JPS643238B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
1 (i) 重量で表わして、
(a) 50〜100部のアルキルアクリレートモノマ
ーおよび0〜50部の共重合可能なモノエチレ
ン状に不飽和なモノマーからなり、重合して
感圧接着性の状態になりうるか、またはすで
にそのような状態に重合している組成物100
部と、 (b) 発色団置換ハロメチル―s―トリアジン
0.01〜2部 とを混合し、 (ii) この混合物を裏打ち部材上に被覆し、そし
て、 (iii) 被覆された混合物を紫外線にさらす、 以上の各工程からなる感圧接着テープの製造方
法において、該発色団置換ハロメチル―s―トリ
アジンが、式 (式中、R1およびR2の各々は水素、アルキル
またはアルコキシである)を有するものであるこ
とを特徴とする前記方法。 2 上記組成物(a)が、トリアジン(b)と混合される
前に、通常の室温において300〜〜20000センチポ
アズの被覆可能粘度に一部重合され、そして被覆
された混合物を工程(iii)で光重合することをさらに
特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 上記組成物(a)が完全に重合しており、混合工
程(i)に、組成物(a)とトリアジン(b)との溶液を得る
ための有機溶剤の使用が包含され、工程(ii)と工程
(iii)との間に該溶剤を除去する付加的工程が設けら
れ、そして工程(iii)でポリマーを架橋状態にするこ
とをさらに特徴とする特許請求の範囲第2項に記
載の方法。 4 上記組成物(a)が、(i)アルキル基内に4〜12個
の炭素原子を有するアルキルアクリレートまたは
アルキル基内に平均4〜12個の炭素原子を有する
アルキルアクリレート類88〜99部と、(ii)これに対
応して12〜1部の該共重合可能モノマーとからな
ることをさらに特徴とする特許請求の範囲第1〜
3項の任意の1項に記載の方法。 5 (i) 重量で表わして (a) 50〜100部のアルキルアクリレートおよび
0〜50部の極性基を含み、共重合可能なモノ
エチレン状不飽和モノマーからなり、重合に
より感圧接着性の状態になりうる未重合組成
物100部と、 (b) 紫外線による活性化が可能であり、架橋剤
ではなく、そして組成物(a)に対して0.001〜
0.5%の量となるように溶解した付加重合反
応開始剤 とを混合し、 (ii) この混合物を紫外線にさらすことにより、通
常の室温における粘度が300〜20000センチポア
ズである一部重合したシロツプを得、 (iii) 該シロツプに0.01〜2部の発色団置換ハロメ
チル―s―トリアジンを混合し、 (iv) 裏打ち部材上に上記シロツプを被覆して、約
25〜250.ミクロメートルの厚さを有する層を
得、そして (v) 不活性雰囲気において、上記被覆に紫外線を
照射することにより、被覆をさらに重合して実
質上完全に重合し、架橋した感圧接着性の状態
となす、 以上の各工程からなる感圧接着テープの製造方
法において、該発色団置換ハロメチル―s―トリ
アジンが、式 (式中、R1およびR2の各々は水素、アルキル
またはアルコキシである)を有するものであるこ
とを特徴とする前記方法。 6 (i) 重量で表わして、 (a) (1)アルキル基内に4〜12個の炭素原子を有
するアルキルアクリレートまたはアルキル基
内に平均4〜12個の炭素原子を有するアルキ
ルアクリレート類88〜99部と、(2)これに対応
して12〜1部の共重合可能なモノマーとのポ
リマーを有機溶剤に溶解した溶液と、 (b) 多核性発色団置換ハロメチル―s―トリア
ジン0.01〜2部 とを混合し、 (ii) 軟質で不透明な裏打ち部材の上に上記混合物
を被覆することにより、約25〜250ミクロメー
トルの厚さを有する層となし、 (iii) 溶剤を除去し、そして (iv) ポリマーの架橋をひき起こす偶発的な紫外線
への暴露から被覆が裏打ち部材によつて保護さ
れるように、被覆された裏打ち部材をそれ自体
の上にロールの形に巻き上げる、 以上の各工程からなる架橋可能な感圧接着テー
プの製造方法において、該発色団置換ハロメチル
―s―トリアジンが、式 (式中、R1およびR2の各々は水素、アルキル
またはアルコキシである)を有するものであるこ
とをさらに特徴とする前記方法。 技術的分野 本発明は、感圧接着テープ、および裏打ち部材
の上に光重合性モノマーの混合物を被覆し、被覆
された混合物を紫外線にさらすことにより、この
種のテープを製造する方法に関する。 背景技術 感圧接着テープは、感圧性接着剤ポリマーの溶
液またはエマルジヨンを裏打ちシートに被覆し、
その被覆を加熱して揮発性のビヒクルを除去する
ことによつて普通製造される。1966年5月6日公
告のベルギー特許第675420号明細書は、揮発分の
発散が本質的に皆無である感圧接着テープの製造
法に関するものである。不活性の雰囲気を維持し
ながら、アクリルモノマーと光反応開始剤との混
合物を裏打ちシート上に被覆し、次いで紫外線に
よつて重合することにより感圧接着性にしてい
る。 米国特許第4181752号明細書〔マルテンス
(Martens)ら〕においても、ベルギー特許第
675420号明細書と同じく、アクリルモノマーの光
重合を包含する感圧性接着テープの製造法が開示
されている。ベルギー特許においては、照射につ
いての特定の強度および特定のスペクトル分布を
なんら開示していないが、マルテンスの特許で
は、所望の高凝集力を得、かつ、剥離抵抗を高め
るためには、これらの要素を制御する必要がある
と開示しており、該特許は、被露光体1cm2当り7
ミリワツトをこえないような、300〜400ナノメー
トルの波長範囲の照射率において、重合性混合物
を近紫外領域の放射線にさらすべきであると教示
している。300ナノメートルより短いすべての放
射線は、300〜400ナノメートルにおけるエネルギ
ーの約10%以下に制限される。本発明の実施にお
