JPWO2003092083A1 - 磁気抵抗素子 - Google Patents

Abstract

本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層（３）と、非磁性層（３）の両面に積層された一対の強磁性層（１および２）とを含む多層膜構造を含み、非磁性層（３）との界面における、双方の強磁性層（１および２）が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、強磁性層（１および２）のうち少なくとも一方が、非磁性層（３）との界面から２ｎｍの範囲における組成が式（ＭｘＯｙ）１−ｚＺｚにより示される強磁性層である。ただし、Ｚは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、前記ＺおよびＯを除く元素から選ばれる少なくとも１種の元素であって強磁性金属を含む元素であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ以下の式を満たす数値である。０．３３＜ｙ／ｘ＜１．３３、０＜ｘ、０＜ｙ、０≦ｚ≦０．４。このような磁気抵抗素子とすることによって、耐熱性および磁気抵抗特性に優れる磁気抵抗素子とすることができる。

Description

技術分野
本発明は、磁気抵抗素子に関する。
背景技術
強磁性層／非磁性層／強磁性層の順に積層した構造を基本構成とする多層膜に、中間層である非磁性層を横切るように電流を流した場合、磁気抵抗効果（ＭＲ効果）が生じることが知られている。ＭＲ効果は、非磁性層を挟む双方の強磁性層の磁化方向間に生じる相対角の大きさに依存している。非磁性層が絶縁性材料からなる磁気抵抗素子（ＭＲ素子）をＴＭＲ素子といい、非磁性層がＣｕなどの導電性材料からなるＭＲ素子をＧＭＲ素子という。ＧＭＲ素子には、電流を積層面に平行に流すタイプも存在する。ＭＲ素子は、例えば、磁気記録媒体の磁気ヘッドや磁気メモリ（ＭＲＡＭ）などのデバイスに用いることができる。
現在、磁気ヘッドやＭＲＡＭなどを高密度化するためにＭＲ素子の微細化が進められており、より大きな磁気抵抗変化率（ＭＲ比）が得られるＭＲ素子や、高出力のＭＲ素子が求められている。そのためには、素子を構成する多層膜の組成をｎｍオーダーで制御することが重要である。また、ＭＲ素子をデバイス化する、特に、ＭＲＡＭなどに用いる場合、従来のＳｉ半導体などとモノリシック化することが、コスト、集積度などの観点から必要不可欠である。その際、配線欠陥の除去などの理由から高温での熱処理が必要であり、熱処理に耐えることができる耐熱性に優れるＭＲ素子が求められている。例えば、Ｓｉ半導体の配線欠陥を取り除くための熱処理は、水素雰囲気下で４００℃〜４５０℃の高温が必要とされている。
しかしながら、従来のＭＲ素子では３００℃〜３５０℃程度の熱処理において、耐熱性の高い素子であっても３００℃〜３８０℃以上の熱処理において、素子の磁気抵抗特性（ＭＲ特性）が劣化する傾向がみられる（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．１１、ｐ６６６５、や、日本応用磁気学会誌、ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．４−２、ｐ７７９（２００１）天野ｅｔ．，ａｌ、および、日本応用磁気学会第１１６回研究会資料ｐ１６などに記載）。
熱処理によるＭＲ特性の劣化を避ける方法として、半導体素子形成後にＭＲ素子を作り込む手法などが提案されている（日本応用磁気学会第１１２回研究会資料ｐ４１などに記載）。しかし、この手法では、ＭＲ素子間の配線、ＭＲ素子と半導体素子との間の配線、ＭＲ素子に対して磁界を加えるための配線などはＭＲ素子を作製した後に形成しなければならない。このため、配線欠陥を取り除くための熱処理なしでは配線抵抗のばらつきなどが生じ、素子の信頼性、安定性が劣化する可能性がある。
あるいは、素子のＭＲ特性が劣化しない程度に熱処理温度を下げ、その代わりに素子の出力を向上させて配線欠陥による配線のばらつきに対応することも考えられる。この場合、できるだけ大きいＭＲ比が得られる素子が好ましい。
発明の開示
そこで、本発明は、耐熱性およびＭＲ特性に優れる磁気抵抗素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層との界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成が制御されている。
即ち、本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層と、前記非磁性層の両面に積層された一対の強磁性層とを含む多層膜構造を含み、前記非磁性層との界面における、双方の前記強磁性層が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から２ｎｍの範囲における組成が式（Ｍ_ｘＯ_ｙ）_１−ｚＺ_ｚにより示される強磁性層である。ただし、Ｚは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは、前記ＺおよびＯを除く元素から選ばれる少なくとも１種の元素であって強磁性金属を含む元素である。また、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
０．３３＜ｙ／ｘ＜１．３３、０＜ｘ、０＜ｙ、０≦ｚ≦０．４
また、本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層と、前記非磁性層の両面に積層された一対の強磁性層とを含む多層膜構造を含み、前記非磁性層との界面における、双方の前記強磁性層が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から６ｎｍの範囲における組成が式（Ｍ_ｘ’Ｏ_ｙ’）_１−ｚ’Ｚ_ｚ’により示される強磁性層であってもよい。ただし、ＺおよびＭは上述したＺおよびＭと同一である。また、ｘ’、ｙ’およびｚ’は、それぞれ以下の式を満たす数値である。
０＜ｙ’／ｘ’＜１．３３、０＜ｘ’、０＜ｙ’、０≦ｚ’≦０．４
本発明の磁気抵抗素子では、前記磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から２ｎｍの範囲における組成が上述した式（Ｍ_ｘ’Ｏ_ｙ’）_１−ｚ’Ｚ_ｚ’により示される強磁性層であってもよい。
このように、非磁性層との界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、耐熱性およびＭＲ特性に優れるＭＲ素子とすることができる。
本発明の磁気抵抗素子では、前記ｚが、式ｚ＞０を満たす数値であってもよい。また、本発明の磁気抵抗素子では、前記ｚ’が、式ｚ’＞０を満たす数値であってもよい。
本発明の磁気抵抗素子では、前記ＭがＦｅを含んでいてもよい。
本発明の磁気抵抗素子では、前記Ｍが、式Ｆｅ_ｐＣｏ_ｑＮｉ_ｒにより示される組成であってもよい。ただし、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０．４７≦ｐ≦１、０≦ｑ＜０．４、０≦ｒ＜０．４
本発明の磁気抵抗素子では、前記ｐが、式ｐ＞０．５を満たす数値であってもよい。
本発明の磁気抵抗素子では、前記Ｍが、式Ｆｅ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃにより示される組成であってもよい。ただし、Ｘ^１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｘ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．４＜ａ≦１、０≦ｂ／ａ＜０．５
０≦ｃ／ａ≦０．２５、０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５
本発明の磁気抵抗素子では、前記Ｍが、式Ｆｅ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆにより示される組成であってもよい。
ただし、Ｘ^１およびＸ^２は、上述したＸ^１およびＸ^２と同一である。Ｘ^３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｘ^４は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｘ^５は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０．４＜ａ≦１、０≦ｂ／ａ＜０．５
０≦ｃ／ａ≦０．２５、０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５
０≦ｄ、０≦ｅ、０≦ｄ＋ｅ≦０．３、０≦ｆ＜０．０８
本発明の磁気抵抗素子では、前記ａが、式ａ＞０．５を満たす数値であってもよい。
本発明の磁気抵抗素子では、前記強磁性層が、スピネル型化合物を含んでいてもよい。なお、スピネル型化合物は、非磁性層との界面から６ｎｍの範囲に含まれることが好ましく、２ｎｍの範囲に含まれることがより好ましい。スピネル型化合物は、例えば、ＦｅをＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉなどの遷移金属元素またはアルカリ金属元素で置換したフェライトや、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）などが代表的である。
本発明の磁気抵抗素子では、反強磁性層をさらに含んでいてもよい。反強磁性層をさらに含むことによって、スピンバルブ型のＭＲ素子とすることができる。このため、よりＭＲ特性に優れるＭＲ素子とすることができる。
本発明の磁気抵抗素子では、前記反強磁性層が、Ｍｎを含んでいてもよい。より具体的には、前記反強磁性層が、ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎおよびＲｈＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。
本発明の磁気抵抗素子では、前記反強磁性層と前記非磁性層との距離が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層が導電性材料からなるＧＭＲ素子としても、非磁性層が絶縁性材料からなるＴＭＲ素子としても用いることができる。
本発明の磁気抵抗素子は、３００℃以上の熱処理を行って得た素子であってもよい。また、３５０℃以上の熱処理を行って得た素子であってもよい。
発明の実施形態
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態において、同一の部分には同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
まず、本発明のＭＲ素子について説明する。
図１は、本発明のＭＲ素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すＭＲ素子は、非磁性層３と、非磁性層３の両面に積層された一対の強磁性層１および２とを含む多層膜構造を含んでいる。また、非磁性層３と強磁性層１との界面５、および、非磁性層３と強磁性層２との界面６から選ばれる少なくとも一方の界面において、界面から２ｎｍまたは６ｎｍの範囲における強磁性層（例えば、図１に示す例における界面５に対する組成制御部４）の酸化状態および組成が制御されている。このような組成制御部を設けることによって、耐熱性およびＭＲ特性に優れるＭＲ素子とすることができる。なお、図１では、界面５に対する組成制御部４しか示していないが、界面６に対しても同様の組成制御部を設けてもよい。また、本発明のＭＲ素子では、上記多層膜構造が複数組含まれていてもよい。この場合、少なくとも１つの組に、上述の組成制御部が設けられていればよい。
また、本発明のＭＲ素子では、必要に応じて、上述の非磁性層、強磁性層以外にさらに層を加えてもよい。例えば、反強磁性層を一方の強磁性層に接するように配置したり、一方の強磁性層を、磁性膜／非磁性膜／磁性膜からなる積層構造（積層フェリ構造）を含む層としたりしてもよい。この場合、スピンバルブ型のＭＲ素子とすることができる。スピンバルブ型のＭＲ素子にすると、相対的に弱い磁場で磁化方向が変化する強磁性層（自由磁性層）と磁化方向が変化しにくい強磁性層（固定磁性層）との差が広がるため、より特性が安定したＭＲ素子とすることができる。なお、素子をスピンバルブ型とする場合は、固定磁性層および自由磁性層から選ばれるいずれか一方に、上述の組成制御部が設けられていればよい。
反強磁性層を配置することによってスピンバルブ型のＭＲ素子とする場合、反強磁性層は、例えば、ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎ、ＲｈＭｎ、ＣｒＭｎＰｔ、ＴｂＣｏなどを用いればよい。また、その膜厚は、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
積層フェリ構造に含まれる非磁性膜には、例えば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈなどを用いればよい。非磁性膜の膜厚は、例えば、０．４ｎｍ〜２．６ｎｍの範囲である。また、積層フェリ構造に含まれる磁性膜は、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどを含む膜であればよく、その膜厚は、例えば、２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
本発明のＭＲ素子は、ＧＭＲ素子として用いても、ＴＭＲ素子として用いてもよい。前者の場合、非磁性層は導電性材料から構成され、後者の場合、非磁性層は絶縁性材料から構成される。非磁性層に用いる導電性材料は、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料であればよい。また、非磁性層に用いる絶縁性材料は、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素の、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物およびホウ素化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む材料であればよい。なかでも、絶縁特性に優れることから、Ａｌの酸化物、窒化物および酸窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む材料が好ましい。
導電性材料を用いた場合の非磁性層の膜厚は、例えば、１．５ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲である。絶縁性材料を用いた場合の非磁性層の膜厚は、例えば、０．４ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲である。
次に、本発明のＭＲ素子の成膜の手法について説明する。
素子の基板には、表面が絶縁された物、例えば、表面が熱酸化処理されたＳｉ基板（熱酸化膜付Ｓｉ基板）や、石英基板、サファイア基板などを用いればよい。基板の表面には、必要に応じて、ケモメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）などの平滑化処理を行ってもよい。また、基板として、ＭＯＳトランジスターなどのスイッチ素子が形成された基板を用いてもよい。この場合、例えば、スイッチ素子の上に絶縁層を形成し、絶縁層のうち必要な部分にコンタクトホールを形成してもよい。
素子を構成する各層の成膜には、例えば、スパッタ法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、ＣＶＤ法、パルスレーザーデポジション法、イオンビームスパッタ法などの一般的な薄膜作製手法を用いればよい。また、必要に応じて、微細加工やエッチングを行ってもよい。微細加工には、一般的な微細加工法、例えば、コンタクトマスクやステッパを用いたフォトリソグラフィ法、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工法などを用いればよい。エッチングには、一般的なエッチング法、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いたイオンミリング法などを用いればよい。平滑化を行う場合や、成膜した膜の不要な部分を除去するためには、例えば、一般的な手法であるＣＭＰや精密ラッピング法などを用いればよい。
本発明のＭＲ素子では、素子を成膜した後に、素子の特性を改善するための熱処理（例えば、３００℃以上）を必要に応じて行ってもよい。熱処理は、例えば、真空中、不活性ガス中、または、水素中において行えばよく、その際、素子に磁界を印加してもしなくてもよい。例えば、固定磁性層の磁化方向を固定化するために磁界中における熱処理が必要な素子では、まず、磁界中における熱処理（例えば、２６０℃〜３００℃、８×１０^４Ａ／ｍ〜２．４×１０^６Ａ／ｍ（１ｋＯｅ〜３０ｋＯｅ））を行った後に、再度熱処理を行えばよい。なお、後述する実施例では、再度の熱処理が無磁界中の熱処理である場合にも、良好なＭＲ特性を示すＭＲ素子とすることができた。また、再度の熱処理の際に、１回目の熱処理（磁界中における熱処理）で印加した磁界と同じ方向へ磁界を印加した場合、より安定した良好なＭＲ特性を示すＭＲ素子とすることができた。また、再度の熱処理が無磁界中の熱処理である場合、さらに、１回目の熱処理（磁界中における熱処理）で印加した磁界と同じ方向へ磁界を印加した熱処理を行うことによって、より安定した良好なＭＲ特性を示すＭＲ素子とすることができた。
上述したように従来の素子では、３００℃程度までの熱処理において素子のＭＲ特性は一定、または改善する傾向にあるものの、３００℃以上の熱処理によってＭＲ特性が劣化する傾向がある。また、３５０℃程度までの熱処理においてＭＲ特性を維持できるＭＲ素子であっても、３５０℃以上の熱処理によってＭＲ特性が劣化する傾向にある。これに対して、本発明のＭＲ素子では、３００℃〜３５０℃以上の熱処理を行った後も、良好なＭＲ特性を得ることができた（具体的な例は、実施例に後述する）。即ち、本発明によって得られる効果は、３００℃以上の熱処理、なかでも、３５０℃以上の熱処理を行う場合に顕著であるといえる。例えば、Ｓｉ半導体素子を形成するプロセス内の一部のプロセスでは、熱処理の温度が約４００℃付近であるため、本発明のＭＲ素子を用いることによって、ＭＲ素子の成膜とＳｉ半導体素子の形成プロセスとの組み合わせを視野に入れることも可能になる。また、この場合、Ｓｉ半導体素子の形成プロセスにおける４００℃付近の熱処理（配線欠陥の低減や、配線間、配線−素子間の接触抵抗の低減が目的）と、ＭＲ素子の特性を改善するための３００℃以上の熱処理とを同時に行ってもよい。この場合、より低コストでＭＲ素子とＳｉ半導体との複合体を得ることができる。
また、本発明のＭＲ素子に３００℃〜３５０℃以上の熱処理を行った場合、ＭＲ特性を単に維持するだけでなく、ＭＲ特性がさらに改善する傾向を示す素子を得ることもできた。この原因は明らかではないが、一つの可能性として、熱処理によって、非磁性層のバリアとしての特性が改善した可能性が考えられる。一般に、バリア中の欠陥がより少ない方が、また、バリアの高さがより高い方がＭＲ特性はより良好になる。従来のＭＲ素子では、バリアの特性が改善することに基づく素子のＭＲ特性が向上する効果は３００℃程度で一定の値に達していたと考えられる。一方、本発明のＭＲ素子では、３００℃以上の温度領域で、３００℃以下の温度領域とは別の反応、機構に基づくバリアの欠陥の低減などが起きている可能性がある。また、別の可能性としては、熱処理によって、非磁性層と強磁性層との界面における化学結合状態が変化した可能性が考えられる。現在、そのメカニズムは明らかではないが、ＭＲ素子のＭＲ特性は、非磁性層−強磁性層界面の結合状態に敏感である可能性がある。
あるいは、さらに別の可能性として、３００℃〜３５０℃以上の熱処理によって、非磁性層との界面付近における強磁性層が、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）などに代表されるスピネル型化合物を含むようになった可能性が考えられる。例えば、スピネル型化合物の１種であるマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）は、スピンの分極率が１００％である、いわゆるハーフメタルであると考えられる。非磁性層との界面付近における強磁性層のスピン分極率が高くなることによって、素子のＭＲ比の向上が期待できる。
一般に、スピネル型化合物（例えば、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含むスピネル型化合物）は１２００℃以上の高温で生成する。室温〜５００℃程度の温度領域においてＦｅ_３Ｏ_４などが生成するためには、拡散距離の範囲内における酸素分圧が非常に低い（例えば、１０^{−１５〜−２５}Ｐａ以下（１０^{−２０〜−３０}ａｔｍ以下））必要がある。このような非常に低い酸素分圧の状態を作り出すためには、Ｆｅ_３Ｏ_４などを生成したい領域において、拡散距離の範囲内が、Ｆｅ（Ｃｏ、Ｎｉ）などの金属とＦｅ_３Ｏ_４などのスピネル型化合物との共存状態である、即ち、Ｏ／Ｍ比が１．３３以下である必要がある。仮に、拡散距離より長い範囲での組成を制御したとしても、拡散距離以下での局所的な酸素分圧の変動などによって、ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）などが生成する可能性がある。また、素子のＭＲ比は、非磁性層との界面近傍における強磁性層の状態に依存していると考えられる。このため、耐熱性およびＭＲ特性に優れるＭＲ素子とするためには、非磁性層との界面近傍における強磁性層の組成および酸化状態を制御すればよい。
一方、３００℃〜３５０℃以上の温度領域では、酸素分圧が低すぎる場合、ウスタイト（ＦｅＯ）などが生成する可能性がある。ＦｅＯが生成すると素子のＭＲ比が劣化すると考えられるが、非磁性層との界面から拡散距離内においてＦｅＯとＦｅ_３Ｏ_４とが共存する状態になった場合でも、非磁性層との界面近傍における強磁性層にＦｅ_３Ｏ_４などのスピネル型化合物が存在すればＭＲ比は良好であると考えられる。このためか、５００℃程度までの熱処理では、界面近傍におけるＯ／Ｍ比が０．３３より大きい場合に、高いＭＲ比を得ることができた。また、界面近傍におけるＯ／Ｍ比が１．３３を越えた場合は、ヘマタイトが生成するためか、ＭＲ比が劣化する結果となった。
あるいは、またさらに別の可能性として以下に示す可能性が考えられる。非磁性層には、一般に、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅなどの金属あるいは半導体と、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｂなどとの化合物が用いられる。これらの金属あるいは半導体は、Ｏとの化合物であるかどうかに関わらず、Ｏと反応する。このため、界面近傍におけるＯ／Ｍ比を本発明の範囲内に制御することにより、バリア内での欠陥の量が低減されるのではないかという可能性である。
本発明のＭＲ素子では、Ｍが、Ｆｅ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃなる組成比であらわされ、かつ、
Ｘ^１が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｘ^２が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａ、ｂおよびｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．４＜ａ≦１、０≦ｂ／ａ＜０．５、０≦ｃ／ａ＜０．２５、０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５で示される関係を満たしていてもよい。このようなＭＲ素子とすることによって、より大きいＭＲ比を安定して得ることができた。また、なかでも、Ｆｅの量を反映する値であるａが０．５より大きい場合、より大きいＭＲ比を得ることができた。
スピネル型化合物は２価の金属イオン１に対して、３価の金属イオンが２、酸素が４からなる。Ｆｅ_２Ｏ_３などからＦｅ_３Ｏ_４などが生成するためには、３価のイオンの２価への還元が必要であるため、一般にスピネル型化合物の生成には低い酸素分圧、高い温度の条件が必要である。ここで、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａなどの２価イオンになりやすい金属や、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒなどの１価イオンになる元素を加えた場合、スピネル型化合物が生成する相領域が、より低温、高酸素分圧側に広がると考えられる。このため、素子を作製する条件（例えば、熱処理の温度）に対して、ＭＲ特性に優れる素子とする条件がより拡大すると考えられる。なお、上述した２価イオンになりやすい金属や１価イオンになる元素の比率（ｂ、ｃ）があまりに大きすぎる場合は、スピネル型化合物とは別の化合物が生成し、ＭＲ特性が劣化する可能性がある。
本発明のＭＲ素子では、Ｍが、Ｆｅ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆなる組成比であらわされ、かつ、
Ｘ^１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｘ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｘ^３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｘ^４は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｘ^５は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０．４＜ａ≦１、０≦ｂ／ａ＜０．５、０≦ｃ／ａ≦０．２５、０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５、０≦ｄ、０≦ｅ、０≦ｄ＋ｅ≦０．３、０≦ｆ＜０．０８で示される関係を満たしていてもよい。このようなＭＲ素子とすることによって、ＭＲ特性を保持したまま、軟磁気特性や、高周波特性などの一般的な磁気特性を改善した素子とすることができた。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌなどは、２価、３価、あるいは４価のイオンとして、Ｆｅなどからなるスピネル型化合物と固溶することによって、素子の一般的な磁気特性を改善できると考えられる。なお、これらの元素は非磁性であるため、これらの元素の比率（ｄ）があまりに大きい場合、強磁性転移温度が低くなりすぎたり、非磁性層との界面近傍における強磁性層が常磁性あるいは反強磁性となったりすることによって、ＭＲ特性が劣化する可能性がある。
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉなどの元素や、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳなどの元素は、スピネル型化合物にわずかに固溶するか、粒界に析出することにより、非磁性層との界面近傍における結晶粒の状態を制御し、素子の一般的な磁気特性を改善できると考えられる。なお、これらの元素も非磁性であるため、これらの元素の比率（ｅ、ｆ）があまりに大きい場合、ＭＲ特性が劣化する可能性がある。
本発明のＭＲ素子では、Ｚとして、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素を用いた場合、より高温の領域まで大きいＭＲ比を得ることができ、より耐熱性に優れるＭＲ素子とすることができた。このとき、これらの元素と酸素との化合物生成自由エネルギーは、これら以外の元素と酸素との化合物生成自由エネルギーより小さいためか、本発明において酸素との比率を制御した元素であるＭとは異なる組成比の依存性がみられた。
Ｚによって、素子の耐熱性が向上した原因として以下の可能性が考えられる。Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの貴金属は、酸化・還元触媒としての作用を有しており、Ｆｅ_２Ｏ_３→Ｆｅ_３Ｏ_４の生成を促進したり、Ｆｅ_３Ｏ_４→ＦｅＯの生成を抑制したりする可能性である。なかでも、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈなどの酸化触媒を用いることによって、Ｆｅ_３Ｏ_４→ＦｅＯの生成が抑制されるためか、３５０℃以上での熱処理後も安定したＭＲ特性を保つＭＲ素子とすることができた。
なお、Ｆｅ_３Ｏ_４などのスピネル型化合物を生成するために、上述したように、元素比率を制御したり、拡散距離内での酸素分圧を制御したりする方法以外にも、例えば、エネルギーを加える方法が考えられる。エネルギーを加える方法としては、例えば、素子の成膜時や成膜後にプラズマ、光、イオンビームなどを用いる方法がある。なかでも、３００℃以上の熱処理を行うことによってエネルギーを加える方法が、簡便であり、かっ、他のプロセスと同時に行うことも容易であることから、素子の生産性の向上に有効である。
また、２価イオンを加えることによって、より大きいＭＲ比を得ようとする場合、２価イオンとなる金属にＭｎを用い、例えば、ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎ、ＲｈＭｎなどからなる反強磁性層を素子内に配置することによって、熱処理による反強磁性層からのＭｎの拡散を利用する方法も可能であった。この場合、３００℃〜４５０℃程度の熱処理温度においてＭｎの拡散量を上述した範囲内に制御するために、反強磁性層と非磁性層との距離を、例えば、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とすればよい。Ｍｎの拡散量を調整するためには、例えば、熱処理の時間を制御すればよい。
また、実施例に後述するが、非磁性層との界面近傍における強磁性層の組成、結晶粒の状態がより均一である方が、長時間の熱処理後も、ＭＲ特性の安定性に優れる傾向にあった。
（実施例）
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
まず、本実施例におけるＭＲ素子の評価方法について説明する。
本実施例では、各サンプルのＭＲ比を測定することによってＭＲ特性の評価を行った。ＭＲ比の測定は、成膜した素子を評価用のＭＲ素子ユニットに組み込んだ後、素子の磁気抵抗を測定（室温、磁界中）することによって行った。磁気抵抗の測定は、直流四端子法を用いて行った。測定中の磁界の強さは、最大４．０×１０^５Ａ／ｍ（５ｋＯｅ）とした。また、サンプルによっては、ＭＲ比の測定後、無磁界中において３００℃、３５０℃、４００℃および４５０℃での熱処理を行い、熱処理後のＭＲ比をさらに測定することによって、ＭＲ特性の熱処理温度依存性の評価（素子の耐熱性の評価）を行った。
なお、ＭＲ比は以下の式（１）のように定義した。
ＭＲ比（％）＝（Ｒ_ｍａｘ−Ｒ_ｍｉｎ）／Ｒ_ｍｉｎ×１００ （１）
ここで、Ｒ_ｍａｘとは、非磁性層を狭持する一対の強磁性層の磁化方向が互いに反平行の場合にＭＲ素子に生じる電気抵抗である。Ｒ_ｍｉｎとは、上記一対の強磁性層の磁化方向が互いに平行の場合にＭＲ素子に生じる電気抵抗である。
図２は、本実施例で用いた評価用のＭＲ素子ユニットを示す模式図である。図２に示す評価用のＭＲ素子ユニットは、ＭＲ素子２１を上部電極２２および下部電極２３で狭持しており、全体が基板２５上に形成されている。また、上部電極２２および下部電極２３は、層間絶縁膜２４により絶縁されている。ＭＲ素子２１に磁界を印加しながら電極間に電流を流すことにより、ＭＲ素子２１のＭＲ比を測定することができる。なお、本実施例で用いたＭＲ素子は、２μｍ×２μｍ〜３０μｍ×３０μｍの範囲のサイズとした。
評価用のＭＲ素子ユニットの作製方法を、図３を用いて説明する。図３は、図２に示す評価用のＭＲ素子ユニットを、ＭＲ素子２１を含む断面で見た断面図である。
まず、基板２５に熱酸化膜付Ｓｉ基板を用い、その上にＲＦマグネトロンスパッタおよびＤＣスパッタを用いて下部電極２３およびＭＲ素子２１を順に成膜した。ＭＲ素子２１の強磁性層２６には、磁界中で成膜を行うことによって磁気異方性を与えた。また、非磁性層２７には絶縁性材料であるアルミニウム酸化物を用いた。非磁性層２７は、最初にＡｌを成膜した後、酸素を含む雰囲気中においてＡｌ膜の表面に対してランプ加熱（〜２００℃程度）を行い、アルミニウム酸化物（Ａｌ−Ｏ：組成比は特に限定されない）の膜とした。その後、フォトリソグラフィ法によるパターニングおよびイオンミリングによるエッチングによって、ＭＲ素子２１を所定のサイズ、形状に微細加工した。最後に、上部電極２２としてＣｕを、層間絶縁膜２４としてＳｉＯ_２を成膜して、評価用のＭＲ素子ユニットを作製した。
また、本実施例のすべてのサンプルに対し、上述のＭＲ比の測定後、非磁性層との界面の近傍における強磁性層の深さ方向の組成を分析した。組成の分析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、オージェ光電子分光（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などの手法を用いて行った。また、ミリングをしながら強磁性層の深さ方向に二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）を行う手法などを併用した。非磁性層の下部となる基板側の強磁性層の組成の分析は、非磁性層までで成膜を一時停止したモデル膜に対して他のサンプルと同様の熱処理を行った後、非磁性層のみをミリングによって除去することによって強磁性層を露出させて行った。
強磁性層の組成の分析は、非磁性層との界面から２ｎｍごとに設定した各領域について行った。図４に、組成の分析を行った領域の設定を示す。図４に示すように、非磁性層２７に接する強磁性層２６に対して、非磁性層２７との界面から２ｎｍごとに領域Ｄ３１、領域Ｃ３０、領域Ｂ２９および領域Ａ２８を設定した。また、同様に、領域Ｅ３２、領域Ｆ３３、領域Ｇ３４および領域Ｈ３５を設定した。領域Ａ〜領域Ｈにおいて、領域Ｈ側を基板側とした。即ち、界面から２ｎｍの範囲の組成は、領域Ｄおよび／または領域Ｅの組成に相当し、界面から６ｎｍの範囲の組成は、領域Ｂ〜Ｄの平均組成および／または領域Ｅ〜Ｇの平均組成に相当する。
なお、本明細書において特に記載がない限り、「界面」とは、非磁性層と強磁性層との界面を、また、「Ｏ／Ｍ比」とは、強磁性層における酸素と元素Ｍとの組成比を意味するものとする。また、本実施例において、材料を「Ａｌ−Ｏ」のようにハイフンを用いて表示する場合は、その材料を構成する元素の組成比は、特に限定されない。
（実施例１）
上述した方法を用い、表１に示す膜構成のＭＲ素子（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．８）を準備した。サンプルＮｏ．１は従来例である。なお、表１における各層の括弧内の数値は、各層の膜厚を示している。単位はｎｍであり、以下同様にして膜厚を表示する。なお、非磁性層であるＡｌ−Ｏ層の膜厚は、酸化処理を行う前のＡｌの膜厚値を示している。以降の実施例においても同様である。

