JPWO2007114502A1 - 正帯電性静電荷像現像用現像剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

正帯電性トナー粒子と外添剤とを含有する正帯電性静電荷像現像用現像剤において、該正帯電性トナー粒子が、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集融着粒子からなる、形状係数ＳＦ−１が１１５〜１５０で、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の着色樹脂粒子であり、該外添剤が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した正帯電性無機粒子を含有するものである正帯電性静電荷像現像用現像剤、及びその製造方法。

Description

本発明は、電子写真方式の複写機、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置において、感光体上の静電潜像の現像に用いられる正帯電性静電荷像現像用現像剤とその製造方法に関する。

一般に、電子写真方式の画像形成装置において、画像を形成するには、先ず、感光体上に静電潜像を形成する。次いで、現像ロール上の現像剤（トナー）により、静電潜像を現像してトナー像を形成する。感光体上のトナー像は、必要に応じて、紙やＯＨＰシートなど種々の記録材上に転写される。転写されたトナー像は、加熱、加圧、または溶剤蒸気などによる方式により定着されて、印刷画像が形成される。転写の際に、記録材へ転写されずに、感光体上に残留したトナーは、クリーニング工程により回収される。クリーニングの方法としては、クリーニングブレードを感光体表面に接触させて残留トナーを除去する方法が、装置が簡便であり、広く用いられている。
近年、電子写真方式の画像形成装置がオフィスへ普及しており、最近では、従来のモノクロ画像形成装置に対するフルカラー画像形成装置の割合が増加してきている。画像形成装置のフルカラー化の流れに伴い、現像に用いられるトナー（通常、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの４色からなる）に対しても、より良好な画像再現性、印字耐久性、環境安定性などの諸特性を備えた高品質なトナーが要求されている。
上記要求特性のうち、画像再現性の観点からは、トナーの粒子を、球形、小粒径、かつ、狭い粒径分布の粒子にすることが効果的である。このようなトナー粒子を製造する方法として、水系媒体中で、重合性単量体と着色剤と各種添加剤とを含有する重合性単量体組成物を造粒して液滴を形成した後、重合して着色重合体粒子を製造する懸濁重合法；乳化させた重合性単量体を重合して結着樹脂微粒子を合成し、この結着樹脂微粒子を着色剤微粒子と凝集させて、トナー粒子を製造する乳化重合凝集法；等の重合法が提案されている。
しかし、球形で小粒径のトナー粒子は、クリーニングブレードを用いたクリーニング法を適用すると、クリーニング不良が発生しやすいという問題があった。そこで、クリーニング性を向上させる方法として、トナー粒子の形状を制御する方法について、従来から検討されている。
一方、感光体としては、セレン系やシリコン系等の無機系感光体が主流であったが、現在では有機感光体が主流となっている。感光体の帯電極性は、正帯電方式と負帯電方式があり、有機感光体では負帯電方式が一般的である。しかし、負帯電方式は、オゾン発生の問題のあることが指摘されている。そこで、環境対策のため、オゾン発生の少ない正帯電方式の有機感光体が実用化されるに至っている。
以上のような状況の下で、画像形成装置のフルカラー化に伴う要求を満たし、かつ、正帯電方式に対応することができる高品質の正帯電性静電荷像現像用現像剤が求められている。
特開２００５−３４５９７５号公報には、樹脂、離型剤、着色粒子を含有するトナーであって、トナー粒子表面における陽イオン性界面活性剤濃度が、トナー粒子中心部よりも高い正帯電性トナーが提案されている。陽イオン性界面活性剤は、アルキル基を有する４級アンモニウム塩からなり、そして、トナー粒子は、乳化重合凝集法により形成されている。該文献には、外添剤として、負帯電性の外添剤を用いることが記載されている。
特開２００６−１８２５１号公報（ＵＳ ２００５／０２７７０４７ Ａ１に対応）には、アミンまたはアンモニウム塩を分子内に有するアクリルアミドを含む共重合体を、トナー粒子表面部分（外層）に含有する正帯電性静電荷像現像用現像剤が提案されている。該文献には、外添剤として、負帯電性の外添剤が好ましいことが記載されている。
しかし、これらのトナーは、環境安定性が十分ではなく、特に高温高湿環境における環境安定性が不十分であり、さらなる改善が望まれていた。

本発明の課題は、多数の枚数の印字を行っても、良好なクリーニング性が維持され、かつ、印字特性が損なわれることがない正帯電性静電荷像現像用現像剤を提供することにある。
特に、本発明の課題は、良好なクリーニング性に加えて、高温高湿下での印字においてもカブリが発生し難く、優れた環境安定性を示す正帯電性静電荷像現像用現像剤を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、水系媒体中で乳化分散された結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集し融着する方法（いわゆる乳化重合凝集法）により製造された、球形からはやや歪み、表面に凹凸のある形状を有する正帯電性トナー粒子に、外添剤として、特定の疎水化処理剤で表面処理された正帯電性無機粒子を添加することにより、前記諸特性に優れた正帯電性静電荷像現像用現像剤の得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、正帯電性トナー粒子と外添剤とを含有する正帯電性静電荷像現像用現像剤において、
（ａ）該正帯電性トナー粒子が、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集融着粒子からなる、形状係数ＳＦ−１が１１５〜１５０で、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の着色樹脂粒子であり、
（ｂ）該外添剤が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した正帯電性無機粒子を含有するものである
ことを特徴とする正帯電性静電荷像現像用現像剤が提供される。
また、本発明によれば、正帯電性トナー粒子と外添剤とを含有する正帯電性静電荷像現像用現像剤の製造方法において、
（１）水系媒体中に乳化分散した結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集し融着する工程を含む、形状係数ＳＦ−１が１１５〜１５０で、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の着色樹脂粒子からなる正帯電性トナー粒子を製造する工程１；及び
（２）該着色樹脂粒子に、アミノ基含有化合物により疎水化処理した正帯電性無機粒子を外添する工程２；
を含む正帯電性静電荷像現像用現像剤の製造方法が提供される。
本発明において、該正帯電性トナー粒子は、帯電制御剤を含有することが好ましい。該帯電制御剤は、正帯電性帯電制御樹脂であることがより好ましい。
本発明において、該正帯電性帯電制御樹脂は、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、アルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であり、Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたはアルキルベンゼンスルホン酸イオンである。）
で表される４級アンモニウム塩含有アクリレート単位を含む重合体であることが好ましい。
