JPS6340149A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、さらに詳しくは、長期に亘り連続処理を行って
も、かぶりの発生がなく安定な処理特性が維持できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他には付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理ないし水洗代替安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出しＭｖＬする。又別にはハロゲン化銀写
真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中
に溶出し蓄積される。脱銀工程ては現像により生じた銀
は酸化剤により７白され、次いて全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される
。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理
する一浴漂白定着処理方法も知られている。

通常、発色現像液には、その保存性を増すために亜硫酸
塩、又は亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩か添
加されている。このうち前者のように、亜ｍ酸塩を単独
に使用したものてはかぶりの発生が著しいため、後者の
ように亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩を併用
することにより、現像液の保存性を著しく増加させ、か
つ経時した現像液によるかぶりの発生を低下させること
か行われている。

しかしながらヒドロキシルアミンには次のような欠点な
いし不都合がみられる。

即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に害があること
が報告されている［例えば、Ｐ、Ｇ、５ｔｅｃｈ−ｅｒ
、’ｔｔ＋ｅ　Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ　Ａｎ　Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ−ｉｃａｌ　ａｎ
ｄ　Ｄｒｕｇｓ」（ザ・メルク・インデックス・アン・
エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・アンド・トラ
ックス）　８ｔｈ、Ｅｄ−（１９５３年）コ。

そして、第二に、毒物劇物取締法に於いてもヒドロキシ
ルアミン塩を取り扱い収光するには毒物劇物の一般収光
業の登録及び取り扱い責任者の設置か必要てあり、取り
扱いか極めて不便なものである。

第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白現像剤てあり
、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有している。このた
め、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀の
利用効率か悪く、目的の色素濃度を得るにはハロゲン化
銀やカプラーをより多く感光材料中に用いなければなら
ない必然性があり、経済的には極めて不利益な存在とな
っている。

さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発色現像液中に
重金属イオン（例えば、鉄イオンとか銅イオン等）が混
入した際には分解して、アンモニアとなり、カラー感光
材料にかぶりを生じる欠点を有している０発色現像液は
その経済性及び公害的観点から、近年、低補充化される
傾向にあり。

さらにコスト低減の目的から炭酸カリウム等の原材料の
グレートの低下も行われつつあり、これらのために発色
現像液中に蓄租される前記重金属イオンの量は益々増加
しつつある。このためヒドロキシルアミンの分解に起因
する該第四の問題である「かぶりの発生」はさらに厳し
い状況となりつつある。

そこて、上記第一〜第四の問題を有するヒドロキシルア
ミンに代る保恒剤か、近年数多く提案されており、例え
ば２−アニリノエタノール（米国特許３，８２３，０１
７号参照）及びジヒドロキジルアルケン（米国特許３，
６１．５，５０３号参照）等が提案されてきている。し
かしながら、これら２−アニリノエタノール及びジヒド
ロキジルアルケンは、いずれも化合物の安定性が不十分
てあり、かつかぶりの防止効果は極めて小さい。

一方、近年カメラを小を化して携帯性を高めるためにフ
ィルムの画像サイズを小さくすることか行われているか
、これを行うとプリント画像の悪化を招くことはよく知
られている。即ち、カラー写真感光材料の画面サイズが
小さくなると、同じ大きさのプリントを作るのに引伸し
倍率が大きくなることから、それたけプリントされた画
像の粒状やシャープさか劣るからである。従ってカメラ
を小型化しても良好なプリントを得るためにフィルムの
粒状性、解像力、鮮鋭性を改良することか必要である。

この画質改良技術としてＤＩＲカプラー（Ｄｅｖｅ−１
ｏｐｍｅｎｔ　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｌｅａｓｉｎ
ｇ　Ｃｏｕｐｌｅｒ）　（ディベロップメント・インヒ
ビター・リリーシング・カプラー）、別名現像抑制剤放
出型カプラーか、例えば米国特許３，２２７，５５４号
やＰｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、。

１３、７４，２１４（１９６９）等て、知られてきてい
る。

しかしながら、これらＤＩＲカプラーを使用した際には
最高濃度部程、現像抑制剤が放出され、現像銀の表面に
吸着しており、つづく銀漂白工程て現像銀に漂白剤が作
用しにくく、脱銀不良を生じやすい欠点を有している。

特に、近年、漂白液及び漂白定着液はその経済性及び公
害防止の観点から低補充化されてきており、これら漂白
能を有する処理液中に、感光材料に付着して持ち込まれ
る発色現像液成分の蓄植量かより多くなる傾向にあり、
脱銀不良は益々著しくなりつつある。

［発明の目的］ そこで、本発明は、前記第一〜第四の欠点ないし不都合
を有するヒドロキシルアミンに代る保恒剤を明らかにす
ると共に、画像改良技術としてＤＩＲカプラーを用いた
ときに生じる脱銀不良の問題をも併せ解決することかで
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を明ら
かにすることを目的とする。

「問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像液を用いて処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、該感光材料が銀イオンと
の溶解度積かＩＸ　１０−９以下の銀塩を形成する抑制
剤を現像時に放出する化合物を含有し、かつ前記発色現
像液が下記一般式［Ａ］で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする。

一般式［Ａ］ （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５
の未置換アルキル基又は置換アルキル基を示す。たたし
、ＲとＲ′か同時に水素原子であることはなく、またＲ
とＲ′は結合されて〉Ｎ−と共に含窒素複素環を形成し
てもよい。） ［発明の作用］ 本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意研究を行った結
果、前記第一〜第四の欠点ないし不都合を有するヒドロ
キシルアミンに代る保恒剤としてアルキルヒドロキシル
アミンか極めて有効であることを見出した。そして、該
アルキルヒドロキシルアミンの研究を行っていく中て、
従来のいわゆるヒドロキシルアミンと比べ、アルキルヒ
ドロキシルアミンは感光材料中に残留しやすく、この残
留したアルキルヒドロキシルアミンはＤＩＲカプラーに
起因する脱銀性能の劣化をも改良することを見出し本発
明に至ったものである。

