KR20000005213A - 광중합성 조성물, 감압성 난연 접착제 및 접착 시트류 - Google Patents

광중합성 조성물, 감압성 난연 접착제 및 접착 시트류 Download PDF

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Abstract

접착력 및 고온시의 유지력 등의 접착 성능이 우수함과 동시에, 순식간에 소화하는 자기 소화성, 즉 난연성를 가지는 아크릴계의 감압성 난연 접착제를 사용한 접착 시트를 제공한다. 알킬기의 탄소수가 평균 2 내지 14인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 70 내지 100중량%와 이와 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 0중량%로 이루어지는 단량체(또는 이의 올리고머)(a) 100중량부, 가교 결합제로서의 다관능성 (메타)아크릴레이트(b) 0.02 내지 5중량부, 광중합 개시제(c) 0.01 내지 5중량부 및 융점이 60℃ 이상인 난연제(d) 10 내지 180중량부를 포함하는 광중합성 조성물을 제조하고, 당해 광중합물로 감압성 난연 접착제를 구성하여, 이것을 기재의 한 면 또는 양면에 붙인다.

Description

광중합성 조성물, 감압성 난연 접착제 및 접착 시트류
아크릴계의 감압성 접착제는 일반적으로 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 한 단량체를 용액 중합함에 의해 조제되어 왔지만, 유기 용제의 안전성이나 환경 위생상의 제약 때문에, 최근에는, 상기의 단량체를 에멀젼 중합이나 광중합시킴으로써 제조하는 방식이 많이 사용되고 있다.
이러한 감압성 접착제에서는 통상 아크릴계 접착성 중합체를 가교제로 가교 처리하여 고온에서의 응집력을 높여 내열성을 우수하게 하고 있지만, 접착제 성분의 대다수가 가연물로 구성되어 있기 때문에, 내열성과 동시에 난연성이 요구되는 용도로 사용할 수 없다고 하는 난점이 있었다.
이러한 난점을 극복하기 위해서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평) 1-223187호에는 아크릴계 중합체, 합성 고무, 천연 고무 등의 접착성 기본 중합체에, 브롬화물, 염화 파라핀, 수산화 알루미늄, 삼산화 안티몬 등의 난연제나 난연 조제를 첨가한 감압성 난연 접착제가 개시되어 있다.
그런데, 이러한 종래 공지의 감압성 난연 접착제에 의해 충분한 난연 효과를 발휘시키기 위해서는 난연제를 다량으로 첨가해야 할 필요가 있고, 이 경우, 감압성 접착제의 내열성이 저하한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 내열성의 향상을 위해, 고무 등의 기본 중합체의 가교도를 올리도록 하면, 접착성이 저하하게 되기 때문에, 점착 부여제를 대량으로 첨가할 필요가 있으므로, 이러한 경우는 비용의 증대에 덧붙여, 고온시의 유지력이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 접착력 및 고온시의 유지력 등의 접착 성능이 우수함과 동시에, 순식간에 소화하는 자기 소화성, 즉 난연성를 가지는 아크릴계의 감압성 난연 접착제와, 이것을 시트상이나 테이프상 등의 형태로 만든 접착 시트와, 또한 상기의 감압성 난연 접착제를 얻기 위한 광중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
발명의 개시
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토한 결과, (메타) 아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하고, 여기에 광중합 개시제와 함께 특정의 가교 결합제를 추가하고, 또한 특정한 난연제를 배합하여 이루어지는 광중합성 조성물을 사용하고, 이것을 자외선 조사에 의해 중합 경화시킴으로써, 접착력 및 고온시의 유지력 등의 접착 성능이 우수함과 동시에, 순식간에 소화하는 자기 소화성, 즉 난연성를 가지는 감압성 난연 접착제와 그 접착 시트가 얻어지는 것을 알고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 다음 성분(a) 내지 (d):
알킬기의 탄소수가 평균 2 내지 14인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 70 내지 100중량%와 이것과 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 0중량%로 이루어지는 단량체(또는 그 올리고머)(a) 100중량부,
가교 결합제로서 다관능성 (메타)아크릴레이트(b) 0.02 내지 5중량부,
광중합 개시제(c) 0.01 내지 5중량부 및
융점이 60℃ 이상인 난연제(d) 10 내지 180중량부를 포함함을 특징으로 하는 광중합성 조성물, 이러한 조성물의 광중합물로 이루어짐을 특징으로 하는 감압성 난연 접착제, 및 이 감압성 난연 접착제의 층을 기재의 한면 또는 양면에 가짐을 특징으로 하는 접착 시트에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 성분(a)의 단량체에 있어서, 알킬기의 탄소수가 평균 2 내지 14인 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