いても、照射についての同一の特定強度および特
定スペクトル分布が好ましいので、マルテンスの
特許に開示されている事項は、本明細書の一部と
して参照すべきものとする。 マルテンスは、特に感圧接着剤層のコンプライ
アンスに不当な悪影響を及ぼさないでその凝集力
を高めたい場合には、該接着剤を架橋してよいと
教示している。光反応開始剤と共に光活性架橋剤
を利用することによつて、このことは達成可能で
ある。光活性架橋剤として好ましいものは、式 を有する、例えば2,4―ビス(トリクロロメチ
ル)―6―p―メトキシスチリル―s―トリアジ
ンのようなある種の発色団置換ビニルハロメチル
―s―トリアジンである。この化学物は以下
「MOST」と呼ぶことにする。 発明の開示 前掲のマルテンスの特許と同じく、本発明は、
光重合の過程において架橋状態となるアルキルア
クリレートのようなアクリルモノマーの光重合性
の混合物から製造された少くとも1個の接着剤層
を有する感圧接着テープに本来関するものであ
る。マルテンスの特許と同様に光架橋性の混合物
には、発色団置換ハロメチル―s―トリアジンで
ある光活性剤が含まれるが、スチリル基を含まな
いで、s―トリアジン環に直接結合した多核部分
を有する点で、MOSTとは相違している。本発
明で用いられる光活性s―トリアジンは、
MOSTに比較して製造方法が簡単なため経済的
であるし、アクリルモノマーに対する溶解度が大
であり、しかも反応時間が短縮され、かつ、酸素
に対する許容度も多少大である。MOSTは黄ば
んだ色を生じやすいが、本発明に用いられる光活
性s―トリアジンは通常目視可能な色を生じな
い。 本来本発明は、(1)紫外線にさらして架橋状態と
なるアクリルモノマーの光重合性混合物で製造し
たテープに関するものであるが、(2)紫外線にさら
して架橋状態となるアクリルポリマーの光活性混
合物から製造したテープにも関する。 マルテンスの特許と同じく、本発明は (1) 重量で表わして、 (a) 50〜100部のアルキルアクリレートおよび
0〜50部の共重合可能なモノマーエチレン状
不飽和なモノマーからなり、重合によつて感
圧接着性の状態になりうるか、またはすでに
そのような状態に重合している組成物100部
と、 (b)発色団置換ハロメチル―s―トリアジン0.01
〜2部 とを混合し、 (2) この混合物を裏打ち部材に被覆し、 そして (3) 被覆された混合物を紫外物にさらす各工程か
らなる、感圧接着テープの製造法に関する。 しかし本発明の方法は、発色団置換ハロメチル
―s―トリアジンが、式 〔式中、R1およびR2の各々は水素、アルキル
(好ましくはメチルもしくはエチル)またはアル
コキシ(好ましくはメトキシもしくはエトキシ)
であり、R1が水素の際には、R2はなるべく塩素
または臭素である〕 を有することを特徴とする点で、マルテンスの特
許の方法とは相違している。 このs―トリアジンのアルキルまたはアルコキ
シ基は12個をこえる炭素原子を含まないのが望ま
しく、またアルキルおよびアルコキシ基の2個以
内は6個をこえる炭素原子を含むのが望ましい。
隣接するアルコキシ基が相互に連結して環を形成
してもよい。このs―トリアジンは、HClガスお
よびルーイス酸、例えばAlCl3、AlBr3等の存在
下において、多核ニトリルとトリクロロアセトニ
トリルとを三量化させて製造することができる
〔日本化学会誌(Bull.Chem.Soc.Japan)第42巻
第2924頁(1969年)〕。 上記の成分(a)を光重合するに際しては、これを
段階的に行なうのが望ましい。好ましい第1段階
は、アクリルモノマーを架橋剤でない光反応開始
剤と混合し、混合物に対して最高0.5重量%まで
の光反応開始剤を溶解させる。 第2段階においては、混合物を紫外線にさらす
ことにより、通常の室温において300〜20000セン
チポアズの粘度を有する一部重合シロツプを得
る。アルキルアクリレートモノマーを最初に少く
とも一部重合しておかないと、混合物の粘度が低
くなりすぎ、そのため感圧接着テープに最も有用
な厚さ、例えば25〜250ミクロメートルの均一被
覆を得ることができない。紫外線をとめることに
よつて、この一部重合は任意の時点で簡単に停止
できる。 第3段階においては、さきに記載した光活性の
s―トリアジン成分(b)を前記のシロツプに混合す
る。裏打ち部材上にこの変性シロツプを被覆し、
紫外線にさらして重合を完結させることできる。
別法として、常法による熱重合技法で製造し、空
冷して所望の粘度を持たせたシロツプを用いて第
3段階を実施することもできる。 アルキルアクリレートモノマーの非架橋ポリマ
ーを光活性のs―トリアジン成分(b)と混合し、そ
して混合物を紫外線にさらすと、ポリマーの架橋
が起きる。例えば、エマルジヨンまたは溶剤中で
重合されたアルキルアクリレートの感圧接着性の
ポリマーを有機溶剤中に溶解し、次いで光活性の
s―トリアジンと混合することができる。軟質の
裏打ち部材上にこの溶液を被覆し、溶剤を蒸発さ
せた後、被覆を紫外線にさらせばポリマーの架橋
が起きる。不透明な裏打ち部材を用いて乾燥被覆
を偶発的な紫外線から保護するならば、非架橋テ
ープを商品となし、最終消費者の手によつて架橋
処理を行なうことができる。 アルキルアクリレートモノマーを架橋すること
なく、一部重合させるのに有用な光反応開始剤に
は、ベンゾインエーテル(例えば、ベンゾインメ
チルエーテルまたはベンゾインプロピルエーテ
ル)、置換ベンゾインエーテル(例えば、アニソ
インメチルエーテル)、置換アセトフエノン(例
えば、2,2―ジエトキシアセトフエノンおよび
2,2―ジメトキシ―2―フエニルアセトフエノ
ン)、置換α―ケトール(例えば、2―メチル―
2―ヒドロキシプロピオフエノン)、芳香族塩化
スルホニル(例えば、2―ナフタレンスルホニル
クロリド)および光活性オキシム〔例えば、1―
フエニル―1,1―プロパンジオン―22―(o―
エトキシカルボニル)オキシム〕が包含される。
