JP3688638B2 - 磁気抵抗素子の製造方法ならびに磁気部品の製造方法 - Google Patents
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Description
（技術分野）
本発明は、磁気抵抗素子の製造方法ならびに磁気部品の製造方法に関する。
【０００１】
（背景技術）
ＴＭＲ（Ｔｕｎｎｅｌ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）素子は、２つの強磁性層の間にごく薄い絶縁層を挿入した素子であり、絶縁層を流れるトンネル電流が各金属元素Ｍの磁化相対角度によって変化することを用いた素子である。
【０００２】
上記強磁性層に、Ｆｅや、ＦｅＣｏ等のスピン分極率の高い強金属元素Ｍを用いた場合、理論的には３５％以上の高い磁気抵抗変化が予想されていた（Ｍ．Ｊｕｌｌｉｅｒ，Ｐｈｓ．Ｌｅｔｔ．５４Ａ（１９７５）２２５）。しかし、これまで高いＭＲ（Ｍａｇｎｅｔｏ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は実現されなかった。
【０００３】
近年、宮崎等が、絶縁層であるアルミナをＡｌの大気中自然酸化により作製し、高いＭＲ変化率を得たという報告を行った（Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ ａｎｄ Ｎ．Ｔｅｚｕｋａ， Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．１３９（１９９５）Ｌ２３１）。そして、この報告等が契機となって、ＴＭＲの材料およびＴＭＲ素子の開発が活発に行われ始めた。
【０００４】
近年報告された、高いＭＲを示す絶縁層の作製方法は、２つの方法に大別される。１つの方法は、強磁性層上に形成したＡｌ膜を大気中、あるいは純酸素中で酸化させる自然酸化法である。（柘植他、日本応用磁気学会第１０３会研究会資料，Ｐ１１９（１９９８））。もう１つの方法は、強磁性層上に形成したＡｌ膜を、酸素プラズマ中でプラズマ酸化するプラズマ酸化法である（Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｄｅｒａｅｔ．ａｌ．Ｐｈｙ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，７４，３２７３（１９９５））。
【０００５】
これらのＴＭＲ素子は、高いＭＲを得るために、Ａｌ膜を形成する下部強磁性層として高スピン分極率を示すＦｅやＣｏＦｅといった遷移金属を使用している。
【０００６】
ＴＭＲ素子を流れる電流は、絶縁層を介したトンネル電流が主体であるため、本質的に素子抵抗が高くなる。このため、ＴＭＲ素子を再生ヘッドやＭＲＡＭとして応用する場合、熱雑音によるＳ／Ｎ比の低下や、高速応答時における読み出し回路の限界周波数が低くなるという課題がある。
【０００７】
素子抵抗を下げる方法として、アルミナ絶縁層の膜厚を薄くすることが考えられる。しかし、従来のＡｌ膜の酸化プロセスでは、Ａｌ膜が薄い場合にはＡｌ膜を超えて、下部の強磁性層まで酸化してしまいやすいという問題があった。その結果、たとえば過剰な酸化反応によって反強磁性体であるＦｅ2Ｏ3、ＣｏＯなどがＡｌ酸化膜との界面に形成されたとき、トンネル電子がこれらの反強磁性酸化物との相互作用によって外部磁界により磁化方向の情報を失うという課題があった。
【０００８】
一方、Ａｌ膜を完全に酸化せずにＡｌ膜の一部を残存させると、残存したＡｌ膜を経由するトンネル電子のスピンメモリが失われてＭＲが低下するという課題があった。
【０００９】
また、従来のＴＭＲ素子では、大きなバイアスをかけた場合にマグノンの発生などによってＭＲ変化率が大きく低下するという課題があった。
【００１０】
また、従来のＭＲ素子は十分な熱安定性をもっておらず、たとえばＭＲＡＭとして用いる場合に、ＣＭＯＳのポストアニール（約２５０〜４００℃）、ＭＲヘッド作製時の加熱工程（約２５０℃）、あるいは使用時において、ＭＲ特性の低下といった熱劣化が生じるという課題があった。
【００１１】
（発明の開示）
上記の課題に鑑み、本発明は、接合抵抗が低くＭＲが高い新たな磁気抵抗素子の製造方法、ならびに磁気部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の磁気抵抗素子の製造方法は以下の構成を有する。
【００１３】
すなわち、本発明の製造方法が対象とする磁気抵抗素子は、基板と、第１の磁性層と、高抵抗層と、第２の磁性層とを順に備え、前記高抵抗層は、前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間にトンネル電子を流す障壁であり、かつ、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｌ ONC を含み、前記第１の磁性層が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと前記金属元素Ｍとは異なる元素Ｒ CP とを含み、前記元素Ｒ CP は、前記金属元素Ｍと比較して前記元素Ｌ ONC とエネルギー的に結合しやすい元素であり、元素Ｒ CP が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記第１の磁性層は、前記金属元素Ｍと前記元素Ｒ CP とを含む合金からなる。
【００１４】
そして、本発明の製造方法は、（ａ）前記基板上に配置された前記第１の磁性層と、前記第１の磁性層上に配置され酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｌ ONC を含む前記高抵抗層とを形成する工程（ａ）と、（ｂ）前記高抵抗層上に前記第２の磁性層を形成する工程（ｂ）とを含む。工程（ａ）は、前記第１の磁性層を前記基板上に配置する工程（ａ−１）、前記第１の磁性層の上にＡｌ層を形成する工程（ａ−２）、および前記Ａｌ層を酸化、窒化、または炭化させて前記高抵抗層を形成する工程（ａ−３）を含む。前記（ａ−１）の工程において、前記第１の磁性層は、前記元素Ｒ CP が前記高抵抗層側で高濃度になるように蒸着法またはスパッタリング法によって形成されることを特徴とする。
【００１５】
上記構成によれば、元素Ｒ CP の堆積速度を制御することによって、第１の磁性層内における元素Ｒ CP の濃度分布を容易に制御できる。
【００１６】
上記構成の製造方法において、前記金属元素ＭがＦｅであり、前記元素Ｒ CP がＡｌおよびＳｉであることが好ましい。
【００１７】
上記構成の製造方法において、前記第１の磁性層の前記高抵抗層近傍では、前記元素Ｒ CP が、前記元素Ｌ ONC と化合物を形成していることが好ましい。
【００１８】
上記構成の製造方法において、前記第２の磁性層も、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと前記金属元素Ｍとは異なる元素Ｒ CP とを含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の磁気部品の製造方法は、上記の磁気抵抗素子の製造方法によって製造される磁気抵抗素子を含む磁気部品の製造方法であって、上記工程（ｂ）により得られた磁気抵抗素子を２００℃以上の温度で熱処理する工程を含む。
【００２０】
上記製造方法によれば、高いＭＲとともに各磁気部品の使用形態に応じた任意の素子抵抗を得ることが容易にできる。たとえば、ＭＲＡＭではＲＡ（レジスタンス・エリア）で数十〜数ＭΩ・平方ミクロンの抵抗が必要であり、また、磁気ヘッドでは数十ミリ〜数Ω・平方ミクロンの抵抗が必要である。また、比較的表面が粗い場合でも、高いＭＲを得ることができる。
【００２１】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施形態１）
まず、実施形態１における製造方法によって製造される磁気抵抗素子について一例を説明する。
【００２３】
実施形態１の製造方法に係る磁気抵抗素子１０について、平面図を図１（ａ）に示し、図１（ａ）の線Ｘ−Ｘにおける断面図を図１（ｂ）に示す。
【００２４】
図１を参照して、磁気抵抗素子１０は、基板１１と、基板１１上に順次積層された第１の磁性層１２、高抵抗層１３および第２の磁性層１４とを備える。すなわち、磁気抵抗素子１０は、高抵抗層１３と、高抵抗層１３を挟むように配置された第１の磁性層１２と第２の磁性層１４とを備える。
【００２５】
基板１１には、様々な基板を用いることができ、具体的には、たとえば、単結晶（マグネシア、サファイア、ＳＴＯなど）、多結晶（たとえばＡｌＴＩＣ基板など）、アモルファス（シリコンの熱酸化膜）、または導電性基板（または下地上に、アルミナやシリコン酸化物を形成したもの）を用いることが出来る。また、これに限らず、基板１１として、第１の磁性層１２と第２の磁性層１４との間を絶縁状態にする基板であれば他の基板を用いることができる。たとえば、基板１１が導電体であっても、第１の磁性層１２と第２の磁性層１４のトンネル接合部を除く間に、さらに絶縁体を形成すればよい。
【００２６】
基板１１の表面粗さは１ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、基板１１は、必要に応じてその表面に、下部電極層や下部磁性層を備えてもよい。ここで下部電極層は、素子の磁気抵抗を測定するための電流および電圧用の電極であり、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｕ、またはＡｌなどの低抵抗金属を用いることができる。この場合、下部電極層が、Ｃｕを９０原子％以上含む材料からなることが特に好ましい。また、高抵抗層（非磁性層）を形成する前に、下部電極層の表面を平滑にするために、クラスター状のイオン（たとえばＡｒなどの不活性ガスのクラスター）を下部電極層表面に対して低角度で入射させてもよい。ただし、第１の磁性層１２が下部電極層を兼ねてもよい。
【００２７】
また、下部磁性層には、高スピン分極率を有するペロブスカイト酸化物磁性体、ＦｅＣｏ、またはＦｅなどを用いることができる。また、スピンバルブ型の磁気抵抗素子を形成する場合には、第１の磁性層１２または第２の磁性層１４をピン層にするために、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅから選ばれる少なくとも１つの元素とＭｎとの化合物からなる導電性反強磁性材料（たとえば、ＰｔＭｎやＩｒＭｎ）を用いればよい。また、シンセテック構造として知られるＣｏ系合金／Ｒｕ／Ｃｏ系合金を用いてもよい。ここで、Ｒｕ層の厚さは、０．６〜０．８ｎｍである。また、Ｃｏ系合金はＣｏを５０％以上含み、たとえば、Ｃｏ、ＣｏＰｔ、またはＣｏＰｔＣｒなどを用いることができる。
【００２８】
第１の磁性層１２および第２の磁性層１４は、本質的に磁性金属からなり、たとえば、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍを含む。具体的には、たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅｃｏ合金、ＦｅＮｉ合金、ＣｏＦｅＮｉ合金を含む。特に、ＦｅＮｉ合金のニッケル量は、３０〜８０％、ＦｅＣｏ合金のＣｏ量は１０％以上が好ましい。さらに第１の磁性層１２では、これらに元素Ｒｃｐが含まれることが好ましい。また、これらの材料のほか、ＡＭｎＳｂ（ただし、ＡはＮｉ、ＣｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１つ）を用いてもよい。さらに、ＬａＳｒＭｎＯ、ＣｒＯ2、Ｆｅ3Ｏ4のように、酸化物であっても高いスピン分極率を示す材料であればよい。
【００２９】
高抵抗層（非磁性層）１３は、第１の磁性層１２と第２の磁性層１４との間にトンネル電子を流す障壁である。なお、高抵抗層１３は、トンネル電子とともに熱電子を流してもよい。磁気抵抗素子１０では、第１の磁性層１２および第２の磁性層１４に対して、それぞれ電流端子と電圧端子とを接続し、４探針法で磁気抵抗を測定する。磁気抵抗素子１０では、第１の磁性層１２と第２の磁性層１４とが交差した部分にトンネル電流が流れる。以下、この交差部分の面積を素子断面積と呼ぶ場合がある。
【００３０】
高抵抗層１３は、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素ＬONCを構成元素として含む。具体的には、高抵抗層１３として、酸化物、窒化物および炭化物から選ばれる少なくとも１つを含む高抵抗層を用いることができる。より具体的には、高抵抗層１３として、たとえば、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、（ＡｌＧａ）Ｎ、（ＡｌＢ）Ｎなどの少なくとも１ｅＶ以上の高バンドギャップを有する高抵抗材料からなる層を用いることができる。また、これらの複合物からなる層またはこれらが多層化された層を用いてもよい。これらの材料の酸素、窒素、および炭素量は、化学両論比から５％程度ずれていてもよい。また、非磁性層１３は、非磁性金属または磁性金属材料からなる層（厚さが１ｎｍ以下）を高抵抗材料の間に挟んだ多層構造としてもよい。また、高抵抗層１３には、非磁性金属からなる層（厚さ０．５ｎｍ以下）が挟まれていてもよい。高抵抗層１３の厚さは、たとえば、０．２ｎｍ〜５ｎｍであり、特に０．５ｎｍ〜２．５ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
磁気抵抗素子１０では、第１の磁性層１２（層Ａ）が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと、上記金属元素Ｍとは異なる元素ＲCPとを含む。具体的には、たとえば、層Ａとして、ＦｅとＳｉとＡｌとからなる磁性層や、積に示した磁性材料と元素ＲCPとを含む層を用いることができる。層Ａは、元素ＲCPを０．１原子％以上の含有量で含むことが好ましく、１０原子％以上の含有量で含むことが特に好ましい。層Ａは、元素ＲCPを金属元素Ｍと固溶した状態で含んでも、非固溶状態で含んでもよい。層Ａ中の元素ＲCPは、元素ＬONCと結合して化合物を形成していてもよい。