各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を、下部電極にはＴａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表１に示す膜構成の左側、即ち、反強磁性層から順に各層を積層し、ＭＲ素子を作製した。また、各サンプルとも、下部電極と強磁性層との間にＩｒ−Ｍｎからなる反強磁性層を積層し、非磁性層を挟んで基板側の強磁性層が固定磁性層、もう一方の強磁性層が自由磁性層であるスピンバルブ型のＭＲ素子とした。
非磁性層と接するＦｅ−Ｏ層の成膜は、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）酸化法を用い、酸化の強度を変化させて行った。これにより、界面近傍におけるＦｅ−Ｏ層の酸化状態を制御した。より具体的には、例えば、膜厚が０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲の強磁性層（実施例１では、Ｆｅからなる層）を成膜した後に、室温〜２００℃、１３．３Ｐａ〜５３ｋＰａ（１００ｍＴｏｒｒ〜４００Ｔｏｒｒ）の純酸素雰囲気中に置くことによって、強磁性層を酸化すればよい。その際、温度を高くする、あるいは、酸素圧を高くすることによって、強磁性層の酸化強度を大きくすることができた。なお、この方法では、必要に応じて、成膜−酸化のステップを繰り返すことで、強磁性層の厚み方向の酸化状態に勾配を与えることも可能であった。また、非磁性層の下部の強磁性層に対しては、強磁性層を強磁性層の酸化を完全に妨げない程度のごく薄い（例えば、０．５ｎｍ以下）Ａｌ層で被覆した後に、上述したその場酸化法を行うことによって、Ａｌ層の存在により、通常より弱く酸化させることが可能であった。
表１に示すＮｏ．２〜Ｎｏ．８の各サンプルでは、このような方法を用い、酸化強度を変化させてＦｅ−Ｏ層の成膜を行った。なお、以降の実施例におけるＦｅ−Ｏ層などの酸素を含む層（非磁性層を除く）の成膜方法についても、特に記載のない限り、同様の方法を用いた。
実施例１では、各サンプルの作製後、熱処理を行わずにＭＲ比を測定した。各サンプルのＭＲ比および組成分析の測定結果を表２−１および表２−２に示す。なお、表２−１中の「−」は、未測定であることを意味している。

