JPWO2004058875A1 - ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、ポリアセタール樹脂を安定化させるため、酸化防止剤やその他の安定剤(含窒素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物など)が使用されている。特に、前記含窒素化合物としては、メラミン、グアナミン、アセトグアナミンなどのアミノトリアジン類が有効であることが知られている。しかし、このようなアミノトリアジン類は低分子量であり、さらにポリアセタール樹脂との相溶性が低いため、成形加工に伴って、金型への付着(モールドデポジット)や成形品から染み出し(ブルーミング)が発生し、成形性の低下、成形品の外観不良、染み出し物による汚染トラブルを引き起こす。
このような欠点を改良するため、高分子量化したトリアジン類(例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂)、又はトリアジン類と酸性化合物との塩(例えば、メラミンシアヌレート、グアナミンシアヌレートなど)などを用いて樹脂を変性する方法が試みられている。しかし、これらの変性物は、未変性物と比較してポリアセタールの安定化作用が大幅に低下するとともに、通常、不溶不融であるために、染み出しは少ないものの、成形表面が凹凸となり成形品の外観特性を低下させる。
従って、本発明の目的は、安定剤の染み出しを抑制して成形加工性及び成形品の表面の外観特性に優れ、かつホルムアルデヒドの発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面の外観特性に優れ、ホルムアルデヒドの発生が抑制されたポリアセタール樹脂成形品を提供することにある。
すなわち、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と、酸化防止剤と、下記式(1)
(式中、R1及びR2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Xはヒドロキシ化合物の残基、チオール化合物の残基、(チオ)エーテル化合物の残基、カルボニル化合物の残基、アセタール化合物の残基、酸素原子又はイオウ原子を示す。mは1以上の整数を示し、nは1〜6の整数を示す。)
で表わされるグアナミン化合物又はその塩とで構成されている。前記式(1)において、R1及びR2は水素原子又はメチル基、及びnは1〜4であってもよく、mが1である場合、Xは(チオ)エーテル化合物の残基であり、mが2以上の整数である場合、Xはヒドロキシ化合物の残基、チオール化合物の残基、酸素原子又はイオウ原子であってもよい。前記酸化防止剤はヒンダードフェノール系化合物及び/又はヒンダードアミン系化合物などであってもよい。樹脂組成物は、さらに加工安定剤及び耐熱安定剤から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。前記加工安定剤は、長鎖脂肪酸又はその誘導体、ポリオキシアルキレングリコール、オルガノシロキサン及びワックス類から成る群より選択された少なくとも一種であってもよく、前記耐熱安定剤は、塩基性窒素化合物(ビウレア、アラントイン、アラントインの金属塩、カルボン酸ヒドラジド、及びポリアミド樹脂など)、有機カルボン酸金属塩、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、ハイドロタルサイト、ゼオライト及び特定の酸性化合物(ホウ酸類、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物、カルボキシル基含有化合物、(ポリ)フェノール類、及びアミノカルボン酸類など)から成る群より選択された少なくとも一種であってもよい。前記塩基性窒素化合物は、カルボン酸ヒドラジド又はこのカルボン酸ヒドラジドを含む樹脂マスターバッチであってもよく、前記カルボン酸ヒドラジドは、脂肪族カルボン酸ヒドラジド及び芳香族カルボン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種であってもよい。各成分の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、酸化防止剤0.001〜5重量部、グアナミン化合物0.001〜10重量部、加工安定剤0.01〜5重量部及び耐熱安定剤0.001〜5重量部程度であってもよい。
前記樹脂組成物は、さらに耐候(光)安定剤、着色剤、光沢制御剤、耐衝撃性改良剤、及び充填剤から選択された少なくとも一種の添加剤を含んでいてもよい。前記耐候(光)安定剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系化合物などが使用でき、前記着色剤としてはカーボンブラックなどが使用できる。耐候(光)安定剤及び着色剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、それぞれ0.01〜5重量部程度であってもよい。
前記樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂、酸化防止剤、前記グアナミン化合物、加工安定剤及び耐熱安定剤(特に、ビウレア、アラントイン、アラントインの金属塩、カルボン酸ヒドラジド、及び/又はポリアミド樹脂)を混合することにより製造できる。必要により耐候(光)安定剤、着色剤、光沢制御剤、耐衝撃性改良剤、及び充填剤から選択された少なくとも一種を混合してもよい。
本発明には、前記ポリアセタール樹脂組成物で形成されたポリアセタール樹脂成形品も含まれる。前記成形品は、温度80℃で24時間密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形品の表面積1cm2当り1.5μg以下であってもよい。また、成形品は、温度60℃で飽和湿度の密閉空間で3時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形品の表面積1cm2当り2.5μg以下であってもよい。成形品は、自動車部品、電気・電子部品(電気及び/又は電子部品)、建材・配管部品(建材及び/又は配管部品)、生活・化粧品用部品(生活及び/又は化粧品用部品)、医用部品及び写真用部品などであってもよい。
発明の詳細な説明
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と、酸化防止剤と、特定のグアナミン化合物とで構成されている。前記グアナミン化合物を添加することにより、ポリアセタール樹脂の加工安定性を著しく向上でき、ホルムアルデヒドの発生を抑制できる。
[グアナミン化合物又はその塩]
グアナミン化合物は、下記式(1)で表わされる。
(式中、R1及びR2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Xは活性水素原子又は活性基を有する化合物の残基(すなわち、活性水素原子又は活性基が脱離した化合物の残基)を示す。mは1以上の整数を示し、nは1〜6の整数を示す。)
前記式(1)において、R1及びR2で表わされるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル基などのアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のうち、C1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基)が好ましい。R1及びR2としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
mは、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜3、特に、原料として入手が容易なα−シアンヒドリン又は(メタ)アクリロニトリルを用いて製造可能である点から、mは通常、1又は2である。なお、m=2の場合、(メタ)アクリロニトリルを用いて製造できるグアナミン化合物は下記式で表わされる。
(式中、R1aは水素原子又はメチル基を示す。X及びnは前記に同じ)
nは、Xに対応する化合物の活性水素原子又は活性基の個数に対応しており、通常、1〜6、好ましくは1〜4の整数である。
Xは、活性水素原子を有する化合物の残基、例えば、ヒドロキシ化合物の残基、チオール化合物の残基、水の残基(酸素原子)、硫化水素又は金属の硫化水素塩(硫化水素ナトリウムなどのアルカリ金属硫化水素塩など)の残基(イオウ原子)、あるいは活性基を有する化合物の残基、例えば、(チオ)エーテル化合物の残基、カルボニル化合物の残基、又はアセタール化合物の残基である。
そのため、Xは、通常、前記活性水素原子又は活性基を有する化合物から少なくとも一方の末端原子(活性水素原子)又は末端基(活性基)を除いた原子又は有機基(又はユニット)である。これらのうち、好ましいXは、例えば、下記式などで表される。
−O−(酸素原子)、−S−(イオウ原子)、−OR3a、−SR3a、[(−O)p−R3b]q、[(−S)p−R3b]q、及び
(式中、R3aは水素原子又は一価の有機基を示し、R3bは二価以上の多価有機基を示す。R3c、R3d及びR3eは同一又は異なって、水素原子、一価の有機基を示す。R3c、R3d及びR3eのうち2つ又は3つは、互いに結合して環を形成してもよい。pは2〜6の整数を示し、qは1以上の整数を示す)などで表わされる。なお、二価以上の多価基[(−O)p−R3b]q及び[(−S)p−R3b]qにおいては、多価有機基R3bの価数に対応した個数の酸素原子又はイオウ原子が、それぞれ前記多価有機基の結合手に結合している。従って、前記二価以上の多価基は、例えば、p=2の場合、−(OR3bO)q−、及び−(SR3bS)q−などで表わされる。前記Xのうち、酸素原子、イオウ原子、及び二価以上の多価基の酸素原子又はイオウ原子は、一方の結合手が基R3aで置換されていてもよい。なお、一方の結合手が基R3aで置換されている場合、この基R3aも含めてXで表わすものとする。
なお、前記[(−O)p−R3b]qで表されるX、特に前記基−(OR3bO)q−には、例えば、下記式で表されるユニット(アセタール化合物の残基)も含まれる。
(式中、R3f及びR3gは同一又は異なって、一価の有機基を示し、R3hは水素原子又は一価の有機基を示す。R3f及びR3gは互いに結合して隣接する炭素原子、2つの酸素原子とともに環を形成してもよい。)
R3aで表わされる一価の有機基としては、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル基などのC1−6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル、ナフチル基などのC6−10アリール基;ビフェニリル基など)、アラルキル基(ベンジル、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などが挙げられる。
R3bで表わされる多価有機基のうち、二価基としては、前記一価の有機基に対応する二価基、例えば、アルキレン基(メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ジメチルエチレン基などのC1−6アルキレン基など)、シクロアルキレン基(シクロヘキシレン基などのC5−8シクロアルキレン基など)、アリーレン基(フェニレン、ナフチレン基などのC6−10アリーレン基;ビフェニレン基など)などが挙げられる。また、水素添加キシリレン基などのジアルキルシクロアルカン(ジC1−6アルキルC5−8シクロアルカンなど)に対応する二価基;キシリレン基などのアリーレンジアルキレン基(−C1−6アルキレン−C6−10アリーレン−C1−6アルキレン−基など);プロパン−2,2−ビスフェニレン基などのジアリールアルカン(ジC6−10アリールC1−6アルカンなど)に対応する二価基なども含まれる。多価有機基のうち、三価乃至六価基としては、前記二価基に対応する多価基が挙げられる。
前記R3a及びR3bは、置換基、例えば、アルキル基(前記例示のアルキル基など)、シクロアルキル基(前記例示のシクロアルキル基など)、アリール基(前記例示のアリール基など)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ基などのC1−6アルコキシ基など)、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素原子など)などを有していてもよい。
好ましいXは、−O−、−S−、−OR3a、−SR3a、pが2〜4の整数及び/又はqが1〜3の整数である多価有機基[(−O)p−R3b]q及び[(−S)p−R3b]q[例えば、p=2である−(OR3bO)q−、−(OR3bO)q−R3a、−(SR3bS)q−、−(SR3bS)q−R3aなど]などである。前記多価有機基において、R3bとしてはアルキレン基(又はアルキレン基に対応する三価乃至六価基など)、アリーレン基(又はアリーレン基に対応する三価基など)、アリーレンジアルキレン基、及びジアリールアルカンに対応する二価基などが好ましい。
R3c、R3d及びR3eで表わされる一価の有機基としては、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル基などのC1−6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル、ナフチル基などのC6−10アリール基;ビフェニリル基など)、アラルキル基(ベンジル、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)、アシル基(アセチル基などのC1−6アルキル−カルボニル基など)、アリールカルボニル基(ベンゾイル基などのC6−10アリール−カルボニル基など)、アルキルカルボニルメチル基(アセトニル基などのC1−6アルキル−カルボニル−メチル基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのC1−6アルコキシ−カルボニル基など)、ニトロ基などが挙げられる。
R3cとR3dとは、隣接する炭素原子及びカルボニル基とともに環を形成してもよい。このような環としては、シクロアルカノン環(C4−24シクロアルカノン環、好ましくはC4−20シクロアルカノン環など)などが挙げられる。前記環は、アルキル基(前記例示のC1−6アルキル基など)、アリール基(前記例示のC6−10アリール基、ビフェニリル基など)、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アシル基(前記例示のC1−6アルキル−カルボニル基など)などの置換基を有していてもよい。
R3fとR3g、R3hで表わされる一価の有機基としては、R3c〜R3 eの項で例示の有機基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、下記式などで表される(ポリ)オキシアルキレンユニットを含む基などが挙げられる。
−(CH2CH2O)r−R3j、
−(CH2CH(CH3)O)r−R3j、及び
−(CH2CH2CH2CH2O)r−R3j
(式中、R3jは、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基を示し、rは1以上の整数を示す)
前記R3jで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などのC1−20アルキル基(好ましくはC1−10アルキル基など)などが挙げられる。アシル基としては、前記アルキル基に対応するC1−20アルキル−カルボニル基(好ましくはC1−10アルキル−カルボニル基など)などが挙げられ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基などのC6−10アリール基が挙げられる。
R3fとR3gとが隣接する炭素原子及び2つの酸素原子とともに環を形成する場合、前記ユニット(1b)は、下記式で表される。
(式中、R3kは二価の有機基を示す)
R3kで表される二価の有機基としては、アルキレン基(エチレン基、プロピレン基、トリメチレン、テトラメチレン基などのC2−20アルキレン基など)、(ポリ)オキシアルキレン基[−(CH2CH2O)−CH2CH2−などの(ポリ)C2−4アルキレンオキシ−C1−4アルキレン基など]などが挙げられる。R3kは、アルキル基(前記例示のC1−6アルキル基など)、アリール基(前記例示のC6−10アリール基、ビフェニリル基など)、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アシル基(前記例示のC1−6アルキル−カルボニル基など)などの置換基を有していてもよい。
Xに関して、前記ヒドロキシ化合物としては、−OR3a又は[(−O)p−R3b]qなどのユニットを有する化合物、例えば、脂肪族ヒドロキシ化合物、脂環族ヒドロキシ化合物[シクロヘキサノールなどの脂環族モノヒドロキシ化合物(C5−8シクロアルカノールなど);シクロヘキサンジオールなどの脂環族ポリヒドロキシ化合物(C5−8シクロアルカンジオールなど);3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラスピロ[5.5]ウンデカンなどのスピロ環式ヒドロキシ化合物など]、芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
前記脂肪族ヒドロキシ化合物には、例えば、モノヒドロキシ化合物(メタノール、エタノール、2−シアノエタノールなどのC1−6モノオールなど)、ポリヒドロキシ化合物[ジオール類(例えば、メチレングリコール(ホルマリン)、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール(分子量1000以下のポリオキシアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど)などのアルキレングリコール又は(ポリ)オキシアルキレングリコールなど);トリオール類(トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリンなど);ペンタエリスリトール類(ペンタエリスリトール;ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど)など]、ポリヒドロキシ化合物の部分エーテル[ポリオールのアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのC2−4アルキレングリコール又は(ポリ)オキシC2−4アルキレングリコールのモノC1−6アルキルエーテル;グリセリルα−メチルエーテルなどのトリオールのモノアルキルエーテル;グリセリル−1,3−ジメチルエーテルなどのトリオールジアルキルエーテルなど)、ポリオールのアリールエーテル(例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのC2−4アルキレングリコール又は(ポリ)オキシC2−4アルキレングリコールのモノC6−14アリールエーテル);ポリオールのアラルキルエーテル(例えば、(ポリ)エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのC2−4アルキレングリコール又は(ポリ)オキシC2−4アルキレングリコールのモノC7−14アラルキルエーテル);前記部分エーテルに対応するポリオールの部分エステル(例えば、エチレングリコールモノアセテートなど)などが含まれる。
前記芳香族ヒドロキシ化合物には、芳香族モノヒドロキシ化合物(フェノール、ナフトールなど)、芳香族ポリヒドロキシ化合物[芳香族ジオール(カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン;ビフェノール、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど)のビフェノール類;ビナフトールなど)、芳香族ポリオール(トリヒドロキシベンゼンなど)、ポリフェノール類など]などが含まれる。
また、前記ヒドロキシ化合物には、イオウ原子を有するジオール(チオジグリコールなど)、ダイマージオール、糖類(ショ糖、ソルビトール類、マンニトール類、トレハロース類など)、アルカノールアミン類[例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど]、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、高分子(ポリビニルアルコールなど)なども含まれる。
Xに関して、チオール化合物としては、−SR3a又は[(−S)p−R3b]qなどのユニットを有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、前記ヒドロキシ化合物に対応するチオール化合物(メルカプト化合物)、例えば、チオアルコール類(チオメタノールなどの脂肪族モノチオール化合物、エチレンジチオールなどの脂肪族ポリチオール化合物など)、チオフェノール類(チオフェノール、チオナフトールなどの芳香族モノチオール化合物;チオクレゾールなどの芳香族ポリチオール化合物など)などが挙げられる。
Xに関して、エーテル化合物としては、−OR3a又は[(−O)p−R3b]qなどのユニットを有する化合物(前記ユニット(1b)を有するアセタール化合物も含む)が挙げられる。このような化合物としては、例えば、前記脂肪族又は芳香族ヒドロキシ化合物に対応するアルキルエーテル又はアリールエーテル、例えば、モノヒドロキシ化合物のアルキル又はアリールエーテル[ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのジC1−6アルキルエーテル(例えば、ジC1−4アルキルエーテル);メチルフェニルエーテルなどのC1−6アルキルC6−10アリールエーテル(例えば、C1−4アルキルC6−10アリールエーテルなど);ジフェニルエーテルなどのジC6−10アリールエーテルなど];脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアルキル又はアリールエーテル[ホルマール、メチルエチルホルマール、メチルプロピルホルマール、ジエチルホルマール、ジ(メトキシエチル)ホルマール、ジイソブチルホルマール、ジメトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどの(ポリオキシ)C1−10アルキレングリコールのモノ又はジC1−6アルキルエーテル;グリセリルα−メチルエーテル、グリセリル−1,3−ジメチルエーテル、グリセリル−1,2,3−トリメチルエーテルなどのトリオールのモノ乃至トリC1−6アルキルエーテルなど;メチレングリコールモノフェニルエーテル、ビス(フェノキシ)メタン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ビス(フェノキシ)エタン、ポリエチレングリコールジフェニルエーテルなどの(ポリオキシ)C1−10アルキレングリコールのモノ又はジC6−14アリールエーテルなど;メチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルフェニルエーテルなどの(ポリオキシ)C1−10アルキレングリコールのC1−6アルキルC6−10アリールエーテルなど];芳香族ポリヒドロキシ化合物のアルキル又はアリールエーテル[o,m,又はp−ジメトキシベンゼン、o,m,又はp−ジフェノキシベンゼンなどの芳香族ジオールのC1−6アルキル又はC6−10アリールエーテル;ジメトキシビフェニル、ジフェノキシビフェニルなどのビフェノールのC1−6アルキル又はC6−10アリールエーテル;ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)に対応するC1−6アルキル又はC6−10アリールエーテル(例えば、2,2−ビス(メトキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシC6−10アリール)C1−8アルカンのジC1−6アルキル又はC6−10アリールエーテルなど);トリメトキシベンゼン、トリフェノキシベンゼンなどの芳香族ポリオールのC1−6アルキル又はC6−10アリールエーテルなど]などが挙げられる。また、前記ヒドロキシ化合物の項で例示の脂環族又はスピロ環式ヒドロキシ化合物、アルカノールアミン、及びイオウ原子を有するヒドロキシ化合物に対応するこれらのアルキル又はアリールエーテルも前記エーテル化合物に含まれる。
また、チオエーテル化合物としては、−SR3a又は[(−S)p−R3b]qなどのユニットを有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、前記エーテル化合物に対応するチオエーテル化合物、例えば、ジC1−6アルキルスルフィド(ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのジC1−4アルキルスルフィドなど)、メトキシメチルチオメタンなどのスルフィド;ジ(メチルチオ)メタン、ジ(メチルチオ)エタンなどの(ポリ)C1−10アルキレンジチオールのモノ又はジC1−6アルキルエーテル;ジフェニルチオメタン、ジフェニルチオエタンなどの(ポリ)C1−10アルキレンジチオールのモノ又はジC6−14アリールエーテル;メチルチオフェニルチオメタンなどの(ポリ)C1−10アルキレンジチオールのC1−6アルキルC6−10アリールエーテルなどが挙げられる。
Xに関してカルボニル化合物としては、前記ユニット(1a)などを有するアルデヒド化合物又はケトン化合物などが挙げられる。前記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどの脂肪族C1−6アルデヒド(例えば、脂肪族C1−4アルデヒドなど)などが挙げられる。また、ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのジC1−6アルキルケトン(例えば、ジC1−4アルキルケトンなど);シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、α−テトラロン、β−テトラロンなどのケトシクロC4−20アルカン(例えば、ケトシクロC5−10アルカンなど);アダマンタノン、アダマンタンジオン、ノルボルナノンなどのケトC6−20ポリシクロアルカン(例えば、ケトC6−10ビ又はトリシクロアルカン);ブチロラクトンなどのラクトン(C3−8ラクトンなど);アセチルアセトン、2−アセチルシクロペンタノン、2−アセチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどのジケトン(例えば、アセト酢酸C1−6アルキル、アセト酢酸C6−10アリール、マロン酢酸C1−6アルキルなど);アセトフェノン、プロピルフェノン、ナフチルメチルケトンなどのC1−6アルキルC6−14アリールケトン(例えば、C1−4アルキルC6−10アリールケトンなど);フェニルアセトンなどの(C6−14アリールC1−6アルキル)C3−6アルキルケトンなどが挙げられる。