【００３２】
また、層Ａは、元素ＲCPを高抵抗層１３側で高濃度になるように含むことが好ましい。この場合、元素ＲCPの濃度は高抵抗層１３側に向かって徐々に増えてもよい。また、層Ａが元素ＲCPを含む層と元素ＲCPを含まない層との２層構造によって構成されてもよい。
【００３３】
また、第２の磁性層１４は、高抵抗層１３を形成したのちに形成され、高抵抗層１３のうち少なくとも第２の磁性層１４と接する部分が、アルミニウム酸化物を主成分としてもよい。この場合、第１の磁性層１２が正、第２の磁性層１４が負となるように電流を流すことが好ましい。なお、アルミニウム酸化物には、たとえば、Ａｌ2Ｏ3を用いることができる。
【００３４】
また、高抵抗層１３の少なくとも一部は、金属元素Ｍと元素ＲCPとを含む膜を形成したのち、その膜の表面を元素ＬONCと反応させることによって形成されてもよい。この場合、第１の磁性層１２が負、第２の磁性層１４が正となるように電流を流すことが好ましい。
【００３５】
元素ＲCPは、金属元素Ｍと比較して、元素ＬONCとエネルギー的に結合しやすいことを特徴とする。元素ＲCPには、たとえば、（１）１分子の酸素と結合して酸化物を形成する際の自由エネルギーが金属元素Ｍよりも負に大きい元素、（２）１分子の窒素と結合して窒化物を形成する際の自由エネルギーが金属元素Ｍよりも負に大きい元素、（３）１原子の炭素と結合して炭化物を形成する際の自由エネルギーが金属元素Ｍよりも負に大きい元素を用いることができる。具体的には、元素ＲCPとして、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができる。
【００３６】
上記磁気抵抗素子１０では、層Ａ中の元素ＲCPが、高抵抗層１３を形成する際や素子の使用時において、高抵抗層１３側から拡散してくる元素ＬONCを捕獲して化合物を形成する。これによって、磁気抵抗素子１０では、層Ａ中でＦｅ2Ｏ3やＣｏＯなどの反強磁性体、またはＦｅ4ＮやＦｅＣなどのスピン分極率の小さい磁性体が発生することを防止できる。このため、磁気抵抗素子１０によれば、高抵抗層を十分に薄くすることができ、接合抵抗が低く磁気抵抗が高い素子が得られる。
【００３７】
なお、図１に示した磁気抵抗素子は一例であり、本発明の磁気抵抗素子は他の構造を有してもよい。磁気抵抗素子１０とは構造が異なる一例として、磁気抵抗素子１０ａの平面図を図２（ａ）に示す。また、図２（ａ）の線Ｙ−Ｙにおける断面図を図２（ｂ）に示す。
【００３８】
図２を参照して、磁気抵抗素子１０ａは、基板１１と、基板１１上に順次積層された第１の磁性層１２ａと高抵抗層１３ａと第２の磁性層１４とを備える。第１の磁性層１２ａと第２の磁性層１４とは、高抵抗層１３ａを挟むように配置されている。
【００３９】
基板１１および第２の磁性層１４については、磁気抵抗素子１０と同様であるため、重複する説明を省略する。高抵抗層１３ａは、第１の磁性層１２ａの一部を元素ＬONCと反応させることによって形成された高抵抗層であり、高抵抗層１３と同様の機能を有する。すなわち、磁気抵抗素子１０ａにおいては、高抵抗層１３の少なくとも一部は、金属元素Ｍと元素ＲCPとを含む膜を形成したのち、その膜の表面を元素ＬONCと反応させることによって形成されている。
【００４０】
磁気抵抗素子１０ａでは、第１の磁性層１２ａが負、第２の磁性層１４が正となるように電流を流すことが好ましい。
【００４１】
上記磁気抵抗素子１０ａによれば、磁気抵抗素子１０と同様の効果が得られる。
【００４２】
次に、本実施形態における磁気抵抗素子の製造方法について一例を説明する。なお、上述の磁気抵抗素子に関して説明した部分および元素と同様の部分および元素については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００４３】
本実施の形態における製造方法は、
（ａ）基板１１上に配置された第１の磁性層１２ａと、第１の磁性層１２ａ上に配置され酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素ＬONCとを含む高抵抗層１３とを形成し、
（ｂ）高抵抗層１３上に第２の磁性層１４を形成することを含む。そして、第１の磁性層１２ａは、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと金属元素Ｍとは異なる元素ＲCPとを含む。元素ＲCPは、上述したように、上記金属元素Ｍと比較して上記元素ＬONCとエネルギー的に結合しやすい元素である。なお、第２の磁性層１４も、元素ＲCPを含むことが好ましい。
【００４４】
以下、上記製造方法について、さらに具体的に４つの方法（参考例を含む）を挙げて説明する。なお、図３〜図６では、第１の磁性層と第２の磁性層とが交差している部分のみを図示する。
【００４５】
（第１の方法）
第１の方法について、製造工程の一例を図３に示す。第１の方法では、まず、図３（ａ）に示すように、基板１１上に、金属元素Ｍを含む磁性層３２を形成する。具体的には、磁性層３２には、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つからなる層を用いることができる。磁性層３２は、たとえば、メタルマスクを用いた蒸着法、スパッタリング法、ＭＢＥ、レーザーアブレーション法、高周波マグネトロンスパッタリング、直流スパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、またはイオンビームスパッタリングなどの成膜法によって形成できる。なお、以下の磁性層や高抵抗層などの各層も同様の成膜法で形成できる。
【００４６】
その後、図３（ｂ）に示すように、磁性層３２上に、元素ＲCPを含む層Ｂを形成する。層Ｂは、たとえば、四角状の貫通孔を有するメタルマスクを用いて形成できる。
【００４７】
その後、図３（ｃ）に示すように、層Ｂの表面側の一部を元素ＬONCと反応させて高抵抗層１３を形成する。すなわち、層Ｂの表面側の元素が、酸化、窒化または炭化されることによって、高抵抗層である高抵抗層１３が形成される。層Ｂの表面を元素ＬONCと反応させるには、たとえば、元素ＬONCを含むガス雰囲気中で層Ｂを処理すればよい。元素ＬONCを含むガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気、酸素プラズマ雰囲気、窒素ガス雰囲気、窒素プラズマ雰囲気、酸素ラジカル雰囲気、窒素ラジカル雰囲気、オゾン雰囲気などが挙げられる。図３（ｃ）の工程では、ガス種、ガス分圧、プラズマ密度、および基板温度などを制御して処理を行う。
【００４８】
その後、図３（ｄ）に示すように、高抵抗層１３が形成された基板を５０℃以上３５０℃以下の温度で熱処理することによって、高抵抗層１３とならなかった未反応の元素ＲCPと磁性層３２の金属元素Ｍとを相互に拡散させ、高抵抗層１３側になるほど元素ＲCPを高濃度に含む第１の磁性層３２ａを形成する。
【００４９】
その後、図３（ｅ）に示すように、高抵抗層１３上に第２の磁性層１４を形成する。第２の磁性層１４は、磁性層３２と同様の方法で形成できる。このようにして、上述の磁気抵抗素子１０を製造できる。
【００５０】
なお、第１の方法では、基板の熱処理（元素ＲCPの拡散工程）を、第２の磁性層１４を形成したのちに行ってもよい。また、磁性層３２を形成する段階から基板を加熱しておき、層Ｂを形成する際に元素ＲCPを磁性層３２内に拡散させてもよい。この場合には、層Ｂの最表面は真空装置内の残留酸素や残留水分などによって酸化して高抵抗層を形成する。したがって、実質的には高抵抗層を形成する工程と、未反応のＲCPからなる層を形成する工程と、未反応のＲCPを拡散させる工程とが同時に進行することになる。これらは、すべて第１の方法に含まれる。また、これらの工程の間に、素子形成のための微細加工を行ってもよい。
【００５１】
（第２の方法）
第２の方法では、まず、図４（ａ）に示すように、基板１１上に、第１の磁性層１２ａを形成する。
【００５２】
その後、図４（ｂ）に示すように、第１の磁性層１２ａ上に、厚さが０．１ｎｍ〜２ｎｍであり、元素ＲCPを含む層Ｃを形成する。
【００５３】
その後、図４（ｃ）に示すように、層Ｃを元素ＬONCと反応させて高抵抗層１３を形成する。すなわち、層Ｃ中の元素が、酸化、窒化または炭化されることによって、高抵抗層である高抵抗層１３が形成される。この工程は図３（ｃ）の工程と同様であるが、第２の方法では、層Ｃの全体を元素ＬONCと反応させる。
【００５４】
その後、図４（ｄ）に示すように、高抵抗層１３上に第２の磁性層１４を形成する。このようにして、上述の磁気抵抗素子１０を製造できる。
【００５５】
なお、第１の磁性層１２ａは、高抵抗層１３側になるほど元素ＲCPを高濃度で含むことが好ましい。このような第１の磁性層１２ａを形成するには、図４（ｂ）または（ｃ）の工程において、元素ＲCPを第１の磁性層１２ａに拡散させればよい。
【００５６】
なお、第１の磁性層１２ａは、各元素の堆積速度を変えて蒸着またはスパッタリングすることによって、元素ＲCPが高抵抗層１３側で高濃度になるように形成してもよい（以下の製造方法において同様である）。
【００５７】
（第３の方法）
第３の方法では、まず、図５（ａ）に示すように、基板１１上に第１の磁性層１２ａを形成する。この工程については、図４（ａ）の工程と同様である。
【００５８】
その後、図５（ｂ）に示すように、元素ＬONCを含むガス雰囲気下で元素ＲCPを第１の磁性層１２ａ上に堆積させることによって、高抵抗層１３を形成する。元素ＬONCを含むガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気、酸素プラズマ雰囲気、窒素ガス雰囲気、窒素プラズマ雰囲気、酸素ラジカル雰囲気、窒素ラジカル雰囲気、オゾン雰囲気などが挙げられる。
【００５９】
図５（ｂ）の工程では、元素ＲCPを第１の磁性層１２ａに拡散させ、第１の磁性層１２ａ内において高抵抗層１３側になるほど元素ＲCPが高濃度になるようにしてもよい。
【００６０】
その後、図５（ｃ）に示すように、第２の磁性層１４を形成する。この工程は、図４（ｄ）の工程と同様である。このようにして、上述の磁気抵抗素子１０を製造できる。
【００６１】
（第４の方法）
第４の方法では、まず、図６（ａ）に示すように、基板１１上に金属元素Ｍと元素ＲCPとを含む磁性層６２を形成する。磁性層６２は、第１の磁性層１２ａと同様の方法で形成できる。
【００６２】
その後、図６（ｂ）に示すように、磁性層６２の表面を元素ＬONCと反応させることによって、第１の磁性層１２ａと高抵抗層１３とを形成する。すなわち、図６（ｂ）の工程では、磁性層６２の表面を酸化、窒化または炭化することによって、高抵抗層である高抵抗層１３を形成する。磁性層６２の表面を元素ＬONCと反応させるには、図４（ｃ）の工程と同様に、磁性層６２を、元素ＬONCを含むガス雰囲気中で処理すればよい。
【００６３】
図６（ｂ）の工程では、元素ＲCPを第１の磁性層１２ａに拡散させ、第１の磁性層内において高抵抗層１３側になるほど元素ＲCPを高濃度になるようにすることが好ましい。この場合、磁性層６２の表面を元素ＬONCと反応させる際に、磁性層６２の表面を５０℃以上８００℃以下（好ましくは、１００℃〜５００℃）の温度に加熱することが好ましい。
【００６４】
その後、図６（ｃ）に示すように、第２の磁性層１４を形成する。この工程は、図４（ｄ）の工程と同様である。このようにして、上述の磁気抵抗素子１０ａを製造できる。
【００６５】
上記製造方法では、高抵抗層１３を形成する際に、高抵抗層１３側から第１の磁性層１２ａ側に拡散する元素ＬONCが第１の磁性層１２ａ中の元素ＲCPに捕獲される。したがって、上記製造方法によれば、接合抵抗が小さく磁気抵抗が大きい磁気抵抗素子を製造できる。
【００６６】
なお参考例として、元素ＲCPが高抵抗層１３側で高濃度である第１の磁性層１２ａは、以下の方法でも形成できる。まず、第１の磁性層１２ａと、高抵抗層１３とを形成する。その後、ガス種、ガス分圧、プラズマ密度等、基板温度などを制御した環境下で、高抵抗層１３の表面を酸化または窒化し、酸素イオンまたは窒素イオンの化学ポテンシャルの勾配を形成する。これによって、第１の磁性層１２ａ内において、高抵抗層１３側になるほど元素ＲCPが高濃度になるようにできる。
【００６７】
また、上記実施形態では、メタルマスクを用いる製造方法について説明したが、半導体等で用いられる一般的な微細加工技術を用いてもよい。このような微細加工技術を用いることによって、磁気再生ヘッドやＭＲＡＭ素子に用いられる磁気抵抗素子を製造できる。
【００６８】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の磁気部品の製造方法について説明する。
【００６９】
本発明の製造方法に係る磁気部品は、磁気抵抗素子を含む。そして、その磁気抵抗素子は、実施形態１で説明した磁気抵抗素子を２００℃以上の温度で熱処理した素子である。
【００７０】
（実施例）
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
実施例１では、図３に示した方法で磁気抵抗素子１０を製造した一例について説明する。ただし、実施例１では、第２の磁性層を形成したのちに熱処理を行った層Ｂ中の元素ＲCPを拡散させた。
【００７２】
実施例１では、素子断面積が２０×２０、５０×５０、１００×１００、２００×２００（μｍ×μｍ）の４種類の素子を作製した。なお、磁性層および層Ｂは、メタルマスクを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成した。スパッタ装置の成膜時における真空度は６．６５×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）とした。また、各層の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ程度とした。
【００７３】
実施例１では、基板として、熱酸化によって表面にＳｉＯ2膜（膜厚３００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用いた。
【００７４】