本発明の好ましい実施態様は、■銀イオンとの溶解度積
かＩＸ　１０−９以下の銀塩を形成する抑制剤を現像時
に放出する化合物がＤＩＲ化合物であること、■発色現
像主薬がベンゼン環上及び／又はアミノ窒素に少なくと
も１つのアルキルスルホンアミドアルキル基を有するｐ
−フェニレンジアミン系化合物であること、■ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層（好ましくは各層）が０．
５モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を含有す
ること、■ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層か０．
５モル％以上（好ましくは３モル％以上）の沃化銀を含
む平板状ハロゲン化銀粒子を含有すること、■赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層がウレイド基を有するフェノール系
シアンカプラーを含有すること、■ハロゲン化銀写真感
光材料の粗塗布量が２５１１３／ｄｒｎ’以上であるこ
と、である。

以下本発明について詳述する。

先ず、前記一般式［Ａ］について説明する。

Ｒ及びＲ′は同時に水素原子ではない、それぞれアルキ
ル基または水素原子を表すが、Ｒ及びＲ′で表されるア
ルキル基は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１
〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ロープ
ロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ブチル基等）が好まし
く、本発明においてはとりわけ炭素数工〜３のアルキル
基が好ましい、Ｒ及びＲ′のアルキル基は置換基を有す
るものも含み、置換基としては、アミノ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基等）、スルホン酸基、カルボン酸
基、水酸基等が挙げられ、これらについては１例えば米
国特許３，２８７，１２５号、同：ｌ、２！１３，０３
４号、同３，２８７．１２４号等に記載があるヒドロキ
シルアミン類が挙げられる。

また、Ｒと　Ｒ′とは、結合して〉Ｎ−と共に含窒素複
素環ン形成してもよく、例えばピペリジンやモルホリン
の如き複素環を形成してもよい。

以下に、一般式［Ａ］で表される好ましい具体的例示化
合物を示す。

［例示化合物］ ＣＩ＝２） （Ｉ−５） （ｒ−７） （Ｉ−１ｏ） （Ｉ−１１） （Ｉ−１７） （Ｉ−１８） これら一般式［Ａ］で表される本発明の化合物は、有機
酸及び無機酸の塩として用いられてもよく、例えば塩酸
塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の塩の形て用いられてもよい。

上記の一般式［Ａ］て表される化合物の中てもとりわけ
（＋−１）、　（＋−２）、　（＋−８）、　（１−１
０）及び（＋−２０）が、本発明の目的の効果の点から
好ましく用いられる。

発色現像液中の、一般式［Ａ］で表される本発明の化合
物の濃度は、通常、保恒剤として用いられるヒドロキシ
ルアミンと同程度の濃度１例えば０．１ｇ／ｌ〜５０ｇ
／ｕが好ましく、さらに好ましくは０、Ｓｇｌ立〜３０
ｇ／文であり、特に好ましくは１ｇ／ｉ〜２０ｇ／交で
ある。

一般式［Ａ］で表される本発明の化合物を発色現像液中
に含有せしめる方法は任意であり、直接添加してもよい
し、発色現像補充液中に添加してもよいし、前浴を設け
、この前浴から感光材料によって持込ませてもよいし、
更に感光材料のバッキング層等に含有せしめた本発明化
合物を溶出蓄積させてもよい。

上記の他１本発明に用いられる発色現像液の詳細につい
ては後述する。

次に銀イオンとの溶解度積がＩ　Ｘ　１．０−９以下の
銀塩な形成する抑制剤（本発明においては抑制剤プレカ
ーサーを含むことは勿論である。）を現像処理時に放出
ないし溶出する化合物（以下、本発明の抑制剤放出化合
物という）について説明する。

該化合物としては、とりわけＤＩＲ化合物及びテトラザ
インデン誘導体、６−アミノプリン誘導体が好ましく用
いられる。これらの中でも、とりわけ特にＤＩＲ化合物
か本発明の目的達成上良好なる結果を与えるために特に
好ましく用いられる。さらにＤＩＲ化合物以外に、現像
にともなって現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含
まれ、例えば米国特許３，２９７，４４５号、同３，３
７９，５２９号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，
４１７，９１４号、特開昭５２−１５２７１号、同５３
−９１１６号、同５９〜１２３８３８号、同５９−１２
７０３８号等に記載のものか挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤プレカー
サーを放出することかてきる化合物てあり、非拡散性Ｄ
ＩＲ化合物てあっても拡散性ＤＩＲ化合物てあってもよ
い。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーかあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米国
特許３，２２７，５５４号、同４，０９５．９８４号、
同４，１４９，８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明て
は米国特許３，６５２，３４５号、同３，９２８，０４
１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５９
号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５２
９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７号
等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応したときに、現像抑制剤を放出するか、色素
は形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。

本発明によれば、より好ましいＤＩＲ化合物は下記一般
式〇）及び／又は（Ｄ−１）て表すことかでき、このう
ち最も好ましいＤＩＲ化合物は拡散性０．３４以上の下
記一般式（Ｄ−１）て表される化合物である。

一般式（１） ％式％ 式中、　Ａ１はｐ−フェニレンシアミン系発色現像主薬
の酸化体とカプリングし得るカプラー成分（化合物）で
あり、例えばアシルアセトアニリド類、アシル酢酸エス
テル類等の閉鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類、ピ
ラゾロトリアゾール類、ピラゾリノベンズイミダゾール
類、インダシロン類、フェノール類、ナフトール類等の
色素形成カプラー及びアセトフェノン類、インダノン類
、オキサシロン類等の実質的に色素を形成しな　　□い
カプリング成分である。

また上記式中のＺｌは、ｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬との反応により踵脱し、ハロゲン化銀の現像を
抑制する成分（化合物）てあり、好ましい化合物として
はベンズトリアゾール、３−オクチルチオ−１，２，４
−）−リアゾール等のような複素環化合物及び複素環式
メルカプト化合物（複素環式メルカプト基としては、ｉ
−フェニルテトラゾリルチオ基等がある。）かある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とかできる。具体的には、１−フェニルテトラゾリル基
、１−エチルテトラゾリル基、１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）テトラゾリル基、　１．３．４−チアゾリル基
、５−メチル−１，：ｌ、４−オキサジアゾリル基、ベ
ンズチアゾリル基、ベンゾオキサシリル基、ベンズイミ
ダゾリル基、４）１−１．２゜４−トリアゾリル基等が
ある。

