JP3551196B2 - 磁気抵抗素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等の磁気記録に用いられる磁気ヘッドや、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）に用いられる磁気抵抗素子の製造方法に関する。

強磁性層／非磁性層／強磁性層を基本構成として含む多層膜に非磁性層を横切るように電流を流すと、磁気抵抗効果が得られる。非磁性層としてトンネル絶縁層を用いるとスピントンネル効果が、非磁性層としてＣｕ等の導電性金属層を用いるとＣＰＰ（Current Perpendicular to the Plane）ＧＭＲ効果がそれぞれ得られる。いずれの磁気抵抗効果（ＭＲ効果）も非磁性層を挟む強磁性層の磁化相対角の大きさに依存し、前者は両磁性層間に流れるトンネル電子の遷移確率が磁化相対角に応じて変化することに、後者はスピン依存散乱が変化することに、それぞれ由来すると説明されている。
特開平９−０２３０３１号公報 特開２０００−１０１１６４号公報 特開２０００−０９１６６５号公報

磁気抵抗素子をデバイス化する場合、特にＭＲＡＭ（磁気ランダムアクセスメモリ）等の磁気メモリに用いる場合には、従来のＳｉ半導体とモノリシック化することが、コスト、集積度等の観点から、必要となる。

Ｓｉ半導体プロセスでは、配線欠陥を取り除くために、高温で熱処理が行われる。この熱処理は、例えば４００℃〜４５０℃程度の温度で水素中において行われる。しかし、磁気抵抗素子は、３００℃〜３５０℃以上の熱処理を行うと、ＭＲ特性が劣化する。

半導体素子の形成後に磁気抵抗素子を作り込むことも提案されている。しかし、この提案に従うと、磁気抵抗素子に対して磁界を加えるための配線等を、磁気抵抗素子作製後に形成しなくてはならない。このため、やはり熱処理を行わないと、配線抵抗にバラツキが生じ、素子の信頼性や安定性が低下する。

本発明に係る磁気抵抗素子の製造方法は、
基板と基板上に形成された多層膜を含み、多層膜が一対の強磁性層と一対の強磁性層の間に挟持された非磁性層とを含み、一対の強磁性層における磁化方向がなす相対角度により抵抗値が異なる磁気抵抗素子の製造方法であって、
基板上に、強磁性層および非磁性層を除く多層膜の一部を下地膜として形成する工程と、
下地膜を４００℃以上で熱処理する工程と、
下地膜の表面にイオンビームを照射して表面の粗さを低減する工程と、
表面上に、強磁性層および非磁性層を含む多層膜の残部を形成する工程と、
基板および多層膜を３３０℃以上で熱処理する工程と、を含む。
イオンビームを下地膜の表面への入射角が５°以上２５°以下となるように照射することが好ましい。また、多層膜の一部として下部電極および上部電極を形成し、下部電極が下地膜に含まれることも好ましい。

本発明によれば、高温で熱処理しても、信頼性および安定性が低下しにくい磁気抵抗素子を提供できる。

実験により確認されたところによると、高温での熱処理に伴って非磁性層の界面の平坦性は低下し、この平坦性と素子のＭＲ特性とには相関関係が存在する。そこで、非磁性層の下地となる膜の処理および／または上記界面近傍における組成の調整により、熱処理後における非磁性層の界面を平坦化したところ、素子のＭＲ特性も向上した。

非磁性層の界面の「荒れ」のうち、ＭＲ特性への影響が大きいのは、周期が比較的短い「荒れ」である。図１（ａ）に示したように、強磁性層１３，１５と非磁性層１４との界面２１，２２には、大きな曲率半径Ｒにより表示できる「うねり」が存在することがある。しかし、このようにピッチの長い「うねり」はＭＲ特性にそれほど影響しない。素子のＭＲ特性との関係をより明確に把握するためには、長さ５０ｎｍ程度の範囲での界面の状態を評価することが望ましい。

図１（ｂ）に示したように、本明細書では、ＭＲ特性との関係を把握するために、非磁性層１４を厚さ方向に等分に分割するように定めた中心線１０を基準線として用いることとした。この方法によれば、２つの界面２１，２２の状態を同時に評価することができる。中心線１０は、詳しくは、最小自乗法に基づいて定めることができる。この方法では、図１（ｃ）に拡大して示したように、中心線１０上の点Ｐｉと、この点を通るように定めた中心線１０に対する垂線２０と界面２１との交点Ｑｉとの距離ＰｉＱｉ、点Ｐｉと同様にして定めた界面２２との交点Ｒｉとの距離ＰｉＲｉとを考慮する。そして、これらの距離の２乗の和が等しくなる条件（∫（ＰｉＱｉ）²ｄｘ＝∫（ＰｉＲｉ）²ｄｘ）の下で、∫（ＰｉＱｉ）²ｄｘが最小になるように中心線１０が定められる。

こうして中心線１０を定めると、これに応じて、中心線１０と界面２１，２２との間の最長距離Ｌが求まる。本明細書では、測定誤差をできるだけ排除するために、任意に定めた１０本の中心線についてそれぞれ１０個の最長距離Ｌを定め、最大および最小の値（Ｌmax，Ｌmin）を除く８個の最長距離Ｌについて、平均値を算出し、この平均値を評価の尺度Ｒ１とした。

上記測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面像に基づいて行うとよい。簡易的な評価は、非磁性層までで成膜を中止したモデル膜を減圧雰囲気中でその場（in-situ）熱処理し、そのままの状態を保ちつつ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面形状を観察することにより行うこともできる。

