JPS645029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１―イソシアネート―３，３，５―
トリメチル―５―イソシアネートメチル―シクロ
ヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、
IPDIと略記する）のイソシアネート基の部分三
量体化による、イソシアヌレート基を含有するポ
リイソシアネートの新規な製法に関する。 IPDIの閉環重合はすでに知られている。ドイ
ツ公開特許公報第1934763号によれば、二量体化
生成物の他にイソシアヌレート基を有するポリイ
ソシアネートを含有する反応混合物は、ホスフイ
ン類を触媒として使用するときに形成される。 英国特許第1391066号および第1386399号には、
アルカリ金属フエノラートを触媒として使用する
IPDIの重合が記載されている。かかる触媒の使
用はホスフイン類の使用による触媒反応より有利
であり、すなわち反応生成物のほとんど全部が三
量体からなり、二量体化ポリイソシアネートが実
質的に形成されないからである。しかしながら、
このような触媒の使用には、以下に説明するよう
な重大な不利な点がある。 この重合反応は非常に激しく、示されている実
施例全部において溶媒の存在下で行なつているの
はおそらくこのためであろう。 重合生成物は均質ではなく高い粘度を有してい
るため、未反応の遊離IPDIの分離は非常に難し
いことがわかる。さらに、触媒は反応を停止させ
るために中和しなければならず、そのため生じる
塩で曇りが生じる。ことによると、ラツカーの製
造に英国特許第1386399号の生成物を使用するこ
とは従つて非常にめんどうなことである。 それ故、IPDIの好ましい重合をさらに改良す
る多くの試みがなされてきた。ドイツ公開特許公
報第2325826号には、IPDIを特に出発物質として
使用する安定なイソシアネート―イソシアヌレー
ト溶液の製法が記載されている。この方法では、
アジリジンまたはアジリジン誘導体を第三アミン
と組合せて触媒として使用している。この方法
は、アジリジンがその発癌性のために取扱いが危
険であることおよび触媒の一部を蒸留によつて除
去しなければならないという不利な点を有してい
る。さらに、この方法で行なう重合には数時間の
温置期間があり、この時間の間ジイソシアネート
を加熱しなければならない。発熱反応が最終的に
始まると、温度は数分内に急上昇する。溶媒は過
度の乱れを防ぐために反応混合物へ加えなければ
ならない。さらに、この方法は時間を費やし、何
時間もかかる。 IPDIからイソシアヌレート基を含有するポリ
イソシアネートを製造する商業的に価値のある簡
単な方法は上記の理由でない。しかしながら、
IPDIに基づくイソシアヌレート基を含有し、溶
媒を含まずそして実質的にモノマーを含まない実
質的に無色のポリイソシアネートはラツカーに対
して非常に興味のあるポリイソシアネートである
ので、そのような方法を提供するのが本発明の目
的である。 驚いたことには、この問題は、非常に特定され
た第四アンモニウムヒドロキシドをIPDIの三量
体化の触媒として使用することによつて解決され
る。 イソシアネートの三量体化触媒として第四アン
モニウムヒドロキシドを使うことはすでにドイツ
公告特許公報第1150080号に記載されているが、
これに記載されているアンモニウムヒドロキシド
は、特にIPDIの溶媒を含まない三量体化に対す
る商業的な触媒としてはほとんど不適当である。
というのは反応が溶媒の不在下ではコントロール
できないからである。脂肪族または環状脂肪族ジ
イソシアネートを上記文献に記されているアンモ
ニウムヒドロキシドで三量体化しようとすると、
実質的な温置時間の後、突然激しい発熱反応が開
始されることがしばしば観察された。ドイツ公告
特許公報第1150080号の実施例は従つて芳香族イ
ソシアネートの三量体化のみについて主に記載さ
れている。脂肪族イソシアネートの三量体化の唯
一の実施例は実施例13に記載されているヘキサデ
シルイソシアネートの三量体化である。反応時間
４日後、相当する三量体が50％より低い収率で得
られる。ドイツ公告特許公報第1150080号に示さ
れている触媒は、再現性でかつ容易に調整される
反応によるIPDIの経済的な溶媒を含まぬ三量体
化には不適当である。 ドイツ公開特許公報第2631733号および英国特
許第1465812号に記載の第四アンモニウム塩、ア
ンモニウムアルコラートおよびアンモニウムフエ
ノラートもまたそのような反応の触媒としては不
適当である。というのはこれらの化合物が熱によ
つて容易に分解されず、従つて所望の三量体化度
に達したとき触媒毒の添加によつて不活性化しな
ければならず、そしてこのことはまた最終生成物
に不所望な不純物を導くことになる。 本発明に従つて使用する触媒は、他方、イソシ
アヌレート基を含有するポリイソシアネートを溶
媒を使用せずにIPDIから得ることを可能にし、
そして触媒として本発明に従つて使用する化合物
は反応の間熱によつて分解し、活性を失うので、
