JPWO2003092083A1 - 磁気抵抗素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁気抵抗素子に関する。
背景技術
強磁性層/非磁性層/強磁性層の順に積層した構造を基本構成とする多層膜に、中間層である非磁性層を横切るように電流を流した場合、磁気抵抗効果(MR効果)が生じることが知られている。MR効果は、非磁性層を挟む双方の強磁性層の磁化方向間に生じる相対角の大きさに依存している。非磁性層が絶縁性材料からなる磁気抵抗素子(MR素子)をTMR素子といい、非磁性層がCuなどの導電性材料からなるMR素子をGMR素子という。GMR素子には、電流を積層面に平行に流すタイプも存在する。MR素子は、例えば、磁気記録媒体の磁気ヘッドや磁気メモリ(MRAM)などのデバイスに用いることができる。
現在、磁気ヘッドやMRAMなどを高密度化するためにMR素子の微細化が進められており、より大きな磁気抵抗変化率(MR比)が得られるMR素子や、高出力のMR素子が求められている。そのためには、素子を構成する多層膜の組成をnmオーダーで制御することが重要である。また、MR素子をデバイス化する、特に、MRAMなどに用いる場合、従来のSi半導体などとモノリシック化することが、コスト、集積度などの観点から必要不可欠である。その際、配線欠陥の除去などの理由から高温での熱処理が必要であり、熱処理に耐えることができる耐熱性に優れるMR素子が求められている。例えば、Si半導体の配線欠陥を取り除くための熱処理は、水素雰囲気下で400℃〜450℃の高温が必要とされている。
しかしながら、従来のMR素子では300℃〜350℃程度の熱処理において、耐熱性の高い素子であっても300℃〜380℃以上の熱処理において、素子の磁気抵抗特性(MR特性)が劣化する傾向がみられる(例えば、Journal of Applied Physics、vol.89、No.11、p6665、や、日本応用磁気学会誌、vol.25、No.4−2、p779(2001)天野et.,al、および、日本応用磁気学会第116回研究会資料p16などに記載)。
熱処理によるMR特性の劣化を避ける方法として、半導体素子形成後にMR素子を作り込む手法などが提案されている(日本応用磁気学会第112回研究会資料p41などに記載)。しかし、この手法では、MR素子間の配線、MR素子と半導体素子との間の配線、MR素子に対して磁界を加えるための配線などはMR素子を作製した後に形成しなければならない。このため、配線欠陥を取り除くための熱処理なしでは配線抵抗のばらつきなどが生じ、素子の信頼性、安定性が劣化する可能性がある。
あるいは、素子のMR特性が劣化しない程度に熱処理温度を下げ、その代わりに素子の出力を向上させて配線欠陥による配線のばらつきに対応することも考えられる。この場合、できるだけ大きいMR比が得られる素子が好ましい。
発明の開示
そこで、本発明は、耐熱性およびMR特性に優れる磁気抵抗素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層との界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成が制御されている。
即ち、本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層と、前記非磁性層の両面に積層された一対の強磁性層とを含む多層膜構造を含み、前記非磁性層との界面における、双方の前記強磁性層が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から2nmの範囲における組成が式(MxOy)1−zZzにより示される強磁性層である。ただし、Zは、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuから選ばれる少なくとも1種の元素である。Mは、前記ZおよびOを除く元素から選ばれる少なくとも1種の元素であって強磁性金属を含む元素である。また、x、yおよびzは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
0.33<y/x<1.33、0<x、0<y、0≦z≦0.4
また、本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層と、前記非磁性層の両面に積層された一対の強磁性層とを含む多層膜構造を含み、前記非磁性層との界面における、双方の前記強磁性層が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から6nmの範囲における組成が式(Mx’Oy’)1−z’Zz’により示される強磁性層であってもよい。ただし、ZおよびMは上述したZおよびMと同一である。また、x’、y’およびz’は、それぞれ以下の式を満たす数値である。
0<y’/x’<1.33、0<x’、0<y’、0≦z’≦0.4
本発明の磁気抵抗素子では、前記磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から2nmの範囲における組成が上述した式(Mx’Oy’)1−z’Zz’により示される強磁性層であってもよい。
このように、非磁性層との界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、耐熱性およびMR特性に優れるMR素子とすることができる。
本発明の磁気抵抗素子では、前記zが、式z>0を満たす数値であってもよい。また、本発明の磁気抵抗素子では、前記z’が、式z’>0を満たす数値であってもよい。
本発明の磁気抵抗素子では、前記MがFeを含んでいてもよい。
本発明の磁気抵抗素子では、前記Mが、式FepCoqNirにより示される組成であってもよい。ただし、p、qおよびrは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
p+q+r=1、0.47≦p≦1、0≦q<0.4、0≦r<0.4
本発明の磁気抵抗素子では、前記pが、式p>0.5を満たす数値であってもよい。
本発明の磁気抵抗素子では、前記Mが、式FeaX1 bX2 cにより示される組成であってもよい。ただし、X1は、Co、Ni、Mn、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaから選ばれる少なくとも1種の元素である。X2は、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrから選ばれる少なくとも1種の元素である。また、a、bおよびcは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
a+b+c=1、0.4<a≦1、0≦b/a<0.5
0≦c/a≦0.25、0≦(b+2c)/a<0.5
本発明の磁気抵抗素子では、前記Mが、式FeaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fにより示される組成であってもよい。
ただし、X1およびX2は、上述したX1およびX2と同一である。X3は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、ランタノイド、アクチノイド、Al、Ga、InおよびTlから選ばれる少なくとも1種の元素である。X4は、Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiから選ばれる少なくとも1種の元素である。X5は、B、C、N、PおよびSから選ばれる少なくとも1種の元素である。また、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
a+b+c+d+e+f=1、0.4<a≦1、0≦b/a<0.5
0≦c/a≦0.25、0≦(b+2c)/a<0.5
0≦d、0≦e、0≦d+e≦0.3、0≦f<0.08
本発明の磁気抵抗素子では、前記aが、式a>0.5を満たす数値であってもよい。
本発明の磁気抵抗素子では、前記強磁性層が、スピネル型化合物を含んでいてもよい。なお、スピネル型化合物は、非磁性層との界面から6nmの範囲に含まれることが好ましく、2nmの範囲に含まれることがより好ましい。スピネル型化合物は、例えば、FeをMn、Zn、Ni、Liなどの遷移金属元素またはアルカリ金属元素で置換したフェライトや、マグネタイト(Fe3O4)などが代表的である。
本発明の磁気抵抗素子では、反強磁性層をさらに含んでいてもよい。反強磁性層をさらに含むことによって、スピンバルブ型のMR素子とすることができる。このため、よりMR特性に優れるMR素子とすることができる。
本発明の磁気抵抗素子では、前記反強磁性層が、Mnを含んでいてもよい。より具体的には、前記反強磁性層が、PtMn、PdPtMn、IrMn、FeMn、NiMnおよびRhMnから選ばれる少なくとも1種の金属を含んでいてもよい。
本発明の磁気抵抗素子では、前記反強磁性層と前記非磁性層との距離が、3nm以上50nm以下の範囲であってもよい。
本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層が導電性材料からなるGMR素子としても、非磁性層が絶縁性材料からなるTMR素子としても用いることができる。
本発明の磁気抵抗素子は、300℃以上の熱処理を行って得た素子であってもよい。また、350℃以上の熱処理を行って得た素子であってもよい。
発明の実施形態