なお、上記一般式（Ｉ）中、　Ｚ、はＡ、の活性点に結
合している。

以下に、一般式［ｒ］で表されるＤＩＲ化合物の代表的
具体例を記載するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。

〔例示化合物〕

（Ｄ−１） １’／１ （Ｄ−２） ｒθ （Ｄ−３） （Ｄ　−４） ０Ｍ （Ｄ−５） ＯＩ＋ （Ｄ−６） （Ｄ−７） （Ｄ−８）　　　。。ｔｓＨｓｔ（ｎ）（Ｄ−９） （Ｄ−１０） （Ｄ−１２） （Ｄ−１３） （Ｄ−１４） （Ｄ−１７）　　　。３ Ｃ（ （Ｄ−１８） Ｈ （Ｄ−２０） （Ｄ−２１） Ｈ Ｃｌ１り　しＨ３ （Ｄ−２２） （Ｄ−２３） ＣＤ−２４） ｔ （Ｄ−２５） Ｃｌ　ｔ）ｒｔｓＯｃＯｃＨｃＯＯｃ＋　！Ｈ！１１（
Ｄ−２６） （Ｄ−２７） Ｃｏ、ＣＨＩＣＨ，ＣＮ （Ｄ−２９） （Ｄ−３３） （Ｄ−３４） １１□１ （Ｄ−３６） ＣＱ （Ｄ−３７） （Ｄ−３８） Ｃσ ｌ２ （Ｄ−３９） （Ｄ−４０） （Ｄ−４１）。

（Ｄ−４２） Ｈ 本発明において拡散性ＤＩＲ化合物とは、カラー現像主
薬の酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤又は現
像抑制剤を放出する化合物の拡散性か後記評価法による
拡散性て０．３４以上のものてあり、拡散性が０．４０
以上のものか好ましい、拡散性は下記の方法により評価
する。

透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料（Ｉ
）及び（ｎ）を作製する。

試料（１）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径０．４８ル＠）及び下記のカプラーを銀１モル当り
、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が１
．１ｇ／ｍ’、ゼラチン付量が３．０ｇ／ｍ’になるよ
うに塗布し、その上に保護層として化学増感及び分光増
感を施していない沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均粒径
０．０８ｐｍ　）を含有するゼラチン塗布液を塗布銀量
がｏ、１ｇ／ｍ’、ゼラチン付量が０．８ｇ／ｒｒ？に
なるように塗布する。

Ｑ 試料（ＩＩ）：上記試料（ｒ）の保護層から沃臭化銀を
除いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。

試料（Ｉ）、（ＩＩ　）をウニウジを用いて白色露光後
、下記の処理方法に従って処理する。現像液には試料（
ｒｌ）の感度を６０％（対数表示°〔、−△ｌｏｇ　Ｅ
　＝　０．２２）に抑制する量の各種現像抑制剤を添加
したものと、現像抑制剤を添加していないものとを用い
る。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　２分４０秒 漂白　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル〜Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム
塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
１又とし、５０％硫酸及び水酸化カリウムを用いてｐ）
１１０．Ｈに調整する。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　ＩＱ、Ｄｇ臭化
アンモニクム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ文水を加えて
１又とし、アンモニア水を用いてｐｌ＝　　６．０に調
整する。

［定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８，５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１と
し、酢酸を用いてｐｌ＝　　６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．Ｓｍ文
コニダックス（小西六写真工業社ｆｌり　　７．５ｍ！
Ｌ水を加えて１又とする。

現像抑制剤未添加の時の試料（１）の感度をＳｏとし、
試料（ＩＩ）の感度をＳｏ”とし、現像抑制剤添加の時
の試料（Ｉ）の感度をＳＩとし。

試料（ＩＩ　）の感度を特徴とする特許試料（Ｉ）の減
感度　　△５＝Ｓｏ　　Ｓ＋試料（ＩＩ　）の減感度　
　△５ｏ＝Ｓｏ　’−３＋＋拡散性＝△Ｓ／△Ｓｏと表
される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋０．３の濃度点の露光
量の逆数の対数（−１ｏｇＥ）とする。

この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次の
表に例示する。

拡散性ＤＩＲ化合物は例えば以下のような一般式で表さ
れる化合物より選ぶことができる。

一般式（Ｄ−１） Ａ−−←Ｙ　）ｍ 式中Ａはカプリング成分を表し、ｍは１または２を表し
、Ｙはカプリング成分Ａのカプリング位と結合しカラー
現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性の
大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる化合
物となる基を表す。

Ａはカラー現像主薬の酸化体とカプリング反応する性質
をもっていればよく必ずしもカプリングによって色素を
作る必要はない。

拡散性ＤＩＲ化合物の一般式（Ｄ−１）においてＹは好
ましくは下記一般式（Ｄ　−２）〜（Ｄ−１９）で表さ
れる。

一般式（Ｄ−２） 一般式（Ｄ−３） 一般式（Ｄ−４） 一般式（Ｄ−６） 　−Ｎ 一般式（Ｄ−７） 一般式（Ｄ−ｅ） Ｒｄ。

一般式（Ｄ−９） 上記一般式ＣＤ−２）〜（Ｄ−７）において、Ｒｄ。

は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、チアゾリ
リデンアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、ニトロ基、ア
ミノ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、スルファ
モイル基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルキルスルホニル基もしくはアリールオキシカル
ボニルアミノ基を表す。一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）
及び（Ｄ−７）において、ｎはＯ１■または２を表し、
ｎが２のとき各Ｒｄ＋は同じでも異なってもよく、ｎ個
のＲｄＩに含まれる炭素数の合計は０〜ｌＯである。又
一般式（Ｄ−６）におけるＲｄＩに含まれる炭素数は０
〜１５である。

上記一般式（Ｄ　−６）のＸは酸素原子、硫黄原子又は
セレン原子を表す。

一般式（Ｄ−８）においてＲｄ！はアルキル基、アリー
ル基もしくはへテロ環基を表す。

一般式（Ｄ−９）においてＲｄ３は水素原子、アルキル
基、アリール基、もしくはヘテロ環基を表し、Ｒｄ、は
水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、アルカンスルホンアミド
基、シアノ基、ヘトロ環基、アルキルチオ基もしくはア
ミノ基を表す。