なお、検討した範囲では、上記Ｒ１による評価が、ＭＲ特性と非磁性層の平坦性との関係を把握するには最も適切である。ただし、界面の最小曲率半径に基づく評価により、さらに良好に上記関係を説明できる可能性はある。現時点では、ＴＥＭ観察のためのサンプル厚みの制御に限界があるため、厚みが十分薄い部分を除いては界面が厚み方向に重なりがちとなる。このため、特に最小曲率半径が小さいサンプルでは、最小曲率半径を明確に特定できない。しかし、ＴＥＭ観察のためのサンプルを作製する技術の進歩によっては、例えば５０〜１００ｎｍの範囲で最小曲率半径を１０ヵ所決定し、上記と同様、その最大および最小の値を除いた８個の値の平均値が、より適切な評価基準を提供する可能性はある。

非磁性層の平坦性には、非磁性層とこれを挟持する強磁性層との積層構造（強磁性層／非磁性層／強磁性層）を成膜する表面を提供する下地膜の状態が影響する。多層膜に一対の強磁性層を挟持する下部電極および上部電極が含まれる場合、下地膜は下部電極を含むことになる。下部電極は、例えば１００ｎｍ〜２μｍ程度と比較的厚く形成されることが多いため、この電極が少なくとも一部を構成する下地膜は、厚く形成することになる。厚膜化された下地膜の表面の平坦性や層内の歪みは、その上に形成される非磁性層の平坦性に影響を及ぼしやすい。

なお、下部電極は、単層膜に限らず、複数の導電膜からなる多層膜であってもよい。

下地膜には４００℃以上、好ましくは５００℃以下の温度で熱処理を施すことが好ましい。この熱処理により、下地膜の歪みを低減できる。熱処理は、特に制限されないが、減圧雰囲気中またはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中において行うとよい。

下地膜の表面に、低角度でイオンミリングやガスクラスターイオンビームを照射すると、この表面の粗さを抑制できる。イオンビームの照射は、イオンビームが下地膜の表面への入射角を５°〜２５°として行うとよい。ここで、入射角は表面に垂直な方位を９０°、表面に平行な方位を０°として定める。

熱処理による結晶粒の成長等を考慮すると、イオンビームの照射による平坦化処理は、熱処理の後に行うとよい。イオンビームを処理する表面は、その上に直接、強磁性層を形成する面であることが好ましいが、他の層を介して強磁性層を支持する面であってもよい。

単結晶基板を用いると、Ｒ１が低い素子が得られやすい。ただし、単結晶基板を使用しなくても、下部電極へのイオンビームの照射等により、Ｒ１が小さい素子が得られることはある。
非磁性層の平坦性には、非磁性層の界面近傍における強磁性層の組成も影響する。

具体的には、一対の強磁性層と非磁性層との界面の少なくとも一方から２ｎｍの範囲、好ましくは４ｎｍの範囲における当該界面に接する強磁性層の組成を、下記式により表示される範囲とすると、Ｒ１が低い磁気抵抗素子が得られやすい。

（ＦｅｘＣｏｙＮｉｚ）ｐＭ¹ｑＭ²ｒＭ³ｓＡｔ
ただし、Ｍ¹は、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素、好ましくはＩｒ、Ｐｄ、Ｐｔであり、Ｍ²は、ＭｎおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ³は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素である。

また、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦１００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、４０≦ｐ≦９９．７、０．３≦ｑ≦６０、０≦ｒ≦２０、０≦ｓ≦３０、０≦ｔ≦２０、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００を満たす数値である。

上記式では、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００（ｓ＝０，ｔ＝０）が成立してもよく、ｐ＋ｑ＝１００（さらにｒ＝０）が成立してもよい。

元素Ｍ¹が、非磁性層との界面近傍に含まれると、小さいＲ１が実現しやすくなる。元素Ｍ¹の添加により、３３０℃以上の熱処理後におけるＭＲ特性は、熱処理前と比較して、むしろ向上することがあった。現時点で、元素Ｍ¹の作用は十分に明らかではない。しかし、これら元素は酸素等に対して触媒効果を有するため、元素Ｍ¹により非磁性層を構成する非磁性化合物の結合状態が強化され、その結果、バリア特性等が改善した可能性はある。

元素Ｍ¹の含有量が６０ａｔ％を超えると（ｑ＞６０）、強磁性層における強磁性体としての機能が低下するため、ＭＲ特性は劣化する。元素Ｍ¹の好ましい含有量は、３〜３０ａｔ％（３≦ｑ≦３０）である。

元素Ｍ²は、酸化されやすく、かつ酸化されると磁性を有する酸化物となる。
元素Ｍ²は、反強磁性層に使用されることがある。そして、熱処理により非磁性層との界面近傍にまで拡散すると、界面近傍で酸化物を形成し、特性を劣化させる可能性がある。しかし、元素Ｍ²は、２０ａｔ％以下であれば（ｒ≦２０）、元素Ｍ¹とともに存在する限りにおいて、ＭＲ特性の著しい劣化をもたらさない。特に、元素Ｍ²の含有量が元素Ｍ¹の含有量よりも少ない場合には（ｑ＞ｒ）、ＭＲ特性は、劣化せず、むしろ向上する場合があった。元素Ｍ¹とともに添加された場合には（ｑ＞０，ｒ＞０）、熱処理後におけるＭＲ特性の向上に元素Ｍ²が寄与している可能性はある。

磁気抵抗素子をデバイスに用いる場合には、ＭＲ特性以外にも、軟磁気特性、高周波特性等の磁気特性も重要となる。この場合には、適宜、元素Ｍ³、元素Ａを上記範囲内で添加するとよい。

Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉは、含有量の合計が４０〜９９．７ａｔ％であれば、その比率に制限はない。ただし、これら３元素がすべて存在する場合は、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ≦９０（特に０＜ｚ≦６５）が好適である。ＦｅとＣｏとの２成分系の場合は（ｚ＝０）、５≦ｘ＜１００、０＜ｙ≦９５が好適である。ＦｅとＮｉとの２成分系の場合は（ｙ＝０）、５≦ｘ＜１００、０＜ｚ≦９５が好適である。

組成の分析は、例えばＴＥＭによる局所組成分析により行えばよい。非磁性層の下方の強磁性層については、非磁性層までで成膜を停止したモデル膜を用いて分析してもよい。この場合は、モデル膜に対して所定温度で熱処理を行った後、適宜、非磁性層をミリングにより除去し、オージェ光電子分光、ＸＰＳ組成分析等の表面分析法により組成を測定すればよい。

図２および図３に磁気抵抗素子の基本構造を示す。この素子では、基板１上に、下部電極２、第１強磁性層３、非磁性層４、第２強磁性層５および上部電極６がこの順に積層されている。強磁性層／非磁性層／強磁性層の積層体を挟持する一対の電極２、６の間は、層間絶縁膜７により絶縁されている。

磁気抵抗素子の膜構成は、これに限らず、図４〜図１１に示したように、他の層をさらに加えてもよい。なお、これらの図では、図示が省略されているが、必要に応じ、下部電極が積層体の図示下方に、上部電極が積層体の図示上方に配置される。これらの図に示されていない層（例えば下地層や保護層）をさらに付加しても構わない。

図４では、反強磁性層８が強磁性層３に接するように形成されている。この素子では、反強磁性層８との交換バイアス磁界により、強磁性層３は一方向異方性を示し、その反転磁界が大きくなる。反強磁性層８を付加することにより、この素子は、強磁性層３が固定磁性層として、他方の強磁性層５が自由磁性層として機能するスピンバルブ型の素子となる。

図５に示したように、自由磁性層５として、一対の強磁性膜５１，５３が非磁性金属膜５２を挟持する積層フェリを用いてもよい。

図６に示したように、デュアルスピンバルブ型の素子としてもよい。この素子では、自由磁性層５を挟むように２つの固定磁性層３，３３が配置されており、自由磁性層５と固定磁性層３，３３との間に非磁性層４，３４が介在している。

図７に示したように、デュアルスピンバルブ型の素子においても、固定磁性層３，３３を積層フェリ５１，５２，５３；７１，７２，７３としてもよい。この素子では、固定磁性層３，３３に接するように、それぞれ反強磁性層８，３８が配置されている。

図８に示したように、図４に示した素子において、固定磁性層３として、一対の強磁性膜５１，５３が非磁性金属膜５２を挟持する積層フェリを用いてもよい。

図９に示したように、反強磁性層を用いない保磁力差型の素子としてもよい。ここでは、積層フェリ５１，５２，５３が固定磁性層３として用いられている。

図１０に示したように、図８に示した素子において、さらに自由磁性層５を積層フェリ７１，７２，７３により構成してもよい。

図１１に示したように、反強磁性層８の両側に、それぞれ、固定磁性層３（３３）、非磁性層４（３４）、自由磁性層５（３５）を配置してもよい。ここでは、固定磁性層３（２３）として、積層フェリ５１（７１），５２（７２），５３（７３）を用いた例が示されている。

基板１としては、表面が絶縁された板状体、例えば、熱酸化処理されたＳｉ基板、石英基板、サファイア基板等を用いることができる。基板の表面は、平滑であるほうがよいので、必要に応じ、ケモメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等の平滑化処理を行ってもよい。基板の表面には、予め、ＭＯＳトランジスター等のスイッチング素子を作製しておいてもよい。この場合は、スイッチング素子上に絶縁層を形成し、この絶縁層にコンタクトホールを形成して、上部に作製する磁気抵抗素子との電気的接続を確保するとよい。

反強磁性層８には、Ｍｎ含有反強磁性体やＣｒ含有反強磁性体を用いればよい。Ｍｎ含有反強磁性体としては、例えばＰｔＭｎ，ＰｄＰｔＭｎ，ＦｅＭｎ，ＩｒＭｎ，ＮｉＭｎが挙げられる。これらの反強磁性体からは、熱処理により、元素Ｍ²が拡散する可能性がある。従って、非磁性層の界面近傍における元素Ｍ²の好ましい含有量（２０ａｔ％以下）を考慮すると、非磁性層と反強磁性層との距離（図４におけるｄ）は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下が適当である。

多層膜を構成するその他の層にも、従来から知られている各種材料を特に制限なく使用できる。

例えば、非磁性層２には、素子の種類に応じて、導電性ないし絶縁性の材料を用いればよい。ＣＰＰ−ＧＭＲ素子に用いる導電性非磁性層には、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｒおよびこれらの合金を用いることができる。ＣＰＰ−ＧＭＲ素子における非磁性層の好ましい膜厚は、１〜１０ｎｍである。ＴＭＲ素子に用いるトンネル絶縁層に用いる材料にも特に制限はなく、各種絶縁体または半導体を使用できるが、Ａｌの酸化物、窒化物または酸窒化物が適している。ＴＭＲ素子における非磁性層の好ましい膜厚は、０．８〜３ｎｍである。

積層フェリを構成する非磁性膜の材料としては、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓならびにこれらの合金および酸化物が挙げられる。この非磁性膜の好ましい膜厚は、材料により異なるが、０．２〜１．２ｎｍである。

多層膜を構成する各層の成膜法にも特に制限はなく、スパッタ法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、パルスレーザーデポジション法、イオンビームスパッタ法等の薄膜作製法を適用すればよい。微細加工法としては、公知の微細加工法、例えば、コンタクトマスクやステッパを用いたフォトリソグラフィ法、ＥＢリソグラフィ法、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工法等を用いればよい。