表２−１および表２−２に示すように、界面から２ｎｍの範囲（領域Ｄおよび領域Ｅ）および界面から６ｎｍの範囲（領域Ｂ〜領域Ｄおよび領域Ｅ〜領域Ｇ）におけるＯ／Ｍ比が０より大きく１．３３未満であるＮｏ．２〜Ｎｏ．６の各サンプルで、Ｏ／Ｍ比が０であるＮｏ．１に対してＭＲ比が向上した。なかでも、界面から２ｎｍの範囲（領域Ｄおよび領域Ｅ）におけるＯ／Ｍ比が０．３３より大きく１．３３未満であるＮｏ．３〜Ｎｏ．６の各サンプルで、特に大きいＭＲ比が得られた。一方、界面から６ｎｍおよび２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が１．３３を超えるサンプル（Ｎｏ．７およびＮｏ．８）では、ＭＲ比が急速に低下する結果となった。
また、Ｆｅ−Ｏ層において、Ｆｅの代わりに、式Ｆｅ_ｐＣｏ_ｑＮｉ_ｒ（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０．４７≦ｐ≦１、０≦ｑ＜０．４および０≦ｒ＜０．４）で示される組成の合金を用いた場合にも、同様の結果が得られた。このとき、ｐが０．５より大きい場合に、特に大きいＭＲ比が得られた。
Ｃｏ−Ｆｅ層として、上述した組成の他に、Ｆｅ_０．５０Ｃｏ_０．５０およびＦｅ_０．７５Ｃｏ_０．２５など、その他、Ｆｅ_０．５０Ｎｉ_０．５０およびＦｅ_０．５０Ｃｏ_０．２５Ｎｉ_０．２５などを用いた場合についても同様の結果が得られた。
また、非磁性層として、反応性蒸着やプラズマ反応、あるいは自然酸化、自然窒化などにより作製したＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＴａＯ、ＴａＮなどを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
その他、図５（ａ）〜図５（ｈ）に示すような、非磁性層４１を複数含む素子や反強磁性層４３を複数含む素子、あるいは非磁性膜４４を介して一対の強磁性層４２を積層した構造（積層フェリ構造）を含む素子などにおいても、非磁性層４１に接する強磁性層４２の界面近傍の領域に対して上述の範囲のＯ／Ｍ比を設定することによって、同様の結果が得られた。なお、図５（ｃ）、図５（ｄ）および図５（ｈ）に示すような非磁性層４１を複数含む素子の場合、非磁性層４１に接する強磁性層４２のうち、少なくとも１つの強磁性層の界面近傍の領域に対して上述の範囲のＯ／Ｍ比を設定することによって、同様の結果を得ることができた。
なお、界面近傍における強磁性層の酸化状態の制御には、プラズマ酸化法やイオンビーム酸化法を用いることも可能であった。ただし、一般的に用いられるプラズマ酸化の条件では酸化強度が強すぎるため、界面近傍における強磁性層の酸化状態を上述の範囲のＯ／Ｍ比に制御することは困難であった。このため、強磁性層をプラズマやイオンビームに直接曝さない方法をとる（例えば、シールドなどを併用し、そのシールドを回り込む酸素イオンによって強磁性層の酸化を行う、あるいは、強磁性層をイオンビームからオフアクシスした位置に配置して酸化を行うなど）ことによって、界面近傍における強磁性層の酸化状態を上述の範囲のＯ／Ｍ比に制御することができた。その他、通常のプラズマ酸化の条件よりも酸素濃度を非常に低濃度にし、ごく短時間の暴露（例えば、６０秒以下）とすることによっても、界面近傍における強磁性層の酸化状態を上述の範囲のＯ／Ｍ比に制御することができた。
（実施例２）
実施例１と同様の方法を用い、表３に示す膜構成のＭＲ素子（サンプルＮｏ．９〜Ｎｏ．１８）を準備した。サンプルＮｏ．９は従来例である。

各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を、下部電極にはＴａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表３に示す膜構成の左側から順に各層を積層し、ＭＲ素子を作製した。下部電極と強磁性層との間に、Ｐｔ−Ｃｏからなる反強磁性層を積層させ、スピンバルブ型のＭＲ素子とした。
なお、表３では、サンプルＮｏ．１２に示すようにＦｅ−Ｏ層が複数含まれる場合は、それぞれのＦｅ−Ｏ層において酸化状態が異なっていることを意味している。
Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１８の各サンプルは、成膜した後、無磁界中において３００℃、３５０℃、４００℃および４５０℃の熱処理を３０分行い、その後室温に戻してＭＲ比を測定した。
各サンプルのＭＲ比および組成分析の測定結果を表４に示す。なお、組成分析は、非磁性層を狭持する一対の強磁性層の一方（基板側の強磁性層：領域Ｅ〜領域Ｈ）についてのみ行った。

表４に示すように、同じ熱処理温度では、界面から２ｎｍおよび６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０であるＮｏ．９に対して、界面から２ｎｍおよび６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０より大きく１．３３未満の場合にＭＲ比が上昇した。なかでも、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０．３３より大きく１．３３未満の場合に、特に大きいＭＲ比が得られた。界面から６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０より大きく１．３３未満の場合であっても、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が１．３３以上になると（例えば、Ｎｏ．１１−熱処理温度３００℃など）、従来例に比べてＭＲ比が低下した。
次に、界面から６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が１．３３以上である場合を見てみると、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０．３３より大きく１．３３未満の場合にＭＲ比が大きく向上した（例えば、Ｎｏ．１５−熱処理温度３００℃、Ｎｏ．１８−熱処理温度３００℃〜４００℃など）。一方、Ｎｏ．１８−熱処理温度４５０℃では、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が１．３３以上となり、極端にＭＲ比が低下した。
これらの結果を整理すると、界面から２ｎｍおよび６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０より大きく１．３３未満であるか、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０．３３より大きく１．３３未満であれば、高いＭＲ比を示すＭＲ素子とすることができる。特に、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比の制御の効果が著しい。
なお、界面から６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が１．３３以上で、かつ、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０より大きく０．３３以下の場合についても、大きいＭＲ比が期待できる可能性があるが、今回、そのような条件を満たすサンプルは作製できなかった。
各サンプルの熱処理温度依存性を比較すると、Ｎｏ．９など従来のサンプルでは熱処理温度が３００℃以上、特に３５０℃を越えた場合のＭＲ比の低下が大きい。また、サンプルＮｏ．９に限らず、従来のＭＲ素子では、一般に、熱処理温度が３００℃以上になるとＭＲ比の劣化が始まっており、耐熱性のあるものでも３５０℃以上の熱処理を行った場合ＭＲ比が劣化する傾向がある。
これに対し、本発明のＭＲ素子ではＭＲ比の低下が少なく、むしろ向上する場合もあり、３００℃以上、特に３５０℃以上の熱処理に対して優れた耐熱性を示すといえる。このように、本発明のＭＲ素子は、Ｓｉ半導体プロセスなどで通常行われる４００℃近傍の熱処理に対して、より安定性の高いＭＲ素子とすることができる。また、Ｓｉ半導体プロセスとの組み合わせを視野に入れることができ、コストなどの点からも効果的である。
本発明のＭＲ素子に３００℃〜３５０℃以上の熱処理を行った場合、単にＭＲ比が維持されるのみならず、しばしばさらに向上する傾向を示す。この原因は明らかではないが、次のような可能性が考えられる。
１．界面近傍での強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、非磁性層の欠陥の量が減少するなどの理由により、非磁性層のバリアとしての特性が改善した可能性。
一般に、非磁性層の欠陥の量が少ない方がＭＲ特性は良好となる。また非磁性層に絶縁性材料を用いた場合、トンネル絶縁層としてのバリアの高さが高い方がＭＲ特性は良好となる。従来のＭＲ素子では、このようなバリアの特性の改善によるＭＲ特性の向上効果は、熱処理温度が例えば３００℃程度で一定値に達していたと考えられる。これに対して、本発明のＭＲ素子では、熱処理温度が例えば３００℃以上においても、３００℃以下とはまた別の反応、機構によって非磁性層の構造欠陥の低減が起きている可能性がある。
例えば、非磁性層に絶縁性材料を用いた場合、絶縁性材料には、一般に、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅなどの金属（あるいは半導体）と、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｂなどとの化合物が用いられる。このような金属（半導体）は、Ｏとの化合物であるかどうかに関わらず、Ｏと反応しやすい。このため、界面近傍における強磁性層の酸化状態を制御することによって、非磁性層の構造欠陥が低減される機構などが考えられる。
２．界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、界面における化学結合状態が変化した可能性。
メカニズムは明らかではないが、素子のＭＲ特性は、非磁性層と強磁性層との界面の結合状態に大きな影響を受けている可能性がある。
３．界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、界面近傍の強磁性層（例えば、図１における組成制御部４）が、マグネタイトＦｅ_３Ｏ_４に代表されるスピネル型化合物を含む可能性。
スピネル型化合物はスピンの分極率が１００％である、いわゆるハーフメタルであることが予想されている。このため、界面近傍にスピネル型化合物が存在する場合、強磁性層のスピン分極率が高くなり、ＭＲ比などのＭＲ特性の向上が期待される。
スピネル型のＦｅ（および／またはＣｏ、および／またはＮｉ）化合物は通常１２００℃以上の高温で生成する。室温から５００℃付近までの熱処理温度領域において、スピネル型化合物であるＦｅ_３Ｏ_４などが界面近傍に生成するためには、界面から熱処理温度・時間における酸素原子の拡散距離内に含まれる酸素の分圧が非常に低い（例えば、１０^−１５〜１０^−２５Ｐａ以下）必要がある。
このように非常に低い酸素分圧の状態を作り出すには、拡散距離内の強磁性層の酸化状態が、Ｆｅ（および／またはＣｏ、および／またはＮｉ）金属単体とＦｅ_３Ｏ_４などスピネル型化合物との共存状態である必要がある。Ｆｅ_３Ｏ_４のＯ／Ｍ比が１．３３であるため、強磁性層のＯ／Ｍ比が１．３３未満であれば、このような低酸素分圧の状態を満たしていることになる。なお、酸素原子の平均拡散距離から考えれば、界面から約６ｎｍの範囲における強磁性層のＯ／Ｍ比が１．３３未満であればよいことになる。なお、拡散距離以上の範囲の酸化状態を制御しても、局所的な酸素分圧の変動により、ＭＲ特性の低下の原因となるヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）などが生成する可能性がある。
また、ＭＲ特性は、強磁性層のなかでも非磁性層との界面により近い部分に特に強く依存していると考えられるため、界面のごく直近である、界面から約２ｎｍの範囲における酸化状態の制御がより大きな影響力を持つと推定される。実施例２で得られた結果は、このような現象を反映している可能性がある。
また、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比０．３３という下限値は、強磁性層の界面直近の領域にスピネル型化合物が存在していることを示唆していると考えられる。Ｏ／Ｍ比が０に近くなると、過度に酸素分圧が低くなることで、ＭＲ特性を劣化させると考えられるウスタイト（ＦｅＯ）が部分的に生成する可能性があるからである。
（実施例３）
実施例１および２と同様の方法を用い、表５および表６に示す膜構成のＭＲ素子（サンプルＮｏ．１９〜Ｎｏ．４４）を準備した。なお、サンプルＮｏ．１９は従来例である。

各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を、下部電極にはＴａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表５および表６に示す膜構成の左側から順に各層を配置し、ＭＲ素子を作製した。下部電極と強磁性層との間に、Ｆｅ−Ｍｎからなる反強磁性層を積層させ、スピンバルブ型のＭＲ素子とした。
非磁性層と接する強磁性層の成膜には、成膜と同時に酸素を添加する反応性成膜法を用いた。この方法により、界面近傍における強磁性層の酸化状態を制御した。添加する酸素の分圧は、１．３×１０^−３Ｐａ〜１．３Ｐａ（１０^−５Ｔｏｒｒ〜１０^−２Ｔｏｒｒ）の範囲で変化させ、通常の反応性スパッタ法を用いた場合よりも、弱い酸化状態の成膜を行うことができた。
Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．４４の各サンプルは、成膜後、６．７×１０^−５Ｐａ（５．０×１０^−７Ｔｏｒｒ）以下の真空中において、８．０×１０^６Ａ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場を印加しながら熱処理（２６０℃、２時間）を行い、強磁性層に磁気異方性を付加した。
各サンプルのＭＲ比および組成分析の測定結果を表７−１、表７−２、表８−１および表８−２に示す。なお、表７−１および表８−１における「−」は、組成分析を行わなかったことを意味している。また、実施例３では、各サンプルの作製後、熱処理をせずに、室温でＭＲ比を測定した。

