JPWO2004040630A1 - 半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

複数の反応物の供給工程を複数回繰り返すことにより基板を処理するものにおいて、反応物である原料を無駄に捨てることなく、基板処理のスループットを向上させる。 基板処理装置は、反応物として液体原料を気化した原料ガスを含み、その原料ガスの処理室１内への供給と、その後に行う原料ガスとは異なる反応物の処理室１への供給を複数回繰り返すことにより、基板を処理するものである。液体原料の流量制御は吐出駆動制御機構６によって制御する。吐出駆動制御機構６は、気化器３内に一体的に組込まれた弁体３３を制御することにより、気化器３や気化器３に接続される外部配管ではなく、気化器３中の気化部へ直接流れ込む液体原料の１回の吐出動作における流量を固定化し、液体原料を気化部３１に間欠的に吐出させるようにする。

Description

本発明は、半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置に係り、特に液体原料を気化させた原料ガスを含む反応物を用いて基板を処理するものに関する。

一般に、液体原料を用いて基板を処理する半導体デバイスを製造するための基板処理装置には、液体原料を気化させる液体原料気化システムが必要となる。液体原料気化システムで液体原料を高温化して気化させたガス（以下、気化ガスと称す）は、液化するのを防ぐために、必要に応じて配管を加熱しなければならない。特に、原料が気化させた金属のガス状のものでは、蒸気圧が低く配管で冷やされて液化するので、配管を加熱する必要がある。このような気化ガスを使って基板を処理するには、気化ガスの流れを適切に制御する必要がある。気化ガスの流れを制御する最も簡単な方法は、バルブを用いる方法である。
しかし、単純にバルブで気化ガスの流れを制御しようとした場合、バルブも加熱しなければならないが、一般に加熱できるタイプのバルブは寿命が短い。頻繁にバルブの開閉を繰り返すと、我々の試算によると１００日の使用で、寿命が来てしまう恐れがある。また気化ガスをバルブで制御しても、気化ガス原料がバルブの内部、特に駆動部に吸着し、反応して、膜剥れを起こし、パーティクルが発生するという問題がある。このパーティクルのウェハ表面への付着は、半導体デバイスの最小加工寸法が小さくなるにつれ、チップの不良の原因になるため、極力避けなければならない。また、バルブを閉じている間は、気化ガスを搬送する配管の圧力が上昇し、ガスが液化する可能性がある。ここで発生した液体は、そのうち自己分解反応により、配管内部に成膜され、徐々に配管径がせまくなり、配管が詰まる恐れがある。
そこで、バルブを用いて原料の流れを制御するには、気化する前の液体状態で制御することが考えられる。液体状態では原料を構成する分子の状態は活性化されていないので、気体の状態よりは成膜されにくいからである。一般に、液体原料の流量制御には、流量情報によりフィードバック制御する方法がとられている。しかし、この液体原料のフィードバック制御は、流量制御対象が気化ガスである場合に比べて、制御性が非常に悪いという問題があった。そこで、従来、これを改善すべく種々の方法が提案されている。
例えば、ＣＶＤ装置の液体金属気化ユニットであって、金属液体流量コントローラと気化器とを有し、流量コントローラはその流路を開閉するバルブをパルス幅及び周波数の両方により制御可能であり、流量コントローラにより制御された金属液体を微小粒として間欠的に気化器に投入している（例えば、特許文献１参照）。
また、ＭＯＣＶＤ法を用いた液体原料供給装置であって、圧電素子の駆動により体積が変化する圧力室と、この圧力室内に原料を導く導入部と、圧力室で圧縮された原料液体を噴出して気相化する噴出ノズルと、液体原料の噴出量を制御する制御部を有する。なお気化器は有さない。圧電素子に制御部の電源回路で発生させた駆動電圧パルスを印加して原料液体の噴出量を制御している（例えば、特許文献２参照）。
また、ＣＶＤ装置のマスフローコントローラであって、液相材料を所定流量で流出させるための制御信号を流量制御バルブに供給する制御装置と、流入した液相材料を液滴として出力する液滴出力構造を備える流量制御バルブを備え、液滴出力構造は液相材料を貯める圧力室と、圧力室の体積を変化させることが可能な振動板と、制御信号に対応した体積変化を生じ振動板を変形させる圧電素子とを有している（例えば、特許文献３参照）。
また、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた薄膜成長方法であって、反応物発生源から気化した反応物を第１導管を通じて反応室に導き、上記反応物を気相パルスの形態で、他の反応物の気相パルスと交互に繰り返し反応室に供給し、基板の表面と反応させて基板上に薄膜化合物を形成する。反応物の気相パルスと気相パルスの間に、第１導管に接続する第２導管を通じて不活性ガスを第１導管に供給することにより反応物発生源から第１導管を通って反応室内に至る気相反応物の流れに対して気相バリヤを形成し、この気相バリアを用いてバブルレスで原料高速切換えを行っている（例えば、特許文献４参照）。
特許文献１：特開２００２−１７３７７７号公報
特許文献２：特開２００２−１７５９８７号公報
特許文献３：特開２０００−１２１４００号公報
特許文献４：特開２００２−４０５４号公報

上述した従来技術には次のような問題があった。特許文献１〜特許文献３に記載された半導体デバイスの製造方法は、いずれも、１回の液体の吐出動作における流量は固定であり、液体原料を間欠的に吐出させるよう制御する吐出駆動制御機構を備えており、流量制御方法は吐出回数により制御するようになっている。しかし、上述したものは、いずれも複数の反応物を混合して一緒に基板に供給するプロセスを用いたＣＶＤ法やＭＯＣＶＤ法に適用することを前提としている。したがって、複数の反応物の切換えを想定していないため、ＡＬＤ法などのように複数の反応物を切換えて供給するプロセスを用いたデバイス製造方法に適用する場合には、複数の反応物を高速に切換えることができず、ＣＶＤ法やＭＯＣＶＤ法に比べて吐出回数が多くなるため、スループットを向上できないという問題があった。
この点で、特許文献４に記載されたものは、気相バリアを用いて反応物を高速に切換えることができるので、ＡＬＤ法を用いた薄膜成長方法において、スループットを向上することは可能である。しかし、気相バリアを用いて反応物である原料の高速切換えを行う場合、原料は供給し続けるので、反応室への原料導入時以外は原料を無駄に捨てることとなり、その分コストが高くなるという欠点があった。
本発明の課題は、複数の反応物の供給工程を複数回繰り返すことにより基板を処理するものにおいて、反応物である原料を無駄に捨てることなく、基板処理のスループットを向上させることが可能な半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置を提供することにある。
第１の発明は、一つの反応物を基板上に供給する工程と、他の反応物を基板上に供給する工程と、これらの工程を複数回繰り返すことにより基板を処理する工程とを有する半導体デバイスの製造方法であって、前記反応物の両方又は何れか一つは液体原料を気化部で気化させた原料ガスを含み、液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を固定化し、液体原料を気化部に間欠的に吐出させるように制御することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
液体原料を気化する気化部に流入する液体原料の吐出量を直接制御しているので、より短時間に一定量の液体原料を気化させることができ、気化部からより短時間に一定量の原料ガスを基板上に供給することができる。したがって、液体原料を気化部で気化させたガスを含む複数の反応物の供給を複数回繰り返すことにより基板を処理する場合に、その繰り返しを高速に行うことができ、基板処理のスループットを向上できる。
第２の発明は、第１の発明において、液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、前記気化部で気化させた原料ガスの基板上への１回の供給動作に対応する流量と同等にしたことを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、反応物の基板への１回の供給動作に対応する流量と同等とすると、制御が容易になる。
第３の発明は、第１の発明において、液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、前記気化部で気化させた原料ガスの基板への１回の供給動作に対応する流量よりも少なくし、吐出回数により流量を制御することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、反応物の基板への１回の供給動作に対応する流量よりも少なくし、吐出回数により流量を制御すると、１回の供給動作期間中に液体原料が気化部へ吐出されない非吐出期間が形成されて、その期間中、気化部の温度を回復させることができる。したがって、気化部の温度低下に起因して気化効率が下がることを防止できる。