たとえば触媒毒の添加による触媒の不活性化は不
必要である。 本発明は、イソシアネート基の三量体化を促進
する触媒を使う１―イソシアネート―３，３，５
―トリメチル―５―イソシアネートメチル―シク
ロヘキサンのイソシアネート基の部分三量体化に
よるイソシアヌレート基を含有するポリイソシア
ネートの製法において、使用する触媒が少なくと
も一つのヒドロキシアルキル基を含む第四ヒドロ
キシアルキルアンモニウムヒドロキシドであるこ
とを特徴とする方法に関する。 本発明はまた、ポリウレタンラツカーのイソシ
アネート成分としての、任意にブロツキング剤で
イソシアネート基がブロツクされている生成物の
形の、本発明に従つて得られる生成物の使用に関
する。 本発明に従う触媒として適した少なくとも一つ
のヒドロキシアルキル基を含有する第四アンモニ
ウムヒドロキシドは、この種のいかなる化合物、
たとえば次式： 〔式中、R₁，R₂およびR₃は同じものでも異な
るものでもよく、ヒドロキシル基で置換されてい
てもよい炭素原子数１〜20のアルキル基、ヒドロ
キシル基で置換されていてもよい炭素原子数４〜
15のシクロアルキル基、ヒドロキシル基で置換さ
れていてもよい炭素原子数７〜15のアルアルキル
基またはヒドロキシル基で置換されていてもよい
炭素原子数６〜15のアリール基を表わし、前記の
基R₁，R₂およびR₃はまた窒素原子とおよび任意
に酸素原子または他の窒素と異なる原子と一緒に
なつて炭素原子数４〜６の複素環を形成してもよ
く、基R₁，R₂およびR₃は各々第四窒素原子およ
び他の第三窒素原子と共に二環式トリエチレンジ
アミン構造を形成するエチレン基を表わし；R⁴
は水素および／または炭素原子数１〜12のアルキ
ル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、炭
素原子数７〜10のアルアルキル基、炭素原子数６
〜12のアリール基または式： R₅―Ｏ―（CH₂）_o （式中、R₅は水素、炭素原子数１〜12のアル
キル基、炭素原子数４〜10のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜10のアルアルキル基または炭素原
子数６〜10のアリール基を表わし、ｎは１〜６の
整数である） の基を表わす〕 に相当するものでもよい。 本発明で使用する好ましい触媒には、最後に述
べた式において、R₁，R₂およびR₃が同じまたは
異なる炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
R₄が水素を表わす化合物が含まれる 特に好ましい触媒はＮ，Ｎ，Ｎ―トリメチル―
Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―アンモニウムヒ
ドロキシドである。 本発明の方法の触媒として適している化合物は
第三アミン、たとえばトリメチルアミン；トリブ
チルアミン；２―ジメチルアミノエタノール；ト
リエタノールアミン；ドテシルジメチルアミン；
Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン；Ｎ―メ
チルピロリジン；Ｎ―メチルモルホリンまたは
１，４―ジアザビシクロ―２，２，２―オクタン
およびアルキレンオキシドたとえばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド―
（１，２）、スチレンオキシドあるいはメトキシ
―、エトキシ―またはフエノキシ―プロピレンオ
キシドから製造される。 触媒は水性アルコール媒体中でのアルキレンオ
キシドと第三アミンとの反応により周知の方法で
製造される（米国特許第1995997号、第２欄、第
19〜44行参照）。適当なアルコールにはたとえば
メタノール、エタノール、プロパノールおよび第
三ブタノールが含まれる。アルキレンオキシドと
の反応に加わらない蒸留可能な成分、たとえば水
または第三ブタノールはその後除去する。存在す
る第四塩基の量はたとえば滴定によつて分析的に
測定される。そのため三量体化に必要な量は確定
できる。 触媒は一般に、反応に投じるIPDIの量に基づ
いて0.01〜１重量％、好ましくは0.03〜0.3重量％
の量で使用する。これらは純粋な形であるいは溶
液として使用しうる。適当な溶媒は、触媒の特性
によりたとえばトルエン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドまたはこれらの溶媒の
混合物である。カルバミン酸誘導体を形成するヒ
ドロキシル化合物を助触媒として使用するのなら
ば（以下を参照）、これらを触媒の溶媒として使
用するのが有利である。このタイプの適当な助触
媒には、たとえばメタノール、エタノール、２―
エチル―ヘキサノールおよびグリコールたとえば
エタンジオール、ブタンジオールまたは２―エチ
ル―ヘキサンジオールがある。 本発明の方法は種々の根本的に重要な利点を有
している。触媒の量の適当な調整で、三量体化は
温置期間なしで徐々に着実に進行する。それ故溶