表７−１〜表８−２に示すように、Ｆｅ単体にＭｎを添加するだけでは、得られるＭＲ比が著しく低下することがわかる（サンプルＮｏ．２０）。これに対して、実施例１や実施例２などに上述した範囲のＯ／Ｍ比を満たしながらＦｅ−ＯにＭｎを添加した場合、Ｍｎ／Ｆｅ比が０以上０．５未満の範囲において、素子のＭＲ比が向上した（サンプルＮｏ．２１〜Ｎｏ．２５）。
また、サンプルＮｏ．２６〜Ｎｏ．３１、サンプルＮｏ．３３〜Ｎｏ．３９およびサンプルＮｏ．４０〜Ｎｏ．４４において得られたＭＲ比を比較すると、Ｆｅ−Ｏに対して、実施例１や実施例２などに上述した範囲のＯ／Ｍ比を満たしながら、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの金属を添加した場合、（Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｆｅ比が０以上０．５未満の範囲、Ｌｉ／Ｆｅ比が０以上０．２５以下の範囲、（Ｍｎ＋Ｌｉ×２）／Ｆｅ比が０以上０．５未満の範囲において、ＭＲ比が向上した。
ここで、Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏなどのＦｅに添加した金属をＤとして、金属Ｄと酸素との組成比Ｏ／Ｄに着目する。金属ＤがＣｏやＭｎなどの場合には、組成比Ｏ／Ｄが２．５以上の場合にＭＲ比が向上した。また、金属ＤがＬｉなど１価イオンとなる金属の場合には、組成比Ｏ／Ｄが５以上でＭＲ比が向上した。
また、サンプルＮｏ．３２の結果によれば、このような組成の制御を界面から２ｎｍの範囲についてのみ行った場合にも、ＭＲ比向上の効果が得られることがわかった。
その他、Ｆｅの量に着目すると、表７−１〜表８−２に示す組成比で０．４より大きければＭＲ比は向上し、０．５より大きい場合に特に高いＭＲ比が得られることがわかった。
また、ＭｎやＣｏの代わりに、Ｎｉ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。また、Ｌｉの代わりに、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。
従来、界面近傍にＭｎなどの不純物とされる元素が存在する場合、素子のＭＲ特性は劣化すると考えられてきた。しかし、本発明のように、界面近傍における強磁性層の酸化状態の制御を行った場合は、Ｍｎなどの存在によりＭＲ特性を逆に向上できることがわかる。
このような現象が起きる原因として、以下の可能性が考えられる。
ＭＲ特性向上の要因の一つと考えられるスピネル型化合物は、２価の金属イオン数１に対して、３価の金属イオン数２、酸素原子数４からなる。Ｆｅ_２Ｏ_３などから、スピネル型化合物であるＦｅ_３Ｏ_４などが生成するためには、３価イオンが２価に還元されることが必要となる。このため、一般に、上述したような低い酸素分圧と１２００℃程度の高温とが必要とされる。しかし、Ｍｎ、Ｃｏなどの２価イオンになりやすい金属や、Ｌｉなどの１価イオンとなる金属を加えた場合、スピネル型化合物が生成する相領域がより低温域、高酸素分圧域に広がる、即ち、高いＭＲ比が得られる安定領域が増加する可能性がある。
また、本実施例のＭＲ素子に対して、以下に示す元素をさらに加えてもよく、この場合、優れたＭＲ特性を保持したまま、軟磁気特性や高周波特性などの一般的な磁気特性を改善することができた。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素を、表７−１〜表８−２に示す組成比で０．３以下の量加えた場合、ＭＲ特性を保ったまま素子の一般的な磁気特性を改善することができた。これらの元素は、２価、３価または４価のイオンとしてＦｅ_３Ｏ_４などのスピネル型化合物と固溶することによって、素子の磁気特性を調整している可能性がある。
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を、表７−１〜表８−２に示す組成比で０．３以下の量加えた場合、また、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素を、同様の組成比で０．０８未満の量加えた場合にも、ＭＲ特性を保ったまま素子の一般的な磁気特性を改善することができた。これらの元素は、スピネル型化合物にわずかに固溶したり、結晶粒界に析出したりすることによって、結晶粒の状態を制御し、素子の磁気特性を改善している可能性がある。
これらの元素を加えた場合のＦｅの量に着目すると、表７−１〜表８−２に示す組成比で０．４より大きければＭＲ比は向上し、０．５より大きい場合に特に高いＭＲ比が得られることがわかった。
なお、上述した反応性成膜法や、実施例１で述べたその場酸化法などを用いた場合、強磁性層の成膜時や成膜直後に、水銀ランプやレーザーを用いて界面近傍における強磁性層の熱処理（フラッシュアニールなど）を行うことによって、成膜直後からＭＲ特性に優れたＭＲ素子を得ることも可能であった。エネルギーを与えることで、スピネル型化合物が生成した可能性が考えられる。その他、光、プラズマ、イオンビームなどでエネルギーを付与する方法も考えられるが、熱処理などの熱を加える方法が簡便である。
（実施例４）
実施例１〜３と同様の方法を用い、表９−１および表９−２に示す膜構成のＭＲ素子（サンプルＮｏ．４５〜Ｎｏ．５５）を準備した。

各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を、下部電極にはＴａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表９−１および表９−２に示す膜構成の左側から順に（即ち、表９−１に示す反強磁性層、強磁性層、続いて、表９−２に示す非磁性層、強磁性層の順に）各層を配置し、ＭＲ素子を作製した。下部電極と強磁性層との間に、Ｐｔ−Ｍｎからなる反強磁性層を積層させ、スピンバルブ型のＭＲ素子とした。また、固定磁性層となる強磁性層は、積層フェリ構造（Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（１））を含んでいる。なお、本実施例の各サンプルには、実施例３と同様の方法を用い、強磁性層に磁気異方性を付加した。
実施例４では、Ｎｏ．４５〜Ｎｏ．５０の各サンプルは、３００℃、３時間の熱処理後にＭＲ比を測定した。Ｎｏ．５１〜Ｎｏ．５５の各サンプルは、熱処理前と、３００℃、３５０℃、４００℃および４５０℃の熱処理を１時間行った後にＭＲ比を測定した。
Ｎｏ．４５〜Ｎｏ．５０の各サンプルのＭＲ比および組成分析の測定結果を表１０−１および表１０−２に、Ｎｏ．５１〜Ｎｏ．５５の各サンプルのＭＲ比および組成分析の測定結果を表１１−１、表１１−２および表１１−３に示す。

表１０−１および表１０−２に示すように、界面近傍における強磁性層の酸化状態を実施例１や実施例２などに上述した範囲のＯ／Ｍ比に制御した上で、さらに、表１０−１および表１０−２に示す組成比にして全体の４０％以下の範囲でＰｔを添加した場合、素子のＭＲ比がより向上した。
また、表１１−１〜表１１−３に示すように、界面近傍における強磁性層の酸化状態を実施例１や実施例２などに上述した範囲のＯ／Ｍ比に制御しながらＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどを実施例３などで示した範囲内で加え、さらに、Ｐｔ、Ｐｄなどを表１１−１〜表１１−３に示す組成比にして全体の４０％以下の範囲で加えた場合、表４に示す従来例（サンプルＮｏ．９）などと比べても、３５０℃以上の熱処理を実施した後におけるＭＲ比が非常に向上した。
また、サンプルＮｏ．５２〜Ｎｏ．５４に示すように、非磁性層を狭持する一方の強磁性層についてのみ酸化状態および組成の制御を行った場合も、ＭＲ比は向上した。
なお、表１０−１〜表１１−３に示すＰｔおよびＰｄの他に、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。また、（Ｐｔ、Ｐｄ）、（Ｐｔ、Ｃｕ）などの組み合わせを１：１の割合で添加した場合、また、（Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ）、（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ）、（Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ）、（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ）、（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ）、（Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ）などの組み合わせを１：１：１、２：１：１および３：２：１などの割合で添加した場合についても、同様の結果を得ることができた。
Ｐｔ、Ｐｄなど、これらの元素群が、強磁性層を構成するその他の元素群のように、酸化状態の制御の対象に含まれない（即ち、Ｏ／Ｍ比における元素Ｍに含まれない）理由としては、酸素との化合物生成自由エネルギーがその他の元素群より低いことなどが考えられる。
また、得られたＭＲ素子の耐熱性が向上した原因として、これらの元素群には酸化・還元触媒の効果があり、Ｆｅ_２Ｏ_３→Ｆｅ_３Ｏ_４などのスピネル型化合物を生成する反応が促進されたり、Ｆｅ_３Ｏ_４→ＦｅＯなどのスピネル型化合物を分解する反応が抑制されたりしている可能性がある。これらの元素群のなかでも、特に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈなどの酸化触媒を加えた場合、Ｆｅ_３Ｏ_４→ＦｅＯの反応が抑制される可能性があり、実際、３５０℃以上の温度領域におけるＭＲ素子の耐熱性の向上に顕著な効果が得られた。なお、同様の酸化・還元触媒の効果が得られる元素であれば、上記した元素以外の元素においても同様の効果が得られる可能性がある。
（実施例５）
実施例３や実施例４において示したように、Ｍｎを特定の範囲内で加えることによって、大きいＭＲ比が安定して得られる素子とすることができる。Ｍｎを加える方法としては、例えば、熱処理を行うことによって、Ｍｎを含む反強磁性層（例えば、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｍｎ、Ｉｒ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｎｉ−ＭｎおよびＲｈ−Ｍｎなど）から強磁性層の界面近傍にまでＭｎを拡散させる方法が考えられる。しかし、この方法では、Ｍｎが必要以上に拡散し、界面近傍における強磁性層の組成が上述した範囲からずれることによって、ＭＲ特性が劣化する可能性がある。また、Ｍｎが必要以上に拡散した場合、界面近傍における強磁性層の磁気特性の劣化や非磁性層内の構造欠陥の増加などが引き起こされる可能性がある。
そこで、実施例５として、表１２に示す膜構成のサンプルＮｏ．５６を準備し、Ｍｎを含む反強磁性層と界面との距離を変えて、強磁性層の界面近傍へのＭｎの添加と組成制御を試みた。反強磁性層と界面との距離ｔは、強磁性層に含まれるＣｏ−Ｆｅ層の膜厚ｔ_１を変化させることにより制御した。なお、実施例５では、距離ｔを、２、３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０および７０ｎｍに設定した１０種類のサンプルを準備した。

実施例１〜４と同様に、各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を、下部電極にはＴａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）からなる積層体を用いた。また、各サンプルに対して、実施例３および４と同様の方法によって、強磁性層に磁気異方性を付加した。
サンプルＮｏ．５６のＭＲ比および組成分析の測定結果を表１３−１、表１３−２、表１３−３、表１４−１、表１４−２および表１４−３に示す。なお、表１３−３中におけるＰｔ−Ｍｎと表記している領域は、反強磁性層の組成と同じ組成を有する領域である。

表１３−１〜表１４−３に示すように、距離ｔが２ｎｍのサンプルでは、３００℃以上の熱処理において多量のＭｎが強磁性層の界面近傍にまで拡散し、ＭＲ比が大幅に低下した。反強磁性層と非磁性層との間に配置されている強磁性層の膜厚が薄く、強磁性層の粒界を通じて、両者が直接接触しているに等しい状況になっている可能性がある。
一方、距離ｔが３ｎｍ以上のサンプルでは、強磁性層の界面近傍に適度にＭｎを拡散させることができ、一定の熱処理温度の範囲においてＭＲ比が向上した。特に、距離ｔが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のサンプルでは、３００℃〜４５０℃の熱処理温度の領域すべてにおいて、ＭＲ比が向上した。
しかし、距離ｔが５０ｎｍを越えた場合は、界面近傍までＭｎを拡散させることは実質的に困難であった。この場合、強磁性層の成長形態が、下地層の影響を受けたものから、バルクに近い、自己エネルギーに依存したものに変化している可能性がある。このため、強磁性層内の結晶粒界などの微細構造が変化している可能性があり、Ｍｎを界面近傍にまで拡散させるためには、５００℃以上の熱処理温度か長時間の熱処理が必要になると考えられる。
これらの結果から、３００℃〜４５０℃程度の熱処理温度において、界面近傍へのＭｎの添加量を実施例３などに上述した範囲内に制御するためには、反強磁性層と非磁性層との距離が３ｎｍから５０ｎｍの範囲が好ましいといえる。このような距離であれば、熱処理温度および／または熱処理の時間を調整することにより、拡散現象を利用して、界面近傍の強磁性層へのＭｎ添加量を上述の範囲内に制御することが可能であり、優れたＭＲ特性を有するＭＲ素子を得ることができる。
なお、実施例１〜５のいくつかのサンプルについて、界面組成分析の後、これらのサンプルと組成がまったく同一であるが、Ｏを含まないバルク合金を用いて、熱処理後における組成分布の状態、および、結晶粒分布の状態などを調べた。また、上記バルク合金における結果と、実際のサンプル（ＭＲ素子の状態のサンプル）で得られたＭＲ特性、耐熱性などの諸物性との相関を調べた。手法は以下の手順で行った。
まず、通常の鋳造法を用いて、実際のサンプルと組成が同一になるように（ただしＯは含まない）調整した合金を鋳込み、不活性ガス雰囲気中、３５０℃〜４５０℃において熱処理（２４時間）した。次に、上記合金を半分に切断した後に断面を研磨し、断面表面のエッチングを行った。金属顕微鏡および電子顕微鏡を用いて各合金の結晶粒の状態を観察した後、表面分析法や、ＥＤＸなどの組成分析法を用いて、組成分布の状態を評価した。
その結果、バルクの合金において組成分布および結晶粒が均一であることが確認された組成を有するサンプルの方が、長時間の熱処理におけるＭＲ特性の安定性に優れる傾向にあった。一方、バルクの合金において組成分布が不均−であることが確認された組成を有するサンプルでは、熱処理により、ＭＲ特性が劣化しやすい傾向がみられた。バルクと薄膜とでは、界面の効果などもあり、相の安定状態は異なっている。しかし、バルクの合金において不均一な組成分布を示したサンプルでは、熱処理により、界面近傍に複数の異なる組成の領域が生成し、一部の領域で実施例１や実施例２などに上述したＯ／Ｍ比の範囲外になるなどの問題が起きている可能性がある。
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
産業上の利用の可能性
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性およびＭＲ特性に優れる磁気抵抗素子を提供できる。また、本発明によれば、３００℃以上、特に３５０℃〜３８０℃以上の熱処理後に優れたＭＲ特性を示す磁気抵抗素子を提供できる。なお、本発明の磁気抵抗素子は、磁気ヘッド、磁気記録装置、磁気メモリ（ＭＲＡＭ）などのデバイスに用いることができる。本発明の磁気抵抗素子をこれらのデバイスに用いた場合、耐熱性および特性に優れるデバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の磁気抵抗素子の一例を示す模式断面図である。
図２は、実施例で用いた評価用の磁気抵抗素子ユニットを示す模式図である。
図３は、実施例で用いた評価用の磁気抵抗素子ユニットの構造を示す断面図である。
図４は、実施例において組成分析を行った強磁性層の領域を説明するための断面図である。
図５は、本発明の磁気抵抗素子における膜構成の一例を示す模式断面図である。

本発明は、磁気抵抗素子に関する。

強磁性層／非磁性層／強磁性層の順に積層した構造を基本構成とする多層膜に、中間層である非磁性層を横切るように電流を流した場合、磁気抵抗効果（ＭＲ効果）が生じることが知られている。ＭＲ効果は、非磁性層を挟む双方の強磁性層の磁化方向間に生じる相対角の大きさに依存している。非磁性層が絶縁性材料からなる磁気抵抗素子（ＭＲ素子）をＴＭＲ素子といい、非磁性層がＣｕなどの導電性材料からなるＭＲ素子をＧＭＲ素子という。ＧＭＲ素子には、電流を積層面に平行に流すタイプも存在する。ＭＲ素子は、例えば、磁気記録媒体の磁気ヘッドや磁気メモリ（ＭＲＡＭ）などのデバイスに用いることができる。

現在、磁気ヘッドやＭＲＡＭなどを高密度化するためにＭＲ素子の微細化が進められており、より大きな磁気抵抗変化率（ＭＲ比）が得られるＭＲ素子や、高出力のＭＲ素子が求められている。そのためには、素子を構成する多層膜の組成をｎｍオーダーで制御することが重要である。また、ＭＲ素子をデバイス化する、特に、ＭＲＡＭなどに用いる場合、従来のＳｉ半導体などとモノリシック化することが、コスト、集積度などの観点から必要不可欠である。その際、配線欠陥の除去などの理由から高温での熱処理が必要であり、熱処理に耐えることができる耐熱性に優れるＭＲ素子が求められている。例えば、Ｓｉ半導体の配線欠陥を取り除くための熱処理は、水素雰囲気下で４００℃〜４５０℃の高温が必要とされている。

しかしながら、従来のＭＲ素子では３００℃〜３５０℃程度の熱処理において、耐熱性の高い素子であっても３００℃〜３８０℃以上の熱処理において、素子の磁気抵抗特性（ＭＲ特性）が劣化する傾向がみられる（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．１１、ｐ６６６５、や、日本応用磁気学会誌、ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．４−２、ｐ７７９（２００１）天野ｅｔ．，ａｌ、および、日本応用磁気学会第１１６回研究会資料ｐ１６などに記載）。

熱処理によるＭＲ特性の劣化を避ける方法として、半導体素子形成後にＭＲ素子を作り込む手法などが提案されている（日本応用磁気学会第１１２回研究会資料ｐ４１などに記載）。しかし、この手法では、ＭＲ素子間の配線、ＭＲ素子と半導体素子との間の配線、ＭＲ素子に対して磁界を加えるための配線などはＭＲ素子を作製した後に形成しなければならない。このため、配線欠陥を取り除くための熱処理なしでは配線抵抗のばらつきなどが生じ、素子の信頼性、安定性が劣化する可能性がある。

あるいは、素子のＭＲ特性が劣化しない程度に熱処理温度を下げ、その代わりに素子の出力を向上させて配線欠陥による配線のばらつきに対応することも考えられる。この場合、できるだけ大きいＭＲ比が得られる素子が好ましい。

そこで、本発明は、耐熱性およびＭＲ特性に優れる磁気抵抗素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層との界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成が制御されている。