Xは、前記mが1である場合、(チオ)エーテル化合物(アセタール化合物も含む)の残基であるのが好ましく、mが2以上の整数である場合、ヒドロキシ化合物(脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物など)の残基、チオール化合物(脂肪族ポリチオールなど)の残基、酸素原子(−O−)又はイオウ原子(−S−)であるのが好ましい。なお、Xが脂肪族ヒドロキシ化合物又は脂肪族チオール化合物の残基である場合、nは1〜6、Xが芳香族ヒドロキシ化合物又は芳香族チオール化合物の残基である場合、nは1〜3であるのが好ましく、Xが(チオ)エーテル化合物(アセタール化合物も含む)の残基である場合、通常、nは1又は2である。Xがカルボニル化合物である場合、nは、1〜4である。また、Xが酸素原子又はイオウ原子である場合、通常、nは1又は2である。
前記グアナミン化合物は、塩基性触媒の存在下、下記式(2)
(式中、R1、R2、X、m及びnは前記に同じ)
で表わされるニトリル(シアノアルキル化体)と、ジシアンジアミド又はビグアニド類[ビグアニド、ビグアニド塩(塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩;金属塩など)、ビグアニル類(ビグアニル;ビグアニル塩、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩、金属塩など)など]とを反応させる方法により製造できる。
前記シアノアルキル化体のうち、m=1のシアノメチル化体の調製は、慣用の方法、例えば、前記Xに対応する活性基を有する化合物[ヒドロキシ化合物、チオール化合物、カルボニル化合物、(チオ)エーテル化合物(アセタール化合物も含む)など、以下、単に反応成分と称する場合がある]と、α−シアンヒドリンとを反応(以下、単に反応A1と称する場合がある)させることにより得ることができる。α−シアンヒドリンとしては、ホルムアルデヒドシアンヒドリン、アセトアルデヒドシアンヒドリン、イソブチルアルデヒドシアンヒドリンなどのC1−6アルデヒド−シアンヒドリン(好ましくはC1−4アルデヒド−シアンヒドリン)などが挙げられる。
mが2以上のシアノアルキル化体は、慣用の方法、例えば、対応するシアノアルケン化合物(例えば、(メタ)アクリロニトリルなど)と、前記活性水素原子を有する化合物[例えば、前記Xに対応するヒドロキシ化合物、チオール化合物、水(Xが酸素原子の場合)、あるいは硫化水素又は金属の硫化水素塩(Xがイオウ原子の場合)、以下、単に反応成分と称する場合がある]との反応(以下、単に反応A2と称する場合がある)により製造できる。
特に、Xがアセタール化合物の残基である場合、シアノアルケン化合物とアセタール化合物との反応によっても製造可能であるが、経済的には、シアノアルケン化合物のハイドロホルミル化によりアルデヒド前駆体(NC−CH2CH2CHO、NC−CH(CH3)CH2CHOなど)を調製し、このアルデヒド前駆体とアルコール類との反応により、アセタール化合物を製造するのが好ましい。
前記反応A1の詳細は、例えば、酸触媒の存在下、ホルマール類とアルデヒドシアンヒドリンとを反応させる方法(米国特許2398757号明細書)などを参照できる。また、反応A2の詳細は、例えば、Organic Reactions,Vol.5,7thed.,p79、John Wiley&Sons,Inc.(1967)、Encylopedia of Chemical Technology Vol.6,2nded.,p634、日本化学会誌,90巻,p704(1969)、特開昭48−22422号公報、特公昭43−6626号公報、特開昭50−142817号公報、特開昭55−4379号公報、特開平4−21664号公報、特開平11−80112号公報、米国特許2401607号明細書、及び米国特許3235553号明細書、並びにこれらの文献に記載されている関連文献に記載の方法などを参照できる。前記反応A2に関連する文献などに記載されている各種ニトリル(シアノエチル化体など)から得られる2−置換グアナミン化合物も前記グアナミン化合物と同様に使用できる。
反応A1及びA2は、溶媒の非存在下又は存在下で行ってもよい。前記溶媒としては、水、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなど)、エーテル系溶媒(ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル;エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのアルキレングリコールのアルキルエーテルなど)、脂環族炭化水素類(シクロヘキサン、デカリンなど)、芳香族系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、ニトロベンゼンなど)、ハロゲン系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチル、塩化エチレン、クロロベンゼン、クロロナフタレンなど)、非プロトン性極性溶媒[ジオキサンなどの環状エーテル;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;スルホラン、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスファミドなど]などが挙げられる。
反応A1において、シアノメチル基は、反応成分の活性基(ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基など)の数に応じて導入可能であり、シアノメチル基の導入量は、α−シアンヒドリンと前記化合物との割合や反応条件などにより調整してもよい。α−シアンヒドリンと活性基を有する化合物との割合は、特に制限されず、例えば、前者(モル)/後者の活性基当量=0.5/1〜2/1、好ましくは0.7/1〜1.5/1、さらに好ましくは0.8/1〜1.2/1程度である。
反応A2において、2−シアノエチル基などのシアノアルキル基は、反応成分の活性水素原子の数に応じて導入可能であり、シアノアルキル基の導入量は、原料のニトリルと前記化合物との割合や反応条件などにより調整してもよい。原料ニトリルと活性水素原子を有する化合物との割合は、特に制限されず、例えば、前者(モル)/後者の活性水素当量=0.5/1〜2/1、好ましくは0.7/1〜1.5/1、さらに好ましくは0.8/1〜1.2/1程度である。
グアナミン化合物(1)は、(I)塩基性触媒の存在下、前記シアノアルキル化体(前駆体ニトリル)(2)と、ジシアンジアミド又はビグアニド類(前記例示のビグアニド類)との反応(以下、単に反応B1と称する場合がある)又は(II)前記シアノアルキル化体の誘導体[前記シアノアルキル化体のシアノ基が、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はハロホルミル基などで置き換わった誘導体、すなわち、カルボキシアルキル化体、アルコキシカルボニルアルキル化体、アリールオキシカルボニル化体、ハロホルミルアルキル化体など]とビグアニド類(前記例示のビグアニド類)との反応(以下、単に反応B2と称する場合がある)により得ることができる。反応B1及びB2は溶媒(前記反応A1及びA2の項で例示の溶媒など)の存在下で行ってもよい。
反応B1の詳細については、例えば、ジニトリル化合物とジシアンジアミドとを、アルコール系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下、高圧で反応させる方法(特開平5−32664号公報)、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させる方法(特公昭44−8676号公報、特開2000−154181号公報、及び米国特許2901464号明細書)、ニトリル化合物とビグアニド類とを、アルコール系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させる方法(米国特許2777848号明細書)、並びにこれらの文献に記載されている関連の文献に記載の方法などを参照できる。
反応B1で使用する塩基性触媒としては、無機塩基[アルカリ金属(金属カリウム、金属ナトリウムなど)、金属水酸化物(水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物;水酸化銅などの遷移金属水酸化物など)、炭酸塩類(炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩;炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩など)、アルコキシド(カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド)、有機カルボン酸アルカリ金属塩(酢酸ナトリウムなど)、アンモニアなど]、有機塩基[アルカリ金属アミド(カリウムアミド、ナトリウムアミドなど)、アミン又はアンモニウム類(トリエチルアミンなどのアルキルアミン;N,N−ジメチルアニリンなどの第3級アリールアミン;ピリジンなどの複素環式アミン;4級アンモニウム水酸化物など)など]などが挙げられる。
塩基性触媒の割合は、ニトリル(2)のニトリル基1モルに対して、0.01〜3モル、好ましくは0.05〜2モル、さらに好ましくは0.1〜1.5モル程度である。
反応B1では、ニトリル(2)の少なくとも1つのニトリル基をグアナミン環に変換できればよく、ニトリル(2)とジシアンジアミド(又はビグアニド類)との割合は、目的とする生成物に応じて広い範囲から選択できる。ニトリル(2)とジシアンジアミド及びビグアニド類との割合は、例えば、前者/後者(モル比)=1/1〜1/10、好ましくは1/1〜1/6、さらに好ましくは1/1〜1/4(例えば、1/1〜1/2)程度である。特に、ニトリル(2)のニトリル基に対して、1〜1.3倍モル程度のジシアンジアミドを用いるのが好ましい。
反応B1において、溶媒を用いる場合、溶媒の量は、特に制限されず、例えば、ニトリル(2)及びジシアンジアミドの総量100重量部に対して、10〜1000重量部(例えば、10〜500重量部)、好ましくは30〜500重量部程度である。
反応温度は、特に制限されず、0〜200℃(例えば、20〜200℃)程度の範囲から選択できるが、室温以下では、反応速度が遅くなるため、通常、50〜170℃程度が好ましい。反応は、常圧下であっても十分進行するが、加圧下(例えば、オートクレーブなどを用いて高圧下)で行ってもよい。
反応B2で用いられるシアノアルキル化体の誘導体は慣用の方法により製造できる。例えば、カルボキシアルキル化体は、前記シアノアルキル化体の加水分解反応などにより製造できる。また、得られたカルボキシアルキル化体から慣用の方法により、アルコキシカルボニルアルキル化体、アリールオキシカルボニルアルキル化体、酸ハロゲン化体(ハロホルミルアルキル化体)などの誘導体を製造することもできる。
前記シアノアルキル化体の誘導体の製造法は、例えば、特開2001−39956号公報、特開2001−11057号公報、特開平11−279162号公報、米国特許323553号明細書に記載の方法などを参照できる。
前記シアノアルキル化体の誘導体と、前記ビグアニド類(特に、ビグアニル類)と反応させることにより新規グアナミン化合物を得ることができる。このような製造法の詳細については、例えば、米国特許2423071号明細書、米国特許2423353号明細書、米国特許2425287号明細書、英国特許569100号明細書に記載されている方法などを参照できる。
前記グアナミン化合物のうち、m=1の場合、例えば、Xがエーテル化合物(アセタール化合物も含む)の残基であるグアナミン化合物としては、メチル[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、フェニル[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなどのモノヒドロキシ化合物のエーテル残基を有するグアナミン化合物:脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエーテル残基を有するグアナミン化合物[エチレングリコールメチル[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ジエチレングリコールメチル[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、トリエチレングリコールメチル[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、プロピレングリコールメチル[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ジプロピレングリコールメチル[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、トリプロピレングリコールメチル[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなどのC1−10アルキレングリコールC1−6アルキル[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル;ビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メトキシ]メタン、ビス[α−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)−α−メチルメトキシ]メタン、ビス[α−(2、4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)−α,α−ジメチルメトキシ]メタン、1,1−ビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メトキシ]エタン、1,1−ビス[α−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)−α−メチルメトキシ]エタン、エチレングリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ジエチレングリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、トリエチレングリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ポリエチレングリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、プロピレングリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ジプロピレングリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ポリプロピレングリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、1,4−ブチレングリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ネオペンチルグリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ヘキサメチレングリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなどのC1−10アルキレングリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル;グリセリントリス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、グリセリンビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、グリセリンモノ[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ジグリセリンテトラキス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ペンタエリスリトールトリス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ペンタエリスリトールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ペンタエリスリトールモノ[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなど];芳香族ポリヒドロキシ化合物のエーテル残基を有するグアナミン化合物[ハイドロキノンモノ[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ハイドロキノンビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、レゾルシノールモノ[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、レゾルシノールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなどの芳香族ジオールのエーテル残基を有するグアナミン化合物;ビフェノールモノ[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ビフェノールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなどのビフェノール類のエーテル残基を有するグアナミン化合物;ビスフェノールAモノ[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ビスフェノールAビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ビスフェノールFモノ[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ビスフェノールFビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ビスフェノールSモノ[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ビスフェノールSビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルモノ[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなどのビスフェノール類のエーテル残基を有するグアナミン化合物(例えば、ビス(ヒドロキシC6−10アリール)C1−8アルカンモノ又はビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなど);トリヒドロキシベンゼンモノ[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、トリヒドロキシベンゼンビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、トリヒドロキシベンゼントリス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなどの芳香族ポリオールのエーテル残基を有するグアナミン化合物などが挙げられる。また、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{(2’,4’−ジアミノ−s−トリアジン−6’−イル)メトキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラスピロ[5.5]ウンデカンなどの脂環族又はスピロ環式ヒドロキシ化合物のエーテル残基を有するグアナミン;トリエタノールアミントリス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル、ビス(N−2−ヒドロキシルエチル)アミンビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなどのアルカノールアミンのエーテル残基を有するグアナミン;チオジグリコールビス[(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテルなどのイオウ原子含有ヒドロキシ化合物のエーテル残基を有するグアナミンなども前記グアナミン化合物に含まれる。
このようにして得られる新規グアナミン化合物において、m=2の場合、例えば、Xがヒドロキシ化合物の残基であるグアナミン化合物のうち、脂肪族ヒドロキシ化合物の残基を有するグアナミン化合物としては、β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エトキシメタンなどのモノヒドロキシ化合物の残基を有するグアナミン;ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エトキシ]メタン、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)イソプロポキシ]メタン、エチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、エチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)イソプロピル]エーテル、ジエチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ジエチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)イソプロピル]エーテル、トリエチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ポリエチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、プロピレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、プロピレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)イソプロピル]エーテル、ジプロピレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ポリプロピレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、1,4−ブチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ネオペンチルグリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ヘキサメチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、グリセリントリス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、グリセリンビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、グリセリンモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ジグリセリンテトラキス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ペンタエリスリトールトリス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ペンタエリスリトールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ペンタエリスリトールモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、エチレングリコールメチル[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ジエチレングリコールメチル[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、トリエチレングリコールメチル[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、プロピレングリコールメチル[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ジプロピレングリコールメチル[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、トリプロピレングリコールメチル[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテルなどのポリヒドロキシ化合物の残基を有するグアナミンなどが挙げられる。