第４の発明は、第１の発明において、前記処理とは、一つの反応物を基板上に供給して吸着させる工程と、基板上に吸着させた反応物に対して他の反応物を供給して反応を起こさせ膜を形成する工程と、を複数回繰り返す制御を行うことにより所望の膜厚の膜を形成するＡＬＤ処理であることを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。成膜工程と改質工程とを複数繰り返すことにより、所望の膜を形成する処理（以下、ＭＲＣＶＤ処理又はＭＲＣＶＤ法という）等にも有効であるが、特に、吸着工程と成膜工程とを複数回繰り返すことにより所望の膜厚の膜を形成するＡＬＤ処理では、１サイクルで形成される膜厚が決まっているため、ＭＯＣＶＤ処理よりも吐出回数が多くなるが、繰り返し速度を上げることができるので、スループットの向上に大きく寄与できる。
第５の発明は、基板を処理する処理室と、液体原料を収容する容器と、液体原料を気化させる気化部を有する気化器と、前記容器内に収容された液体原料を気化器へ供給する液体原料供給管と、前記気化器で気化した原料ガスを処理室内に供給する原料ガス供給管と、前記液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を固定化し、液体原料を気化部に間欠的に吐出させるよう制御する吐出駆動制御機構と、前記原料ガスとは異なる反応物を処理室内に供給する供給管と、前記原料ガスの処理室内への供給と、その後に行う原料ガスとは異なる反応物の処理室内への供給を複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置である。
液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を固定化し、液体原料を気化部に間欠的に吐出させるよう制御する吐出駆動制御機構と、前記原料ガスの処理室内への供給と、その後に行う原料ガスとは異なる反応物の処理室内への供給を複数回繰り返すよう制御する制御手段とを備えれば、第１の発明の半導体デバイスの製造方法を容易に実施できる。
第６の発明は、第５の発明において、前記制御手段は、更に液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、気化部で気化させた原料ガスの基板への１回の供給動作に対応する量と同等にするよう制御する機能を有することを特徴とする基板処理装置である。このような機能を制御手段が有すると、第２の発明の半導体デバイスの製造方法を容易に実施できる。
第７の発明は、第５の発明において、前記制御手段は、更に液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、前記気化部で気化させた原料ガスの基板への１回の供給動作に対応する流量よりも少なくし、吐出回数により流量を制御する機能を有することを特徴とする基板処理装置である。このような機能を制御手段が有すると、第３の発明の半導体デバイスの製造方法を容易に実施できる。
第８の発明は、第５の発明において、前記制御手段は、更に一つの反応物を基板上に供給して吸着させる工程と、基板上に吸着させた反応物に対して他の反応物を供給して反応を起こさせ膜を形成する工程と、を複数回繰り返すことにより、基板に対してＡＬＤによる成膜を行うよう制御する機能を有することを特徴とする基板処理装置である。このような機能を制御手段が有すると、第４の発明の半導体デバイスの製造方法を容易に実施できる。
第９の発明は、第５の発明において、前記制御手段は、更に液体原料を気化部へ圧送する圧力と気化部への１回の吐出動作における流量との相関関係を予め測定しておき、その相関関係に基づいて１回の吐出動作における流量を校正する機能を有することを特徴とする基板処理装置である。制御手段が、圧力と流量との相関関係に基づいて流量を校正する機能を備えたので、圧力変化の影響を受けずに、気化部への１回の吐出動作における流量を固定化することができる。
第１０の発明は、第５の発明において、気化部と容器との間に液体流量計を設け、液体流量計に電気的に接続された流量調節機構を有する吐出駆動制御機構を設置し、流量調節機構は液体流量計からの電気信号に基づいて、ある一定時間或いはある一定吐出回数の積分流量を計算し、経時的にその積分流量を監視し、気化部への１回の吐出動作における流量の経時的な変化を調節する制御手段を有することを特徴とする基板処理装置である。制御手段が、気化部への１回の吐出動作における流量の経時的な変化を調節する機能を有するので、吐出駆動制御機構や気化部の経時的変化の影響を受けずに、気化部への１回の吐出動作における流量を固定化することができる。
第１１の発明は、第５の発明において、前記気化器を、液体原料を気化する気化部と、該気化部へ液体原料を送る流路と、前記気化部への液体原料の吐出／非吐出を弁の開閉により制御するとともに、開制御時に前記流路に送られる液体原料の流量を弁の開度調節により制御する弁体とを一体的に有するインジェクション方式の気化器で構成し、前記弁体の開度調節、開閉を前記吐出駆動制御機構により行うことを特徴とする基板処理装置である。弁体を一体的に有する気化器を用いて気化部へ送る液体原料を制御するようにしたので、弁体を別体に有する気化器と比べて、制御性がよくなり、優れた気化特性が得られる。また、弁体は開閉のみならず開度調整可能に構成されているので、液体原料の気化部への１回の吐出動作における固定化した流量の校正も可能である。
第１２の発明は、第１の発明において、前記反応物のいずれか一つが前記液体原料を気化部で気化させたガスであり、前記反応物のいずれか他の一つが前記気化ガスとは異なる反応ガスである場合に、前記反応ガスの基板への供給を弁の開閉により制御し、前記反応ガスの流量を流路に設けた絞りによって制御することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。反応ガスを弁の開閉制御及び絞りによって制御すると、マスフローコントローラと比べて反応ガスをより高速に制御できる。したがって、基板上への気化ガスと反応ガスとの供給を複数回繰り返すことにより基板を処理する場合に、気化ガスのみならず、反応ガスの供給の繰り返しもより高速に行うことができるので、基板処理のスループットをより向上できる。この場合において、反応ガスをプラズマにより活性化して基板へ供給するときは、前記プラズマの生成に先立って予備プラズマを生成するようにしておくとよい。反応ガスを活性化する際、予備プラズマを生成しておくと、本プラズマにより反応ガスを瞬時に活性化できる。したがって、反応ガスをプラズマにより活性化して基板へ供給する場合においても、基板処理のスループットをより向上できる。

第１図は、本発明の半導体デバイスの製造方法を実施するための基板処理装置のブロック構成図である。
第２図は、実施の形態による気化器の縦断面図である。
第３図は、コントローラ（制御装置）指示に応じた気化特性を示す従来例と実施の形態との比較説明図であり、（Ａ）は従来例、（Ｂ）は実施の形態を示す。
第４図は、実施の形態によるクラスタ型半導体製造装置で用いられるＡＬＤ装置の全体構成図である。
第５図は、実施の形態によるＡＬＤ装置の要部構成図である。
第６図は、実施の形態によるＡＬＤ法の反応物供給シーケンス図である。
第７図は、実施の形態によるＡＬＤ法の反応物供給シーケンス図である。
第８図は、実施の形態と従来例との吐出方法を比較したタイミングチャートである。
第９図は、実施の形態による弁体の開度をパラメータとして吐出流量とＮ_２圧送圧力との関係を測定した特性図である。
第１０図は、実施の形態による半導体デバイスの製造方法を実施するための基板処理装置のブロック構成図である。
第１１図は、実施の形態による反応ガス供給システムの構成図である。
第１２図は、実施の形態による反応ガス供給システムを考慮に入れたＡＬＤ法の反応物供給シーケンス図である。
第１３図は、実施の形態による予備プラズマを起こすことが可能なリモートプラズマユニットの説明図である。
第１４図は、実施の形態による予備プラズマを起こす微小プラズマ発生器の概略構成図である。
第１５図は、実施の形態による反応ガス供給システムの構成図である。
第１６図は、実施の形態による反応ガス供給システムの要部図である。
１ 処理室
２ 容器
３ 気化器
４ 液体原料供給管
５ 原料ガス供給管
６ 吐出駆動制御機構
７ 供給管
８ 制御手段
３１ 気化部

以下に本発明の実施の形態を説明する。