エッチング法としても、イオンミリングやＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等公知の方法を用いればよい。

従来の磁気抵抗素子においても、３００℃程度までの熱処理であれば、熱処理の後にＭＲ特性が向上することはあった。しかし、３００〜３５０℃以上の熱処理の後にはＭＲ特性は劣化していた。本発明の磁気抵抗素子は、従来の素子に対し、３３０℃以上の熱処理後に優位な特性を示しうるが、３５０℃以上、４００℃以上と熱処理温度が高くなるにつれ、処理後の特性の相違は歴然たるものとなる。

Ｓｉ半導体プロセスを組み合わせることを考慮すると、熱処理温度としては４００℃付近を考慮する必要がある。本発明を適用すれば、４００℃の熱処理に対しても、実用的な特性を示す素子を提供できる。

上記のとおり、本発明によれば、３３０℃以上、さらには３５０℃以上の熱処理により、ＭＲ特性を、当該熱処理前よりも相対的に向上させた磁気抵抗素子を提供できる。

熱処理によるＭＲ特性向上の原因は十分に解明されていないが、熱処理によって、非磁性層のバリアとしての特性が改善した可能性はある。一般に、バリア中の欠陥が減少すればＭＲ特性は良好になりうるし、バリア高さが高くればＭＲ特性は良好になりうるからである。熱処理によるＭＲ特性の向上は、非磁性層と強磁性層との界面における化学結合状態の変化によりもたらされた可能性もある。いずれにしても、ＭＲ特性向上の効果が３００℃を上回る高温の熱処理によっても得られたことは、磁気抵抗素子のデバイスへの応用を考慮すると、極めて重要である。

界面近傍における強磁性層の組成は、熱処理する温度において、単一の相を形成する組成が適している。

界面における組成と同じ組成を有する合金を、通常の鋳造法で鋳込み、さらに不活性ガス中において３５０℃〜４５０℃で２４時間熱処理をした。この合金をほぼ半分に切断し、断面を研磨し、さらに表面をエッチングした。この表面の粒状態を、金属顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。また、上記の組成分析法やＥＤＸにより組成分布を評価した。その結果、適用した熱処理温度で不均一な相を示す組成を用いると、長時間の熱処理により、ＭＲ特性が劣化する確率が高いことが確認できた。

バルクと薄膜とでは、界面の効果等により、相の安定状態は異なるが、強磁性層の界面近傍の組成、具体的には上記式により示される組成は、３３０℃以上である所定の熱処理温度において、単一の相を形成するものであることが好ましい。

（実施例１−１）
単結晶ＭｇＯ（１００）基板上に、下部電極として、膜厚１００ｎｍのＰｔ膜をＭＢＥにより蒸着し、そのまま真空中において４００℃３時間で熱処理した。次いで、基板に対する入射角が１０〜１５°となるように、イオンガンを用いてＡｒイオンを照射し、表面クリーニングおよび平坦化処理を行った。

次いで、Ｐｔ膜上に、膜厚８ｎｍのＮｉＦｅ膜をＲＦマグネトロンスパッタ法により成膜した。さらに、ＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜したＡｌ膜を、真空チャンバー内に純酸素を導入することにより酸化して、ＡｌＯ_xバリアを作製した。引き続き、膜厚１０ｎｍのＦｅ₅₀Ｃｏ₅₀膜をＲＦマグネトロンスパッタ法により成膜した。こうして、下部電極上に、強磁性層／非磁性層／強磁性層（NiFe(8)／AlOx(1.2）／Fe₅₀Co₅₀(10)）からなる積層体を形成した。ここで、カッコ内の数値は、単位をｎｍとする膜厚である（以下、同様）。

さらに、フォトリソグラフィ法によるパターニングとイオンミリングエッチングにより、図１および図２に示したと同様の構造を有する複数の磁気抵抗素子を作製した。なお、上部電極にはＣｕ膜をＤＣマグネトロンスパッタ法により、層間絶縁膜にはＳｉＯ₂膜をイオンビームスパッタ法により、それぞれ成膜した。

これら磁気抵抗素子について、磁界を印加しながら直流四端子法により抵抗を測定することによりＭＲ変化率を測定した。ＭＲ変化率は、２６０℃１時間熱処理後、３００℃１時間熱処理後、３５０℃１時間熱処理後、４００℃１時間熱処理後にも測定した。また、ＭＲ変化率の測定の後、各素子についてＲ１を測定した。結果を表１Ａに示す。

（実施例１−２）
ＮｉＦｅ膜に代えて、膜厚６ｎｍのＮｉＦｅ膜と膜厚２ｎｍのＦｅ₈₀Ｐｔ₂₀膜との積層体を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、複数の磁気抵抗素子を作製した。これらの素子は、NiFe(6)／Fe₈₀Pt₂₀(2)／AlOx（1.2）／Fe₅₀Co₅₀(10)により表示できる積層体を含んでいる。これらの磁気抵抗素子について、上記と同様にしてＭＲ変化率およびＲ１を測定した。結果を表１Ｂに示す。

（比較例）
比較のために、電極の熱処理とイオンガンを用いた処理を行わなかった以外は、実施例１−１と同様にして、複数の磁気抵抗素子を作製した。これらの磁気抵抗素子について、上記と同様にしてＭＲ変化率およびＲ１を測定した。結果を表１Ｃに示す。