당해 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 함께, 필요에 따라, 이것과 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체가, 접착성이나 응집력, 내열성 등의 개질(改質)을 위해 사용된다. 이러한 모노에틸렌성 불포화 단량체로서는 아크릴산, 이타콘산, 설포프로필아크릴레이트, 하이드록시알킬아크릴레이트, 시아노알킬아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 아크릴산 글리실, 초산 비닐 등을 들 수 있고, 목적에 따라서, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
성분(a)의 단량체에 있어서, (메타)아크릴산 알킬에스테르와 이것과 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은 전자가 70 내지 100중량%, 바람직하게는 85 내지 95중량%로, 후자가 30 내지 0중량%, 바람직하게는 15 내지 5중량%로 사용하는 것이 좋다. 이러한 비율로 사용함으로써, 접착성, 응집력 등의 균형을 잘 이룰 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(b)의 가교 결합제로서의 다관능성 (메타)아크릴레이트는 접착제의 전단 강도를 증가시키기 위한 것이며, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
당해 다관능성 (메타)아크릴레이트의 사용량은 성분(a)의 단량체 100중량부 당 0.02 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 이 범위내에서, 2관능성인 경우는 많이, 3관능성 또는 그 이상의 관능기수의 경우는 적게 할 수 있지만, 0.02중량부 보다 적으면 광중합 후의 가교도를 충분하게 높게 할 수 없고, 또한 5중량부 보다 많아지면 접착력의 저하 등을 초래할 우려가 있어 모두 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 성분(c)의 광중합 개시제로서는 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인에테르류, 아니조인메틸에테르 등의 치환 벤조인에테르류, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페논아세토페논 등의 치환 아세토페논류, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논 등의 치환-α-케톤류, 2-나프탈렌설포닐클로라이드 등의 방향족 설포닐클로라이드류, 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광활성 옥심류 등을 들 수 있다.
이들의 광중합 개시제는 성분(a)의 단량체 100중량부 당 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1중량부의 비율로 사용된다. 0.01중량부 보다 적으면 단량체가 많이 잔존하기 쉽고 5중량부 보다 많으면, 중합체의 분자량이 저하하여 접착제의 응집력의 저하를 초래하기 쉽다.
본 발명에 사용되는 성분(d)의 난연제는 융점이 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상의 것으로, 특히 브롬계의 난연제가 바람직하다. 융점이 60℃ 미만의 것에서는 고온시의 유지 특성이 저하한다. 또한, 염소계의 난연제는 고온시에 염화수소 등의 가스를 발생하여 전자 부품 등의 부식을 초래할 우려가 있어 바람직하지 못하다. 융점이 60℃ 이상의 브롬계의 난연제로서는 프로필렌 변성 테트라브로모비스페놀 A, 카르보닐 변성 테트라브로모비스페놀 A 올리고머, 데카브로모디페닐에테르, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 헥사브로모시클로도데칸 등을 들 수 있다.
이들의 난연제는 성분(a)의 단량체 100중량부 당 10 내지 180중량부, 바람직하게는 15 내지 150중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 100중량부의 범위에서 사용된다. 10중량부 보다 적으면 난연성이 저하하고, 180중량부 보다 많으면 접착 특성이 저하한다. 또한, 이러한 난연제와 함께, 삼산화 안티몬 등의 공지의 난연 조제를 함께 사용하더라도 무방하다.
본 발명의 광중합성 조성물은 상기 성분(a) 내지 (d)을 필수 성분으로 한 것이고, 그 조제(調製)에서는 우선 성분(a)의 단량체와 성분(c)의 광중합 개시제를 함께 혼합하고, 당해 예비혼합물을 부분적으로 중합하여 점도가 약 50 내지 5,000 센티포이즈(poise)가 되는 도포 가능한 시럽상으로 만든다. 또한, 상기의 단량체와 광중합 개시제와의 예비혼합물에 발연 실리카와 같은 틱소트로프제를 혼합하고, 도포 가능한 시럽상으로 만들어도 무방하다.