さらに、本発明において、該外添剤として、（１）アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が５〜２５ｎｍの正帯電性の小粒径無機粒子、または（２）アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が５〜２５ｎｍの正帯電性の小粒径無機粒子と、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍの正帯電性の大粒径無機粒子とを含有するものであることが好ましい。
該外添剤は、アミノ基含有化合物により疎水化処理した正帯電性無機粒子に加えて、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍの導電性微粒子を含有するものであることが好ましい。
本発明において、該正帯電性トナー粒子は、コアシェル構造を有することが好ましい。該コアシェル構造のトナー粒子は、水系媒体中に乳化分散した結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集し融着して得られたコア粒子の表面に、正帯電性帯電制御樹脂微粒子を凝集し融着してシェル層を形成したものが好ましい。

以下、本発明の正帯電性静電荷像現像用現像剤及びその製造方法について、詳細に説明する。以下、正帯電性静電荷像現像用現像剤を単に「正帯電性トナー」と言うことがある。
本発明の正帯電性トナーは、正帯電性トナー粒子と外添剤を含有している。該正帯電性トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有している粒子であり、好ましくは、帯電制御剤と離型剤をさらに含有している粒子である。正帯電性トナー粒子は、顔料分散剤等のその他の添加物を含有していてもよい。
該正帯電性トナー粒子は、水系媒体中に乳化分散している結着樹脂微粒子と着色剤微粒子を凝集及び融着する工程を含む方法により形成された着色樹脂粒子である。該正帯電性トナー粒子は、その形状係数ＳＦ−１が１１５〜１５０で、かつ、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０である。該外添剤は、表面をアミノ基含有化合物で疎水化処理した正帯電性無機粒子を含むものである。
（１）結着樹脂
結着樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
（２）着色剤
着色剤としては、トナー分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。カラートナーを作製する場合、ブラック及びホワイトのほか、シアン、イエロー、マゼンタの各着色剤を用いることができる。
ブラックの着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、ニグロシンベースの染顔料、コバルト、ニッケル、マグネタイト、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の染料や顔料を用いることができる。
ホワイトの着色剤としては、チタンホワイト等を用いることができる。
シアンの着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用でき、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７：１、同６０等が挙げられる。
イエローの着色剤としては、モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８３、同９３、同９７、同１２０、同１３８、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、同１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、同４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１７０、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
（３）帯電制御剤
本発明の正帯電性トナーは、帯電制御剤を含有することが好ましい。帯電制御剤としては、正帯電性トナー得るため、正帯電性帯電制御剤のみを用いるか、あるいは正帯電性帯電制御剤を主成分として使用し、トナーが正帯電性となる添加量の範囲内で負帯電性帯電制御剤を少量併用することもできる。
正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物；ポリアミン樹脂、アミノ基または４級アンモニウム基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等が挙げられる。本発明では、正帯電性帯電制御樹脂を用いることが好ましい。
正帯電性帯電制御樹脂としては、−ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_５、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂；それらがアンモニウム塩化された４級アンモニウム塩を含有する樹脂；が挙げられる。これらの中でも、４級アンモニウム塩を含有する樹脂が好ましい。
このような正帯電性を示す帯電制御樹脂は、例えば、アミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体とを共重合することによって得られる。また、正帯電性帯電制御樹脂は、アミノ基を含有する共重合体をアンモニウム塩化することによって得ることができる。４級アンモニウム塩を含有する樹脂は、アンモニウム塩の基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体とを共重合することによっても得ることができる。ただし、正帯電性帯電制御樹脂の製造方法は、これらの方法に限定されない。
正帯電性帯電制御樹脂として、４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の中でも、下記の構造式（１）に示す４級アンモニウム塩を含有するアクリレート、及び下記の構造式（２）に示す４級アンモニウム塩を含有するアクリルアミドが好ましく、下記の構造式（１）に示す４級アンモニウム塩を含有するアクリレートがより好ましい。

上記の構造式（１）及び構造式（２）において、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、アルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｘ⁻は、ハロゲンイオンまたはベンゼンスルホン酸イオン若しくはアルキルベンゼンスルホン酸イオンである。
上記の構造式（１）に示す４級アンモニウム塩において、Ｘ⁻は、塩化物イオンまたはトルエンスルホン酸イオンであることが好ましく、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ^２は、ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６などの炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立にＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７などのアルキル基であることが好ましい。
構造式（１）に示す４級アンモニウム塩含有アクリレート単位を含有する重合体を製造する方法としては、下記（ａ）〜（ｄ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニル基を持つ芳香族炭化水素単位を与える単量体（以下、「ビニル芳香族炭化水素単量体」という）と、アクリレートまたはメタクリレート単位を与える単量体（以下、「アクリレートまたはメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」という）と、Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート（以下、「アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体」という）とを、重合開始剤の存在下で共重合させた後、アンモニウム塩化剤を用いてアミノ基をアンモニウム塩化する方法；