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態において、同一の部分には同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
まず、本発明のMR素子について説明する。
図1は、本発明のMR素子の一例を示す模式断面図である。図1に示すMR素子は、非磁性層3と、非磁性層3の両面に積層された一対の強磁性層1および2とを含む多層膜構造を含んでいる。また、非磁性層3と強磁性層1との界面5、および、非磁性層3と強磁性層2との界面6から選ばれる少なくとも一方の界面において、界面から2nmまたは6nmの範囲における強磁性層(例えば、図1に示す例における界面5に対する組成制御部4)の酸化状態および組成が制御されている。このような組成制御部を設けることによって、耐熱性およびMR特性に優れるMR素子とすることができる。なお、図1では、界面5に対する組成制御部4しか示していないが、界面6に対しても同様の組成制御部を設けてもよい。また、本発明のMR素子では、上記多層膜構造が複数組含まれていてもよい。この場合、少なくとも1つの組に、上述の組成制御部が設けられていればよい。
また、本発明のMR素子では、必要に応じて、上述の非磁性層、強磁性層以外にさらに層を加えてもよい。例えば、反強磁性層を一方の強磁性層に接するように配置したり、一方の強磁性層を、磁性膜/非磁性膜/磁性膜からなる積層構造(積層フェリ構造)を含む層としたりしてもよい。この場合、スピンバルブ型のMR素子とすることができる。スピンバルブ型のMR素子にすると、相対的に弱い磁場で磁化方向が変化する強磁性層(自由磁性層)と磁化方向が変化しにくい強磁性層(固定磁性層)との差が広がるため、より特性が安定したMR素子とすることができる。なお、素子をスピンバルブ型とする場合は、固定磁性層および自由磁性層から選ばれるいずれか一方に、上述の組成制御部が設けられていればよい。
反強磁性層を配置することによってスピンバルブ型のMR素子とする場合、反強磁性層は、例えば、PtMn、PdPtMn、IrMn、FeMn、NiMn、RhMn、CrMnPt、TbCoなどを用いればよい。また、その膜厚は、例えば、5nm〜50nmの範囲である。
積層フェリ構造に含まれる非磁性膜には、例えば、Ru、Ir、Rhなどを用いればよい。非磁性膜の膜厚は、例えば、0.4nm〜2.6nmの範囲である。また、積層フェリ構造に含まれる磁性膜は、例えば、Ni、Fe、Coなどを含む膜であればよく、その膜厚は、例えば、2nm〜10nmの範囲である。
本発明のMR素子は、GMR素子として用いても、TMR素子として用いてもよい。前者の場合、非磁性層は導電性材料から構成され、後者の場合、非磁性層は絶縁性材料から構成される。非磁性層に用いる導電性材料は、例えば、Cu、Ag、Au、CrおよびRuから選ばれる少なくとも1種の元素を含む材料であればよい。また、非磁性層に用いる絶縁性材料は、例えば、Al、Ta、Si、MgおよびGeから選ばれる少なくとも1種の元素の、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物およびホウ素化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む材料であればよい。なかでも、絶縁特性に優れることから、Alの酸化物、窒化物および酸窒化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む材料が好ましい。
導電性材料を用いた場合の非磁性層の膜厚は、例えば、1.5nm〜5.0nmの範囲である。絶縁性材料を用いた場合の非磁性層の膜厚は、例えば、0.4nm〜5.0nmの範囲である。
次に、本発明のMR素子の成膜の手法について説明する。
素子の基板には、表面が絶縁された物、例えば、表面が熱酸化処理されたSi基板(熱酸化膜付Si基板)や、石英基板、サファイア基板などを用いればよい。基板の表面には、必要に応じて、ケモメカニカルポリッシング(CMP)などの平滑化処理を行ってもよい。また、基板として、MOSトランジスターなどのスイッチ素子が形成された基板を用いてもよい。この場合、例えば、スイッチ素子の上に絶縁層を形成し、絶縁層のうち必要な部分にコンタクトホールを形成してもよい。
素子を構成する各層の成膜には、例えば、スパッタ法、分子線エピタキシー法(MBE)、CVD法、パルスレーザーデポジション法、イオンビームスパッタ法などの一般的な薄膜作製手法を用いればよい。また、必要に応じて、微細加工やエッチングを行ってもよい。微細加工には、一般的な微細加工法、例えば、コンタクトマスクやステッパを用いたフォトリソグラフィ法、電子線(EB)リソグラフィ法、FIB(Focused Ion Beam)加工法などを用いればよい。エッチングには、一般的なエッチング法、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング(RIE)や誘導結合プラズマ(ICP)を用いたイオンミリング法などを用いればよい。平滑化を行う場合や、成膜した膜の不要な部分を除去するためには、例えば、一般的な手法であるCMPや精密ラッピング法などを用いればよい。
本発明のMR素子では、素子を成膜した後に、素子の特性を改善するための熱処理(例えば、300℃以上)を必要に応じて行ってもよい。熱処理は、例えば、真空中、不活性ガス中、または、水素中において行えばよく、その際、素子に磁界を印加してもしなくてもよい。例えば、固定磁性層の磁化方向を固定化するために磁界中における熱処理が必要な素子では、まず、磁界中における熱処理(例えば、260℃〜300℃、8×104A/m〜2.4×106A/m(1kOe〜30kOe))を行った後に、再度熱処理を行えばよい。なお、後述する実施例では、再度の熱処理が無磁界中の熱処理である場合にも、良好なMR特性を示すMR素子とすることができた。また、再度の熱処理の際に、1回目の熱処理(磁界中における熱処理)で印加した磁界と同じ方向へ磁界を印加した場合、より安定した良好なMR特性を示すMR素子とすることができた。また、再度の熱処理が無磁界中の熱処理である場合、さらに、1回目の熱処理(磁界中における熱処理)で印加した磁界と同じ方向へ磁界を印加した熱処理を行うことによって、より安定した良好なMR特性を示すMR素子とすることができた。
上述したように従来の素子では、300℃程度までの熱処理において素子のMR特性は一定、または改善する傾向にあるものの、300℃以上の熱処理によってMR特性が劣化する傾向がある。また、350℃程度までの熱処理においてMR特性を維持できるMR素子であっても、350℃以上の熱処理によってMR特性が劣化する傾向にある。これに対して、本発明のMR素子では、300℃〜350℃以上の熱処理を行った後も、良好なMR特性を得ることができた(具体的な例は、実施例に後述する)。即ち、本発明によって得られる効果は、300℃以上の熱処理、なかでも、350℃以上の熱処理を行う場合に顕著であるといえる。例えば、Si半導体素子を形成するプロセス内の一部のプロセスでは、熱処理の温度が約400℃付近であるため、本発明のMR素子を用いることによって、MR素子の成膜とSi半導体素子の形成プロセスとの組み合わせを視野に入れることも可能になる。また、この場合、Si半導体素子の形成プロセスにおける400℃付近の熱処理(配線欠陥の低減や、配線間、配線−素子間の接触抵抗の低減が目的)と、MR素子の特性を改善するための300℃以上の熱処理とを同時に行ってもよい。この場合、より低コストでMR素子とSi半導体との複合体を得ることができる。
また、本発明のMR素子に300℃〜350℃以上の熱処理を行った場合、MR特性を単に維持するだけでなく、MR特性がさらに改善する傾向を示す素子を得ることもできた。この原因は明らかではないが、一つの可能性として、熱処理によって、非磁性層のバリアとしての特性が改善した可能性が考えられる。一般に、バリア中の欠陥がより少ない方が、また、バリアの高さがより高い方がMR特性はより良好になる。従来のMR素子では、バリアの特性が改善することに基づく素子のMR特性が向上する効果は300℃程度で一定の値に達していたと考えられる。一方、本発明のMR素子では、300℃以上の温度領域で、300℃以下の温度領域とは別の反応、機構に基づくバリアの欠陥の低減などが起きている可能性がある。また、別の可能性としては、熱処理によって、非磁性層と強磁性層との界面における化学結合状態が変化した可能性が考えられる。現在、そのメカニズムは明らかではないが、MR素子のMR特性は、非磁性層−強磁性層界面の結合状態に敏感である可能性がある。
あるいは、さらに別の可能性として、300℃〜350℃以上の熱処理によって、非磁性層との界面付近における強磁性層が、マグネタイト(Fe3O4)などに代表されるスピネル型化合物を含むようになった可能性が考えられる。例えば、スピネル型化合物の1種であるマグネタイト(Fe3O4)は、スピンの分極率が100%である、いわゆるハーフメタルであると考えられる。非磁性層との界面付近における強磁性層のスピン分極率が高くなることによって、素子のMR比の向上が期待できる。