芳香族ヒドロキシ化合物の残基を有するグアナミン化合物としては、フェノールβ−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物の残基を有するグアナミン;ハイドロキノンモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ハイドロキノンビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ハイドロキノンビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)イソプロピル]エーテル、レゾルシノールモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、レゾルシノールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、レゾルシノールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)イソプロピル]エーテル、トリヒドロキシベンゼンモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、トリヒドロキシベンゼンビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、トリヒドロキシベンゼントリス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ビフェノールモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ビフェノールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ビスフェノールAモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ビスフェノールAビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ビスフェノールFモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ビスフェノールFビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテルなどのポリヒドロキシ化合物の残基を有するグアナミンが挙げられる。
また、他のグアナミン化合物の例として、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(2’,4’−ジアミノ−s−トリアジン−6’−イル)エトキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラスピロ[5.5]ウンデカンなどの脂環族又はスピロ環式ヒドロキシ化合物の残基を有するグアナミン;トリエタノールアミントリス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ビス(N−2−ヒドロキシエチル)アミンビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテルなどのアルカノールアミン残基を有するグアナミン;トリス[{β−(2’,4’−ジアミノ−s−トリアジン−6’−イル)エトキシ}エチル]イソシアヌレート;チオジグリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテルなどのイオウ原子を有するヒドロキシ化合物の残基を有するグアナミンなども挙げられる。
Xがカルボニル化合物の残基であるグアナミン化合物としては、α−[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]イソブチルアルデヒド、α−[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]アセトン、α、α−ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]アセトン、α,α,α−トリス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]アセトン、メチル−α,α−ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エチルケトン、フェニル−α,α,α−トリス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]メチルケトン、2,2,5,5−テトラキス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]シクロペンタノン、2−[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]シクロヘキサノン、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]シクロヘキサノン、2,2,6,6−テトラキス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]シクロヘキサノン、2,2−ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]−1−テトラロン、[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]ノルボルナノン、[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]アダマンタノン、[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]アダマンタンジオン、3,3,4,4−テトラキス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]アセトニルアセトン、α,α−ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]マロン酸エチルなどが挙げられる。
Xが酸素原子(エーテル基)又はイオウ原子(チオエーテル基)を有するグアナミン化合物としては、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)イソプロピル]エーテル、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]チオエーテル、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)イソプロピル]チオエーテルなどが挙げられる。
前記グアナミン化合物には、グアナミン化合物の塩も含まれる。グアナミン化合物は、通常、グアナミン環のアミノ基を介して、このアミノ基と塩形成可能な化合物と塩を形成している。このような化合物は、アミノ基と塩形成可能であれば特に制限されず、例えば、無機系プロトン酸類、有機系プロトン酸類などであってもよいが、ヒドロキシル基含有化合物、特に、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物であるのが好ましい。
前記ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも1つのヒドロキシル基と、少なくとも1つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、複数の窒素原子を環の構成原子として有する5又は6員不飽和窒素含有環、特に、トリアジン環が挙げられる。
トリアジン化合物としては、1,3,5−トリアジン類、1,2,3−トリアジン類、1,2,4−トリアジン類が挙げられる。ヒドロキシル基を有するトリアジン化合物において、ヒドロキシル基は、トリアジン環の適当な部位(窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子)に置換していてもよい。ヒドロキシル基の個数は、特に制限されず、1〜4個、特に1〜3個(例えば、2〜3個)程度である。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有1,3,5−トリアジン類、特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などである。
グアナミン化合物の塩において、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物の割合は、前記グアナミン化合物のグアナミン部位1モルに対して、0.1〜1.2モル、好ましくは0.4〜1モル程度である。グアナミン化合物が複数のグアナミン環を有する場合、各グアナミン環は、同種又は異種のヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成してもよい。
イソシアヌール酸との塩を例にとって説明すると、グアナミン化合物の塩としては、前記例示のグアナミン化合物のイソシアヌール酸塩、例えば、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エトキシ]メタン・イソシアヌール酸塩、エチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル・イソシアヌール酸塩、ハイドロキノンモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル・イソシアヌール酸塩、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル・イソシアヌール酸塩、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]チオエーテル・イソシアヌール酸塩、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エトキシ]メタン・イソシアヌール酸塩、エチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル・イソシアヌール酸塩、ハイドロキノンモノ[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル・イソシアヌール酸塩、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル・イソシアヌール酸塩、ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]チオエーテル・イソシアヌール酸塩などが挙げられる。これらの塩において、イソシアヌール酸の割合は特に限定はないが、グアナミン化合物1モルに対して、例えば、0.1〜2.4モル、好ましくは0.1〜2モル程度であり、0.1〜1.2モル(0.2〜1モル)程度であってもよい。
グアナミン化合物の塩は、例えば、グアナミン化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物などの塩形成化合物とを反応させることにより製造できる。反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、水、前記反応A及び反応Bの反応溶媒の項で例示の有機溶媒、水と前記有機溶媒との混合溶媒などが使用できる。例えば、グアナミン化合物と塩形成化合物(イソシアヌール酸など)とを溶媒中に溶解又は分散させ、必要により加熱し、両者を反応させることによりグアナミン化合物の塩を製造できる。
本発明の樹脂組成物において、前記グアナミン化合物又はその塩は、安定剤として機能する。樹脂組成物において、前記グアナミン化合物又はその塩の割合は、樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.01〜1重量部程度である。
[ポリアセタール樹脂]
ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基(−CH2O−)を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー(例えば、米国デュポン社製、商品名「デルリン」;旭化成工業(株)製、商品名「テナック4010」など)、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマー(例えば、ポリプラスチックス(株)製,商品名「ジュラコン」など)が含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数2〜6程度(好ましくは炭素数2〜4程度)のオキシアルキレン単位(例えば、オキシエチレン基(−CH2CH2O−)、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など)が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール樹脂全体に対して、0.01〜30モル%、好ましくは0.03〜20モル%(例えば、0.05〜18モル%)、さらに好ましくは0.1〜15モル%程度の範囲から選択できる。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー(例えば、特公平2−24307号公報、旭化成工業(株)製、商品名「テナックLA」「テナックLM」など)、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。ポリアセタール系樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量5,000〜500,000、好ましくは10,000〜400,000程度である。
前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。さらには、共重合成分として、アルキル又はアリールグリシジルエーテル(例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなど)、アルキレン又はポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなど)、アルキル又はアリールグリシジルアルコール、環状エステル(例えば、β−プロピオラクトンなど)及びビニル化合物(例えば、スチレン、ビニルエーテルなど)を使用することもできる。
[酸化防止剤]
また、本発明の樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤(又は安定剤)を含んでいる。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール類など)、アミン系(ヒンダードアミン類など)、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤(又は安定剤)などが含まれる。これらの酸化防止剤は一種で又は二種以上組合せて使用できる。
前記ヒンダードフェノール系化合物には、慣用のフェノール系酸化防止剤、例えば、単環式ヒンダードフェノール化合物(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなど)、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物[2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタンなどのC1−10アルキレンビス乃至テトラキス(t−ブチルフェノール)類;4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)などのC2−10アルケニレン又はジエニレンビス乃至テトラキス(t−ブチルフェノール)類;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどのC6−20アリーレン又はアラルキレンビス乃至テトラキス(t−ブチルフェノール)類;4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)などのイオウ原子を有する基で連結されたビス(t−ブチルフェノール)類など]、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物[n−オクタデシル−3−(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、n−オクタデシル−2−(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネートなどのC2−10アルキレンカルボニルオキシ基を有するt−ブチルフェノール;1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などの脂肪酸のポリオールエステルで連結されたビス乃至テトラキス(t−ブチルフェノール)類;3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどのヘテロ環基とC2−10アルキレンカルボニルオキシ基とを有するビス乃至テトラキス(t−ブチルフェノール)類;2−t−ブチル−6−(3′−t−ブチル−5′−メチル−2′−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートなどのC3−10アルケニルカルボニルオキシ基を有するt−アルキルフェノール(例えば、t−ブチルフェノール及びt−ペンチルフェノールなど);ジ−n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートなどのホスホン酸エステル基を有するヒンダードフェノール化合物;N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド)などのアミド基を有するヒンダードフェノール化合物など]などが含まれる。中でも、t−ブチル(特に複数のt−ブチル)基を有するフェノール化合物(特に複数のt−ブチルフェノール部位を有する化合物)が好ましい。特に、前記脂肪酸のポリオールエステルで連結されたビス乃至テトラキス(モノ乃至テトラt−ブチルフェノール)類、特に、C2−10脂肪酸(特にC2−6脂肪酸)のジ乃至テトラオールエステル基で連結されたビス乃至テトラキス(モノ又はジt−ブチルフェノール)類が好ましい。
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラC1−3アルキルピペリジン又はその誘導体(4−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど)、ビス(トリ、テトラ又はペンタC1−3アルキルピペリジル)C2−20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギサレート、オギサレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートなど]、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタンなど、芳香族アミン類[例えば、フェニルナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−シクロヘキシル−1,4−フェニレンジアミン,4,4’−ジ(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンなど]などが含まれる。
リン系安定剤(又は酸化防止剤)には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、トリス(分岐C3−6アルキルフェニル)ホスファイト[例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイトなど]、ビス又はトリス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ビス(C3−9アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト[例えば、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど]、トリフェニルホスフェート系安定剤(例えば、4−フェノキシ−9−α−(4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルオキシ−3,5,8,10−テトラオキサ−4,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートなど)、ジホスフォナイト系安定剤(例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジt−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトなど)(次)亜リン酸金属塩(ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム塩など)などが含まれる。また、リン系安定剤には、ホスフィン系安定剤も含まれる。
ホスフィン系安定剤には、アルキルホスフィン(例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリC1−10アルキルホスフィンなど)、シクロアルキルホスフィン(例えば、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリC5−12シクロアルキルホスフィンなど)、アリールホスフィン(例えば、トリフェニルホスフィン、p−トリルジフェニルホスフィン、ジp−トリルフェニルホスフィン、トリm−アミノフェニルホスフィン、トリ2,4−ジメチルフェニルホスフィン、トリ2,4,6−トリメチルフェニルホスフィン、トリo−トリルホスフィン、トリm−トリルホスフィン、トリp−トリルホスフィン等のトリC6−12アリールホスフィンなど)、アラルキルホスフィン(例えば、トリo−アニシルホスフィン、トリp−アニシルホスフィン等のトリ(C6−12アリールC1−4アルキル)ホスフィンなど)、アリールアルケニルホスフィン(例えば、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン等のジC6−12アリールC2−10アルケニルホスフィンなど)、アリールアラルキルホスフィン(例えば、p−アニシルジフェニルホスフィンなどのジC6−12アリールC6−12アラルキルホスフィンや、ジ−p−アニシルフェニルホスフィンなどのC6−12アリールジC6−12アリールC1−4アルキルホスフィン等)、アルキルアリールアラルキルホスフィン(例えば、メチルフェニル−p−アニシルホスフィンなどのC1−10アルキルC6−12アリールC6−12アリールC1−4アルキルホスフィンなど)、ビスホスフィン類[例えば、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンなどのビス(ジC6−12アリールホスフィノ)C1−10アルカン]等のホスフィン化合物などが含まれる。
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが含まれ,イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
これらの酸化防止剤のうち、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系酸化防止剤から選択された少なくとも一種が好ましい。
本発明の樹脂組成物において、酸化防止剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0.001〜5重量部、好ましくは0.005〜3重量部、さらに好ましくは0.01〜1重量部程度である。
本発明の樹脂組成物は、必要により加工安定剤及び耐熱安定剤から選択された少なくとも一種を含んでもよい。加工安定剤及び耐熱安定剤は一種で又は二種以上組合せて使用できる。特に、加工安定剤及び耐熱安定剤を含むのが好ましい。
[加工安定剤]
加工安定剤としては、(a)長鎖脂肪酸又はその誘導体、(b)水及び/又はアルコール類、(c)オルガノシロキサン、(d)フッ素化合物、(e)ワックス類などから選択された少なくとも一種が挙げられる。
(a)長鎖脂肪酸又はその誘導体
前記長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。また、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。このような長鎖脂肪酸としては、炭素数10以上の1価又は2価の脂肪酸、例えば、炭素数10以上の1価の飽和脂肪酸[カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸などのC10−34飽和脂肪酸(好ましくはC10−30飽和脂肪酸)など]、炭素数10以上の1価の不飽和脂肪酸[オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸などのC10−34不飽和脂肪酸(好ましくはC10−30不飽和脂肪酸)など]、炭素数10以上の2価の脂肪酸(二塩基性脂肪酸)[セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸などの2価のC10−30飽和脂肪酸(好ましくは2価のC10−20飽和脂肪酸)、デセン二酸、ドデセン二酸などの2価のC10−30不飽和脂肪酸(好ましくは2価のC10−20不飽和脂肪酸)など]が例示できる。これらの脂肪酸は一種で又は二種以上組合せて使用できる。前記脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸(例えば、12−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ飽和C10−26脂肪酸など)も含まれる。
前記長鎖脂肪酸の誘導体には、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドなどが含まれる。前記長鎖脂肪酸エステルとしては、その構造は特に制限されず、直鎖状又は分岐状脂肪酸エステルのいずれも使用でき、前記長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル(モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルなどの1つ又は複数のエステル結合を有するエステルなど)が挙げられる。長鎖脂肪酸エステルを構成するアルコールは、その種類は特に制限されないが、多価アルコールが好ましい。前記多価アルコールとしては、炭素数が2〜8程度、好ましくは2〜6程度の多価アルコール又はその重合体、例えば、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのC2−8アルキレングリコール(好ましくはC2−6アルキレングリコール)など)などのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン又はこれらの誘導体などのトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体などのテトラオール類、及びこれらの多価アルコール類の単独又は共重合体(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールの単独又は共重合体、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトールなど)などが例示できる。前記ポリアルキレングリコールの平均重合度は2以上(例えば、2〜500)、好ましくは2〜400(例えば、2〜300)程度であり、平均重合度16以上(例えば、20〜200程度)が好ましく、このようなポリアルキレングリコールは、炭素数12以上の脂肪酸とのエステルとして好適に使用される。好ましい多価アルコールは、平均重合度が2以上のポリアルキレングリコールである。これらの多価アルコールは一種で又は二種以上組合せて使用できる。
