容量を有し、かつ出力特性および充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られるため、蓄電デバイスの充放電時における負極のSOCは20〜95%が好ましいことがわかった。
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例3と同じ正極積層体を用いる以外、実施例11の蓄電デバイス(C−3)と同様にして、蓄電デバイス(C−10)を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例4と同じ正極積層体を用いる以外、実施例11の蓄電デバイス(C−3)と同様にして、蓄電デバイス(C−11)を作製した。
蓄電デバイス(C−10)および(C−11)では、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量、かつ優れた出力特性および充放電繰り返し特性が得られた。なお、蓄電デバイス(C−10)および(C−11)では、負極SOCが50〜70%の範囲で充放電を行ったが、負極SOCが20〜95%の範囲内であれば、上記と同様の結果が得られる。
本実施例では、負極集電体の形態について検討した。
層状の負極集電体上に、電子線加熱蒸着法により、酸化珪素(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み3.0μm)を形成した。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度99.9999%の珪素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10-3Paに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kV、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとの比が、Si:O=1:0.6(モル比)であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のxの値は0.6であることが判った。
負極集電体(D−1)には、表面に突起を有する銅箔(比表面積1.4)を用いた。この負極集電体は、圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み20μmの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、10μm角のパターンが銅箔表面の92%を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。
突起72の高さおよび負極集電体70の厚みは集電体の断面電子顕微鏡観察により測定した。また、突起72の集電体71表面における占有面積は、集電体の表面電子顕微鏡観察により測定した。これらの値を用いて負極集電体70の占有体積に対する電解質保持部の容積比率を計算により算出した。
上記負極集電体(D−1)〜(D−7)を用いて、それぞれ蓄電デバイス(D−1)〜(D−7)を作製した。
充放電容量の評価は、4mAの定電流充放電で、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。評価結果を表7に示す。なお、表7には、各蓄電デバイスにおける負極集電体の特性、負極集電体における突起高さまたは貫通孔径と負極成膜厚み(4.5μm)との比(突起高さ/負極成膜厚み、貫通孔径/負極成膜厚み)を併記する。
厚み方向に貫通孔を有する多孔質膜からなる負極集電体(D−5)を用いた蓄電デバイス(D−5)においても、負極集電体による電解質保持効果が十分に発現され、高容量が得られた。負極集電体(D−5)は、表7中の各負極集電体のなかでも、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率(気孔率)が80%と最も高く、電解質保持特性に最も優れていることがわかった。
負極集電体(D−7)は、負極集電体(D−1)〜(D−4)と比べて、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が27%と低く、突起高さが十分ではない((突起高さ/負極成膜厚み)=1.8)ため、電解質保持効果が十分に得られなかった。したがって、蓄電デバイス(D−7)では、蓄電デバイス(D−6)に比べて放電容量は若干改善されたが、蓄電デバイス(D−1)〜(D−4)と比べて低い放電容量が得られた。
以上のことから、蓄電デバイスの充放電特性が向上するため、電解質保持部の容積比率は30%以上であるのが好ましいことがわかった。
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例3と同じ正極積層体を用いる以外、実施例10の蓄電デバイス(D−1)と同様にして、蓄電デバイス(D−8)を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例4と同じ正極積層体を用いる以外、実施例10の蓄電デバイス(D−1)と同様にして、蓄電デバイス(D−9)を作製した。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス(D−8)では0.14mAh、蓄電デバイス(D−9)では0.08mAhであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。いずれの場合も、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が55%と高く、負極集電体に電解質を保持できた。
前記負極活物質の層の単位面積あたりの容量は、0.2〜2.0mAh/cm2であるのが好ましい。
前記正極の厚みが、前記負極活物質の層の厚みの5倍以上100倍以下であるのが好ましい。
前記負極活物質の層における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、5以上であるのが好ましい。
前記負極集電体における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、5以上であるのが好ましい。
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物であるのが好ましい。
前記珪素化合物が、式SiOx(0<x<2)で表される珪素酸化物であるのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有するのが好ましい。
前記正極と、前記負極活物質の層との間にセパレータが配され、前記負極集電体は、表面に複数の突起を有し、前記複数の突起により、前記負極集電体と前記セパレータとの間に形成された空間からなる電解質保持部が構成され、前記負極集電体の占有体積に対する前記電解質保持部の容積の割合が、30%以上95%以下であるのが好ましい。
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状であり、前記台形または擬似台形において前記負極集電体表面に接触する辺は前記負極集電体から遠い方の辺よりも長いのが好ましい。