一般に、スピネル型化合物(例えば、Fe、CoおよびNiから選ばれる少なくとも1種を含むスピネル型化合物)は1200℃以上の高温で生成する。室温〜500℃程度の温度領域においてFe3O4などが生成するためには、拡散距離の範囲内における酸素分圧が非常に低い(例えば、10−15〜−25Pa以下(10−20〜−30atm以下))必要がある。このような非常に低い酸素分圧の状態を作り出すためには、Fe3O4などを生成したい領域において、拡散距離の範囲内が、Fe(Co、Ni)などの金属とFe3O4などのスピネル型化合物との共存状態である、即ち、O/M比が1.33以下である必要がある。仮に、拡散距離より長い範囲での組成を制御したとしても、拡散距離以下での局所的な酸素分圧の変動などによって、ヘマタイト(Fe2O3)などが生成する可能性がある。また、素子のMR比は、非磁性層との界面近傍における強磁性層の状態に依存していると考えられる。このため、耐熱性およびMR特性に優れるMR素子とするためには、非磁性層との界面近傍における強磁性層の組成および酸化状態を制御すればよい。
一方、300℃〜350℃以上の温度領域では、酸素分圧が低すぎる場合、ウスタイト(FeO)などが生成する可能性がある。FeOが生成すると素子のMR比が劣化すると考えられるが、非磁性層との界面から拡散距離内においてFeOとFe3O4とが共存する状態になった場合でも、非磁性層との界面近傍における強磁性層にFe3O4などのスピネル型化合物が存在すればMR比は良好であると考えられる。このためか、500℃程度までの熱処理では、界面近傍におけるO/M比が0.33より大きい場合に、高いMR比を得ることができた。また、界面近傍におけるO/M比が1.33を越えた場合は、ヘマタイトが生成するためか、MR比が劣化する結果となった。
あるいは、またさらに別の可能性として以下に示す可能性が考えられる。非磁性層には、一般に、Al、Ta、Si、Mg、Geなどの金属あるいは半導体と、O、N、C、Bなどとの化合物が用いられる。これらの金属あるいは半導体は、Oとの化合物であるかどうかに関わらず、Oと反応する。このため、界面近傍におけるO/M比を本発明の範囲内に制御することにより、バリア内での欠陥の量が低減されるのではないかという可能性である。
本発明のMR素子では、Mが、FeaX1 bX2 cなる組成比であらわされ、かつ、
X1が、Co、Ni、Mn、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X2が、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
a、bおよびcが、a+b+c=1、0.4<a≦1、0≦b/a<0.5、0≦c/a<0.25、0≦(b+2c)/a<0.5で示される関係を満たしていてもよい。このようなMR素子とすることによって、より大きいMR比を安定して得ることができた。また、なかでも、Feの量を反映する値であるaが0.5より大きい場合、より大きいMR比を得ることができた。
スピネル型化合物は2価の金属イオン1に対して、3価の金属イオンが2、酸素が4からなる。Fe2O3などからFe3O4などが生成するためには、3価のイオンの2価への還元が必要であるため、一般にスピネル型化合物の生成には低い酸素分圧、高い温度の条件が必要である。ここで、Co、Ni、Mn、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaなどの2価イオンになりやすい金属や、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrなどの1価イオンになる元素を加えた場合、スピネル型化合物が生成する相領域が、より低温、高酸素分圧側に広がると考えられる。このため、素子を作製する条件(例えば、熱処理の温度)に対して、MR特性に優れる素子とする条件がより拡大すると考えられる。なお、上述した2価イオンになりやすい金属や1価イオンになる元素の比率(b、c)があまりに大きすぎる場合は、スピネル型化合物とは別の化合物が生成し、MR特性が劣化する可能性がある。
本発明のMR素子では、Mが、FeaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fなる組成比であらわされ、かつ、
X1は、Co、Ni、Mn、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X2は、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X3は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、ランタノイド、アクチノイド、Al、Ga、InおよびTlから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X4は、Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X5は、B、C、N、PおよびSから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
a、b、c、d、eおよびfが、a+b+c+d+e+f=1、0.4<a≦1、0≦b/a<0.5、0≦c/a≦0.25、0≦(b+2c)/a<0.5、0≦d、0≦e、0≦d+e≦0.3、0≦f<0.08で示される関係を満たしていてもよい。このようなMR素子とすることによって、MR特性を保持したまま、軟磁気特性や、高周波特性などの一般的な磁気特性を改善した素子とすることができた。
Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、ランタノイド、アクチノイド、Al、Ga、InおよびTlなどは、2価、3価、あるいは4価のイオンとして、Feなどからなるスピネル型化合物と固溶することによって、素子の一般的な磁気特性を改善できると考えられる。なお、これらの元素は非磁性であるため、これらの元素の比率(d)があまりに大きい場合、強磁性転移温度が低くなりすぎたり、非磁性層との界面近傍における強磁性層が常磁性あるいは反強磁性となったりすることによって、MR特性が劣化する可能性がある。
Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiなどの元素や、B、C、N、PおよびSなどの元素は、スピネル型化合物にわずかに固溶するか、粒界に析出することにより、非磁性層との界面近傍における結晶粒の状態を制御し、素子の一般的な磁気特性を改善できると考えられる。なお、これらの元素も非磁性であるため、これらの元素の比率(e、f)があまりに大きい場合、MR特性が劣化する可能性がある。
本発明のMR素子では、Zとして、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuから選ばれる少なくとも1種の元素を用いた場合、より高温の領域まで大きいMR比を得ることができ、より耐熱性に優れるMR素子とすることができた。このとき、これらの元素と酸素との化合物生成自由エネルギーは、これら以外の元素と酸素との化合物生成自由エネルギーより小さいためか、本発明において酸素との比率を制御した元素であるMとは異なる組成比の依存性がみられた。
Zによって、素子の耐熱性が向上した原因として以下の可能性が考えられる。Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Auなどの貴金属は、酸化・還元触媒としての作用を有しており、Fe2O3→Fe3O4の生成を促進したり、Fe3O4→FeOの生成を抑制したりする可能性である。なかでも、Pt、Ir、Rhなどの酸化触媒を用いることによって、Fe3O4→FeOの生成が抑制されるためか、350℃以上での熱処理後も安定したMR特性を保つMR素子とすることができた。
なお、Fe3O4などのスピネル型化合物を生成するために、上述したように、元素比率を制御したり、拡散距離内での酸素分圧を制御したりする方法以外にも、例えば、エネルギーを加える方法が考えられる。エネルギーを加える方法としては、例えば、素子の成膜時や成膜後にプラズマ、光、イオンビームなどを用いる方法がある。なかでも、300℃以上の熱処理を行うことによってエネルギーを加える方法が、簡便であり、かっ、他のプロセスと同時に行うことも容易であることから、素子の生産性の向上に有効である。
また、2価イオンを加えることによって、より大きいMR比を得ようとする場合、2価イオンとなる金属にMnを用い、例えば、PtMn、PdPtMn、IrMn、FeMn、NiMn、RhMnなどからなる反強磁性層を素子内に配置することによって、熱処理による反強磁性層からのMnの拡散を利用する方法も可能であった。この場合、300℃〜450℃程度の熱処理温度においてMnの拡散量を上述した範囲内に制御するために、反強磁性層と非磁性層との距離を、例えば、3nm〜50nmの範囲とすればよい。Mnの拡散量を調整するためには、例えば、熱処理の時間を制御すればよい。
また、実施例に後述するが、非磁性層との界面近傍における強磁性層の組成、結晶粒の状態がより均一である方が、長時間の熱処理後も、MR特性の安定性に優れる傾向にあった。
(実施例)
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
まず、本実施例におけるMR素子の評価方法について説明する。
本実施例では、各サンプルのMR比を測定することによってMR特性の評価を行った。MR比の測定は、成膜した素子を評価用のMR素子ユニットに組み込んだ後、素子の磁気抵抗を測定(室温、磁界中)することによって行った。磁気抵抗の測定は、直流四端子法を用いて行った。測定中の磁界の強さは、最大4.0×105A/m(5kOe)とした。また、サンプルによっては、MR比の測定後、無磁界中において300℃、350℃、400℃および450℃での熱処理を行い、熱処理後のMR比をさらに測定することによって、MR特性の熱処理温度依存性の評価(素子の耐熱性の評価)を行った。