このような長鎖脂肪酸エステルの例としては、エチレングリコールモノ又はジパルミチン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジステアリン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジベヘン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジモンタン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリパルミチン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリステアリン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリベヘン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリモンタン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラモンタン酸エステル、ポリグリセリントリステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノウンデシル酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリアルキレングリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)のモノラウレート、モノパルミテート、モノステアレート、モノベヘネート、モノモンタネート、ジラウレート、ジパルミテート、ジステアレート、ジベヘネート、ジモンタネート、ジオレート、ジリノレート、前記グリセリンモノ又はジ長鎖脂肪族エステル類の三塩基性無機酸の金属塩基(グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エステルのカルシウム塩、グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エステルのマグネシウム塩など)などが挙げられる。
前記脂肪酸アミドとしては、前記長鎖脂肪酸(1価又は2価の長鎖脂肪酸)とアミン類(モノアミン、ジアミン、ポリアミン類など)との酸アミド(モノアミド、ビスアミドなど)が使用できる。モノアミドとしては、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸アミドなどの飽和脂肪酸の第1級酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸の第1級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミドなどの飽和及び/又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第2級酸アミドなどが例示できる。好ましい脂肪酸アミドはビスアミドである。前記ビスアミドには、C1−6アルキレンジアミン(特に、C1−2アルキレンジアミン)と前記脂肪酸とのビスアミドなどが含まれ、その具体例としては、エチレンジアミン−ジパルミチン酸アミド、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジベヘン酸アミド、エチレンジアミン−ジモンタン酸アミド、エチレンジアミン−ジオレイン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミドなどが挙げられ、さらにエチレンジアミン−(ステアリン酸アミド)オレイン酸アミドなどのアルキレンジアミンのアミン部位に異なるアシル基が結合した構造を有するビスアミドなども使用できる。前記酸アミドにおいて、酸アミドを構成する脂肪酸は飽和脂肪酸であるのが好ましい。
これらの長鎖脂肪酸又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(b)水及び/又はアルコール類
前記アルコール類としては、飽和又は不飽和脂肪族アルコール類[メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ステアリルアルコールなどのC1−34アルキルアルコール;アリルアルコールなどのC2−34アルケニルアルコール;プロパギルアルコールなどのC2−34アルキニルアルコールなど]、脂環族アルコール類(シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのC5−10シクロアルカノールなど)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコールなどのC6−14アリール−C1−6アルキルアルコールなど)、多価アルコール又はその誘導体(多価アルコールの重合体、置換多価アルコールなど)、糖類(グルコース、ガラクトース、フルクトースなど単糖類:トレハロース、スクロース、マルトース、ラフィノースなどオリゴ糖類:エリトリット、キシリット、ソルビットなどの糖アルコール;セルロース、デンプンなどの多糖類など)などが挙げられる。
前記多価アルコール又はその誘導体としてはC2−8多価アルコール(好ましくはC2−6多価アルコール)又はその重合体(オリゴマーも含む)、例えば、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのC2−8アルキレングリコール(好ましくはC2−6アルキレングリコール)など)などのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン又はこれらの誘導体などのトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体などのテトラオール類;これらの多価アルコールの部分エステル化物(例えば、アルキルエステルなど);これらの多価アルコール類のオリゴマー(例えば、ジペンタエリスリトールなど)、単独又は共重合体(例えば、ポリオキシアルキレングリコールの単独又は共重合体、ポリグリセリンなど)などが例示できる。
また、その他の多価アルコール類として、シクロアミロース類(α−,β−,γ−,δ−、又はε−シクロデキストリンなど)、キトサン類、キチン類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコール共重合体なども含まれる。
前記ポリオキシアルキレングリコールには、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどのC2−6アルキレングリコール(好ましくはC2−4アルキレングリコール)など)の単独重合体、共重合体、及びそれらの誘導体などが含まれる。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリC2−6オキシアルキレングリコール(好ましくはポリC2−4オキシアルキレングリコール)、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体(ランダム又はブロック共重合体など)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテルなどの共重合体類が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレングリコールは、オキシエチレン単位を有する重合体、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体及びそれらの誘導体などである。また、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、3×102〜1×106(例えば、5×102〜5×105)、好ましくは1×103〜1×105(例えば、1×103〜5×104)程度である。
水及びアルコール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(c)オルガノシロキサン
オルガノシロキサンとしては、ポリオルガノシロキサン、例えば、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(例えば、メチルフェニルシロキサンなど)、ジアリールシロキサン(例えば、ジフェニルシロキサンなど)等の単独重合体(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等)又は共重合体等が例示できる。ポリオルガノシロキサンは、オリゴマーであってもよく、また架橋ポリマーであってもよい。また、(ポリ)オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン(ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンなど)[例えば、東芝シリコーン(株)の商品名「XC99−B5664」、信越化学工業(株)の商品名「X−40−9243」、「X−40−9244」、「X−40−9805」、特開2001−40219号公報、特開2000−159995号公報、特開平11−158363号公報、特開平10−182832号公報、特開平10−139964号公報記載の化合物など]、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などの置換基を有する変性(ポリ)オルガノシロキサン(例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)の商品名「SiパウダーDC4−7051」,「SiパウダーDC4−7081」,「SiパウダーDC4−7105」,「SiパウダーDC1−9641」など)なども使用できる。これらのシリコーン系化合物(オルガノシロキサン)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(d)フッ素化合物
フッ素化合物には、フッ素含有オリゴマー、フッ素系樹脂などが含まれる。フッ素含有オリゴマー及びフッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体;前記フッ素含有モノマーと共重合性モノマー(エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体;アルキル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル系単量体など)との共重合体;前記フッ素含有モノマーと酸素との光酸化重合体などが含まれる。このようなフッ素含有オリゴマー及びフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルデンフルオライドなどの単独重合体;テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体などが例示できる。これらのフッ素化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(e)ワックス類
ワックス類には、ポリオレフィン系ワックスなどが含まれる。ポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリC2−4オレフィン系ワックス、エチレン共重合体ワックスなどのオレフィン共重合体ワックスが例示でき、これらの部分酸化物又は混合物等も含まれる。オレフィン共重合体には、例えば、オレフィン(エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン等)の共重合体や、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物[無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸等]、(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸C1−10アルキル(好ましくはC1−4アルキル)エステルなど]等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。オレフィン共重合体ワックスは、通常、エチレンと、他のオレフィン及び重合性モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーとの共重合体である。
これらのワックス類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのワックスのうち、ポリエチレンワックスが好ましい。ワックス類の数平均分子量は、100〜20000、好ましくは500〜15000、さらに好ましくは1000〜12000程度である。
前記加工安定剤は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
加工安定剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0〜5重量部(例えば、0.01〜5重量部)、好ましくは0.03〜5重量部(例えば、0.05〜3重量部)程度、特に0.05〜2重量部程度である。
[耐熱安定剤]
前記耐熱安定剤には、(a)塩基性窒素化合物、(b)有機カルボン酸金属塩、(c)アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、(d)ハイドロタルサイト、(e)ゼオライト及び(f)特定酸性化合物などが含まれる。
(a)塩基性窒素化合物
塩基性窒素含有化合物には、低分子化合物や高分子化合物(窒素含有樹脂)が含まれる。窒素含有低分子化合物としては、例えば、脂肪族アミン類(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンなど)、芳香族アミン類(o−トルイジン、p−トルイジン、p−フェニレンジアミン、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸エチルなどの芳香族第2級アミン又は第3級アミン)、イミド類(サクシンイミド、フタルイミド、トリメリトイミド、ピロメリトイミドなど)、トリアゾール類(ペンゾトリアゾールなど)、テトラゾール類(5,5’−ビラトラゾールのアミン塩又は金属塩など)、アミド化合物(マロンアミド、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、p−アミノベンズアミドなど)、ヒドラジン又はその誘導体[ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸ヒドラジド(ステアリン酸ヒドラジド、12−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジドなど)などのヒドラジドなど]、ポリアミノトリアジン類[グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、1,3,6−トリス(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアジニル)ヘキサン、フタログアナミン、CTU−グアナミンなどのグアナミン類又はそれらの誘導体、メラミン又はその誘導体(メラミン;メラム、メレム、メロンなどのメラミン縮合物など)]、メラミンとメラミン誘導体を含むポリアミノトリアジン類と有機酸との塩[(イソ)シアヌール酸塩(メラミンシアヌレートなど)など]、メラミンとメラミン誘導体を含むポリアミノトリアジン類と無機酸との塩[メラミンボレートなどのホウ酸塩、メラミンホスフェートなどのリン酸塩など]、ウラシル又はその誘導体(ウラシル、ウリジンなど)、シトシン又はその誘導体(シトシン、シチジンなど)、グアニジン又はその誘導体(グアニジン、シアノグアニジンなどの非環状グアニジン;クレアチニンなどの環状グアニジンなど)、尿素又はその誘導体[ビウレット、ビウレア、エチレン尿素、プロピレン尿素、アセチレン尿素、置換アセチレン又は尿素誘導体(アルキル、アリール、アラルキル、アシル、ヒドロキシメチル、アルコキシメチルなどの置換基で置換された置換体など)、イソブチリデンジウレア、クロチリデンジウレア、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、ヒダントイン、置換ヒダントイン誘導体(1−メチルヒダントイン、5−プロピルヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントインなどのモノ又はジC1−4アルキル置換体;5−フェニルヒダントイン、5,5−ジフェニルヒダントインなどのアリール置換体;5−メチル−5−フェニルヒダントインなどのアルキルアリール置換体など)、アラントイン、置換アラントイン誘導体(例えば、モノ,ジまたはトリC1−4アルキル置換体、アリール置換体など)、アラントインの金属塩(アラントインジヒドロキシアルミニウム、アラントインモノヒドロキシアルミニウム、アラントインアルミニウムなどの周期表3B属金属との塩など)、アラントインとアルデヒド化合物との反応生成物(アラントインホルムアルデヒド付加体など)、アラントインとイミダゾール化合物との化合物(アラントインソジウム−dlピロリドンカルボキシレートなど)、有機酸塩など]などが例示できる。
窒素含有樹脂としては、例えば、ポリビニルアミンの単独又は共重合体、ポリアリルアミンの単独又は共重合体、ホルムアルデヒドとの反応により生成するアミノ樹脂(グアナミン樹脂、メラミン樹脂、グアニジン樹脂などの縮合樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂などの共縮合樹脂など)、芳香族アミン−ホルムアルデヒド樹脂(アニリン樹脂など)、ポリアミド樹脂(例えば、ナイロン3(ポリβ−アラニン)、ナイロン46、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロンMXD6、ナイロン6−10、ナイロン6−11、ナイロン6−12、ナイロン6−66−610などの単独又は共重合ポリアミド、メチロール基やアルコキシメチル基を有する置換ポリアミドなど)、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリ(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドと他のビニルモノマーとの共重合体、ポリ(ビニルラクタム)、ビニルラクタムと他のビニルモノマーとの共重合体(例えば、特開昭55−52338号公報、米国特許第3204014号明細書に記載の単独又は共重合体など)、ポリ(N−ビニルホルムアミド)又はその誘導体(N−ビニルホルムアミド−N−ビニルアミン共重合体など)(例えば、三菱化学(株)製、商品名「PNVEシリーズ」など)、N−ビニルホルムアミドと他のビニルモノマーとの共重合体、ポリ(N−ビニルカルボン酸アミド)、N−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体(例えば、特開2001−247745号公報、特開2001−131386号公報、特開平8−311302号公報、特開昭59−86614号公報、米国特許第5455042号明細書、米国特許第5407996号明細書、米国特許第5338815号明細書に記載の単独又は共重合体、昭和電工(株)製、商品名「ノニオレックス」「クリアチック」など)などが例示できる。
これらの塩基性窒素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
好ましい窒素含有化合物には、グアナミン類(アジポグアナミン、CTU−グアナミンなど)、メラミン又はその誘導体[特にメラミン又はメラミン縮合物(メラム、メレムなど)]、グアニジン誘導体(シアノグアニジン、クレアチニンなど)、尿素誘導体[ビウレア、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、アラントイン、アラントインの金属塩(アラントインジヒドロキシアルミニウムなど)]、ヒドラジン誘導体(カルボン酸ヒドラジドなど)、窒素含有樹脂[アミノ樹脂(メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂;架橋メラミン樹脂などの架橋アミノ樹脂など)、ポリアミド樹脂、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(N−ビニルカルボン酸アミド)、ポリ(ビニルラクタム)など]が含まれる。これらのうち、特に、ビウレア、アラントイン、アラントインの金属塩、カルボン酸ヒドラジド及びポリアミド樹脂から選択された少なくとも一種と、前記式(1)で表されるグアナミン化合物とを併用すると、グアナミン化合物の使用量が少量でも、成形品からの発生ホルムアルデヒド量を大幅に低減することができる。窒素含有化合物[例えば、前記尿素系化合物(ビウレアなど)、カルボン酸ヒドラジド(例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジド及び芳香族カルボン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種)など]は、熱可塑性樹脂(例えば、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂など)と溶融混合し、マスターバッチの形態で使用してもよい。樹脂マスターバッチにおいて、窒素含有化合物の割合は、例えば、1〜80重量%程度であってもよい。
(b)有機カルボン酸金属塩
有機カルボン酸金属塩としては、有機カルボン酸と金属(Na,Kなどのアルカリ金属;Mg,Caなどのアルカリ土類金属;Znなどの遷移金属など)との塩が挙げられる。
前記有機カルボン酸は、低分子又は高分子のいずれであってもよく、前記長鎖脂肪酸の項で例示した長鎖飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸などの他、炭素数10未満の低級の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸の重合体なども使用できる。また、これらの脂肪族カルボン酸はヒドロキシル基を有していてもよい。前記低級の飽和脂肪族カルボン酸としては、飽和C1−9モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸など)、飽和C2−9ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸など)、及びこれらのオキシ酸(グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、クエン酸など)などが例示できる。
低級の不飽和脂肪族カルボン酸としては、不飽和C3−9モノカルボン酸[(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸など]、不飽和C4−9ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸など)、及びこれらのオキシ酸(プロピオール酸など)などが例示できる。
また、不飽和脂肪族カルボン酸の重合体としては、重合性不飽和カルボン酸[α,β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、(メタ)アクリル酸などの重合性不飽和モノカルボン酸、重合性不飽和多価カルボン酸(イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など)、前記多価カルボン酸の酸無水物又はモノエステル(マレイン酸モノエチルなどのモノC1−10アルキルエステルなど)など]とオレフィン(エチレン、プロピレンなどのα−C2−10オレフィンなど)との共重合体などが挙げられる。
これらの有機カルボン酸金属塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
好ましい有機カルボン酸金属塩は、アルカリ土類金属有機カルボン酸塩(酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど)、アイオノマー樹脂(前記重合性不飽和多価カルボン酸とオレフィンとの共重合体に含有されるカルボキシル基の少なくとも一部が前記金属のイオンにより中和されている樹脂)などである。前記アイオノマー樹脂は、例えば、ACLYN(アライド・シグナル社製)、ハイミラン(三井デュポンポリケミカル社製)、サーリン(デュポン社製)などとして市販されている。
(c)アルカリ又はアルカリ土類金属化合物
アルカリ又はアルカリ土類金属化合物には、CaO、MgOなどの金属酸化物、Ca(OH)2、Mg(OH)2などの金属水酸化物、金属無機酸塩(Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3などの金属炭酸塩、ホウ酸塩やリン酸塩などの無機酸塩など)などの無機化合物が含まれ、特に、金属酸化物及び金属水酸化物が好ましい。前記化合物のうち、アルカリ土類金属化合物が好ましい。
これらのアルカリ又はアルカリ土類金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(d)ハイドロタルサイト
ハイドロタルサイトとしては、特開昭60−1241号公報及び特開平9−59475号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。
[M2+ 1−xM3+ x(OH)2]x+[An− x/n・mH2O]x−
(式中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+などの2価金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+などの3価金属イオンを示す。An−はCO3 2−、OH−、HPO4 2−、SO4 2−などのn価(特に1価又は2価)のアニオンを示す。xは、0<x<0.5であり、mは、0≦m<1である。)
これらのハイドロタルサイトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、ハイドロタルサイトは、「DHT−4A」、「DHT−4A−2」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業(株)から入手可能である。
(e)ゼオライト
ゼオライトとしては、特に制限されないが、例えば、特開平7−62142号公報に記載されているゼオライト[最小単位セルがアルカリ及び/又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト(A型、X型、Y型、L型、β型及びZSM型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト;チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど)など]などが使用できる。
これらのゼオライトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、A型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ(A−3、A−4、A−5)」、「ゼオスターシリーズ(KA−100P、NA−100P、CA−100P)」などとして、また、X型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ(F−9)」、「ゼオスターシリーズ(NX−100P)」、Y型ゼオライトは、「HSZシリーズ(320NAA)」などとして東ソー(株)、日本化学工業(株)から入手可能である。
(f)特定酸性化合物
特定酸性化合物には、ホウ酸類(オルトホウ酸、メタホウ酸など)、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物(シアヌール酸、イソシアヌール酸、アンメリン、アンメリド、バルビツール酸、尿酸など)、カルボキシル基含有化合物[グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸;ポリ(メタ)アクリル酸などの(メタ)アクリル酸の単独又は共重合体;(メタ)アクリル酸−オレフィン共重合体などの(メタ)アクリル酸と他の共重合性モノマー(エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーなど)との共重合体;不飽和(無水)カルボン酸変性オレフィン;特開2000−239484号公報記載化合物など]、(ポリ)フェノール類(フェノール、メチルフェノールなどのフェノール類;ソグニン、カテキンなどのポリフェノール類;ノボラック樹脂、ポリビニルフェノールなど)、アミノカルボン酸類(アミノ酸など)などが使用できる。これらの酸性化合物は、単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
前記耐熱安定剤は、1種で又は2種以上組み合わせて使用できる。塩基性窒素含有化合物と、有機カルボン酸金属塩、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、ハイドロタルサイト、ゼオライト、及び特定の酸性化合物から選択された少なくとも一種とを組み合わせて用いると、少量で耐熱安定性を付与することもできる。
耐熱安定剤の割合は、例えば、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0〜5重量部(0.001〜5重量部)、好ましくは0.001〜3重量部(特に0.01〜2重量部)程度の範囲から選択できる。特に、耐熱安定剤として塩基性窒素化合物を使用する場合、塩基性窒素化合物の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0.001〜1重量部、好ましくは0.005〜0.5重量部(特に0.01〜0.15重量部)程度の範囲から選択できる。
[添加剤]
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、さらに耐候(光)安定剤、着色剤、光沢制御剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、及び充填剤から選択された少なくとも一種の添加剤を含んでいてもよい。
(耐候(光)安定剤)
耐候(光)安定剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。これらの耐候(光)安定剤は一種又は二種以上組合せて使用できる。
(a)ベンゾトリアゾール系化合物
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−イソアミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基及びアルキル(C1−6アルキル)基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類;2−[2′−ヒドロキシ−3′,5′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアラルキル(又はアリール)基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類;2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルコキシ(C1−12アルコキシ)基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのベンゾトリアゾール系化合物のうち、ヒドロキシル基及びC3−6アルキル基置換C6−10アリール(特にフェニル)基を有するベンゾトリアゾール類、並びにヒドロキシル基及びC6−10アリール−C1−6アルキル(特にフェニル−C1−4アルキル)基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類などが好ましい。
(b)ベンゾフェノン系化合物
ベンゾフェノン系化合物としては、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジ乃至テトラヒドロキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−オキシベンジルベンゾフェノンなどのヒドロキシル基及びヒドロキシル置換アリール又はアラルキル基を有するベンゾフェノン類など);ヒドロキシル基及びアルコキシ(C1−16アルコキシ)基を有するベンゾフェノン類(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン等)などが挙げられる。これらのベンゾフェノン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのベンゾフェノン系化合物のうち、ヒドロキシル基と共にヒドロキシル基置換C6−10アリール(又はC6−10アリール−C1−4アルキル)基を有するベンゾフェノン類、特に、ヒドロキシル基と共にヒドロキシル基置換フェニル−C1−2アルキル基を有するベンゾフェノン類が好ましい。
(c)芳香族ベンゾエート系化合物
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルアリールサリシレート類が挙げられる。芳香族ベンゾエート化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(d)シアノアクリレート系化合物
シアノアクリレート系化合物としては、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のシアノ基含有ジアリールアクリレート類などが挙げられる。シアノアクリレート系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(e)シュウ酸アニリド系化合物
シュウ酸アニリド系化合物としては、N−(2−エチルフェニル)−N′−(2−エトキシ−5−t−ブチルフェニル)シュウ酸ジアミド、N−(2−エチルフェニル)−N′−(2−エトキシ−フェニル)シュウ酸ジアミド等の窒素原子上に置換されていてもよいアリール基などを有するシュウ酸ジアミド類が挙げられる。シュウ酸アニリド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(f)ヒンダードアミン系化合物
ヒンダードアミン系化合物としては、立体障害性基を有するピペリジン誘導体、例えば、エステル基含有ピペリジン誘導体[4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの脂肪族アシルオキシピペリジン(C2−20脂肪族アシルオキシ−テトラメチルピペリジンなど);4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの芳香族アシルオキシピペリジン(C7−11芳香族アシルオキシ−テトラメチルピペリジンなど);ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどの脂肪族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステル(C2−20脂肪族ジカルボン酸−ビスピペリジルエステルなど);ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレートなどの芳香族ジ乃至テトラカルボン酸−ビス乃至テトラキスピペリジルエステル(芳香族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステルなど)など]、エーテル基含有ピペリジン誘導体[4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのC1−10アルコキシピペリジン(C1−6アルコキシ−テトラメチルピペリジンなど);4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのC5−8シクロアルキルオキシ−ピペリジン;4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのアリールオキシピペリジン;4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ−ピペリジンなど;1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタンなどのアルキレンジオキシビスピペリジン(C1−10アルキレンジオキシ−ビスピペリジンなど)など]、アミド基含有ピペリジン誘導体[4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのカルバモイルオキシピペリジン;ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメートなどのカルバモイルオキシ置換アルキレンジオキシ−ビスピペリジンなど]などが挙げられる。また、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物(コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物など)なども含まれる。これらのヒンダードアミン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのヒンダードアミン系化合物のうち、エステル基含有ピペリジン誘導体、特に、脂肪族カルボン酸ピペリジルエステル(好ましくはC2−16脂肪族ジカルボン酸−ビスピペリジルエステル、さらに好ましくはC6−14脂肪族ジカルボン酸−ビステトラメチルピペリジルエステルなど)、芳香族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステル等が好ましい。
耐候(光)安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 耐候(光)安定剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部程度である。
(着色剤)
着色剤としては、各種染料または顔料が使用できる。染料はソルベント染料が好ましく、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、又はナフトキノン系染料などが挙げられる。顔料については、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。
無機顔料としては、チタン系顔料、亜鉛系顔料、カーボンブラック(ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど)、鉄系顔料、モリブデン系顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料、及びアルミニウム系顔料などが例示できる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、又はスレン系顔料などが例示できる。
上記のような着色剤は、単独で用いてもよく、また複数の着色剤を組み合わせて用いてもよい。光遮蔽効果の高い着色剤(カーボンブラック、チタン白(酸化チタン)、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料(特に、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料)など)を用いると、耐候(光)性を向上できる。
着色剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0〜5重量部(例えば、0.01〜5重量部)、好ましくは0.1〜4重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部程度である。
(耐衝撃性改良剤)
耐衝撃性改良剤としては、アクリル系コアシェルポリマー(特開平12−26705号公報記載のコアシェルポリマーなど)、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂(熱可塑性ポリエステル)、スチレン系エラストマー[スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)ブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン(SEBS)ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−プロピレン−スチレン(SIPS)ブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン(SEPS)ブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン(AES)樹脂など]などが例示できる、これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
耐衝撃性改良剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、例えば、0〜100重量部(例えば、1〜100重量部)、好ましくは2〜75重量部、さらに好ましくは3〜60重量部程度であってもよい。
(光沢制御剤)
光沢制御剤としては、耐衝撃性改良剤の項で例示の樹脂(エラストマーも含む)を低光沢剤として使用できる。また、アクリル系樹脂[ポリアルキル(メタ)アクリレート単独又は共重合体(ポリメチルメタクリレートなど)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン(AES)樹脂など]、スチレン系樹脂(ポリスチレンなど)を光沢付与剤として使用できる。光沢制御剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
光沢制御剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、例えば、0〜30重量部(例えば、0.01〜20重量部)、好ましくは0.02〜10重量部、さらに好ましくは0.05〜5重量部程度であってもよい。
(摺動性改良剤)
摺動性改良剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、炭酸カルシウム、タルクなどが例示できる。耐衝撃性改良剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
摺動性改良剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0〜50重量部(例えば、0.1〜50重量部)、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは3〜20重量部程度であってもよい。
(充填剤)
必要に応じて、本発明の成形品の性能を向上させるために、慣用の繊維状、板状、粉粒状などの充填剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。繊維状充填剤としては、無機繊維(ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維(ウイスカー)等)、有機繊維(アミド繊維など)等が例示できる。板状充填剤としては、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔等が例示できる。粉粒状充填剤としては、金属酸化物[(ルチル型又はアナターゼ)酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなど]、硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなど)、炭酸塩(炭酸カルシウムなど)、ガラス類(ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーンなど)、ケイ酸塩(タルク、カオリン、シリカ、ケイソウ土、クレー、ウォラスナイトなど)、硫化物(二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど)、炭化物(フッ化黒鉛、炭化ケイ素など)、窒化ホウ素等が例示できる。
充填剤の割合は、充填剤の種類や配合目的に応じて、調整することができる。例えば、ポリアセタール樹脂の強度や剛性等の機械的特性の向上を目的とする場合には、充填剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0〜200重量部(例えば、1〜200重量部)、好ましくは1〜100重量部、さらに好ましくは3〜70重量部程度であってもよい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、離型剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、香料、各種ポリマー[アクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレートなどのC1−10アルキル(メタ)アクリレートの単独又は共重合体)、アクリル系コアシェルポリマー、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又は樹脂、ポリウレタン系エラストマー又は樹脂、ポリエステル系エラストマー又は樹脂、ポリアミド系エラストマー又は樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系エラストマー又は樹脂など]などを1種で又は2種以上組み合わせて添加してもよい。
(ポリアセタール樹脂組成物及び成形品の製造方法)
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、粉粒状混合物や溶融混合物であってもよく、ポリアセタール樹脂と、酸化防止剤と、前記グアナミン化合物と、加工安定剤及び/又は耐熱安定剤と、必要により他の添加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、(1)各成分を主フィーダーからフィードして、一軸又は二軸の押出機により混練して押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)グアナミン化合物を含まない成分を主フィーダーから、そして少なくともグアナミン化合物を含む成分(他成分として、ポリアセタール樹脂、安定剤、他の添加剤など)をサイドフィーダーからフィードして、一軸又は二軸の押出機により混練押出してペレットを調製した後、成形する方法、(3)一旦組成の異なるペレット(マスターバッチ)を調製し、そのペレットを所定量混合(希釈)して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(4)ポリアセタール樹脂のペレットに抑制剤を散布、表面コートなどにより共存又は付着させた後、成形し、所定の組成の成形品を得る方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の粉粒体(例えば、ポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体)と他の成分(酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、グアナミン化合物など)を混合して溶融混練すると、添加物の分散を向上させるのに有利である。
特に、本発明のグアナミン化合物に加えて、塩基性窒素化合物として、尿素系化合物(特に、ビウレア、アラントイン、アラントインの金属塩)及び/又はヒドラジン化合物(特に、カルボン酸ヒドラジド)を併用し、押出機を用いて溶融混合によりポリアセタール樹脂組成物を調製する場合には、(a)少なくとも前記塩基性窒素化合物を押出機の途中部(例えば、脱揮口の前又は後ろ)からフィードして混合する製造方法、及び/又は(b)樹脂の押出機内での平均滞留時間を300秒以下(例えば、前記塩基性窒素化合物を押出機の主フィード口及び/又は押出機のサイドフィード口から添加する場合に、ポリアセタール樹脂の平均滞留時間を10〜200秒とする)で溶融押出調製するのが好ましい。さらに、押出機としては、一軸又は二軸押出機の何れも適用でき、好ましくは、一つ以上の脱揮口を有する押出機などが使用できる。例えば、真空下(例えば、1〜500mmHg(0.13〜66.7kPa)、通常、5〜300mmHg(0.67〜40kPa)のベント真空度)で脱揮口から揮発成分を除去した後に、少なくとも前記塩基性窒素化合物を含む添加剤を押出機の途中部(サイドフィード口)から添加してもよい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、特に成形加工(特に溶融成形加工)工程において、ポリアセタール樹脂の酸化又は熱分解などによるホルムアルデヒドの生成を顕著に抑制でき、作業環境を改善できる。また、金型への分解物や添加物などの付着(モールドデポジット)、成形品からの分解物や添加物の浸出を顕著に抑制でき、成形加工時の諸問題を改善できる。そのため、本発明の樹脂組成物は、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの方法で、種々の成形品を成形するのに有用である。
(成形品)
前記ポリアセタール樹脂組成物で構成された本発明のポリアセタール樹脂成形品は、酸化防止剤と、特定のグアナミン化合物と、必要により、加工安定剤及び/又は熱安定剤とを組み合わせて含んでおり、押出及び/又は成形加工安定性に優れるとともに、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない。すなわち、酸化防止剤などの安定剤を含む従来のポリアセタール樹脂で構成された成形品は、比較的多量のホルムアルデヒドを生成し、腐食や変色などの他、生活環境や作業環境を汚染する。例えば、一般に市販されているポリアセタール樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生量は、乾式(恒温乾燥雰囲気下)において、表面積1cm2当たり2〜5μg程度であり、湿式(恒温湿潤雰囲気下)において、表面積1cm2当たり3〜6μg程度である。
これに対して、本発明のポリアセタール樹脂成形品は、乾式において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の表面積1cm2当たり1.5μg以下、好ましくは0〜1.3μg、さらに好ましくは0〜1μg程度であり、通常、0.01〜1μg程度である。また、湿式において、ホルムアルデヒドの発生量が成形品の表面積1cm2当たり2.5μg以下、好ましくは0〜1.7μg、さらに好ましくは0〜1.5μg程度であり、通常、0.01〜1.5μg程度である。
なお、乾式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
ポリアセタール樹脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形品の適当量(例えば、表面積10〜50cm2となる程度)を密閉容器(容量20ml)に入れ、温度80℃で24時間放置する。その後、この密閉容器中に水を5ml注入し、この水溶液のホルマリン量をJIS K0102,29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量(μg/cm2)を求める。
また、湿式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
ポリアセタール樹脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形品の適当量(例えば、表面積10〜100cm2となる程度)を、蒸留水50mlを含む密閉容器(容量1L)の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度60℃で3時間放置する。その後、室温で1時間放置し、密閉容器中の水溶液のホルマリン量をJIS K0102,29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量(μg/cm2)を求める。