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素単量体、（メタ）アクリレート単位を与える単量体、及びアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体をハロゲン化有機化合物でアンモニウム塩化したアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体（以下、「ハロゲン化４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体」という）とを、重合開始剤の存在下で共重合させた後、有機酸と反応させて塩にする方法（特開平３−１７５４５６号公報記載の方法またはそれに準じた方法）；
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素単量体、（メタ）アクリレート単位を与える単量体、及び４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体を、重合開始剤の存在下で共重合させて直接得る方法；
（ｄ）ビニル芳香族炭化水素単量体とハロゲン化アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体と、ビニル芳香族炭化水素単量体とアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体との共重合体とを混合し、ポリマー間でアンモニウム塩化する方法。
アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
共重合体をアンモニウム塩化するために用いられる４級化剤としては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、及び臭化エチル等のハロゲン化アルキル；パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、及びパラトルエンスルホン酸プロピル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
アミノ基及びアンモニウム塩基等の官能基を有する単量体単位の量は、帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。該官能基を有する単量体単位の量が少なすぎると、必要な帯電量を得るために多量の帯電制御樹脂が必要になり、トナーの環境安定性が低下しやすくなる。該官能基を有する単量体単位の量が多すぎると、高温高湿下におけるトナーの帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜３０，０００、より好ましくは４，０００〜２５，０００、特に好ましくは６，０００〜２０，０００である。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４５〜８０℃、特に好ましくは４５〜７５℃である。
帯電制御樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度が低すぎると、トナーの保存性が悪くなり、高すぎると、定着性が低下する場合がある。
帯電制御樹脂の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。
（４）離型剤
本発明の正帯電性トナーは、離型剤を含有させると、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善することができるので好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、及びその変性ワックス；ホホバ等の植物ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。これらの中でも、トナーの保存性と低温定着性のバランスを取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
（５）正帯電性トナー粒子の製造方法
本発明において、着色樹脂粒子からなるトナー粒子の製造方法として、いわゆる乳化重合凝集法を採用する。
乳化重合凝集法では、それぞれの粒子が水系媒体中に乳化分散した、結着樹脂微粒子分散液を、着色剤微粒子分散液、さらに、必要に応じて、帯電制御剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液等と混合し、凝集及び融着を生じさせて着色樹脂粒子からなるトナー粒子を得る。得られたトナー粒子の分散液を、洗浄、脱水、乾燥して、乾燥したトナー粒子を得ることができる。
上記の凝集融着を行うには、分散液を、結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。凝集を停止させた後、加熱を継続して形状を制御することができる。形状制御の観点から、形状制御の際の加熱温度を、結着樹脂のガラス転移温度以上９５℃以下とし、加熱時間を、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間とする。
結着樹脂微粒子は、一般に上記の重合性単量体、さらに、必要に応じて、架橋性単量体や分子量調整剤等をイオン性界面活性剤を含有する水系媒体中で乳化重合法を行う方法により、結着樹脂微粒子分散液として得ることができる。乳化重合の際に、重合性単量体に離型剤や帯電制御剤を溶解して重合することにより、これらの成分を結着樹脂微粒子中に含有させることもできる。
本発明において、結着樹脂微粒子は、多段重合法による乳化重合により得ることが好ましい。多段重合法では、先ず、重合性単量体を一段階目の乳化重合することにより、中心となる重合体粒子を形成し、次に、中心となる重合体粒子の存在下に、他の重合性単量体を添加して、二段階目の重合を行うことにより、中心となる重合体の外側にそれとは異なる重合体を形成することができる。
該結着樹脂微粒子を得る別の方法として、結着樹脂が水への溶解度の低い溶剤に溶解するものであれば、その樹脂を有機溶剤に溶かした後、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともに回転剪断型ホモジナイザーなどの高剪断をかけることのできる装置で水中に微粒子として分散させ、その後、加熱または減圧して溶剤を留去することにより、結着樹脂微微粒子分散液を調製することもできる。
着色剤微粒子分散液、帯電制御剤微粒子分散液、及び離型剤微粒子分散液は、着色剤、帯電制御剤または離型剤を、界面活性剤を含有する水系媒体に、商品名クレアミックス（エムテクニック社製、）商品名マイルダー（株式会社荏原製作所製）等の回転剪断型ホモジナイザー；並びに、商品名アトライタ（三井三池社製）、商品名マイティミル（井上製作所社製）、商品名ダイヤモンドファインミル（三菱重工社製）、商品名ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）などのメディア式分散機；などの高剪断をかけることのできる装置を用いて、分散することにより得ることができる。
（重合性単量体）
本発明で重合性単量体は、重合可能な化合物をいう。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；等のビニル芳香族炭化水素単量体、アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフイン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
モノビニル単量体は、それを重合して得られる、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）が８０℃以下になるように選択することが好ましい。モノビニル単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整することができる。
ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いてもよい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いることもできる。得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
（６）重合開始剤
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、単量体（２種以上の単量体を含む単量体組成物を含む）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
（７）分子量調整剤
本発明においては、重合において分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン化合物が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。分子量調整剤の量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
（８）界面活性剤
本発明のトナーの製造方法において、結着樹脂微粒子の乳化重合、着色剤の分散、離型剤の分散、これらの凝集、またはその安定化などの目的で、界面活性剤を使用する。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤；が挙げられる。
（９）トナー粒子
上記で得られた着色樹脂粒子は、外添剤を添加してトナーとして用いることもできるが、この着色樹脂粒子をコアとし、その外側にコアとは異なるシェルを形成することにより、コアシェル構造を有するトナー粒子とすることが好ましい。コアシェル構造を有するトナー粒子は、低軟化点の物質よりなるコアを、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
シェル層の形成方法としては、コア粒子に、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によりシェル用単量体を重合してシェル層を構成する重合体を形成する方法；水系媒体中にシェル用樹脂粒子を乳化分散した分散液を添加して、凝集融着によりシェル層を形成する方法が挙げられる。
本発明においては、正帯電性帯電制御樹脂を主成分とする重合体を凝集融着させる方法によりシェル層形成することが好ましく、トナーの印字耐久性の観点から、正帯電性帯電制御樹脂のみを用いてシェル層を形成することがより好ましい。
トナー粒子は、濾過とイオン交換水による再スラリー化を数回繰り返す方法；脱水機で脱水しながらイオン交換水を供給する方法；等を用いて、洗浄することにより、トナー中に残留する界面活性剤や無機イオンを少なくすることが好ましい。
脱水及び濾過の方法は、種々の公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。乾燥方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖは、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖが小さすぎると、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、大きすぎると、画像の解像度が低下する場合がある。
本発明において、トナー粒子は、その形状係数ＳＦ−１が１１５〜１５０で、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０を満足するものであることが必要である。形状係数ＳＦ−１は、好ましくは１１５〜１３０、より好ましくは１１８〜１２８である。形状係数ＳＦ−２は、１２０〜１３５、より好ましくは１２３〜１３３である。形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２との比（ＳＦ−２／ＳＦ−１）は、好ましくは１．００〜１．１０、より好ましくは１．００〜１．０５である。トナー粒子が形状係数に関する要求特性を満足すると、高い転写性とクリーニング性とを両立させることできる。
形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、下記式により定義される値である。
（ＳＦ−１）＝（ＬＭＡＸ^２／Ｓ）×（π／４）×１００
（ＳＦ−２）＝（Ｒ^２／Ｓ）×（１／４π）×１００
（式中、ＬＭＡＸは、投影像の絶対最大長を示し、Ｓは、投影像の投影面積を示し、Ｒは、投影像の周辺長を示す。）
形状係数ＳＦ−１は、粒子全体における歪みの度合いを表しており、形状係数ＳＦ−２は、粒子の部分的な細かい部分における凹凸の度合いを表している。
本発明において、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて、トナー粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合して、一成分トナー（一成分現像剤）とすることができる。トナー粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライト、鉄粉等のキャリア粒子を混合して、二成分トナー（二成分現像剤）とすることもできる。本発明の技術を適用した場合、本発明の効果がより発揮されることから、非磁性トナーとすることが好ましく、非磁性一成分トナー（非磁性一成分現像剤）とすることがより好ましい。
（１０）外添剤
本発明で使用する外添剤は、表面をアミノ基含有化合物で疎水化処理した正帯電性無機粒子を含む。
外添剤は、流動性や帯電性を向上させる目的で使用される。外添剤として用いられる微粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等の無機粒子；メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、メラミン樹脂、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子等の有機樹脂粒子；が挙げられる。
これらのうち、シリカや二酸化チタンが好適であり、これらの表面を疎水化処理した微粒子が好ましく、疎水化処理したシリカ微粒子がより好ましい。２種類以上の疎水化処理したシリカ微粒子を併用することが好ましい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。
本発明では、外添剤として、数平均一次粒子径が好ましくは５〜２５ｎｍ、より好ましくは７〜１５ｎｍの小粒径外添剤を用いることが望ましい。小粒径外添剤は、シリカ微粒子であることが好ましい。数平均一次粒子径がこの範囲にあると、流動性が高いトナーが得られ、転写性が良好になる。小粒径外添剤は、疎水化処理剤の中でもアミノ基を含有するものにより疎水化処理されるが、アミノ基を含有しないものを併用することもできる。
疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
良好な正帯電性を持つトナーが得られ易いことから、アミノ基を含有する疎水化処理剤としては、アミノシラン化合物を用いることがより好ましい。
小粒径外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．５重量部である。
本発明では、数平均一次粒子径が好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは３５〜１５０ｎｍの大粒径外添剤を用いることができる。大粒径外添剤は、シリカ微粒子であることが好ましい。数平均一次粒子径がこの範囲にあると、クリーニング性に優れたトナーが得られる。大粒径外添剤は、アミノ基を含有する化合物により疎水化処理されていることが好ましい。
大粒径外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。大粒径の外添剤は、小粒径の外添剤と組み合わせて使用することが、諸特性を高度にバランスさせる上で好ましい。
本発明では、外添剤として、導電性無機微粒子を用いることができる。導電性無機微粒子は、比抵抗が５００Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．１〜３００Ω・ｃｍ、より好ましくは１〜２００Ω・ｃｍである。導電性無機微粒子を添加することにより、トナーの帯電性が安定するので好ましい。