即ち、本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層と、前記非磁性層の両面に積層された一対の強磁性層とを含む多層膜構造を含み、前記非磁性層との界面における、双方の前記強磁性層が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から２ｎｍの範囲における組成が式（Ｍ_xＯ_y）_1-zＺ_zにより示される強磁性層である。ただし、Ｚは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは、前記ＺおよびＯを除く元素から選ばれる少なくとも１種の元素であって強磁性金属を含む元素である。また、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
０．３３＜ｙ／ｘ＜１．３３、０＜ｘ、０＜ｙ、０≦ｚ≦０．４

また、本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層と、前記非磁性層の両面に積層された一対の強磁性層とを含む多層膜構造を含み、前記非磁性層との界面における、双方の前記強磁性層が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から６ｎｍの範囲における組成が式（Ｍ_x'Ｏ_y'）_1-z'Ｚ_z'により示される強磁性層であってもよい。ただし、ＺおよびＭは上述したＺおよびＭと同一である。また、ｘ’、ｙ’およびｚ’は、それぞれ以下の式を満たす数値である。
０＜ｙ’／ｘ’＜１．３３、０＜ｘ’、０＜ｙ’、０≦ｚ’≦０．４

本発明の磁気抵抗素子では、前記磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から２ｎｍの範囲における組成が上述した式（Ｍ_x'Ｏ_y'）_1-z'Ｚ_z'により示される強磁性層であってもよい。

このように、非磁性層との界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、耐熱性およびＭＲ特性に優れるＭＲ素子とすることができる。

本発明の磁気抵抗素子では、前記ｚが、式ｚ＞０を満たす数値であってもよい。また、本発明の磁気抵抗素子では、前記ｚ’が、式ｚ’＞０を満たす数値であってもよい。

本発明の磁気抵抗素子では、前記ＭがＦｅを含んでいてもよい。

本発明の磁気抵抗素子では、前記Ｍが、式Ｆｅ_pＣｏ_qＮｉ_rにより示される組成であってもよい。ただし、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０．４７≦ｐ≦１、０≦ｑ＜０．４、０≦ｒ＜０．４

本発明の磁気抵抗素子では、前記ｐが、式ｐ＞０．５を満たす数値であってもよい。

本発明の磁気抵抗素子では、前記Ｍが、式Ｆｅ_aＸ¹ _bＸ² _cにより示される組成であってもよい。ただし、Ｘ¹は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｘ²は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．４＜ａ≦１、０≦ｂ／ａ＜０．５
０≦ｃ／ａ≦０．２５、０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５

本発明の磁気抵抗素子では、前記Ｍが、式Ｆｅ_aＸ¹ _bＸ² _cＸ³ _dＸ⁴ _eＸ⁵ _fにより示される組成であってもよい。

ただし、Ｘ¹およびＸ²は、上述したＸ¹およびＸ²と同一である。Ｘ³は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｘ⁴は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｘ⁵は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０．４＜ａ≦１、０≦ｂ／ａ＜０．５
０≦ｃ／ａ≦０．２５、０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５
０≦ｄ、０≦ｅ、０≦ｄ＋ｅ≦０．３、０≦ｆ＜０．０８

本発明の磁気抵抗素子では、前記ａが、式ａ＞０．５を満たす数値であってもよい。

本発明の磁気抵抗素子では、前記強磁性層が、スピネル型化合物を含んでいてもよい。なお、スピネル型化合物は、非磁性層との界面から６ｎｍの範囲に含まれることが好ましく、２ｎｍの範囲に含まれることがより好ましい。スピネル型化合物は、例えば、ＦｅをＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉなどの遷移金属元素またはアルカリ金属元素で置換したフェライトや、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）などが代表的である。

本発明の磁気抵抗素子では、反強磁性層をさらに含んでいてもよい。反強磁性層をさらに含むことによって、スピンバルブ型のＭＲ素子とすることができる。このため、よりＭＲ特性に優れるＭＲ素子とすることができる。

本発明の磁気抵抗素子では、前記反強磁性層が、Ｍｎを含んでいてもよい。より具体的には、前記反強磁性層が、ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎおよびＲｈＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。

本発明の磁気抵抗素子では、前記反強磁性層と前記非磁性層との距離が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であってもよい。

本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層が導電性材料からなるＧＭＲ素子としても、非磁性層が絶縁性材料からなるＴＭＲ素子としても用いることができる。

本発明の磁気抵抗素子は、３００℃以上の熱処理を行って得た素子であってもよい。また、３５０℃以上の熱処理を行って得た素子であってもよい。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態において、同一の部分には同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。

まず、本発明のＭＲ素子について説明する。

図１は、本発明のＭＲ素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すＭＲ素子は、非磁性層３と、非磁性層３の両面に積層された一対の強磁性層１および２とを含む多層膜構造を含んでいる。また、非磁性層３と強磁性層１との界面５、および、非磁性層３と強磁性層２との界面６から選ばれる少なくとも一方の界面において、界面から２ｎｍまたは６ｎｍの範囲における強磁性層（例えば、図１に示す例における界面５に対する組成制御部４）の酸化状態および組成が制御されている。このような組成制御部を設けることによって、耐熱性およびＭＲ特性に優れるＭＲ素子とすることができる。なお、図１では、界面５に対する組成制御部４しか示していないが、界面６に対しても同様の組成制御部を設けてもよい。また、本発明のＭＲ素子では、上記多層膜構造が複数組含まれていてもよい。この場合、少なくとも１つの組に、上述の組成制御部が設けられていればよい。

また、本発明のＭＲ素子では、必要に応じて、上述の非磁性層、強磁性層以外にさらに層を加えてもよい。例えば、反強磁性層を一方の強磁性層に接するように配置したり、一方の強磁性層を、磁性膜／非磁性膜／磁性膜からなる積層構造（積層フェリ構造）を含む層としたりしてもよい。この場合、スピンバルブ型のＭＲ素子とすることができる。スピンバルブ型のＭＲ素子にすると、相対的に弱い磁場で磁化方向が変化する強磁性層（自由磁性層）と磁化方向が変化しにくい強磁性層（固定磁性層）との差が広がるため、より特性が安定したＭＲ素子とすることができる。なお、素子をスピンバルブ型とする場合は、固定磁性層および自由磁性層から選ばれるいずれか一方に、上述の組成制御部が設けられていればよい。

反強磁性層を配置することによってスピンバルブ型のＭＲ素子とする場合、反強磁性層は、例えば、ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎ、ＲｈＭｎ、ＣｒＭｎＰｔ、ＴｂＣｏなどを用いればよい。また、その膜厚は、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。

積層フェリ構造に含まれる非磁性膜には、例えば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈなどを用いればよい。非磁性膜の膜厚は、例えば、０．４ｎｍ〜２．６ｎｍの範囲である。また、積層フェリ構造に含まれる磁性膜は、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどを含む膜であればよく、その膜厚は、例えば、２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。

本発明のＭＲ素子は、ＧＭＲ素子として用いても、ＴＭＲ素子として用いてもよい。前者の場合、非磁性層は導電性材料から構成され、後者の場合、非磁性層は絶縁性材料から構成される。非磁性層に用いる導電性材料は、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料であればよい。また、非磁性層に用いる絶縁性材料は、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素の、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物およびホウ素化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む材料であればよい。なかでも、絶縁特性に優れることから、Ａｌの酸化物、窒化物および酸窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む材料が好ましい。

導電性材料を用いた場合の非磁性層の膜厚は、例えば、１．５ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲である。絶縁性材料を用いた場合の非磁性層の膜厚は、例えば、０．４ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲である。

次に、本発明のＭＲ素子の成膜の手法について説明する。

素子の基板には、表面が絶縁された物、例えば、表面が熱酸化処理されたＳｉ基板（熱酸化膜付Ｓｉ基板）や、石英基板、サファイア基板などを用いればよい。基板の表面には、必要に応じて、ケモメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）などの平滑化処理を行ってもよい。また、基板として、ＭＯＳトランジスターなどのスイッチ素子が形成された基板を用いてもよい。この場合、例えば、スイッチ素子の上に絶縁層を形成し、絶縁層のうち必要な部分にコンタクトホールを形成してもよい。

素子を構成する各層の成膜には、例えば、スパッタ法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、ＣＶＤ法、パルスレーザーデポジション法、イオンビームスパッタ法などの一般的な薄膜作製手法を用いればよい。また、必要に応じて、微細加工やエッチングを行ってもよい。微細加工には、一般的な微細加工法、例えば、コンタクトマスクやステッパを用いたフォトリソグラフィ法、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工法などを用いればよい。エッチングには、一般的なエッチング法、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いたイオンミリング法などを用いればよい。平滑化を行う場合や、成膜した膜の不要な部分を除去するためには、例えば、一般的な手法であるＣＭＰや精密ラッピング法などを用いればよい。

本発明のＭＲ素子では、素子を成膜した後に、素子の特性を改善するための熱処理（例えば、３００℃以上）を必要に応じて行ってもよい。熱処理は、例えば、真空中、不活性ガス中、または、水素中において行えばよく、その際、素子に磁界を印加してもしなくてもよい。例えば、固定磁性層の磁化方向を固定化するために磁界中における熱処理が必要な素子では、まず、磁界中における熱処理（例えば、２６０℃〜３００℃、８×１０⁴Ａ／ｍ〜２．４×１０⁶Ａ／ｍ（１ｋＯｅ〜３０ｋＯｅ））を行った後に、再度熱処理を行えばよい。なお、後述する実施例では、再度の熱処理が無磁界中の熱処理である場合にも、良好なＭＲ特性を示すＭＲ素子とすることができた。また、再度の熱処理の際に、１回目の熱処理（磁界中における熱処理）で印加した磁界と同じ方向へ磁界を印加した場合、より安定した良好なＭＲ特性を示すＭＲ素子とすることができた。また、再度の熱処理が無磁界中の熱処理である場合、さらに、１回目の熱処理（磁界中における熱処理）で印加した磁界と同じ方向へ磁界を印加した熱処理を行うことによって、より安定した良好なＭＲ特性を示すＭＲ素子とすることができた。

上述したように従来の素子では、３００℃程度までの熱処理において素子のＭＲ特性は一定、または改善する傾向にあるものの、３００℃以上の熱処理によってＭＲ特性が劣化する傾向がある。また、３５０℃程度までの熱処理においてＭＲ特性を維持できるＭＲ素子であっても、３５０℃以上の熱処理によってＭＲ特性が劣化する傾向にある。これに対して、本発明のＭＲ素子では、３００℃〜３５０℃以上の熱処理を行った後も、良好なＭＲ特性を得ることができた（具体的な例は、実施例に後述する）。即ち、本発明によって得られる効果は、３００℃以上の熱処理、なかでも、３５０℃以上の熱処理を行う場合に顕著であるといえる。例えば、Ｓｉ半導体素子を形成するプロセス内の一部のプロセスでは、熱処理の温度が約４００℃付近であるため、本発明のＭＲ素子を用いることによって、ＭＲ素子の成膜とＳｉ半導体素子の形成プロセスとの組み合わせを視野に入れることも可能になる。また、この場合、Ｓｉ半導体素子の形成プロセスにおける４００℃付近の熱処理（配線欠陥の低減や、配線間、配線−素子間の接触抵抗の低減が目的）と、ＭＲ素子の特性を改善するための３００℃以上の熱処理とを同時に行ってもよい。この場合、より低コストでＭＲ素子とＳｉ半導体との複合体を得ることができる。

また、本発明のＭＲ素子に３００℃〜３５０℃以上の熱処理を行った場合、ＭＲ特性を単に維持するだけでなく、ＭＲ特性がさらに改善する傾向を示す素子を得ることもできた。この原因は明らかではないが、一つの可能性として、熱処理によって、非磁性層のバリアとしての特性が改善した可能性が考えられる。一般に、バリア中の欠陥がより少ない方が、また、バリアの高さがより高い方がＭＲ特性はより良好になる。従来のＭＲ素子では、バリアの特性が改善することに基づく素子のＭＲ特性が向上する効果は３００℃程度で一定の値に達していたと考えられる。一方、本発明のＭＲ素子では、３００℃以上の温度領域で、３００℃以下の温度領域とは別の反応、機構に基づくバリアの欠陥の低減などが起きている可能性がある。また、別の可能性としては、熱処理によって、非磁性層と強磁性層との界面における化学結合状態が変化した可能性が考えられる。現在、そのメカニズムは明らかではないが、ＭＲ素子のＭＲ特性は、非磁性層−強磁性層界面の結合状態に敏感である可能性がある。

あるいは、さらに別の可能性として、３００℃〜３５０℃以上の熱処理によって、非磁性層との界面付近における強磁性層が、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）などに代表されるスピネル型化合物を含むようになった可能性が考えられる。例えば、スピネル型化合物の１種であるマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）は、スピンの分極率が１００％である、いわゆるハーフメタルであると考えられる。非磁性層との界面付近における強磁性層のスピン分極率が高くなることによって、素子のＭＲ比の向上が期待できる。

一般に、スピネル型化合物（例えば、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含むスピネル型化合物）は１２００℃以上の高温で生成する。室温〜５００℃程度の温度領域においてＦｅ₃Ｏ₄などが生成するためには、拡散距離の範囲内における酸素分圧が非常に低い（例えば、１０^-15〜^-25Ｐａ以下（１０^-20〜^-30ａｔｍ以下））必要がある。このような非常に低い酸素分圧の状態を作り出すためには、Ｆｅ₃Ｏ₄などを生成したい領域において、拡散距離の範囲内が、Ｆｅ（Ｃｏ、Ｎｉ）などの金属とＦｅ₃Ｏ₄などのスピネル型化合物との共存状態である、即ち、Ｏ／Ｍ比が１．３３以下である必要がある。仮に、拡散距離より長い範囲での組成を制御したとしても、拡散距離以下での局所的な酸素分圧の変動などによって、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）などが生成する可能性がある。また、素子のＭＲ比は、非磁性層との界面近傍における強磁性層の状態に依存していると考えられる。このため、耐熱性およびＭＲ特性に優れるＭＲ素子とするためには、非磁性層との界面近傍における強磁性層の組成および酸化状態を制御すればよい。

一方、３００℃〜３５０℃以上の温度領域では、酸素分圧が低すぎる場合、ウスタイト（ＦｅＯ）などが生成する可能性がある。ＦｅＯが生成すると素子のＭＲ比が劣化すると考えられるが、非磁性層との界面から拡散距離内においてＦｅＯとＦｅ₃Ｏ₄とが共存する状態になった場合でも、非磁性層との界面近傍における強磁性層にＦｅ₃Ｏ₄などのスピネル型化合物が存在すればＭＲ比は良好であると考えられる。このためか、５００℃程度までの熱処理では、界面近傍におけるＯ／Ｍ比が０．３３より大きい場合に、高いＭＲ比を得ることができた。また、界面近傍におけるＯ／Ｍ比が１．３３を越えた場合は、ヘマタイトが生成するためか、ＭＲ比が劣化する結果となった。

あるいは、またさらに別の可能性として以下に示す可能性が考えられる。非磁性層には、一般に、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅなどの金属あるいは半導体と、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｂなどとの化合物が用いられる。これらの金属あるいは半導体は、Ｏとの化合物であるかどうかに関わらず、Ｏと反応する。このため、界面近傍におけるＯ／Ｍ比を本発明の範囲内に制御することにより、バリア内での欠陥の量が低減されるのではないかという可能性である。

本発明のＭＲ素子では、Ｍが、Ｆｅ_aＸ¹ _bＸ² _cなる組成比であらわされ、かつ、
Ｘ¹が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｘ²が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａ、ｂおよびｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．４＜ａ≦１、０≦ｂ／ａ＜０．５、０≦ｃ／ａ＜０．２５、０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５で示される関係を満たしていてもよい。このようなＭＲ素子とすることによって、より大きいＭＲ比を安定して得ることができた。また、なかでも、Ｆｅの量を反映する値であるａが０．５より大きい場合、より大きいＭＲ比を得ることができた。