다음에, 성분(b)의 가교 결합제로서의 다관능성 (메타)아크릴레이트와 성분(d)의 융점이 60℃ 이상의 난연제와, 필요에 따라 추가하는 광중합 개시제를 혼합함에 의해 광중합성 조성물이 제조된다. 이 조성물에는 또한, 필요에 따라, 각종 충전제, 노화 방지제, 점착 부여 수지 등의 공지의 첨가제를 자외선의 조사에 의한 광중합을 방지하기 위한 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는 이와 같이 제조되는 광중합성 조성물에 자외선을 조사하여 광중합물로 만든다. 자외선의 조사는 질소 등의 불활성 가스로 치환된 산소가 없는 주변 기체하에서 행하여지거나 또는 자외선 투과성의 필름에 의한 피복으로 공기가 차단된 상태에서 행하여진다. 자외선은 파장범위가 약 180 내지 460nm(나노미터)의 전자(電磁) 방사성이지만, 이것 보다 장파장 또는 단파장의 전자 방사성을 사용하여도 무방하다. 자외선 공급원으로는 수은 아아크, 탄소 아아크, 저압 수은 램프, 중·고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 등의 일반의 조사 장치가 사용된다. 자외선의 강도는 피조사체까지의 거리나 전압의 조절에 의해서 적절하게 설정할 수 있지만, 조사 시간(생산성)과의 균형을 이루어 통상 0.1 내지 7 mW(밀리와트)/㎠의 약한 빛을 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 조사후의 광중합물 중에는 미반응 단량체가 통상 1 내지 5중량% 정도 잔존하고 있다. 잔존 단량체는 접착제의 고온 사용시에 휘산하여, 접착면의 부어오름이나 가스에 의한 오염 등을 야기하거나, 응집력을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 통상은 자외선 조사후에 가열 건조하여 제거하는 것이 바람직하다. 이 가열 건조는 통상 건조로를 사용하여 행하여지지만, 특히 원적외선 히터를 가지는 열풍 순환 건조로를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이것은 원적외선 히터에 의한 내부에서의 가열과 표면에서의 순환 열풍에 의한 확산에 의해 단시간에 효율 좋은 건조를 행할 수 있기 때문이다. 건조로의 능력에 따라서도 다르지만, 통상은 100 내지 150℃ 전후에서 수 10초 내지 수분의 처리 시간으로 하면 좋다.
이와 같이 하여 얻어지는 광중합물은 충분히 높은 분자량을 가지며, 또한 성분(b)의 가교 결합제에 의해 내부 가교되어,용제 불용분이 50중량% 이상, 바람직하게는 70 내지 95중량%가 되는 높은 가교도를 가지고 있다. 본 발명은 이러한 광중합물을 감압성 난연 접착제로 만든 것이고, 이 접착제는 상기 분자량 및 가교도에 의해 접착성과 유지력이 우수하고, 특히 고온에서의 유지력이 우수하므로 양호한 내열성을 구비하고, 더구나 높은 자기 소화성, 즉 난연성을 구비하고 있다.
본 발명의 접착 시트는 이와 같은 내열성이 우수한 감압성 난연 접착제를 두께가 통상 25 내지 125㎛ 정도의 기재의 한면 또는 양면에 한면의 두께가 통상 10 내지 150㎛ 정도가 되도록 만들어 테이프상이나 시트상의 형태로 한 것이다. 여기서, 기재로서는 부직포나 종이 등의 다공질 재료나 각종의 플라스틱 필름이 사용되고, 특히 내열 용도로는 내열 기재로서 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리메틸펜텐 필름 등의 내열성 필름, 난연성의 필름 또는 부직포, 동박이나 알루미늄박 등의 금속박(金屬箔)이 바람직하게 사용된다.