（１）上記Ｓｉ基板上にメタルマスクを配置し、磁性層３２としてＦｅからなる膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。その後、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【００７５】
（２）磁性層３２上に、層Ｂとして、Ｓｉからなる層（層厚０．５ｎｍ）とＡｌからなる層（層厚１．０ｎｍ）とを順次成膜した。
【００７６】
（３）層Ｂが形成された基板を、純酸素雰囲気下、基板温度６０℃で１時間放置し、層Ｂの表面を酸化した。これによって、高抵抗層１３を形成した。その後、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【００７７】
（４）高抵抗層１３上に、第２の磁性層１４として、Ｆｅ50Ｃｏ50からなる層（層厚２０ｎｍ）を形成した。ここで、ＭＲ測定（印加磁界：±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ））を行った。
【００７８】
（５）第２の磁性層１４が形成された基板を、真空中２５０℃で１時間熱処理した。このようにして得られた磁気抵抗素子について、ＭＲ測定（印加磁界：±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ））を行った。
【００７９】
工程（４）終了時に測定したＭＲ曲線は、約２３９０Ａ／ｍ（約３０Ｏｅ）で急激にＭＲが増大し、２３９００Ａ／ｍ（３００Ｏｅ）でＭＲが急激に減少していた。これは、ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）によるこの素子のＭＨ曲線の２段ヒステリシスル−プに対応しており、典型的な保磁力差型の傾向を示した。ここで、２３９０Ａ／ｍ（３００Ｏｅ）はＦｅの保磁力、２３９００Ａ／ｍ（３００Ｏｅ）はＣｏＦｅ合金の保磁力にそれぞれ対応している。±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ）と零磁場でのＭＲ比は、何れの素子断面積でも約１３〜１６％程度であった。また、いずれの素子断面積でも、１μｍ×１μｍの素子断面積で規格化した素子抵抗値は、１ＭΩ程度であった。
【００８０】
工程（５）終了時に測定したＭＲ曲線は、ＭＲの立ち上がり磁界およびたち下がり磁界が減少しており、それぞれ、１９９０Ａ／ｍ（２５Ｏｅ）および２１５００Ａ／ｍ（２７０Ｏｅ）であった。また、いずれの素子断面積でも、ＭＲ比は２０〜２３％程度まで上昇した。また、工程（５）終了後は、無磁界中での素子抵抗が３００ＫΩまで減少した。
【００８１】
工程（５）の熱処理前後における高抵抗層の界面を、オージェデプスプロファイルで観察した。その結果、成膜直後には急峻であったＦｅとＳｉとの界面が、熱処理後には、高抵抗層側でＳｉが高濃度になるようにブロードとなっていることが分かった。また、熱処理前後における酸化状態の変化をＸＰＳで調べたところ、熱処理前、熱処理後ともに、Ａｌ酸化物のピークのみが観察された。さらに、熱処理前後における結合状態の変化をＸ線回折法によって調べたところ、成膜直後のＦｅのピークが、熱処理後にはＦｅＳｉ合金側にシフトしていることが分かった。
【００８２】
これらの結果から、成膜直後の界面では少なくともＳｉが第１の磁性層と高抵抗層との界面に残存しており、熱処理することによって、Ｓｉが第１の磁性層１２のＦｅと相互拡散したことがわかった。
【００８３】
熱処理前後におけるＭＲの変化は、熱処理前における未反応のＳｉによるスピンメモリの消失と、熱処理による高抵抗層界面のスピン分極率の向上とによってもたらされたものと考えられる。
【００８４】
以上のように、実施例１の磁気抵抗素子の製造方法では、素子抵抗が低く、ＭＲが高い磁気抵抗素子が得られた。
【００８５】
（実施例２）
実施例２では、図４で説明した製造方法によって磁気抵抗素子１０を製造した一例について説明する。
【００８６】
実施例２では、素子断面積が２０×２０、５０×５０、１００×１００、２００×２００（μｍ×μｍ）の４種類の素子を作製した。なお、磁性層および層Ｂは、メタルマスクを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成した。スパッタ装置の成膜時における真空度は６．６５×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）とした。また、各層の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ程度とした。
【００８７】
実施例２では、基板として、熱酸化によって表面にＳｉＯ2膜（膜厚３００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用いた。
【００８８】
（１）上記Ｓｉ基板上にメタルマスクを配置し、第１の磁性層１２ａとして、Ｆｅ（８５質量％）−Ｓｉ（１０質量％）−Ａｌ（５質量％）からなるＦｅＳｉＡｌ層（層厚２０ｎｍ）を形成した。そして、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【００８９】
（２）ＦｅＳｉＡｌ層上に、層ＣとしてＡｌ層（層厚１．０ｎｍ）を形成した。
【００９０】
（３）Ａｌ層が形成された基板を、純酸素雰囲気下、基板温度６０℃で２４時間放置することによってＡｌ層を酸化し、高抵抗層を形成した。その後、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【００９１】
（４）高抵抗層上に、第２の磁性層１４として、Ｆｅ50Ｃｏ50からなる層（層厚２０ｎｍ）を形成した。
【００９２】
なお、実施例２では、比較例として、磁性層３２であるＦｅＳｉＡｌ層の代わりにＦｅからなる層（層厚２０ｎｍ）を用いた磁気抵抗素子も作製した。このようにして得られた磁気抵抗素子について、ＭＲ測定（印加磁界：±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ））を行った。
【００９３】
磁性層３２としてＦｅＳｉＡｌ合金を用いた素子、およびＦｅを用いた素子のいずれも、得られたＭＲ曲線は、ＶＳＭのヒステリシス曲線に対応した保磁力差型であることがわかった。磁性層３２としてＦｅを用いた素子では、いずれの素子断面積でも、±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ）でのＭＲと零磁場でのＭＲとの比が７％程度であった。一方、磁性層３２としてＦｅＳｉＡｌ合金を用いた素子では、ＭＲの比は２０％程度と高い値を示した。また、ＦｅＳｉＡｌ合金を用いた素子では、いずれの素子でも規格化抵抗値が約２ＭΩであり、比較的低い抵抗値を示した。
【００９４】
それぞれの素子について、オージェデプスプロファイルを観察した。その結果、磁性層３２にＦｅを用いた素子では、高抵抗層であるアルミニウム酸化物と第１の磁性層（主にＦｅ）との界面から、酸素が第１の磁性層側にブロードに広がっていた。一方、磁性層３２にＦｅＳｉＡｌを用いた素子では、アルミニウム酸化物と第１の磁性層との界面近傍に、組成勾配を有するＡｌとＳｉとが高濃度に観察された。そして、ＳｉやＡｌが高濃度の分布している深さと同じ深さに高濃度の酸素が観察され、それより深い場所では比較例に比べて酸素がシャ−プに減少していることが観察された。
【００９５】
また、ＸＰＳで酸化状態を調べたところ、Ｆｅを用いた比較例では、Ｆｅ酸化物が観察された。これに対して、ＦｅＳｉＡｌを用いた磁気抵抗素子では、Ｓｉ酸化物とＡｌ酸化物のみが観察された。
【００９６】
これらの結果から、磁性層であるＦｅＳｉＡｌと高抵抗層であるアルミニウム酸化物との界面では、磁性層内への酸素の拡散が、ＳｉおよびＡｌによって抑制され、かつ、スピン反転の原因になると思われる金属元素Ｍの酸化が抑制されることがわかった。このように、ＦｅＳｉＡｌのように元素ＲCPを含有する磁性層を用いると、ＦｅＳｉＡｌの分極率はＦｅの分極率よりも低いにも関わらず、非常に高いＭＲを実現できると思われる。
【００９７】
以上のように、本発明の磁気抵抗素子によれば、素子抵抗が低く、ＭＲが高い磁気抵抗素子を実現することが分かった。また、上記製造方法で製造した磁気抵抗素子は、素子特性のばらつきが１０個の素子の平均で１０％程度と非常に優れていた。
【００９８】
なお、実施例２では第１の磁性層としてＦｅＳｉＡｌを用いた。しかし、金属元素Ｍと元素ＲCPを含む第１の磁性層であれば、他の元素を用いても同様の効果が得られる。
【００９９】
（実施例３）
実施例３では、マグネトロンスパッタ法による薄膜形成と、フォトリソグラフィ・イオンミリングによるパターン加工を用いて素子を形成した一例について説明する。
【０１００】
実施例３では、構成が異なる６種類の磁気抵抗素子を形成した。実施例３で形成した素子の構成を、表１および表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
なお、第１の磁性層には、Ｆｅ（８５質量％）−Ｓｉ（１０質量％）−Ａｌ（５質量％）からなるＦｅＳｉＡｌ合金を用いた。また、サンプルＸ６では、第２の磁性層と層間絶縁層との間に、Ｉｒ20Ｍｎ80（原子％）からなるピン層（層厚２５ｎｍ）を形成した。
【０１０４】
実施例３で製造した磁気抵抗素子７０について、機能部の拡大図を図７（ａ）に示す。図７（ａ）を参照して、磁気抵抗素子７０は、基板７１と、基板７１上に順次形成された第１の磁性層７２、高抵抗層７３、第２の磁性層７４および上部電極７５と、高抵抗層７３および第２の磁性層７４の側面に配置された層間絶縁層７６とを備える。第１の磁性層７２と第２の磁性層７４との配置を示す平面図を、図７（ｂ）に示す。
【０１０５】
実施例３の製造方法について、製造工程を図８に示す。なお、実施例３の製造方法では、薄膜の形成にマグネトロンスパッタリング法を用いた。薄膜形成時のスパッタ装置の真空度は、約４×１０-4Ｐａ（３×１０-6Ｔｏｒｒ）以下とした。また、成膜速度は、０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃ程度とした。
【０１０６】
まず、基板７１上に、第１の磁性層７２とＡｌからなるＡｌ層とを順次形成した。なお、基板７１には、表面にＳｉＯ2が形成されたＳｉ基板を用いた。その後、スパッタ装置内に酸素を導入してＡｌ層を酸化させ、高抵抗層７３を形成した。その後、図８（ａ）に示すように、高抵抗層７３上に第２の磁性層７４を形成した。
【０１０７】
次に、フォトリソグラフィによって接合部の形状にレジストを残したのち、接合部をのぞく部分をミリングすることによって、図８（ｂ）に示すように、高抵抗層７３を越えて第１の磁性層７２の途中まで除去した。
【０１０８】
次に、図８（ｃ）に示すように、リフトオフ法によってＳｉＯ2からなる層間絶縁層７６を形成し、接合部の側面を絶縁した。
【０１０９】
次に、図８（ｄ）に示すように、必要に応じて接合部表面をクリーニングしたのち、上部電極７５を形成した。なお、上部電極７５は、図８（ｂ）の工程と図８（ｃ）の工程との間に形成してもよい。
【０１１０】
図８では、第１の磁性層７２が下部電極として機能する磁気抵抗素子について説明した。しかし、第１の磁性層の下にさらに下部電極を形成しても同様の結果が得られた。この場合、図８（ｂ）の工程において、第１の磁性層を越えて下部電極の途中までミリングによって除去しても同様の効果が得られた。
【０１１１】
上記製造方法によって製造された磁気抵抗素子について、代表的なＭＲ曲線であるサンプルＸ２のＭＲ曲線を図９に示す。また、熱処理前後におけるサンプルＸ１の素子について、ＭＲ値の印加バイアス依存性を示すグラフを図１０に、接合抵抗の印加バイアス依存性を示すグラフを図１１に示す。また、熱処理前後におけるサンプルＸ２の素子について、ＭＲ値の印加バイアス依存性を示すグラフを図１２に、接合抵抗の印加バイアス依存性を示すグラフを図１３に示す。ここで、熱処理は、多層膜成膜後、または素子形状に加工したのちに行った。多層膜成膜直後に熱処理を行う場合は、７９６００Ａ／ｍ（１０００Ｏｅ）以上の磁界をかけて真空中で行うことが好ましい。また、素子形状に加工したのちに熱処理を行う場合は、反磁界の影響を考え、３９８０００Ａ／ｍ（５０００Ｏｅ）以上の磁界をかけて真空中で行うことが好ましい。なお、図１０〜図１３に示したグラフは、素子断面積が３μｍ×３μｍのものである。また、図１０〜図１３のグラフでは、第２の磁性層から第１の磁性層に電流を流したとき（第１の磁性層から第２の磁性層に電子を流したとき）の印加バイアスを負としている。従来の素子とは異なり、接合抵抗にはわずかな非対称性がみられるのみで、ピーク値のシフトはみられないにもかかわらず、ＭＲ値にはＭＲピーク値の負バイアス方向へのシフト、および、負バイアスでのＭＲ値の低下の抑制が観察された。その結果、ＭＲ値が半減するバイアス値は５００ｍＶを越えるという優れた特性が得られた。表１および表２中のサンプルＸ１〜Ｘ６のいずれにおいても、同様の結果が得られた。サンプルＸ１〜Ｘ６について、第１の磁性層から第２の磁性層へバイアスを印加した場合において、ＭＲ値が半減するバイアスを表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
なお、第１の磁性層として、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つの元素を基本組成として、この中にＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素を０．５質量％以上添加した磁性層を用いても同様の効果が得られた。また、高抵抗層７３となるＡｌ層の代わりに、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素からなる層を用いても、同様の効果が得られた。
【０１１４】
（実施例４）
実施例４では、図６で説明した製造方法で磁気抵抗素子を製造した一例について説明する。
【０１１５】