それらの使用量は、溶解時にアルキルアクリレー
トモノマーの約0.001〜0.5重量%、好ましくは少
くとも0.01%となる量である。 上記定義の光活性s―トリアジン成分(b)をアル
キルアクリレートモノマーに加えた後、一部重合
により被覆可能なシロツプを得ると否とにかかわ
らず、紫外線にさらすことによつて重合はすみや
かに完結に向かい、そしてポリマーは同時に架橋
される。重合は発熱反応ではあるが、厚さが0.5
mm程度の被覆はすみやかに均一に重合する。これ
により厚い均一で気泡のない層をアルキルアクリ
レートモノマーから形成するためには、光活性s
―トリアジン成分(b)の量を上記定義による組成物
(a)の重量に対して約0.5%未満に保つか、または
放射線の強度を低下させて重合の進行速度を遅く
するかのいずれかが必要である。 重合の程度は、重合可能な混合物の屈折率を測
定することにより監視できる。例えば、一部重合
したシロツプにおける1.43から約100%反応した
時の1.47に屈折率は変化しうる。屈折率の変化
は、不飽和分の変換に対して直線的に起きる。例
えば、1970年エルサレムのケーテル・プレス
(Keter Prees)によつて出版されたジー・ピ
ー・グラデイシエフ(G.P.Gladyshev)およびケ
イ・エム・ジボフ(K.M.Gibov)のポリメリゼ
ーシヨン・アイ・アドバンスト・デブリース・オ
ブ・コンバーシヨン(Polymerization at
Advanced Degrees of Conversion)に記載の方
法論を参照されたい。 アルキル基の炭素数が4〜12であるアルキルア
クリレートは、本発明の実施において、単独で、
または種々の共重合性のモノエチレン状不飽和モ
ノマーとの組合せ(通常組合せの割合は、1種ま
たは複数のアルキルアクリレート88〜99部、およ
びこれに対応して1種または複数の共重合性モノ
マー12〜1重量部である)において、容易に光重
合して感圧接着性の状態となる。得られるポリマ
ーの内部強度を高めるためには、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N―置換アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、N―ビニルピロリドン、および無水
マレイン酸に含まれているような、極性の高い基
が共重合可能な1種または複数のモノマーの少く
とも若干に含まれることが必要である。他の有用
な共重合可能なモノエチレン状に奉摩不飽和なモ
ノマーには、アルキルビニルエーテル、塩化ビニ
リデン、スチレンおよびビニルトルエンが含まれ
る。 本発明の光活性混合物にブレンド可能な他の物
質には、粘着付与剤、強化剤および他の変性剤が
包含され、それらのなかには、アルキルアクリレ
ートモノマーと共重合し、または別個に光重合し
うるものもある。 米国特許第4223067号明細書〔レブンス
(Levens)〕に教示されるごとく、10〜200ミクロ
メートルの平均直径を有するガラス製のマイクロ
バブル(microbubble)を本発明の光活性混合物
にブレンドすることができる。感圧接着剤の20〜
65容量%がマイクロバブルで占められると、重合
生成物はフオームのような外観を呈し、フオーム
を裏打ち材に用いた感圧接着テープに用いるのに
好適となる。 当該技術の現状においては、光重合は不活性雰
囲気内で行なわれる。例えば窒素、、二酸化炭素、
ヘリウムまたはアルゴンのような任意の不活性雰
囲気が適当であり、さきにも述べたとおり、若干
の酸素は許容される。紫外線を通すプラスチツク
フイルムを用いて光活性混合物の層を覆い、空気
中で該フイルムを通して照射することにより、充
分に不活性な雰囲気を得ることができる。 紫外線のピーク波長が、光活性のs―トリアジ
ン成分(b)の最大吸収波長に近いことが望ましい。
一連の40W螢光ブラツク灯を用いて良好な結果が
得られた。ゼネラル・エレクトリツク(General
Electric)およびシルバニア(Sylvania)の両社
から、この種の電球は「F40BL―ブラツクライ
ト」の名で市販されている。GEの電球は、主と
して310〜430nmの波長のものを発光し、380nm
において最大発光量を示す。シルバニアの電球
は、主として310〜400nmの波長で発光し、最大
発光波長は365nmである。また、水銀灯、すなわ
ち、40Wおよび1000Wの中圧街路灯(ゼネラル・
エレクトリツク製HID H400A―33―1)を用い
ても良好な結果を得た。螢光灯は、不活性雰囲気
を呈するチヤンバー内に据付けたが、水銀灯は温
度がそれより高く、チヤンバーの外部に設置し
た。重合すべき被覆の上方1.3cmに0.6cmの耐熱ガ
ラス製シートを置き、チヤンバーを封鎖して
310nm未満の放射線を別するのに役立たせた。 螢光灯を使用する時は、通常被覆から12.5cmの
距離において2〜4ミリW/cm2に有効強度を調節
した。水銀街路灯の強度は約2ミリW/cm2であつ
た。照射強度の測定には、サンドブラスト処理を
施した溶融シリカ(拡散器(sandblasted fused
silica diffuser)、コダツク18Aフイルターおよび
珪素ホトダイオードを装備したユナイテツド・デ
イテクター・テクノロジー・・80X・オプトメー
ター(United Detector Technology 80X Opto
―meter)放射計を用いた。このフイルターは、
300〜400ナノメートルの光線を透過した。放射計
は、各電球のスペクトル出力に従つて校正され
た。 詳細な説明 下記の例における感圧接着テープでは、厚さが
約2ミル(50ミクロメートル)の二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートを裏打ち部材として用い
た。各テープは1/2インチ(1.27cm)の幅に細長
く切り、接着剤の厚さを約2ミル(50ミクロメー