本発明における前記ホルムアルデヒド発生量の数値規定は、ポリアセタール樹脂と、酸化防止剤と、特定のグアナミン化合物とを含む限り、慣用の添加剤(加工安定剤、耐熱安定剤、耐候(光)安定剤、着色剤、光沢制御剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、充填剤、通常の安定剤、離型剤など)を含有するポリアセタール樹脂組成物の成形品についてだけでなく、無機充填剤、他のポリマーなどを含有する組成物の成形品においても、その成形品の表面の大部分(例えば、50〜100%)がポリアセタール樹脂で構成された成形品(例えば、多色成形品や被覆成形品など)についても適用可能である。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、酸化防止剤と、特定のグアナミン化合物とを含んでいるので、ポリアセタール樹脂の押出・成形加工時の熱安定性を大幅に改善したうえに、前記成分を少量添加するだけで、ポリアセタール樹脂及び成形品からのホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制でき、周辺環境(作業環境、使用環境など)を大きく改善できる。さらには、過酷な条件下であってもホルムアルデヒドの生成を抑制でき、金型への分解物や添加物などの付着(モールドデポジット)、成形品からの樹脂分解物や添加物の浸出や成形品の熱劣化を抑制でき、成形品の品質や成形性を向上できる。さらに、耐候(光)安定剤、耐衝撃性改良剤などの添加によりポリアセタール樹脂の特性を向上させることもできる。
より具体的には、自動車部品としては、インナーハンドル、フェーエルトランクオープナー、シートベルトバックル、アシストラップ、各種スイッチ、ノブ、レバー、クリップなどの内装部品、メーターやコネクターなどの電気系統部品、オーディオ機器やカーナビゲーション機器などの車載電気・電子部品、ウインドウレギュレーターのキャリアープレートに代表される金属と接触する部品、ドアロックアクチェーター部品、ミラー部品、ワイパーモーターシステム部品、燃料系統の部品などの機構部品が例示できる。
電気・電子部品(機構部品)としては、ポリアセタール樹脂成形品で構成され、かつ金属接点が多数存在する機器の部品又は部材[例えば、カセットテープレコーダなどのオーディオ機器、VTR(ビデオテープレコーダー)、8mmビデオ、ビデオカメラなどのビデオ機器、又はコピー機、ファクシミリ、ワードプロセサー、コンピューターなどのOA(オフィスオートメーション)機器、更にはモーター、発条などの駆動力で作動する玩具、電話機、コンピュータなどに付属するキーボードなど]などが例示できる。具体的には、シャーシ(基盤)、ギヤー、レバー、カム、プーリー、軸受けなどが挙げられる。さらに、少なくとも一部がポリアセタール樹脂成形品で構成された光及び磁気メディア部品(例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディスクカートリッジ、光磁気ディスクカートリッジなど)、更に詳しくは、音楽用メタルテープカセット、デジタルオーディオテープカセット、8mmビデオテープカセット、フロッピー(登録商標)ディスクカートリッジ、ミニディスクカートリッジなどにも適用可能である。光及び磁気メディア部品の具体例としては、テープカセット部品(テープカセットの本体、リール、ハブ、ガイド、ローラー、ストッパー、リッドなど)、ディスクカートリッジ部品(ディスクカートリッジの本体(ケース)、シャッター、クランピングプレートなど)などが挙げられる。
さらに、本発明のポリアセタール樹脂成形品は、照明器具、建具、配管、コック、蛇口、トイレ周辺機器部品などの建材・配管部品、ファスナー類(スライドファスナー、スナップファスナー、面ファスナー、レールファスナーなど)、文具、リップクリーム・口紅容器、洗浄器、浄水器、スプレーノズル、スプレー容器、エアゾール容器、一般的な容器、注射針のホルダー、(デジタル)カメラ部品、フィルム周辺部品などの広範な生活関係部品・化粧関係部品・医用関係部品・写真用部品に好適に使用される。
なお、実施例及び比較例において、成形性(金型付着物の量)、乾式での成形品からのホルムアルデヒドの発生量、添加剤の浸出、および耐候(光)性について、以下のようにして評価した。
[成形性(金型付着物の量)]
ポリアセタール樹脂組成物ペレットから特定形状の成形品(直径20mm×厚さ1mm)を、射出成形機を用いて連続成形(1000ショット)し、金型付着物の程度を5段階に評価した。数字が小さい程、金型付着物少、即ち、モールドデポジットが少ないことを意味する。
[乾式での成形品からのホルムアルデヒド発生量]
試験片(2mm×2mm×50mm)10個(総表面積約40cm2)の樹脂サンプルを密閉容器(容量20ml)に入れ、温度80℃で24時間、恒温槽内で加熱した後、室温に空冷し、蒸留水5mlをシリンジにて注入した。この水溶液のホルムアルデヒド量を、JIS K0102,29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、表面積当たりのホルムアルデヒドガス発生量(μg/cm2)を算出した。
[湿式での成形品からのホルムアルデヒド発生量]
平板状試験片(100mm×40mm×2mm:総表面積85.6cm2)を、蒸留水50ml含むポリエチレン製瓶(容量1000ml)の蓋に吊り下げて密閉し、恒温槽内に温度60℃で3時間放置した後、室温で1時間静置した。ポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドの量をJIS K0102.29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、試験片の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量を算出した。
[添加剤の浸出(ブルーミング性)]
成形品(直径20mm×厚さ1mm)を、ギヤオーブン中130℃、5時間加熱処理した後、成形品の表面を目視観察により、添加剤の浸出状態を下記の3段階の基準で評価した。
○:なし
△:少しあり
×:非常に多い。
[耐候(光)性試験]
平板状成形品(7mm×40mm×3mm)を、ウェザーメーター[スガ試験機(株)製、WEL−SUN−HCH型]により83℃のフェード条件で600時間照射後、照射前後における色相の変化および光沢の変化を観察し、それぞれについてその変化の程度を5段階に評価した。数字が小さい程、変化が少、即ち、光沢の低下、変色が少ないことを意味する。
[耐衝撃性試験]
ISO179/1eAに準じて、シャルピー衝撃強さ(ノッチ付)を評価した。
実施例1〜26及び比較例1〜5
ポリアセタール樹脂100重量部に、ヒンダードフェノール系化合物、耐候(光)安定剤、グアナミン化合物、着色剤、加工安定剤、耐熱安定剤を表1と表2に示す割合で混合した後、1ヶ所に脱揮ベント口を有する二軸押出機(20mmφ)により溶融混合し、ペレット状の組成物を調製した(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量=15kg/hr、平均滞留時間=100秒)。このペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、成形時のモールドデポジットと添加剤の浸出を評価した。また、所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。さらに、所定の試験片を用いて耐候(光)性の評価を行った。結果を表1と表2に示す。
なお、比較のため、グアナミンを添加しない例について、上記と同様にして評価した。結果を表3に示す。
実施例36及び37
比較例1で調製したペレット状の樹脂組成物に、グアナミン化合物c及び耐熱安定剤iを所定量添加、混合し、得られた混合物から射出成形機により、所定の試験片を成形し、成形時のモールドデポジット及び添加剤の浸出を評価した。また、所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。結果を表4に示す。
実施例39〜42及び比較例6〜8
ポリアセタール樹脂100重量部に、酸化防止剤、グアナミン化合物、加工安定剤、耐熱安定剤を表5に示す割合でプリブレンドした。得られたプリブレンド材を1ヶ所の脱揮ベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量15kg/hr、平均滞留時間=100秒)し、ペレット状の組成物を調製した。
このペレット状組成物を用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、モールドデポジット、並びに乾式及び湿式におけるホルムアルデヒド発生量を評価した。結果を表5に示す。
このペレット状組成物を用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、モールドデポジット、並びに乾式及び湿式におけるホルムアルデヒド発生量を評価した。また、実施例48では耐侯(光)性も評価した。結果を表5に示す。
実施例49、51〜53及び55〜57
ポリアセタール樹脂90重量部に、酸化防止剤、グアナミン化合物、耐侯(光)安定剤、着色剤、加工安定剤、耐熱安定剤(h)、その他の添加剤を表6に示す割合で混合したプリブレンド材を調製した。このプリブレンド材を、1ヶ所の脱揮ベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口より投入して溶融混合(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量=15kg/hr、平均滞留時間=100秒)するとともに、前記押出機の脱揮ベント口後ろのサイドフィード口より、ブレンド材(前記と同様のポリアセタール樹脂の粉粒体10重量部及び耐熱安定剤(i))をフィードしてペレット状の組成物を調製した。このペレット状組成物を用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、モールドデポジット及び湿式におけるホルムアルデヒド発生量を評価した。また、実施例49及び実施例51〜53では、耐候(光)性を評価するとともに、実施例51〜53では耐衝撃性を評価した。結果を表6に示す。
実施例50、54及び比較例9、10
ポリアセタール樹脂100重量部に、酸化防止剤、グアナミン化合物、耐候(光)安定剤、着色剤、加工安定剤、耐熱安定剤、その他の添加剤を表6に示す割合でプリブレンドした。得られたプリブレンド材を、1ヶ所の脱揮ベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口に投入して、溶融混合(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量15kg/hr、平均滞留時間=100秒)し、ペレット状の組成物を調製した。
このペレット状組成物を用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、モールドデポジット、湿式におけるホルムアルデヒド発生量及び耐衝撃性の評価を行った。また、実施例51及び比較例9では耐候(光)性も評価した。結果を表6に示す。
実施例58〜61及び比較例11
ポリアセタール樹脂100重量部に、酸化防止剤、グアナミン化合物、加工安定剤、耐熱安定剤、その他の添加剤を表6に示す割合で混合したプリブレンド材を調製した。このプリブレンド材を、1ヶ所の脱揮ベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口より投入して溶融混合(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=120rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量:15kg/hr)するとともに、前記押出機の脱揮ベント口前のサイドフィード口より、その他の添加剤[ガラス繊維(j−4)]33重量部をフィードしてペレット状の組成物を調製した。
このペレット状組成物を用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、モールドデポジット及び湿式におけるホルムアルデヒド発生量、及び耐衝撃性の評価を行った。結果を表6に示す。
実施例及び比較例で使用したポリアセタール樹脂、ヒンダードフェノール系化合物、グアナミン化合物、耐候(光)安定剤、着色剤、加工安定剤、耐熱安定剤、及びその他の添加剤は以下の通りである。
1.ポリアセタール樹脂 a
(a−1):ポリアセタール樹脂コポリマー(溶融加水分解法安定化樹脂、メルトインデックス=9g/10分;下記の方法により調製した)
二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、外側に熱(冷)媒を通すジャケットを備えたバレルと、このバレル内部の長手方向において、それぞれ攪拌及び推進用パドルを備えた2本の回転軸とを有する連続式混合反応機を用いて、以下のように重合反応を行った。
ジャケットに80℃の温水を通し、二本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、酸化防止剤として0.05重量%のトリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、コモノマーとして3.3重量%の1,3−ジオキソラン、及び連鎖移動剤として700ppm(重量基準)のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に反応機に供給するとともに、並行して、三フッ化ホウ素ブチルエーテラートをシクロヘキサンに溶解させた溶液(1重量%濃度)を、全モノマー(トリオキサン及び1,3−ジオキソランの総量)に対して、三フッ化ホウ素として10ppm(重量基準)の濃度で連続添加して、共重合を行った。次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール樹脂コポリマーを、0.1重量%のトリエチルアミンを含有する水溶液に添加し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理し、得られた粗ポリアセタール樹脂コポリマーを乾燥させた。乾燥した粗ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に対して0.3重量部のトリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を添加し、この混合物を脱揮口付き二軸押出機に供給した。押出機内で溶融している粗ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に対して、2重量部のトリエチルアミン水溶液(3重量%濃度)をインジェクションし、20mmHg(2.67kPa)のベント真空度、200℃のシリンダー温度、300秒の平均滞留時間で、熱分解物を(ベント)脱揮口より除去しながら、溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂コポリマー(a−1)を得た。
(a−2):ポリアセタール樹脂ホモポリマー
(a−3):実施例1で調製したポリアセタール樹脂組成物
(a−4):実施例2で調製したポリアセタール樹脂組成物
(a−5):実施例19で調製したポリアセタール樹脂組成物
(a−6):実施例20で調製したポリアセタール樹脂組成物
(a−7):比較例1で調製したポリアセタール樹脂組成物
(a−8):比較例4で調製したポリアセタール樹脂組成物。
(a−9):ポリアセタール樹脂コポリマー(溶融加水分解法安定化樹脂、メルトインデックス=9g/10分;下記の方法により調製した)
上記コポリマー(a−1)の調製と同様の反応機を用いて、同様の方法により共重合を行い、粗ポリアセタールコポリマーを調製した。
反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール樹脂コポリマーを、0.1重量%のトリエチルアミンを含有する水溶液に添加し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理に供し、粗ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に対して、2重量%の2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムホルメート[(HOCH2CH2)Me3N+HCOO−]を含む水溶液の1重量部を均一に添加混合し、次いで乾燥処理を行った。
この乾燥した粗ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に対して、0.3重量部のトリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を添加し、脱揮口付き二軸押出機に供給した。押出機内で溶融している粗ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に対して、3重量部の水をインジェクションし、20mmHg(2.67kPa)のベント真空度、200℃のシリンダー温度、300秒の平均滞留時間で、熱分解物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂コポリマー(a−9)を得た。
(a−10):ポリアセタール樹脂コポリマー(溶融加水分解法安定化樹脂、メルトインデックス=9g/10分;下記の方法により調製した)
上記コポリマー(a−1)の調製と同様の反応機を用いて重合を行った。
ジャケットに80℃の温水を通し、二本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、酸化防止剤として0.0重量5%のトリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、コモノマーとして4.0重量%の1,3−ジオキソラン、及び連鎖移動剤として700ppm(重量基準)のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に供給するとともに、並行してトリフルオロメタンスルホン酸をギ酸メチルに溶解させた溶液(トリフルオロメタンスルホン酸の濃度:1重量%)を、全モノマー(トリオキサン及び1,3−ジオキソランの総量)に対して、トリフルオロメタンスルホン酸として3ppm(重量基準)の濃度で連続添加して、共重合を行った。
次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール樹脂コポリマーを、トリエチルアミン水溶液(濃度0.1重量%)に添加し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理に供し、得られた粗ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に対して、2重量%の2−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムホルメート[(HOCH2CH2)Et3N+HCOO−]を含む水溶液の1重量部を均一に添加混合し、次いで乾燥処理を行った。
この乾燥した粗ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に対して、0.3重量部のトリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を添加し、脱揮口付き二軸押出機に供給した。押出機内で溶融している粗ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に対して、3重量部の水をインジェクションし、20mmHg(2.67kPa)のベント真空度、200℃のシリンダー温度、300秒の平均滞留時間で、熱分解物を(ベント)脱揮口より除去しながら、溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂コポリマー(a−10)を得た。
なお、上記のポリアセタール樹脂aにおいて、上記メルトインデックスは、ASTM−D1238に準じ、190℃、2160gの条件下で求めた値(g/10分)である。
2.酸化防止剤 b
(b−1):トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(b−2):ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(b−3):ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート。
3.グアナミン化合物 c
(c−1):ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル
(c−2):エチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル
(c−3):グリセリントリス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル
(c−4):ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]チオエーテル
(c−5):1,4−ブタンジオールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル
(c−6):ネオペンチルグリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル
(c−7):ビスフェノールA ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル
(c−8):ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル・イソシアヌル酸塩(1:0.5モル塩)。
4.耐候(光)安定剤 d
(d−1):2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル]ベンゾトリアゾール
(d−2):2−ヒドロキシ−4−オキシベンジルベンゾフェノン
(d−3):2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
5.耐候(光)安定剤 e
(e−1):ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
6.着色剤 f
(f−1):カーボンブラック(アセチレンブラック)
(f−2):フタロシアニン系青色顔料
(f−3):酸化チタン。
7.加工安定剤 g
(g−1):エチレンビスステアリルアミド
(g−2):グリセリンモノステアレート
(g−3):エチレングリコールジステアレート
(g−4):ポリエチレングリコール[分子量:35000]
(g−5):ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル(日本油脂(株)製,ノニオンS−40)
(g−6):モンタン酸エステル[東洋ペトロライト(株)製、LVZAI−WAX]
(g−7):蒸留水。
8.耐熱安定剤 h
(h−1):12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
(h−2):ステアリン酸マグネシウム
(h−3):酸化マグネシウム
(h−4):アイオノマー[三井・デュポンポリケミカル(株)製、ハイミラン1702]
(h−5):ステアリン酸カルシウム
(h−6):クエン酸カルシウム。
9.耐熱安定剤(塩基性窒素化合物) i
(i−1):メラミン
(i−2):メラミン樹脂
(i−3):シアノグアニジン
(i−4):ナイロン6−66−610
(i−5):アラントイン
(i−6):アラントイン(i−5)とポリアセタール樹脂コポリマー[ポリプラスチックス(株)ジュラコンM90−44]から押出調製した3wt%のアラントインを含有するマスターバッチペレット
(i−7):ビウレアとポリアセタール樹脂コポリマー[ポリプラスチックス(株)ジュラコンM90−44]から押出調製した3wt%のビウレアを含有するマスターバッチペレット
(i−8):アジピン酸ジヒドラジドとポリアセタール樹脂コポリマー[ポリプラスチックス(株)ジュラコンM90−44]から押出調製した3wt%のアジピン酸ヒドラジドを含有するマスターバッチペレット
(i−9):アラントインジヒドオキシアルミニウム[川研ファインケミカル(株)製「ALDA」]
(i−10):ナイロン66(平均粒子径=3μm)
(i−11):セバシン酸ジヒドラジド
(i−12):ドデカン二酸ジヒドラジド
10.その他の添加剤
(j−1):ポリメタクリル酸メチル
(j−2):アクリル系コアシェルポリマー[武田薬品工業(株)製、スタフィロイドPO]
(j−3):熱可塑性ポリウレタン[日本ミラクトラン(株)製、ミラクトランE]
(j−4):ガラス繊維[直径9μm、長さ3mmのチョップドストランド]
表より明らかなように、比較例に比べて、実施例の樹脂組成物は、成形時のモールドデポジット及び添加剤の浸出が少ないため、成形性と成形品の外観を向上でき、ホルムアルデヒドの発生量が極めて小さいため、環境を大きく改善できるとともに、成形品の耐候(光)性を向上できる。また、耐衝撃性改良剤の添加により、耐衝撃性も向上させることができる。
で表わされるグアナミン化合物又はその塩とで構成されている。前記式(1)において、R1及びR2は水素原子又はメチル基、及びnは1〜4であってもよく、mが1である場合、Xは(チオ)エーテル化合物の残基であり、mが2以上の整数である場合、Xはヒドロキシ化合物の残基、チオール化合物の残基、酸素原子又はイオウ原子であってもよい。前記酸化防止剤はヒンダードフェノール系化合物及び/又はヒンダードアミン系化合物などであってもよい。樹脂組成物は、さらに加工安定剤及び耐熱安定剤から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。前記加工安定剤は、長鎖脂肪酸又はその誘導体、ポリオキシアルキレングリコール、オルガノシロキサン及びワックス類から成る群より選択された少なくとも一種であってもよく、前記耐熱安定剤は、塩基性窒素化合物(ビウレア、アラントイン、アラントインの金属塩、カルボン酸ヒドラジド、及びポリアミド樹脂など)、有機カルボン酸金属塩、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、ハイドロタルサイト、ゼオライト及び特定の酸性化合物(ホウ酸類、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物、カルボキシル基含有化合物、(ポリ)フェノール類、及びアミノカルボン酸類など)から成る群より選択された少なくとも一種であってもよい。前記塩基性窒素化合物は、カルボン酸ヒドラジド又はこのカルボン酸ヒドラジドを含む樹脂マスターバッチであってもよく、前記カルボン酸ヒドラジドは、脂肪族カルボン酸ヒドラジド及び芳香族カルボン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種であってもよい。各成分の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、酸化防止剤0.001〜5重量部、グアナミン化合物0.001〜10重量部、加工安定剤0.01〜5重量部及び耐熱安定剤0.001〜5重量部程度であってもよい。