実施例４では、素子断面積が２０×２０、５０×５０、１００×１００、２００×２００（μｍ×μｍ）の４種類の素子を作製した。また、各層は、ＲＦマグネトロンスパッタリングを用いて形成した。成膜時におけるスパッタ装置の真空度は、６．６５×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）とした。また、各層の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ程度とした。
【０１１６】
実施例４では、基板として、熱酸化によって表面にＳｉＯ2膜（膜厚３００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用いた。
【０１１７】
（１）Ｓｉ基板上に、メタルマスクを配置し、磁性層６２としてＦｅ（８５質量％）−Ｓｉ（１０質量％）−Ａｌ（５質量％）からなるＦｅＳｉＡｌ層を形成した。成膜時の基板温度は４５０℃とした。ＦｅＳｉＡｌ層の層厚は２０ｎｍとした。
【０１１８】
（２）スパッタ装置内に、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）の純酸素を導入した。そして、純酸素雰囲気下で基板温度４５０℃のまま０．５時間基板を放置した。これによって、ＦｅＳｉＡｌ層の表面を酸化し、高抵抗層である高抵抗層を形成した。その後、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【０１１９】
（３）第２の磁性層として、Ｎｉ80Ｆｅ20からなるＮｉＦｅ層（層厚２０ｎｍ）を室温で形成した。このようにして、本発明の磁気抵抗素子を形成した。得られた素子について、ＭＲ測定（印加磁界：±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ））を行った。
【０１２０】
工程（３）終了時に測定したＭＲ曲線は、ＦｅＳｉＡｌのヒステリシス曲線とＮｉＦｅのヒステリシス曲線とに対応した保磁力差型であることがわかった。上記素子では、ＭＲ比が２７〜３０％という非常に高い値であった。また、素子抵抗は、規格化抵抗値で３０ｋΩという非常に低い値を示した。
【０１２１】
上記素子のＭＲ曲線の一例を、図１４に示す。ＭＲ曲線の立ち上がり、たち下がりはいずれもソフトであり、互いの磁性膜のＭＲ曲線から、ＦｅＳｉＡｌとＮｉＦｅとの磁化が完全に反平行になっていないと思われるのにも関わらず非常に高いＭＲを実現していることがわかる。また、ＦｅＳｉＡｌおよびＮｉＦｅは、ともにスピン分極率がＦｅやＦｅＣｏに比べて低いにも関わらず、実施例１または実施例２よりもさらに高いＭＲと低い抵抗値が得られた。
【０１２２】
上記素子についてオージェデプスプロファイルを観察したところ、ＦｅＳｉＡｌ層とＮｉＦｅ層との界面に、ＳｉとＡｌとが特に高濃度になったＦｅＳｉＡｌ層（第１の磁性層）の酸化物層が観察された。また、酸素濃度がこの層で急峻に変化していた。ＳｉとＡｌの組成比の変化を考慮すると、高抵抗層である高抵抗層には、ＦｅＳｉＡｌ層内からＡｌが特に拡散したものと思われる。
【０１２３】
これらの結果から、ＦｅＳｉＡｌのように、元素ＲCPを含む磁性層を自然酸化（または熱酸化）することによって高抵抗層が形成でき、優れたＭＲと低い素子抵抗とを備えるＴＭＲ素子が得られることがわかった。
【０１２４】
なお、実施例４では、第１の磁性層としてＦｅＳｉＡｌを用いたが、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素ＲCPとを備える磁性層であれば同様の効果が得られる（以下の実施例でも同様である）。
【０１２５】
また、実施例４では、基板を加熱しながらＦｅＳｉＡｌ層を形成した。しかし、ＦｅＳｉＡｌ層を室温で形成したのち、５０℃以上８００℃以下の温度に基板を加熱した状態で、ＦｅＳｉＡｌ層を酸化、窒化または炭化してもよい。酸化や窒化は、基板加熱を行った状態で、酸素雰囲気、酸素プラズマ雰囲気、窒素雰囲気、または窒素プラズマ雰囲気で処理することによって行える。このときのガス圧力は、たとえば、１３．３ｍＰａ（０．１ｍＴｏｒｒ）〜１．１１×１０5Ｐａ（１気圧）である。この方法でも、実施例４と同様にトンネル接合が形成できる（以下の実施例でも同様である）。
【０１２６】
（実施例５）
実施例５では、実施形態２で説明した製造方法によって磁気抵抗素子を製造した一例について説明する。なお、実施例５では、実施例１と同様の成膜方法で各層を形成した。また、基板は、実施例１と同様のＳｉ基板を用いた。また、実施例５の素子断面積は、１００μｍ×１００μｍとした。
【０１２７】
（１）Ｓｉ基板上にメタルマスクを配置し、第１の磁性層１２ａとして、Ｆｅ（８５質量％）−Ｓｉ（１０質量％）−Ａｌ（５質量％）からなるＦｅＳｉＡｌ層を形成した。成膜時の基板温度は４３０℃とした。ＦｅＳｉＡｌ層の層厚は２０ｎｍとした。
【０１２８】
（２）スパッタ装置内に、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）の純酸素を導入した。そして、純酸素雰囲気下で基板温度４３０℃のまま１時間基板を放置した。これによって、ＦｅＳｉＡｌ層の表面を酸化し、高抵抗層である高抵抗層を形成した。その後、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【０１２９】
（３）第２の磁性層として、Ｃｏ50Ｆｅ50からなるＣｏＦｅ層（層厚１１ｎｍ）を室温で形成した。このようにして得られた磁気抵抗素子について、ＭＲ測定（印加磁界：±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ））を行った。
【０１３０】
工程（３）終了時に測定したＭＲ曲線は、ＦｅＳｉＡｌのヒステリシス曲線とＣｏＦｅのヒステリシス曲線とに対応した保磁力差型であることがわかった。工程（３）終了時の段階では、１００平方ミクロンの接合抵抗が、電極を兼ねるＦｅＳｉＡｌのシートに対して十分に高くないために、ＭＲ曲線には形状効果が含まれていた。この素子を２５０℃で熱処理を行うと、接合抵抗が増加し、正常なトンネル磁気抵抗が測定できた。熱処理後のＭＲは２０％程度と非常に高い値を示した。
【０１３１】
熱処理後のオージェデプスプロファイルを図１５に示す。また、図１５の縦軸を拡大した図を図１６に示す。図に示すように、サンプルの最表面は大気と触れているために、ＣｏＦｅが酸化しているが、深さ方向（基板方向であり、グラフの右側）に向かって、ＦｅＳｉＡｌの表面酸化層が確認できる。図１６では、高抵抗層を形成する酸素の強度分布に対して、特にＡｌの強度分布のピークがやや基板側にシフトし、ＦｅＳｉＡｌ層内では減少しているように観察できる。これは、Ａｌが、主にＦｅＳｉＡｌ層内から拡散してきているためであると思われる。
【０１３２】
これらの結果から、ＦｅＳｉＡｌのように元素ＲCPを含有する磁性層を自然酸化（あるいは熱酸化）させることによって、高抵抗層が形成され、優れたＭＲと低い素子抵抗を備えるＴＭＲ素子が得られることがわかった。
【０１３３】
（実施例６）
実施例６では、実施例５の磁気抵抗素子について、バイアスの印加方向（電流の方向）を変えることによって、ＭＲ特性のバイアス依存性を調べた。図１７に結果を示す。
【０１３４】
図１７において、ＦｅＣｏ側からＦｅＳｉＡｌ側に電流を流した場合を正バイアス側としている。逆に、ＦｅＳｉＡｌ側からＦｅＣｏ側に電流を流した場合を負バイアス側としている。また、図１７の縦軸は、規格化したＭＲを示している。
【０１３５】
実施例５の磁気抵抗素子では、実施例３と異なり、ＦｅＳｉＡｌ層側（第１の磁性層１２ａ側）から電流を流した方が、高いバイアス安定性が得られた。
【０１３６】
（実施例７）
実施例７では、実施例５の磁気抵抗素子をさらに熱処理することによって、ＭＲの熱処理温度依存性を調べた。熱処理は、無磁界かつ真空中で行った。
【０１３７】
測定結果を図１８に示す。グラフの縦軸は、規格化したＭＲを示している。また、グラフの横軸は、熱処理温度を示している。図１８ではＭＲを規格化している。従来のＴＭＲ素子とは異なり、４００℃という高温において熱処理した後も、トンネル構造が維持されている。このことから、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子は高い熱安定性を持つことが分かった。
【０１３８】
なお、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子は２００℃以上の熱処理でさらにＭＲ比を向上させ、または、高温でも熱安定性を維持するという特徴を示した。
【０１３９】
以上本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【０１４０】
（産業上の利用可能性）
本発明の磁気抵抗素子の製造方法では、高抵抗層を形成する際に、高抵抗層から第１の磁性層に拡散する酸素、窒素または炭素などが、元素ＲCPによって捕獲される。したがって、本発明の製造方法によれば、抵抗が低く磁気抵抗変化率が高い磁気抵抗素子を容易に製造できる。また、本発明の製造方法によれば、ばらつきが少ない素子を高い生産性で生産できる。
【図面の簡単な説明】
第１図の（ａ）は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について一例を示す平面図である。第１図の（ｂ）は、第１図（ａ）の磁気抵抗素子の断面図である。
第２図の（ａ）は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について他の一例を示す平面図である。第２図の（ｂ）は、第２図（ａ）の磁気抵抗素子の断面図である。
第３図は、本発明の磁気抵抗素子の製造方法について一例を示す工程図である。
第４図は、本発明の磁気抵抗素子の製造方法について他の一例を示す工程図である。
第５図は、本発明の磁気抵抗素子の製造方法についてその他の一例を示す工程図である。
第６図は、本発明の磁気抵抗素子の製造方法についてその他の一例を示す工程図である。
第７図の（ａ）は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子についてその他の一例を示す一部断面図である。第７図の（ｂ）は、第７図（ａ）の磁気抵抗素子の磁性層の配置を示す模式図である。
第８図は、第７図の磁気抵抗素子の製造方法を示す工程図である。
第９図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子についてＭＲ曲線を示すグラフである。
第１０図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について規格化ＭＲ値の印加バイアス依存性の一例を示すグラフである。
第１１図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について接合抵抗の印加バイアス依存性の一例を示すグラフである。
第１２図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について規格化ＭＲ値の印加バイアス依存性の他の一例を示すグラフである。
第１３図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について接合抵抗の印加バイアス依存性の他の一例を示すグラフである。
第１４図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子についてＭＲ曲線の他の一例を示すグラフである。
第１５図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について接合部のオージェデプスプロファイルを示すグラフである。
第１６図は、第１５図に示したグラフの拡大図である。
第１７図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について規格化ＭＲ値の印加バイアス依存性のその他の一例を示すグラフである。
第１８図は、本発明の磁気抵抗素子の製造方法について熱処理温度と規格化ＭＲ値との関係を示すグラフである。
本発明は、磁気抵抗素子の製造方法ならびに磁気部品の製造方法に関する。
【０００１】
（背景技術）
ＴＭＲ（Ｔｕｎｎｅｌ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）素子は、２つの強磁性層の間にごく薄い絶縁層を挿入した素子であり、絶縁層を流れるトンネル電流が各金属元素Ｍの磁化相対角度によって変化することを用いた素子である。
【０００２】
上記強磁性層に、Ｆｅや、ＦｅＣｏ等のスピン分極率の高い強金属元素Ｍを用いた場合、理論的には３５％以上の高い磁気抵抗変化が予想されていた（Ｍ．Ｊｕｌｌｉｅｒ，Ｐｈｓ．Ｌｅｔｔ．５４Ａ（１９７５）２２５）。しかし、これまで高いＭＲ（Ｍａｇｎｅｔｏ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は実現されなかった。
【０００３】
近年、宮崎等が、絶縁層であるアルミナをＡｌの大気中自然酸化により作製し、高いＭＲ変化率を得たという報告を行った（Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ ａｎｄ Ｎ．Ｔｅｚｕｋａ， Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．１３９（１９９５）Ｌ２３１）。そして、この報告等が契機となって、ＴＭＲの材料およびＴＭＲ素子の開発が活発に行われ始めた。
【０００４】
近年報告された、高いＭＲを示す絶縁層の作製方法は、２つの方法に大別される。１つの方法は、強磁性層上に形成したＡｌ膜を大気中、あるいは純酸素中で酸化させる自然酸化法である。（柘植他、日本応用磁気学会第１０３会研究会資料，Ｐ１１９（１９９８））。もう１つの方法は、強磁性層上に形成したＡｌ膜を、酸素プラズマ中でプラズマ酸化するプラズマ酸化法である（Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｄｅｒａｅｔ．ａｌ．Ｐｈｙ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，７４，３２７３（１９９５））。
【０００５】