導電性無機微粒子としては、酸化スズ微粒子、酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（例えば、チタン工業社製：商品名ＥＣ−１００、ＥＣ−２１０、及びＥＣ−３００）、アンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された酸化チタン微粒子（例えば、チタン工業社製：商品名ＥＣ−５００、ＥＣ−５１０）、アンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された酸化アルミニウム微粒子（例えば、チタン工業社製：商品名ＥＣ−７００）、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化ケイ素微粒子（例えば、チタン工業社製：商品名ＥＳ−６５０）、スズ−アンチモン複合酸化物微粒子（例えば、チタン工業社製：商品名ＥＣ−９００、ジェムコ社製：商品名Ｔ−１）、インジウム−スズ複合酸化物微粒子（例えば、ジェムコ社製：商品名ＩＴＯ）等が挙げられる。
導電性無機微粒子は、疎水化処理されていることが好ましく、アミノ基含有化合物で疎水化処理されていることがより好ましい。
導電性無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、１０〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に従って、ＢＥＴ法により測定される。
導電性無機微粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは３５〜１５０ｎｍである。
導電性無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。導電性無機微粒子を添加する場合、その添加量が少なすぎると、添加による効果が得られず、多すぎると、トナー粒子から遊離しやすくなる。
導電性無機微粒子は、前記の小粒径外添剤と共に、あるいは小粒径の外添剤と大粒径の外添剤と共に使用することが好ましい。
本発明において、シリカ微粒子や二酸化チタン微粒子等の無機微粒子を疎水化処理する方法としては、一般的な方法を用いることができ、乾式法、湿式法が挙げられる。具体的には、例えば、シリカ微粒子を高速で撹拌しながら、疎水化処理剤を滴下または噴霧する方法；疎水化処理剤を有機溶媒に溶解した溶液を撹拌しながら、その中に無機微粒子を添加する方法；等が挙げられる。前者の場合、疎水化処理剤を有機溶媒で希釈して用いてもよい。
外添剤の攪拌は、商品名ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、商品名スーパーミキサー（川田製作所社製）、商品名Ｑミキサー（三井鉱山社製）、商品名メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、商品名メカノミル（岡田精工社製）などの攪拌機を用いることができる。
発明の効果
本発明によれば、多数の枚数の印字を行っても、良好なクリーニング性が維持され、かつ、印字特性が損なわれることがない正帯電性静電荷像現像用現像剤とその製造方法を提供することができる。
特に、本発明によれば、良好なクリーニング性に加えて、高温高湿下での印字においてもカブリが発生し難く、優れた環境安定性を示す正帯電性静電荷像現像用現像剤とその製造方法を提供することができる。

本発明について、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は、以下のとおりである。
（１）粒径
トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｐは、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。この粒径測定機による測定は、アパーチャー径１００μｍ、媒体アイソトンＩＩ、測定粒子個数１００，０００個の条件で行った。
具体的には、トナーサンプル０．１ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名ドライウェル）を加えた。そこへ、アイソトンＩＩを２ｍｌ加えて、トナーを湿潤させた後、さらにアイソトンＩＩを１０ｍｌ加えた。得られた混合液を超音波分散器で１分間分散処理してから、粒径測定機による測定を行なった。
（２）トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２
電界放射型走査型顕微鏡（日立製作所製、商品名Ｓ−８００）を用いてトナーを撮影し、その中から１００個のトナーを無作為にサンプリングした。サンプリングした１００個のトナーについて、その画像情報を画像解析装置（ニレコ社製、商品名Ｌｕｚｅｘ３）にて解析を行い、形状係数ＳＦ−１及び形状係数ＳＦ−２の値を得た。
（３）環境安定性〔初期カブリ（ＨＨ環境）〕
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターにトナーを入れ、温度３２．５℃、湿度８０％の高温高湿（ＨＨ）環境下に１日放置した後、同じＨＨ環境下で、カブリを以下のようにして測定した。
該プリンターにより白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、その白ベタ印字の途中でプリンターを停止させた。現像後の感光体上の非画像部のトナーを、未使用の粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。印字用紙のトナーが付着している個所について、分光色差計（日本電色社、商品名ＳＥ−２０００）を用いて色調を測定した。リファレンスとして、未使用の粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルとリファレンスのサンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値（％）とした。カブリ値の小さい方が、カブリが少なく、画質が良好なトナーであることを示す。
（４）印字耐久試験
１．印字耐久性〔カブリ発生枚数（ＮＮ環境）〕
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターにトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（ＮＮ）環境下に１日放置した後、同じＮＮ環境下で、１％印字濃度で連続印字を行った。この連続印字試験を耐久印字試験という。
耐久印字試験は、カブリまたはクリーニング不良が発生するまで行った。カブリもクリーニング不良も発生しなかった場合には、連続印字枚数を１５，０００枚までとした。
１，０００枚印字終了ごとに、上記（３）項に記載の測定方法によりカブリ値を測定した。カブリ値が１％以上になった枚数を、カブリ発生枚数とした。
２．クリーニング性（クリーニング不良発生枚数）
クリーニング性は、５００枚印字終了ごとに感光体及び帯電ロールを目視により観察して、クリーニング不良による筋（フィルミング）の発生の有無によって評価した。クリーニング性は、クリーニング不良が発生した印字枚数により評価した。
印字耐久試験の結果は、カブリ発生枚数とクリーニング不良発生枚数により示した。印字耐久試験の結果において、例えば、クリーニング不良発生枚数を「＞１４，０００」と表記している場合、１４，０００枚の連続印字でもクリーニング不良が発生しなかったことを示し、「１４，０００」と表記している場合には、１４，０００枚の連続印字の時点でクリーニング不良が発生したことを示す。
帯電制御樹脂Ａの製造例
溶媒としてメチルエチルケトン７０部を入れたフラスコに、スチレン８６．５部、アクリル酸ブチル１１．５部、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホナート（前記の構造式（１）において、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝エチレン基、Ｒ^３及びＲ^４＝エチル基、Ｒ^５＝メチル基の構造を持つ繰り返し単位を形成する単量体）２部からなるモノマー混合物と、アゾビスイソブチロニトリル２部を入れた。フラスコ内の溶液を攪拌しながら、窒素導入下、８０℃で１０時間溶液重合を行った。その後、メチルエチルケトンを留去して、帯電制御樹脂Ａ（重量平均分子量＝２０，０００、Ｔｇ＝７５℃）を得た。