トル)とした。例1〜7のテープについてその剥
離値(Peel Value)および剪断値(Shear
Value)を下記のごとく試験した。剪断値の試験
における失敗のすべては凝集力によるものであつ
た。 剥離値 4.5Kgの硬質ゴムローラーでおもしをして、テ
ープをその接着剤によつてガラス板に接着する。
テープの自由端末部をスケールに付属させ、毎秒
約3.8cmの割合でガラス板をスケールから遠ざけ
ることにより、180゜のピールバツクを測定する。 〓断値 4.5Kgの硬質ゴムローラーでおもしをして、テ
ープの細片をその接着剤によつてステンレス鋼板
に接着し、テープの自由端末部を鋼板よりも長く
のばし、そして接着接触面積を1/2インチ×1/2イ
ンチ(1.27cm×1.27cm)とする。30分後に、70℃
のオーブン内に鋼板を入れ、垂直線から2゜の位置
に置き、、剥離を防ぐ。オーブン内で10分経過後、
1Kgの質量体を自由端末部に懸垂し、質量体が落
下する時間を記録する。10000分経過してもテー
プが破壊しなかつたら、試験を中止する。 例1〜4および比較例c―1〜c―4 重量で表わして、 イソオクチルアクリレート 90部 アクリル 10部 【式】の構造を有し、「イル ガキユア(Irgacure)」651として市販されてい
る2,2―ジメトキシ―2―フエニルアセトフ
エノン 0.1部 からなる混合物を一部光重合して、一連の感圧接
着テープを製造した。 一連の40W螢光ブラツク灯(前記のCE製品)
を用い、不活性(窒素)雰囲気内で一部光重合を
行ない、粘度(ブルツクフイールド)が約
1500cpsの被覆可能なシロツプを得た。シロツプ
の各々に光活性s―トリアジンを加えたが、場合
によつては追加の「イルガキユア」651も共に加
え、完全に混合した。常用のナイフ塗布機を用
い、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイル
ムの上に各混合物を被覆した。被覆ずみのフイル
ムを不活性(窒素)チヤンバー内に通し、同じ螢
光灯を用いて照射を行なうことによつて感圧接着
剤層を得た。さらに、これらの例においては、表
に示す光活性のs―トリアジンを用いた。 【表】 表のs―トリアジンの構造は、赤外、核磁気
共鳴および質量分光分折によつて確認した。チヤ
ンバー雰囲気の条件、追加の「イルガキユア」
651の量、露光度および分で示した剪断値を表
に示す。すべてのテープは、1/2インチ当り50〜
〜60オンス(110〜130N/100mm)の剥離値を有
していた。 【表】 例5および比較例c―5 実質的に100%の変換率に溶液重合を行なつた
2―エチルヘシルアクリレート:アクリルアミド
の95:5ポリマーを56/24/20のヘプタン/トル
エン/メタノールに溶解した50%溶液から感圧接
着テープを製造した。光活性のs―トリアジン
をこの溶液に加え(乾燥重量の接着剤0.165%)、
完全に混合した。このものを裏打ち部材にナイフ
塗布〔オリフイス4ミル(0.1mm)〕し、135℃に
て5分間乾燥した後、標準中圧水銀灯(300W/
インチ)を用い、30m/分(350mj/cm2)の照射
を施した。照射テープ(例5)および照射を施さ
ない以外は同一処理のテープ(比較例c―5)の
剪断値〔測定は室温で行ない、そして接触面積は
1/2×1インチ(1.27×2.54cm)とした〕は、そ
れぞれ10000分および100分であつた。 例6および比較例c―6 常法による乳化重合技法を用いて、イソオクチ
ルアクリレートとアクリル酸との(95.5:4.5)
ポリマーを調製した。ポリマーを乾燥してから、
70:30ヘプタン:イソプロパノールに再溶解して
25%の固形分とした。この溶液100部に対し、光
活性s―トリアジンを0.05部加え、完全に混合
した。裏打ち部材の上にこの混合物をナイフ塗布
〔オリフイス10ミル〕(0.25mm)〕し、70℃で5分
間乾燥した。前記の例に記載したごとく、得られ
た感圧接着剤層を空気の存在下に紫外線にさら
し、照射を施したテープ(例6)および照射を施
さない以外は同一処理のテープ(例c―6)につ
いての剥離値および剪断値〔接触面積は1/2×1
インチ(1.25×2.54cm)〕を試験し、次の結果を
得た: 【表】 例7および比較例c―7 大割合の2―エチルヘキシルアクリレートと小
割合の酢酸ビニル、ビニルアクリレートおよびア
クリル酸とからなるコポリマーであると考察され
る市販の感圧接着剤〔アツシユランド
(Ashland)の「アロセツト(Aroset)」1044―Z
―40〕を用いてテープを製造した。この接着剤は
40%溶液として得られ、トルエンで固形分20%に
希釈したうえ、光活性s―トリアジン(乾燥重
量0.15%)を加えた。完全に混合した後、裏打ち
部材上に溶液をナイフ塗布(オリフイス0.4mm)
し、70℃で15分間乾燥した。得られたテープ(例
7)を例1〜4のように照射し、光活性成分を含
ませなかつた以外は同じテープで、照射を施さな
かつたもの(比較例c―7)との比較を行なつ
た。結果は次のとおりであつた:テープ 剪断値(分) 例 7 1570 比較例c―7 365 例1〜7の感圧接着テープのすべてにおいて、
接着剤はポリエチレンテレフタレート裏打ち部材
に永久的に結合していた。本発明の多くの潜在的
用途においては、接着性の低い層を有する裏打ち
部材上に接着剤層を形成し、該接着剤層を裏打ち
部材から移し取ることができるであろう。 例8〜10および比較例c―8〜c―10 光活性s―トリアジンの架橋能力をさらに調べ
る目的で、「イルガキユア」651(例1〜4におけ
ると同じもの)または光活性s―トリアジンを
種々のアクリルモノマーと混合してポリマーを調
製した。各混合物を窒素でパージし、一連の40W
螢光ブラツク灯(前記GE製品)を用いて照射を
行ない、不飽和分を実質上完全に変換させた。室
温で24時間振とうした後における酢酸エチルに対
する溶解度を得られた各ポリマーについて試験し
た。その結果を表に示す。 【表】 リレート