이러한 접착 시트의 제조는 예를 들면 박리 라이너에 상기의 내열성이 우수한 감압성 난연 접착제의 층을 형성한 후 이것을 기재의 한면 또는 양면에 전사(轉寫)하거나, 또는 박리 라이너를 사용하지 않고, 기재상에 직접 광중합성 조성물을 도포 또는 함침시키고, 여기에 자외선을 조사하여 광중합물로 만든 후, 가열 건조하여 내열성이 우수한 감압성 난연 접착제의 층을 형성하면 좋다. 기재의 종류에 따라서 적절한 방법을 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 양태
다음에, 본 발명의 실시예를 기재하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하, 부(part)는 중량부를 의미한다.
실시예 1
아크릴산 이소노닐 60부, 아크릴산 n-부틸 28부, 아크릴산 12부 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤(광중합 개시제) 0.1부로 이루어지는 예비혼합물을 질소 가스하 에서 자외선에 노출하여 부분 중합시키고, 점도가 4,500센티포이즈의 도포 가능한 시럽을 제조하였다. 이 시럽 100부에 대하여 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(교차결합제) 0.2부, 프로필렌 변성 테트라브로모비스페놀 A[테이진카세이(주)제의 「FG-3100」, 융점 90 내지 105℃](난연제) 30부 및 삼산화 안티몬(난연 조제) 10부를 첨가하여 광중합성 조성물로 만들었다.
다음에, 이 광중합성 조성물을 두께가 25㎛인 폴리이미드 필름으로 이루어지는 기재위에 도포한 후, 질소 가스하에서 자외선을 광강도 5 mW/㎠의 고압 수은 램프에 의해 900 mj/㎠ 조사하여 광중합 처리한 후, 열풍 순환 건조기에 의해 130℃에서 5분간 건조 처리하여, 두께가 50 ㎛인 감압성 난연 접착제의 층을 형성하여 접착 시트를 제조하였다.
실시예 2
난연제로서 카르보닐 변성 테트라브로모비스페놀 A 올리고머[테이진카세이(주)제의「FG-8100」, 융점 165 내지 180℃]를 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 광중합성 조성물을 제조하고, 또한 이 광중합성 조성물을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 접착 시트를 제조하였다.
실시예 3
2-에틸헥실아크릴레이트 90부, 아크릴산 10부 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤(광중합 개시제) 0.1부로 이루어지는 예비혼합물을 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 광중합성 조성물을 제조하고, 또한 이 광중합성 조성물을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 접착 시트를 제조하였다.
실시예 4
난연제로서 카르보닐 변성 테트라브로모비스페놀 A 올리고머[테이진카세이(주)제의「FG-8100」, 융점 165 내지 180℃]를 사용한 이외는, 실시예 3과 같이 하여 광중합성 조성물을 제조하고, 또한 이 광중합성 조성물을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 접착 시트를 제조하였다.
비교예 1
난연제(프로필렌 변성 테트라브로모비스페놀 A) 30부 및 난연 조제(삼산화 안티몬) 10부를 첨가하지 않은 이외는, 실시예 1과 같이 하여 광중합성 조성물을 제조하고, 또한 이 광중합성 조성물을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 접착 시트를 제조하였다.
비교예 2
난연제로서 염소화 파라핀[아지노모도(주)제의 「엠파라 40」, 상온에서 액체(융점 상온 이하)] 50부를 사용하고 난연 조제로서 삼산화 안티몬 20부를 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 광중합성 조성물을 제조하고, 또한 이 광중합성 조성물을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 접착 시트를 제조하였다.
비교예 3
2-에틸헥실아크릴레이트 90부, 아크릴산 10부, 초산 에틸 210부 및 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 0.4부를 플라스크에 넣고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 60 내지 80℃로 가열 교반하여 용액 중합을 수행하고, 점도가 120포이즈, 중합율이 99.2중량%, 고형분이 31.4중량%의 아크릴계 중합체 용액을 얻었다.
이 아크릴계 중합체 용액 100부에 다관능성 이소시아네이트 화합물(가교제) 2.0부, 프로필렌 변성 테트라브로모비스페놀 A[테이진카세이(주)제의 「FG-3100」, 융점 90 내지 105℃](난연제) 30부 및 삼산화 안티몬(난연 조제) 10부를 첨가하여 감압성 난연 접착제로 만들었다. 이어서, 이 접착제를 두께가 25㎛인 폴리이미드 필름으로 이루어지는 기재상에 도포하고, 열풍 건조기 중에서 40℃로 5분간 건조한 후, 130℃에서 5분간 건조 처리하여 두께가 50 ㎛인 감압성 난연 접착제의 층을 형성하여 접착 시트로 만들었다.