Ｒｄ、、Ｒｄｔ、Ｒｄ、もしくはＲｄ、がアルキル基を
表すとき、このアルキル基は置換基を有するものを含み
、置換もしくは無置換、直鎖もしくは分岐鎖のいずれで
あってもよいし、環状アルキル基であってもよい。置換
基としてはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルカンスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アルキル
チオ基もしくはアリールチオ基などである。

Ｒｄ　＋、Ｒｄｘ、ＲｄｓもしくはＲｄ、がアリール基
を表すとき、アリール基は置換基を有する物を包含する
。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ノ＼ロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、
カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アシルアミノ基、シアノ基もしくはウレイド基
などが挙げられる。

Ｒｄ、％Ｒｄ２、Ｒｄ３らしくはＲｄ、がヘテロ環基を
表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するものを包含
し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子
を含む５員または、６員環の単環もしくは縮合環が好ま
しく、例えばピリジル基、キノリル基、フリル基、ベン
ゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾリル基、チ
アゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、
イミド基、オキサジン基など及びこれらの基に前記アリ
ール基について列挙した置換基が置換したものから選ば
れる。

一般式（Ｄ−６）及び（Ｄ−８）における、Ｒｄｔに含
まれる炭素数はＯ〜１５である。

上記一般式（Ｄ−９）において、Ｒｄ、およびＲｄ。

に含まれる炭素数の合計は０〜１５である。

一般式（Ｄ−１０） −ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカプリング位と結合し、カラー
現像主薬との反応により開裂できる基であり、カプラー
より開裂した後ＩＮＨＩＢＩＴ基を適度に抑制して放出
できる基である。Ｉ　ＮＨ（ＢＩＴ基は現像抑制剤とな
る基（例えば前記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ　−９）で表
される基）である。

一般式（Ｄ−１０）において−ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩ
Ｔ基は好ましくは下記一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９
）で表される。

一般式（Ｄ−１１） Ｒｄｓ 一般式（Ｄ−１２） ＣＨ，−ＩＮ）ＩＩＢＩＴ 一般式（Ｄ−１３） （Ｒｄ、）１２ 一般式（Ｄ−１４） 駁・ 一般式（Ｄ−１５） 一般式ＣＤ−１６） υ 一般式（Ｄ−１７） 一般式（Ｄ−１８） 凸 一般式（Ｄ−１９） Ｒｄａ 一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１５）及び（Ｄ−１８）に
おいて、Ｒｄｓは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、アルコキン基、アルコ
キシカルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アリール基、カルボキ
シ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルカンスルホニル基
を表し、一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１３）、（Ｄ−１
５）、（Ｄ−１８）において、Ｒｄ、同士が結合して縮
合環を形成してもよく、一般式（Ｄ−１１）、（Ｄ−１
４）、（Ｄ−１５）及び（Ｄ−１９）において、Ｒｄｓ
はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、ヘテロ環基またはアリール基を表し、 一般式ＣＤ−１６）及び（Ｄ−１７）においてＲｄマは
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
シクロアルキル基、ヘテロ環基またはアリール基を表し
、 一般式（Ｄ−１９）におけるＲｄｓおよびＲｃＬはそれ
ぞれ水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基）を表し、 一般式（Ｄ−１１）、（Ｄ−１５）〜（Ｄ−１８）にお
けるｋは０、■または２の整数を表し、一般式（Ｄ−１
１）〜（Ｄ−１３）、（Ｄ−１５）、（Ｄ−１８）にお
けるＱは１〜４の整数を表し、一般式（Ｄ−１６）にお
けるｍは１または２の整数を表し、罹が２のとき各Ｒｄ
ｔは同じでも異なりでもよく、 （Ｄ−１９）におけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個の
Ｒｄ、及びＲｄ、はそれぞれ同じでも異なってもよく、 一般式（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原
子または−Ｎ　　（Ｒ１１はすでに定義したのと同曙 Ｒｄａ じ意味を表す。）を表し、 一般式（Ｄ−１６）における二は単結合であっでも、二
重結合であってもよいことを表し、単結合の場合はｍは
２であり、二重結合の場合はｍはｌであり、ＩＮＨＩＢ
ＩＴ基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で定義した一般
式と炭素数以外は同じ意味を表す。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）にお
ける−分子中のＲｄ、に含まれる炭素数は合計してθ〜
３２であり、一般式（Ｄ−８）におけるＲｄ、に含まれ
る炭素数は１〜３２であり、一般式（Ｄ−９）における
ＲｄａおよびＲｄ、に含まれる炭素数の合計はθ〜３２
である。

Ｒｄｓ、Ｒｄｓ及びＲｄ？がアルキル基を表すとき置換
基を有するものを包含し、鎖状もしくは環状いずれであ
ってもよい。置換基としては、Ｒｄ　＋〜Ｒｄ４がアル
キル基のときに列挙した置換基が挙げられる。

Ｒｄｉ、　Ｒｄ、及びＲｄ、がアリール基を表すときア
リール基は置換基を有するものを包含し、置換基として
はＲｄ、〜Ｒｄ、がアリール基のときに列挙した置換基
が挙げられる。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプリング成分
のうちイエロー色画像形成カプラー残基としては、ピバ
ロイルアセトアニリド型、ペンゾイルアセトアニリド型
、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイ
ルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロン
エステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型
、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズオキサシ
リルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズイミダ
ゾリルアセトアミド型、もしくはベンズイミダゾリルア
セテート型のカプラー残基、米国特許３．８４１，８８
０号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくはへテ
ロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基又は米国
特許３，７７０，４４６号、英国特許１，４５９，１７
１号、西独特許（ＯＬＳ）２，５０３．００９号、特開
昭５０−１３９７３８号もしくはリサーチディスクロー
ジャー１５７３７号に記載のアシルアセトアミド類から
導かれるカプラー残基又は、米国特許４，０４６，５７
４号に記載のへテロ環型カプラー残基などが挙げられる
。

Ａで表されるカプリング成分のうちマゼンタ色画像形成
カプラー残基としては５−オキソ−２−ピラゾリン核、
ピラゾロ−（１，５−ａ）ベンズイミダゾール核又はシ
アノアセトフェノン型カプラー残基を有するカプラー残
基が好ましい。