c〓10 〃 0 0.2 可
溶
ーおよび0〜50部の共重合可能なモノエチレ
ン状に不飽和なモノマーからなり、重合して
感圧接着性の状態になりうるか、またはすで
にそのような状態に重合している組成物100
部と、 (b) 発色団置換ハロメチル―s―トリアジン
0.01〜2部 とを混合し、 (ii) この混合物を裏打ち部材上に被覆し、そし
て、 (iii) 被覆された混合物を紫外線にさらす、 以上の各工程からなる感圧接着テープの製造方
法において、該発色団置換ハロメチル―s―トリ
アジンが、式 (式中、R1およびR2の各々は水素、アルキル
またはアルコキシである)を有するものであるこ
とを特徴とする前記方法。 2 上記組成物(a)が、トリアジン(b)と混合される
前に、通常の室温において300〜〜20000センチポ
アズの被覆可能粘度に一部重合され、そして被覆
された混合物を工程(iii)で光重合することをさらに
特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 上記組成物(a)が完全に重合しており、混合工
程(i)に、組成物(a)とトリアジン(b)との溶液を得る
ための有機溶剤の使用が包含され、工程(ii)と工程
(iii)との間に該溶剤を除去する付加的工程が設けら
れ、そして工程(iii)でポリマーを架橋状態にするこ
とをさらに特徴とする特許請求の範囲第2項に記
載の方法。 4 上記組成物(a)が、(i)アルキル基内に4〜12個
の炭素原子を有するアルキルアクリレートまたは
アルキル基内に平均4〜12個の炭素原子を有する
アルキルアクリレート類88〜99部と、(ii)これに対
応して12〜1部の該共重合可能モノマーとからな
ることをさらに特徴とする特許請求の範囲第1〜
3項の任意の1項に記載の方法。 5 (i) 重量で表わして (a) 50〜100部のアルキルアクリレートおよび
0〜50部の極性基を含み、共重合可能なモノ
エチレン状不飽和モノマーからなり、重合に
より感圧接着性の状態になりうる未重合組成
物100部と、 (b) 紫外線による活性化が可能であり、架橋剤
ではなく、そして組成物(a)に対して0.001〜
0.5%の量となるように溶解した付加重合反
応開始剤 とを混合し、 (ii) この混合物を紫外線にさらすことにより、通
常の室温における粘度が300〜20000センチポア
ズである一部重合したシロツプを得、 (iii) 該シロツプに0.01〜2部の発色団置換ハロメ
チル―s―トリアジンを混合し、 (iv) 裏打ち部材上に上記シロツプを被覆して、約
25〜250.ミクロメートルの厚さを有する層を
得、そして (v) 不活性雰囲気において、上記被覆に紫外線を
照射することにより、被覆をさらに重合して実
質上完全に重合し、架橋した感圧接着性の状態
となす、 以上の各工程からなる感圧接着テープの製造方
法において、該発色団置換ハロメチル―s―トリ
アジンが、式 (式中、R1およびR2の各々は水素、アルキル
またはアルコキシである)を有するものであるこ
とを特徴とする前記方法。 6 (i) 重量で表わして、 (a) (1)アルキル基内に4〜12個の炭素原子を有
するアルキルアクリレートまたはアルキル基
内に平均4〜12個の炭素原子を有するアルキ
ルアクリレート類88〜99部と、(2)これに対応
して12〜1部の共重合可能なモノマーとのポ
リマーを有機溶剤に溶解した溶液と、 (b) 多核性発色団置換ハロメチル―s―トリア
ジン0.01〜2部 とを混合し、 (ii) 軟質で不透明な裏打ち部材の上に上記混合物
を被覆することにより、約25〜250ミクロメー
トルの厚さを有する層となし、 (iii) 溶剤を除去し、そして (iv) ポリマーの架橋をひき起こす偶発的な紫外線
への暴露から被覆が裏打ち部材によつて保護さ
れるように、被覆された裏打ち部材をそれ自体
の上にロールの形に巻き上げる、 以上の各工程からなる架橋可能な感圧接着テー
プの製造方法において、該発色団置換ハロメチル
―s―トリアジンが、式 (式中、R1およびR2の各々は水素、アルキル
またはアルコキシである)を有するものであるこ
とをさらに特徴とする前記方法。 技術的分野 本発明は、感圧接着テープ、および裏打ち部材
の上に光重合性モノマーの混合物を被覆し、被覆
された混合物を紫外線にさらすことにより、この
種のテープを製造する方法に関する。 背景技術 感圧接着テープは、感圧性接着剤ポリマーの溶
液またはエマルジヨンを裏打ちシートに被覆し、
その被覆を加熱して揮発性のビヒクルを除去する
ことによつて普通製造される。1966年5月6日公
告のベルギー特許第675420号明細書は、揮発分の
発散が本質的に皆無である感圧接着テープの製造
法に関するものである。不活性の雰囲気を維持し
ながら、アクリルモノマーと光反応開始剤との混
合物を裏打ちシート上に被覆し、次いで紫外線に
よつて重合することにより感圧接着性にしてい
る。 米国特許第4181752号明細書〔マルテンス
(Martens)ら〕においても、ベルギー特許第
675420号明細書と同じく、アクリルモノマーの光
重合を包含する感圧性接着テープの製造法が開示
されている。ベルギー特許においては、照射につ
いての特定の強度および特定のスペクトル分布を
なんら開示していないが、マルテンスの特許で
は、所望の高凝集力を得、かつ、剥離抵抗を高め
るためには、これらの要素を制御する必要がある
と開示しており、該特許は、被露光体1cm2当り7
ミリワツトをこえないような、300〜400ナノメー
トルの波長範囲の照射率において、重合性混合物
を近紫外領域の放射線にさらすべきであると教示
している。300ナノメートルより短いすべての放
射線は、300〜400ナノメートルにおけるエネルギ
ーの約10%以下に制限される。本発明の実施にお
いても、照射についての同一の特定強度および特
定スペクトル分布が好ましいので、マルテンスの
特許に開示されている事項は、本明細書の一部と