媒は省略しうる。三量体化が十分に進まなけれ
ば、新しい触媒を加え、所望の三量体化度に達す
るまで反応を続ける；これはこの技術分野で周知
の三量体化法では容易に可能ではない。触媒の熱
不安定性のため、触媒抑制剤により三量体化反応
を停止させる必要はない。それ故、触媒抑制剤を
使用するときの塩の形成による不所望な曇りは、
三量体化生成物を高度に希釈したときでさえこの
生成物に生じない。本発明で使用する触媒の熱不
安定性の別の利点は、反応混合物の調整されない
完全な重合は、このような場合に生じる温度の急
上昇が触媒を自動的に分解し、それによつて反応
が停止するので、実質的に不可能であるというこ
とである。 助触媒の添加は可能であるが、本発明の方法で
は必要ない。助触媒として使用しうる物質はイソ
シアネートを重合すると知られているタイプのも
のである。これらは使用する触媒の１〜90重量
％、好ましくは１〜50重量％の量で使用しうる。
以下は適当な触媒の例である：第三アミンたとえ
ばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ―メ
チル―モルホリン、Ｎ―エチル―モルホリン、Ｎ
―ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメ
チル―エチレンジアミン、１，４―ジアザ―ビシ
クロ―（２，２，２）―オクタン、Ｎ―メチル―
N′―ジメチルアミノエチル―ピペラジン、Ｎ，
Ｎ―ジメチルベンジルアミン、ビス―（Ｎ，Ｎ―
ジエチルアミノエチル）―アジペート、Ｎ，Ｎ―
ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―１，
３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―β―フ
エニルエチルアミン、１，２―ジメチルイミダゾ
ールおよび２―メチルイミダゾール。 第二アミン類、たとえばジメチルアミン、ジエ
チルアミンまたはモルホリンおよびアルデヒド
類、特にホルムアルデヒド、またはケトン類たと
えばアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロ
ヘキサノンおよびフエノール類たとえばフエノー
ル、ノニルフエノールまたはビスフエノールのマ
ンニツヒ塩基もまた助触媒として適している。付
加的触媒としてイソシアネート反応性水素原子を
含む種々の第三アミン類、たとえばトリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ―メ
チル―ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエ
タノールアミンおよびこれらのアルキレンオキシ
ドたとえばプロピレンオキシドおよび／またはエ
チレンオキシドとの反応生成物も使用しうる。脂
肪族、芳香族置換脂肪族および混合脂肪族―芳香
族ホスフイン類、たとえばトリエチルホスフイ
ン、トリ―ｎ―ブチルホスフイン、ジメチルベン
ジルホスフイン、ジメチルフエニルホスフイン、
トリベンジルホスフインまたはｐ―ブチル―ホス
フアシクロペンタンも助触媒として使用しうる。 たとえばドイツ特許第1229290号に記載のタイ
プの炭素―珪素結合を含むシラアミン類、たとえ
ば２，２，４―トリメチル―２―シラモルホリン
または１，３―ジエチルアミノメチル―テトラメ
チル―ジシロキサンも適している。 英国特許第949253号またはドイツ公告特許公報
第1013869号と同様にカルバミン酸エステル類も
使用しうる。これらのカルバミン酸エステル類は
脂肪族、芳香族置換脂肪族または芳香族モノある
いはポリヒドロキシル化合物とモノあるいはポリ
イソシアネートとの、好ましくはここで使用する
IPDIとの反応によつて製造される。たとえば多
分溶液としてヒドロキシル化合物を触媒と共にイ
ソシアネートに導入するときのように、予じめ製
造し単離したカルバミン酸エステルを重合する
IPDIに加えるか、あるいはカルバミン酸エステ
ルを三量体化反応の間その場で形成するかは、重
合過程に重要ではない。IPDIと反応して助触媒
として活性な、そして同時に真の三量体化触媒で
ある第四窒素塩基の効果的な溶媒である、カルバ
ミン酸誘導体を形成する適当なヒドロキシル化合
物には、たとえば、メタノール、エタノール、２
―エチルヘキサノールおよびグリコールたとえば
エタンジオール、ブタンジオールまたは２―エチ
ルヘキサンジオールが含まれる。これらの助触媒
とは別に、反応において塩基性の他の物質、たと
えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属ヒドロ
キシド、アルカリ金属アルコラートおよびフエノ
ラート、そしてカルボン酸のおよび高級脂肪酸の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩を使用し
うる。 もちろん種々の助触媒の混合物を使用すること
あるいはイソシアネート反応を促進することので
きる他の触媒系、たとえば錫、アンチモンまたは