これらのＴＭＲ素子は、高いＭＲを得るために、Ａｌ膜を形成する下部強磁性層として高スピン分極率を示すＦｅやＣｏＦｅといった遷移金属を使用している。
【０００６】
ＴＭＲ素子を流れる電流は、絶縁層を介したトンネル電流が主体であるため、本質的に素子抵抗が高くなる。このため、ＴＭＲ素子を再生ヘッドやＭＲＡＭとして応用する場合、熱雑音によるＳ／Ｎ比の低下や、高速応答時における読み出し回路の限界周波数が低くなるという課題がある。
【０００７】
素子抵抗を下げる方法として、アルミナ絶縁層の膜厚を薄くすることが考えられる。しかし、従来のＡｌ膜の酸化プロセスでは、Ａｌ膜が薄い場合にはＡｌ膜を超えて、下部の強磁性層まで酸化してしまいやすいという問題があった。その結果、たとえば過剰な酸化反応によって反強磁性体であるＦｅ2Ｏ3、ＣｏＯなどがＡｌ酸化膜との界面に形成されたとき、トンネル電子がこれらの反強磁性酸化物との相互作用によって外部磁界により磁化方向の情報を失うという課題があった。
【０００８】
一方、Ａｌ膜を完全に酸化せずにＡｌ膜の一部を残存させると、残存したＡｌ膜を経由するトンネル電子のスピンメモリが失われてＭＲが低下するという課題があった。
【０００９】
また、従来のＴＭＲ素子では、大きなバイアスをかけた場合にマグノンの発生などによってＭＲ変化率が大きく低下するという課題があった。
【００１０】
また、従来のＭＲ素子は十分な熱安定性をもっておらず、たとえばＭＲＡＭとして用いる場合に、ＣＭＯＳのポストアニール（約２５０〜４００℃）、ＭＲヘッド作製時の加熱工程（約２５０℃）、あるいは使用時において、ＭＲ特性の低下といった熱劣化が生じるという課題があった。
【００１１】
（発明の開示）
上記の課題に鑑み、本発明は、接合抵抗が低くＭＲが高い新たな磁気抵抗素子の製造方法、ならびに磁気部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の磁気抵抗素子の製造方法は以下の構成を有する。
【００１３】
すなわち、本発明の製造方法が対象とする磁気抵抗素子は、基板と、第１の磁性層と、高抵抗層と、第２の磁性層とを順に備え、前記高抵抗層は、前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間にトンネル電子を流す障壁であり、かつ、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｌ ONC を含み、前記第１の磁性層が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと前記金属元素Ｍとは異なる元素Ｒ CP とを含み、前記元素Ｒ CP は、前記金属元素Ｍと比較して前記元素Ｌ ONC とエネルギー的に結合しやすい元素であり、元素Ｒ CP が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記第１の磁性層は、前記金属元素Ｍと前記元素Ｒ CP とを含む合金からなる。
【００１４】
そして、本発明の製造方法は、（ａ）前記基板上に配置された前記第１の磁性層と、前記第１の磁性層上に配置され酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｌ ONC を含む前記高抵抗層とを形成する工程（ａ）と、（ｂ）前記高抵抗層上に前記第２の磁性層を形成する工程（ｂ）とを含む。工程（ａ）は、前記第１の磁性層を前記基板上に配置する工程（ａ−１）、前記第１の磁性層の上にＡｌ層を形成する工程（ａ−２）、および前記Ａｌ層を酸化、窒化、または炭化させて前記高抵抗層を形成する工程（ａ−３）を含む。前記（ａ−１）の工程において、前記第１の磁性層は、前記元素Ｒ CP が前記高抵抗層側で高濃度になるように蒸着法またはスパッタリング法によって形成されることを特徴とする。
【００１５】
上記構成によれば、元素Ｒ CP の堆積速度を制御することによって、第１の磁性層内における元素Ｒ CP の濃度分布を容易に制御できる。
【００１６】
上記構成の製造方法において、前記金属元素ＭがＦｅであり、前記元素Ｒ CP がＡｌおよびＳｉであることが好ましい。
【００１７】
上記構成の製造方法において、前記第１の磁性層の前記高抵抗層近傍では、前記元素Ｒ CP が、前記元素Ｌ ONC と化合物を形成していることが好ましい。
【００１８】
上記構成の製造方法において、前記第２の磁性層も、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと前記金属元素Ｍとは異なる元素Ｒ CP とを含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の磁気部品の製造方法は、上記の磁気抵抗素子の製造方法によって製造される磁気抵抗素子を含む磁気部品の製造方法であって、上記工程（ｂ）により得られた磁気抵抗素子を２００℃以上の温度で熱処理する工程を含む。
【００２０】
上記製造方法によれば、高いＭＲとともに各磁気部品の使用形態に応じた任意の素子抵抗を得ることが容易にできる。たとえば、ＭＲＡＭではＲＡ（レジスタンス・エリア）で数十〜数ＭΩ・平方ミクロンの抵抗が必要であり、また、磁気ヘッドでは数十ミリ〜数Ω・平方ミクロンの抵抗が必要である。また、比較的表面が粗い場合でも、高いＭＲを得ることができる。
【００２１】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施形態１）
まず、実施形態１における製造方法によって製造される磁気抵抗素子について一例を説明する。
【００２３】
実施形態１の製造方法に係る磁気抵抗素子１０について、平面図を図１（ａ）に示し、図１（ａ）の線Ｘ−Ｘにおける断面図を図１（ｂ）に示す。
【００２４】
図１を参照して、磁気抵抗素子１０は、基板１１と、基板１１上に順次積層された第１の磁性層１２、高抵抗層１３および第２の磁性層１４とを備える。すなわち、磁気抵抗素子１０は、高抵抗層１３と、高抵抗層１３を挟むように配置された第１の磁性層１２と第２の磁性層１４とを備える。
【００２５】
基板１１には、様々な基板を用いることができ、具体的には、たとえば、単結晶（マグネシア、サファイア、ＳＴＯなど）、多結晶（たとえばＡｌＴＩＣ基板など）、アモルファス（シリコンの熱酸化膜）、または導電性基板（または下地上に、アルミナやシリコン酸化物を形成したもの）を用いることが出来る。また、これに限らず、基板１１として、第１の磁性層１２と第２の磁性層１４との間を絶縁状態にする基板であれば他の基板を用いることができる。たとえば、基板１１が導電体であっても、第１の磁性層１２と第２の磁性層１４のトンネル接合部を除く間に、さらに絶縁体を形成すればよい。
【００２６】
基板１１の表面粗さは１ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、基板１１は、必要に応じてその表面に、下部電極層や下部磁性層を備えてもよい。ここで下部電極層は、素子の磁気抵抗を測定するための電流および電圧用の電極であり、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｕ、またはＡｌなどの低抵抗金属を用いることができる。この場合、下部電極層が、Ｃｕを９０原子％以上含む材料からなることが特に好ましい。また、高抵抗層（非磁性層）を形成する前に、下部電極層の表面を平滑にするために、クラスター状のイオン（たとえばＡｒなどの不活性ガスのクラスター）を下部電極層表面に対して低角度で入射させてもよい。ただし、第１の磁性層１２が下部電極層を兼ねてもよい。
【００２７】
また、下部磁性層には、高スピン分極率を有するペロブスカイト酸化物磁性体、ＦｅＣｏ、またはＦｅなどを用いることができる。また、スピンバルブ型の磁気抵抗素子を形成する場合には、第１の磁性層１２または第２の磁性層１４をピン層にするために、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅから選ばれる少なくとも１つの元素とＭｎとの化合物からなる導電性反強磁性材料（たとえば、ＰｔＭｎやＩｒＭｎ）を用いればよい。また、シンセテック構造として知られるＣｏ系合金／Ｒｕ／Ｃｏ系合金を用いてもよい。ここで、Ｒｕ層の厚さは、０．６〜０．８ｎｍである。また、Ｃｏ系合金はＣｏを５０％以上含み、たとえば、Ｃｏ、ＣｏＰｔ、またはＣｏＰｔＣｒなどを用いることができる。
【００２８】
第１の磁性層１２および第２の磁性層１４は、本質的に磁性金属からなり、たとえば、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍを含む。具体的には、たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅｃｏ合金、ＦｅＮｉ合金、ＣｏＦｅＮｉ合金を含む。特に、ＦｅＮｉ合金のニッケル量は、３０〜８０％、ＦｅＣｏ合金のＣｏ量は１０％以上が好ましい。さらに第１の磁性層１２では、これらに元素Ｒｃｐが含まれることが好ましい。また、これらの材料のほか、ＡＭｎＳｂ（ただし、ＡはＮｉ、ＣｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１つ）を用いてもよい。さらに、ＬａＳｒＭｎＯ、ＣｒＯ2、Ｆｅ3Ｏ4のように、酸化物であっても高いスピン分極率を示す材料であればよい。
【００２９】
高抵抗層（非磁性層）１３は、第１の磁性層１２と第２の磁性層１４との間にトンネル電子を流す障壁である。なお、高抵抗層１３は、トンネル電子とともに熱電子を流してもよい。磁気抵抗素子１０では、第１の磁性層１２および第２の磁性層１４に対して、それぞれ電流端子と電圧端子とを接続し、４探針法で磁気抵抗を測定する。磁気抵抗素子１０では、第１の磁性層１２と第２の磁性層１４とが交差した部分にトンネル電流が流れる。以下、この交差部分の面積を素子断面積と呼ぶ場合がある。
【００３０】
高抵抗層１３は、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素ＬONCを構成元素として含む。具体的には、高抵抗層１３として、酸化物、窒化物および炭化物から選ばれる少なくとも１つを含む高抵抗層を用いることができる。より具体的には、高抵抗層１３として、たとえば、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、（ＡｌＧａ）Ｎ、（ＡｌＢ）Ｎなどの少なくとも１ｅＶ以上の高バンドギャップを有する高抵抗材料からなる層を用いることができる。また、これらの複合物からなる層またはこれらが多層化された層を用いてもよい。これらの材料の酸素、窒素、および炭素量は、化学両論比から５％程度ずれていてもよい。また、非磁性層１３は、非磁性金属または磁性金属材料からなる層（厚さが１ｎｍ以下）を高抵抗材料の間に挟んだ多層構造としてもよい。また、高抵抗層１３には、非磁性金属からなる層（厚さ０．５ｎｍ以下）が挟まれていてもよい。高抵抗層１３の厚さは、たとえば、０．２ｎｍ〜５ｎｍであり、特に０．５ｎｍ〜２．５ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
磁気抵抗素子１０では、第１の磁性層１２（層Ａ）が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと、上記金属元素Ｍとは異なる元素ＲCPとを含む。具体的には、たとえば、層Ａとして、ＦｅとＳｉとＡｌとからなる磁性層や、積に示した磁性材料と元素ＲCPとを含む層を用いることができる。層Ａは、元素ＲCPを０．１原子％以上の含有量で含むことが好ましく、１０原子％以上の含有量で含むことが特に好ましい。層Ａは、元素ＲCPを金属元素Ｍと固溶した状態で含んでも、非固溶状態で含んでもよい。層Ａ中の元素ＲCPは、元素ＬONCと結合して化合物を形成していてもよい。
【００３２】
また、層Ａは、元素ＲCPを高抵抗層１３側で高濃度になるように含むことが好ましい。この場合、元素ＲCPの濃度は高抵抗層１３側に向かって徐々に増えてもよい。また、層Ａが元素ＲCPを含む層と元素ＲCPを含まない層との２層構造によって構成されてもよい。
【００３３】
また、第２の磁性層１４は、高抵抗層１３を形成したのちに形成され、高抵抗層１３のうち少なくとも第２の磁性層１４と接する部分が、アルミニウム酸化物を主成分としてもよい。この場合、第１の磁性層１２が正、第２の磁性層１４が負となるように電流を流すことが好ましい。なお、アルミニウム酸化物には、たとえば、Ａｌ2Ｏ3を用いることができる。
【００３４】
また、高抵抗層１３の少なくとも一部は、金属元素Ｍと元素ＲCPとを含む膜を形成したのち、その膜の表面を元素ＬONCと反応させることによって形成されてもよい。この場合、第１の磁性層１２が負、第２の磁性層１４が正となるように電流を流すことが好ましい。
【００３５】
元素ＲCPは、金属元素Ｍと比較して、元素ＬONCとエネルギー的に結合しやすいことを特徴とする。元素ＲCPには、たとえば、（１）１分子の酸素と結合して酸化物を形成する際の自由エネルギーが金属元素Ｍよりも負に大きい元素、（２）１分子の窒素と結合して窒化物を形成する際の自由エネルギーが金属元素Ｍよりも負に大きい元素、（３）１原子の炭素と結合して炭化物を形成する際の自由エネルギーが金属元素Ｍよりも負に大きい元素を用いることができる。具体的には、元素ＲCPとして、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができる。
【００３６】
上記磁気抵抗素子１０では、層Ａ中の元素ＲCPが、高抵抗層１３を形成する際や素子の使用時において、高抵抗層１３側から拡散してくる元素ＬONCを捕獲して化合物を形成する。これによって、磁気抵抗素子１０では、層Ａ中でＦｅ2Ｏ3やＣｏＯなどの反強磁性体、またはＦｅ4ＮやＦｅＣなどのスピン分極率の小さい磁性体が発生することを防止できる。このため、磁気抵抗素子１０によれば、高抵抗層を十分に薄くすることができ、接合抵抗が低く磁気抵抗が高い素子が得られる。
【００３７】
なお、図１に示した磁気抵抗素子は一例であり、本発明の磁気抵抗素子は他の構造を有してもよい。磁気抵抗素子１０とは構造が異なる一例として、磁気抵抗素子１０ａの平面図を図２（ａ）に示す。また、図２（ａ）の線Ｙ−Ｙにおける断面図を図２（ｂ）に示す。