なお、MR比は以下の式(1)のように定義した。
MR比(%)=(Rmax−Rmin)/Rmin×100 (1)
ここで、Rmaxとは、非磁性層を狭持する一対の強磁性層の磁化方向が互いに反平行の場合にMR素子に生じる電気抵抗である。Rminとは、上記一対の強磁性層の磁化方向が互いに平行の場合にMR素子に生じる電気抵抗である。
図2は、本実施例で用いた評価用のMR素子ユニットを示す模式図である。図2に示す評価用のMR素子ユニットは、MR素子21を上部電極22および下部電極23で狭持しており、全体が基板25上に形成されている。また、上部電極22および下部電極23は、層間絶縁膜24により絶縁されている。MR素子21に磁界を印加しながら電極間に電流を流すことにより、MR素子21のMR比を測定することができる。なお、本実施例で用いたMR素子は、2μm×2μm〜30μm×30μmの範囲のサイズとした。
評価用のMR素子ユニットの作製方法を、図3を用いて説明する。図3は、図2に示す評価用のMR素子ユニットを、MR素子21を含む断面で見た断面図である。
まず、基板25に熱酸化膜付Si基板を用い、その上にRFマグネトロンスパッタおよびDCスパッタを用いて下部電極23およびMR素子21を順に成膜した。MR素子21の強磁性層26には、磁界中で成膜を行うことによって磁気異方性を与えた。また、非磁性層27には絶縁性材料であるアルミニウム酸化物を用いた。非磁性層27は、最初にAlを成膜した後、酸素を含む雰囲気中においてAl膜の表面に対してランプ加熱(〜200℃程度)を行い、アルミニウム酸化物(Al−O:組成比は特に限定されない)の膜とした。その後、フォトリソグラフィ法によるパターニングおよびイオンミリングによるエッチングによって、MR素子21を所定のサイズ、形状に微細加工した。最後に、上部電極22としてCuを、層間絶縁膜24としてSiO2を成膜して、評価用のMR素子ユニットを作製した。
また、本実施例のすべてのサンプルに対し、上述のMR比の測定後、非磁性層との界面の近傍における強磁性層の深さ方向の組成を分析した。組成の分析は、透過型電子顕微鏡(TEM)、オージェ光電子分光(AES)、X線光電子分光(XPS)などの手法を用いて行った。また、ミリングをしながら強磁性層の深さ方向に二次イオン質量分光(SIMS)を行う手法などを併用した。非磁性層の下部となる基板側の強磁性層の組成の分析は、非磁性層までで成膜を一時停止したモデル膜に対して他のサンプルと同様の熱処理を行った後、非磁性層のみをミリングによって除去することによって強磁性層を露出させて行った。
強磁性層の組成の分析は、非磁性層との界面から2nmごとに設定した各領域について行った。図4に、組成の分析を行った領域の設定を示す。図4に示すように、非磁性層27に接する強磁性層26に対して、非磁性層27との界面から2nmごとに領域D31、領域C30、領域B29および領域A28を設定した。また、同様に、領域E32、領域F33、領域G34および領域H35を設定した。領域A〜領域Hにおいて、領域H側を基板側とした。即ち、界面から2nmの範囲の組成は、領域Dおよび/または領域Eの組成に相当し、界面から6nmの範囲の組成は、領域B〜Dの平均組成および/または領域E〜Gの平均組成に相当する。
なお、本明細書において特に記載がない限り、「界面」とは、非磁性層と強磁性層との界面を、また、「O/M比」とは、強磁性層における酸素と元素Mとの組成比を意味するものとする。また、本実施例において、材料を「Al−O」のようにハイフンを用いて表示する場合は、その材料を構成する元素の組成比は、特に限定されない。
(実施例1)
上述した方法を用い、表1に示す膜構成のMR素子(サンプルNo.1〜No.8)を準備した。サンプルNo.1は従来例である。なお、表1における各層の括弧内の数値は、各層の膜厚を示している。単位はnmであり、以下同様にして膜厚を表示する。なお、非磁性層であるAl−O層の膜厚は、酸化処理を行う前のAlの膜厚値を示している。以降の実施例においても同様である。
各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Si基板を、下部電極にはTa(3)/Cu(50)/Ta(3)からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表1に示す膜構成の左側、即ち、反強磁性層から順に各層を積層し、MR素子を作製した。また、各サンプルとも、下部電極と強磁性層との間にIr−Mnからなる反強磁性層を積層し、非磁性層を挟んで基板側の強磁性層が固定磁性層、もう一方の強磁性層が自由磁性層であるスピンバルブ型のMR素子とした。
非磁性層と接するFe−O層の成膜は、その場(in situ)酸化法を用い、酸化の強度を変化させて行った。これにより、界面近傍におけるFe−O層の酸化状態を制御した。より具体的には、例えば、膜厚が0.5nm〜2nmの範囲の強磁性層(実施例1では、Feからなる層)を成膜した後に、室温〜200℃、13.3Pa〜53kPa(100mTorr〜400Torr)の純酸素雰囲気中に置くことによって、強磁性層を酸化すればよい。その際、温度を高くする、あるいは、酸素圧を高くすることによって、強磁性層の酸化強度を大きくすることができた。なお、この方法では、必要に応じて、成膜−酸化のステップを繰り返すことで、強磁性層の厚み方向の酸化状態に勾配を与えることも可能であった。また、非磁性層の下部の強磁性層に対しては、強磁性層を強磁性層の酸化を完全に妨げない程度のごく薄い(例えば、0.5nm以下)Al層で被覆した後に、上述したその場酸化法を行うことによって、Al層の存在により、通常より弱く酸化させることが可能であった。
表1に示すNo.2〜No.8の各サンプルでは、このような方法を用い、酸化強度を変化させてFe−O層の成膜を行った。なお、以降の実施例におけるFe−O層などの酸素を含む層(非磁性層を除く)の成膜方法についても、特に記載のない限り、同様の方法を用いた。
実施例1では、各サンプルの作製後、熱処理を行わずにMR比を測定した。各サンプルのMR比および組成分析の測定結果を表2−1および表2−2に示す。なお、表2−1中の「−」は、未測定であることを意味している。
表2−1および表2−2に示すように、界面から2nmの範囲(領域Dおよび領域E)および界面から6nmの範囲(領域B〜領域Dおよび領域E〜領域G)におけるO/M比が0より大きく1.33未満であるNo.2〜No.6の各サンプルで、O/M比が0であるNo.1に対してMR比が向上した。なかでも、界面から2nmの範囲(領域Dおよび領域E)におけるO/M比が0.33より大きく1.33未満であるNo.3〜No.6の各サンプルで、特に大きいMR比が得られた。一方、界面から6nmおよび2nmの範囲におけるO/M比が1.33を超えるサンプル(No.7およびNo.8)では、MR比が急速に低下する結果となった。
また、Fe−O層において、Feの代わりに、式FepCoqNir(p+q+r=1、0.47≦p≦1、0≦q<0.4および0≦r<0.4)で示される組成の合金を用いた場合にも、同様の結果が得られた。このとき、pが0.5より大きい場合に、特に大きいMR比が得られた。
Co−Fe層として、上述した組成の他に、Fe0.50Co0.50およびFe0.75Co0.25など、その他、Fe0.50Ni0.50およびFe0.50Co0.25Ni0.25などを用いた場合についても同様の結果が得られた。
また、非磁性層として、反応性蒸着やプラズマ反応、あるいは自然酸化、自然窒化などにより作製したAl2O3、AlN、TaO、TaNなどを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
その他、図5(a)〜図5(h)に示すような、非磁性層41を複数含む素子や反強磁性層43を複数含む素子、あるいは非磁性膜44を介して一対の強磁性層42を積層した構造(積層フェリ構造)を含む素子などにおいても、非磁性層41に接する強磁性層42の界面近傍の領域に対して上述の範囲のO/M比を設定することによって、同様の結果が得られた。なお、図5(c)、図5(d)および図5(h)に示すような非磁性層41を複数含む素子の場合、非磁性層41に接する強磁性層42のうち、少なくとも1つの強磁性層の界面近傍の領域に対して上述の範囲のO/M比を設定することによって、同様の結果を得ることができた。
なお、界面近傍における強磁性層の酸化状態の制御には、プラズマ酸化法やイオンビーム酸化法を用いることも可能であった。ただし、一般的に用いられるプラズマ酸化の条件では酸化強度が強すぎるため、界面近傍における強磁性層の酸化状態を上述の範囲のO/M比に制御することは困難であった。このため、強磁性層をプラズマやイオンビームに直接曝さない方法をとる(例えば、シールドなどを併用し、そのシールドを回り込む酸素イオンによって強磁性層の酸化を行う、あるいは、強磁性層をイオンビームからオフアクシスした位置に配置して酸化を行うなど)ことによって、界面近傍における強磁性層の酸化状態を上述の範囲のO/M比に制御することができた。その他、通常のプラズマ酸化の条件よりも酸素濃度を非常に低濃度にし、ごく短時間の暴露(例えば、60秒以下)とすることによっても、界面近傍における強磁性層の酸化状態を上述の範囲のO/M比に制御することができた。
(実施例2)