亜鉛の有機金属化合物を使用することも可能であ
る。しかしながら、三量体化の段階で化学的状態
にある助触媒、たとえばカルバミン酸誘導体を形
成するヒドロキシル化合物あるいは関連した三量
体化触媒のような熱によつて不活性化しうるも
の、たとえばマンニツヒ塩基を使用するのが好ま
しい。 本発明の方法に使用する出発物質は好ましくは
商業的に純粋な、すなわち蒸留した無色のIPDI
である。 本発明の反応は30〜90℃、好ましくは40〜80℃
で行なう。周知のラツカー溶媒の使用の可能性は
もちろん原則的に除外しないが、触媒に使用する
少量の溶媒とは別に、一般に溶媒なしで行なう。 本発明に従つて使用する触媒の主な利点は、こ
れらが直ちに、すなわち温置せずに活性を発揮す
ることである。同時に、本発明に従つて使用する
触媒はある温度範囲で熱によつて分解し始めるた
め、ある出発温度における、初めから存在するイ
ソシアネートの全量に基づく三量体化イソシアネ
ート基の百分率である三量体化度を、添加する触
媒の量によつて容易に調整できる。所望ならば、
三量体化度は、最初の触媒が熱によつて分解した
後、さらに追加量の触媒を添加することによつて
高めることもできる。 触媒の量は、溶媒なしで、25〜35重量％、好ま
しくは27〜32重量％のイソシアネート含有量の反
応混合物が生じるよう一般に計算する。未反応の
過剰のIPDIはその後周知の方法、たとえば薄層
蒸留によつて除く。 本発明の方法はたとえば以下のようにして行な
う： IPDIを窒素下（不活性ガスの存在は絶対に必
要ではない）三ツ首フラスコに入れ、40〜70℃の
温度たとえば50℃に加熱する。触媒溶液を次に加
える。触媒溶液をIPDIに混ぜるやいなや三量体
化が開始する。温度は30〜60分内で70〜80℃に
徐々に上昇する。この温度にて１時間撹拌を続
け、この時間中に触媒はその熱不安定性により不
活性化する。三量体の溶液を次に高真空下で過剰
のIPDIから除く（薄層蒸留）。三量体化度によ
り、本発明の生成物は淡黄色の胞い樹脂の形で蒸
留残渣として得られ、これは75重量％の濃度でエ
チルグリコールアセテート中に溶解すると、粘度
が25℃で多くとも50000mPas、好ましくは
20000mPasより低く、イソシアネート含有量は
約9.5〜15.5重量％、好ましくは約11〜14重量％
であり、遊離IPDI含有量は３重量％より少量、
好ましくは１重量％より少量である。 最終生成物の品質（樹脂溶液の粘度）を決定す
る主な因子は、三量体化が生じる慎重な条件であ
る。触媒の量はそれ故確実に、反応があまりにも
急速に進まないよう計算する。従つて、触媒溶液
を二段階またはそれ以上の段階で加えるのがまた
有利である。前にすでに述べたように、IPDIを
初めに適当な出発温度、たとえば60℃に加熱す
る。触媒溶液の一部、たとえば全量の半分ないし
２／３を次に入れる。温度は三量体化の開始と同時
に上昇し、15〜30分後に初めの最高点に達する。
反応が鎭まるまで撹拌をこの温度で続け、この時
点でさらに残りの部分の触媒溶液を加える。温度
は次に約15分後に再び上昇して80℃に達する。さ
らに撹拌した後、イソシアネート含有量は一定と
なり、長時間撹拌した後でも実質的に低下しな
い。所望のイソシアネート含有量がこの時点で三
量体溶液中で完全に達せられていなければ、最終
ポイントは80℃にてさらに触媒を添加することに
よつて調整できる。この後の触媒作用は80〜85
℃、最高90℃の温度で行なう。まだ過剰のIPDI
を含んでいる反応混合物がイソシアネート含有量
30±１重量％となるまで、三量体化を続けるのが
最終生成物の品質に特に有利であることがわかつ
た。これはここに記載した方法で容易に調整でき
る。このイソシアネート含有量に達するやいな
や、撹拌を30分間続け、過剰のIPDIを次に高真
空中で留去する。ゆつくりと進む三量体化を助け
る別の因子は、所望のイソシアネート含有量に達
するまでの触媒溶液のIPDIを含む反応混合物へ
の安定した一定の添加である。この方法は、溶液
の非常に均一な速度での添加が計量ポンプによつ
て達成されうる大規模なバツチに特に適してい
る。 この方法の別の具体例では、室温における
IPDIに対する触媒溶液の不活性を最大限に使う。
三量体化に対して適した割合のIPDIおよび触媒
溶液の混合物は、20〜25℃において相当時間安定
であり、三量体化は高めた温度においてのみ生じ
る。この場合、上記混合物を送出ポンプによつ
て、あるいはより小規模のバツチの場合は滴下ロ
ートによつて、60〜90℃たとえば75℃に加熱した
反応混合物へ導入する。三量体溶液のイソシアネ
ート含有量はIPDIに対する触媒の割合による安
定な値ですぐに落ちつき、混合物の添加の全時間
の間一定のままである。溶液は触媒濃度を変える
ことにより特定のイソシアネート値に調整でき
る。この手順の隠やかな条件で、少し着色した三
量体が生じ、これのエチレングリコールアセテー
ト中の75％溶液は低い粘度である。 助触媒も使用するとき、これは三量体化反応の
前にIPDIに混ぜるかまたは三量体化触媒と共に