【００３８】
図２を参照して、磁気抵抗素子１０ａは、基板１１と、基板１１上に順次積層された第１の磁性層１２ａと高抵抗層１３ａと第２の磁性層１４とを備える。第１の磁性層１２ａと第２の磁性層１４とは、高抵抗層１３ａを挟むように配置されている。
【００３９】
基板１１および第２の磁性層１４については、磁気抵抗素子１０と同様であるため、重複する説明を省略する。高抵抗層１３ａは、第１の磁性層１２ａの一部を元素ＬONCと反応させることによって形成された高抵抗層であり、高抵抗層１３と同様の機能を有する。すなわち、磁気抵抗素子１０ａにおいては、高抵抗層１３の少なくとも一部は、金属元素Ｍと元素ＲCPとを含む膜を形成したのち、その膜の表面を元素ＬONCと反応させることによって形成されている。
【００４０】
磁気抵抗素子１０ａでは、第１の磁性層１２ａが負、第２の磁性層１４が正となるように電流を流すことが好ましい。
【００４１】
上記磁気抵抗素子１０ａによれば、磁気抵抗素子１０と同様の効果が得られる。
【００４２】
次に、本実施形態における磁気抵抗素子の製造方法について一例を説明する。なお、上述の磁気抵抗素子に関して説明した部分および元素と同様の部分および元素については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００４３】
本実施の形態における製造方法は、
（ａ）基板１１上に配置された第１の磁性層１２ａと、第１の磁性層１２ａ上に配置され酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素ＬONCとを含む高抵抗層１３とを形成し、
（ｂ）高抵抗層１３上に第２の磁性層１４を形成することを含む。そして、第１の磁性層１２ａは、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと金属元素Ｍとは異なる元素ＲCPとを含む。元素ＲCPは、上述したように、上記金属元素Ｍと比較して上記元素ＬONCとエネルギー的に結合しやすい元素である。なお、第２の磁性層１４も、元素ＲCPを含むことが好ましい。
【００４４】
以下、上記製造方法について、さらに具体的に４つの方法（参考例を含む）を挙げて説明する。なお、図３〜図６では、第１の磁性層と第２の磁性層とが交差している部分のみを図示する。
【００４５】
（第１の方法）
第１の方法について、製造工程の一例を図３に示す。第１の方法では、まず、図３（ａ）に示すように、基板１１上に、金属元素Ｍを含む磁性層３２を形成する。具体的には、磁性層３２には、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つからなる層を用いることができる。磁性層３２は、たとえば、メタルマスクを用いた蒸着法、スパッタリング法、ＭＢＥ、レーザーアブレーション法、高周波マグネトロンスパッタリング、直流スパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、またはイオンビームスパッタリングなどの成膜法によって形成できる。なお、以下の磁性層や高抵抗層などの各層も同様の成膜法で形成できる。
【００４６】
その後、図３（ｂ）に示すように、磁性層３２上に、元素ＲCPを含む層Ｂを形成する。層Ｂは、たとえば、四角状の貫通孔を有するメタルマスクを用いて形成できる。
【００４７】
その後、図３（ｃ）に示すように、層Ｂの表面側の一部を元素ＬONCと反応させて高抵抗層１３を形成する。すなわち、層Ｂの表面側の元素が、酸化、窒化または炭化されることによって、高抵抗層である高抵抗層１３が形成される。層Ｂの表面を元素ＬONCと反応させるには、たとえば、元素ＬONCを含むガス雰囲気中で層Ｂを処理すればよい。元素ＬONCを含むガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気、酸素プラズマ雰囲気、窒素ガス雰囲気、窒素プラズマ雰囲気、酸素ラジカル雰囲気、窒素ラジカル雰囲気、オゾン雰囲気などが挙げられる。図３（ｃ）の工程では、ガス種、ガス分圧、プラズマ密度、および基板温度などを制御して処理を行う。
【００４８】
その後、図３（ｄ）に示すように、高抵抗層１３が形成された基板を５０℃以上３５０℃以下の温度で熱処理することによって、高抵抗層１３とならなかった未反応の元素ＲCPと磁性層３２の金属元素Ｍとを相互に拡散させ、高抵抗層１３側になるほど元素ＲCPを高濃度に含む第１の磁性層３２ａを形成する。
【００４９】
その後、図３（ｅ）に示すように、高抵抗層１３上に第２の磁性層１４を形成する。第２の磁性層１４は、磁性層３２と同様の方法で形成できる。このようにして、上述の磁気抵抗素子１０を製造できる。
【００５０】
なお、第１の方法では、基板の熱処理（元素ＲCPの拡散工程）を、第２の磁性層１４を形成したのちに行ってもよい。また、磁性層３２を形成する段階から基板を加熱しておき、層Ｂを形成する際に元素ＲCPを磁性層３２内に拡散させてもよい。この場合には、層Ｂの最表面は真空装置内の残留酸素や残留水分などによって酸化して高抵抗層を形成する。したがって、実質的には高抵抗層を形成する工程と、未反応のＲCPからなる層を形成する工程と、未反応のＲCPを拡散させる工程とが同時に進行することになる。これらは、すべて第１の方法に含まれる。また、これらの工程の間に、素子形成のための微細加工を行ってもよい。
【００５１】
（第２の方法）
第２の方法では、まず、図４（ａ）に示すように、基板１１上に、第１の磁性層１２ａを形成する。
【００５２】
その後、図４（ｂ）に示すように、第１の磁性層１２ａ上に、厚さが０．１ｎｍ〜２ｎｍであり、元素ＲCPを含む層Ｃを形成する。
【００５３】
その後、図４（ｃ）に示すように、層Ｃを元素ＬONCと反応させて高抵抗層１３を形成する。すなわち、層Ｃ中の元素が、酸化、窒化または炭化されることによって、高抵抗層である高抵抗層１３が形成される。この工程は図３（ｃ）の工程と同様であるが、第２の方法では、層Ｃの全体を元素ＬONCと反応させる。
【００５４】
その後、図４（ｄ）に示すように、高抵抗層１３上に第２の磁性層１４を形成する。このようにして、上述の磁気抵抗素子１０を製造できる。
【００５５】
なお、第１の磁性層１２ａは、高抵抗層１３側になるほど元素ＲCPを高濃度で含むことが好ましい。このような第１の磁性層１２ａを形成するには、図４（ｂ）または（ｃ）の工程において、元素ＲCPを第１の磁性層１２ａに拡散させればよい。
【００５６】
なお、第１の磁性層１２ａは、各元素の堆積速度を変えて蒸着またはスパッタリングすることによって、元素ＲCPが高抵抗層１３側で高濃度になるように形成してもよい（以下の製造方法において同様である）。
【００５７】
（第３の方法）
第３の方法では、まず、図５（ａ）に示すように、基板１１上に第１の磁性層１２ａを形成する。この工程については、図４（ａ）の工程と同様である。
【００５８】
その後、図５（ｂ）に示すように、元素ＬONCを含むガス雰囲気下で元素ＲCPを第１の磁性層１２ａ上に堆積させることによって、高抵抗層１３を形成する。元素ＬONCを含むガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気、酸素プラズマ雰囲気、窒素ガス雰囲気、窒素プラズマ雰囲気、酸素ラジカル雰囲気、窒素ラジカル雰囲気、オゾン雰囲気などが挙げられる。
【００５９】
図５（ｂ）の工程では、元素ＲCPを第１の磁性層１２ａに拡散させ、第１の磁性層１２ａ内において高抵抗層１３側になるほど元素ＲCPが高濃度になるようにしてもよい。
【００６０】
その後、図５（ｃ）に示すように、第２の磁性層１４を形成する。この工程は、図４（ｄ）の工程と同様である。このようにして、上述の磁気抵抗素子１０を製造できる。
【００６１】
（第４の方法）
第４の方法では、まず、図６（ａ）に示すように、基板１１上に金属元素Ｍと元素ＲCPとを含む磁性層６２を形成する。磁性層６２は、第１の磁性層１２ａと同様の方法で形成できる。
【００６２】
その後、図６（ｂ）に示すように、磁性層６２の表面を元素ＬONCと反応させることによって、第１の磁性層１２ａと高抵抗層１３とを形成する。すなわち、図６（ｂ）の工程では、磁性層６２の表面を酸化、窒化または炭化することによって、高抵抗層である高抵抗層１３を形成する。磁性層６２の表面を元素ＬONCと反応させるには、図４（ｃ）の工程と同様に、磁性層６２を、元素ＬONCを含むガス雰囲気中で処理すればよい。
【００６３】
図６（ｂ）の工程では、元素ＲCPを第１の磁性層１２ａに拡散させ、第１の磁性層内において高抵抗層１３側になるほど元素ＲCPを高濃度になるようにすることが好ましい。この場合、磁性層６２の表面を元素ＬONCと反応させる際に、磁性層６２の表面を５０℃以上８００℃以下（好ましくは、１００℃〜５００℃）の温度に加熱することが好ましい。
【００６４】
その後、図６（ｃ）に示すように、第２の磁性層１４を形成する。この工程は、図４（ｄ）の工程と同様である。このようにして、上述の磁気抵抗素子１０ａを製造できる。
【００６５】
上記製造方法では、高抵抗層１３を形成する際に、高抵抗層１３側から第１の磁性層１２ａ側に拡散する元素ＬONCが第１の磁性層１２ａ中の元素ＲCPに捕獲される。したがって、上記製造方法によれば、接合抵抗が小さく磁気抵抗が大きい磁気抵抗素子を製造できる。
【００６６】
なお参考例として、元素ＲCPが高抵抗層１３側で高濃度である第１の磁性層１２ａは、以下の方法でも形成できる。まず、第１の磁性層１２ａと、高抵抗層１３とを形成する。その後、ガス種、ガス分圧、プラズマ密度等、基板温度などを制御した環境下で、高抵抗層１３の表面を酸化または窒化し、酸素イオンまたは窒素イオンの化学ポテンシャルの勾配を形成する。これによって、第１の磁性層１２ａ内において、高抵抗層１３側になるほど元素ＲCPが高濃度になるようにできる。
【００６７】
また、上記実施形態では、メタルマスクを用いる製造方法について説明したが、半導体等で用いられる一般的な微細加工技術を用いてもよい。このような微細加工技術を用いることによって、磁気再生ヘッドやＭＲＡＭ素子に用いられる磁気抵抗素子を製造できる。
【００６８】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の磁気部品の製造方法について説明する。
【００６９】
本発明の製造方法に係る磁気部品は、磁気抵抗素子を含む。そして、その磁気抵抗素子は、実施形態１で説明した磁気抵抗素子を２００℃以上の温度で熱処理した素子である。
【００７０】
（実施例）
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
実施例１では、図３に示した方法で磁気抵抗素子１０を製造した一例について説明する。ただし、実施例１では、第２の磁性層を形成したのちに熱処理を行った層Ｂ中の元素ＲCPを拡散させた。
【００７２】
実施例１では、素子断面積が２０×２０、５０×５０、１００×１００、２００×２００（μｍ×μｍ）の４種類の素子を作製した。なお、磁性層および層Ｂは、メタルマスクを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成した。スパッタ装置の成膜時における真空度は６．６５×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）とした。また、各層の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ程度とした。
【００７３】
実施例１では、基板として、熱酸化によって表面にＳｉＯ2膜（膜厚３００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用いた。
【００７４】
（１）上記Ｓｉ基板上にメタルマスクを配置し、磁性層３２としてＦｅからなる膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。その後、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【００７５】
（２）磁性層３２上に、層Ｂとして、Ｓｉからなる層（層厚０．５ｎｍ）とＡｌからなる層（層厚１．０ｎｍ）とを順次成膜した。
【００７６】
（３）層Ｂが形成された基板を、純酸素雰囲気下、基板温度６０℃で１時間放置し、層Ｂの表面を酸化した。これによって、高抵抗層１３を形成した。その後、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【００７７】
（４）高抵抗層１３上に、第２の磁性層１４として、Ｆｅ50Ｃｏ50からなる層（層厚２０ｎｍ）を形成した。ここで、ＭＲ測定（印加磁界：±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ））を行った。
【００７８】
（５）第２の磁性層１４が形成された基板を、真空中２５０℃で１時間熱処理した。このようにして得られた磁気抵抗素子について、ＭＲ測定（印加磁界：±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ））を行った。
【００７９】
工程（４）終了時に測定したＭＲ曲線は、約２３９０Ａ／ｍ（約３０Ｏｅ）で急激にＭＲが増大し、２３９００Ａ／ｍ（３００Ｏｅ）でＭＲが急激に減少していた。これは、ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）によるこの素子のＭＨ曲線の２段ヒステリシスル−プに対応しており、典型的な保磁力差型の傾向を示した。ここで、２３９０Ａ／ｍ（３００Ｏｅ）はＦｅの保磁力、２３９００Ａ／ｍ（３００Ｏｅ）はＣｏＦｅ合金の保磁力にそれぞれ対応している。±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ）と零磁場でのＭＲ比は、何れの素子断面積でも約１３〜１６％程度であった。また、いずれの素子断面積でも、１μｍ×１μｍの素子断面積で規格化した素子抵抗値は、１ＭΩ程度であった。
【００８０】