下部電極の表面処理を行わない従来の方法では（表１Ｃ）、３００℃を超える熱処理の後には、Ｒ１はすべて２０ｎｍを超えた。

非磁性層近傍の磁性層にＰｔを加えると（表１Ｂ）、Ｐｔを加えない場合（表１Ａ）と比較して、熱処理によるＲ１の増加が抑制されることが確認できる。また、Ｐｔを加えることにより、Ｒ１が同じ範囲であってもＭＲ変化率は向上した。

（実施例１−３）
基板としてＳｉ熱酸化処理基板を、下部電極として膜厚１００ｎｍのＣｕ膜と膜厚５ｎｍのＴａ膜を、強磁性層／非磁性層／強磁性層の積層体としてNiFe(8)／Co₇₅Fe₂₅(2)／BN(2.0)／Fe₅₀Co₅₀(5)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして複数の磁気抵抗素子を作製した。なお、Ｃｕ膜およびＴａ膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＮｉＦｅ膜およびＣｏ₇₅Ｆｅ₂₅膜はそれぞれＤＣおよびＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＢＮ膜は反応性蒸着法により、Ｆｅ₅₀Ｃｏ₅₀膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、それぞれ成膜した。

これらの磁気抵抗素子について、上記と同様にしてＭＲ変化率およびＲ１を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１−４）
基板としてＳｉ熱酸化処理基板を、下部電極として膜厚２００ｎｍのＣｕ膜と膜厚３ｎｍのＴｉＮ膜を、強磁性層／非磁性層／強磁性層の積層体として、NiFe(8)／Co₇₅Fe₂₅(2)／AlOx(2.0)／Fe₅₀Co₅₀(5)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして複数の磁気抵抗素子を作製した。なお、ＡｌＯｘ膜はプラズマ酸化により形成した。

これらの磁気抵抗素子について、上記と同様にしてＭＲ変化率およびＲ１を測定した。結果を表３に示す。

さらに、強磁性層として、Ｃｏ₇₀Ｆｅ₃₀、Ｃｏ₉₀Ｆｅ₁₀、Ｎｉ₆₀Ｆｅ₄₀、センダスト、Ｆｅ₅₀Ｃｏ₂₅Ｎｉ₂₅、Ｃｏ₇₀Ｆｅ₅Ｓｉ₁₅Ｂ₁₀等をそのままあるいは多層化して用いても、非磁性層として、反応性蒸着によるＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ；プラズマ反応によるＡｌＮ；自然酸化または窒化によるＴａＯ、ＴａＮ、ＡｌＮ等を用いても、基本的には同様の結果が得られた。

また、図４〜図１１に示したような構造の磁気抵抗素子においても、基本的には同様の結果が得られた。なお、非磁性層による接合（トンネルジャンクション）が複数存在する素子では、最大のＲ１をその素子のＲ１とした。これらの素子において、反強磁性層としては、ＣｒＭｎＰｔ（膜厚２０〜３０ｎｍ）、Ｔｂ₂₅Ｃｏ₇₅（１０〜２０ｎｍ）、ＰｔＭｎ（２０〜３０ｎｍ）、ＩｒＭｎ（１０〜３０ｎｍ）、ＰｄＰｔＭｎ（１５〜３０ｎｍ）等を、非磁性金属膜としてはＲｕ（膜厚０．７〜０．９ｎｍ）、Ｉｒ（０．３〜０．５ｎｍ）、Ｒｈ（０．４〜０．９ｎｍ）等をそれぞれ用いた。

（実施例２）
実施例１から、非磁性層近傍の磁性層の組成により、ＭＲ変化率が変化することが確認できた。そこで、本実施例では、実施例１と同様の成膜法及び加工法を用いて作製した磁気抵抗素子について、強磁性層の組成とＭＲ変化率との関係を測定した。

強磁性層の組成は、オージェ光電子分光、ＳＩＭＳ及びＸＰＳにより分析した。図１２（ａ）〜（ｄ）に示したように、組成は、層の界面近傍および層の中心において測定した。界面の近傍では、界面から２ｎｍの範囲を測定対象とした。層の中心においても厚さ方向の中心を含む２ｎｍの範囲を測定対象とした。図１２（ａ）〜（ｄ）に示した「組成１」〜「組成９」は、以下に示す各表における表示に対応している。また、図１２（ａ）〜（ｄ）に示した素子の構造は、各表における素子タイプａ）〜ｄ）にそれぞれ対応している。

なお、非磁性層としては、ＩＣＰマグネトロンスパッタ法により成膜したＡｌ膜を、純酸素と高純度Ａｒとの混合ガスをチャンバー内に導入して酸化したＡｌ₂Ｏ₃膜（膜厚１．０〜２ｎｍ）を用いた。非磁性金属層としてはＲｕ膜（０．７〜０．９ｎｍ）を、反強磁性層としてはＰｄＰｔＭｎ（１５〜３０ｎｍ）をそれぞれ用いた。

また、いくつかの磁気抵抗素子においては、強磁性層の組成や組成比が層の厚さ方向に変化するように成膜した。この成膜は、各ターゲットへの印加電圧の調整等によって行った。

表４ａ）のサンプル１〜８により、０．３〜６０ａｔ％のＰｔの添加により３００℃以上の熱処理後のＭＲ特性は、Ｐｔを添加しないサンプルと比較して、向上したことが確認できる。特に、３〜３０ａｔ％程度の添加により、３００℃以上の熱処理によってＭＲ特性は向上する傾向にあった。この傾向は、表４ａ）のＣｏ₇₅Ｆｅ₂₅を、Ｃｏ₉₀Ｆｅ₁₀、Ｃｏ₅₀Ｆｅ₅₀、Ｎｉ₆₀Ｆｅ₄₀、Ｆｅ₅₀Ｃｏ₂₅Ｎｉ₂₅に置き換えた場合、Ｎｉ₈₀Ｆｅ₂₀を、センダスト、Ｃｏ₉₀Ｆｅ₁₀に置き換えた場合、にも同様に確認できた。また、Ｐｔを、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕに置き換えた場合にも同様に確認できた。