実施例1と同様の方法を用い、表3に示す膜構成のMR素子(サンプルNo.9〜No.18)を準備した。サンプルNo.9は従来例である。
各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Si基板を、下部電極にはTa(3)/Cu(50)/Ta(3)からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表3に示す膜構成の左側から順に各層を積層し、MR素子を作製した。下部電極と強磁性層との間に、Pt−Coからなる反強磁性層を積層させ、スピンバルブ型のMR素子とした。
なお、表3では、サンプルNo.12に示すようにFe−O層が複数含まれる場合は、それぞれのFe−O層において酸化状態が異なっていることを意味している。
No.9〜No.18の各サンプルは、成膜した後、無磁界中において300℃、350℃、400℃および450℃の熱処理を30分行い、その後室温に戻してMR比を測定した。
各サンプルのMR比および組成分析の測定結果を表4に示す。なお、組成分析は、非磁性層を狭持する一対の強磁性層の一方(基板側の強磁性層:領域E〜領域H)についてのみ行った。
表4に示すように、同じ熱処理温度では、界面から2nmおよび6nmの範囲におけるO/M比が0であるNo.9に対して、界面から2nmおよび6nmの範囲におけるO/M比が0より大きく1.33未満の場合にMR比が上昇した。なかでも、界面から2nmの範囲におけるO/M比が0.33より大きく1.33未満の場合に、特に大きいMR比が得られた。界面から6nmの範囲におけるO/M比が0より大きく1.33未満の場合であっても、界面から2nmの範囲におけるO/M比が1.33以上になると(例えば、No.11−熱処理温度300℃など)、従来例に比べてMR比が低下した。
次に、界面から6nmの範囲におけるO/M比が1.33以上である場合を見てみると、界面から2nmの範囲におけるO/M比が0.33より大きく1.33未満の場合にMR比が大きく向上した(例えば、No.15−熱処理温度300℃、No.18−熱処理温度300℃〜400℃など)。一方、No.18−熱処理温度450℃では、界面から2nmの範囲におけるO/M比が1.33以上となり、極端にMR比が低下した。
これらの結果を整理すると、界面から2nmおよび6nmの範囲におけるO/M比が0より大きく1.33未満であるか、界面から2nmの範囲におけるO/M比が0.33より大きく1.33未満であれば、高いMR比を示すMR素子とすることができる。特に、界面から2nmの範囲におけるO/M比の制御の効果が著しい。
なお、界面から6nmの範囲におけるO/M比が1.33以上で、かつ、界面から2nmの範囲におけるO/M比が0より大きく0.33以下の場合についても、大きいMR比が期待できる可能性があるが、今回、そのような条件を満たすサンプルは作製できなかった。
各サンプルの熱処理温度依存性を比較すると、No.9など従来のサンプルでは熱処理温度が300℃以上、特に350℃を越えた場合のMR比の低下が大きい。また、サンプルNo.9に限らず、従来のMR素子では、一般に、熱処理温度が300℃以上になるとMR比の劣化が始まっており、耐熱性のあるものでも350℃以上の熱処理を行った場合MR比が劣化する傾向がある。
これに対し、本発明のMR素子ではMR比の低下が少なく、むしろ向上する場合もあり、300℃以上、特に350℃以上の熱処理に対して優れた耐熱性を示すといえる。このように、本発明のMR素子は、Si半導体プロセスなどで通常行われる400℃近傍の熱処理に対して、より安定性の高いMR素子とすることができる。また、Si半導体プロセスとの組み合わせを視野に入れることができ、コストなどの点からも効果的である。
本発明のMR素子に300℃〜350℃以上の熱処理を行った場合、単にMR比が維持されるのみならず、しばしばさらに向上する傾向を示す。この原因は明らかではないが、次のような可能性が考えられる。
1.界面近傍での強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、非磁性層の欠陥の量が減少するなどの理由により、非磁性層のバリアとしての特性が改善した可能性。
一般に、非磁性層の欠陥の量が少ない方がMR特性は良好となる。また非磁性層に絶縁性材料を用いた場合、トンネル絶縁層としてのバリアの高さが高い方がMR特性は良好となる。従来のMR素子では、このようなバリアの特性の改善によるMR特性の向上効果は、熱処理温度が例えば300℃程度で一定値に達していたと考えられる。これに対して、本発明のMR素子では、熱処理温度が例えば300℃以上においても、300℃以下とはまた別の反応、機構によって非磁性層の構造欠陥の低減が起きている可能性がある。
例えば、非磁性層に絶縁性材料を用いた場合、絶縁性材料には、一般に、Al、Ta、Si、Mg、Geなどの金属(あるいは半導体)と、O、N、C、Bなどとの化合物が用いられる。このような金属(半導体)は、Oとの化合物であるかどうかに関わらず、Oと反応しやすい。このため、界面近傍における強磁性層の酸化状態を制御することによって、非磁性層の構造欠陥が低減される機構などが考えられる。
2.界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、界面における化学結合状態が変化した可能性。
メカニズムは明らかではないが、素子のMR特性は、非磁性層と強磁性層との界面の結合状態に大きな影響を受けている可能性がある。
3.界面近傍における強磁性層の酸化状態および組成を制御することによって、界面近傍の強磁性層(例えば、図1における組成制御部4)が、マグネタイトFe3O4に代表されるスピネル型化合物を含む可能性。
スピネル型化合物はスピンの分極率が100%である、いわゆるハーフメタルであることが予想されている。このため、界面近傍にスピネル型化合物が存在する場合、強磁性層のスピン分極率が高くなり、MR比などのMR特性の向上が期待される。
スピネル型のFe(および/またはCo、および/またはNi)化合物は通常1200℃以上の高温で生成する。室温から500℃付近までの熱処理温度領域において、スピネル型化合物であるFe3O4などが界面近傍に生成するためには、界面から熱処理温度・時間における酸素原子の拡散距離内に含まれる酸素の分圧が非常に低い(例えば、10−15〜10−25Pa以下)必要がある。
このように非常に低い酸素分圧の状態を作り出すには、拡散距離内の強磁性層の酸化状態が、Fe(および/またはCo、および/またはNi)金属単体とFe3O4などスピネル型化合物との共存状態である必要がある。Fe3O4のO/M比が1.33であるため、強磁性層のO/M比が1.33未満であれば、このような低酸素分圧の状態を満たしていることになる。なお、酸素原子の平均拡散距離から考えれば、界面から約6nmの範囲における強磁性層のO/M比が1.33未満であればよいことになる。なお、拡散距離以上の範囲の酸化状態を制御しても、局所的な酸素分圧の変動により、MR特性の低下の原因となるヘマタイト(Fe2O3)などが生成する可能性がある。
また、MR特性は、強磁性層のなかでも非磁性層との界面により近い部分に特に強く依存していると考えられるため、界面のごく直近である、界面から約2nmの範囲における酸化状態の制御がより大きな影響力を持つと推定される。実施例2で得られた結果は、このような現象を反映している可能性がある。
また、界面から2nmの範囲におけるO/M比0.33という下限値は、強磁性層の界面直近の領域にスピネル型化合物が存在していることを示唆していると考えられる。O/M比が0に近くなると、過度に酸素分圧が低くなることで、MR特性を劣化させると考えられるウスタイト(FeO)が部分的に生成する可能性があるからである。
(実施例3)
実施例1および2と同様の方法を用い、表5および表6に示す膜構成のMR素子(サンプルNo.19〜No.44)を準備した。なお、サンプルNo.19は従来例である。
各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Si基板を、下部電極にはTa(3)/Cu(50)/Ta(3)からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表5および表6に示す膜構成の左側から順に各層を配置し、MR素子を作製した。下部電極と強磁性層との間に、Fe−Mnからなる反強磁性層を積層させ、スピンバルブ型のMR素子とした。
非磁性層と接する強磁性層の成膜には、成膜と同時に酸素を添加する反応性成膜法を用いた。この方法により、界面近傍における強磁性層の酸化状態を制御した。添加する酸素の分圧は、1.3×10−3Pa〜1.3Pa(10−5Torr〜10−2Torr)の範囲で変化させ、通常の反応性スパッタ法を用いた場合よりも、弱い酸化状態の成膜を行うことができた。
No.19〜No.44の各サンプルは、成膜後、6.7×10−5Pa(5.0×10−7Torr)以下の真空中において、8.0×106A/m(10kOe)の磁場を印加しながら熱処理(260℃、2時間)を行い、強磁性層に磁気異方性を付加した。
各サンプルのMR比および組成分析の測定結果を表7−1、表7−2、表8−1および表8−2に示す。なお、表7−1および表8−1における「−」は、組成分析を行わなかったことを意味している。また、実施例3では、各サンプルの作製後、熱処理をせずに、室温でMR比を測定した。