加える。この場合、重合反応も上で述べた別法に
従つて行なわれ、触媒溶液は一回でまたは何回か
に分けてまたは連続的に加える。使用する触媒は
熱で不活性化できるので、可能ではあるが、この
目的に使用する通常のアルキル化物質でこの反応
を止める必要はないということはすでに述べた。
熱で不活性化されない助触媒を使用するのなら
ば、これはもちろん必要である。 IPDIの三量体化はまた、同様な反応過程によ
りかつ同じ触媒を使い容器のカスケード中で連続
的に行ないうる。この場合、反応を熱で停止する
ことができることも有利である。 本発明の方法は周知の方法と較べて以下の重要
な利点を有している： １ この方法は各々の局面で容易に調整される。
なぜならば本発明に従つて使用する触媒は温置
期間なしに活性を発揮するからであり、そして
これらは反応温度で分解する熱的に不安定な物
質でありそのため触媒毒の添加によつて不活性
化する必要がないからである。 ２ 本発明の方法では、三量体化はその後の追加
の触媒によつて特定の最終値に調整できそのた
めばらつきのない品質の生成物が製造される。 ３ 実施が技術的に容易で経費がかからない。 ４ 色調が薄い通常のラツカー溶媒に溶解し易
い、過剰のIPDIを除去し易いそして生理学的
に実質上無害の変性ポリイソシアネートを製造
する方法を提供する。 本発明による生成物は、イソシアネート重付加
法によるポリウレタン樹脂の製造の、特に一成分
または二成分ポリウレタンラツカーの製造の有用
な出発物質である。 周知のブロツキング剤でブロツクした本発明に
よる生成物は、二成分ポリウレタン焼付ラツカー
の有用な出発物質である。 任意にブロツクした形の本発明の方法の生成物
をポリウレタンラツカーの製造に使用するとき、
これらが反応する物質は好ましくはポリヒドロキ
シポリエステル、特にアルキド樹脂、およびポリ
ウレタンラツカーの技術で使用するポリヒドロキ
シポリアクリレートそして任意に低分子量の多価
アルコールである。特にポリケチミンまたはオキ
サゾリジンの形でブロツクしたとき、ポリアミン
は本発明による生成物の反応体としても使用する
ことができる。本発明によるブロツクまたは非ブ
ロツクポリイソシアネートと上記反応体をポリウ
レタンラツカーの製造に使用する割合は、ヒドロ
キシル、アミノおよび／またはカルボキシル基
0.8〜３、好ましくは0.9〜1.1対ブロツクされるイ
ソシアネート基１となるよう一般に選択する。 イソシアネート化学の通常の触媒、たとえば第
三アミン類たとえばトリエチルアミン、ピリジ
ン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ―メ
チルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、Ｎ，N′―エンドエチレンピペラジンまた
はＮ，N′―ジメチルピペラジン、あるいは金属
塩たとえば塩化鉄（）、塩化亜鉛、２―エチル
カプロン酸亜鉛、２―エチルカプロン酸錫（）、
ジブチル錫（）ジラウレートまたはグリコール
酸モリブデンは、周知の方法で硬化を促進させる
のに使用しうる。 本発明による生成物を焼付ラツカーに使用する
とき、イソシアネート基を周知の方法で部分的に
または完全にブロツクさせる。ポリイソシアネー
トは、任意に適当な触媒たとえば第三アミン、金
属塩たとえば２―エチルカプロン酸亜鉛、２―エ
チルカプロン酸錫（）またはジブチル錫（）
ジラウレートあるいはアルカリ金属フエノラート
の存在下、好ましくは高めた温度、たとえば40〜
140℃で適当なブロツキング剤と反応させる。 以下は適当なブロツキング剤の例である： モノフエノール類たとえばフエノール類、クレ
ゾール類、トリメチルフエノール類および第三ブ
チルフエノール類；第三アルコール類たとえば第
三ブタノール、第三アミルアルコールまたはジメ
チルフエノールカルボノール；容易にエノールを
形成する化合物、たとえばエチルアセトアセテー
ト、アセチルアセトンまたはマロン酸誘導体たと
えばアルコール基中に１〜８の炭素原子を有する
マロン酸ジエステル類；第二芳香族アミン類たと
えばＮ―メチルアニリン、Ｎ―メチルトルイジン
類、Ｎ―フエニルトルイジンまたはＮ―フエニル
キシリジン；イミド類たとえばコハク酸イミド；
ラクトン類たとえばε―カプロラクタムまたはσ
―バレロラクタム；オキシム類たとえばブタノン
オキシムまたはシクロヘキサノンオキシム；メル
カプタン類たとえばメチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、ブチルメルカプタン、２―メルカ
プトベンゾチアゾール、α―ナフチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、あるいはトリアゾー
ル類たとえば1H―１，２，４―トリアゾール。 ラツカー結合剤を製造するには、ブロツクまた
は非ブロツクポリイソシアネート、多官能価反応
体、触媒および任意に通常の添加剤たとえば顔
料、染料、充填剤および均染剤を通常の混合装
置、たとえばサンドミル中で溶媒または希釈剤の