工程（５）終了時に測定したＭＲ曲線は、ＭＲの立ち上がり磁界およびたち下がり磁界が減少しており、それぞれ、１９９０Ａ／ｍ（２５Ｏｅ）および２１５００Ａ／ｍ（２７０Ｏｅ）であった。また、いずれの素子断面積でも、ＭＲ比は２０〜２３％程度まで上昇した。また、工程（５）終了後は、無磁界中での素子抵抗が３００ＫΩまで減少した。
【００８１】
工程（５）の熱処理前後における高抵抗層の界面を、オージェデプスプロファイルで観察した。その結果、成膜直後には急峻であったＦｅとＳｉとの界面が、熱処理後には、高抵抗層側でＳｉが高濃度になるようにブロードとなっていることが分かった。また、熱処理前後における酸化状態の変化をＸＰＳで調べたところ、熱処理前、熱処理後ともに、Ａｌ酸化物のピークのみが観察された。さらに、熱処理前後における結合状態の変化をＸ線回折法によって調べたところ、成膜直後のＦｅのピークが、熱処理後にはＦｅＳｉ合金側にシフトしていることが分かった。
【００８２】
これらの結果から、成膜直後の界面では少なくともＳｉが第１の磁性層と高抵抗層との界面に残存しており、熱処理することによって、Ｓｉが第１の磁性層１２のＦｅと相互拡散したことがわかった。
【００８３】
熱処理前後におけるＭＲの変化は、熱処理前における未反応のＳｉによるスピンメモリの消失と、熱処理による高抵抗層界面のスピン分極率の向上とによってもたらされたものと考えられる。
【００８４】
以上のように、実施例１の磁気抵抗素子の製造方法では、素子抵抗が低く、ＭＲが高い磁気抵抗素子が得られた。
【００８５】
（実施例２）
実施例２では、図４で説明した製造方法によって磁気抵抗素子１０を製造した一例について説明する。
【００８６】
実施例２では、素子断面積が２０×２０、５０×５０、１００×１００、２００×２００（μｍ×μｍ）の４種類の素子を作製した。なお、磁性層および層Ｂは、メタルマスクを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成した。スパッタ装置の成膜時における真空度は６．６５×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）とした。また、各層の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ程度とした。
【００８７】
実施例２では、基板として、熱酸化によって表面にＳｉＯ2膜（膜厚３００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用いた。
【００８８】
（１）上記Ｓｉ基板上にメタルマスクを配置し、第１の磁性層１２ａとして、Ｆｅ（８５質量％）−Ｓｉ（１０質量％）−Ａｌ（５質量％）からなるＦｅＳｉＡｌ層（層厚２０ｎｍ）を形成した。そして、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【００８９】
（２）ＦｅＳｉＡｌ層上に、層ＣとしてＡｌ層（層厚１．０ｎｍ）を形成した。
【００９０】
（３）Ａｌ層が形成された基板を、純酸素雰囲気下、基板温度６０℃で２４時間放置することによってＡｌ層を酸化し、高抵抗層を形成した。その後、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【００９１】
（４）高抵抗層上に、第２の磁性層１４として、Ｆｅ50Ｃｏ50からなる層（層厚２０ｎｍ）を形成した。
【００９２】
なお、実施例２では、比較例として、磁性層３２であるＦｅＳｉＡｌ層の代わりにＦｅからなる層（層厚２０ｎｍ）を用いた磁気抵抗素子も作製した。このようにして得られた磁気抵抗素子について、ＭＲ測定（印加磁界：±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ））を行った。
【００９３】
磁性層３２としてＦｅＳｉＡｌ合金を用いた素子、およびＦｅを用いた素子のいずれも、得られたＭＲ曲線は、ＶＳＭのヒステリシス曲線に対応した保磁力差型であることがわかった。磁性層３２としてＦｅを用いた素子では、いずれの素子断面積でも、±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ）でのＭＲと零磁場でのＭＲとの比が７％程度であった。一方、磁性層３２としてＦｅＳｉＡｌ合金を用いた素子では、ＭＲの比は２０％程度と高い値を示した。また、ＦｅＳｉＡｌ合金を用いた素子では、いずれの素子でも規格化抵抗値が約２ＭΩであり、比較的低い抵抗値を示した。
【００９４】
それぞれの素子について、オージェデプスプロファイルを観察した。その結果、磁性層３２にＦｅを用いた素子では、高抵抗層であるアルミニウム酸化物と第１の磁性層（主にＦｅ）との界面から、酸素が第１の磁性層側にブロードに広がっていた。一方、磁性層３２にＦｅＳｉＡｌを用いた素子では、アルミニウム酸化物と第１の磁性層との界面近傍に、組成勾配を有するＡｌとＳｉとが高濃度に観察された。そして、ＳｉやＡｌが高濃度の分布している深さと同じ深さに高濃度の酸素が観察され、それより深い場所では比較例に比べて酸素がシャ−プに減少していることが観察された。
【００９５】
また、ＸＰＳで酸化状態を調べたところ、Ｆｅを用いた比較例では、Ｆｅ酸化物が観察された。これに対して、ＦｅＳｉＡｌを用いた磁気抵抗素子では、Ｓｉ酸化物とＡｌ酸化物のみが観察された。
【００９６】
これらの結果から、磁性層であるＦｅＳｉＡｌと高抵抗層であるアルミニウム酸化物との界面では、磁性層内への酸素の拡散が、ＳｉおよびＡｌによって抑制され、かつ、スピン反転の原因になると思われる金属元素Ｍの酸化が抑制されることがわかった。このように、ＦｅＳｉＡｌのように元素ＲCPを含有する磁性層を用いると、ＦｅＳｉＡｌの分極率はＦｅの分極率よりも低いにも関わらず、非常に高いＭＲを実現できると思われる。
【００９７】
以上のように、本発明の磁気抵抗素子によれば、素子抵抗が低く、ＭＲが高い磁気抵抗素子を実現することが分かった。また、上記製造方法で製造した磁気抵抗素子は、素子特性のばらつきが１０個の素子の平均で１０％程度と非常に優れていた。
【００９８】
なお、実施例２では第１の磁性層としてＦｅＳｉＡｌを用いた。しかし、金属元素Ｍと元素ＲCPを含む第１の磁性層であれば、他の元素を用いても同様の効果が得られる。
【００９９】
（実施例３）
実施例３では、マグネトロンスパッタ法による薄膜形成と、フォトリソグラフィ・イオンミリングによるパターン加工を用いて素子を形成した一例について説明する。
【０１００】
実施例３では、構成が異なる６種類の磁気抵抗素子を形成した。実施例３で形成した素子の構成を、表１および表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【表２】
なお、第１の磁性層には、Ｆｅ（８５質量％）−Ｓｉ（１０質量％）−Ａｌ（５質量％）からなるＦｅＳｉＡｌ合金を用いた。また、サンプルＸ６では、第２の磁性層と層間絶縁層との間に、Ｉｒ20Ｍｎ80（原子％）からなるピン層（層厚２５ｎｍ）を形成した。
【０１０４】
実施例３で製造した磁気抵抗素子７０について、機能部の拡大図を図７（ａ）に示す。図７（ａ）を参照して、磁気抵抗素子７０は、基板７１と、基板７１上に順次形成された第１の磁性層７２、高抵抗層７３、第２の磁性層７４および上部電極７５と、高抵抗層７３および第２の磁性層７４の側面に配置された層間絶縁層７６とを備える。第１の磁性層７２と第２の磁性層７４との配置を示す平面図を、図７（ｂ）に示す。
【０１０５】
実施例３の製造方法について、製造工程を図８に示す。なお、実施例３の製造方法では、薄膜の形成にマグネトロンスパッタリング法を用いた。薄膜形成時のスパッタ装置の真空度は、約４×１０-4Ｐａ（３×１０-6Ｔｏｒｒ）以下とした。また、成膜速度は、０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃ程度とした。
【０１０６】
まず、基板７１上に、第１の磁性層７２とＡｌからなるＡｌ層とを順次形成した。なお、基板７１には、表面にＳｉＯ2が形成されたＳｉ基板を用いた。その後、スパッタ装置内に酸素を導入してＡｌ層を酸化させ、高抵抗層７３を形成した。その後、図８（ａ）に示すように、高抵抗層７３上に第２の磁性層７４を形成した。
【０１０７】
次に、フォトリソグラフィによって接合部の形状にレジストを残したのち、接合部をのぞく部分をミリングすることによって、図８（ｂ）に示すように、高抵抗層７３を越えて第１の磁性層７２の途中まで除去した。
【０１０８】
次に、図８（ｃ）に示すように、リフトオフ法によってＳｉＯ2からなる層間絶縁層７６を形成し、接合部の側面を絶縁した。
【０１０９】
次に、図８（ｄ）に示すように、必要に応じて接合部表面をクリーニングしたのち、上部電極７５を形成した。なお、上部電極７５は、図８（ｂ）の工程と図８（ｃ）の工程との間に形成してもよい。
【０１１０】
図８では、第１の磁性層７２が下部電極として機能する磁気抵抗素子について説明した。しかし、第１の磁性層の下にさらに下部電極を形成しても同様の結果が得られた。この場合、図８（ｂ）の工程において、第１の磁性層を越えて下部電極の途中までミリングによって除去しても同様の効果が得られた。
【０１１１】
上記製造方法によって製造された磁気抵抗素子について、代表的なＭＲ曲線であるサンプルＸ２のＭＲ曲線を図９に示す。また、熱処理前後におけるサンプルＸ１の素子について、ＭＲ値の印加バイアス依存性を示すグラフを図１０に、接合抵抗の印加バイアス依存性を示すグラフを図１１に示す。また、熱処理前後におけるサンプルＸ２の素子について、ＭＲ値の印加バイアス依存性を示すグラフを図１２に、接合抵抗の印加バイアス依存性を示すグラフを図１３に示す。ここで、熱処理は、多層膜成膜後、または素子形状に加工したのちに行った。多層膜成膜直後に熱処理を行う場合は、７９６００Ａ／ｍ（１０００Ｏｅ）以上の磁界をかけて真空中で行うことが好ましい。また、素子形状に加工したのちに熱処理を行う場合は、反磁界の影響を考え、３９８０００Ａ／ｍ（５０００Ｏｅ）以上の磁界をかけて真空中で行うことが好ましい。なお、図１０〜図１３に示したグラフは、素子断面積が３μｍ×３μｍのものである。また、図１０〜図１３のグラフでは、第２の磁性層から第１の磁性層に電流を流したとき（第１の磁性層から第２の磁性層に電子を流したとき）の印加バイアスを負としている。従来の素子とは異なり、接合抵抗にはわずかな非対称性がみられるのみで、ピーク値のシフトはみられないにもかかわらず、ＭＲ値にはＭＲピーク値の負バイアス方向へのシフト、および、負バイアスでのＭＲ値の低下の抑制が観察された。その結果、ＭＲ値が半減するバイアス値は５００ｍＶを越えるという優れた特性が得られた。表１および表２中のサンプルＸ１〜Ｘ６のいずれにおいても、同様の結果が得られた。サンプルＸ１〜Ｘ６について、第１の磁性層から第２の磁性層へバイアスを印加した場合において、ＭＲ値が半減するバイアスを表３に示す。
【０１１２】
【表３】
なお、第１の磁性層として、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つの元素を基本組成として、この中にＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素を０．５質量％以上添加した磁性層を用いても同様の効果が得られた。また、高抵抗層７３となるＡｌ層の代わりに、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素からなる層を用いても、同様の効果が得られた。
【０１１４】
（実施例４）
実施例４では、図６で説明した製造方法で磁気抵抗素子を製造した一例について説明する。
【０１１５】
実施例４では、素子断面積が２０×２０、５０×５０、１００×１００、２００×２００（μｍ×μｍ）の４種類の素子を作製した。また、各層は、ＲＦマグネトロンスパッタリングを用いて形成した。成膜時におけるスパッタ装置の真空度は、６．６５×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）とした。また、各層の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ程度とした。
【０１１６】
実施例４では、基板として、熱酸化によって表面にＳｉＯ2膜（膜厚３００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用いた。
【０１１７】
（１）Ｓｉ基板上に、メタルマスクを配置し、磁性層６２としてＦｅ（８５質量％）−Ｓｉ（１０質量％）−Ａｌ（５質量％）からなるＦｅＳｉＡｌ層を形成した。成膜時の基板温度は４５０℃とした。ＦｅＳｉＡｌ層の層厚は２０ｎｍとした。
【０１１８】
（２）スパッタ装置内に、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）の純酸素を導入した。そして、純酸素雰囲気下で基板温度４５０℃のまま０．５時間基板を放置した。これによって、ＦｅＳｉＡｌ層の表面を酸化し、高抵抗層である高抵抗層を形成した。その後、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【０１１９】
（３）第２の磁性層として、Ｎｉ80Ｆｅ20からなるＮｉＦｅ層（層厚２０ｎｍ）を室温で形成した。このようにして、本発明の磁気抵抗素子を形成した。得られた素子について、ＭＲ測定（印加磁界：±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ））を行った。
【０１２０】
工程（３）終了時に測定したＭＲ曲線は、ＦｅＳｉＡｌのヒステリシス曲線とＮｉＦｅのヒステリシス曲線とに対応した保磁力差型であることがわかった。上記素子では、ＭＲ比が２７〜３０％という非常に高い値であった。また、素子抵抗は、規格化抵抗値で３０ｋΩという非常に低い値を示した。
【０１２１】
上記素子のＭＲ曲線の一例を、図１４に示す。ＭＲ曲線の立ち上がり、たち下がりはいずれもソフトであり、互いの磁性膜のＭＲ曲線から、ＦｅＳｉＡｌとＮｉＦｅとの磁化が完全に反平行になっていないと思われるのにも関わらず非常に高いＭＲを実現していることがわかる。また、ＦｅＳｉＡｌおよびＮｉＦｅは、ともにスピン分極率がＦｅやＦｅＣｏに比べて低いにも関わらず、実施例１または実施例２よりもさらに高いＭＲと低い抵抗値が得られた。
【０１２２】