이상의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 각 접착 시트에 관해서, 이하의 요령에 따라, 접착력, 유지력(전단 유지력) 및 난연성을 조사하였다. 이들의 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<접착력>
접착 시트를 폭 20㎜로 절단하여 시험편을 제조하고, 피착체를 스테인레스판으로 하여, JIS Z 1522에 준하여, 180도(度) 박리를 수행하고, 이때의 접착력(g/20㎜폭)을 측정하였다.
<유지력>
접착 시트를 폭 10㎜로 절단하여 시험편을 제조하고, 이것을 알루미늄 판에 접착 면적이 20㎜×10㎜가 되도록 접착하여 합치고, 80℃에서 30분간 방치한 후, 이 시험편의 끝에 80℃에서 500g의 하중을 주고, 미끄러져 떨어짐에 의해 낙하하는 시간을 측정하였다. 또한, 표 1중, (*)은 상기의 측정에 있어서 감압성 난연 접착제의 층이 응집 파괴를 일으켜 낙하한 것을 나타내고 있다.
<난연성 시험>
UL-94의 얇은 재료 수직 연소 시험법(薄手材料垂直燃燒試驗法)에 준하여, 접착 시트의 연소 시간을 조사하였다.
접착력(g/20mm폭) 유지력[80℃](분) 난연성 [난연시간](초)
실시예 1 950 200 이상 2
실시예 2 850 200 이상 5
실시예 3 900 200 이상 2
실시예 4 800 200 이상 5
비교예 1 1,010 200 이상 52
비교예 2 1,100 5＊ 10
비교예 3 650 5＊ 5
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서는 광중합성 조성물의 자외선 조사에 의해서 접착력과 유지력이 우수하고, 더구나 난연성인 감압성 난연 접착제와 그 접착 시트가 얻어지고 있지만, 비교예 1 내지 3 에서는 접착력, 유지력 및 난연성의 어느것인가의 특성이 떨어지고 있는 것을 알았다.
본 발명은 전자 부품의 고정, 건축 재료, 차량, 항공기, 선박 등의 분야에서, 충분한 접착력과 동시에 순식간에 소화하는 자기 소화성이 요구되는 감압성 난연 접착제, 이것을 시트상이나 테이프상 등의 형태로 만든 접착 시트, 또한 상기의 감압성 난연 접착제를 얻기 위한 광중합성 조성물에 관한 것이다.
이상과 같이, 본 발명에서는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하고, 여기에 광중합 개시제와 특정의 가교 결합제 및 특정한 난연제를 배합하여 광중합성 조성물를 구성하고, 이것을 자외선의 조사에 의해 중합 경화시킴에 의해 접착력과 고온시의 유지력 등의 접착 성능이 우수하고, 더구나 순식간에 소화하는 자기 소화성을 가지는 감압성 난연 접착제와 그 접착 시트류를 제공할 수 있으며, 이것은 전자 부품의 고정, 건축 재료, 차량, 항공기, 선박 등의 고도(高度)의 난연성과 강력한 접착성이 요구되는 분야에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음 성분(a) 내지 성분(d):
    알킬기의 탄소수가 평균 2 내지 14인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 70 내지 100중량%와 이와 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 0중량%로 이루어지는 단량체(또는 이의 올리고머)(a) 100중량부,
    교차 결합제로서의 다관능성 (메타)아크릴레이트(b) 0.02 내지 5중량부,
    광중합 개시제(c) 0.01 내지 5중량부 및
    융점이 60℃ 이상인 난연제(d) 10 내지 180중량부를 포함함을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(d)인 난연제가 브롬계 난연제인 광중합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에서 청구한 광중합성 조성물의 광중합물로 이루어짐을 특징으로 하는 감압성 난연 접착제.
  4. 제3항에 있어서, 용제 불용분이 50중량% 이상인 감압성 난연 접착제.
  5. 기재의 한 면 또는 양면에 제3항 또는 제4항에서 청구한 감압성 난연 접착제 층을 가짐을 특징으로 하는 접착 시트류.
  6. 제5항에 있어서, 기재가 내열성 기재인 접착 시트류.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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