表４ｂ）のサンプル９〜１６により、ＰｔとＰｄを２：１の比率で合計０．３〜６０ａｔ％、特に３〜３０ａｔ％、添加することにより、３００℃以上の熱処理後のＭＲ特性が、添加しないサンプルと比較して、向上したことが確認できる。

添加する元素の比を、２：１から、１０：１、６：１、３：１、１：１、１：２、１：３、１：６、１：１０に変えても、同様の傾向が得られた。また、（Ｐｔ、Ｐｄ）のＰｔをＴｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇに、ＰｄをＯｓ、Ｉｒ、Ａｕにそれぞれ変えても、即ち（Ｐｔ、Ｐｄ）を含めて合計２８通りの元素の組み合わせにおいても、同様の傾向が得られた。また、Ｎｉ₆₀Ｆｅ₄₀を、Ｃｏ₇₅Ｆｅ₂₅、Ｆｅ₅₀Ｃｏ₂₅Ｎｉ₂₅に置き換えた場合、Ｎｉ₈₀Ｆｅ₂₀を、センダスト、Ｃｏ₉₀Ｆｅ₁₀に置き換えた場合、にも同様の傾向が得られた。

表４ｃ）のサンプル１７〜２４により、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈを２：１：１の比率で添加しても、表４ａ）、ｂ）と同様、ＭＲ特性が向上したことが確認できる。この傾向は、Ｉｒを１として、Ｐｄ、Ｒｈそれぞれを０．０１〜１００の範囲で含有比率を変化させたときにも同様に確認できた。また、Ｃｏ₉₀Ｆｅ₁₀を、Ｎｉ₈₀Ｆｅ₂₀、Ｎｉ₆₅Ｆｅ₂₅Ｃｏ₁₀、Ｃｏ₆₀Ｆｅ₂₀Ｎｉ₂₀に置き換えた場合、Co₇₅Ｆｅ₂₅を、Ｃｏ₅₀Ｆｅ₅₀、Ｆｅ₆₀Ｎｉ₄₀、Ｆｅ₅₀Ｎｉ₅₀に置き換えた場合、にも同様の傾向が得られた。

さらに、元素の組み合わせとして、（Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ）に代えて、（Ｔｃ、Ｒｅ、Ａｇ）、（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ）、（Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ）、（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ）、（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、（Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ）、（Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ）、（Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ）を用いた場合においても、同様の傾向が得られた。

表４ｄ）のサンプル２５〜３２においても、表４ａ）〜ｃ）と同様の傾向が得られた。これらのサンプルの一部では、熱処理後に反強磁性層からＭｎが拡散していることが確認できた。しかし、このＭｎの拡散は、Ｐｔの添加により抑制されている。これは、Ｐｔの添加によって、非磁性層の界面におけるＭｎの濃度を制御できることを示している。なお、ＰｔをＴｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇに代えても、同様の傾向が得られた。さらに、上記で述べた組成に強磁性層を変更しても、同様の傾向が得られた。

表５ａ）に示したサンプルには、非磁性層の界面近傍にＲｅを添加した。表５ａ）によると、Ｒｅの濃度は、３〜３０ａｔ％が好ましい。しかし、ここでは、Ｍｎの拡散は抑制されていない。この原因の一つは、反強磁性層との界面付近にＲｅが添加されていないためである。Ｒｅに代えて、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ等を用いても同様の傾向が得られた。また、強磁性層を上記で述べた組成に変えても同様の傾向が得られた。

表５ｂ）に示したサンプルでは、非磁性層の両側に別の元素が添加されている。この場合にも同様の効果が得られた。表５ｂ）のＲｕを、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕに、ＯｓをＴｃ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕにそれぞれ変えても、同様の効果が得られた。ここでも、強磁性層を上記で述べた組成に変えたが、やはり同様の傾向が得られた。

表５ｃ）に示したサンプルでは、非磁性層の界面の一方にのみＰｔ、Ｃｕが添加されている。この場合にも同様の傾向が得られた。表の（Ｐｔ、Ｃｕ）を、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、（Ｒｕ、Ｉｒ）、（Ｐｔ、Ｐｄ）、（Ｐｔ、Ａｕ）、（Ｉｒ、Ｒｈ）、（Ｒｕ、Ｐｄ）、（Ｔｃ、Ｒｅ、Ａｇ）、（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ）、（Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ）、（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ）、（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、（Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ）、（Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ）、（Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ）に変えても同様の傾向が得られた。強磁性層を上記で述べた組成に変えたが、ここでも同様の傾向が得られた。

表５ｄ）〜表８ａ）にＭｎとＰｔを添加したときの結果を示す。表５ｄ）はＭｎ添加０ａｔ％に対応する。表６ａ）〜表８ａ）は、Ｍｎを０．２、０．５、１、２、５、８、１２、１９、２２ａｔ％添加したときにＰｔの添加量を変化させたときの結果を示したものである。

Ｐｔが少ない領域では反強磁性層からの拡散によるＭｎが界面にわずかに存在するが、Ｐｔ添加により拡散が制御されていることが確認できる。

表８ｂ）〜ｄ）には、複数の非磁性層を有する素子についての測定結果が示されている。非磁性層によるバリアが複数存在する場合にも、少なくとも一つの非磁性層の界面近傍の組成を制御することにより、熱処理後のＭＲ特性を改善できる。