存在下または不在下共に激しく撹拌し、均質化す
る。 ペイントまたはコーテイングは、溶液としてあ
るいは溶融または固体の形で、通常の方法たとえ
ばはけ塗り、ローラー塗り、流延、吹付け、連続
焼結（whirl sintering）または静電粉末吹付け
法によつて加工物へ塗る。 本発明によるポリイソシアネートを含むラツカ
ーは、金属表面に驚くほどしつかりと接着する、
非常に耐光堅牢性で熱による変色に強くかつ非常
に耐磨耗性のそして空気乾燥ラツカーに使うと０
℃付近の温度でも非常に急速に表面が乾燥する、
フイルムを生じる。さらに、これらは大きな硬
度、弾性そして耐薬品性、強い光沢、すぐれた耐
候性および良好な顔料親和性で特徴づけられる。 以下の実施例は本発明を説明するものである。
示した全ての百分率は重量％である。 実施例１〜９および11では、米国特許第
3995997号により製造した次の触媒溶液を使用し
た： 触媒溶液 ２―ヒドロキシエチル―トリメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを約40℃での水／メタノール（容
量比１：１）中におけるトリメチルアミンのエト
キシ化によつて製造し、ジメチルホルムアミド／
メタノール（容量比４：１）で６重量％溶液に希
釈した。 触媒溶液 ―ａ ジメチルホルムアミド／メタノール（４：１）
の代わりに２―エチルヘキサノール／メタノール
（４：１）を使用する他は触媒溶液と同じ。 触媒溶液 約40℃での水／メタノール中におけるドデシル
―ジメチルアミンのエトキシ化による２―ヒドロ
キシエチル―ドデシル―ジメチルアンモニウムヒ
ドロキシドを、ジメチルホルムアミド／メタノー
ルの４：１混合物で7.5％溶液に希釈した。 触媒溶液 エチレンオキシドと１，４―ジアザビシクロ―
２，２，２―オクタンのモノ付加物を、約40℃で
の水／メタノール中における１，４―ジアザビシ
クロ―２，２，２―オクタンとエチレンオキシド
との反応によつて得、ジメチルホルムアミド／メ
タノール（４：１）で８％溶液に希釈した。 触媒溶液 ジメチル―２，2′―ジヒドロキシメチル―ブチ
ルアミン、エチレンオキシド、水およびメタノー
ルからの２―ヒドロキシエチル―ジメチル―２，
2′―ジヒドロキシメチル―ブチルアンモニウムヒ
ドロキシドをメタノールで20％溶液に希釈した。 実施例 １ 1332ｇ（６モル）のIPDIを三ツ首フラスコ中
で80℃に加熱した。15mlの触媒溶液を滴下ロー
トから45分間にわたつて着実にゆつくりと滴加し
た。この時間の間、温度は約88℃に上昇する（90
℃を越えてはならない。温度が高くなりすぎた
ら、三量体化は特定されず、最終生成物でより高
い粘度となる）。全部の触媒を加えた後撹拌を30
分間続ける。温度は80℃に低下する。三量体溶液
のイソシアネート含有率はそこで30.6％である。
薄層蒸発を高真空下で行ない、樹脂を続いて溶解
してエチルグリコールアセテート中の75％溶液を
形成する。 収量（樹脂）：580ｇ（44％） 粘度（溶液）：5107mPas（25℃） NCO含有率（溶液）：12.5％ 遊離IPDI（溶液）：0.18％ 実施例 ２ 1332ｇ（６モル）のIPDIを三ツ首フラスコに
導入し、50℃に加熱する。10mlの触媒溶液―ａ
を滴下ロートから入れる。約30分内に温度が75℃
に上昇する。次に80℃に上がる。この温度で30分
間撹拌を続ける。溶液のイソシアネート含有率は
そこで31.1％である。過剰のIPDIを薄層蒸留で除
き、得られた樹脂を溶解してエチルグリコールア
セテート中の75％溶液を形成する。 収量（樹脂）：485ｇ（39％） 粘度（溶液）：5550cP（25℃） NCO含有率（溶液）：12.5％ 遊離IPDI（溶液）：0.23％ 実施例 ３ 1332ｇ（６モル）のIPDIおよび１ｇの次式： に相当するマンニツヒ塩基を室温で共に撹拌し、
80℃に加熱する。15mlの触媒溶液を約60分内で
滴下ロートから着実に滴加する。この時間の間、
温度はゆつくりと85℃に上がる。この上昇した温
度を触媒溶液の滴加によつて保つ。三量体化反応
の終了後、撹拌を80℃にて30分間続ける。三量体
はそこでイソシアネート含有率が30.8％である。
薄層蒸留を高真空下で行なつてイソシアヌレート
を単離する。 収量（樹脂）：568ｇ（42.6％） エチルグリコールアセテート中の75％溶液は粘
度6576mPas（25℃）およびイソシアネート含有
率12.6％である。 遊離IPDI（溶液）：0.36％ 実施例 ４ 特定のイソシアネート値および樹脂での相当す
る収量を得るように調整した三量体化を次の実施
例で説明する： (A) 1332ｇのIPDIを60℃に加熱する。全量10ml
の溶液を各2.5mlに分けて滴下ロートから加
える。最初の2.5mlの後、15分内に温度が68℃
に上がる。この時点で、さらに2.5mlの触媒溶
液をIPDIを含む反応混合物へ加える。温度は
78℃に上がる。触媒の添加後15分で、溶液のイ
ソシアネート含有率は34.9％である。溶液を次
に80℃でさらに30分間撹拌し、最後に薄層蒸発