して参照すべきものとする。 マルテンスは、特に感圧接着剤層のコンプライ
アンスに不当な悪影響を及ぼさないでその凝集力
を高めたい場合には、該接着剤を架橋してよいと
教示している。光反応開始剤と共に光活性架橋剤
を利用することによつて、このことは達成可能で
ある。光活性架橋剤として好ましいものは、式 を有する、例えば2,4―ビス(トリクロロメチ
ル)―6―p―メトキシスチリル―s―トリアジ
ンのようなある種の発色団置換ビニルハロメチル
―s―トリアジンである。この化学物は以下
「MOST」と呼ぶことにする。 発明の開示 前掲のマルテンスの特許と同じく、本発明は、
光重合の過程において架橋状態となるアルキルア
クリレートのようなアクリルモノマーの光重合性
の混合物から製造された少くとも1個の接着剤層
を有する感圧接着テープに本来関するものであ
る。マルテンスの特許と同様に光架橋性の混合物
には、発色団置換ハロメチル―s―トリアジンで
ある光活性剤が含まれるが、スチリル基を含まな
いで、s―トリアジン環に直接結合した多核部分
を有する点で、MOSTとは相違している。本発
明で用いられる光活性s―トリアジンは、
MOSTに比較して製造方法が簡単なため経済的
であるし、アクリルモノマーに対する溶解度が大
であり、しかも反応時間が短縮され、かつ、酸素
に対する許容度も多少大である。MOSTは黄ば
んだ色を生じやすいが、本発明に用いられる光活
性s―トリアジンは通常目視可能な色を生じな
い。 本来本発明は、(1)紫外線にさらして架橋状態と
なるアクリルモノマーの光重合性混合物で製造し
たテープに関するものであるが、(2)紫外線にさら
して架橋状態となるアクリルポリマーの光活性混
合物から製造したテープにも関する。 マルテンスの特許と同じく、本発明は (1) 重量で表わして、 (a) 50〜100部のアルキルアクリレートおよび
0〜50部の共重合可能なモノマーエチレン状
不飽和なモノマーからなり、重合によつて感
圧接着性の状態になりうるか、またはすでに
そのような状態に重合している組成物100部
と、 (b)発色団置換ハロメチル―s―トリアジン0.01
〜2部 とを混合し、 (2) この混合物を裏打ち部材に被覆し、 そして (3) 被覆された混合物を紫外物にさらす各工程か
らなる、感圧接着テープの製造法に関する。 しかし本発明の方法は、発色団置換ハロメチル
―s―トリアジンが、式 〔式中、R1およびR2の各々は水素、アルキル
(好ましくはメチルもしくはエチル)またはアル
コキシ(好ましくはメトキシもしくはエトキシ)
であり、R1が水素の際には、R2はなるべく塩素
または臭素である〕 を有することを特徴とする点で、マルテンスの特
許の方法とは相違している。 このs―トリアジンのアルキルまたはアルコキ
シ基は12個をこえる炭素原子を含まないのが望ま
しく、またアルキルおよびアルコキシ基の2個以
内は6個をこえる炭素原子を含むのが望ましい。
隣接するアルコキシ基が相互に連結して環を形成
してもよい。このs―トリアジンは、HClガスお
よびルーイス酸、例えばAlCl3、AlBr3等の存在
下において、多核ニトリルとトリクロロアセトニ
トリルとを三量化させて製造することができる
〔日本化学会誌(Bull.Chem.Soc.Japan)第42巻
第2924頁(1969年)〕。 上記の成分(a)を光重合するに際しては、これを
段階的に行なうのが望ましい。好ましい第1段階
は、アクリルモノマーを架橋剤でない光反応開始
剤と混合し、混合物に対して最高0.5重量%まで
の光反応開始剤を溶解させる。 第2段階においては、混合物を紫外線にさらす
ことにより、通常の室温において300〜20000セン
チポアズの粘度を有する一部重合シロツプを得
る。アルキルアクリレートモノマーを最初に少く
とも一部重合しておかないと、混合物の粘度が低
くなりすぎ、そのため感圧接着テープに最も有用
な厚さ、例えば25〜250ミクロメートルの均一被
覆を得ることができない。紫外線をとめることに
よつて、この一部重合は任意の時点で簡単に停止
できる。 第3段階においては、さきに記載した光活性の
s―トリアジン成分(b)を前記のシロツプに混合す
る。裏打ち部材上にこの変性シロツプを被覆し、
紫外線にさらして重合を完結させることできる。
別法として、常法による熱重合技法で製造し、空
冷して所望の粘度を持たせたシロツプを用いて第
3段階を実施することもできる。 アルキルアクリレートモノマーの非架橋ポリマ
ーを光活性のs―トリアジン成分(b)と混合し、そ
して混合物を紫外線にさらすと、ポリマーの架橋
が起きる。例えば、エマルジヨンまたは溶剤中で
重合されたアルキルアクリレートの感圧接着性の
ポリマーを有機溶剤中に溶解し、次いで光活性の
s―トリアジンと混合することができる。軟質の
裏打ち部材上にこの溶液を被覆し、溶剤を蒸発さ
せた後、被覆を紫外線にさらせばポリマーの架橋
が起きる。不透明な裏打ち部材を用いて乾燥被覆
を偶発的な紫外線から保護するならば、非架橋テ
ープを商品となし、最終消費者の手によつて架橋
処理を行なうことができる。 アルキルアクリレートモノマーを架橋すること
なく、一部重合させるのに有用な光反応開始剤に
は、ベンゾインエーテル(例えば、ベンゾインメ
チルエーテルまたはベンゾインプロピルエーテ
ル)、置換ベンゾインエーテル(例えば、アニソ
インメチルエーテル)、置換アセトフエノン(例
えば、2,2―ジエトキシアセトフエノンおよび
2,2―ジメトキシ―2―フエニルアセトフエノ
ン)、置換α―ケトール(例えば、2―メチル―
2―ヒドロキシプロピオフエノン)、芳香族塩化
スルホニル(例えば、2―ナフタレンスルホニル
クロリド)および光活性オキシム〔例えば、1―
フエニル―1,1―プロパンジオン―22―(o―
エトキシカルボニル)オキシム〕が包含される。
それらの使用量は、溶解時にアルキルアクリレー
トモノマーの約0.001〜0.5重量%、好ましくは少
くとも0.01%となる量である。 上記定義の光活性s―トリアジン成分(b)をアル