表7−1〜表8−2に示すように、Fe単体にMnを添加するだけでは、得られるMR比が著しく低下することがわかる(サンプルNo.20)。これに対して、実施例1や実施例2などに上述した範囲のO/M比を満たしながらFe−OにMnを添加した場合、Mn/Fe比が0以上0.5未満の範囲において、素子のMR比が向上した(サンプルNo.21〜No.25)。
また、サンプルNo.26〜No.31、サンプルNo.33〜No.39およびサンプルNo.40〜No.44において得られたMR比を比較すると、Fe−Oに対して、実施例1や実施例2などに上述した範囲のO/M比を満たしながら、Li、Mn、Coなどの金属を添加した場合、(Co+Mn)/Fe比が0以上0.5未満の範囲、Li/Fe比が0以上0.25以下の範囲、(Mn+Li×2)/Fe比が0以上0.5未満の範囲において、MR比が向上した。
ここで、Li、Mn、CoなどのFeに添加した金属をDとして、金属Dと酸素との組成比O/Dに着目する。金属DがCoやMnなどの場合には、組成比O/Dが2.5以上の場合にMR比が向上した。また、金属DがLiなど1価イオンとなる金属の場合には、組成比O/Dが5以上でMR比が向上した。
また、サンプルNo.32の結果によれば、このような組成の制御を界面から2nmの範囲についてのみ行った場合にも、MR比向上の効果が得られることがわかった。
その他、Feの量に着目すると、表7−1〜表8−2に示す組成比で0.4より大きければMR比は向上し、0.5より大きい場合に特に高いMR比が得られることがわかった。
また、MnやCoの代わりに、Ni、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaから選ばれる少なくとも1種の元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。また、Liの代わりに、Na、K、Rb、CsおよびFrから選ばれる少なくとも1種の元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。
従来、界面近傍にMnなどの不純物とされる元素が存在する場合、素子のMR特性は劣化すると考えられてきた。しかし、本発明のように、界面近傍における強磁性層の酸化状態の制御を行った場合は、Mnなどの存在によりMR特性を逆に向上できることがわかる。
このような現象が起きる原因として、以下の可能性が考えられる。
MR特性向上の要因の一つと考えられるスピネル型化合物は、2価の金属イオン数1に対して、3価の金属イオン数2、酸素原子数4からなる。Fe2O3などから、スピネル型化合物であるFe3O4などが生成するためには、3価イオンが2価に還元されることが必要となる。このため、一般に、上述したような低い酸素分圧と1200℃程度の高温とが必要とされる。しかし、Mn、Coなどの2価イオンになりやすい金属や、Liなどの1価イオンとなる金属を加えた場合、スピネル型化合物が生成する相領域がより低温域、高酸素分圧域に広がる、即ち、高いMR比が得られる安定領域が増加する可能性がある。
また、本実施例のMR素子に対して、以下に示す元素をさらに加えてもよく、この場合、優れたMR特性を保持したまま、軟磁気特性や高周波特性などの一般的な磁気特性を改善することができた。
Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、ランタノイド、アクチノイド、Al、Ga、InおよびTlから選ばれる少なくとも1種の元素を、表7−1〜表8−2に示す組成比で0.3以下の量加えた場合、MR特性を保ったまま素子の一般的な磁気特性を改善することができた。これらの元素は、2価、3価または4価のイオンとしてFe3O4などのスピネル型化合物と固溶することによって、素子の磁気特性を調整している可能性がある。
Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiから選ばれる少なくとも1種の元素を、表7−1〜表8−2に示す組成比で0.3以下の量加えた場合、また、B、C、N、PおよびSから選ばれる少なくとも1種の元素を、同様の組成比で0.08未満の量加えた場合にも、MR特性を保ったまま素子の一般的な磁気特性を改善することができた。これらの元素は、スピネル型化合物にわずかに固溶したり、結晶粒界に析出したりすることによって、結晶粒の状態を制御し、素子の磁気特性を改善している可能性がある。
これらの元素を加えた場合のFeの量に着目すると、表7−1〜表8−2に示す組成比で0.4より大きければMR比は向上し、0.5より大きい場合に特に高いMR比が得られることがわかった。
なお、上述した反応性成膜法や、実施例1で述べたその場酸化法などを用いた場合、強磁性層の成膜時や成膜直後に、水銀ランプやレーザーを用いて界面近傍における強磁性層の熱処理(フラッシュアニールなど)を行うことによって、成膜直後からMR特性に優れたMR素子を得ることも可能であった。エネルギーを与えることで、スピネル型化合物が生成した可能性が考えられる。その他、光、プラズマ、イオンビームなどでエネルギーを付与する方法も考えられるが、熱処理などの熱を加える方法が簡便である。
(実施例4)
実施例1〜3と同様の方法を用い、表9−1および表9−2に示す膜構成のMR素子(サンプルNo.45〜No.55)を準備した。
各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Si基板を、下部電極にはTa(3)/Cu(50)/Ta(3)からなる積層体を用いた。下部電極の上に、表9−1および表9−2に示す膜構成の左側から順に(即ち、表9−1に示す反強磁性層、強磁性層、続いて、表9−2に示す非磁性層、強磁性層の順に)各層を配置し、MR素子を作製した。下部電極と強磁性層との間に、Pt−Mnからなる反強磁性層を積層させ、スピンバルブ型のMR素子とした。また、固定磁性層となる強磁性層は、積層フェリ構造(Co−Fe(3)/Ru(0.8)/Co−Fe(1))を含んでいる。なお、本実施例の各サンプルには、実施例3と同様の方法を用い、強磁性層に磁気異方性を付加した。
実施例4では、No.45〜No.50の各サンプルは、300℃、3時間の熱処理後にMR比を測定した。No.51〜No.55の各サンプルは、熱処理前と、300℃、350℃、400℃および450℃の熱処理を1時間行った後にMR比を測定した。
No.45〜No.50の各サンプルのMR比および組成分析の測定結果を表10−1および表10−2に、No.51〜No.55の各サンプルのMR比および組成分析の測定結果を表11−1、表11−2および表11−3に示す。
表10−1および表10−2に示すように、界面近傍における強磁性層の酸化状態を実施例1や実施例2などに上述した範囲のO/M比に制御した上で、さらに、表10−1および表10−2に示す組成比にして全体の40%以下の範囲でPtを添加した場合、素子のMR比がより向上した。
また、表11−1〜表11−3に示すように、界面近傍における強磁性層の酸化状態を実施例1や実施例2などに上述した範囲のO/M比に制御しながらCo、Mn、Niなどを実施例3などで示した範囲内で加え、さらに、Pt、Pdなどを表11−1〜表11−3に示す組成比にして全体の40%以下の範囲で加えた場合、表4に示す従来例(サンプルNo.9)などと比べても、350℃以上の熱処理を実施した後におけるMR比が非常に向上した。
また、サンプルNo.52〜No.54に示すように、非磁性層を狭持する一方の強磁性層についてのみ酸化状態および組成の制御を行った場合も、MR比は向上した。
なお、表10−1〜表11−3に示すPtおよびPdの他に、Ir、Rh、Os、Ru、Cu、AgおよびAuから選ばれる少なくとも1種の元素を用いた場合にも同様の結果を得ることができた。また、(Pt、Pd)、(Pt、Cu)などの組み合わせを1:1の割合で添加した場合、また、(Ir、Pd、Rh)、(Ru、Os、Ir)、(Rh、Ir、Pt)、(Pd、Pt、Cu)、(Cu、Ag、Au)、(Ru、Rh、Pd)、(Ir、Pt、Cu)などの組み合わせを1:1:1、2:1:1および3:2:1などの割合で添加した場合についても、同様の結果を得ることができた。
Pt、Pdなど、これらの元素群が、強磁性層を構成するその他の元素群のように、酸化状態の制御の対象に含まれない(即ち、O/M比における元素Mに含まれない)理由としては、酸素との化合物生成自由エネルギーがその他の元素群より低いことなどが考えられる。
また、得られたMR素子の耐熱性が向上した原因として、これらの元素群には酸化・還元触媒の効果があり、Fe2O3→Fe3O4などのスピネル型化合物を生成する反応が促進されたり、Fe3O4→FeOなどのスピネル型化合物を分解する反応が抑制されたりしている可能性がある。これらの元素群のなかでも、特に、Pt、Ir、Rhなどの酸化触媒を加えた場合、Fe3O4→FeOの反応が抑制される可能性があり、実際、350℃以上の温度領域におけるMR素子の耐熱性の向上に顕著な効果が得られた。なお、同様の酸化・還元触媒の効果が得られる元素であれば、上記した元素以外の元素においても同様の効果が得られる可能性がある。
(実施例5)
実施例3や実施例4において示したように、Mnを特定の範囲内で加えることによって、大きいMR比が安定して得られる素子とすることができる。Mnを加える方法としては、例えば、熱処理を行うことによって、Mnを含む反強磁性層(例えば、Pt−Mn、Pd−Pt−Mn、Ir−Mn、Fe−Mn、Ni−MnおよびRh−Mnなど)から強磁性層の界面近傍にまでMnを拡散させる方法が考えられる。しかし、この方法では、Mnが必要以上に拡散し、界面近傍における強磁性層の組成が上述した範囲からずれることによって、MR特性が劣化する可能性がある。また、Mnが必要以上に拡散した場合、界面近傍における強磁性層の磁気特性の劣化や非磁性層内の構造欠陥の増加などが引き起こされる可能性がある。