表９ａ）に、ＭｎおよびＰｔを含むサンプルにおける３５０℃および４００℃での熱処理後のＭＲ変化率を、ＭｎおよびＰｔにおける添加量が０であるサンプル（サンプル５７）に対する比率としてまとめた。

ただし、表９ａ）において、Ｐｔ量および（Ｐｔ＋Ｍｎ）量は、熱処理前のサンプルにおける「組成４」における各量である。

表９ｂ）に、各Ｍｎ添加量においてＰｔ添加量が０であるサンプルのＭＲ変化率に対する各サンプルのＭＲ変化率の比率を示す。

Ｐｔの添加量が０．３〜６０ａｔ％、Ｍｎの添加量が２０ａｔ％以下の範囲、特にＭｎ＜Ｐｔの範囲で、良い特性が得られた。Ｍｎが８〜５ａｔ％以下の領域で、Ｍｎ＜Ｐｔでは、Ｍｎとの同時添加によって、Ｐｔ単独添加より特性が向上している可能性があるのがみてとれる。Ｍｎに代えて、Ｃｒや（Ｍｎ、Ｃｒ）を１：０．０１〜１：１００の比率で添加した素子においても、同様の傾向が得られた。また、Ｐｔに代えて、表４ａ）〜表５ｃ）で用いた元素を添加しても同様の傾向が得られた。また、表４で用いた強磁性層を用いても、同様の傾向が得られた。

表４ａ）〜表９ｂ）には示していないが、さらにサンプル間の組成を有するいくつかの素子も作製した。これらの素子についても、同様の傾向が見られた。

表４ａ）〜表９ｂ）では４００℃までの熱処理の結果を示したが、いくつかのサンプルについては、４００℃〜５４０℃の範囲において１０℃刻みで熱処理を行い、ＭＲ特性を測定した。その結果、Ｐｔ等の添加元素Ｍ¹の含有量を０．３〜６０ａｔ％とした素子からは、４５０℃までの熱処理後において、無添加の素子と比較して優れたＭＲ特性が得られた。特に添加量を３〜３０ａｔ％とすると、５００℃までの範囲で、無添加の素子と比較して優れたＭＲ特性が得られた。

Ｍ¹とともにＭｎ、Ｃｒ（添加元素Ｍ²）を同時に添加した素子でも、同様の測定を行った。その結果、Ｍ¹の含有量が０．３〜６０ａｔ％であってＭ²＜Ｍ¹とした素子からは、４５０℃までの熱処理後において、相対的に優れたＭＲ特性が得られた。また、Ｍ¹の含有量が３〜３０ａｔ％、Ｍ¹の含有量が８ａｔ％未満、Ｍ²＜Ｍ¹とした素子からは、無添加の素子と比較して、５００℃までの熱処理後において、相対的に優れたＭＲ特性が得られた。

なお、以上では、非磁性層に自然酸化によるＡｌＯｘを用いた結果を示したが、非磁性層を、プラズマ酸化によるＡｌＯ、イオンラジカル酸化によるＡｌＯ、反応性蒸着によるＡｌＯ、自然窒化によるＡｌＮ、プラズマ窒化によるＡｌＮ、反応性蒸着によるＡｌＮ、プラズマ窒化または反応性蒸着によるＢＮ、熱酸化、プラズマ酸化またはイオンラジカル酸化によるＴａＯ、熱酸化、自然酸化またはプラズマ酸化によるＡｌＳｉＯ、自然酸窒化、プラズマ酸窒化または反応性スパッタによるＡｌＯＮとした場合においても、同様の傾向が得られた。

また、反強磁性層として、ＰｄＰｔＭｎに代えて、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎ、ＩｒＭｎ、ＰｔＭｎ、ＲｈＭｎ、ＣｒＭｎＰｔ、ＣｒＡｌ、ＣｒＲｕ、ＣｒＲｈ、ＣｒＯｓ、ＣｒＩｒ、ＣｒＰｔ、ＴｂＣｏを用いた場合にも、同様の傾向が得られた。

また、非磁性金属として、Ｒｕ（膜厚０．７〜０．９ｎｍ）に代えて、Ｒｈ（０．４〜１．９ｎｍ）、Ｉｒ（０．３〜１．４ｎｍ）、Ｃｒ（０．９〜１．４ｎｍ）を用いた場合にも、同様の傾向が得られた。

また、素子構造についても、図示した各形態について、基本的には、同様の傾向が得られた。

（実施例３）
本実施例でも、実施例１、２と同様の成膜法及び加工法を用いて磁気抵抗素子を作製した。組成の測定方法は、実施例２と同様とした。

非磁性層としては、純酸素と高純度窒素との１：１混合ガスをチャンバー内に導入してＡｌ膜を酸窒化してＡｌＯＮ膜（膜厚１．０〜２ｎｍ）を作製した。非磁性金属膜としては、Ｒｈ（１．４〜１．９ｎｍ）を用いた。反強磁性層としては、ＰｔＭｎ（２０〜３０ｎｍ）を用いた。

素子構造及び強磁性層は、表５ｄ）〜表８ａ）に示したサンプルと同様とした。ただし、本実施例では、ＰｔおよびＭｎに加え、ＴａおよびＮの添加効果を測定した。

実施例２と同様、５４０℃までの熱処理後の特性を調べたが、ここでは特徴的な３５０℃と４００℃の測定結果を示す。本実施例では、磁気特性として自由層の保磁力を測定した。それぞれの界面の添加組成に対する自由層の保磁力を、表１０〜２２に示す。

表中、保磁力を記載していないものは磁気特性を測定できなかった。軟磁気特性はＴａ、Ｎの添加により向上した。しかし、非磁性添加物が約７０ａｔ％以上となると磁気特性が測定できなかった。