実施例１
コア用樹脂粒子分散液と、シェル層となる帯電制御樹脂微粒子の分散液とを各々調製した後、両分散液を混合し、コア粒子となる着色樹脂粒子の表面上に、シェル層用樹脂粒子を凝集し融着させて、正帯電性トナー粒子を作製した。
１．コア用樹脂粒子分散液の製造工程
（１）コアを構成する結着樹脂微粒子の製造
フラスコ内で、重合性単量体として、スチレン４８．２部、ｎ−ブチルアクリレート１５．３部、及びメタクリル酸６．４部を混合し、８０℃に加温した後、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート２６．８部を添加し、溶解させて、単量体組成物を調製した。
一方、セパラブルフラスコ中で、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部を、イオン交換水３７３部に溶解して、界面活性剤溶液を調製した。
該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、該単量体組成物を添加し、乳化分散機（エムテクニック製、商品名クレアミックス）により分散させて、単量体組成物の乳化分散液を調製した。
該乳化分散液にイオン交換水４００部を添加した後、重合開始剤として過硫酸カリウム２．１部を含む水溶液（過硫酸カリウム２．１部をイオン交換水３９．６部に溶解させた水溶液）と、分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタン１．９部とを添加し、８０℃、３時間の条件で重合（一段目重合）を行った。
さらに、重合開始剤として過硫酸カリウム３．２部の水溶液（過硫酸カリウム３．２部をイオン交換水６１．３部に溶解させた水溶液）を添加した後、重合性単量体としてスチレン８１．１部、メタクリル酸１２．０部、及びｎ−ブチルアクリレート３６．８部、並びに分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタン２．１部を滴下することにより添加した。滴下後、２時間、そのままの温度に保持して重合（二段目重合）を行った。重合後、反応液を水冷し、コア用結着樹脂微粒子の分散液を得た。
（２）着色剤分散液の調製
アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２１部をイオン交換水５７０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、シアン着色剤として銅フタロシアニン（大日本インキ製、商品名：ＣＴＢＸ１２１）１００部を徐々に添加し、次いで、乳化分散機（エムテクニック社製、商品名クレアミックス）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
（３）コア用樹脂粒子を形成するための凝集融着工程
該コア用結着樹脂微粒子分散液１５０部（固形分換算）、イオン交換水６４５部、及び該着色剤分散液１３７部をフラスコに入れて、攪拌した。分散液の温度を３０℃に調整した後、ｐＨが１０になるまで、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
次いで、該分散液に、塩化マグネシウム・６水和物３２部をイオン交換水３２部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この分散液を６０分間で９０℃まで昇温し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子との塩析による凝集と加熱による融着を行った。
攪拌と加熱を続けながら、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名マルチサイザー）にてコア用樹脂粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．８部をイオン交換水５７．７部に溶解した水溶液を添加して、塩析と融着を停止させた。加熱及び攪拌を９０℃、３時間継続して、粒子形状の制御を行い、コア用樹脂粒子分散液を得た。
２．シェル層の形成工程
（１）シェル層となる帯電制御樹脂微粒子の分散液の製造工程
酢酸エチル１００部を８０℃に昇温して攪拌しながら、帯電制御樹脂Ａ１００部を添加し、溶解させて、帯電制御樹脂Ａの酢酸エチル溶液を調製した。
他方、セパラブルフラスコ中で、ノニオン系界面活性剤（三洋化成工業社製、商品名ナロアクティーＮ２００）２．３６部をイオン交換水１，０００部に溶解させた後、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温し、界面活性剤溶液を調製した。
該界面活性剤溶液を攪拌しながら、帯電制御樹脂Ａの酢酸エチル溶液を添加し、乳化分散機（エムテクニック製、商品名クレアミックス）を用いて分散処理した後、酢酸エチルを留去して、帯電制御樹脂微粒子（シェル用樹脂微粒子）の分散液を得た。
（２）帯電制御樹脂微粒子の凝集融着によるシェル形成工程
該シェル用樹脂微粒子の分散液５０．５部（固形分換算）に、ｐＨ８になるまで、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、該コア用樹脂粒子分散液へ添加した。次いで、コア用樹脂粒子表面にシェル用樹脂微粒子を凝集融着させて、シェル層を形成した。
その後、塩化ナトリウム７１．５部をイオン交換水２８８部に溶解した水溶液を加え、シェル用樹脂微粒子の凝集力を弱めた上、９５℃にて更に２時間加熱攪拌を続けた。その後、２５℃まで冷却し、塩酸によりｐＨ２に調整して、正帯電性トナー粒子の分散液を得た。
３．洗浄・乾燥工程
正帯電性トナーの分散液を脱水し、イオン交換水をかけて水洗浄した後、真空乾燥機を用いて、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃で１日間、乾燥して、正帯電性トナー粒子を得た。該正帯電性トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、６．１μｍであり、Ｄｖ／Ｄｐは、１．１９であった。
４．外添工程
このようにして得られた正帯電性トナー粒子１００部に、外添剤として、アミノ基含有化合物で疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子（キャボット社製、商品名ＴＧ８２０Ｆ、数平均一次粒子径１１ｎｍ、小粒径外添剤）１．０部、及びアミノ基含有化合物で疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子（アエロジル社製、商品名ＮＡ５０Ｙ、数平均一次粒子径４０ｎｍ、大粒径外添剤）１．５部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名ヘンシェルミキサー）の回転翼の周速を３０ｍ／秒に設定し、２５分間混合した。その後、目開き４５μｍの篩を用いて粗粒を除去し、正帯電性トナーを調製した。試験結果を表１に示す。
実施例２
外添剤として、アミノ基含有化合物で疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子（キャボット社製、商品名ＴＧ８２０Ｆ、数平均一次粒子径１１ｎｍ、小粒径外添剤）１．０部、アミノ基含有化合物で疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子（アエロジル社製、商品名ＮＡ５０Ｙ、数平均一次粒子径４０ｎｍ、大粒径外添剤）１．５部、及び二酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名ＥＣ−３００、数平均一次粒子径６５ｎｍ、導電性無機微粒子）をアミノ基含有化合物で疎水化処理した粒子０．２部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを調製した。試験結果を表１に示す。