前記突起の高さが、前記負極活物質の層の厚みの2倍以上10倍以下であるのが好ましい。
前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されているのが好ましい。
(イ)本発明の最大の特徴は、負極がバインダー、特に有機バインダーを含有せず、かつリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料を負極活物質として含有すること、すなわち実質的に負極活物質の層からなる点である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料としては、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来の蓄電デバイスでは、非炭素材料の粒子および導電剤をバインダーで結合することによって負極を構成している。本発明者らの研究によれば、前記のような負極では、活物質粒子間の接触抵抗、活物質粒子と集電体表面との接触抵抗、負極が導電剤を含有する場合の活物質粒子と導電剤との接触抵抗などが発生し、蓄電デバイスの内部抵抗を増大させていることが判明した。このため、充放電速度ひいては出力の低下が顕著になるものと推測される。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来技術では、負極は負極集電体に直接形成されるのではなく、別途作製した負極を負極集電体に接着または接合させている。負極は、たとえば、非炭素材料の粒子と導電剤とバインダーとを混合し、得られる混合物をペレット状に加圧成形することにより作製される。たとえば、特許文献3および4のように粒径44μm以下の非炭素材料粒子を用いると、厚み30μm程度の、表面が平滑な負極を作製できないのは明らかである。従来の方法で作製できるペレット状負極の厚みは、非炭素材料粒子をさらに微細化しても数十μm程度が限界であり、たとえば10μm以下のような大幅な薄膜化は困難である。
なお、ここでいう負極の厚みとは、蓄電デバイス構成時(放電時)における負極の厚みをいう。充放電時において負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵・放出するため、負極の厚みが変化する。
図1は、本発明の実施の形態であるコイン型蓄電デバイス1の構成を模式的に示す縦断面図である。図2は、負極集電体13表面に形成された負極12の構成を模式的に示す縦断面図である。蓄電デバイス1は、正極10、正極集電体11、負極12、負極集電体13、セパレータ14、封口板15、ガスケット16、スペーサー17およびケース18を含む。蓄電デバイス1は、スペーサー17、負極集電体13、負極12、セパレータ14、正極10および正極集電体11の積層体が、封口板15とケース18とによって形成される内部空間に収容されてなるコイン型蓄電デバイスである。したがって、図1は蓄電デバイス1の直径方向の断面図と言うこともできる。なお、蓄電デバイス1における、正極集電体11、正極10、セパレータ14、負極12および負極集電体13の積層部分には、ほぼ均等な圧力が付加されている。
珪素含有合金としては、たとえば、珪素と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、錫およびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素との合金などが挙げられる。珪素化合物としては、珪素含有合金以外の珪素を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸窒化物などである。珪素酸化物としては、たとえば、式SiOx(0<x<2)で表される酸化珪素が挙げられる。この酸化珪素は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。珪素窒化物としては、たとえば、式Si3Ny(3<y≦4)で表される窒化珪素が挙げられる。これらの中でも、Si3N4が好ましい。珪素酸窒化物としては、珪素、酸素および窒素を主成分として含み、不純物として上記3種以外の元素(たとえば炭素、水素など)を含むことがある化合物を使用できる。たとえば、SiOaNbという組成式では、a/b=0.2〜5.0程度のものを好ましく使用できる。錫含有合金としては、たとえば、錫と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛、タリウム、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムおよび珪素から選ばれる少なくとも1種の元素との合金などが挙げられる。錫化合物としては、錫含有合金以外の錫を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは錫酸化物である。錫酸化物としては、たとえば、式SnOx(xは上記に同じ)で表される酸化錫が挙げられる。この酸化錫は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。
これらの非炭素材料の中でも、珪素化合物が好ましく、珪素酸化物がさらに好ましく、式SiOx(xは上記に同じ)で表される酸化珪素が特に好ましい。非炭素材料は1種を単独で使用できまたは必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
負極12の比表面積は、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法などの一般的な成膜方法に従って負極を作製する場合、成膜条件を適宜選択することによって調整できる。
なお、負極のSOCとは、蓄電デバイスとしてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量(可逆容量)を100%として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。従って、完全に放電された状態のSOCは0%であり、満充電状態のSOCは100%である。
負極のSOCは、以下の方法により求められる。リチウム基準で0〜1.5Vの電位範囲において、負極容量に対して0.2CA(5時間率)で充電させた場合の負極の充電量をSOCが100%である(満充電である)と定義し、この充電量を基準としてSOCの値を求めることができる。
電解質保持部の容積比率は、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは50〜95%である。電解質保持部の容積比率が30%未満では、負極12近傍における電解質塩量が不十分になり、蓄電デバイス1の充放電容量が低下する場合がある。なお、電解質保持部の容積比率の測定には、たとえばガス吸着測定あるいは水銀ポロシメータにより測定することができる。ガス吸着測定の例としては、比表面積・細孔分布測定器(商品名:ASAP2010、(株)島津製作所製)を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置はガスの吸脱着を利用して細孔容積を測定する装置であり、数Å〜0.1μm程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。また、別の一例としては水銀ポロシメータ(商品名:オートポアIII9410、(株)島津製作所製)を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置は細孔への水銀の圧入を利用して細孔容積を測定する装置であり、数nm〜500μm程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。これら測定装置は、対象物の細孔径に応じて使い分けることができる。