そこで、実施例5として、表12に示す膜構成のサンプルNo.56を準備し、Mnを含む反強磁性層と界面との距離を変えて、強磁性層の界面近傍へのMnの添加と組成制御を試みた。反強磁性層と界面との距離tは、強磁性層に含まれるCo−Fe層の膜厚t1を変化させることにより制御した。なお、実施例5では、距離tを、2、3、5、10、20、30、40、50、60および70nmに設定した10種類のサンプルを準備した。
実施例1〜4と同様に、各サンプルとも、基板には熱酸化膜付Si基板を、下部電極にはTa(3)/Cu(50)/Ta(3)からなる積層体を用いた。また、各サンプルに対して、実施例3および4と同様の方法によって、強磁性層に磁気異方性を付加した。
サンプルNo.56のMR比および組成分析の測定結果を表13−1、表13−2、表13−3、表14−1、表14−2および表14−3に示す。なお、表13−3中におけるPt−Mnと表記している領域は、反強磁性層の組成と同じ組成を有する領域である。
表13−1〜表14−3に示すように、距離tが2nmのサンプルでは、300℃以上の熱処理において多量のMnが強磁性層の界面近傍にまで拡散し、MR比が大幅に低下した。反強磁性層と非磁性層との間に配置されている強磁性層の膜厚が薄く、強磁性層の粒界を通じて、両者が直接接触しているに等しい状況になっている可能性がある。
一方、距離tが3nm以上のサンプルでは、強磁性層の界面近傍に適度にMnを拡散させることができ、一定の熱処理温度の範囲においてMR比が向上した。特に、距離tが10nm以上60nm以下のサンプルでは、300℃〜450℃の熱処理温度の領域すべてにおいて、MR比が向上した。
しかし、距離tが50nmを越えた場合は、界面近傍までMnを拡散させることは実質的に困難であった。この場合、強磁性層の成長形態が、下地層の影響を受けたものから、バルクに近い、自己エネルギーに依存したものに変化している可能性がある。このため、強磁性層内の結晶粒界などの微細構造が変化している可能性があり、Mnを界面近傍にまで拡散させるためには、500℃以上の熱処理温度か長時間の熱処理が必要になると考えられる。
これらの結果から、300℃〜450℃程度の熱処理温度において、界面近傍へのMnの添加量を実施例3などに上述した範囲内に制御するためには、反強磁性層と非磁性層との距離が3nmから50nmの範囲が好ましいといえる。このような距離であれば、熱処理温度および/または熱処理の時間を調整することにより、拡散現象を利用して、界面近傍の強磁性層へのMn添加量を上述の範囲内に制御することが可能であり、優れたMR特性を有するMR素子を得ることができる。
なお、実施例1〜5のいくつかのサンプルについて、界面組成分析の後、これらのサンプルと組成がまったく同一であるが、Oを含まないバルク合金を用いて、熱処理後における組成分布の状態、および、結晶粒分布の状態などを調べた。また、上記バルク合金における結果と、実際のサンプル(MR素子の状態のサンプル)で得られたMR特性、耐熱性などの諸物性との相関を調べた。手法は以下の手順で行った。
まず、通常の鋳造法を用いて、実際のサンプルと組成が同一になるように(ただしOは含まない)調整した合金を鋳込み、不活性ガス雰囲気中、350℃〜450℃において熱処理(24時間)した。次に、上記合金を半分に切断した後に断面を研磨し、断面表面のエッチングを行った。金属顕微鏡および電子顕微鏡を用いて各合金の結晶粒の状態を観察した後、表面分析法や、EDXなどの組成分析法を用いて、組成分布の状態を評価した。
その結果、バルクの合金において組成分布および結晶粒が均一であることが確認された組成を有するサンプルの方が、長時間の熱処理におけるMR特性の安定性に優れる傾向にあった。一方、バルクの合金において組成分布が不均−であることが確認された組成を有するサンプルでは、熱処理により、MR特性が劣化しやすい傾向がみられた。バルクと薄膜とでは、界面の効果などもあり、相の安定状態は異なっている。しかし、バルクの合金において不均一な組成分布を示したサンプルでは、熱処理により、界面近傍に複数の異なる組成の領域が生成し、一部の領域で実施例1や実施例2などに上述したO/M比の範囲外になるなどの問題が起きている可能性がある。
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
産業上の利用の可能性
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性およびMR特性に優れる磁気抵抗素子を提供できる。また、本発明によれば、300℃以上、特に350℃〜380℃以上の熱処理後に優れたMR特性を示す磁気抵抗素子を提供できる。なお、本発明の磁気抵抗素子は、磁気ヘッド、磁気記録装置、磁気メモリ(MRAM)などのデバイスに用いることができる。本発明の磁気抵抗素子をこれらのデバイスに用いた場合、耐熱性および特性に優れるデバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の磁気抵抗素子の一例を示す模式断面図である。
図2は、実施例で用いた評価用の磁気抵抗素子ユニットを示す模式図である。
図3は、実施例で用いた評価用の磁気抵抗素子ユニットの構造を示す断面図である。
図4は、実施例において組成分析を行った強磁性層の領域を説明するための断面図である。
図5は、本発明の磁気抵抗素子における膜構成の一例を示す模式断面図である。
0.33<y/x<1.33、0<x、0<y、0≦z≦0.4
0<y’/x’<1.33、0<x’、0<y’、0≦z’≦0.4
p+q+r=1、0.47≦p≦1、0≦q<0.4、0≦r<0.4
a+b+c=1、0.4<a≦1、0≦b/a<0.5
0≦c/a≦0.25、0≦(b+2c)/a<0.5
a+b+c+d+e+f=1、0.4<a≦1、0≦b/a<0.5
0≦c/a≦0.25、0≦(b+2c)/a<0.5
0≦d、0≦e、0≦d+e≦0.3、0≦f<0.08
X1が、Co、Ni、Mn、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X2が、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
a、bおよびcが、a+b+c=1、0.4<a≦1、0≦b/a<0.5、0≦c/a<0.25、0≦(b+2c)/a<0.5で示される関係を満たしていてもよい。このようなMR素子とすることによって、より大きいMR比を安定して得ることができた。また、なかでも、Feの量を反映する値であるaが0.5より大きい場合、より大きいMR比を得ることができた。
X1は、Co、Ni、Mn、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X2は、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X3は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、ランタノイド、アクチノイド、Al、Ga、InおよびTlから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X4は、Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X5は、B、C、N、PおよびSから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
a、b、c、d、eおよびfが、a+b+c+d+e+f=1、0.4<a≦1、0≦b/a<0.5、0≦c/a≦0.25、0≦(b+2c)/a<0.5、0≦d、0≦e、0≦d+e≦0.3、0≦f<0.08で示される関係を満たしていてもよい。このようなMR素子とすることによって、MR特性を保持したまま、軟磁気特性や、高周波特性などの一般的な磁気特性を改善した素子とすることができた。
MR比(%)=(Rmax−Rmin)/Rmin×100 (1)
上述した方法を用い、表1に示す膜構成のMR素子(サンプルNo.1〜No.8)を準備した。サンプルNo.1は従来例である。なお、表1における各層の括弧内の数値は、各層の膜厚を示している。単位はnmであり、以下同様にして膜厚を表示する。なお、非磁性層であるAl−O層の膜厚は、酸化処理を行う前のAlの膜厚値を示している。以降の実施例においても同様である。
実施例1と同様の方法を用い、表3に示す膜構成のMR素子(サンプルNo.9〜No.18)を準備した。サンプルNo.9は従来例である。
実施例1および2と同様の方法を用い、表5および表6に示す膜構成のMR素子(サンプルNo.19〜No.44)を準備した。なお、サンプルNo.19は従来例である。
実施例1〜3と同様の方法を用い、表9Aおよび表9Bに示す膜構成のMR素子(サンプルNo.45〜No.55)を準備した。
実施例3や実施例4において示したように、Mnを特定の範囲内で加えることによって、大きいMR比が安定して得られる素子とすることができる。Mnを加える方法としては、例えば、熱処理を行うことによって、Mnを含む反強磁性層(例えば、Pt−Mn、Pd−Pt−Mn、Ir−Mn、Fe−Mn、Ni−MnおよびRh−Mnなど)から強磁性層の界面近傍にまでMnを拡散させる方法が考えられる。しかし、この方法では、Mnが必要以上に拡散し、界面近傍における強磁性層の組成が上述した範囲からずれることによって、MR特性が劣化する可能性がある。また、Mnが必要以上に拡散した場合、界面近傍における強磁性層の磁気特性の劣化や非磁性層内の構造欠陥の増加などが引き起こされる可能性がある。