実施例３
外添剤として、アミノ基含有化合物で疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子（クラリアント社製、商品名ＨＤＫ２１５０、数平均一次粒子径１２ｎｍ、小粒径外添剤）０．８部、及びアミノ基含有化合物で疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子（アエロジル社製、商品名ＮＡ５０Ｙ、数平均一次粒子径４０ｎｍ、大粒径外添剤）１．０部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを調製した。試験結果を表１に示す。
実施例４
外添剤として、アミノ基含有化合物で疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子（キャボット社製、商品名ＴＧ８２０Ｆ、数平均一次粒子径１１ｎｍ、小粒径外添剤）１．２部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを調製した。試験結果を表１に示す。
比較例１
外添剤として、オクチルシランで疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名Ｒ８０５、数平均一次粒子径２１ｎｍ、小粒径外添剤）０．８部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを調製した。試験結果を表１に示す。
比較例２
外添剤として、ポリジメチルシロキサンで疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名Ｒ２０２、数平均一次粒子径１４ｎｍ、小粒径外添剤）１．０部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを調製した。試験結果を表１に示す。
比較例３
スチレン８３部及びアクリル酸ブチル１７部からなる重合性単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）と、シアン着色剤として銅フタロシアニン（大日本インキ製、商品名ＣＴＢＸ１２１）５部、帯電制御樹脂Ａ１部、ジビニルベンゼン０．９部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名ＡＡ６、Ｔｇ９４℃）０．２５部を、撹拌装置で撹拌、混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。ここに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート５部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
他方、室温で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム８．６部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
該水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名パーブチルＯ）５部添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名エバラマイルダー）を用いて、回転数１５，０００ｒｐｍ、１０分間、高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
次に、得られた分散液を、９０℃に昇温し、重合反応を行い、重合反応終了後、水冷して反応を停止し、ｐＨ９．５の水分散液を得た。
この後、得られた水分散液を、攪拌しながら、硫酸を添加してｐＨを４以下にし、水酸化マグネシウムコロイドを溶解して、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化した。その後、再度、脱水と水洗浄を、数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、真空乾燥機に入れ、圧力３ｋＰａ、温度４５℃で１日間、乾燥し、乾燥した正帯電性トナー粒子を得た。該正帯電性トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、６．０μｍであり、Ｄｖ／Ｄｐは、１．２１であった。
得られた正帯電性トナー粒子１００部に、ポリジメチルシロキサンで疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名Ｒ２０２、数平均一次粒子径１４ｎｍ、小粒径外添剤）１．０部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名ヘンシェルミキサー）を用いて混合して、非磁性一成分の正帯電性トナーを調製した。試験結果を表１に示す。

（脚注）
（１）正帯電性シリカ１：
アミノ基含有化合物で疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子；キャボット社製、商品名ＴＧ８２０Ｆ、数平均一次粒子径１１ｎｍ
（２）正帯電性シリカ２：
アミノ基含有化合物で疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子；クラリアント社製、商品名ＨＤＫ２１５０、数平均一次粒子径１２ｎｍ
（３）正帯電性シリカ３：
アミノ基含有化合物で疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子；アエロジル社製、商品名ＮＡ５０Ｙ、数平均一次粒子径４０ｎｍ
（４）負帯電性シリカ１：
オクチルシランで疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子；日本アエロジル社製、商品名Ｒ８０５、数平均一次粒子径２１ｎｍ
（５）負帯電性シリカ２：
ポリジメチルシロキサンで疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子；日本アエロジル社製、商品名Ｒ２０２、数平均一次粒子径１４ｎｍ
（５）導電性二酸化チタン：
二酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名ＥＣ−３００、数平均一次粒子径６５ｎｍ、導電性無機微粒子）をアミノ基含有化合物で疎水化処理した粒子
＜考察＞
表１に示されている試験結果より、以下のことがわかる。
外添剤として、オクチルシランで疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子を用いた比較例１の正帯電性トナーは、高温高湿下（ＨＨ環境）でカブリの発生が見られ、常温常湿下（ＮＮ環境）での連続印字枚数が６０００枚までカブリの発生がなかったが、６０００枚でクリーニング不良が発生した。
外添剤として、ポリジメチルシロキサンで疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子を用いた比較例２の正帯電性トナーは、高温高湿下（ＨＨ環境）でカブリの発生が見られ、常温常湿下（ＮＮ環境）での連続印字枚数が７０００枚までカブリの発生がなかったが、７０００枚でクリーニング不良が発生した。
比較例２と同じ外添剤を用い、形状係数が本発明で規定する範囲外である比較例３の正帯電性トナーは、高温高湿下（ＨＨ環境）でカブリの発生が見られなかったものの、常温常湿下（ＮＮ環境）での連続印字枚数が５００枚までカブリの発生がなかったが、連続印字枚数５００枚でクリーニング不良が発生し、クリーニング性が特に劣っていた。
これに対して、本発明の実施例１〜４の正帯電性トナーは、高温高湿下（ＨＨ環境）でカブリが発生せず、印字耐久試験においても、耐久性及びクリーニング性がともに良好であった。

本発明の正帯電性静電荷像現像用現像剤は、ファクシミリ、複写機、プリンター等の電子写真法による画像形成装置において、現像剤として利用することができる。

Claims (20)

1. 正帯電性トナー粒子と外添剤とを含有する正帯電性静電荷像現像用現像剤において、