電解質保持部の容積は、集電体面積に対する突起の非占有面積と、突起高さを掛けることにより、計算により算出することができる。ここで、集電体面積に対する突起の非占有面積とは、集電体膜の面積において、集電体表面に突起が形成されていない部分の総面積の割合である。突起高さ、および集電体面積に対する突起の非占有面積は、レーザー顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いた、集電体膜の表面観察、および断面観察により測定することができる。具体的には、たとえば、レーザー顕微鏡(商品名:VK−855、キーエンス社製)などを用いることができる。
負極集電体30の占有体積は、集電膜31の厚み方向表面の面積と負極集電体30の厚みtとを乗じた値である。ここで、負極集電体30の厚みtは、集電膜31の一方の面に形成される突起32の最頂部から他方の面に形成される突起32の最頂部までの長さを言う。負極集電体30の占有体積に対する電解質保持部の割合を30%以上にするためには、たとえば、突起32の高さ、突起32の先端に形成される面の面積の総和、突起32同士の間隔、突起32の数などを適宜調整すればよい。突起32の高さとは、集電膜31表面から突起32の最頂部までの長さを言う。
なお、負極集電体30では、厚み方向の両面に突起32を形成するが、それに限定されず、負極集電体30のセパレータ14に接触する面にのみ複数の突起32を形成してもよい。その場合は、突起32が形成された面のみに薄膜負極33を設けてもよい。
化学的充電方法によれば、たとえば、ブチルリチウムなどのリチウムイオンを含有する化合物を有機溶媒中に溶解させ、この溶液と負極12とを接触させ、化学反応を生起させることにより、負極12を充電する。リチウムイオンを含有する化合物の溶液と負極12との接触は、たとえば、該溶液中に負極12を浸漬させることにより行われる。
正極活物質としては、充放電時において、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な材料を使用できる。たとえば、電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質などが挙げられる。上記正極活物質に用いられる材料はカチオンを可逆的に吸脱着できてもよい。
電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質としては特に制限されないが、活性炭、酸化還元可能な有機化合物などを好ましく使用できる。活性炭としては、比表面積の高い活性炭が好ましい。たとえば、炭素材料(椰子殻、有機樹脂、石油ピッチなど)を、窒素ガスなどの不活性ガス中にて900〜1000℃の温度下で炭化した後、この系内に水蒸気を導入することによって、最大2000m2/g程度の極めて比表面積の高い活性炭が
得られる。活性炭の形状は特に制限されず、たとえば、粉末状、繊維状、薄片状(または鱗片状)などの形状が挙げられる。
下記の一般式(2)で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
下記の一般式(3)で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
また、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質としては、電気二重層キャパシタに常用される正極活物質のほかに、酸化還元反応により発現する擬似二重層容量を有する材料をも含む。このような正極活物質の具体例としては、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化マンガンなどの金属酸化物、ナノゲートカーボン、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料などが挙げられる。正極活物質は1種を単独でまたは必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
電子伝導助材は、たとえば、電子伝導性を改善するために用いられる。電子伝導助材の具体例としては、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などが挙げられる。
バインダーは、たとえば、正極活物質の結着性を改善するために用いられる。バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
具体的には、負極厚みが2〜10μm程度、正極厚みがその10倍以上となる20〜100μm程度が望ましい。さらに好ましくは、負極厚みは2〜5μm、正極厚みがその10倍以上となる20〜50μm程度が望ましい。
セパレータ14には、必要に応じて、電解質が担持されるかまたは含浸される。電解質としては特に制限されないが、たとえば、支持塩(電解質塩)、支持塩を非水溶媒に溶解した液状電解質(または非水電解液)、ゲル電解質、固体電解質などが挙げられる。
蓄電デバイス1は、たとえば、スペーサー17、負極集電体13、負極12、セパレータ14、正極10および正極集電体11をこの順番で厚み方向に積層し、得られる積層体を封口板15とケース18とによって挟持し、封口板15とケース18とをガスケット16を介してかしめることによって製造できる。なお、蓄電デバイス1における負極集電体13、負極12、セパレータ14、正極10、正極集電体11などの各部材の接触圧が十分である場合には、スペーサー17を設ける必要はない。すなわち、スペーサー17を設けるか否かは、前記各部材の接触圧などに応じて、適宜選択すればよい。
以下に、本発明の実施の形態として蓄電デバイスの携帯電話等への使用例を示す。
本発明の蓄電デバイスを用いた携帯電話の一例を、図10を参照しながら説明する。図10は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いた携帯電話100の概略斜視図である。図10に示すように、携帯電話100は、液晶パネル等の表示部166および入力部168を有し、入力部168が設けられた筐体160内に、電子制御回路部(図示しない)、および電源部として本発明の蓄電デバイス150が設置されている。制御回路部は、たとえば蓄電デバイスの充電量(SOC)やパネルの表示を制御する。また、たとえば蓄電デバイスの充電時の電圧を制御する。
蓄電デバイス150として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、携帯電話を小型・薄型化できる。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、携帯電話の連続通話時間の延長等の高性能化が可能である。