第１図は半導体デバイスの製造方法を実施するための装置であって、液体原料気化システムを採用した基板処理装置例のブロック図を示す。この基板処理装置で採用する半導体デバイスの製造方法は、一つの反応物を基板上に供給する工程と、他の反応物を基板上に供給する工程と、これらの工程を複数回繰り返すことにより基板を処理する工程とを有する方法である。
基板処理装置は、処理室１と、原料容器２と、気化器３と、液体原料供給管４と、原料ガス供給管５と、吐出駆動制御機構６と、反応ガス供給管７と、制御手段８とを有する。
処理室１は、その内部で基板が処理されるように構成され、ポンプ９に接続されて排気可能になっている。
原料容器２は、液体原料を収容し、収容された液体原料をＨｅ、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガスの圧力で液体原料供給管４を介して気化器３に圧送するように構成される。
気化器３は、前記液体原料を高温化して気化させ、一つの反応物としての原料ガスを発生させる。気化器３は、液体原料を気化する気化部３１と、気化部３１へ液体原料を送る液体原料流路３２と、気化部３１への液体原料の吐出／非吐出を弁の開閉により制御するとともに、開制御時に液体原料流路３２に送られる液体原料の流量を弁の開度調節により制御する液体流量コントロール用の弁体３３と、弁体３３より下流の液体原料流路３２に接続されて気化部３１へ送られる液体原料を希釈化するための希釈ガスを送る希釈ガス流路３４とを一体的に有する。
希釈ガス供給管１０は、図示しない希釈ガス供給源と気化器３の希釈ガス流路３４とを接続し、希釈ガスを希釈ガス供給源からマスフローコントローラ１３を介して気化器３へ供給するように構成される。
液体原料供給管４は、原料容器２と気化器３の液体原料流路３２とを接続し、原料容器２内に収容された液体原料を液体流量計１１を介して気化器３へ供給するように構成される。
原料ガス供給管５は、気化器３の気化部３１と処理室１とを接続し、気化器３で気化した一つの反応物としての原料ガスを処理室１内の基板上に供給するように構成される。
反応ガス供給管７は、他の反応物としての反応ガスを供給する図示しない反応ガス供給源と処理室１とを接続し、反応ガスを処理室１内の基板上に供給するように構成される。反応ガスは反応ガス供給管７に設けたコントローラ機構１２により流量制御される。このコントローラ機構１２には、マスフローコントローラを用いてもよいが、液体原料を高速で流量制御する吐出駆動制御機構６及び気化器３に合わせて、動作速度が速いものを用いることが好ましい。
吐出駆動制御機構６は、気化器３の気化部３１への１回の吐出動作における液体原料の流量を固定化し、液体原料を気化部３１に間欠的に吐出させるように機能する。吐出駆動制御機構６は、そのためにプログラムで動く流量調節機構６１を有し、この流量調節機構６１を気化器３に電気的に接続して、吐出駆動制御機構６からの指令により気化器３を動作させるようになっている。すなわち、流量調節機構６１から、振幅、パルス幅、周期から構成されるパルス的な電気的信号を気化器３の弁体３３に加えて、弁体３３をオープンループ制御する。振幅に応じて弁体３３の弁開度が決定され、パルス幅に相当する時間だけ弁が開いて液体原料が吐出される。また、周期により吐出回数が決定される。気化部３１への液体原料の１回の吐出動作における流量は、これらの振幅、パルス幅によって固定化される。また、周期によって気化ガスを基板上に供給する１回の供給動作（１ステップ）中での吐出回数が決定され、この吐出回数と前述した振幅・パルス幅とによって、１ステップ中の吐出流量の総量が決定される。これらの値は使用者が予め流量調節機構６１に設定することも、プログラムによって自動的に変更することも可能である。
上述したように、液体原料の気化部３１への１回の吐出動作における流量は固定化するが、その固定化は、通常、所定の吐出圧力の下で決定される。しかし、吐出圧力の変動によって、固定化した流量を校正する必要が生じる場合もある。そのような流量を校正する必要のある使用形態によっては、流量の校正は、気化器３に一体的に設けた弁体３３の弁の開度、すなわち振幅を調節することにより行うようになっている。なお、振幅のみならず、パルス幅、あるいは振幅及びパルス幅によって校正するようにしてもよい。
また、吐出駆動制御機構６や気化器３を長時間使用すると、吐出量に経時変化が生じるので、固定化した流量を調整する必要が生じる場合もある。そのような吐出量の経時変化の調整を行うという使用形態によっては、吐出駆動制御機構６は、気化器３とだけでなく、前述した液体流量計１１とも電気的に接続して、吐出駆動制御機構６からの指令により弁の調整を行う。すなわち、液体流量計１１で検出した流量を吐出駆動制御機構６に通知し、その通知に基づいてある決められた吐出回数の積算流量を流量調節機構６１で監視する。その監視結果に応じて、吐出駆動制御機構６からの指令により気化器３の弁体３３を制御して吐出量を調節する。
なお、吐出駆動制御機構６には、Ｎ_２などの不活性ガスを原料容器２へ供給する配管内の圧力を測定する圧力計６６からの信号が入力されて、流量調節機構６１は配管内の圧力を監視できるようになっている。
制御手段８は、気化器３で気化させた原料ガスの処理室１内への供給と、その後に行う原料ガスとは異なる反応ガスの処理室１への供給とを複数回繰り返すよう、コントローラ機構１２と吐出駆動制御機構６とを制御するように構成される。
なお、第１図中の液体流量計１１及び気化器３に示した符号ＡＣはＡＣ電源を意味する。
上述したような基板処理装置における作用を説明する。
反応物の供給を複数回繰り返して成膜する成膜方法を、例示すれば、ＭＲＣＶＤ法とＡＬＤ法がある。ＡＬＤ法は処理温度、圧力が低く、膜を１原子層ずつ形成していくことで、所望の膜厚の膜を形成する。これに対して、ＭＲＣＶＤ法は、ＡＬＤ法よりも処理温度、圧力は高く、薄い膜（数原子層〜数十原子層）を複数回形成して、所望の膜厚の膜を形成する。温度が高いとＭＲＣＶＤ法となり、温度が低いとＡＬＤ法となる。本発明の半導体デバイスの製造方法は、これらの方法のいずれにも適用できる。
半導体デバイスは、上記基板処理装置を用いて、主に次の３つの工程を含む方法を実施することによって製造される。
（１）液体原料を気化した一の反応物である原料ガスを基板上に供給する工程
（２）他の反応物である反応ガスを基板上に供給する工程
（３）原料ガス供給工程、反応ガス供給工程を複数回繰り返す工程
以下、これらの工程を個別に説明する。
（１）液体原料を気化した一の反応物である気化ガスを基板上に供給する工程 予め吐出駆動制御機構６には気化部３１へ吐出すべき流量値を設定しておく。そのうえで、処理室１をポンプ９で真空引きして所定圧にし、処理室１内の基板を所定の温度に加熱する。液体原料をＮ_２ガスで原料容器２から液体原料供給管４に圧送して、液体流量計１１を介して気化器３へ供給する。気化器３には、その弁体３３に、吐出駆動制御機構６からのパルス振幅、パルス幅、周期から構成されるパルス的な制御用電気的信号が加えられており、それにより弁体３３が動作して、パルス幅に相当する時間、液体原料は気化部３１へ吐出される。
ここで液体原料の１回の吐出動作における流量は固定化されているので、フィードバック制御により流量を可変する場合に比して、吐出動作の即応性が高い。また、１回の吐出動作における流量を固定化した液体原料をパルス的に吐出させるようにしているので、１回の吐出動作における流量を固定化しても、吐出回数によって液体原料の供給量を調節できる。さらに、気化器３に通じる外部配管や、気化器３内の気化部３１に通じる流路ではなく、液体原料を気化する気化部３１へ吐出する液体原料の流量を直接制御しているので、気化器３に通じる外部配管や、気化器３内の気化部３１に通じる流路に流入する液体原料の吐出量を制御する場合に比べて、より短時間に一定量の液体原料を気化させることができ、気化部３１からより短時間に一定量の原料ガスを基板上に供給することができる。
（２）他の反応物であるガスを基板上に供給する工程
気化ガスの処理室内への供給後に、図示しない反応ガス供給源から他の反応物としての反応ガスを反応ガス供給管７に送ってコントローラ機構１２を介して処理室１内の基板に供給する。コントローラ機構１２によって流量制御する他の反応物は常温でガスであり液体ではない。したがって、コントローラ機構１２にフィードバック制御となるマスフローコントローラを用いても制御性は良好である。その結果、短時間に一定流量の原料ガスを基板に供給するといった機敏な動作を保証できる。特に、コントローラ機構１２に液体原料を高速で流量制御する吐出駆動制御機構６に合わせて、動作速度が速いものを用いると、より機敏な動作を保証できる。
（３）気化ガス供給工程、ガス供給工程を複数回繰り返す工程
制御手段８によって、コントローラ機構１２及び流量調節機構６１を制御することによって基板上に気化ガスと反応ガスとの供給を複数回繰り返し、基板上に所望の膜厚の膜を形成する。