Ａで表されるカプリング成分のうちシアン色画像形成カ
プラー残基としてはフェノール核またはα−ナフトール
核を有するカプラー残基、インダシロン系又はピラゾロ
トリアゾール系カプラー残基が好ましい。

さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカプリングし現
像抑制剤又はそれを放出できる化合物を離脱せしめた後
、実質的に画像色素を形成しなくてもＤＩＲカプラーと
しての効果は同じである。

Ａで表されるこの型のカプリング成分としては米国特許
４，０５２．２１３号、同４，０８８，４９１号、同３
，６３２．３４５号１．同３．９５８．９９３号又は同
３，９６１，９５９号等に記載のカプリング成分などが
挙げられる。

本発明で用いられる好ましい拡散性ＤＩＲ化合物として
は次に示すような化合物があるが、これらに限定される
ものではない。

Ｄ′−４ Ｄ′−５ ｔ Ｄ’−６ Ｄ′−８ Ｄ′−９ Ｉ）’　−１０ ＩＮ　８：　ＩＮ Ｄ’　−１２ Ｏ２ Ｄ’−１４ ｏ２ ＩＮ　＝　ＩＮ Ｄ’−１６ Ｄシー　１７ ｔ ］）’　−１８ １）’−１９ Ｄ’−２１ Ｄ’　−２２ Ｄ’−２３ Ｄ’−２４ ａｔ Ｉ）’　−２５ ｐ’−２６ ａｔ Ｄ’　−２７ Ｄ’−２８ Ｄ’　−２９ ａｔ Ｄ’−３０ ］）’−３１ ］）’−３２ Ｄ−３３ Ｄ’−３４ Ｄ’−３７ ０３Ｈ Ｄ’　−３８ Ｈ １）’　−３９ Ｈ Ｎｎ２ Ｄ’−４０ Ｄ’−４１ Ｄ’　−４２ Ｃ１１３ＣＨ３ ｐ／ａ３ Ｄ’　−４４ ＣＯ□ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ Ｄ″−４５ Ｄ’−４６ Ｈ ＮＯ□ Ｄ’−４７ Ｏ２ Ｄ’−４８ Ｈ Ｄ’　−４９ Ｈ ＮＯ□ Ｄ’−５０ Ｈ １）’−５１ Ｄ’−５２ １）’−５３ ０Ｈ Ｄ’　−５４ ］）’−５６ Ｈ １）’　−５７ Ｄ’−５８ Ｈ Ｄ’−５９ Ｄ’−６０ ０）Ｉ Ｄ’−６１ Ｈ３ Ｄ′−６２ ［）’−６３ Ｄ’−６４ ｕ Ｄ’−６５ 本発明のＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい
。

本発明のＤＩＲ化合物は同一層に２種以上含んでもよい
、また同じＤＩＲ化合物を異なる２つの以上の層に含ん
でもよい。

これらのＤＩＲ化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳
剤中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該ＤＩＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は１例えば米国特許筒２，３２２，０２７号、同第２，
８０１，１７０号、同第２，８０１．１７１号、同第２
，２７２，１９１号および同第２，３０４，９４０号各
明細書に記載の方法に従うてＤＩＲ化合物を高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい
、このとき必要に応じて２種以上のＤＩＲ化合物を混合
して用いてもさしつかえない、さらに本発明において好
ましいＤＩＲ化合物の添加方法を詳述するならば、１種
または２種以上の該Ｉ）ＩＲ化合物を有機酸アミド類、
カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、
エーテル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、トリークレジルホスフェート。

トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレー
ト、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリー〇−へキシルホ
スフェートｔ　Ｎ、Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブ
チル、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ローペンタデ
シルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−
ノニルフェノール、３−ペンタデシルク二二ルエチルエ
ーテル、２．５−ジー５ｅｅ−アミルフェニルブチルエ
ーテル、モノフェニル−ジ−ロークロロフェニルホスフ
ェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、およ
び／または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、
四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の
低廓点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の親木性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルｉたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記ＤＩＲ化合物はラテックス分散法を用いて
分散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、
特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同
５４−３２５５２明細公報やリサーチ・ディスクロージ
ャー１９７６年８月、Ｎｏ、　１４８５０．７７〜７９
頁に記載されている。

通出なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

上記のＤＩＲ化合物は、米国特許３，２２７，５５４号
、同３，６１５，５０６号、同３，５１７，２９１号、
同３，６３２．３４５号、同３，９２８，０４１号、同
３，９３３，５００号、同　３．９３８，９９６号、同
　３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５９号、同
４，０４６，５７４号、同４，０５２，２１３号、同４
，０６３，９５０号、同４，０９５，９８４号、同４，
１４９，８８６号、同４，２３４．６７８号、英国特許
２，０７２，３６３号、同２，０７０，２６６号、リサ
ーチ・ディスクロージャー２１２２８号（１９８１年）
、特開昭５０−８１１４４号、同５０−８１１４５号、
同５１−１３２３９号、同５１−６４９２７号、同５１
−１０４８２５号、同５１−１０５８１９号、同５２−
６５４３３号、同５２−８２４２３号、同５２−１１７
６２７号、′同５２−１３０３２７号、同５２−１５４
６３１号、同５３−７２３２号、同５３−９１１６号、
同５３−２９７１７号、同５３−７０８２１号、同５３
−１０３４７２号、同５３−１１０５２９号、同５３−
１３５３３３号、同５３−１４３２２３号、同５４−１
３３３３号、同５４−４９１３８号、同５４−１１４２
４１号、同５７−３５８５８号、同５４−１４５１３５
号、同５５−１６１２３７号、同５６−１１４９４６号
、同５７−１５４２３４号、同５７−５６８３７号及び
特願昭５７−４４８３１号、同５７−４５８０９号等に
記載された方法によって合成することができる。

本発明のＤＩＲ化合物は、前記の如く感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は非感光性の写真構成層に添加するこ
とがてきるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層に含有させることである。例えば青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤感光性
ハロゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラー写真感光材
料に適用する場合には、これらの１層あるいは２層以上
に含有させればよい。