本発明の蓄電デバイスを用いたノートPCの一例を、図11を参照しながら説明する。図11は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いたノートPC200の概略斜視図である。図11に示すように、ノートPC200は、液晶パネル等の表示部266およびキー操作部210を備えた筐体260を備え、筐体260内にCPU等を備えた電子制御回路部(図示しない)、冷却用ファン(図示しない)、および電源部として本発明の蓄電デバイス270が設置されている。
蓄電デバイス270として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、ノートPCの小型・薄型化が可能である。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、ノートPCの長時間の使用、または高速起動などが可能となる。
本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車の一例を、図12を参照しながら説明する。図12は、本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車300の構成を示す図である。図12に示すように、ハイブリッド自動車300は、エンジン302と、複数のモーター303、304、および305と、これらにそれぞれ接続するインバーター306、307、および308と、電力を供給する電源部として本発明の蓄電デバイス309と、システム全体を制御するコントローラー310からなる。モーター303は、エンジン302の始動用または発車のアシスト用のモーターであり、発電機としても機能する。モーター304は車駆動用のモーターであり、モーター305は操舵(パワーステアリング)用のモーターである。蓄電デバイス309の放電(電力供給)により、モーター303が駆動してエンジン302を始動または発進をアシストし、油圧装置311に接続されたモーター305が高速駆動する。蓄電デバイス309の充電は、モーター303を発電機として用い、エンジン302の駆動力を電力に変換して行われる。
蓄電デバイス309として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、自動車の軽量化が可能となる。また、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、収納スペースや座席スペースをより大きく確保することが可能となる。本発明の蓄電デバイスは、高速充放電でき、高出力および高容量を有するため、種々の走行モードに対応でき、自動車の燃費向上に寄与することができる。
《実施例1》
図1に示すのと同様のコイン型蓄電デバイスを、以下の手順で作製した。
(1)正極の作製
正極活物質としての活性炭粉末(比表面積1700m2/g、数平均粒子径2μm)100mgと、電子伝導助材としてのアセチレンブラック20mgとを均一に混合した。この混合物にポリビニルピロリドン20mgおよびメタノール800mgを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体(厚み15μm)上に塗布した後、真空乾燥し、アルミニウム箔表面に層状の正極を形成した。この正極集電体と正極とからなる正極積層体を直径13.5mmの円盤状に打ち抜き裁断した。このとき、正極活物質の塗布重量は6.1mg/cm2、正極厚みは45μmであった。なお、正極活物質である活性炭粉末は、フェノール樹脂系炭素材料を窒素ガス中で炭化させた後、水蒸気を導入して賦活処理を施すことによって得られたものである。
また、この正極積層体を用い、かつ全く同じ構成の積層体を対極(負極)として用いて得られる電気二重層キャパシタを、単極電位0〜1V(蓄電デバイスとしては0〜2V)の範囲で動作(充放電)させた場合、その蓄電デバイス容量は0.08mAhであった。
負極集電体に銅箔(比表面積11.6、算術平均表面粗さ(Ra)2.0μm、厚み43μm)を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み6μm、比表面積4.2)を形成した。比表面積および算術平均表面粗さは、レーザー顕微鏡(商品名:超深度形状測定顕微鏡VK−855、キーエンス社製)を用いて測定した。負極集電体および負極の厚みは走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した。負極集電体の電解質保持部の容積比率は、後述の実施例10と同様の方法により求めた。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整して行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度99.9999%の珪素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10-3Paに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kV、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとの比はSi:O=1:0.6(モル比)であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のxの値は0.6であることが判った。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み4.5μmのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のSOCを50%に調整した。ここでは、リチウム基準で0〜1.5Vの電位範囲において、負極容量に対して0.2CA(5時間率)で充電させた場合の負極の充電量をSOC100%(満充電)とし、この値を基準として負極のSOCを求めた。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電(リチウム充電)される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、可逆容量の50%(SOC50%)まで充電される充電電気量に相当する量である。SOC50%の負極は、厚みが9μmであった。SOC調整後、負極積層体を直径13.5mmの円盤状に打ち抜き裁断した。
電解質を含浸させた多孔質ポリエチレンシートであるセパレータ(厚み20μm)を介して、上記で得られた正極積層体と負極積層体とを対向配置し、電極体を作製した。電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:3)に1.25mol/Lの割合で6フッ化リン酸リチウム(支持塩または電解質塩)を溶解させた非水電解液を用いた。この電極体を、正極集電体側を下側にしてケースに収容した。プレス機により、ケースの開口端部と封口板の周縁部とをガスケットを介してかしめて、ケースを封口し、図1に示す本発明のコイン型蓄電デバイスを作製した。なお、正極の厚みに応じて、蓄電デバイス内の各部材の接触圧が不十分な場合には、適切な厚みを有するスペーサーを負極集電体と封口板との間に設けた。