上述した半導体デバイスの製造方法によれば、気化ガスのみならず反応ガスも短時間に一定量を基板に供給できるから、複数のガスの切換えを高速に行うことが可能になる。したがって、実施の形態のように、複数のガスを切換えて供給するプロセスにおいて、基板成膜処理のスループットを向上できる。
第２図に上述した基板処理装置に用いるのに適した気化器の構造例を示す。この気化器は流体流量コントロール用弁体が本体と一体的に設けられており、一般にはインジェクション方式の気化器と呼ばれる。気化器３は、気化器本体３０と、液体原料の供給を制御する液体流量コントロール用の弁体３３とを主に有し、弁体３３の直下に気化部分を配置することにより構成してある。
気化器本体３０は、液体原料を希釈ガスと混合させて霧化させたうえ、加熱して気化させる。気化器本体３０は金属製の円柱状ブロックで構成される。その材料には、例えば、ステンレスや、これにテフロン（登録商標）コートを施したものなどが用いられる。気化器本体３０の上面に液体充てん容器３５と混合容器３６とが設けられる。
液体充てん容器３５は、弁体３３の閉時に液体原料が溜められ、弁体３３の開時に溜められた液体原料を混合容器３６へ、その混合容器３６の外周から均一に送り込むために設けられる。そのために液体充てん容器３５は、気化器本体３０の上面をリング状に凹ませて形成してある。液体充てん容器３５の底部は、気化器本体３０内に設けた液体原料導入路３７を介して気化器本体３０側面に設けた液体導入口３８に通じている。弁体３３が閉じているとき、液体充てん容器３５に液体原料が溜められ、弁体３３が開になると、液体充てん容器３５と混合容器３６とが連通されて、液体充てん容器３５に溜められた液体原料が混合容器３６に送り込まれる。弁体３３の上下位置に応じて、送り込まれる液体原料の流量が変る。上記液体充てん容器３５、混合容器３６、液体原料導入路３７、液体導入口３８から、本発明の液体原料流路３２が構成される。
混合容器３６は、液体充てん容器３５から送り込まれた液体原料を希釈ガスと混合させて希釈し、混合容器３６の底部に設けたオリフィス３９から押し出す量を調節して、液体原料を気化させやすくするために設けられる。また、混合容器３６を設けることで、弁体３３が閉の状態でも、この混合容器３６を中継させることで、気化器本体３０内に常時希釈ガスが流れるようにしている。ここで、弁体３３が閉のときでも気化器本体３０内に希釈ガスを流すのは、弁体３３が閉のとき、混合容器３６および気化容器４０から残留液体原料を排除するとともに、希釈ガスを常時流すことにより気化ガスの供給→停止、および気化ガスの停止→供給の切換え速度を高めるためである。なお、上記オリフィス３９と気化容器４０とから本発明の気化部３１が構成される。
混合容器３６は、リング状の液体充てん容器３５の内側に、液体充てん容器３５と同様に気化器本体３０上面４２を凹ませて形成してある。混合容器３６の底部は、気化器本体３０内に設けた希釈ガス導入路３４を介して気化器本体３０の側面に設けた希釈ガス導入口４１に通じている。希釈ガス導入路３４は途中から導入路を絞って混合容器３６に通じている。希釈ガス導入路３４を途中で絞っているのは、希釈ガスの流速を上げて液体原料をオリフィス３９から押し出すためである。希釈ガスは加熱された状態で気化器３に供給される。気化器３において希釈ガスを液体原料と混合させたときに液体原料が気化する程度の温度となるように希釈ガスは加熱される。「液体原料が気化する程度の温度」は、液体原料を気化させるのに最適な温度であり、その温度としては、液体原料種、気化器３の形状や熱容量でも異なるが、途中で奪われる熱を補うために、例えば気化温度よりも１０〜２０℃程度高い温度である。加熱された希釈ガスは希釈ガス供給管１０に送られる。希釈ガス導入路３４と希釈ガス導入口４１とから、上記希釈ガス流路３４が構成される。
また、混合容器３６の底部は、オリフィス３９を介して気化容器４０と通じている。気化容器４０はオリフィス３９から霧状に噴出される液体原料を希釈ガスと混合して気化させるために設けられる。混合容器３６と同様に気化容器４０における混合も必須要件である。霧状に噴出された液体原料を、加熱された希釈ガスと混合しなければ、液体原料は十分に気化しないからである。気化容器４０は、気化器本体３０の厚さ方向に形成され、気化器本体３０下面に設けた原料ガス導出口４３と通じている。気化容器４０は、オリフィス３９を頂部とすると、頂部から下方に向けて漸次拡径する肩部と、この肩部と連続する同一径の胴部とを有する。
気化器本体３０内にヒータ４４が埋め込まれ、気化器本体３０を液体原料の気化温度よりも低い温度に加熱するようになっている。ここで、気化温度よりも低い温度とは、気化温度よりも低いが、気化器本体の壁面に液体原料が吸着せず、壁面から脱離するような温度である。ここで、「気化温度」は原料によって異なるが、例えばＰＥＴ（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）、Ｈｆ（ＭＭＰ）_４（Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４）では１８０℃、ＴＤＥＡＨｆ（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４）では１２０℃である。また、「気化温度よりも低い温度」としては、例えば気化温度よりも５０℃くらい低い温度である。気化器本体３０を加熱するのは、気化器本体３０内に導入される液体原料や希釈ガスを保温するためである。また、気化器本体３０を気化温度よりも低い温度に加熱するのは、気化器本体３０内に導入される液体原料が、気化器本体３０の熱によって自己分解し、気化器本体に成膜しないようにするためである。ヒータ４４は、気化器本体３０を均一に加熱できるように設けられることが好ましい。図示例では、ヒータ４４は、絞り込んだ希釈ガス流路３４の下流側と気化容器４０のオリフィス３９近傍側とをリング状に囲むように設けられる。また、気化器本体３０の温度を液体原料の気化温度よりも低い温度に設定できるようにするために、気化器本体３０に、気化器本体温度を測定する温度センサ４５、例えば熱電対が設けられる。なお、ヒータ４４は気化器本体３０内に設ける代りに、気化器本体３０の外周に設けても良い。
弁体３３は、気化器本体３０の表面を封止、又はその封止を解除することにより気化部３１への液体原料の吐出動作における流量を制御する。弁体３３は、シリンダ型をしており、液体充てん容器３５および混合容器３６の上部開口を覆うように、気化器本体３０の上面４２に気密に取り付けられる。弁体３３は、シリンダ２１と、弁としてのピストン２２と、ピストンロッド２３と、アクチュエータ２４とを備える。シリンダ２１は、気化器本体３０上面４２であって、リング状の液体充てん容器３５の外周に、液体充てん容器３５を取り囲むように気密に載置される。シリンダ２１内に昇降自在にピストン２２が嵌合される。シリンダ２１内をピストン２２が上昇して気化器本体３０の上面４２から離れて、空間２５が形成されると、その空間２５を介して液体充てん容器３５と混合容器３６とが連通して、液体充てん容器３５の封止が解除される。ピストン２２が下降して気化器本体３０の上面４２に圧接されると、液体充てん容器３５と混合容器３６との連通は断たれて、液体充てん容器３５は封止される。白抜き矢印で示すピストン２２の昇降動作は、アクチュエータ２４によってなされる。このアクチュエータ２４に加えられる振幅、パルス幅、周期から構成されるパルス的な電気的信号によって、液体原料の気化部３１への吐出動作における流量が決まる。なお、弁体３３は、一般的に使用されるシリンダ型を採用しているが、シリンダ型以外のバルブを採用してもよい。上記液体導入口３８、液体原料導入路３７、液体充てん容器３５で液体原料流路３２が構成される。
上記のような気化器３の構成において、搬送気体を原料容器２に供給することにより、原料容器２内の液体原料が加圧され、必要に応じて保温された液体原料供給管４を通して気化器３に供給される。また液体原料を希釈する希釈ガスは加熱され、保温された希釈ガス供給管１０を通して気化器３に供給される。気化器３に供給された液体原料と希釈ガスとは気化器３で混合されて、加熱されて気化する。気化した原料ガスは気化器３から保温された原料ガス供給管５を通って処理室１に供給されつつ排気される。このとき、気化ガスは基板上の成膜に寄与する。
次に上述した気化器３の構成の作用について説明する。弁体３３は閉じてピストン２２が下降して点線位置にあり、液体充てん容器３５は封止されている。液体原料は、液体導入口３８から気化器本体３０内に圧入され、液体原料導入路３７を通って封止された液体充てん容器３５に溜められている。液体原料をオリフィス３９から噴出するには、ピストン２２を実線位置まで上昇させて液体充てん容器３５の封止を解除し、シリンダ２１内の気化器本体３０上面４２に空間２５を形成して、この空間２５を介して液体充てん容器３５と混合容器３６とを連通させる。この連通により液体充てん容器３５に溜められた液体原料は、混合容器３６に流れ込む。