本発明の抑制剤放出化合物として使用するテトラザイン
デン誘導体は、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤の安定
剤として知られているが、特に下記一般式（ｎ）て表さ
れるものか好ましい効果を奏する。

一般式（ｎ） 式中、諺、ｎはｌ、２または３の整数てあり、Ｒｆ＋、
　Ｒｆ２はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい炭
素数１〜４のアルケニル基、アルキル基または置換基を
有してもよいアリール基を表す。

該テトラザインデン誘導体として前記一般式（ＩＩ）で
示されるものが特に有効であるか、本発明において更に
有効に用いられるテトラザインデン誘導体の具体例を下
記に示すかこれらに限定されるものではない。

［例示化合物コ ■−１４−ヒドロキシ−１，３’、３ａ、７−チトラザ
インデン ■−２４−ヒドロキシ−６−メチル−１，，３，３ａ、
７−チトラザインデン ■−３４−ヒドロキシ−６−ヒトロキシー１，３，３ａ
。

７−チトラザインデン ■−４４−ヒトロキ、シー６−プチルー１，３，３ａ、
７−チトラザインデン ■−５４−ヒドロキシ−５，６−シメチルー１．３，３
ａ。

７−チトラザインデン １１−６　　２−エチル−４−ヒドロキシ−６−ブロビ
ルー１．：１，３ａ、７−チトラザインデン■−７２−
アリル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデン ■−８４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，：ｌ、３ａ
、７−チトラザインデン これらの化合物は特公昭４６−１８１０２号、同４４−
２５３３号等の記載を参考にして合成することができる
。これらの化合物のうち４位にヒドロキシル基を有する
ものか好ましく、また４位にヒドロキシル基を有し６位
にアルキル基またはアリール基を有するものがさらに好
ましい。

本発明の抑制剤放出化合物として使用される６−アミノ
プリン誘導体は、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤の安
定剤として知られているものを包含するが、特に下記一
般式（ＩＩ［）で表わされるものか好ましい効果を奏す
る。

一般式（ｍ） １Ｌ 式中、Ｒｇｌは水素原子、水酸基又は置換基を宥しても
よい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｇｌは水素原子、置
換基を有してもよい炭素数１〜４アルキル基又は置換基
を有してもよいアリール基を表わす。

本発明における５−アミノプリン誘導体として前記一般
式（ｍ）で示されるものが特に有効であるが、更に有効
に用いられる６−アミノプリン誘導体の具体例を下記に
示すがこれに限定されるものではない。

［例示化合物］ ■−１６−アミノプリン ■−２２−ヒドロキシ−６−アミノプリン■−３２−メ
チル−６−アミノプリン ■−４６−アミノ−８−メチルプリン ■−５６−アミノ−８−フェニルプリン■−６２−ヒド
ロキシ−６−アミノ−８−フェニルプリン ■−７２−ヒドロキシメチル−６−アミノプリンこれら
テトラザインデン誘導体及び６−アミノプリン誘導体は
、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り５Ｌ１ｇから　
１８ｇの範囲で添加されて用いられる際に１本発明の目
的に対して良好な効果を奏する。

さらに、これら本発明の抑制剤放出化合物の中ても、と
りわけ溶解度積１　ｘ　１０−”以下のものが本発明の
効果をより好ましく奏する。

次に本発明の処理法を適用するハロゲン化銀カラー写真
感光材料について詳述する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
は少なくとも０．５モル％の沃化銀粒子を含むのが好ま
しいか、カラー感光材料の感度と写真特性及び本発明の
発色現像性能を最大に発揮するためには、沃化銀は写真
特性及び発色現像性の点から２モル％〜１５モル％か好
ましく、特に好ましくは３モル％〜８モル％の沃化銀を
含むことである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［１，Ｏ，Ｏ］面と［１
，１，１］面の比率は任意のものが使用てきる。更に、
これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造（コア・シェル型）をしたものであってもよい、また
、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成す
る型のものても１粒子内部に形成する型のものでもよい
。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３
９３４号、特願昭５９−１７１）０７０号参照）を用い
ることもできる。

以下、本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀
粒子について説明する。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの
５倍以上のものが好ましい、該平板状ハロゲン化銀粒子
は特開昭５８−１１３９３０号、同５８−１１３９３４
号、同５Ｂ−１２７９２１号及び同５８−１０８５３２
号等に記載された一般的な合成法で合成されることがで
き、本発明においては色スティン及び画質等への効果の
点から粒子径か粒子厚みの３倍以上、好ましくは３〜１
００倍、特に好ましくは５〜３０倍のものが用いられる
のがよい。さらに粒子径０．３ｐＬ＋１以上が好ましく
、Ｏ，Ｓ〜６Ｂｍのものか特に好ましく用いられる。こ
れら平板状ハロゲン化銀粒子は少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤中に少なくとも５０重量％含まれる際に本発
明の目的の効果をより好ましく奏し、そのほとんど全て
が前記の平板状ハロゲン化銀粒子である際には、とりわ
け特に好ましい効果を奏する。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子であ
る場合には特に有用である。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距
離で表される。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく。

特に沃化銀含量が３〜１０モル％である沃臭化銀である
ことが射ましい。

次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜１組合せることによりなし得る。

例えば、ｐａｒ　１．３以下の比較的高１）Ａｇ値の雰
囲気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で４０％以上存
在する種晶を形成し、同程度のｐａｒ値に保ちつつ銀及
びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させるこ
とにより得られる。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に。

必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒
子サイズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子のサイ
ズ分布、粒子の成長速度をコントロールてきる。ハロゲ
ン化銀溶剤の使用量は反応溶液のＩ　Ｘ　１０−３〜１
，０重量％、特に１　ｘ　１０−”〜１　ｘ　１０−’
重量％か好ましい。

例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲ
ン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速める
ことができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量ととも
にハロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。