負極集電体に電解銅箔(比表面積11.6、算術平均表面粗さ(Ra)1.8μm、厚み43μm)を用いた。RFスパッタリングにより、この銅箔上に珪素の薄膜からなる負極(厚み1.5μm、比表面積11.4)を形成した。このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。
RFスパッタリングは以下のようにして行った。直径10インチの溶融シリコンターゲット(ケイ素純度99.99%)を用い、ターゲットと基板との間の距離を7cmとし、アルゴン50sccmを導入した。真空雰囲気圧力1.1Pa、印加電力1kW、および成膜時間5時間とした。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み4μmのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のSOCを50%に調整した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電(リチウム充電)される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、SOC50%まで充電される充電電気量に相当する量である。このようにして得られたSOC50%の負極は、4μmの成膜厚みを有していた。この負極と負極集電体との負極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
負極活物質として、SiO粒子(高純度科学研究所(株)製)を用い、自動乳鉢により粒径44μm以下に粉砕整粒したものを負極活物質として用いた。この負極活物質、グラファイト(電子伝導助材)、およびポリアクリル酸(バインダー)をそれぞれ重量比45:40:15の割合で混合して負極合剤を得た。この負極合剤を、負極集電体である厚み100μmのニッケルメッシュに圧着し、厚み75μmの負極(合剤層)を形成した。
上記で得られた負極について、以下のようにして容量の確認、および電気化学的充電方法による充電処理を行った。上記で得られた負極と、リチウム金属(厚み300μm)である対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ(厚み20μm)を挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。そして、この蓄電デバイスを3回充放電した。このとき、電流値0.5mA、上限電圧1.5V、および下限電圧0Vとした。この充放電により、充放電が可能な可逆容量が14mAhであり、充放電に寄与しない不可逆容量が9mAhであることを確認した。可逆容量の50%(SOC50%)まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体を取り出した。この負極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
負極厚みを75μmから50μmに変更する以外、比較例1と同様の方法によりニッケルメッシュ(負極集電体)表面に、バインダーを含む厚み50μmの負極を形成した。得られた負極について、比較例1と同様の方法により、容量の確認および充電処理を行った。得られた負極の充放電可能な可逆容量が9mAhであり、充放電に寄与しない不可逆容量が6mAhであることを確認した。可逆容量の50%(SOC50%)まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体のみ取り出した。この負極積層体を用いる以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
比較例2と同じ負極に対し機械的充電方法により充電処理を行った。すなわち、負極上に、蒸着法により厚み38μmのLi金属層を形成した。この層は、負極の不可逆容量に加えて、負極の有する可逆容量の50%SOCまで充電することのできる電気量に相当するLi量を含む。Li蒸着後、負極表面の全面が銀色に着色しており、Liの析出が確認され、負極へのLiの充電反応は完全には起こらなかった。また、この負極と負極集電体との負極積層体を非水電解液に浸漬すると、負極が負極集電体から剥がれ、蓄電デバイスとしての評価を行うことができなかった。これは、Liの蒸着により、負極中のバインダーの劣化が起こったためと考えられる。
充放電容量の評価は、0.5mA、4mA、または12mAの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を表1に示す。
これに比べて、バインダーを含まず、負極集電体上に直接形成された厚み10μm以下の負極を用いた実施例1および2の本発明の蓄電デバイスでは、電流値が0.5mA、4mA、12mAと大きくなっても、大部分の充放電電気量が維持できることが確認できた。すなわち、従来よりも高出力の蓄電デバイスを提供することができた。また、比較例3の有機バインダーを含んだ負極を用いている蓄電デバイスでは、予め負極に蒸着法によりリチウムを吸蔵させることができなかった。これに対して、実施例1〜2の蓄電デバイスでは、組立前に蒸着法により負極にリチウムを吸蔵させることができるので、加工性の面でも優れていることがわかった。
以下正極積層体を用いた以外、実施例1と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
正極を構成する正極活物質として、化学構造式(4)で表されるモノマー単位のホモポリマーであるπ共役電子雲を有する有機化合物ポリマー(以下「π共役ポリマー」とする)を用いた。このπ共役ポリマーは、ポリビニルアルコールと、テトラチアフルバレンにカルボキシル基を導入した化学構造式(5)の分子構造を有する化合物を脱水縮合させることによって合成した。このπ共役ポリマーは、数平均分子量:約15000、理論最大容量:200mAh/gであった。
また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭よりもさらに高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られる。
本実施例では、負極の厚みと正極の厚みとの関係について検討した。
以下の方法により負極を作製した。
負極集電体に銅箔(比表面積11.6、表面粗さ(Ra)2.0μm、厚み43μm)を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み6μm、比表面積4.2)を形成した。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として純度99.9999%のケイ素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10-3Pに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kVとし、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとのモル比率が1:0.6であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のx値は0.6であることが判った。