一方、加熱された希釈ガスは、弁体３３の開閉にかかわらず、常時、気化器本体３０に供給されている。すなわち、希釈ガスは、希釈ガス導入口４１から希釈ガス導入路３４を通り、途中で流速を高められて、混合容器３６に流入し、流入後、オリフィス３９を経て気化容器４０から原料ガス導出口４３を介して排出されている。
したがって、弁体３３が開き、液体充てん容器３５と混合容器３６とが連通して、混合容器３６に液体原料が流れ込むと、液体原料は流速の高められた希釈ガスと混合容器３６で直ちに混合される。混合された液体原料は気化しやすい量となるように希釈され、希釈ガスによりオリフィス３９から気化容器４０へ押し出される。このとき液体原料はオリフィス３９から気化容器４０へ霧状に噴出されて、気化容器４０で液体原料と一緒に押し出された希釈ガスと混合される。液体原料は細かい霧状となっているので、液体原料は加熱された希釈ガスによって気化温度にまで高められて一瞬のうちに気化する。気化した原料ガスは、原料ガス導出口４３から矢印に示すように排出される。
このようにして吐出駆動制御機構６から気化器３の弁体３３のアクチュエータ２４にパルス幅、振幅、周期から構成される電気的信号指令が送られ、気化器３内部では、この指令どおり、ピストン２２が上下に操作され、ピストン２２が上方操作されたとき、液体充てん容器３５に溜まっている液体原料が混合容器３６に瞬時に吐出され、オリフィス３９を通って気化容器４０で気化される。
上述したようなインジェクション方式の気化特性を、他の方式の気化特性と比較して説明すれば、次の通りである。例えば、液体流量コントローラを気化器と別体に設けて両者を配管で接続した気化ユニットを用いた特許文献１では、二つの要素間に液体が流れるための時間差や、配管の液体残留物によって、第３図（Ａ）に示すように、コントローラの指示（ａ）どおりの気化特性が得られず、（ｂ）のように立下がりがだれる。この点で、実施の形態の気化器３では、液体流量コントロール用の弁体３３の直下に気化部分を配置するので、そのような時間差や液体残留部の影響を大幅に低減でき、その結果、第３図（Ｂ）に示すように、吐出駆動制御機構６の指示（ａ）どおりの、立下がりが急峻な気化特性（ｂ）を得ることができる。
ところで、本発明において、１回の吐出動作における流量は、液体原料を気化器３までに圧送するＮ_２の圧力に依存する。したがって、１回の吐出動作における流量をＮ_２の圧力にかかわらず固定化するためには、圧送Ｎ_２の圧力と液体原料の１回の吐出動作における流量との相関関係を予め求め、その関係から吐出流量を校正する必要がある。
その方法を第１図を用いて具体的に説明する。同図のＮ_２の圧送圧力をある一定圧力に保ち、ある決められた弁体３３の開度で、数百から数千回を数十Ｈｚの速度で吐出させ、吐出駆動制御機構６は、その際の流量変化を液体流量計１１からの流量通知に基づいて観測し、その積分値を積算流量として用い、１回の吐出量を求める。ここで、通常の流量制御は、液体流量計１１をマスフローコントローラで構成し、マスフローコントローラと気化器３とを点線でしめすように電気的に接続して、気化器３に流入する流量をマスフローコントローラにフィードバック制御するというものである。しかし、ここでは×印で示すように結線をせず、そのような通常の流量制御は行わない。なお、上記速度で吐出させると、液体の流量が高速で変動するので、液体流量計１１の示す値に信頼性がないことがある。その場合は、液体原料を保管している原料容器２の重さの変動で流量を観測する必要がある。具体的には、第１０図に示すように、原料容器２の下に重量計６２を配置し、原料容器２への配管は、フレキシブルの配管を用い、原料容器２の重量変動が正確に重量計６２に反映されるようにする。
上記方法で、弁体開度をパラメータとしたＮ_２圧送圧力に対する吐出流量の関係を数パターン測定すると、第９図のような流量特性を得ることができる。この流量特性に基づいて、必要な吐出流量を得るために必要となるＮ_２の圧送圧力と弁体の開度を決定する。この場合、この流量特性を電子的なデータ（ルックアップテーブル）として吐出駆動制御機構６に保持し、使用者がこの吐出駆動制御機構６に１回の吐出動作における流量を設定する。吐出駆動制御機構６に組み込まれたプログラムが、圧力と弁体の開度を上記ルックアップテーブルから求めて、それらの値になるように制御することにより、設定流量を校正する。
上述したように液体圧送の圧力と吐出流量の関係に基づいて流量を校正するようにしたので、Ｎ_２の圧送圧力が変動しても、液体原料の気化部３１への１回の吐出動作における流量を固定化できるようになる。ところで、１回の吐出動作における流量は経時的に変化することも考えられる。流量の経時的変化を改善するためには、経時的に流量を監視し、吐出量を調節する必要がある。
第１０図は、そのような流量の経時変化の改善を図った基板処理装置例のブロック図を示す。第１図に示す基板処理装置と異なる点は、吐出駆動制御機構６と電気的に接続される上位の制御装置６３を設けた点である。この上位の制御装置６３には、Ｎ_２ガスボンベ６４と原料容器２とを接続するＮ_２ガス供給管６７内の圧力を測定する圧力計６６から圧力通知がなされる。また、原料容器２の下に配置されて容器の重量を測定する重量計６２からの重量通知がなされる。また、液体原料供給管４に設けられて液体原料供給管４内を流れる液体の流量を測定する液体流量計１１からの流量通知がなされる。他方、上位の制御装置６３からは、Ｎ_２ガスボンベ６４と原料容器２とを接続するＮ_２ガス供給管６７に設けられたマスフローコントローラ６５へ流量指示がなされる。また、吐出駆動制御機構６へ振幅（弁体の開度）、パルス幅、周期の指示がなされるように構成される。
上位の制御装置６３は、液体流量計１１からの流量通知の電気信号に基づいて、数百〜数万回の吐出回数にあたる積算吐出流量を計算する。この積算吐出流量を記憶しておき、１回の吐出量に経時的に変化がないか監視しておく。もし、変化があり、その変化が経時変化の校正が可能である数〜十数パーセントの許容範囲内であれば、気化器３又は吐出駆動制御機構６の特性に変化があったものとし、１回の吐出量の経時的な変化を調節する弁体の上下動指示を気化器３に与えて、弁体３３の開度を調節する。しかし、その変化量が許容範囲を超えるようであれば、気化器３の寿命を示すアラームを表示し、気化器３の交換を促すようにする。なお、上述した吐出駆動制御機構６の特性の変化は、例えば、吐出駆動制御機構中に使用されているピエゾバルブの劣化により起こる。ピエゾバルブは強誘電体で構成されており、強誘電体は長時間の動作を続けていると、疲労するためである。
この第１０図に示す実施の形態によれば、上位の制御装置６３により、液体流量計１１からの電気信号に基づいて一定時間／一定吐出回数の積分流量を計算し、その積分流量を監視して、１回の吐出量の経時的な変化を調節するので、液体原料供給システムの信頼性を高めることができ、ウェハの処理精度を常に維持できる。
なお、前述した流量特性のルックアップテーブルは、第１０図に示すようなシステムにおいては、吐出駆動制御機構６に保持するのではなく、吐出駆動制御機構６と電気的に接続される上位の制御装置６３に保持し、使用者がこの制御装置６３に流量を設定することにより、それに組み込まれたプログラムが圧力と弁体３３の開度をこのルックアップテーブルから求め、吐出駆動制御機構６に指示を与えるようにするとよい。
なお、本発明において、液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を固定化するにあたって、固定化するのは、気化器３に対する流量ではなく、気化器３の気化部３１に対する流量である。したがって、気化器３は弁体一体型のものに限定されず、弁体３３が別体のものにも適用可能である。
上述した実施の形態では、半導体デバイスの製造方法を、複数のガスを供給し、この供給を繰り返して成膜するプロセスに限定したが、そのプロセスとしてはＭＲＣＶＤ法、ＡＬＤ法のどちらにも限定しないという一般的な説明を行った。ここでは、さらに本発明をＡＬＤ法に限定した具体的な説明を行う。
第４図及び第５図は、本発明を適用すると特にメリットが大きいＡＬＤ装置の構成例を示す。この例では、基板としてのウェハ上に酸化膜をつける場合を想定している。
ＡＬＤ装置は、第４図に示すようなクラスタ型半導体製造装置で用いられることが多い。この装置は、大気ウェハ搬送機１６、ロードロック室１７、真空搬送室１８、処理室１から主に構成される。処理室１には、液体原料を流量制御するとともに気化して供給する反応物供給システム１９と、反応ガスとして用いられる活性化された酸素を生成するリモートプラズマユニット２０が取り付けられている。
ウェハカセット１５から、大気ウェハ搬送機１６へとウェハが渡され、ロードロック室１７にウェハが入れられ、ここで、ロードロック室１７は大気から真空へと排気される。次に、真空搬送室１８を経由して、処理室１にウェハが搬送される。処理室１で気化ガスと活性化された酸素とを交互に切換えて供給して、所望の厚さの膜をウェハ上に成膜する。成膜後は、上述した流れと逆の流れで、ウェハがウェハカセット１５へと戻される。