スピネル型化合物は２価の金属イオン１に対して、３価の金属イオンが２、酸素が４からなる。Ｆｅ₂Ｏ₃などからＦｅ₃Ｏ₄などが生成するためには、３価のイオンの２価への還元が必要であるため、一般にスピネル型化合物の生成には低い酸素分圧、高い温度の条件が必要である。ここで、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａなどの２価イオンになりやすい金属や、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒなどの１価イオンになる元素を加えた場合、スピネル型化合物が生成する相領域が、より低温、高酸素分圧側に広がると考えられる。このため、素子を作製する条件（例えば、熱処理の温度）に対して、ＭＲ特性に優れる素子とする条件がより拡大すると考えられる。なお、上述した２価イオンになりやすい金属や１価イオンになる元素の比率（ｂ、ｃ）があまりに大きすぎる場合は、スピネル型化合物とは別の化合物が生成し、ＭＲ特性が劣化する可能性がある。

本発明のＭＲ素子では、Ｍが、Ｆｅ_aＸ¹ _bＸ² _cＸ³ _dＸ⁴ _eＸ⁵ _fなる組成比であらわされ、かつ、
Ｘ¹は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｘ²は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｘ³は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｘ⁴は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｘ⁵は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０．４＜ａ≦１、０≦ｂ／ａ＜０．５、０≦ｃ／ａ≦０．２５、０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５、０≦ｄ、０≦ｅ、０≦ｄ＋ｅ≦０．３、０≦ｆ＜０．０８で示される関係を満たしていてもよい。このようなＭＲ素子とすることによって、ＭＲ特性を保持したまま、軟磁気特性や、高周波特性などの一般的な磁気特性を改善した素子とすることができた。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌなどは、２価、３価、あるいは４価のイオンとして、Ｆｅなどからなるスピネル型化合物と固溶することによって、素子の一般的な磁気特性を改善できると考えられる。なお、これらの元素は非磁性であるため、これらの元素の比率（ｄ）があまりに大きい場合、強磁性転移温度が低くなりすぎたり、非磁性層との界面近傍における強磁性層が常磁性あるいは反強磁性となったりすることによって、ＭＲ特性が劣化する可能性がある。

Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉなどの元素や、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳなどの元素は、スピネル型化合物にわずかに固溶するか、粒界に析出することにより、非磁性層との界面近傍における結晶粒の状態を制御し、素子の一般的な磁気特性を改善できると考えられる。なお、これらの元素も非磁性であるため、これらの元素の比率（ｅ、ｆ）があまりに大きい場合、ＭＲ特性が劣化する可能性がある。

本発明のＭＲ素子では、Ｚとして、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素を用いた場合、より高温の領域まで大きいＭＲ比を得ることができ、より耐熱性に優れるＭＲ素子とすることができた。このとき、これらの元素と酸素との化合物生成自由エネルギーは、これら以外の元素と酸素との化合物生成自由エネルギーより小さいためか、本発明において酸素との比率を制御した元素であるＭとは異なる組成比の依存性がみられた。

Ｚによって、素子の耐熱性が向上した原因として以下の可能性が考えられる。Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの貴金属は、酸化・還元触媒としての作用を有しており、Ｆｅ₂Ｏ₃→Ｆｅ₃Ｏ₄の生成を促進したり、Ｆｅ₃Ｏ₄→ＦｅＯの生成を抑制したりする可能性である。なかでも、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈなどの酸化触媒を用いることによって、Ｆｅ₃Ｏ₄→ＦｅＯの生成が抑制されるためか、３５０℃以上での熱処理後も安定したＭＲ特性を保つＭＲ素子とすることができた。

なお、Ｆｅ₃Ｏ₄などのスピネル型化合物を生成するために、上述したように、元素比率を制御したり、拡散距離内での酸素分圧を制御したりする方法以外にも、例えば、エネルギーを加える方法が考えられる。エネルギーを加える方法としては、例えば、素子の成膜時や成膜後にプラズマ、光、イオンビームなどを用いる方法がある。なかでも、３００℃以上の熱処理を行うことによってエネルギーを加える方法が、簡便であり、かつ、他のプロセスと同時に行うことも容易であることから、素子の生産性の向上に有効である。

また、２価イオンを加えることによって、より大きいＭＲ比を得ようとする場合、２価イオンとなる金属にＭｎを用い、例えば、ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎ、ＲｈＭｎなどからなる反強磁性層を素子内に配置することによって、熱処理による反強磁性層からのＭｎの拡散を利用する方法も可能であった。この場合、３００℃〜４５０℃程度の熱処理温度においてＭｎの拡散量を上述した範囲内に制御するために、反強磁性層と非磁性層との距離を、例えば、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とすればよい。Ｍｎの拡散量を調整するためには、例えば、熱処理の時間を制御すればよい。

また、実施例に後述するが、非磁性層との界面近傍における強磁性層の組成、結晶粒の状態がより均一である方が、長時間の熱処理後も、ＭＲ特性の安定性に優れる傾向にあった。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

まず、本実施例におけるＭＲ素子の評価方法について説明する。

本実施例では、各サンプルのＭＲ比を測定することによってＭＲ特性の評価を行った。ＭＲ比の測定は、成膜した素子を評価用のＭＲ素子ユニットに組み込んだ後、素子の磁気抵抗を測定（室温、磁界中）することによって行った。磁気抵抗の測定は、直流四端子法を用いて行った。測定中の磁界の強さは、最大４．０×１０⁵Ａ／ｍ（５ｋＯｅ）とした。また、サンプルによっては、ＭＲ比の測定後、無磁界中において３００℃、３５０℃、４００℃および４５０℃での熱処理を行い、熱処理後のＭＲ比をさらに測定することによって、ＭＲ特性の熱処理温度依存性の評価（素子の耐熱性の評価）を行った。

なお、ＭＲ比は以下の式（１）のように定義した。
ＭＲ比（％）＝（Ｒ_max−Ｒ_min）／Ｒ_min×１００ （１）

ここで、Ｒ_maxとは、非磁性層を狭持する一対の強磁性層の磁化方向が互いに反平行の場合にＭＲ素子に生じる電気抵抗である。Ｒ_minとは、上記一対の強磁性層の磁化方向が互いに平行の場合にＭＲ素子に生じる電気抵抗である。

図２は、本実施例で用いた評価用のＭＲ素子ユニットを示す模式図である。図２に示す評価用のＭＲ素子ユニットは、ＭＲ素子２１を上部電極２２および下部電極２３で狭持しており、全体が基板２５上に形成されている。また、上部電極２２および下部電極２３は、層間絶縁膜２４により絶縁されている。ＭＲ素子２１に磁界を印加しながら電極間に電流を流すことにより、ＭＲ素子２１のＭＲ比を測定することができる。なお、本実施例で用いたＭＲ素子は、２μｍ×２μｍ〜３０μｍ×３０μｍの範囲のサイズとした。

評価用のＭＲ素子ユニットの作製方法を、図３を用いて説明する。図３は、図２に示す評価用のＭＲ素子ユニットを、ＭＲ素子２１を含む断面で見た断面図である。

まず、基板２５に熱酸化膜付Ｓｉ基板を用い、その上にＲＦマグネトロンスパッタおよびＤＣスパッタを用いて下部電極２３およびＭＲ素子２１を順に成膜した。ＭＲ素子２１の強磁性層２６には、磁界中で成膜を行うことによって磁気異方性を与えた。また、非磁性層２７には絶縁性材料であるアルミニウム酸化物を用いた。非磁性層２７は、最初にＡｌを成膜した後、酸素を含む雰囲気中においてＡｌ膜の表面に対してランプ加熱（〜２００℃程度）を行い、アルミニウム酸化物（Ａｌ−Ｏ：組成比は特に限定されない）の膜とした。その後、フォトリソグラフィ法によるパターニングおよびイオンミリングによるエッチングによって、ＭＲ素子２１を所定のサイズ、形状に微細加工した。最後に、上部電極２２としてＣｕを、層間絶縁膜２４としてＳｉＯ₂を成膜して、評価用のＭＲ素子ユニットを作製した。

また、本実施例のすべてのサンプルに対し、上述のＭＲ比の測定後、非磁性層との界面の近傍における強磁性層の深さ方向の組成を分析した。組成の分析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、オージェ光電子分光（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などの手法を用いて行った。また、ミリングをしながら強磁性層の深さ方向に二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）を行う手法などを併用した。非磁性層の下部となる基板側の強磁性層の組成の分析は、非磁性層までで成膜を一時停止したモデル膜に対して他のサンプルと同様の熱処理を行った後、非磁性層のみをミリングによって除去することによって強磁性層を露出させて行った。

強磁性層の組成の分析は、非磁性層との界面から２ｎｍごとに設定した各領域について行った。図４に、組成の分析を行った領域の設定を示す。図４に示すように、非磁性層２７に接する強磁性層２６に対して、非磁性層２７との界面から２ｎｍごとに領域Ｄ３１、領域Ｃ３０、領域Ｂ２９および領域Ａ２８を設定した。また、同様に、領域Ｅ３２、領域Ｆ３３、領域Ｇ３４および領域Ｈ３５を設定した。領域Ａ〜領域Ｈにおいて、領域Ｈ側を基板側とした。即ち、界面から２ｎｍの範囲の組成は、領域Ｄおよび／または領域Ｅの組成に相当し、界面から６ｎｍの範囲の組成は、領域Ｂ〜Ｄの平均組成および／または領域Ｅ〜Ｇの平均組成に相当する。

なお、本明細書において特に記載がない限り、「界面」とは、非磁性層と強磁性層との界面を、また、「Ｏ／Ｍ比」とは、強磁性層における酸素と元素Ｍとの組成比を意味するものとする。また、本実施例において、材料を「Ａｌ−Ｏ」のようにハイフンを用いて表示する場合は、その材料を構成する元素の組成比は、特に限定されない。

（実施例１）
上述した方法を用い、表１に示す膜構成のＭＲ素子（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．８）を準備した。サンプルＮｏ．１は従来例である。なお、表１における各層の括弧内の数値は、各層の膜厚を示している。単位はｎｍであり、以下同様にして膜厚を表示する。なお、非磁性層であるＡｌ−Ｏ層の膜厚は、酸化処理を行う前のＡｌの膜厚値を示している。以降の実施例においても同様である。

各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を、下部電極にはＴａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表１に示す膜構成の左側、即ち、反強磁性層から順に各層を積層し、ＭＲ素子を作製した。また、各サンプルとも、下部電極と強磁性層との間にＩｒ−Ｍｎからなる反強磁性層を積層し、非磁性層を挟んで基板側の強磁性層が固定磁性層、もう一方の強磁性層が自由磁性層であるスピンバルブ型のＭＲ素子とした。

非磁性層と接するＦｅ−Ｏ層の成膜は、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）酸化法を用い、酸化の強度を変化させて行った。これにより、界面近傍におけるＦｅ−Ｏ層の酸化状態を制御した。より具体的には、例えば、膜厚が０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲の強磁性層（実施例１では、Ｆｅからなる層）を成膜した後に、室温〜２００℃、１３．３Ｐａ〜５３ｋＰａ（１００ｍＴｏｒｒ〜４００Ｔｏｒｒ）の純酸素雰囲気中に置くことによって、強磁性層を酸化すればよい。その際、温度を高くする、あるいは、酸素圧を高くすることによって、強磁性層の酸化強度を大きくすることができた。なお、この方法では、必要に応じて、成膜−酸化のステップを繰り返すことで、強磁性層の厚み方向の酸化状態に勾配を与えることも可能であった。また、非磁性層の下部の強磁性層に対しては、強磁性層を強磁性層の酸化を完全に妨げない程度のごく薄い（例えば、０．５ｎｍ以下）Ａｌ層で被覆した後に、上述したその場酸化法を行うことによって、Ａｌ層の存在により、通常より弱く酸化させることが可能であった。

表１に示すＮｏ．２〜Ｎｏ．８の各サンプルでは、このような方法を用い、酸化強度を変化させてＦｅ−Ｏ層の成膜を行った。なお、以降の実施例におけるＦｅ−Ｏ層などの酸素を含む層（非磁性層を除く）の成膜方法についても、特に記載のない限り、同様の方法を用いた。

実施例１では、各サンプルの作製後、熱処理を行わずにＭＲ比を測定した。各サンプルのＭＲ比および組成分析の測定結果を表２Ａおよび表２Ｂに示す。なお、表２Ａ中の「−」は、未測定であることを意味している。

表２Ａおよび表２Ｂに示すように、界面から２ｎｍの範囲（領域Ｄおよび領域Ｅ）および界面から６ｎｍの範囲（領域Ｂ〜領域Ｄおよび領域Ｅ〜領域Ｇ）におけるＯ／Ｍ比が０より大きく１．３３未満であるＮｏ．２〜Ｎｏ．６の各サンプルで、Ｏ／Ｍ比が０であるＮｏ．１に対してＭＲ比が向上した。なかでも、界面から２ｎｍの範囲（領域Ｄおよび領域Ｅ）におけるＯ／Ｍ比が０．３３より大きく１．３３未満であるＮｏ．３〜Ｎｏ．６の各サンプルで、特に大きいＭＲ比が得られた。一方、界面から６ｎｍおよび２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が１．３３を超えるサンプル（Ｎｏ．７およびＮｏ．８）では、ＭＲ比が急速に低下する結果となった。

また、Ｆｅ−Ｏ層において、Ｆｅの代わりに、式Ｆｅ_pＣｏ_qＮｉ_r（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０．４７≦ｐ≦１、０≦ｑ＜０．４および０≦ｒ＜０．４）で示される組成の合金を用いた場合にも、同様の結果が得られた。このとき、ｐが０．５より大きい場合に、特に大きいＭＲ比が得られた。

Ｃｏ−Ｆｅ層として、上述した組成の他に、Ｆｅ_0.50Ｃｏ_0.50およびＦｅ_0.75Ｃｏ_0.25など、その他、Ｆｅ_0.50Ｎｉ_0.50およびＦｅ_0.50Ｃｏ_0.25Ｎｉ_0.25などを用いた場合についても同様の結果が得られた。

また、非磁性層として、反応性蒸着やプラズマ反応、あるいは自然酸化、自然窒化などにより作製したＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＴａＯ、ＴａＮなどを用いた場合にも、同様の結果が得られた。

その他、図５（ａ）〜図５（ｈ）に示すような、非磁性層４１を複数含む素子や反強磁性層４３を複数含む素子、あるいは非磁性膜４４を介して一対の強磁性層４２を積層した構造（積層フェリ構造）を含む素子などにおいても、非磁性層４１に接する強磁性層４２の界面近傍の領域に対して上述の範囲のＯ／Ｍ比を設定することによって、同様の結果が得られた。なお、図５（ｃ）、図５（ｄ）および図５（ｈ）に示すような非磁性層４１を複数含む素子の場合、非磁性層４１に接する強磁性層４２のうち、少なくとも１つの強磁性層の界面近傍の領域に対して上述の範囲のＯ／Ｍ比を設定することによって、同様の結果を得ることができた。

なお、界面近傍における強磁性層の酸化状態の制御には、プラズマ酸化法やイオンビーム酸化法を用いることも可能であった。ただし、一般的に用いられるプラズマ酸化の条件では酸化強度が強すぎるため、界面近傍における強磁性層の酸化状態を上述の範囲のＯ／Ｍ比に制御することは困難であった。このため、強磁性層をプラズマやイオンビームに直接曝さない方法をとる（例えば、シールドなどを併用し、そのシールドを回り込む酸素イオンによって強磁性層の酸化を行う、あるいは、強磁性層をイオンビームからオフアクシスした位置に配置して酸化を行うなど）ことによって、界面近傍における強磁性層の酸化状態を上述の範囲のＯ／Ｍ比に制御することができた。その他、通常のプラズマ酸化の条件よりも酸素濃度を非常に低濃度にし、ごく短時間の暴露（例えば、６０秒以下）とすることによっても、界面近傍における強磁性層の酸化状態を上述の範囲のＯ／Ｍ比に制御することができた。