上記素子についてオージェデプスプロファイルを観察したところ、ＦｅＳｉＡｌ層とＮｉＦｅ層との界面に、ＳｉとＡｌとが特に高濃度になったＦｅＳｉＡｌ層（第１の磁性層）の酸化物層が観察された。また、酸素濃度がこの層で急峻に変化していた。ＳｉとＡｌの組成比の変化を考慮すると、高抵抗層である高抵抗層には、ＦｅＳｉＡｌ層内からＡｌが特に拡散したものと思われる。
【０１２３】
これらの結果から、ＦｅＳｉＡｌのように、元素ＲCPを含む磁性層を自然酸化（または熱酸化）することによって高抵抗層が形成でき、優れたＭＲと低い素子抵抗とを備えるＴＭＲ素子が得られることがわかった。
【０１２４】
なお、実施例４では、第１の磁性層としてＦｅＳｉＡｌを用いたが、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素ＲCPとを備える磁性層であれば同様の効果が得られる（以下の実施例でも同様である）。
【０１２５】
また、実施例４では、基板を加熱しながらＦｅＳｉＡｌ層を形成した。しかし、ＦｅＳｉＡｌ層を室温で形成したのち、５０℃以上８００℃以下の温度に基板を加熱した状態で、ＦｅＳｉＡｌ層を酸化、窒化または炭化してもよい。酸化や窒化は、基板加熱を行った状態で、酸素雰囲気、酸素プラズマ雰囲気、窒素雰囲気、または窒素プラズマ雰囲気で処理することによって行える。このときのガス圧力は、たとえば、１３．３ｍＰａ（０．１ｍＴｏｒｒ）〜１．１１×１０5Ｐａ（１気圧）である。この方法でも、実施例４と同様にトンネル接合が形成できる（以下の実施例でも同様である）。
【０１２６】
（実施例５）
実施例５では、実施形態２で説明した製造方法によって磁気抵抗素子を製造した一例について説明する。なお、実施例５では、実施例１と同様の成膜方法で各層を形成した。また、基板は、実施例１と同様のＳｉ基板を用いた。また、実施例５の素子断面積は、１００μｍ×１００μｍとした。
【０１２７】
（１）Ｓｉ基板上にメタルマスクを配置し、第１の磁性層１２ａとして、Ｆｅ（８５質量％）−Ｓｉ（１０質量％）−Ａｌ（５質量％）からなるＦｅＳｉＡｌ層を形成した。成膜時の基板温度は４３０℃とした。ＦｅＳｉＡｌ層の層厚は２０ｎｍとした。
【０１２８】
（２）スパッタ装置内に、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）の純酸素を導入した。そして、純酸素雰囲気下で基板温度４３０℃のまま１時間基板を放置した。これによって、ＦｅＳｉＡｌ層の表面を酸化し、高抵抗層である高抵抗層を形成した。その後、スパッタ装置を大気暴露してメタルマスクを交換した。
【０１２９】
（３）第２の磁性層として、Ｃｏ50Ｆｅ50からなるＣｏＦｅ層（層厚１１ｎｍ）を室温で形成した。このようにして得られた磁気抵抗素子について、ＭＲ測定（印加磁界：±７９６００Ａ／ｍ（±１０００Ｏｅ））を行った。
【０１３０】
工程（３）終了時に測定したＭＲ曲線は、ＦｅＳｉＡｌのヒステリシス曲線とＣｏＦｅのヒステリシス曲線とに対応した保磁力差型であることがわかった。工程（３）終了時の段階では、１００平方ミクロンの接合抵抗が、電極を兼ねるＦｅＳｉＡｌのシートに対して十分に高くないために、ＭＲ曲線には形状効果が含まれていた。この素子を２５０℃で熱処理を行うと、接合抵抗が増加し、正常なトンネル磁気抵抗が測定できた。熱処理後のＭＲは２０％程度と非常に高い値を示した。
【０１３１】
熱処理後のオージェデプスプロファイルを図１５に示す。また、図１５の縦軸を拡大した図を図１６に示す。図に示すように、サンプルの最表面は大気と触れているために、ＣｏＦｅが酸化しているが、深さ方向（基板方向であり、グラフの右側）に向かって、ＦｅＳｉＡｌの表面酸化層が確認できる。図１６では、高抵抗層を形成する酸素の強度分布に対して、特にＡｌの強度分布のピークがやや基板側にシフトし、ＦｅＳｉＡｌ層内では減少しているように観察できる。これは、Ａｌが、主にＦｅＳｉＡｌ層内から拡散してきているためであると思われる。
【０１３２】
これらの結果から、ＦｅＳｉＡｌのように元素ＲCPを含有する磁性層を自然酸化（あるいは熱酸化）させることによって、高抵抗層が形成され、優れたＭＲと低い素子抵抗を備えるＴＭＲ素子が得られることがわかった。
【０１３３】
（実施例６）
実施例６では、実施例５の磁気抵抗素子について、バイアスの印加方向（電流の方向）を変えることによって、ＭＲ特性のバイアス依存性を調べた。図１７に結果を示す。
【０１３４】
図１７において、ＦｅＣｏ側からＦｅＳｉＡｌ側に電流を流した場合を正バイアス側としている。逆に、ＦｅＳｉＡｌ側からＦｅＣｏ側に電流を流した場合を負バイアス側としている。また、図１７の縦軸は、規格化したＭＲを示している。
【０１３５】
実施例５の磁気抵抗素子では、実施例３と異なり、ＦｅＳｉＡｌ層側（第１の磁性層１２ａ側）から電流を流した方が、高いバイアス安定性が得られた。
【０１３６】
（実施例７）
実施例７では、実施例５の磁気抵抗素子をさらに熱処理することによって、ＭＲの熱処理温度依存性を調べた。熱処理は、無磁界かつ真空中で行った。
【０１３７】
測定結果を図１８に示す。グラフの縦軸は、規格化したＭＲを示している。また、グラフの横軸は、熱処理温度を示している。図１８ではＭＲを規格化している。従来のＴＭＲ素子とは異なり、４００℃という高温において熱処理した後も、トンネル構造が維持されている。このことから、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子は高い熱安定性を持つことが分かった。
【０１３８】
なお、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子は２００℃以上の熱処理でさらにＭＲ比を向上させ、または、高温でも熱安定性を維持するという特徴を示した。
【０１３９】
以上本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【０１４０】
（産業上の利用可能性）
本発明の磁気抵抗素子の製造方法では、高抵抗層を形成する際に、高抵抗層から第１の磁性層に拡散する酸素、窒素または炭素などが、元素ＲCPによって捕獲される。したがって、本発明の製造方法によれば、抵抗が低く磁気抵抗変化率が高い磁気抵抗素子を容易に製造できる。また、本発明の製造方法によれば、ばらつきが少ない素子を高い生産性で生産できる。
【図面の簡単な説明】
第１図の（ａ）は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について一例を示す平面図である。第１図の（ｂ）は、第１図（ａ）の磁気抵抗素子の断面図である。
第２図の（ａ）は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について他の一例を示す平面図である。第２図の（ｂ）は、第２図（ａ）の磁気抵抗素子の断面図である。
第３図は、本発明の磁気抵抗素子の製造方法について一例を示す工程図である。
第４図は、本発明の磁気抵抗素子の製造方法について他の一例を示す工程図である。
第５図は、本発明の磁気抵抗素子の製造方法についてその他の一例を示す工程図である。
第６図は、本発明の磁気抵抗素子の製造方法についてその他の一例を示す工程図である。
第７図の（ａ）は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子についてその他の一例を示す一部断面図である。第７図の（ｂ）は、第７図（ａ）の磁気抵抗素子の磁性層の配置を示す模式図である。
第８図は、第７図の磁気抵抗素子の製造方法を示す工程図である。
第９図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子についてＭＲ曲線を示すグラフである。
第１０図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について規格化ＭＲ値の印加バイアス依存性の一例を示すグラフである。
第１１図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について接合抵抗の印加バイアス依存性の一例を示すグラフである。
第１２図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について規格化ＭＲ値の印加バイアス依存性の他の一例を示すグラフである。
第１３図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について接合抵抗の印加バイアス依存性の他の一例を示すグラフである。
第１４図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子についてＭＲ曲線の他の一例を示すグラフである。
第１５図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について接合部のオージェデプスプロファイルを示すグラフである。
第１６図は、第１５図に示したグラフの拡大図である。
第１７図は、本発明の製造方法により製造される磁気抵抗素子について規格化ＭＲ値の印加バイアス依存性のその他の一例を示すグラフである。
第１８図は、本発明の磁気抵抗素子の製造方法について熱処理温度と規格化ＭＲ値との関係を示すグラフである。
Claims (5)
- 磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記磁気抵抗素子は、
基板と、第１の磁性層と、高抵抗層と、第２の磁性層とを順に備え、
前記高抵抗層は、前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間にトンネル電子を流す障壁であり、かつ、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素ＬONCを含み、
前記第１の磁性層が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと前記金属元素Ｍとは異なる元素ＲCPとを含み、
前記元素ＲCPは、前記金属元素Ｍと比較して前記元素ＬONCとエネルギー的に結合しやすい元素であり、
元素ＲCPが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
前記第１の磁性層は、前記金属元素Ｍと前記元素ＲCPとを含む合金からなり、
前記磁気抵抗素子の製造方法は、
（ａ）前記基板上に配置された前記第１の磁性層と、前記第１の磁性層上に配置され酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素ＬONCを含む前記高抵抗層とを形成する工程（ａ）と、
（ｂ）前記高抵抗層上に前記第２の磁性層を形成する工程（ｂ）とを含み、
工程（ａ）は、
前記第１の磁性層を前記基板上に配置する工程（ａ−１）、
前記第１の磁性層の上にＡｌ層を形成する工程（ａ−２）、および
前記Ａｌ層を酸化、窒化、または炭化させて前記高抵抗層を形成する工程（ａ−３）を含み、
前記（ａ−１）の工程において、前記第１の磁性層は、前記元素Ｒ CP が前記高抵抗層側で高濃度になるように蒸着法またはスパッタリング法によって形成されることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。 - 前記金属元素ＭがＦｅであり、前記元素ＲCPがＡｌおよびＳｉである、請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
- 前記第１の磁性層の前記高抵抗層近傍において、前記元素ＲCPが、前記元素ＬONCと化合物を形成している、請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
- 前記第２の磁性層も、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと前記金属元素Ｍとは異なる元素ＲCPとを含む、請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
- 磁気抵抗素子を含む磁気部品の製造方法であって、
前記磁気抵抗素子は、
基板と、第１の磁性層と、高抵抗層と、第２の磁性層とを順に備え、
前記高抵抗層は、前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間にトンネル電子を流す障壁であり、かつ、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素ＬONCを含み、
前記第１の磁性層が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１つの金属元素Ｍと前記金属元素Ｍとは異なる元素ＲCPとを含み、
前記元素ＲCPは、前記金属元素Ｍと比較して前記元素ＬONCとエネルギー的に結合しやすい元素であり、
元素ＲCPが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
前記第１の磁性層は、前記金属元素Ｍと前記元素ＲCPとを含む合金からなり、
前記磁気抵抗素子の製造方法は、
（ａ）前記基板上に配置された前記第１の磁性層と、前記第１の磁性層上に配置され酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１つの元素ＬONCを含む前記高抵抗層とを形成する工程（ａ）と、
（ｂ）前記高抵抗層上に前記第２の磁性層を形成する工程（ｂ）と、
を含み、
工程（ａ）は、
前記第１の磁性層を前記基板上に配置する工程（ａ−１）、
前記第１の磁性層の上にＡｌ層を形成する工程（ａ−２）、および
前記Ａｌ層を酸化、窒化、または炭化させて前記高抵抗層を形成する工程（ａ−３）を含み、
前記（ａ−１）の工程において、前記第１の磁性層は、前記元素Ｒ CP が前記高抵抗層側で高濃度になるように蒸着法またはスパッタリング法によって形成され、
前記磁気部品の製造方法は、
前記工程（ｂ）により得られた磁気抵抗素子を、２００℃以上の温度で熱処理する工程（ｃ）を含む、磁気部品の製造方法。
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