によつて蒸留する（結果は表を参照）。 (B) 1332ｇのイソホロンジイソシアネートを使用
する平行実験で、第二の触媒添加の後15分して
さらに2.5mlの触媒を加える（この時点での
NCO含有率は34.7％である）。この第三回の添
加の後、温度は76℃から80℃に上がる。添加後
15分の三量体溶液のイソシアネート含有率は
32.7％である。溶液を次に30分間80℃で撹拌
し、最後に薄層蒸留によつて仕上げる（結果は
以下を参照）。 (C) 同じ条件下で行なつた別の平行実験で、さら
に2.5mlの触媒溶液を三量体溶液に加える。三
回の触媒の添加の後この時点で三量体溶液はイ
ソシアネート含有率32.5％、温度80℃である。
この最後の添加の15分後、イソシアネート含有
率は30.6％であり、温度は触媒の添加の後80℃
から83℃に上がる。さらに30分間撹拌した後、
生成物を前の実施例のように薄層蒸留によつて
仕上げる。 (D) ４番目の実験で、触媒を(C)に記載のように行
なつた後、さらに1.5mlの触媒溶液を加える。
温度は約２℃上がつて84℃になり、イソシアネ
ート含有率は30.5％から29％に低下する。80℃
でさらに30分間撹拌した後、生成物を薄層蒸留
によつて仕上げる。

【表】 実施例 ５ 50KgのIPDIを撹拌容器に入れ、55℃に加熱す
る。180mlの触媒溶液を全部で375ml含む滴下ロ
ートから加える。温度は上昇し、20分内で最初の
最高点65℃に達する。三量体化は、各75mlの溶液
塩基をさらに２回添加することによつて続け、温
度は一回目の添加の後65℃から72℃にそして二回
目の添加の後72℃から80℃に上がる。反応混合物
をさらに15分間撹拌した後、イソシアネート含有
率は32.9％であり、温度は75℃に低下する。さら
に50mlの触媒溶液を添加して所望のイソシアネー
ト含有率を得る。温度は次に３℃上がつて78℃と
なる。さらに30分間撹拌を続け、イソシアネート
含有量が31.1％の三量体溶液を、薄層蒸留によつ
て仕上げる。 収量（樹脂）：16.5Kg（35％） エチルグリコールアセテート中の75％溶液： 粘度：6500mPas（25℃） NCO含有率：12.6％ 遊離IPDI：0.22％ 実施例 ６ 1332ｇ（６モル）のIPDIを三ツ首フラスコに
入れ、60℃に加熱する。触媒溶液を全部で20ml
の溶液を含む滴下ロートから分けて添加し、第一
の部分10mlを加える。温度は20分内で67℃に上が
る。この最高温度に達したら、さらに５mlの溶液
を加える。すると温度は72℃に上がる。三量体溶
液のイソシアネート含有率はそこで33.5％であ
る。さらに３mlの触媒の添加後、最終値30.3％が
得られ、温度は最終的には78℃に上がつた。続い
て80℃で１時間撹拌を続け、生成物を次に高真空
中の薄層蒸留によつて仕上げる。 収量（樹脂）：550ｇ（41.3％） エチルグリコールアセテート中の75％溶液： 粘度：5750mPas（25℃） イソシアネート含有率：12.8％ 遊離IPDI：0.43％ 実施例 ７ 触媒溶液をこの実施例で使用する。８mlのこ
の溶液を初めに滴下ロートから三ツ首フラスコ中
に60℃で入れてある1332ｇ（６モル）のIPDIに
加える。温度はそこで20分内に67℃に上がる。前
の実施例のように、触媒を各回2.5mlずつ分けて
加えることにより触媒作用を続ける。３回目の添
加の後、温度が最終的に79℃に達したとき、溶液
のイソシアネート含有率は31.5％である。撹拌を
30分間続け、生成物を高真空中の薄層蒸留によつ
て最終的に仕上げる。これによつて得られた樹脂
を溶解してエチルグリコールアセテート中の75％
溶液を形成する。 収量（樹脂）：450ｇ（33.8％） 粘度（溶液）：4040mPas（25℃） NCO含有率（溶液）：12.9％ 遊離IPDI（溶液）：0.3％ 実施例 ８ 触媒溶液を使い実施例７と同様に行なう。
1332ｇ（６モル）のIPDIを80℃に加熱し、全部
で８mlの触媒を３mlの二つの部分と２mlの一つの
部分に分けて添加する。三回目の添加の後、温度
は95℃である。三量体溶液のイソシアネート含有
率はそこで31.4％である。混合物を次に90℃で30
分間撹拌し、高真空中の薄層蒸留によつて最終的
に仕上げる。 収量（樹脂）：510ｇ（38％） エチルグリコールアセテート中の75％溶液： 粘度：7500mPas（25℃） NCO含有率：12.3％ 遊離IPDI：0.27％ 実施例 ９ IPDIおよび1332ｇのIPDI当り11mlの触媒溶液
の混合物50Kgを計量ポンプで、75℃に加熱して
ある反応容器へ連続的に導入する。ポンプの押出
量は毎時11.1である。反応溶液のイソシアネー
ト含有率は31％で落つく。4.5時間後、IPDIおよ
び触媒溶液の混合物の全量を加えた。反応混合物
をそこで80℃に加熱し、この温度でさらに30分間
撹拌する。最終的なイソシアネート含有率は30.5
％である。三量体溶液を高真空中での薄層蒸留に
よつて仕上げ、樹脂を次に溶解してキシレン／エ
チルグリコールアセテートの１：１混合物中の70