キルアクリレートモノマーに加えた後、一部重合
により被覆可能なシロツプを得ると否とにかかわ
らず、紫外線にさらすことによつて重合はすみや
かに完結に向かい、そしてポリマーは同時に架橋
される。重合は発熱反応ではあるが、厚さが0.5
mm程度の被覆はすみやかに均一に重合する。これ
により厚い均一で気泡のない層をアルキルアクリ
レートモノマーから形成するためには、光活性s
―トリアジン成分(b)の量を上記定義による組成物
(a)の重量に対して約0.5%未満に保つか、または
放射線の強度を低下させて重合の進行速度を遅く
するかのいずれかが必要である。 重合の程度は、重合可能な混合物の屈折率を測
定することにより監視できる。例えば、一部重合
したシロツプにおける1.43から約100%反応した
時の1.47に屈折率は変化しうる。屈折率の変化
は、不飽和分の変換に対して直線的に起きる。例
えば、1970年エルサレムのケーテル・プレス
(Keter Prees)によつて出版されたジー・ピ
ー・グラデイシエフ(G.P.Gladyshev)およびケ
イ・エム・ジボフ(K.M.Gibov)のポリメリゼ
ーシヨン・アイ・アドバンスト・デブリース・オ
ブ・コンバーシヨン(Polymerization at
Advanced Degrees of Conversion)に記載の方
法論を参照されたい。 アルキル基の炭素数が4〜12であるアルキルア
クリレートは、本発明の実施において、単独で、
または種々の共重合性のモノエチレン状不飽和モ
ノマーとの組合せ(通常組合せの割合は、1種ま
たは複数のアルキルアクリレート88〜99部、およ
びこれに対応して1種または複数の共重合性モノ
マー12〜1重量部である)において、容易に光重
合して感圧接着性の状態となる。得られるポリマ
ーの内部強度を高めるためには、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N―置換アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、N―ビニルピロリドン、および無水
マレイン酸に含まれているような、極性の高い基
が共重合可能な1種または複数のモノマーの少く
とも若干に含まれることが必要である。他の有用
な共重合可能なモノエチレン状に奉摩不飽和なモ
ノマーには、アルキルビニルエーテル、塩化ビニ
リデン、スチレンおよびビニルトルエンが含まれ
る。 本発明の光活性混合物にブレンド可能な他の物
質には、粘着付与剤、強化剤および他の変性剤が
包含され、それらのなかには、アルキルアクリレ
ートモノマーと共重合し、または別個に光重合し
うるものもある。 米国特許第4223067号明細書〔レブンス
(Levens)〕に教示されるごとく、10〜200ミクロ
メートルの平均直径を有するガラス製のマイクロ
バブル(microbubble)を本発明の光活性混合物
にブレンドすることができる。感圧接着剤の20〜
65容量%がマイクロバブルで占められると、重合
生成物はフオームのような外観を呈し、フオーム
を裏打ち材に用いた感圧接着テープに用いるのに
好適となる。 当該技術の現状においては、光重合は不活性雰
囲気内で行なわれる。例えば窒素、、二酸化炭素、
ヘリウムまたはアルゴンのような任意の不活性雰
囲気が適当であり、さきにも述べたとおり、若干
の酸素は許容される。紫外線を通すプラスチツク
フイルムを用いて光活性混合物の層を覆い、空気
中で該フイルムを通して照射することにより、充
分に不活性な雰囲気を得ることができる。 紫外線のピーク波長が、光活性のs―トリアジ
ン成分(b)の最大吸収波長に近いことが望ましい。
一連の40W螢光ブラツク灯を用いて良好な結果が
得られた。ゼネラル・エレクトリツク(General
Electric)およびシルバニア(Sylvania)の両社
から、この種の電球は「F40BL―ブラツクライ
ト」の名で市販されている。GEの電球は、主と
して310〜430nmの波長のものを発光し、380nm
において最大発光量を示す。シルバニアの電球
は、主として310〜400nmの波長で発光し、最大
発光波長は365nmである。また、水銀灯、すなわ
ち、40Wおよび1000Wの中圧街路灯(ゼネラル・
エレクトリツク製HID H400A―33―1)を用い
ても良好な結果を得た。螢光灯は、不活性雰囲気
を呈するチヤンバー内に据付けたが、水銀灯は温
度がそれより高く、チヤンバーの外部に設置し
た。重合すべき被覆の上方1.3cmに0.6cmの耐熱ガ
ラス製シートを置き、チヤンバーを封鎖して
310nm未満の放射線を別するのに役立たせた。 螢光灯を使用する時は、通常被覆から12.5cmの
距離において2〜4ミリW/cm2に有効強度を調節
した。水銀街路灯の強度は約2ミリW/cm2であつ
た。照射強度の測定には、サンドブラスト処理を
施した溶融シリカ(拡散器(sandblasted fused
silica diffuser)、コダツク18Aフイルターおよび
珪素ホトダイオードを装備したユナイテツド・デ
イテクター・テクノロジー・・80X・オプトメー
ター(United Detector Technology 80X Opto
―meter)放射計を用いた。このフイルターは、
300〜400ナノメートルの光線を透過した。放射計
は、各電球のスペクトル出力に従つて校正され
た。 詳細な説明 下記の例における感圧接着テープでは、厚さが
約2ミル(50ミクロメートル)の二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートを裏打ち部材として用い
た。各テープは1/2インチ(1.27cm)の幅に細長
く切り、接着剤の厚さを約2ミル(50ミクロメー
トル)とした。例1〜7のテープについてその剥
離値(Peel Value)および剪断値(Shear
Value)を下記のごとく試験した。剪断値の試験
における失敗のすべては凝集力によるものであつ