グアナミン化合物は、下記式(1)で表わされる。
前記式(1)において、R1及びR2で表わされるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル基などのアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のうち、C1-6アルキル基(例えば、C1-4アルキル基)が好ましい。R1及びR2としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
nは、Xに対応する化合物の活性水素原子又は活性基の個数に対応しており、通常、1〜6、好ましくは1〜4の整数である。
−O−(酸素原子)、−S−(イオウ原子)、−OR3a、−SR3a、[(−O)p−R3b]q、[(−S)p−R3b]q、及び
R3aで表わされる一価の有機基としては、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル基などのC1-6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基などのC5-8シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル、ナフチル基などのC6-10アリール基;ビフェニリル基など)、アラルキル基(ベンジル、フェネチル基などのC6-10アリール−C1-4アルキル基など)などが挙げられる。
−(CH2CH2O)r−R3j、
−(CH2CH(CH3)O)r−R3j、及び
−(CH2CH2CH2CH2O)r−R3j
(式中、R3jは、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基を示し、rは1以上の整数を示す)
前記R3jで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などのC1-20アルキル基(好ましくはC1-10アルキル基など)などが挙げられる。アシル基としては、前記アルキル基に対応するC1-20アルキル−カルボニル基(好ましくはC1-10アルキル−カルボニル基など)などが挙げられ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基などのC6-10アリール基が挙げられる。
R3kで表される二価の有機基としては、アルキレン基(エチレン基、プロピレン基、トリメチレン、テトラメチレン基などのC2-20アルキレン基など)、(ポリ)オキシアルキレン基[−(CH2CH2O)−CH2CH2−などの(ポリ)C2-4アルキレンオキシ−C1-4アルキレン基など]などが挙げられる。R3kは、アルキル基(前記例示のC1-6アルキル基など)、アリール基(前記例示のC6-10アリール基、ビフェニリル基など)、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アシル基(前記例示のC1-6アルキル−カルボニル基など)などの置換基を有していてもよい。
で表わされるニトリル(シアノアルキル化体)と、ジシアンジアミド又はビグアニド類[ビグアニド、ビグアニド塩(塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩;金属塩など)、ビグアニル類(ビグアニル;ビグアニル塩、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩、金属塩など)など]とを反応させる方法により製造できる。
ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基(−CH2O−)を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー(例えば、米国デュポン社製、商品名「デルリン」;旭化成工業(株)製、商品名「テナック4010」など)、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマー(例えば、ポリプラスチックス(株)製,商品名「ジュラコン」など)が含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数2〜6程度(好ましくは炭素数2〜4程度)のオキシアルキレン単位(例えば、オキシエチレン基(−CH2CH2O−)、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など)が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール樹脂全体に対して、0.01〜30モル%、好ましくは0.03〜20モル%(例えば、0.05〜18モル%)、さらに好ましくは0.1〜15モル%程度の範囲から選択できる。
また、本発明の樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤(又は安定剤)を含んでいる。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール類など)、アミン系(ヒンダードアミン類など)、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤(又は安定剤)などが含まれる。これらの酸化防止剤は一種で又は二種以上組合せて使用できる。
加工安定剤としては、(a)長鎖脂肪酸又はその誘導体、(b)水及び/又はアルコール類、(c)オルガノシロキサン、(d)フッ素化合物、(e)ワックス類などから選択された少なくとも一種が挙げられる。
前記長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。また、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。このような長鎖脂肪酸としては、炭素数10以上の1価又は2価の脂肪酸、例えば、炭素数10以上の1価の飽和脂肪酸[カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸などのC10-34飽和脂肪酸(好ましくはC10-30飽和脂肪酸)など]、炭素数10以上の1価の不飽和脂肪酸[オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸などのC10-34不飽和脂肪酸(好ましくはC10-30不飽和脂肪酸)など]、炭素数10以上の2価の脂肪酸(二塩基性脂肪酸)[セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸などの2価のC10-30飽和脂肪酸(好ましくは2価のC10-20飽和脂肪酸)、デセン二酸、ドデセン二酸などの2価のC10-30不飽和脂肪酸(好ましくは2価のC10-20不飽和脂肪酸)など]が例示できる。これらの脂肪酸は一種で又は二種以上組合せて使用できる。前記脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸(例えば、12−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ飽和C10-26脂肪酸など)も含まれる。
前記アルコール類としては、飽和又は不飽和脂肪族アルコール類[メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ステアリルアルコールなどのC1-34アルキルアルコール;アリルアルコールなどのC2-34アルケニルアルコール;プロパギルアルコールなどのC2-34アルキニルアルコールなど]、脂環族アルコール類(シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのC5-10シクロアルカノールなど)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコールなどのC6-14アリール−C1-6アルキルアルコールなど)、多価アルコール又はその誘導体(多価アルコールの重合体、置換多価アルコールなど)、糖類(グルコース、ガラクトース、フルクトースなど単糖類:トレハロース、スクロース、マルトース、ラフィノースなどオリゴ糖類:エリトリット、キシリット、ソルビットなどの糖アルコール;セルロース、デンプンなどの多糖類など)などが挙げられる。
オルガノシロキサンとしては、ポリオルガノシロキサン、例えば、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(例えば、メチルフェニルシロキサンなど)、ジアリールシロキサン(例えば、ジフェニルシロキサンなど)等の単独重合体(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等)又は共重合体等が例示できる。ポリオルガノシロキサンは、オリゴマーであってもよく、また架橋ポリマーであってもよい。また、(ポリ)オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン(ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンなど)[例えば、東芝シリコーン(株)の商品名「XC99−B5664」、信越化学工業(株)の商品名「X−40−9243」、「X−40−9244」、「X−40−9805」、特開2001−40219号公報、特開2000−159995号公報、特開平11−158363号公報、特開平10−182832号公報、特開平10−139964号公報記載の化合物など]、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などの置換基を有する変性(ポリ)オルガノシロキサン(例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)の商品名「SiパウダーDC4−7051」,「SiパウダーDC4−7081」,「SiパウダーDC4−7105」,「SiパウダーDC1−9641」など)なども使用できる。これらのシリコーン系化合物(オルガノシロキサン)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
フッ素化合物には、フッ素含有オリゴマー、フッ素系樹脂などが含まれる。フッ素含有オリゴマー及びフッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体;前記フッ素含有モノマーと共重合性モノマー(エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体;アルキル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル系単量体など)との共重合体;前記フッ素含有モノマーと酸素との光酸化重合体などが含まれる。このようなフッ素含有オリゴマー及びフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルデンフルオライドなどの単独重合体;テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体などが例示できる。これらのフッ素化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ワックス類には、ポリオレフィン系ワックスなどが含まれる。ポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリC2-4オレフィン系ワックス、エチレン共重合体ワックスなどのオレフィン共重合体ワックスが例示でき、これらの部分酸化物又は混合物等も含まれる。オレフィン共重合体には、例えば、オレフィン(エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン等)の共重合体や、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物[無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸等]、(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸C1-10アルキル(好ましくはC1-4アルキル)エステルなど]等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。オレフィン共重合体ワックスは、通常、エチレンと、他のオレフィン及び重合性モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーとの共重合体である。
前記耐熱安定剤には、(a)塩基性窒素化合物、(b)有機カルボン酸金属塩、(c)アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、(d)ハイドロタルサイト、(e)ゼオライト及び(f)特定酸性化合物などが含まれる。
塩基性窒素含有化合物には、低分子化合物や高分子化合物(窒素含有樹脂)が含まれる。窒素含有低分子化合物としては、例えば、脂肪族アミン類(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンなど)、芳香族アミン類(o−トルイジン、p−トルイジン、p−フェニレンジアミン、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸エチルなどの芳香族第2級アミン又は第3級アミン)、イミド類(サクシンイミド、フタルイミド、トリメリトイミド、ピロメリトイミドなど)、トリアゾール類(ペンゾトリアゾールなど)、テトラゾール類(5,5’−ビラトラゾールのアミン塩又は金属塩など)、アミド化合物(マロンアミド、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、p−アミノベンズアミドなど)、ヒドラジン又はその誘導体[ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸ヒドラジド(ステアリン酸ヒドラジド、12−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジドなど)などのヒドラジドなど]、ポリアミノトリアジン類[グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、1,3,6−トリス(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアジニル)ヘキサン、フタログアナミン、CTU−グアナミンなどのグアナミン類又はそれらの誘導体、メラミン又はその誘導体(メラミン;メラム、メレム、メロンなどのメラミン縮合物など)]、メラミンとメラミン誘導体を含むポリアミノトリアジン類と有機酸との塩[(イソ)シアヌール酸塩(メラミンシアヌレートなど)など]、メラミンとメラミン誘導体を含むポリアミノトリアジン類と無機酸との塩[メラミンボレートなどのホウ酸塩、メラミンホスフェートなどのリン酸塩など]、ウラシル又はその誘導体(ウラシル、ウリジンなど)、シトシン又はその誘導体(シトシン、シチジンなど)、グアニジン又はその誘導体(グアニジン、シアノグアニジンなどの非環状グアニジン;クレアチニンなどの環状グアニジンなど)、尿素又はその誘導体[ビウレット、ビウレア、エチレン尿素、プロピレン尿素、アセチレン尿素、置換アセチレン又は尿素誘導体(アルキル、アリール、アラルキル、アシル、ヒドロキシメチル、アルコキシメチルなどの置換基で置換された置換体など)、イソブチリデンジウレア、クロチリデンジウレア、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、ヒダントイン、置換ヒダントイン誘導体(1−メチルヒダントイン、5−プロピルヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントインなどのモノ又はジC1-4アルキル置換体;5−フェニルヒダントイン、5,5−ジフェニルヒダントインなどのアリール置換体;5−メチル−5−フェニルヒダントインなどのアルキルアリール置換体など)、アラントイン、置換アラントイン誘導体(例えば、モノ,ジまたはトリC1-4アルキル置換体、アリール置換体など)、アラントインの金属塩(アラントインジヒドロキシアルミニウム、アラントインモノヒドロキシアルミニウム、アラントインアルミニウムなどの周期表3B属金属との塩など)、アラントインとアルデヒド化合物との反応生成物(アラントインホルムアルデヒド付加体など)、アラントインとイミダゾール化合物との化合物(アラントインソジウム−dlピロリドンカルボキシレートなど)、有機酸塩など]などが例示できる。
有機カルボン酸金属塩としては、有機カルボン酸と金属(Na,Kなどのアルカリ金属;Mg,Caなどのアルカリ土類金属;Znなどの遷移金属など)との塩が挙げられる。
アルカリ又はアルカリ土類金属化合物には、CaO、MgOなどの金属酸化物、Ca(OH) 2、Mg(OH)2などの金属水酸化物、金属無機酸塩(Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3などの金属炭酸塩、ホウ酸塩やリン酸塩などの無機酸塩など)などの無機化合物が含まれ、特に、金属酸化物及び金属水酸化物が好ましい。前記化合物のうち、アルカリ土類金属化合物が好ましい。
ハイドロタルサイトとしては、特開昭60−1241号公報及び特開平9−59475号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。
(式中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+などの2価金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+などの3価金属イオンを示す。An-はCO3 2-、OH-、HP4 2-、SO4 2-などのn価(特に1価又は2価)のアニオンを示す。xは、0<x<0.5であり、mは、0≦m<1である。)
これらのハイドロタルサイトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ゼオライトとしては、特に制限されないが、例えば、特開平7−62142号公報に記載されているゼオライト[最小単位セルがアルカリ及び/又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト(A型、X型、Y型、L型、β型及びZSM型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト;チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど)など]などが使用できる。
特定酸性化合物には、ホウ酸類(オルトホウ酸、メタホウ酸など)、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物(シアヌール酸、イソシアヌール酸、アンメリン、アンメリド、バルビツール酸、尿酸など)、カルボキシル基含有化合物[グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸;ポリ(メタ)アクリル酸などの(メタ)アクリル酸の単独又は共重合体;(メタ)アクリル酸−オレフィン共重合体などの(メタ)アクリル酸と他の共重合性モノマー(エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーなど)との共重合体;不飽和(無水)カルボン酸変性オレフィン;特開2000−239484号公報記載化合物など]、(ポリ)フェノール類(フェノール、メチルフェノールなどのフェノール類;リグニン、カテキンなどのポリフェノール類;ノボラック樹脂、ポリビニルフェノールなど)、アミノカルボン酸類(アミノ酸など)などが使用できる。これらの酸性化合物は、単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、さらに耐候(光)安定剤、着色剤、光沢制御剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、及び充填剤から選択された少なくとも一種の添加剤を含んでいてもよい。
耐候(光)安定剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。これらの耐候(光)安定剤は一種又は二種以上組合せて使用できる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−イソアミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基及びアルキル(C1-6アルキル)基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類;2−[2′−ヒドロキシ−3′,5′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアラルキル(又はアリール)基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類;2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルコキシ(C1-12アルコキシ)基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのベンゾトリアゾール系化合物のうち、ヒドロキシル基及びC3-6アルキル基置換C6-10アリール(特にフェニル)基を有するベンゾトリアゾール類、並びにヒドロキシル基及びC6-10アリール−C1-6アルキル(特にフェニル−C1-4アルキル)基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類などが好ましい。
ベンゾフェノン系化合物としては、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジ乃至テトラヒドロキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−オキシベンジルベンゾフェノンなどのヒドロキシル基及びヒドロキシル置換アリール又はアラルキル基を有するベンゾフェノン類など);ヒドロキシル基及びアルコキシ(C1-16アルコキシ)基を有するベンゾフェノン類(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン等)などが挙げられる。これらのベンゾフェノン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのベンゾフェノン系化合物のうち、ヒドロキシル基と共にヒドロキシル基置換C6-10アリール(又はC6-10アリール−C1-4アルキル)基を有するベンゾフェノン類、特に、ヒドロキシル基と共にヒドロキシル基置換フェニル−C1-2アルキル基を有するベンゾフェノン類が好ましい。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルアリールサリシレート類が挙げられる。芳香族ベンゾエート化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
シアノアクリレート系化合物としては、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のシアノ基含有ジアリールアクリレート類などが挙げられる。シアノアクリレート系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
シュウ酸アニリド系化合物としては、N−(2−エチルフェニル)−N′−(2−エトキシ−5−t−ブチルフェニル)シュウ酸ジアミド、N−(2−エチルフェニル)−N′−(2−エトキシ−フェニル)シュウ酸ジアミド等の窒素原子上に置換されていてもよいアリール基などを有するシュウ酸ジアミド類が挙げられる。シュウ酸アニリド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ヒンダードアミン系化合物としては、立体障害性基を有するピペリジン誘導体、例えば、エステル基含有ピペリジン誘導体[4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの脂肪族アシルオキシピペリジン(C2-20脂肪族アシルオキシ−テトラメチルピペリジンなど);4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの芳香族アシルオキシピペリジン(C7-11芳香族アシルオキシ−テトラメチルピペリジンなど);ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどの脂肪族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステル(C2-20脂肪族ジカルボン酸−ビスピペリジルエステルなど);ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレートなどの芳香族ジ乃至テトラカルボン酸−ビス乃至テトラキスピペリジルエステル(芳香族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステルなど)など)、エーテル基含有ピペリジン誘導体[4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのC1-10アルコキシピペリジン(C1-6アルコキシ−テトラメチルピペリジンなど);4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのC5-8シクロアルキルオキシ−ピペリジン;4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのアリールオキシピペリジン;4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどC6-10アリール−C1-4アルキルオキシ−ピペリジンなど;1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタンなどのアルキレンジオキシビスピペリジン(C1-10アルキレンジオキシ−ビスピペリジンなど)など]、アミド基含有ピペリジン誘導体[4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのカルバモイルオキシピペリジン;ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメートなどのカルバモイルオキシ置換アルキレンジオキシ−ビスピペリジンなど]などが挙げられる。また、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物(コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物など)なども含まれる。これらのヒンダードアミン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