このようにして、負極のSOCが50%となるまで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、SOCが50%の負極を得た。このとき得られた負極の厚みは9μmであった。
なお、正極の厚み45、60、70、100、125、30、および35μmは、活性炭粉末(比表面積1700m2/g、平均粒子径2μm)100mgに対する、電子伝導
助材としてのアセチレンブラックの配合割合を、それぞれ20、30、35、50、62、15、および18mgに変えることにより調整した。
そして、上記で得られた負極積層体および正極積層体(A−1)〜(A−7)を用いて、実施例1と同様の方法により蓄電デバイス(A−1)〜(A−7)を作製した。
充放電容量の評価は、4mAまたは12mAの定電流充放電で、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間、および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ1分間とした。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。
これらの評価結果を表1に示す。同様に表1中に、各蓄電デバイスに用いた正極と負極の厚み、およびその比率を記載した。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの5倍以上であることが好ましいことがわかった。なお、蓄電デバイス(A−1)〜(A−7)は、正極容量が0.08mAhであり、負極容量が正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有しているため、理論充放電容量は0.08mAhである。
大電流で充放電した場合でも高容量が得られるということは、高容量を有し、かつ出力特性に優れた蓄電デバイスであるということを意味している。すなわち、蓄電デバイス内部に十分量のアニオンおよびカチオンを保持させることができるため、イオンの伝導性、および拡散性に優れた蓄電デバイスを提供することができると考えられる。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの10倍以上であることがより好ましいことがわかった。
本実施例では、負極の比表面積について検討した。
下記の負極積層体(B−1)〜(B−3)を用いて、実施例1と同様の方法により、蓄電デバイス(B−1)〜(B−3)を作製した。
負極積層体(B−1)は以下の方法により作製した。
負極集電体には、電解銅箔(比表面積11.6、算術平均表面粗さ(Ra)1.8μm、厚み43μm)を用いた。この銅箔上に、RFスパッタリングにより、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
RFスパッタリングは、以下のようにして行った。直径10インチの溶融シリコンターゲット(珪素純度99%)を用い、ターゲットと基板との間の距離を7cmとし、アルゴンを50sccmで導入した。真空雰囲気圧力1.1Pa、印加電力1kw、および成膜時間1時間とした。
負極集電体には、圧延銅箔(比表面積7.0、算術平均表面粗さ(Ra)1.24μm、厚み15μm)を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でRFスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、負極は厚み0.7μmの薄膜であった。負極表面の比表面積は7.1であった。負極の表面には、負極集電体表面の凹凸がほぼ正確に再現されているので、負極集電体表面の比表面積に近い値が得られた。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み1.6μmのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のSOCを50%に調整した。SOC調整後の負極厚みは1.4μmであった。
負極集電体には、圧延銅箔(比表面積1.0、算術平均表面粗さ(Ra)0.12μm、厚み15μm)を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でRFスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、負極は厚み0.7μmの薄膜であった。図15は負極集電体62の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図16は負極61と負極集電体62との積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図16から、負極集電体62である圧延銅箔の表面に、該圧延銅箔表面の凹凸に追従するように、負極61である薄膜が形成されることが明らかである。また、負極61表面の比表面積は1.1であった。負極61は、その表面が負極集電体62表面の凹凸をほぼ正確に再現するので、負極集電体62表面の比表面積に近い値が得られた。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み1.6μmのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のSOCを50%に調整した。SOC調整後の負極厚みは1.4μmであった。
充放電容量の評価は、0.6mA、1.8mA、または3mAの定電流充放電で、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。結果を表4に示す。なお、表4には、各蓄電デバイスにおける負極の比表面積を併記する。
このように、蓄電デバイス(B−1)および(B−2)では、3mAという大電流で充放電した場合でも高容量が得られることは、これらの蓄電デバイスが高容量でありかつ出力特性に優れることを意味する。
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例3と同じ正極積層体を用いる以外、実施例5の蓄電デバイス(B−1)と同様に蓄電デバイス(B−4)を作製した。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス(B−4)では0.14mAhであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。すなわち、いずれの場合においても、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量を有し、かつ出力特性に優れる蓄電デバイスが得られた。また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭に比べて高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られた。
本実施例では、蓄電デバイス構成時の負極のSOCについて検討した。