   （ａ）該正帯電性トナー粒子が、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集融着粒子からなる、形状係数ＳＦ−１が１１５〜１５０で、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の着色樹脂粒子であり、
   （ｂ）該外添剤が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した正帯電性無機粒子を含有するものである
   ことを特徴とする正帯電性静電荷像現像用現像剤。
2. 該正帯電性トナー粒子が、帯電制御剤を含有する請求項１記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
3. 該帯電制御剤が、正帯電性の帯電制御樹脂である請求項２記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
4. 該正帯電性帯電制御樹脂が、下記構造式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、アルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であり、Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたはアルキルベンゼンスルホン酸イオンである。）
   で表される４級アンモニウム塩含有アクリレート単位を含む重合体である請求項３記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
5. 該外添剤が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が５〜２５ｎｍの正帯電性の小粒径無機粒子である請求項１記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
6. 該小粒径無機粒子が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が５〜２５ｎｍの正帯電性のシリカ微粒子である請求項５記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
7. 該外添剤が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が５〜２５ｎｍの正帯電性の小粒径無機粒子と、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍの正帯電性の大粒径無機粒子とを含有する請求項１記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
8. 該小粒径無機粒子が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が５〜２５ｎｍの正帯電性のシリカ微粒子であり、該大粒径無機粒子が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍの正帯電性シリカ微粒子である請求項７記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
9. 該外添剤が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した正帯電性無機粒子に加えて、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍの導電性微粒子を含有する請求項１記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
10. 該導電性微粒子が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍの二酸化チタン微粒子である請求項９記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
11. 該正帯電性トナー粒子が、コアシェル構造を持つ着色樹脂粒子である請求項１記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
12. 該コアシェル構造を有する着色樹脂粒子が、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集融着粒子からなるコア粒子の表面に、帯電制御樹脂微粒子の凝集融着層からなるシェルが形成されたものである請求項１１記載の正帯電性静電荷像現像用現像剤。
13. 正帯電性トナー粒子と外添剤とを含有する正帯電性静電荷像現像用現像剤の製造方法において、
    （１）水系媒体中に乳化分散した結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集し融着する工程を含む、形状係数ＳＦ−１が１１５〜１５０で、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の着色樹脂粒子からなる正帯電性トナー粒子を製造する工程１；及び
    （２）該着色樹脂粒子に、アミノ基含有化合物により疎水化処理した正帯電性無機粒子を外添する工程２；
    を含む正帯電性静電荷像現像用現像剤の製造方法。
14. 該工程１において、水系媒体中に乳化分散した結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集し融着する工程により、凝集融着粒子を形成した後、水系媒体中に乳化分散した正帯電性帯電制御樹脂微粒子を添加して、該凝集融着粒子の表面に、該正帯電性帯電制御樹脂微粒子を凝集し融着してシェル層を形成する工程を付加して、形状係数ＳＦ−１が１１５〜１５０で、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０のコアシェル構造を持つ着色樹脂粒子からなる正帯電性トナー粒子を製造する請求項１３記載の製造方法。
15. 該正帯電性帯電制御樹脂が、下記構造式（１）
    

    

    （式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、アルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状アルキル基、または環状アルキル基であり、Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたはアルキルベンゼンスルホン酸イオンである。）
    で表される４級アンモニウム塩含有アクリレート単位を含む重合体である請求項１４記載の製造方法。
16. 該外添剤が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が５〜２５ｎｍの正帯電性の小粒径無機粒子である請求項１３記載の製造方法。
17. 該小粒径無機粒子が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が５〜２５ｎｍの正帯電性のシリカ微粒子である請求項１６記載の製造方法。
18. 該外添剤が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が５〜２５ｎｍの正帯電性の小粒径無機粒子と、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍの正帯電性の大粒径無機粒子とを含有する請求項１３記載の製造方法。
19. 該小粒径無機粒子が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が５〜２５ｎｍの正帯電性のシリカ微粒子であり、該大粒径無機粒子が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍの正帯電性シリカ微粒子である請求項１８記載の製造方法。
20. 該外添剤が、アミノ基含有化合物により疎水化処理した正帯電性無機粒子に加えて、アミノ基含有化合物により疎水化処理した数平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍの導電性微粒子を含有する請求項１３記載の製造方法。