第５図に、第４図の要部を構成する真空搬送室１８、反応物供給システム１９、リモートプラズマユニット２０、処理室１の詳細図を示す。
真空搬送室１８は、室内に搬送ロボット２６を備える。搬送ロボット２６は伸縮自在で旋回自在なアーム２７を有し、アーム２７上にウェハＷを保持して搬送するように構成される。真空搬送室１８の一側はロードロック室に連結され、他側は処理室１に連結される。搬送ロボット２６は、ロードロック室から処理前のウェハＷを受け取り、処理室１に搬送して、サセプタ５６上に移載する。また、処理室１から処理済みのウェハＷを受け取り、ロードロック室に搬送して、移載する。
ＡＬＤ法では、第６図に示すように、原料供給、パージ、反応ガス供給、パージの４つのステップを反応物導入シーケンスの１サイクルとして、成膜を繰り返す。この反応物供給ステップに反応物供給システム１９を用いる。反応物供給システム１９は、リモートプラズマユニット２０へリモートプラズマ源を供給して反応ガスとしての活性化された酸素を処理室１へ供給する反応ガス供給システム２８と、液体原料を気化して処理室１へ供給する液体原料気化システム２９との２系統から構成される。
反応ガス供給システム２８は、ここでは概略的に示されているが、マスフローコントローラ４６、４７をそれぞれ設けた酸素（Ｏ_２）ガスを供給するＯ_２供給管４８と、アルゴン（Ａｒ）ガスを供給するＡｒ供給管４９とから主に構成される。Ａｒガスは放電用のガスであり、リモートプラズマユニット２０によって、Ｏ_２はＡｒプラズマにより活性化される。リモートプラズマユニット２０は、Ｏ_２供給管４８とＡｒ供給管４９とから供給されるＯ_２ガス、ＡｒガスのうちのＡｒが放電を起こしてプラズマを形成し、このプラズマによりＯ_２を励起して活性化する。活性化したＯ_２はＡｒプラズマとともに、リモートプラズマユニット２０から反応ガス供給管５０へ供給される。
この活性化された酸素は、吐出駆動制御機構により制御される液体原料の制御速度と合わせるために高速制御するが、その高速制御はプラズマをＯＮ／ＯＦＦ制御することによって行う。反応ガス供給システム２８は、具体的には、第１１図に示すように構成され、このシステムを用いて、第１２図に示すシーケンスに従い、高速に活性化した酸素を処理室へ送り込む。
第１１図の反応ガス供給システムは、リモートプラズマユニット２０と配管７２、７０とを備える。配管７２はＡｒを流し、配管７０は酸素Ｏ_２とアルゴンＡｒとの混合ガスを流す。リモートプラズマユニット２０の導出側には反応ガス供給管５０が接続されて活性化された酸素を反応ガス供給管５０を介して処理室へ供給する。リモートプラズマユニット２０の導入側には前述した配管７０が接続され、この配管７０に配管７２が合流接続されて、Ｏ_２とＡｒの混合ガスをリモートプラズマユニット２０に供給する。
Ｏ_２供給管４８とＡｒ供給管４９とは合流接続されて前述した配管７０に接続される。混合ガスを流す配管７０には上流側から下流側にわたって混合器７４、第２バルブ７５、絞り７３が設けられる。絞り７３は配管７２との合流接続点の上流側に設けられる。また、配管７２、Ｏ_２供給管４８、及びＡｒ供給管４９にはマスフローコントローラ７１、４６、４７がそれぞれ設けられ、Ｏ_２供給管４８、及びＡｒ供給管４９にはさらに第２バルブ７６、第３バルブ７７がそれぞれ設けられる。
配管７２から導入されるＡｒは常にリモートプラズマユニット２０を通って処理室へ流している。これは、リモートプラズマユニット２０内に、もう一方の原料である気化ガスが拡散されて入ってこないようにするためである。もし、気化ガスが入ってきた場合には、プラズマによって反応を起こし、パーティクルの原因となるからである。
また、混合器７４には、第１バルブ７５が閉の状態で、第２バルブ７６と第３バルブ７７を一定時間開け、Ａｒと酸素Ｏ_２の混合気体を封じ込め、第２バルブ７６および第３バルブ７７を閉じておく。これは、第１バルブ７５を開にした場合に、いきなり多量の酸素がリモートプラズマユニット２０に導入された場合、プラズマが消える可能性があるからであるが、リモートプラズマユニット２０の能力により、不要な場合もある。
また、第１バルブ７５とリモートプラズマユニット２０の間の配管７０には、流路断面を調節して混合ガスの流量を調整するための絞り７３を入れ、多量のガスが流れないようにしてある。すなわち流量を固定化している。第６図のシーケンスにおける反応ガスの導入時には、第１２図に示すように、プラズマをＯＮし、第１バルブ７５を開き、Ａｒと酸素Ｏ_２の混合ガスを流し、反応ガスの導入の停止時には、プラズマをＯＦＦし、第１バルブ７５を閉じる。ここで、プラズマＯＮの場合に、瞬時にプラズマ（これを本プラズマという）を生成するために、第１３図のように、小型のプラズマ発生器７８をリモートプラズマユニット２０の上流側の配管７０に設置し、高周波電源７９から微小電力を投入して、わずかにプラズマ（予備プラズマ）を生成しておくことが有効である。第１４図に小型プラズマ発生器７８を示すが、数百μｍ〜数ｍｍ程度離れた端子８０、８１間に高周波電源７９から小電力を投入し、微小のプラズマを生成する。
このように反応ガスをマスフローコントローラで制御するのではなく、予め流量を設定した絞り７３によって活性化した酸素を流量制御し、予備プラズマ及び本プラズマにより瞬時に酸素Ｏ_２を活性化するので、活性化した酸素を高速に処理室へ送り込むことが可能となる。
ここで説明を再び第５図へ戻す。液体原料気化システム２９は、原料容器２、液体流量計１１、気化器３、液体原料供給管４、マスフローコントローラ１３を設けた希釈ガス供給管１０、ヒータ１４から構成される。液体原料をＮ_２ガスで原料容器２から液体原料供給管４に圧送して、液体流量計１１を介して気化器３へ供給する。ここで、気化器３が吐出駆動制御機構によって制御され、パルス幅に相当する時間、液体原料は１回の吐出動作における流量が固定化されて気化器３の気化部へ吐出される。液体原料は、希釈ガス供給管１０から供給される希釈ガスＮ_２と混合され希釈され、気化部へ吐出される。気化部で気化された気化ガスは、パルス的な制御用電気的信号に応じて間欠的に原料ガス供給管５に導入される。
ヒータ１４は、液体原料供給管４、原料ガス供給管５、及び希釈ガス供給管１０に設けられ、必要に応じて配管を加熱し、内部を搬送される液体またはガスの温度が低下しないように加熱する。
処理室１は、枚葉式で例えば１枚の基板を処理するように構成される。処理室１の一側部にゲートバルブ５１を介して真空搬送室１８に通じるウェハ搬送口５２が設けられる。処理室１の他側部には、排気口５３が設けられ、ポンプ９によって処理室１を排気可能にしている。処理室１の上部にはシャワーヘッド５３が設けられ、このシャワーヘッド５３に原料ガス供給管５と反応ガス供給管５０が接続され、これらの供給管５、５０からシャワー状に２種類のガスをウェハＷ上に供給できるようになっている。また、シャワーヘッド５３には、図示していないが、パージガス供給管が接続され、パージガスを処理室１内に導入してウェハＷ上に供給できるようになっている。
ヒータユニット５４は、ウェハＷを保持して加熱し、処理室１内に上下矢印で示す方向に昇降自在、かつ矢印で示すように回転自在に設けられる。ヒータユニット５４は、ユニット本体５５と、ユニット本体５５上部に設けられてウェハを保持するサセプタ５６と、ユニット本体５５内部に設けられてサセプタ５６を介してウェハＷを加熱するヒータ５７とから構成される。なお、ユニット本体５５内部からは、ウェハ温度を制御するために必要な光ファイバ５８や熱電対５９などが処理室１の外部に引き出されている。成膜時は図示するように、ウェハＷをシャワーヘッド５３の近傍位置に来るようにヒータユニット５４を上昇させ、搬送時はサセプタ５６がウェハ搬送口５２に臨む位置に来るように下降する。
上記したＡＬＤ装置の作用を説明する。真空搬送室１８に取り付けられた搬送ロボット２６が、ロードロック室からウェハＷを取り出す。ウェハＷを処理室１に搬送するには、サセプタ５６とヒータ５７から構成されるヒータユニット５４が下降し、ウェハ搬送口５２とサセプタ５６表面をほぼ同じ高さにし、ゲートバルブ５１を開き、搬送ロボット２６のアーム２７がウェハＷを処理室１へ送り込む。その際、サセプタ５６から３本の突き上げピン（図示せず）が下から上がってきてウェハＷを保持する。次に、搬送ロボット２６のアーム２７を処理室１から取り出し、ゲートバルブ５１を閉じる。ポンプ９により処理室１内を排気口５３を介して真空引きする。