負極集電体に、銅箔(算術平均表面粗さRa=2.0μm、厚み43μm、比表面積11.6)を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み7μm、比表面積4.0)を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度99.9999%の珪素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10-3Paに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kV、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとの比はSi:O=1:0.6(モル比)であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のxの値は0.6であることが判った。
具体的には、上記で得られた負極積層体における負極表面に、不可逆容量(0.6mAh)に相当する厚み3μmのリチウム金属層を蒸着法により形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極において不可逆容量分が充電(リチウム充電)された。
さらに、機械的充電後の負極積層体を直径13.5mmの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板(厚み300μm)からなる対極とを、セパレータを挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。
上記負極積層体(C−1)〜(C−9)を用いる以外、実施例1と同様の方法により、蓄電デバイス(C−1)〜(C−9)を作製した。
充放電容量の評価は、4mAの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。
なお、ここでいう蓄電デバイスのインピーダンスとは、蓄電デバイスの出力特性を知ることのできる指標である。たとえば蓄電デバイスのインピーダンスが小さい場合、蓄電デバイスは低抵抗であり、高出力特性を有することを意味し、インピーダンスが大きい場合、蓄電デバイスは高抵抗であり、高出力特性を有しないことを意味する。
上記評価結果を表5に示す。なお、表5には、デバイス構成時(作製直後の放電時)の負極SOC(%)、およびデバイス充電時の負極のSOC(%)も示す。
蓄電デバイス(C−9)では充放電容量が得られなかったが、これは、負極の不可逆容量に起因すると思われる。つまり、作製直後の充電電気量の一部が、負極の不可逆容量として消費され、放電することができなかったためと思われる。なお、蓄電デバイス(C−1)〜(C−8)では、いずれも負極のSOC調整過程において、負極の不可逆容量分を予め充電する処理を行ったため、良好な充放電容量が得られた。
また、表5の結果より、蓄電デバイスのインピーダンスは負極のSOCに大きく依存していることがわかった。充放電時の負極SOCが20〜95%である蓄電デバイス(C−1)〜(C−6)では、インピーダンスが6.2Ω以下に低下した。これに対して、負極のSOCが20%以下である蓄電デバイス(C−7)および(C−8)では、インピーダンスが10Ω以上と増大した。この結果から、蓄電デバイスの負極のSOCが20〜95%である場合、インピーダンスが小さく、高出力な蓄電デバイスが得られることがわかった。なお、充放電容量の確認できなかった蓄電デバイス(C−9)に関しては、インピーダンス測定は行わなかった。
上記の繰り返し試験において、充放電を500回繰り返す毎に、充放電電流値を0.5mAとした以外、上記と同様の条件で3回充放電を行い、3回目の放電容量を求めた。
以上の結果から、高容量を有し、かつ出力特性および充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られるため、蓄電デバイスの充放電時における負極のSOCは20〜95%が好ましいことがわかった。
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例3と同じ正極積層体を用いる以外、実施例11の蓄電デバイス(C−3)と同様にして、蓄電デバイス(C−10)を作製した。
蓄電デバイス(C−10)では、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量、かつ優れた出力特性および充放電繰り返し特性が得られた。なお、蓄電デバイス(C−10)では、負極SOCが50〜70%の範囲で充放電を行ったが、負極SOCが20〜95%の範囲内であれば、上記と同様の結果が得られる。
本実施例では、負極集電体の形態について検討した。
層状の負極集電体上に、電子線加熱蒸着法により、酸化珪素(SiOx)の薄膜からなる負極(厚み3.0μm)を形成した。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度99.9999%の珪素金属((株)高純度化学研究所製)を用い、真空チャンバー内に純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を導入して真空度3×10-3Paに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を8kV、エミッションを500mAとした。負極形成後、蛍光X線分析により組成を分析した結果、負極中のSiとOとの比が、Si:O=1:0.6(モル比)であった。このことから、負極を構成する酸化珪素(SiOx)のxの値は0.6であることが判った。
負極集電体(D−1)には、表面に突起を有する銅箔(比表面積1.4)を用いた。この負極集電体は、圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み20μmの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、10μm角のパターンが銅箔表面の92%を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。
突起72の高さおよび負極集電体70の厚みは集電体の断面電子顕微鏡観察により測定した。また、突起72の集電体71表面における占有面積は、集電体の表面電子顕微鏡観察により測定した。これらの値を用いて負極集電体70の占有体積に対する電解質保持部の容積比率を計算により算出した。
上記負極集電体(D−1)〜(D−7)を用いて、それぞれ蓄電デバイス(D−1)〜(D−7)を作製した。
充放電容量の評価は、4mAの定電流充放電で、充電上限電圧3.75V、放電下限電圧2.75Vとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ1分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電容量を充放電容量とした。評価結果を表7に示す。なお、表7には、各蓄電デバイスにおける負極集電体の特性、負極集電体における突起高さまたは貫通孔径と負極成膜厚み(4.5μm)との比(突起高さ/負極成膜厚み、貫通孔径/負極成膜厚み)を併記する。