％溶液を形成する。 収量（樹脂）：18.2Kg（36％） 粘度（溶液）：1370mPas（20℃） NCO含有率（溶液）：11.5％ 遊離IPDI：0.25％ 実施例 10 比較実験として、イソホロンジイソシアネート
の三量体化を、英国特許第1386399号の実施例１
に従つてナトリウムフエノラートで行なう。 ａ ３ｇのナトリウムフエノラートを窒素下室温
で三ツ首フラスコ中のブチルアセテート201ｇ
に溶解し、600ｇのIPDIを加えた。IPDIの添加
の間三量体が同時に生じ、そのため反応混合物
を氷で冷却しているにもかかわらず少しの間に
温度が120℃に達した。混合物を90℃に冷却し
たら、この温度で撹拌し続けたが、反応生成物
の粘度がそこであまりにも高かつたので実験は
２時間後に終えた。反応をエチルグリコールア
セテート中の５％燐酸溶液25ｇで止め、反応混
合物を室温に冷却した後、赤かつ色の固体で樹
脂状の生成物が得られた。 ｂ 実験を繰返し、反応フラスコへ導入する第一
の成分であるフエノラート溶液を氷と水の混合
物で冷却した。IPDIをこの場合全部一度に加
えた。そのため触媒溶液を高度に希釈したもの
が直ちに得られた。５分以内に温度が90℃に達
した。“冷却浴の除去”および冷却を交互に行
なうことによつて、約15分後に温度を90℃に安
定させることができた。さらに４時間の撹拌の
後、反応を停止し、反応生成物を室温に冷却し
た。粘度150000mPas（25℃）のかつ色の溶液
が得られた。 ｃ より少量の触媒で実験を繰返した。窒素雰囲
気下67ｇのブチルアセテートを0.5ｇのナトリ
ウムフエノラートに加え、反応混合物を氷／水
で冷却した。200ｇのIPDIを次にすばやく加え
た。氷浴中にもかかわらず温度は短時間で60℃
に上がつた。冷却手段を除いた後、温度は72℃
に上がつた。90℃で撹拌を４時間続け、次に反
応をエチルグリコールアセテート中の燐酸溶液
（4.2ｇ、５％溶液）で停止させた。粘度
24500mPas（25℃）およびイソシアネート含有
率10.2％のかつ色の溶液が得られた。分析によ
り測定した単量体IPDI含有率3.0％であつた。 ｄ さらに別の実験で、触媒量を更にもう一度減
少させ、同じ方法で200ｇのIPDIを67ｇのブチ
ルアセテート中のナトリウムフエノラート0.2
ｇに加えた。室温で開始した反応はIPDIの添
加後最高48℃に達した。90℃まで加熱を続け、
反応混合物を４時間この温度で撹拌した。溶液
のイソシアネート含有率はそこで19.4％であつ
た。90℃でさらに１時間後もこの値に実質的な
低下はなかつた。それ故追加の触媒、この場合
10mlのブチルアセテート中のナトリウムフエノ
ラート0.5ｇを、三量体溶液に加えた。驚いた
ことには、この後の触媒が２℃だけ温度をほん
のわずか高めたことがわかつた。90℃でさらに
３時間撹拌した後、溶液のイソシアネート含有
率は18.8％であつた。反応生成物はこのときま
でに暗かつ色となつたので、実験をやめた。 比較的に最高の結果を出した反応ｃを数回繰返
した。確実な再現性はみられないことおよび溶液
の粘度はしばしばより高いことがわかつた。ある
繰返しでは、同じ条件にもかかわらず三量体化が
実質的に失敗して生じないことがわかつた。最終
生成物は粘度が100mPas／25℃であつた。 実施例 11 13.32KgのIPDIを室温（23℃）で65mlの触媒溶
液と混ぜる。IPDIを、オーバーフローを有す
る三つの２撹拌容器よりなる実験室用カスケー
ドに入れる。上記混合物を75℃に保持してある第
一撹拌容器へ毎時3.25の割合で注入する。反応
を完了させるために、生成物をこの容器から85℃
に保持してある第二反応器へ送る。二つのカスケ
ード容器における平均滞留時間は約90分である。
第三反応器中で、触媒を120℃にて不活性化する。
最終流出物中のイソシアネート含有率は29％であ
る。粗生成物を薄層蒸発器に入れる。 収率（樹脂）：48％ エチルグリコールアセテート中の75％溶液： 粘度（20℃）：4937mPas NCO含有率：12.5％ 遊離IPDI：0.3％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアネート基の三量体化を促進する触媒
   を使う１―イソシアネート―３，３，５―トリメ
   チル―５―イソシアネートメチル―シクロヘキサ
   ンのイソシアネート基の部分三量体化によるイソ
   シアヌレート基を含有するポリイソシアネートの
   製法において、使用する触媒が少なくとも一つの
   ヒドロキシアルキル基を含む第四ヒドロキシアル
   キルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴
   とする方法。 ２ 触媒を、三量体化するジイソシアネートに基
   づいて、0.01〜１重量％の量で使用する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒を40〜70℃に予熱したジイソシアネート
   に加える、特許請求の範囲第１または２項記載の
   方法。