ヒータユニット５４を上昇して、突き上げピンを下方に下げ、ウェハＷをサセプタ５６上に移載する。ヒータユニット５４をさらに上昇して、サセプタ５６上に保持されたウェハＷを、シャワーヘッド５３との間隔が、例えば１０ｍｍ〜２０ｍｍになる位置まで移動する。そして、ウェハＷをサセプタ５６とともに回転させる。この際、ヒータ５７は固定されている。ウェハＷを回転させるのは、ヒータ５７の加熱によるウェハ面内温度不均一性を緩和させるためである。処理室内が所定圧力となり、ウェハＷの温度がサセプタ温度に近づきほぼ一定になったら、ＡＬＤ法による成膜プロセスを行う。
ＡＬＤ法では、第６図に示すように、原料供給、パージ、反応ガス供給、パージの４つのステップを１サイクルとして、成膜を繰り返す。この反応物供給ステップに液体原料気化システム２９と反応ガス供給システム２８とを用いる。
（１）原料供給ステップ
液体原料気化システム２９によって、原料容器２から液体原料を気化器３の気化容器３１に吐出して気化し、気化した原料ガスＡを処理室１に導入し、ガス原料をウェハＷの表面に吸着させる。
（２）パージステップ
吸着後、不活性ガスなどからなる非反応物を処理室１内に導入して、処理室１内の余分なガスＡを排気口５３から排出して取り除く。
（３）反応ガス供給ステップ
余分なガスＡを取り除いた後、基板に吸着したガス原料と反応を起こし、酸化薄膜を形成させることができるプラズマ励起した反応ガスＢ（活性化した酸素Ｏ_２）を反応ガス供給システム２８から処理室１に導入して、ウェハ表面反応により薄膜の１原子層をウェハ上に形成させる。
（４）パージステップ
１原子層を形成後、不活性ガスなどからなる非反応物を処理室１に導入して、処理室１内の余分なガスＢおよび反応副生成物を排気口５３から排出して取り除く。
この（１）〜（４）のステップを１サイクルとして、所望の膜厚に達するまで、複数のサイクル処理を行う。所望の膜厚になったら、ヒータユニット５４の回転を停止し、サセプタ５６の表面の高さが、ウェハ搬送口５２と同じくらいの高さになるように下げる。引き続き、突き上げピンを上げてウェハＷをサセプタ５６から離し、ゲートバルブ５１を開けてウェハＷを搬送ロボット２６により処理室１から取り出す。
このＡＬＤのような方法においては、決められたある条件においては、１サイクルにおいて形成される膜厚は決まっており、要求される時間内に所望の膜厚を形成するためには、要求される時間内に必要なサイクル数の処理を行うことが必要になってくる。要求される時間内に必要なサイクル数を行うためには、１サイクルあたりの時間が必然的に決まってくるが、生産に関する経済性を満足する時間あたりの成膜可能枚数、つまりスループットを達成するには、１サイクルあたりの時間に対し、例えば１秒以内が要求される場合がある。
この場合、上記ガスＡ、Ｂおよび非反応物は、各ステップに要する時間を同じとすると、４分の１秒間だけ処理室１に供給されなければならない。ガスＡが液体を気化させて生成するものである場合、４分の１秒間だけ一定流量を流すといった機敏な動作が必要になってくる。この点で、上述したＡＬＤ装置の液体原料供給システム１９では、吐出駆動制御機構からの吐出指令でオープンループ制御しながら気化部３１への吐出量を制御することにより、４分の１秒間だけ一定流量を流すといった機敏な動作を容易に実現できる。また、反応ガス供給システム２８でも、絞り７３とプラズマのＯＮ／ＯＦＦ制御で処理室１への流量を制御することにより、４分の１秒間だけ一定流量を流すといった機敏な動作を容易に実現できる。したがって、実施形態の反応物供給システム１９は、特にＡＬＤ法に用いることが好ましい。
また、ＡＬＤ法では、第６図に示すようなシーケンスでガスを切換えるが、原料導入後のパージのサイクルでは、残留した余分な原料を完全に排気することが望まれる。コントローラが気化器と別体の従来方式をＡＬＤ法に適用した場合では、第３図（Ａ）（ｂ）のように気化特性の立下がりがだれるため、原料がパージシーケンス中でも導入されつづけ、処理室１から十分に原料ガスを排気させることができない。これに対し、コントローラが気化器と一体の実施の形態による方式では、第３図（Ｂ）（ｂ）のように、原料を吐出駆動制御機構６の指令に対して応答性良く液体原料を封止できるので、パージシーケンス中に処理室１から完全に原料を排気することが可能となる。また、反応ガスである活性化した酸素Ｏ_２も同様にパージシーケンス中に処理室１から完全に原料を排気することが可能となる。
また、ＡＬＤ法は、成膜機構にセルフリミットがかかっているので、１サイクルあたりの成膜膜厚は数Å〜十分の数Åになる。そのため、単位時間あたりの成膜レートを向上させるには、第６図に示すような１サイクルの周期をできるだけ短くする必要がある。この見地からするとオープンループ制御で高速に原料の吐出／非吐出（導入／封止）を制御できる実施の形態の方式は、フィードバック制御方式に比べて優位にある。また、最近では、成膜機構にセルフリミットがかからない場合でも、短時間の原料導入による原子層に近い単位での成膜、反応ガス導入による酸化あるは窒化や、不純物除去を繰り返す処理もＡＬＤと呼ぶことがあるが、これらの方式にも、本発明を適用することができ、これらも従来方式に比べて優位である。なお、短時間の原料導入による原子層に近い単位での成膜と不純物除去を繰り返す処理としては、例えば、有機液体原料を気化したガス供給による成膜と、プラズマ励起ガス供給による改質とを繰り返すＭＲＣＶＤ法がある。
また、ＡＬＤ成膜のための装置の実施例としては、前述したように、特許文献４のようにバルブレスで気相バリアを用いて原料高速切換を行うようにする方法もあるが、この場合、原料は供給し続けるので、処理室への原料導入時以外は原料を無駄に捨てることとなり、その分コストが高くなるというデメリットがある。この点で、実施の形態による弁体ないしバルブ切換え方式では、原料を処理室に導入する場合だけしか原料を消費しないので、原料資源の有効利用が図れる。
ところで、上述したＡＬＤ法では、第６図に示すように、液体原料供給シーケンスにおいて、液体原料の気化部３１への１回の吐出動作における流量を、気化ガスの基板への１回の供給動作に対応する流量と同等になるように液体流量を制御する場合について、すなわち１ステップ内で１回の吐出制御をする場合について説明した（第１実施例）。この場合、例えば、液体原料が気化しているときに、液体原料が触れる気化器３の内壁、特に気化容器４０の内壁からは、気化熱が奪われ温度が下がり、気化効率が下がることがある。これを防止するために、例えば、第７図に示すように、液体原料供給のシーケンスを変更し、液体原料の気化部３１への１回の吐出動作における流量を、気化ガスのウェハへの１回の供給動作に対応する流量よりも少なくし、吐出回数により流量を制御するとよい（第２実施例）。このように液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、反応物の基板への１回の供給動作に対応する流量よりも少なくし、１ステップ内で複数に分けて吐出して、その吐出回数により流量を制御すると、１回の供給動作期間中に液体原料が気化部へ吐出されない非吐出期間が形成されて、その期間中、低下した気化部の温度を回復させることができる。したがって、気化部の温度低下に起因して気化効率が下がることを防止できる。
なお、実施の形態と特許文献１〜３（従来例１〜３）との吐出方法の違いを示せば第８図の通りである。実施の形態では、複数の反応物が間に非反応物の供給を挟んで交互に供給されるＡＬＤであるため、他の反応物や、非反応物が供給される時は、一の反応物の間欠的な供給が断たれるのに対して、従来例のものは、複数の反応物が混合されて連続的に供給されるＣＶＤないしＭＯＣＶＤであるため、反応物の間欠的な供給は断たれることはない。
なお、上述した実施の形態では、ＡＬＤ成膜のための反応ガスの高速導入のための反応ガス供給システムとして、反応ガスがリモートプラズマユニットを必要とする酸素Ｏ_２を扱う場合について説明したが、反応ガスの種類によっては、これとは異なる反応ガス供給システムを採用する必要がある。これを、オゾンＯ_３と水Ｈ_２Ｏの例をとって説明する。
オゾンの場合は、反応ガス供給システムとして、第１５図のような構成を用いる。オゾン発生器８２からは、配管８４を介して常に一定の流量でオゾンが流れている。配管８４は、その下流で配管８５とバイパスライン８６とに分岐される。分岐した一方の配管８５は処理室１を介してポンプ９０に接続される。分岐した他方のバイパスライン８６はオゾンキラー８３を介してポンプ９０に接続される。配管８５には、上流がら下流にかけて流量絞り８７、第２バルブ８９、保管容器９１、及び第１バルブ８８が設けられる。配管８５、バイパスライン８６は処理室１側の方からポンプ９０で真空に引かれており、配管８５に設けた第１バルブ８８、および第２バルブ８９が開であれば、配管８５に設けた流量絞り８７により調整された流量で、オゾンＯ_３は主に処理室１側に流れるようになっている。オゾンＯ_３を処理室１に導入しない場合は、第１バルブ８８を閉じる。保管容器９１に、或る一定圧のオゾンが導入されると、オゾンＯ_３はバイパスライン８６側へ流れ、オゾンキラー８３を通って排気される。処理室１へのオゾンＯ_３の導入は、第１バルブ８８を開き、第２バルブ８９を閉じることにより行う。より高速な動作が必要な場合は、流量絞り８７とオゾン発生器８２からの流量とを調整し、第２バルブ８９を不要とすることも可能である。また、保管容器９１は配管で構成してもよい。