表１０、１１、１２、１５、１６、１９、２０のサンプルでは、熱処理後のＭＲ特性は、Ｔａ、Ｎを添加しない素子と比較して、±１０％以内となった。これに対し、表１３、１７、２１のサンプルでは１０〜２０％程度ＭＲ特性が劣化し、表１４、１８、２２のサンプルでは５０〜６０％程度ＭＲ特性が劣化した。

なお、Ｔａに代えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎを用いても同様の傾向が得られた。また、Ｎに代えて、Ｂ、Ｃ、Ｏを用いても同様の傾向が得られた。

（実施例４）
本実施例でも、実施例１、２と同様の成膜法及び加工法を用いて磁気抵抗素子を作製した。組成の測定方法は、実施例２と同様とした。

非磁性層としては、Ｏのイオンラジカル源でＡｌ膜を酸化して作製したＡｌＯｘ（膜厚１．０〜２ｎｍ）を用いた。非磁性金属層としては、Ｉｒ（１．２〜１．４ｎｍ）を用いた。反強磁性層としては、ＮｉＭｎ（３０〜４０ｎｍ）を用いた。

素子構造及び強磁性層は、表４〜表８に示したサンプルと同様とした。ただし、本実施例では、Ｐｔ、Ｐｒ、Ａｕを添加し、それぞれの熱処理後のＭＲ特性と、固溶状態が安定かを調べた。

固溶状態の判定のために、まず、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃の各温度で熱処理した素子における非磁性層の界面の組成を、ＡＥＳデプスプロファイル、ＳＩＭＳ、ミリング後のＸＰＳ分析等を用いて決定した。次いで、該当する組成の合金サンプルを別途作製し、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃で２４時間減圧雰囲気（１０^-5Ｐａ）で熱処理した。この合金サンプルの表面を化学エッチングした後、金属顕微鏡による組織観察を行った。また、エッチングの後、さらに減圧雰囲気中でイオンミリングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織観察と、ＥＤＸによる面内組成分析を行った。そして、これらの測定結果から、単一の相状態になっているかを評価した。

熱処理温度および組成において対応する合金サンプルについて、組成分布および複数の相が観察された場合、その合金サンプルに対応する素子の熱処理後のＭＲ特性は、Ｍ¹等を添加しない素子と比較して、３０〜１００％程度向上した。
一方、合金サンプルが単相状態を示した場合、その合金サンプルに対応する素子の熱処理後のＭＲ特性は、添加元素がない素子と比較して、８０〜２００％程度向上した。また、単相状態が安定な合金に対応する素子において、熱処理後のＭＲ特性はより良好となった。

（実施例５）
実施例２の表４ｄ）、５ａ）、５ｂ）、５ｃ）、５ｄ）のサンプルにおいて、熱処理後に観察されたＭｎの拡散効果を、反強磁性層／強磁性層の界面と強磁性層／非磁性層の界面との距離と、熱処理温度とを適宜変更することにより制御した。ただし、熱処理温度は３００℃以上とした。この制御は、熱処理後に非磁性層の界面におけるＭｎを２０〜０．５ａｔ％の範囲とすることを目標に行った。その結果、上記距離が３ｎｍ未満では、Ｐｔ等の元素を添加しても、熱処理後には磁性元素（Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ）の含有量が４０ａｔ％以下となり、その結果、ＭＲ特性も著しく劣化した。一方、上記距離が５０ｎｍを上回る場合には、界面におけるＭｎの含有量を０．５ａｔ％増加させるためだけにでも４００℃以上の温度を要した。また、上記距離が長すぎるため、反強磁性層による強磁性層の磁化方向の固定効果が十分に得られず、熱処理後のＭＲ特性が著しく劣化した。

本発明によれば、高温で熱処理しても、信頼性および安定性が低下しにくい磁気抵抗素子を提供できる。

最長距離Ｒ１を説明するための断面図 本発明の磁気抵抗素子の一形態の平面図 本発明の磁気抵抗素子の一形態の断面図 本発明の磁気抵抗素子の基本構成の一例を示す断面図 本発明の磁気抵抗素子の基本構成の別の一例を示す断面図 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまた別の一例を示す断面図 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のさらに別の一例を示す断面図 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまたさらに別の一例を示す断面図 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまた別の一例を示す断面図 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のさらに別の一例を示す断面図 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまたさらに別の一例を示す断面図 実施例で作製した磁気抵抗素子の一部の断面図

符号の説明

１ 基板
２ 下部電極
３，５ 強磁性層
４ 非磁性層
６ 上部電極
７ 層間絶縁膜
８ 反強磁性層
５１，５３，７１，７３ 強磁性膜
５２，７２ 非磁性金属膜

Claims (3)

1. 基板と前記基板上に形成された多層膜を含み、前記多層膜が一対の強磁性層と前記一対の強磁性層の間に挟持された非磁性層とを含み、前記一対の強磁性層における磁化方向がなす相対角度により抵抗値が異なる磁気抵抗素子の製造方法であって、
   前記基板上に、前記強磁性層および前記非磁性層を除く前記多層膜の一部を下地膜として形成する工程と、
   前記下地膜を４００℃以上で熱処理する工程と、
   前記下地膜の表面にイオンビームを照射して前記表面の粗さを低減する工程と、
   前記表面上に、前記強磁性層および前記非磁性層を含む前記多層膜の残部を形成する工程と、
   前記基板および前記多層膜を３３０℃以上で熱処理する工程と、を含む磁気抵抗素子の製造方法。
2. イオンビームを下地膜の表面への入射角が５°以上２５°以下となるように照射する請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
3. 多層膜の一部として下部電極および上部電極を形成し、前記下部電極が前記下地膜に含まれる請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
   
   

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