（実施例２）
実施例１と同様の方法を用い、表３に示す膜構成のＭＲ素子（サンプルＮｏ．９〜Ｎｏ．１８）を準備した。サンプルＮｏ．９は従来例である。

各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を、下部電極にはＴａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表３に示す膜構成の左側から順に各層を積層し、ＭＲ素子を作製した。下部電極と強磁性層との間に、Ｐｔ−Ｃｏからなる反強磁性層を積層させ、スピンバルブ型のＭＲ素子とした。

なお、表３では、サンプルＮｏ．１２に示すようにＦｅ−Ｏ層が複数含まれる場合は、それぞれのＦｅ−Ｏ層において酸化状態が異なっていることを意味している。

Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１８の各サンプルは、成膜した後、無磁界中において３００℃、３５０℃、４００℃および４５０℃の熱処理を３０分行い、その後室温に戻してＭＲ比を測定した。

各サンプルのＭＲ比および組成分析の測定結果を表４に示す。なお、組成分析は、非磁性層を狭持する一対の強磁性層の一方（基板側の強磁性層：領域Ｅ〜領域Ｈ）についてのみ行った。

表４に示すように、同じ熱処理温度では、界面から２ｎｍおよび６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０であるＮｏ．９に対して、界面から２ｎｍおよび６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０より大きく１．３３未満の場合にＭＲ比が上昇した。なかでも、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０．３３より大きく１．３３未満の場合に、特に大きいＭＲ比が得られた。界面から６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０より大きく１．３３未満の場合であっても、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が１．３３以上になると（例えば、Ｎｏ．１１−熱処理温度３００℃など）、従来例に比べてＭＲ比が低下した。

次に、界面から６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が１．３３以上である場合を見てみると、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０．３３より大きく１．３３未満の場合にＭＲ比が大きく向上した（例えば、Ｎｏ．１５−熱処理温度３００℃、Ｎｏ．１８−熱処理温度３００℃〜４００℃など）。一方、Ｎｏ．１８−熱処理温度４５０℃では、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が１．３３以上となり、極端にＭＲ比が低下した。

これらの結果を整理すると、界面から２ｎｍおよび６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０より大きく１．３３未満であるか、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０．３３より大きく１．３３未満であれば、高いＭＲ比を示すＭＲ素子とすることができる。特に、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比の制御の効果が著しい。

なお、界面から６ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が１．３３以上で、かつ、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比が０より大きく０．３３以下の場合についても、大きいＭＲ比が期待できる可能性があるが、今回、そのような条件を満たすサンプルは作製できなかった。

各サンプルの熱処理温度依存性を比較すると、Ｎｏ．９など従来のサンプルでは熱処理温度が３００℃以上、特に３５０℃を越えた場合のＭＲ比の低下が大きい。また、サンプルＮｏ．９に限らず、従来のＭＲ素子では、一般に、熱処理温度が３００℃以上になるとＭＲ比の劣化が始まっており、耐熱性のあるものでも３５０℃以上の熱処理を行った場合ＭＲ比が劣化する傾向がある。

これに対し、本発明のＭＲ素子ではＭＲ比の低下が少なく、むしろ向上する場合もあり、３００℃以上、特に３５０℃以上の熱処理に対して優れた耐熱性を示すといえる。このように、本発明のＭＲ素子は、Ｓｉ半導体プロセスなどで通常行われる４００℃近傍の熱処理に対して、より安定性の高いＭＲ素子とすることができる。また、Ｓｉ半導体プロセスとの組み合わせを視野に入れることができ、コストなどの点からも効果的である。

本発明のＭＲ素子に３００℃〜３５０℃以上の熱処理を行った場合、単にＭＲ比が維持されるのみならず、しばしばさらに向上する傾向を示す。この原因は明らかではないが、次のような可能性が考えられる。

１．界面近傍での強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、非磁性層の欠陥の量が減少するなどの理由により、非磁性層のバリアとしての特性が改善した可能性。

一般に、非磁性層の欠陥の量が少ない方がＭＲ特性は良好となる。また非磁性層に絶縁性材料を用いた場合、トンネル絶縁層としてのバリアの高さが高い方がＭＲ特性は良好となる。従来のＭＲ素子では、このようなバリアの特性の改善によるＭＲ特性の向上効果は、熱処理温度が例えば３００℃程度で一定値に達していたと考えられる。これに対して、本発明のＭＲ素子では、熱処理温度が例えば３００℃以上においても、３００℃以下とはまた別の反応、機構によって非磁性層の構造欠陥の低減が起きている可能性がある。

例えば、非磁性層に絶縁性材料を用いた場合、絶縁性材料には、一般に、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅなどの金属（あるいは半導体）と、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｂなどとの化合物が用いられる。このような金属（半導体）は、Ｏとの化合物であるかどうかに関わらず、Ｏと反応しやすい。このため、界面近傍における強磁性層の酸化状態を制御することによって、非磁性層の構造欠陥が低減される機構などが考えられる。

２．界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、界面における化学結合状態が変化した可能性。

メカニズムは明らかではないが、素子のＭＲ特性は、非磁性層と強磁性層との界面の結合状態に大きな影響を受けている可能性がある。

３．界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、界面近傍の強磁性層（例えば、図１における組成制御部４）が、マグネタイトＦｅ₃Ｏ₄に代表されるスピネル型化合物を含む可能性。

スピネル型化合物はスピンの分極率が１００％である、いわゆるハーフメタルであることが予想されている。このため、界面近傍にスピネル型化合物が存在する場合、強磁性層のスピン分極率が高くなり、ＭＲ比などのＭＲ特性の向上が期待される。

スピネル型のＦｅ（および／またはＣｏ、および／またはＮｉ）化合物は通常１２００℃以上の高温で生成する。室温から５００℃付近までの熱処理温度領域において、スピネル型化合物であるＦｅ₃Ｏ₄などが界面近傍に生成するためには、界面から熱処理温度・時間における酸素原子の拡散距離内に含まれる酸素の分圧が非常に低い（例えば、１０^-15〜１０^-25Ｐａ以下）必要がある。

このように非常に低い酸素分圧の状態を作り出すには、拡散距離内の強磁性層の酸化状態が、Ｆｅ（および／またはＣｏ、および／またはＮｉ）金属単体とＦｅ₃Ｏ₄などスピネル型化合物との共存状態である必要がある。Ｆｅ₃Ｏ₄のＯ／Ｍ比が１．３３であるため、強磁性層のＯ／Ｍ比が１．３３未満であれば、このような低酸素分圧の状態を満たしていることになる。なお、酸素原子の平均拡散距離から考えれば、界面から約６ｎｍの範囲における強磁性層のＯ／Ｍ比が１．３３未満であればよいことになる。なお、拡散距離以上の範囲の酸化状態を制御しても、局所的な酸素分圧の変動により、ＭＲ特性の低下の原因となるヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）などが生成する可能性がある。

また、ＭＲ特性は、強磁性層のなかでも非磁性層との界面により近い部分に特に強く依存していると考えられるため、界面のごく直近である、界面から約２ｎｍの範囲における酸化状態の制御がより大きな影響力を持つと推定される。実施例２で得られた結果は、このような現象を反映している可能性がある。

また、界面から２ｎｍの範囲におけるＯ／Ｍ比０．３３という下限値は、強磁性層の界面直近の領域にスピネル型化合物が存在していることを示唆していると考えられる。Ｏ／Ｍ比が０に近くなると、過度に酸素分圧が低くなることで、ＭＲ特性を劣化させると考えられるウスタイト（ＦｅＯ）が部分的に生成する可能性があるからである。

（実施例３）
実施例１および２と同様の方法を用い、表５および表６に示す膜構成のＭＲ素子（サンプルＮｏ．１９〜Ｎｏ．４４）を準備した。なお、サンプルＮｏ．１９は従来例である。

各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を、下部電極にはＴａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表５および表６に示す膜構成の左側から順に各層を配置し、ＭＲ素子を作製した。下部電極と強磁性層との間に、Ｆｅ−Ｍｎからなる反強磁性層を積層させ、スピンバルブ型のＭＲ素子とした。

非磁性層と接する強磁性層の成膜には、成膜と同時に酸素を添加する反応性成膜法を用いた。この方法により、界面近傍における強磁性層の酸化状態を制御した。添加する酸素の分圧は、１．３×１０^-3Ｐａ〜１．３Ｐａ（１０^-5Ｔｏｒｒ〜１０^-2Ｔｏｒｒ）の範囲で変化させ、通常の反応性スパッタ法を用いた場合よりも、弱い酸化状態の成膜を行うことができた。

Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．４４の各サンプルは、成膜後、６．７×１０^-5Ｐａ（５．０×１０^-7Ｔｏｒｒ）以下の真空中において、８．０×１０⁶Ａ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場を印加しながら熱処理（２６０℃、２時間）を行い、強磁性層に磁気異方性を付加した。

各サンプルのＭＲ比および組成分析の測定結果を表７Ａ、表７Ｂ、表８Ａおよび表８Ｂに示す。なお、表７Ａおよび表８Ａにおける「−」は、組成分析を行わなかったことを意味している。また、実施例３では、各サンプルの作製後、熱処理をせずに、室温でＭＲ比を測定した。

表７Ａ〜表８Ｂに示すように、Ｆｅ単体にＭｎを添加するだけでは、得られるＭＲ比が著しく低下することがわかる（サンプルＮｏ．２０）。これに対して、実施例１や実施例２などに上述した範囲のＯ／Ｍ比を満たしながらＦｅ−ＯにＭｎを添加した場合、Ｍｎ／Ｆｅ比が０以上０．５未満の範囲において、素子のＭＲ比が向上した（サンプルＮｏ．２１〜Ｎｏ．２５）。

また、サンプルＮｏ．２６〜Ｎｏ．３１、サンプルＮｏ．３３〜Ｎｏ．３９およびサンプルＮｏ．４０〜Ｎｏ．４４において得られたＭＲ比を比較すると、Ｆｅ−Ｏに対して、実施例１や実施例２などに上述した範囲のＯ／Ｍ比を満たしながら、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの金属を添加した場合、（Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｆｅ比が０以上０．５未満の範囲、Ｌｉ／Ｆｅ比が０以上０．２５以下の範囲、（Ｍｎ＋Ｌｉ×２）／Ｆｅ比が０以上０．５未満の範囲において、ＭＲ比が向上した。

ここで、Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏなどのＦｅに添加した金属をＤとして、金属Ｄと酸素との組成比Ｏ／Ｄに着目する。金属ＤがＣｏやＭｎなどの場合には、組成比Ｏ／Ｄが２．５以上の場合にＭＲ比が向上した。また、金属ＤがＬｉなど１価イオンとなる金属の場合には、組成比Ｏ／Ｄが５以上でＭＲ比が向上した。

また、サンプルＮｏ．３２の結果によれば、このような組成の制御を界面から２ｎｍの範囲についてのみ行った場合にも、ＭＲ比向上の効果が得られることがわかった。

その他、Ｆｅの量に着目すると、表７Ａ〜表８Ｂに示す組成比で０．４より大きければＭＲ比は向上し、０．５より大きい場合に特に高いＭＲ比が得られることがわかった。

また、ＭｎやＣｏの代わりに、Ｎｉ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。また、Ｌｉの代わりに、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。

従来、界面近傍にＭｎなどの不純物とされる元素が存在する場合、素子のＭＲ特性は劣化すると考えられてきた。しかし、本発明のように、界面近傍における強磁性層の酸化状態の制御を行った場合は、Ｍｎなどの存在によりＭＲ特性を逆に向上できることがわかる。

このような現象が起きる原因として、以下の可能性が考えられる。

ＭＲ特性向上の要因の一つと考えられるスピネル型化合物は、２価の金属イオン数１に対して、３価の金属イオン数２、酸素原子数４からなる。Ｆｅ₂Ｏ₃などから、スピネル型化合物であるＦｅ₃Ｏ₄などが生成するためには、３価イオンが２価に還元されることが必要となる。このため、一般に、上述したような低い酸素分圧と１２００℃程度の高温とが必要とされる。しかし、Ｍｎ、Ｃｏなどの２価イオンになりやすい金属や、Ｌｉなどの１価イオンとなる金属を加えた場合、スピネル型化合物が生成する相領域がより低温域、高酸素分圧域に広がる、即ち、高いＭＲ比が得られる安定領域が増加する可能性がある。

また、本実施例のＭＲ素子に対して、以下に示す元素をさらに加えてもよく、この場合、優れたＭＲ特性を保持したまま、軟磁気特性や高周波特性などの一般的な磁気特性を改善することができた。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素を、表７Ａ〜表８Ｂに示す組成比で０．３以下の量加えた場合、ＭＲ特性を保ったまま素子の一般的な磁気特性を改善することができた。これらの元素は、２価、３価または４価のイオンとしてＦｅ₃Ｏ₄などのスピネル型化合物と固溶することによって、素子の磁気特性を調整している可能性がある。

Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を、表７Ａ〜表８Ｂに示す組成比で０．３以下の量加えた場合、また、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素を、同様の組成比で０．０８未満の量加えた場合にも、ＭＲ特性を保ったまま素子の一般的な磁気特性を改善することができた。これらの元素は、スピネル型化合物にわずかに固溶したり、結晶粒界に析出したりすることによって、結晶粒の状態を制御し、素子の磁気特性を改善している可能性がある。

これらの元素を加えた場合のＦｅの量に着目すると、表７Ａ〜表８Ｂに示す組成比で０．４より大きければＭＲ比は向上し、０．５より大きい場合に特に高いＭＲ比が得られることがわかった。

なお、上述した反応性成膜法や、実施例１で述べたその場酸化法などを用いた場合、強磁性層の成膜時や成膜直後に、水銀ランプやレーザーを用いて界面近傍における強磁性層の熱処理（フラッシュアニールなど）を行うことによって、成膜直後からＭＲ特性に優れたＭＲ素子を得ることも可能であった。エネルギーを与えることで、スピネル型化合物が生成した可能性が考えられる。その他、光、プラズマ、イオンビームなどでエネルギーを付与する方法も考えられるが、熱処理などの熱を加える方法が簡便である。

（実施例４）
実施例１〜３と同様の方法を用い、表９Ａおよび表９Ｂに示す膜構成のＭＲ素子（サンプルＮｏ．４５〜Ｎｏ．５５）を準備した。

各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を、下部電極にはＴａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表９Ａおよび表９Ｂに示す膜構成の左側から順に（即ち、表９Ａに示す反強磁性層、強磁性層、続いて、表９Ｂに示す非磁性層、強磁性層の順に）各層を配置し、ＭＲ素子を作製した。下部電極と強磁性層との間に、Ｐｔ−Ｍｎからなる反強磁性層を積層させ、スピンバルブ型のＭＲ素子とした。また、固定磁性層となる強磁性層は、積層フェリ構造（Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（１））を含んでいる。なお、本実施例の各サンプルには、実施例３と同様の方法を用い、強磁性層に磁気異方性を付加した。

実施例４では、Ｎｏ．４５〜Ｎｏ．５０の各サンプルは、３００℃、３時間の熱処理後にＭＲ比を測定した。Ｎｏ．５１〜Ｎｏ．５５の各サンプルは、熱処理前と、３００℃、３５０℃、４００℃および４５０℃の熱処理を１時間行った後にＭＲ比を測定した。

Ｎｏ．４５〜Ｎｏ．５０の各サンプルのＭＲ比および組成分析の測定結果を表１０Ａおよび表１０Ｂに、Ｎｏ．５１〜Ｎｏ．５５の各サンプルのＭＲ比および組成分析の測定結果を表１１Ａ、表１１Ｂおよび表１１Ｃに示す。