用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることがてきる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許３，２７１．１５７号、同
３，７９０，３８７号、同３，５１４，６２８号等を参
考にすることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮ０ｚ
水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好まし
く用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許１，３３５．９
２５号、米国特許３，６７２，９００号、同３，６５０
，７５７号、同４，２４２，４４５号、特開昭５５−１
４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記載を参照
することができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることがてきる。該化学増感法については一般的
増感法を参照できるが、特に省銀の観点から、本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或はこ
れらの併用が好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状ハロゲン化銀粒子が核層の全ハロゲン化銀粒子
に対して重量比で４０％以上、特に６０％以上存在する
ことが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．５ｔ
ｍ　〜５．ＯｐＬｍ　、特に１．０ｐｍ　〜３．Ｏｐｍ
であることが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えばバインダー、硬化剤、かぶり防止剤、ハ
ロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤１分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤等について特に制限はなく１例えば、
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６巻、２
２〜２８頁（１９７８年１２月）の記載を参照すること
かてきる。

次に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よ
りも外側（表面側）に存在するハロゲン化銀乳剤層（以
下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）の構成について述
べる。

上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子
は、通常の直接Ｘ線フィルムに用いられる高感度ハロゲ
ン化銀粒子が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、又は多面体状
、或はこれら２つ以上の混合であることが好ましい、特
に球状粒子及び／又は直径／厚み比が５以下である多面
体粒子か全体の６０％以上（ｊｆｆｉｉ比）であること
か好ましい。

平均粒子サイズとしては０．５ｇｍ〜３μＩであること
が好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、
チオ尿素等の溶剤を用いて成長させることができる。

ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属による増感法
、又は還元増感法、又は硫黄増感法或はこれらの２つ以
上の組合せによる増感法により高感度化されていること
が好ましい。

上位乳剤層のその他の構成については平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する層と同様特に制限はなく、前記、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７Ｓ巻の記載
を参考にすることができる。

本発明の処理か適用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は上記に限らず、以下に示されるような平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであってもよい。

例えば、特開昭５８−１１３９３０号には上層にアスペ
クト比が８＝１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳
剤層を有する２層構成の色素形成性ユニットを有する多
層カラー写真感光材料が、特開昭５８−１１３９３４号
には緑感性層及赤感性層にアスペクト比が８＝１以上の
平板ハロゲン化銀状粒子の沃臭化銀又は臭化銀乳剤を用
いた多層カラー写真感光材料が、また特開昭５８−１１
３９２７号には中心領域が環状領域よりも沃化銀含有率
か低いアスペクト比が８：１以上の平板状ハロゲン化銀
粒子を有する多層カラー写真感光材料が、更にまた、特
開昭５９−５５４２６号にはアスペクト比が３＝１以上
の平板状ハロゲン化銀粒子及特定の増感色素を含有する
カラー用にも適用てきるハロゲン化銀写真感光材料が、
更に特願昭６０−１１１６９６号にはアスペクト比が３
：１以上であって、主として（１１１）面から成る平板
状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光
材料が開示されており、これらのハロゲン化銀カラー写
真感光材料についても本発明の処理方法が適用できる。

また本発明の乳剤に特開昭５３−１０３７２５号等に記
載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させるこ
とも好ましいことである。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので
標準偏差が容易に求められる。これから関係式 標準偏差 ｘ　　１００　　＝分布の広さく％） 平均粒径 によって分布の広さく％）を定義すれば、分布の広さは
２０％以下の単分散性があるものが好ましく、より好ま
しくは１０％以下である。

本発明においては種粒子を酸性法でつくり、更に、成長
速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさ
まで成長させる方法でもよい。

ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のｐｉ（
、ｐＡｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８
５２１号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成
長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次
同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのか好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基な有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、増感色素をハロゲン化
銀１モルに対して５　Ｘ　１０−’〜３×１０−３モル
添加して光学増感させてもよい、増感色素としては種々
のものを用いることができ、また各々増感色素を１種又
は２種以上組合せて用いることがてきる。

また本発明に係わる赤感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性
ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳剤層には
それぞれカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応
して色素を形成し得る化合物を含有させることができる
。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、閉鎖ケ
トメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称
される活性点−〇−アリール置換カプラー、活性点−〇
−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換
カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび
活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ
素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー
、活性点−〇−スルホニル置換カプラー等か有効なイエ
ローカプラーとして用いることがてきる。用い得るイエ
ローカプラーの具体例としては、米国特許２，８７５，
０５．７号、同３，２６５．ＳＯ６号、同３．４０８，
１９４号、同　３，５５１，１５５号、同　３，５８２
，３２２号、同３，７２５，０７２号、同３，１１９１
，４４５号、西独特許１．５４７，８６８号、西独出願
公開２，２１９，９１７号、同２．２６１，３６１号、
同２，４１４，００６号、英国特許１，４２５．０２０
号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３
３号、同４８＝７３１４７号、同５１−１０２６３６号
、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５
０−１°３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０
−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１
５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載されたもの
を挙げることができる。

また本発明において使用てきるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ビラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることがてきる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーたけてなく、２当量
型カプラーてあってもよい、併用てきるマゼンタカプラ
ーの具体例としては米国特許２，６００，７８８号、同
２．９８３，６０８号、同　３，０６２，５５３号、同
　３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７６号、同
３，４１９，３９１号、同３，５１９．４２９号、同３
，５５８，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３．
６１．５，５０６号、同３，８３４，９０８号、同　３
，８９１，４４５号、西独特許１，８１０，４６４号、
西独特許出願（ＯＬＳ）２．４０８，６６５号、同　２
，４１７，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２　
、４２４　、４ら７号、特公昭４０−６０３１号、特開
昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、同４９
−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０−１
５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７４０
２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５４１号
、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号
等に記載されたものを挙げることができる。

本発明によフて処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、その赤感性ハロゲン化銀乳剤層にウレイド基を
有するフェノール系シアンカプラーが含まれることか好
ましく、該カプラーは下記一般式（ＩＶ）又は一般式（
Ｖ）て表される化合物であることが好ましい。

一般式（ＴＶ） Ｈ 一般式（Ｖ） Ｈ （式中、Ｒ，はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｙは で表される基であり（但しＲ２はアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはへテロ環基
な表し、　Ｒ１は水素原子もしくはＲ３て表される基を
表す、Ｒ２とＲ１は同じでも異なっていてもよく、互い
に結合して５〜６員のへテロ環を形成してもよい、）、
２は水素原子又は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の
酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表す、
）以下、上記一般式（１’Ｖ）及び一般式（Ｖ）につい
て詳述する。