着色剤としては、各種染料または顔料が使用できる。染料はソルベント染料が好ましく、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、又はナフトキノン系染料などが挙げられる。顔料については、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。
耐衝撃性改良剤としては、アクリル系コアシェルポリマー(特開平12−26705号公報記載のコアシェルポリマーなど)、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂(熱可塑性ポリエステル)、スチレン系エラストマー[スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)ブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン(SEBS)ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−プロピレン−スチレン(SIPS)ブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン(SEPS)ブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン(AES)樹脂など]などが例示できる、これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
光沢制御剤としては、耐衝撃性改良剤の項で例示の樹脂(エラストマーも含む)を低光沢剤として使用できる。また、アクリル系樹脂[ポリアルキル(メタ)アクリレート単独又は共重合体(ポリメチルメタクリレートなど)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン(AES)樹脂など]、スチレン系樹脂(ポリスチレンなど)を光沢付与剤として使用できる。光沢制御剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
摺動性改良剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、炭酸カルシウム、タルクなどが例示できる。耐衝撃性改良剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
必要に応じて、本発明の成形品の性能を向上させるために、慣用の繊維状、板状、粉粒状などの充填剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。繊維状充填剤としては、無機繊維(ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維(ウイスカー)等)、有機繊維(アミド繊維など)等が例示できる。板状充填剤としては、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔等が例示できる。粉粒状充填剤としては、金属酸化物[(ルチル型又はアナターゼ)酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなど]、硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなど)、炭酸塩(炭酸カルシウムなど)、ガラス類(ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーンなど)、ケイ酸塩(タルク、カオリン、シリカ、ケイソウ土、クレー、ウォラスナイトなど)、硫化物(二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど)、炭化物(フッ化黒鉛、炭化ケイ素など)、窒化ホウ素等が例示できる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、粉粒状混合物や溶融混合物であってもよく、ポリアセタール樹脂と、酸化防止剤と、前記グアナミン化合物と、加工安定剤及び/又は耐熱安定剤と、必要により他の添加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、(1)各成分を主フィーダーからフィードして、一軸又は二軸の押出機により混練して押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)グアナミン化合物を含まない成分を主フィーダーから、そして少なくともグアナミン化合物を含む成分(他成分として、ポリアセタール樹脂、安定剤、他の添加剤など)をサイドフィーダーからフィードして、一軸又は二軸の押出機により混練押出してペレットを調製した後、成形する方法、(3)一旦組成の異なるペレット(マスターバッチ)を調製し、そのペレットを所定量混合(希釈)して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(4)ポリアセタール樹脂のペレットに抑制剤を散布、表面コートなどにより共存又は付着させた後、成形し、所定の組成の成形品を得る方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の粉粒体(例えば、ポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体)と他の成分(酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、グアナミン化合物など)を混合して溶融混練すると、添加物の分散を向上させるのに有利である。
前記ポリアセタール樹脂組成物で構成された本発明のポリアセタール樹脂成形品は、酸化防止剤と、特定のグアナミン化合物と、必要により、加工安定剤及び/又は熱安定剤とを組み合わせて含んでおり、押出及び/又は成形加工安定性に優れるとともに、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない。すなわち、酸化防止剤などの安定剤を含む従来のポリアセタール樹脂で構成された成形品は、比較的多量のホルムアルデヒドを生成し、腐食や変色などの他、生活環境や作業環境を汚染する。例えば、一般に市販されているポリアセタール樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生量は、乾式(恒温乾燥雰囲気下)において、表面積1cm2当たり2〜5μg程度であり、湿式(恒温湿潤雰囲気下)において、表面積1cm2当たり3〜6μg程度である。
ポリアセタール樹脂組成物ペレットから特定形状の成形品(直径20mm×厚さ1mm)を、射出成形機を用いて連続成形(1000ショット)し、金型付着物の程度を5段階に評価した。数字が小さい程、金型付着物少、即ち、モールドデポジットが少ないことを意味する。
試験片(2mm×2mm×50mm)10個(総表面積約40cm2)の樹脂サンプルを密閉容器(容量20ml)に入れ、温度80℃で24時間、恒温槽内で加熱した後、室温に空冷し、蒸留水5mlをシリンジにて注入した。この水溶液のホルムアルデヒド量を、JIS K0102,29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、表面積当たりのホルムアルデヒドガス発生量(μg/cm2)を算出した。
平板状試験片(100mm×40mm×2mm:総表面積85.6cm2)を、蒸留水50ml含むポリエチレン製瓶(容量1000ml)の蓋に吊り下げて密閉し、恒温槽内に温度60℃で3時間放置した後、室温で1時間静置した。ポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドの量をJIS K0102.29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、試験片の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量を算出した。
成形品(直径20mm×厚さ1mm)を、ギヤオーブン中130℃、5時間加熱処理した後、成形品の表面を目視観察により、添加剤の浸出状態を下記の3段階の基準で評価した。
○:なし
△:少しあり
×:非常に多い。
平板状成形品(7mm×40mm×3mm)を、ウェザーメーター[スガ試験機(株)製、WEL−SUN−HCH型]により83℃のフェード条件で600時間照射後、照射前後における色相の変化および光沢の変化を観察し、それぞれについてその変化の程度を5段階に評価した。数字が小さい程、変化が少、即ち、光沢の低下、変色が少ないことを意味する。
ISO179/1eAに準じて、シャルピー衝撃強さ(ノッチ付)を評価した。
ポリアセタール樹脂100重量部に、ヒンダードフェノール系化合物、耐候(光)安定剤、グアナミン化合物、着色剤、加工安定剤、耐熱安定剤を表1と表2に示す割合で混合した後、1ヶ所に脱揮ベント口を有する二軸押出機(20mmφ)により溶融混合し、ペレット状の組成物を調製した(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量=15kg/hr、平均滞留時間=100秒)。このペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、成形時のモールドデポジットと添加剤の浸出を評価した。また、所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。さらに、所定の試験片を用いて耐候(光)性の評価を行った。結果を表1と表2に示す。
実施例1、2、19及び20で調製したペレット状の樹脂組成物に、耐熱安定剤iを所定量添加、混合し、得られた混合物から射出成形機により、所定の試験片を成形した。成形に伴うモールドデポジット及び添加剤の浸出を評価した。また、所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。さらに、実施例32〜35は所定の試験片を用いて耐候(光)性の評価を行った。結果を表4に示す。
比較例1で調製したペレット状の樹脂組成物に、グアナミン化合物c及び耐熱安定剤iを所定量添加、混合し、得られた混合物から射出成形機により、所定の試験片を成形し、成形時のモールドデポジット及び添加剤の浸出を評価した。また、所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。結果を表4に示す。
比較例4で調製したペレット状の樹脂組成物に、グアナミン化合物c及び耐熱安定剤iを所定量添加、混合し、得られた混合物から射出成形機により、所定の試験片を成形した。成形に伴うモールドデポジット及び添加剤の浸出を評価した。また、所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。さらに、実施例38は所定の試験片を用いて耐候(光)性の評価を行った。結果を表4に示す。
ポリアセタール樹脂100重量部に、酸化防止剤、グアナミン化合物、加工安定剤、耐熱安定剤を表5に示す割合でプリブレンドした。得られたプリブレンド材を1ヶ所の脱揮ベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量15kg/hr、平均滞留時問=100秒)し、ペレット状の組成物を調製した。
ポリアセタール樹脂90重量部に、酸化防止剤、耐侯(光)安定剤、着色剤、加工安定剤、耐熱安定剤(h)を表5に示す割合で混合したプリブレンド材を調製した。このプリブレンド材を1ヶ所の脱揮ベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口より投入して、溶融混合(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量15kg/hr、平均滞留時間=100秒)するとともに、前記押出機の脱揮ベント口後ろのサイドフィード口より、ブレンド材(前記と同様のポリアセタール樹脂の粉粒体10重量部、グアナミン化合物及び耐熱安定剤(i))をフィードして、ペレット状の組成物を調製した。
ポリアセタール樹脂90重量部に、酸化防止剤、グアナミン化合物、耐侯(光)安定剤、着色剤、加工安定剤、耐熱安定剤(h)、その他の添加剤を表6に示す割合で混合したプリブレンド材を調製した。このプリブレンド材を、1ヶ所の脱揮ベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口より投入して溶融混合(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量=15kg/hr、平均滞留時間=100秒)するとともに、前記押出機の脱揮ベント口後ろのサイドフィード口より、ブレンド材(前記と同様のポリアセタール樹脂の粉粒体10重量部及び耐熱安定剤(i))をフィードしてペレット状の組成物を調製した。このペレット状組成物を用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、モールドデポジット及び湿式におけるホルムアルデヒド発生量を評価した。また、実施例49及び実施例51〜53では、耐候(光)性を評価するとともに、実施例51〜53では耐衝撃性を評価した。結果を表6に示す。
ポリアセタール樹脂100重量部に、酸化防止剤、グアナミン化合物、耐候(光)安定剤、着色剤、加工安定剤、耐熱安定剤、その他の添加剤を表6に示す割合でプリブレンドした。得られたプリブレンド材を、1ヶ所の脱揮ベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口に投入して、溶融混合(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量15kg/hr、平均滞留時問=100秒)し、ペレット状の組成物を調製した。
ポリアセタール樹脂100重量部に、酸化防止剤、グアナミン化合物、加工安定剤、耐熱安定剤、その他の添加剤を表6に示す割合で混合したプリブレンド材を調製した。このプリブレンド材を、1ヶ所の脱揮ベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口より投入して溶融混合(押出条件:押出温度=200℃、スクリュー回転数=120rpm、ベント真空度=20mmHg(2.67kPa)、吐出量:15kg/hr)するとともに、前記押出機の脱揮ベント口前のサイドフィード口より、その他の添加剤[ガラス繊維(j−4)]33重量部をフィードしてペレット状の組成物を調製した。
(a−1):ポリアセタール樹脂コポリマー(溶融加水分解法安定化樹脂、メルトインデックス=9g/10分;下記の方法により調製した)
二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、外側に熱(冷)媒を通すジャケットを備えたバレルと、このバレル内部の長手方向において、それぞれ攪拌及び推進用パドルを備えた2本の回転軸とを有する連続式混合反応機を用いて、以下のように重合反応を行った。
(a−3):実施例1で調製したポリアセタール樹脂組成物
(a−4):実施例2で調製したポリアセタール樹脂組成物
(a−5):実施例19で調製したポリアセタール樹脂組成物
(a−6):実施例20で調製したポリアセタール樹脂組成物
(a−7):比較例1で調製したポリアセタール樹脂組成物
(a−8):比較例4で調製したポリアセタール樹脂組成物。
上記コポリマー(a−1)の調製と同様の反応機を用いて、同様の方法により共重合を行い、粗ポリアセタールコポリマーを調製した。
上記コポリマー(a−1)の調製と同様の反応機を用いて重合を行った。
(b−1):トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(b−2):ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(b−3):ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート。
(c−1):ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル
(c−2):エチレングリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル
(c−3):グリセリントリス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル
(c−4):ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]チオエーテル
(c−5):1,4−ブタンジオールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル
(c−6):ネオペンチルグリコールビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル
(c−7):ビスフェノールA ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)メチル]エーテル
(c−8):ビス[β−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)エチル]エーテル・イソシアヌル酸塩(1:0.5モル塩)。
(d−1):2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル]ベンゾトリアゾール
(d−2):2−ヒドロキシ−4−オキシベンジルベンゾフェノン
(d−3):2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
(e−1):ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
6.着色剤 f
(f−1):カーボンブラック(アセチレンブラック)
(f−2):フタロシアニン系青色顔料
(f−3):酸化チタン。
(g−1):エチレンビスステアリルアミド
(g−2):グリセリンモノステアレート
(g−3):エチレングリコールジステアレート
(g−4):ポリエチレングリコール[分子量:35000]
(g−5):ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル(日本油脂(株)製,ノニオンS−40)
(g−6):モンタン酸エステル[東洋ペトロライト(株)製、LVZAI−WAX]
(g−7):蒸留水。
(h−1):12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
(h−2):ステアリン酸マグネシウム
(h−3):酸化マグネシウム
(h−4):アイオノマー[三井・デュポンポリケミカル(株)製、ハイミラン1702]
(h−5):ステアリン酸カルシウム
(h−6):クエン酸カルシウム。
(i−1):メラミン
(i−2):メラミン樹脂
(i−3):シアノグアニジン
(i−4):ナイロン6−66−610
(i−5):アラントイン
(i−6):アラントイン(i−5)とポリアセタール樹脂コポリマー[ポリプラスチックス(株)ジュラコンM90−44]から押出調製した3wt%のアラントインを含有するマスターバッチペレット
(i−7):ビウレアとポリアセタール樹脂コポリマー[ポリプラスチックス(株)ジュラコンM90−44]から押出調製した3wt%のビウレアを含有するマスターバッチペレット
(i−8):アジピン酸ジヒドラジドとポリアセタール樹脂コポリマー[ポリプラスチックス(株)ジュラコンM90−44]から押出調製した3wt%のアジピン酸ヒドラジドを含有するマスターバッチペレット
(i−9):アラントインジヒドオキシアルミニウム[川研ファインケミカル(株)製「ALDA」]
(i−10):ナイロン66(平均粒子径=3μm)
(i−11):セバシン酸ジヒドラジド
(i−12):ドデカン二酸ジヒドラジド
10.その他の添加剤
(j−1):ポリメタクリル酸メチル
(j−2):アクリル系コアシェルポリマー[武田薬品工業(株)製、スタフィロイドPO]
(j−3):熱可塑性ポリウレタン[日本ミラクトラン(株)製、ミラクトランE]
(j−4):ガラス繊維[直径9μm、長さ3mmのチョップドストランド]
Claims (18)
- 式(1)において、R1及びR2が水素原子又はメチル基であり、nが1〜4であり、mが1である場合、Xが(チオ)エーテル化合物の残基であり、mが2以上の整数である場合、Xがヒドロキシ化合物の残基、チオール化合物の残基、酸素原子又はイオウ原子である請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 酸化防止剤がヒンダードフェノール系化合物及び/又はヒンダードアミン系化合物である請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
- ポリアセタール樹脂100重量部に対して、酸化防止剤0.001〜5重量部、及びグアナミン化合物0.001〜10重量部を含む請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
- さらに、加工安定剤及び耐熱安定剤から選択された少なくとも一種を含む請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 加工安定剤が、長鎖脂肪酸又はその誘導体、水及び/又はアルコール類、オルガノシロキサン、フッ素化合物及びワックス類から成る群より選択された少なくとも一種であり、耐熱安定剤が、塩基性窒素化合物、有機カルボン酸金属塩、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、ハイドロタルサイト、ゼオライト及び酸性化合物から成る群より選択された少なくとも一種である請求項5記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 塩基性窒素化合物が、ビウレア、アラントイン、アラントインの金属塩、カルボン酸ヒドラジド、及びポリアミド樹脂から選択された少なくとも一種である請求項6記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 塩基性窒素化合物が、カルボン酸ヒドラジド又はこのカルボン酸ヒドラジドを含む樹脂マスターバッチであり、前記カルボン酸ヒドラジドが、脂肪族カルボン酸ヒドラジド及び芳香族カルボン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種である請求項6記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 酸性化合物が、ホウ酸類、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物、カルボキシル基含有化合物、(ポリ)フェノール類、及びアミノカルボン酸類から選択された少なくとも一種である請求項6記載のポリアセタール樹脂組成物。
- ポリアセタール樹脂100重量部に対して、加工安定剤の割合が0.01〜5重量部であり、耐熱安定剤の割合が0.001〜5重量部である請求項5記載のポリアセタール樹脂組成物。
- さらに耐候(光)安定剤、着色剤、光沢制御剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤及び充填剤から選択された少なくとも一種の添加剤を含む請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 耐候(光)安定剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系化合物から成る群より選択された少なくとも一種の化合物であり、着色剤がカーボンブラックである請求項11記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 耐候(光)安定剤及び着色剤の割合が、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、それぞれ0.01〜5重量部である請求項11記載のポリアセタール樹脂組成物。
- ポリアセタール樹脂、酸化防止剤、請求項1記載のグアナミン化合物、加工安定剤及び耐熱安定剤を混合し、ポリアセタール樹脂組成物を製造する方法。
- 請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物で構成されたポリアセタール樹脂成形品。
- 温度80℃で24時間密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形品の表面積1cm2当り1.5μg以下である請求項15記載のポリアセタール樹脂成形品。
- 温度60℃で飽和湿度の密閉空間で3時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形品の表面積1cm2当り2.5μg以下である請求項15記載のポリアセタール樹脂成形品。
- 成形品が、自動車部品、電気・電子部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品、医用部品及び写真用部品から選択された少なくとも一種である請求項15記載のポリアセタール樹脂成形品。
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