反応ガスが水Ｈ_２Ｏの場合は、反応ガス供給システムとして、第１６図に示すような水容器９２へ純水（脱イオン水）を充てんする。この水容器９２に、水分を導出する第１配管９４を挿入する。第１５図に示すシステムの配管８４からオゾン発生器８２を取り外し、配管８４に第１配管９４を接続することによって、水容器９２をオゾン発生器８２の代わりにシステムに接続する。第１配管９４から蒸気圧に従い気化される水分をシステムに導入する。この際、第１６図（ａ）の第２配管９３からキャリアガスとしてＨｅのような不活性ガスを流しても良い。また、第１６図（ｂ）に示すように、第２配管９３を容器９２内の水中に挿入して、バブリングを行っても良い。
次に、本発明を適用したＡＬＤ法による成膜の実施例を示す。液体原料には、金属―配位子錯体前駆物質の、当該配位子がアルキル、アルコキシド、ハロゲン、水素、アミド、イミド、アジ化物イオン、硝酸根、シクロペンタジニエル、カルボニル、並びにそれらのフッ素、酸素および窒素置換類似物からなる群より選ばれる組成物が選ばれる。反応ガスとしては、通常、水、酸素、アンモニアでよいが、時には何らかの方法で活性化されたラジカルやイオンの場合もある。また、反応ガスは、「反応」という言葉を使用するが、実際には「原料」と反応を起こさないが、「原料」の自己分解反応にエネルギーを与えるものでも良い。例えば、プラズマなどで活性化された希ガスや不活性ガスの場合もある。
ここでは、具体的な例として、「原料」には、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ_３）_３：トリメチルアルミニウム）や、ＴＤＥＡＨｆ（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４：テトラキスジエチルアミドハフニウム）を、「反応ガス」には、Ｏ_３（オゾン）を用い、それぞれ、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）やＨｆＯ_２（ハフニア：酸化ハフニウム）を成膜する。ここで、処理室の圧力は、１００〜１Ｐａを用いる。また、Ｓｉウェハの温度は、原料ガスの自己分解温度の違いにより１５０〜５００℃の範囲内を用いる。たとえば、ＴＭＡおよびＴＤＥＡＨｆでは、２００〜４００℃を用いる。
ここで、第６図に示すように、この原料導入、パージ、反応ガス導入とパージの４ステップからなるサイクルを繰り返し成膜する。この場合、各々の１ステップの時間は、０．１秒から数秒とする。このとき、１サイクルあたりの成膜膜厚はウェハ温度により０．７〜２Å程度になる。このサイクルを繰り返して所定膜厚の薄膜を形成する。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３やＨｆＯ_２をゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜として用いる場合、数〜数十サイクル繰り返して１５〜５０Å成膜する。

本発明によれば、複数の反応物の供給工程を複数回繰り返すことにより基板を処理する際に、反応物である原料を無駄に捨てることなく、反応物の高速切換えが行え、基板処理のスループットを向上させることができる。

Claims (11)

1. 一つの反応物を基板上に供給する工程と、他の反応物を基板上に供給する工程と、これらの工程を複数回繰り返すことにより基板を処理する工程とを有する半導体デバイスの製造方法であって、
   前記反応物の両方又は何れか一つは液体原料を気化部で気化させた原料ガスを含み、液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を固定化し、液体原料を気化部に間欠的に吐出させるように制御することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
2. 液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、前記気化部で気化させた原料ガスの基板上への１回の供給動作に対応する流量と同等にしたことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体デバイスの製造方法。
3. 液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、前記気化部で気化させた原料ガスの基板への１回の供給動作に対応する流量よりも少なくし、吐出回数により流量を制御することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体デバイスの製造方法。
4. 前記処理とは、一つの反応物を基板上に供給して吸着させる工程と、基板上に吸着させた反応物に対して他の反応物を供給して反応を起こさせ膜を形成する工程と、を複数回繰り返す制御を行うことにより所望の膜厚の膜を形成するＡＬＤ処理であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体デバイスの製造方法。
5. 基板を処理する処理室と、
   液体原料を収容する容器と、
   前記液体原料を気化させる気化部を有する気化器と、
   前記容器内に収容された液体原料を気化器へ供給する液体原料供給管と、
   前記気化器で気化した原料ガスを処理室内に供給する原料ガス供給管と、
   前記液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を固定化し、液体原料を気化部に間欠的に吐出させるよう制御する吐出駆動制御機構と、
   前記原料ガスとは異なる反応物を処理室内に供給する供給管と、
   前記原料ガスの処理室内への供給と、その後に行う原料ガスとは異なる反応物の処理室内への供給を複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置。
6. 前記制御手段は、更に液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、気化部で気化させた原料ガスの基板への１回の供給動作に対応する量と同等にするよう制御する機能を有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の基板処理装置。
7. 前記制御手段は、更に液体原料の気化部への１回の吐出動作における流量を、前記気化部で気化させた原料ガスの基板への１回の供給動作に対応する流量よりも少なくし、吐出回数により流量を制御する機能を有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の基板処理装置。
8. 前記制御手段は、更に一つの反応物を基板上に供給して吸着させる工程と、基板上に吸着させた反応物に対して他の反応物を供給して反応を起こさせ膜を形成する工程と、を複数回繰り返すことにより、基板に対してＡＬＤによる成膜を行うよう制御する機能を有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の基板処理装置。
9. 前記制御手段は、更に液体原料を気化部へ圧送する圧力と気化部への１回の吐出動作における流量との相関関係を予め測定しておき、その相関関係に基づいて１回の吐出動作における流量を校正する機能を有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の基板処理装置。
10. 前記気化部と容器との間に液体流量計を設け、液体流量計に電気的に接続された流量調節機構を有する吐出駆動制御機構を設置し、
    前記流量調節機構は液体流量計からの電気信号に基づいて、ある一定時間或いはある一定吐出回数の積分流量を計算し、経時的にその積分流量を監視し、気化部への１回の吐出動作における流量の経時的な変化を調節する制御手段を有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の基板処理装置。
11. 前記気化器を、液体原料を気化する気化部と、該気化部へ液体原料を送る流路と、前記気化部への液体原料の吐出／非吐出を弁の開閉により制御するとともに、開制御時に前記流路に送られる液体原料の流量を弁の開度調節により制御する弁体とを一体的に有するインジェクション方式の気化器で構成し、前記弁体の開度調節、開閉を前記吐出駆動制御機構により行うことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の基板処理装置。

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