た。 剥離値 4.5Kgの硬質ゴムローラーでおもしをして、テ
ープをその接着剤によつてガラス板に接着する。
テープの自由端末部をスケールに付属させ、毎秒
約3.8cmの割合でガラス板をスケールから遠ざけ
ることにより、180゜のピールバツクを測定する。 〓断値 4.5Kgの硬質ゴムローラーでおもしをして、テ
ープの細片をその接着剤によつてステンレス鋼板
に接着し、テープの自由端末部を鋼板よりも長く
のばし、そして接着接触面積を1/2インチ×1/2イ
ンチ(1.27cm×1.27cm)とする。30分後に、70℃
のオーブン内に鋼板を入れ、垂直線から2゜の位置
に置き、、剥離を防ぐ。オーブン内で10分経過後、
1Kgの質量体を自由端末部に懸垂し、質量体が落
下する時間を記録する。10000分経過してもテー
プが破壊しなかつたら、試験を中止する。 例1〜4および比較例c―1〜c―4 重量で表わして、 イソオクチルアクリレート 90部 アクリル 10部 【式】の構造を有し、「イル ガキユア(Irgacure)」651として市販されてい
る2,2―ジメトキシ―2―フエニルアセトフ
エノン 0.1部 からなる混合物を一部光重合して、一連の感圧接
着テープを製造した。 一連の40W螢光ブラツク灯(前記のCE製品)
を用い、不活性(窒素)雰囲気内で一部光重合を
行ない、粘度(ブルツクフイールド)が約
1500cpsの被覆可能なシロツプを得た。シロツプ
の各々に光活性s―トリアジンを加えたが、場合
によつては追加の「イルガキユア」651も共に加
え、完全に混合した。常用のナイフ塗布機を用
い、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイル
ムの上に各混合物を被覆した。被覆ずみのフイル
ムを不活性(窒素)チヤンバー内に通し、同じ螢
光灯を用いて照射を行なうことによつて感圧接着
剤層を得た。さらに、これらの例においては、表
に示す光活性のs―トリアジンを用いた。 【表】 表のs―トリアジンの構造は、赤外、核磁気
共鳴および質量分光分折によつて確認した。チヤ
ンバー雰囲気の条件、追加の「イルガキユア」
651の量、露光度および分で示した剪断値を表
に示す。すべてのテープは、1/2インチ当り50〜
〜60オンス(110〜130N/100mm)の剥離値を有
していた。 【表】 例5および比較例c―5 実質的に100%の変換率に溶液重合を行なつた
2―エチルヘシルアクリレート:アクリルアミド
の95:5ポリマーを56/24/20のヘプタン/トル
エン/メタノールに溶解した50%溶液から感圧接
着テープを製造した。光活性のs―トリアジン
をこの溶液に加え(乾燥重量の接着剤0.165%)、
完全に混合した。このものを裏打ち部材にナイフ
塗布〔オリフイス4ミル(0.1mm)〕し、135℃に
て5分間乾燥した後、標準中圧水銀灯(300W/
インチ)を用い、30m/分(350mj/cm2)の照射
を施した。照射テープ(例5)および照射を施さ
ない以外は同一処理のテープ(比較例c―5)の
剪断値〔測定は室温で行ない、そして接触面積は
1/2×1インチ(1.27×2.54cm)とした〕は、そ
れぞれ10000分および100分であつた。 例6および比較例c―6 常法による乳化重合技法を用いて、イソオクチ
ルアクリレートとアクリル酸との(95.5:4.5)
ポリマーを調製した。ポリマーを乾燥してから、
70:30ヘプタン:イソプロパノールに再溶解して
25%の固形分とした。この溶液100部に対し、光
活性s―トリアジンを0.05部加え、完全に混合
した。裏打ち部材の上にこの混合物をナイフ塗布
〔オリフイス10ミル〕(0.25mm)〕し、70℃で5分
間乾燥した。前記の例に記載したごとく、得られ
た感圧接着剤層を空気の存在下に紫外線にさら
し、照射を施したテープ(例6)および照射を施
さない以外は同一処理のテープ(例c―6)につ
いての剥離値および剪断値〔接触面積は1/2×1
インチ(1.25×2.54cm)〕を試験し、次の結果を
得た: 【表】 例7および比較例c―7 大割合の2―エチルヘキシルアクリレートと小
割合の酢酸ビニル、ビニルアクリレートおよびア
クリル酸とからなるコポリマーであると考察され
る市販の感圧接着剤〔アツシユランド
(Ashland)の「アロセツト(Aroset)」1044―Z
―40〕を用いてテープを製造した。この接着剤は
40%溶液として得られ、トルエンで固形分20%に
希釈したうえ、光活性s―トリアジン(乾燥重
量0.15%)を加えた。完全に混合した後、裏打ち
部材上に溶液をナイフ塗布(オリフイス0.4mm)
し、70℃で15分間乾燥した。得られたテープ(例
7)を例1〜4のように照射し、光活性成分を含
ませなかつた以外は同じテープで、照射を施さな
かつたもの(比較例c―7)との比較を行なつ
た。結果は次のとおりであつた:テープ 剪断値(分) 例 7 1570 比較例c―7 365 例1〜7の感圧接着テープのすべてにおいて、
接着剤はポリエチレンテレフタレート裏打ち部材
に永久的に結合していた。本発明の多くの潜在的
用途においては、接着性の低い層を有する裏打ち
部材上に接着剤層を形成し、該接着剤層を裏打ち
部材から移し取ることができるであろう。 例8〜10および比較例c―8〜c―10 光活性s―トリアジンの架橋能力をさらに調べ
る目的で、「イルガキユア」651(例1〜4におけ
ると同じもの)または光活性s―トリアジンを
種々のアクリルモノマーと混合してポリマーを調
製した。各混合物を窒素でパージし、一連の40W
螢光ブラツク灯(前記GE製品)を用いて照射を
行ない、不飽和分を実質上完全に変換させた。室
温で24時間振とうした後における酢酸エチルに対
する溶解度を得られた各ポリマーについて試験し
た。その結果を表に示す。 【表】 リレート
c〓10 〃 0 0.2 可
溶
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