表１０Ａおよび表１０Ｂに示すように、界面近傍における強磁性層の酸化状態を実施例１や実施例２などに上述した範囲のＯ／Ｍ比に制御した上で、さらに、表１０Ａおよび表１０Ｂに示す組成比にして全体の４０％以下の範囲でＰｔを添加した場合、素子のＭＲ比がより向上した。

また、表１１Ａ〜表１１Ｃに示すように、界面近傍における強磁性層の酸化状態を実施例１や実施例２などに上述した範囲のＯ／Ｍ比に制御しながらＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどを実施例３などで示した範囲内で加え、さらに、Ｐｔ、Ｐｄなどを表１１Ａ〜表１１Ｃに示す組成比にして全体の４０％以下の範囲で加えた場合、表４に示す従来例（サンプルＮｏ．９）などと比べても、３５０℃以上の熱処理を実施した後におけるＭＲ比が非常に向上した。

また、サンプルＮｏ．５２〜Ｎｏ．５４に示すように、非磁性層を狭持する一方の強磁性層についてのみ酸化状態および組成の制御を行った場合も、ＭＲ比は向上した。

なお、表１０Ａ〜表１１Ｃに示すＰｔおよびＰｄの他に、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。また、（Ｐｔ、Ｐｄ）、（Ｐｔ、Ｃｕ）などの組み合わせを１：１の割合で添加した場合、また、（Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ）、（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ）、（Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ）、（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ）、（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ）、（Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ）などの組み合わせを１：１：１、２：１：１および３：２：１などの割合で添加した場合についても、同様の結果を得ることができた。

Ｐｔ、Ｐｄなど、これらの元素群が、強磁性層を構成するその他の元素群のように、酸化状態の制御の対象に含まれない（即ち、Ｏ／Ｍ比における元素Ｍに含まれない）理由としては、酸素との化合物生成自由エネルギーがその他の元素群より低いことなどが考えられる。

また、得られたＭＲ素子の耐熱性が向上した原因として、これらの元素群には酸化・還元触媒の効果があり、Ｆｅ₂Ｏ₃→Ｆｅ₃Ｏ₄などのスピネル型化合物を生成する反応が促進されたり、Ｆｅ₃Ｏ₄→ＦｅＯなどのスピネル型化合物を分解する反応が抑制されたりしている可能性がある。これらの元素群のなかでも、特に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈなどの酸化触媒を加えた場合、Ｆｅ₃Ｏ₄→ＦｅＯの反応が抑制される可能性があり、実際、３５０℃以上の温度領域におけるＭＲ素子の耐熱性の向上に顕著な効果が得られた。なお、同様の酸化・還元触媒の効果が得られる元素であれば、上記した元素以外の元素においても同様の効果が得られる可能性がある。

（実施例５）
実施例３や実施例４において示したように、Ｍｎを特定の範囲内で加えることによって、大きいＭＲ比が安定して得られる素子とすることができる。Ｍｎを加える方法としては、例えば、熱処理を行うことによって、Ｍｎを含む反強磁性層（例えば、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｍｎ、Ｉｒ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｎｉ−ＭｎおよびＲｈ−Ｍｎなど）から強磁性層の界面近傍にまでＭｎを拡散させる方法が考えられる。しかし、この方法では、Ｍｎが必要以上に拡散し、界面近傍における強磁性層の組成が上述した範囲からずれることによって、ＭＲ特性が劣化する可能性がある。また、Ｍｎが必要以上に拡散した場合、界面近傍における強磁性層の磁気特性の劣化や非磁性層内の構造欠陥の増加などが引き起こされる可能性がある。

そこで、実施例５として、表１２に示す膜構成のサンプルＮｏ．５６を準備し、Ｍｎを含む反強磁性層と界面との距離を変えて、強磁性層の界面近傍へのＭｎの添加と組成制御を試みた。反強磁性層と界面との距離ｔは、強磁性層に含まれるＣｏ−Ｆｅ層の膜厚ｔ₁を変化させることにより制御した。なお、実施例５では、距離ｔを、２、３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０および７０ｎｍに設定した１０種類のサンプルを準備した。

実施例１〜４と同様に、各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を、下部電極にはＴａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）からなる積層体を用いた。また、各サンプルに対して、実施例３および４と同様の方法によって、強磁性層に磁気異方性を付加した。

サンプルＮｏ．５６のＭＲ比および組成分析の測定結果を表１３Ａ、表１３Ｂ、表１３Ｃ、表１４Ａ、表１４Ｂおよび表１４Ｃに示す。なお、表１３Ｃ中におけるＰｔ−Ｍｎと表記している領域は、反強磁性層の組成と同じ組成を有する領域である。

表１３Ａ〜表１４Ｃに示すように、距離ｔが２ｎｍのサンプルでは、３００℃以上の熱処理において多量のＭｎが強磁性層の界面近傍にまで拡散し、ＭＲ比が大幅に低下した。反強磁性層と非磁性層との間に配置されている強磁性層の膜厚が薄く、強磁性層の粒界を通じて、両者が直接接触しているに等しい状況になっている可能性がある。

一方、距離ｔが３ｎｍ以上のサンプルでは、強磁性層の界面近傍に適度にＭｎを拡散させることができ、一定の熱処理温度の範囲においてＭＲ比が向上した。特に、距離ｔが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のサンプルでは、３００℃〜４５０℃の熱処理温度の領域すべてにおいて、ＭＲ比が向上した。

しかし、距離ｔが５０ｎｍを越えた場合は、界面近傍までＭｎを拡散させることは実質的に困難であった。この場合、強磁性層の成長形態が、下地層の影響を受けたものから、バルクに近い、自己エネルギーに依存したものに変化している可能性がある。このため、強磁性層内の結晶粒界などの微細構造が変化している可能性があり、Ｍｎを界面近傍にまで拡散させるためには、５００℃以上の熱処理温度か長時間の熱処理が必要になると考えられる。

これらの結果から、３００℃〜４５０℃程度の熱処理温度において、界面近傍へのＭｎの添加量を実施例３などに上述した範囲内に制御するためには、反強磁性層と非磁性層との距離が３ｎｍから５０ｎｍの範囲が好ましいといえる。このような距離であれば、熱処理温度および／または熱処理の時間を調整することにより、拡散現象を利用して、界面近傍の強磁性層へのＭｎ添加量を上述の範囲内に制御することが可能であり、優れたＭＲ特性を有するＭＲ素子を得ることができる。

なお、実施例１〜５のいくつかのサンプルについて、界面組成分析の後、これらのサンプルと組成がまったく同一であるが、Ｏを含まないバルク合金を用いて、熱処理後における組成分布の状態、および、結晶粒分布の状態などを調べた。また、上記バルク合金における結果と、実際のサンプル（ＭＲ素子の状態のサンプル）で得られたＭＲ特性、耐熱性などの諸物性との相関を調べた。手法は以下の手順で行った。

まず、通常の鋳造法を用いて、実際のサンプルと組成が同一になるように（ただしＯは含まない）調整した合金を鋳込み、不活性ガス雰囲気中、３５０℃〜４５０℃において熱処理（２４時間）した。次に、上記合金を半分に切断した後に断面を研磨し、断面表面のエッチングを行った。金属顕微鏡および電子顕微鏡を用いて各合金の結晶粒の状態を観察した後、表面分析法や、ＥＤＸなどの組成分析法を用いて、組成分布の状態を評価した。

その結果、バルクの合金において組成分布および結晶粒が均一であることが確認された組成を有するサンプルの方が、長時間の熱処理におけるＭＲ特性の安定性に優れる傾向にあった。一方、バルクの合金において組成分布が不均一であることが確認された組成を有するサンプルでは、熱処理により、ＭＲ特性が劣化しやすい傾向がみられた。バルクと薄膜とでは、界面の効果などもあり、相の安定状態は異なっている。しかし、バルクの合金において不均一な組成分布を示したサンプルでは、熱処理により、界面近傍に複数の異なる組成の領域が生成し、一部の領域で実施例１や実施例２などに上述したＯ／Ｍ比の範囲外になるなどの問題が起きている可能性がある。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

以上説明したように、本発明によれば、耐熱性およびＭＲ特性に優れる磁気抵抗素子を提供できる。また、本発明によれば、３００℃以上、特に３５０℃〜３８０℃以上の熱処理後に優れたＭＲ特性を示す磁気抵抗素子を提供できる。なお、本発明の磁気抵抗素子は、磁気ヘッド、磁気記録装置、磁気メモリ（ＭＲＡＭ）などのデバイスに用いることができる。本発明の磁気抵抗素子をこれらのデバイスに用いた場合、耐熱性および特性に優れるデバイスを提供できる。

本発明の磁気抵抗素子の一例を示す模式断面図である。 実施例で用いた評価用の磁気抵抗素子ユニットを示す模式図である。 実施例で用いた評価用の磁気抵抗素子ユニットの構造を示す断面図である。 実施例において組成分析を行った強磁性層の領域を説明するための断面図である。 本発明の磁気抵抗素子における膜構成の一例を示す模式断面図である。

Claims (35)

1. 非磁性層と、前記非磁性層の両面に積層された一対の強磁性層とを含む多層膜構造を含み、
   前記非磁性層との界面における、双方の前記強磁性層が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、
   前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から２ｎｍの範囲における組成が式（Ｍ_ｘＯ_ｙ）_１−ｚＺ_ｚにより示される強磁性層である磁気抵抗素子。
   ただし、Ｚは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   Ｍは、前記ＺおよびＯを除く元素から選ばれる少なくとも１種の元素であって強磁性金属を含む元素であり、
   ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
   ０．３３＜ｙ／ｘ＜１．３３
   ０＜ｘ
   ０＜ｙ
   ０≦ｚ≦０．４
2. 前記ｚが、式ｚ＞０を満たす数値である請求項１に記載の磁気抵抗素子。
3. 非磁性層と、前記非磁性層の両面に積層された一対の強磁性層とを含む多層膜構造を含み、
   前記非磁性層との界面における、双方の前記強磁性層が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、
   前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から６ｎｍの範囲における組成が式（Ｍ_ｘ’Ｏ_ｙ’）_１−ｚ’Ｚ_ｚ’により示される強磁性層である磁気抵抗素子。
   ただし、Ｚは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   Ｍは、前記ＺおよびＯを除く元素から選ばれる少なくとも１種の元素であって強磁性金属を含む元素であり、
   ｘ’、ｙ’およびｚ’は、それぞれ以下の式を満たす数値である。
   ０＜ｙ’／ｘ’＜１．３３
   ０＜ｘ’
   ０＜ｙ’
   ０≦ｚ’≦０．４
4. 前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から２ｎｍの範囲における組成が式（Ｍ_ｘ’Ｏ_ｙ’）_１−ｚ’Ｚ_ｚ’により示される強磁性層である請求項３に記載の磁気抵抗素子。
5. 前記ｚ’が、式ｚ’＞０を満たす数値である請求項３に記載の磁気抵抗素子。
6. 前記Ｍが、Ｆｅを含む請求項１に記載の磁気抵抗素子。
7. 前記Ｍが、Ｆｅを含む請求項３に記載の磁気抵抗素子。
8. 前記Ｍが、式Ｆｅ_ｐＣｏ_ｑＮｉ_ｒにより示される請求項６に記載の磁気抵抗素子。
   ただし、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
   ｐ＋ｑ＋ｒ＝１
   ０．４７≦ｐ≦１
   ０≦ｑ＜０．４
   ０≦ｒ＜０．４
9. 前記ｐが、式ｐ＞０．５を満たす数値である請求項８に記載の磁気抵抗素子。
10. 前記Ｍが、式Ｆｅ_ｐＣｏ_ｑＮｉ_ｒにより示される請求項７に記載の磁気抵抗素子。
    ただし、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
    ｐ＋ｑ＋ｒ＝１
    ０．４７≦ｐ≦１
    ０≦ｑ＜０．４
    ０≦ｒ＜０．４
11. 前記ｐが、式ｐ＞０．５を満たす数値である請求項１０に記載の磁気抵抗素子。
12. 前記Ｍが、式Ｆｅ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃにより示される請求項６に記載の磁気抵抗素子。
    ただし、Ｘ^１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｘ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    ａ、ｂおよびｃは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１
    ０．４＜ａ≦１
    ０≦ｂ／ａ＜０．５
    ０≦ｃ／ａ≦０．２５
    ０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５
13. 前記ａが、式ａ＞０．５を満たす数値である請求項１２に記載の磁気抵抗素子。
14. 前記Ｍが、式Ｆｅ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃにより示される請求項７に記載の磁気抵抗素子。
    ただし、Ｘ^１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｘ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    ａ、ｂおよびｃは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１
    ０．４＜ａ≦１
    ０≦ｂ／ａ＜０．５
    ０≦ｃ／ａ≦０．２５
    ０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５
15. 前記ａが、式ａ＞０．５を満たす数値である請求項１４に記載の磁気抵抗素子。
16. 前記Ｍが、式Ｆｅ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆにより示される請求項６に記載の磁気抵抗素子。
    ただし、Ｘ^１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｘ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｘ^３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｘ^４は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｘ^５は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
    ０．４＜ａ≦１
    ０≦ｂ／ａ＜０．５
    ０≦ｃ／ａ≦０．２５
    ０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５
    ０≦ｄ
    ０≦ｅ
    ０≦ｄ＋ｅ≦０．３
    ０≦ｆ＜０．０８
17. 前記ａが、式ａ＞０．５を満たす数値である請求項１６に記載の磁気抵抗素子。
18. 前記Ｍが、式Ｆｅ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆにより示される請求項７に記載の磁気抵抗素子。
    ただし、Ｘ^１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｘ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｘ^３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｘ^４は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｘ^５は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
    ０．４＜ａ≦１
    ０≦ｂ／ａ＜０．５
    ０≦ｃ／ａ≦０．２５
    ０≦（ｂ＋２ｃ）／ａ＜０．５
    ０≦ｄ
    ０≦ｅ
    ０≦ｄ＋ｅ≦０．３
    ０≦ｆ＜０．０８
19. 前記ａが、式ａ＞０．５を満たす数値である請求項１８に記載の磁気抵抗素子。
20. 前記強磁性層が、スピネル型化合物を含む請求項１に記載の磁気抵抗素子。
21. 前記強磁性層が、スピネル型化合物を含む請求項３に記載の磁気抵抗素子。
22. 反強磁性層をさらに含む請求項１に記載の磁気抵抗素子。
23. 前記反強磁性層が、Ｍｎを含む請求項２２に記載の磁気抵抗素子。
24. 前記反強磁性層が、ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎおよびＲｈＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項２３に記載の磁気抵抗素子。
25. 前記反強磁性層と前記非磁性層との距離が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である請求項２２に記載の磁気抵抗素子。
26. 反強磁性層をさらに含む請求項３に記載の磁気抵抗素子。
27. 前記反強磁性層が、Ｍｎを含む請求項２６に記載の磁気抵抗素子。
28. 前記反強磁性層が、ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎおよびＲｈＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項２７に記載の磁気抵抗素子。
29. 前記反強磁性層と前記非磁性層との距離が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である請求項２６に記載の磁気抵抗素子。
30. 前記非磁性層が、導電性材料からなる請求項１に記載の磁気抵抗素子。
31. 前記非磁性層が、導電性材料からなる請求項３に記載の磁気抵抗素子。
32. 前記非磁性層が、絶縁性材料からなる請求項１に記載の磁気抵抗素子。
33. 前記非磁性層が、絶縁性材料からなる請求項３に記載の磁気抵抗素子。
34. ３００℃以上の熱処理を行って得た請求項１に記載の磁気抵抗素子。
35. ３００℃以上の熱処理を行って得た請求項３に記載の磁気抵抗素子。

Images