Claims (35)
- 非磁性層と、前記非磁性層の両面に積層された一対の強磁性層とを含む多層膜構造を含み、
前記非磁性層との界面における、双方の前記強磁性層が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、
前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から2nmの範囲における組成が式(MxOy)1−zZzにより示される強磁性層である磁気抵抗素子。
ただし、Zは、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
Mは、前記ZおよびOを除く元素から選ばれる少なくとも1種の元素であって強磁性金属を含む元素であり、
x、yおよびzは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
0.33<y/x<1.33
0<x
0<y
0≦z≦0.4 - 前記zが、式z>0を満たす数値である請求項1に記載の磁気抵抗素子。
- 非磁性層と、前記非磁性層の両面に積層された一対の強磁性層とを含む多層膜構造を含み、
前記非磁性層との界面における、双方の前記強磁性層が有する磁化方向の相対角度により抵抗値が異なり、
前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から6nmの範囲における組成が式(Mx’Oy’)1−z’Zz’により示される強磁性層である磁気抵抗素子。
ただし、Zは、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
Mは、前記ZおよびOを除く元素から選ばれる少なくとも1種の元素であって強磁性金属を含む元素であり、
x’、y’およびz’は、それぞれ以下の式を満たす数値である。
0<y’/x’<1.33
0<x’
0<y’
0≦z’≦0.4 - 前記強磁性層のうち少なくとも一方が、前記非磁性層との界面から2nmの範囲における組成が式(Mx’Oy’)1−z’Zz’により示される強磁性層である請求項3に記載の磁気抵抗素子。
- 前記z’が、式z’>0を満たす数値である請求項3に記載の磁気抵抗素子。
- 前記Mが、Feを含む請求項1に記載の磁気抵抗素子。
- 前記Mが、Feを含む請求項3に記載の磁気抵抗素子。
- 前記Mが、式FepCoqNirにより示される請求項6に記載の磁気抵抗素子。
ただし、p、qおよびrは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
p+q+r=1
0.47≦p≦1
0≦q<0.4
0≦r<0.4 - 前記pが、式p>0.5を満たす数値である請求項8に記載の磁気抵抗素子。
- 前記Mが、式FepCoqNirにより示される請求項7に記載の磁気抵抗素子。
ただし、p、qおよびrは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
p+q+r=1
0.47≦p≦1
0≦q<0.4
0≦r<0.4 - 前記pが、式p>0.5を満たす数値である請求項10に記載の磁気抵抗素子。
- 前記Mが、式FeaX1 bX2 cにより示される請求項6に記載の磁気抵抗素子。
ただし、X1は、Co、Ni、Mn、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X2は、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
a、bおよびcは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
a+b+c=1
0.4<a≦1
0≦b/a<0.5
0≦c/a≦0.25
0≦(b+2c)/a<0.5 - 前記aが、式a>0.5を満たす数値である請求項12に記載の磁気抵抗素子。
- 前記Mが、式FeaX1 bX2 cにより示される請求項7に記載の磁気抵抗素子。
ただし、X1は、Co、Ni、Mn、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X2は、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
a、bおよびcは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
a+b+c=1
0.4<a≦1
0≦b/a<0.5
0≦c/a≦0.25
0≦(b+2c)/a<0.5 - 前記aが、式a>0.5を満たす数値である請求項14に記載の磁気抵抗素子。
- 前記Mが、式FeaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fにより示される請求項6に記載の磁気抵抗素子。
ただし、X1は、Co、Ni、Mn、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X2は、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X3は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、ランタノイド、アクチノイド、Al、Ga、InおよびTlから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X4は、Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X5は、B、C、N、PおよびSから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
a+b+c+d+e+f=1
0.4<a≦1
0≦b/a<0.5
0≦c/a≦0.25
0≦(b+2c)/a<0.5
0≦d
0≦e
0≦d+e≦0.3
0≦f<0.08 - 前記aが、式a>0.5を満たす数値である請求項16に記載の磁気抵抗素子。
- 前記Mが、式FeaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fにより示される請求項7に記載の磁気抵抗素子。
ただし、X1は、Co、Ni、Mn、Tc、Re、Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X2は、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X3は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、ランタノイド、アクチノイド、Al、Ga、InおよびTlから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X4は、Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
X5は、B、C、N、PおよびSから選ばれる少なくとも1種の元素であり、
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ以下の式を満たす数値である。
a+b+c+d+e+f=1
0.4<a≦1
0≦b/a<0.5
0≦c/a≦0.25
0≦(b+2c)/a<0.5
0≦d
0≦e
0≦d+e≦0.3
0≦f<0.08 - 前記aが、式a>0.5を満たす数値である請求項18に記載の磁気抵抗素子。
- 前記強磁性層が、スピネル型化合物を含む請求項1に記載の磁気抵抗素子。
- 前記強磁性層が、スピネル型化合物を含む請求項3に記載の磁気抵抗素子。
- 反強磁性層をさらに含む請求項1に記載の磁気抵抗素子。
- 前記反強磁性層が、Mnを含む請求項22に記載の磁気抵抗素子。
- 前記反強磁性層が、PtMn、PdPtMn、IrMn、FeMn、NiMnおよびRhMnから選ばれる少なくとも1種の金属を含む請求項23に記載の磁気抵抗素子。
- 前記反強磁性層と前記非磁性層との距離が、3nm以上50nm以下の範囲である請求項22に記載の磁気抵抗素子。
- 反強磁性層をさらに含む請求項3に記載の磁気抵抗素子。
- 前記反強磁性層が、Mnを含む請求項26に記載の磁気抵抗素子。
- 前記反強磁性層が、PtMn、PdPtMn、IrMn、FeMn、NiMnおよびRhMnから選ばれる少なくとも1種の金属を含む請求項27に記載の磁気抵抗素子。
- 前記反強磁性層と前記非磁性層との距離が、3nm以上50nm以下の範囲である請求項26に記載の磁気抵抗素子。
- 前記非磁性層が、導電性材料からなる請求項1に記載の磁気抵抗素子。
- 前記非磁性層が、導電性材料からなる請求項3に記載の磁気抵抗素子。
- 前記非磁性層が、絶縁性材料からなる請求項1に記載の磁気抵抗素子。
- 前記非磁性層が、絶縁性材料からなる請求項3に記載の磁気抵抗素子。
- 300℃以上の熱処理を行って得た請求項1に記載の磁気抵抗素子。
- 300℃以上の熱処理を行って得た請求項3に記載の磁気抵抗素子。
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