厚み方向に貫通孔を有する多孔質膜からなる負極集電体(D−5)を用いた蓄電デバイス(D−5)においても、負極集電体による電解質保持効果が十分に発現され、高容量が得られた。負極集電体(D−5)は、表7中の各負極集電体のなかでも、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率(気孔率)が80%と最も高く、電解質保持特性に最も優れていることがわかった。
負極集電体(D−7)は、負極集電体(D−1)〜(D−4)と比べて、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が27%と低く、突起高さが十分ではない((突起高さ/負極成膜厚み)=1.8)ため、電解質保持効果が十分に得られなかった。したがって、蓄電デバイス(D−7)では、蓄電デバイス(D−6)に比べて放電容量は若干改善されたが、蓄電デバイス(D−1)〜(D−4)と比べて低い放電容量が得られた。
以上のことから、蓄電デバイスの充放電特性が向上するため、電解質保持部の容積比率は30%以上であるのが好ましいことがわかった。
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例3と同じ正極積層体を用いる以外、実施例9の蓄電デバイス(D−1)と同様にして、蓄電デバイス(D−8)を作製した。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス(D−8)では0.14mAhであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が55%と高く、負極集電体に電解質を保持できた。
前記正極の厚みが、前記負極活物質の層の厚みの5倍以上100倍以下であるのが好ましい。
前記負極活物質の層における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、5以上であるのが好ましい。
前記負極集電体における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、5以上であるのが好ましい。
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物であるのが好ましい。
前記珪素化合物が、式SiOx(0<x<2)で表される珪素酸化物であるのが好ましい。
前記正極活物質が、活性炭であるのが好ましい。
前記正極活物質が、酸化還元可能な有機化合物であるのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有するのが好ましい。
Claims (25)
- 正極集電体と、
前記正極集電体上に配された、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な正極活物質を含む正極と、
負極集電体と、
前記負極集電体上に配された、実質的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質からなる負極と、を備え、
前記負極活物質は、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つであり、
前記負極は厚み10μm以下の薄膜であることを特徴とする蓄電デバイス。 - 前記負極の単位面積あたりの容量は、0.2〜2.0mAh/cm2である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記正極の厚みが、前記負極の厚みの5倍以上である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記負極の比表面積が、5以上である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記負極集電体の比表面積が、5以上である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記負極集電体の表面粗さRaの値が、前記負極の厚みと同じかまたはそれよりも大きい値である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記負極活物質に予めリチウムが吸蔵されている請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記負極活物質へのリチウムの吸蔵が機械的に行われる請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記蓄電デバイスの充放電時において、前記負極のSOCが20%以上95%以下である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記負極活物質が、珪素である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記珪素化合物が、式SiOx(0<x<2)で表される珪素酸化物である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記正極活物質が活性炭である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記正極活物質が酸化還元可能な有機化合物である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記有機化合物は分子内にラジカルを有する請求項14記載の蓄電デバイス。
- 前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有する請求項14記載の蓄電デバイス。
- 前記負極集電体は電解質保持部を有し、
前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の30%以上である請求項1記載の蓄電デバイス。 - 前記負極集電体は電解質保持部を有し、
前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の50%以上である請求項1記載の蓄電デバイス。 - 前記負極集電体が、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する多孔質膜である請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、
前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状である請求項1記載の蓄電デバイス。 - 前記突起の高さが、前記負極の厚みの2倍以上である請求項20記載の蓄電デバイス。
- 前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されている請求項20記載の蓄電デバイス。
- 請求項1記載の蓄電デバイスを備えたノートPC。
- 請求項1記載の蓄電デバイスを備えたハイブリッド自動車。
- 請求項1記載の蓄電デバイスを備えた携帯電話。
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