前記一般式（ｒＶ）及び一般式（Ｖ）において、Ｙは、 で表される基である。ここてＲ１及びＲ２は各々アルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシルの各基等）、ア
ルケニル基好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基（
アリル基、ヘプタデセニル基等）、シクロアルキル基、
好ましくは５〜７員環のもの（例えばシクロヘキシル等
）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子
もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環基（例
えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基等）を
表す、　　Ｒ３は水素原子もしくはＲ２て表される基を
表す、Ｒ３とＲ３と互いに結合して５〜６員のへテロ環
を形成してもよい。なお、　Ｒ１及びＲ２には任意の置
換基を導入することができ、例えば炭素数１〜１０のア
ルキル基（例えばメチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、
ｔ−ブチル。

ｔ−オクチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シ
アノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、り−）−ルエンスルホニル等）、
フルオロスルホニル基、カルバモイル基（例えばジメチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
等）、ヘテロ環（例えばピリジル基、ピラゾリル基等）
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等
を挙げることかてきる。

一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）において、　Ｒ１は一
般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表されるシアンカプラ
ー及び該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐
拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表す。好まし
くは炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基またはへテロ環基である。例
えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル、ｎ
−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル等）、５員も
しくは６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式（ｒＶ）及び一般式（Ｖ）において、２は水素原
子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
アミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応
時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ス
ルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例としては
米国特許３，７４１，５６３号、特開昭４７−３７４２
５号、特公昭４Ｂ−３６８９４号、特開昭５０−１０１
３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４
１号、同５ｉ−ｉｏｓｓ４１号、同５０１２０３４３号
、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号、同
５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、同５５−
３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５６−１９３
８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１４７号、
同５９−１４６０５０号、同５９−１６６９５６号、同
６０−２４５４７号、同６０−３５７３１号、同６０−
３７５５７号等に記載されているものを挙げることがで
きる。

本発明においては一般式（Ｖｌ）で表されるシアンカプ
ラーが好ましい。

一般式（■） Ｈ 一般式（ＶＩ）において、　　Ｒ４は置換、未置換のア
リール基（特に好ましくはフェニル基）である、該アリ
ール基か置換基を有する場合の置換基としては、−ＳＯ
□Ｒ２、ハロゲン原子（フッ素、塩素臭素等）　、　　
ＣＦｚ　、　　ＮＯｘ　、　　ＣＭ、　　　Ｃ０Ｒ５、
−ＣＯＯＲｓ　　、　　−３Ｏ２０Ｒ５、から選ばれる
少なくとも１つの置換基が包含される。

ここて、　Ｒ５はアルキル基、好ましくは炭素数１〜２
０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、
ドデシルの各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２
〜２０のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基等
）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（
例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等）を表し、　Ｒ６は水素
原子もしくはＲｓて表される基である。

一般式（Ｖｌ）て表される本発明のシアンカプラーの好
適な化合物は、　Ｒ４が置換ないし未置換のフェニル基
てあり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、
−３Ｏ，Ｒ，（Ｒ，はアルキル基）ハロゲン原子、トリ
フルオロメチルであるような化合物である。

一般式（Ｖｌ）において２及びＲ１は各々一般式（■）
及び（Ｖ）と同様の意味を有している。

Ｒ１て表されるバラスト基の好ましい例は、下記一般式
〔■〕て表される基である。

一般式〔■〕 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、Ｋは０〜４の整数を表し、文はＯ又はｌを示し、Ｋか
２以上の場合２つ以上存在するＲ９は同一でも異なって
いてもよく、Ｒ６は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、及
びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、　Ｒ９
は一価の基な表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは直
鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシ
ル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各店）、
アリール基（例えばフェニル基）、複素環基（例えば含
有チッ素複素環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖又は
分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシ
ルオキシ、ドデシルオキシ等の各店）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオキ
シ基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基（例えばアセトオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニ
ル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアル
キルカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル基
、アルキルチオ基。

好ましくは炭素数１〜２０のアシル基、好ましくは炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基、ア
シルアミノ基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分
岐のアルキルカルボアミド基、ベンゼンカルボアミド基
、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖
又は分岐のアルキルスルホンアミド基又はベンゼンスル
ホンアミド基、カルバモイル基、好ましくは炭素数１〜
２０の直鎖又は分岐のアルキルアミノカルボニル基又は
フェニルアミノカルボニル基、スルファモイル基、好ま
しくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルアミノ
スルホニル基又はフェニルアミノスルホニル基等を表す
。

次に一般式（＋’Ｖ）又は（Ｖ）て表される本発明のシ
アンカプラーの具体的な化合物例を示すが、これらに限
定されない。

〔例示化合物〕

（ｔ）Ｏ，Ｈ１７ ○−４ ＬｔｌＵ４ｆｌｓ ０Ｈ。

０Ｈ。

Ｈ （ｔ）０５Ｈｕ Ｈ３ ｔ Ｌ Ｉ ６Ｈ１３ ／”ＩＬＪ Ｌ ｔ ０、Ｈｌ。

Ｈ ０２Ｈ。

■ Ｃ−５３ λ （ｔ）０４Ｈ。

Ｈ ＱＣ！Ｈ２ＯＨ２Ｏ０Ｈ。

これら本発明のシアンカプラーは公知の方法によって合
成することかでき１例えば米国特許３，２２２．１７６
号、同　：ｌ、４４６，６２２号、同　３，９９６，２
５３号、英国特許１，０１１，９４０号、特開昭４７−
２１１３９号、同５６−６５１３４号、同５７−２０４
５４３号、同５７−２０４５４４号、特願昭５６−１３
１３０９号、同５６−１３１３１１号、同５６−１３１
３１２号、同５６−１３１３１３号、同５６−１３１３
１４号、同５６−１３０４５９号、特開昭６０−２４５
４７号、同６０−３５７３１号、同６０−３７５５７号
等に記載の合成法によって合成することかてきる。

一般式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）て表される本発明のシ
アンカプラーは１種又は２種以上を組合せ使用してもよ
く、一般式（ｒＶ）と（Ｖ）の併用の場合、（一般式（
ＴＶ）で表される本発明のシアンカプラー）：（一般式
（Ｖ）て表される本発明のシアンカプラー）＝１：９〜
９：１でよい。そして本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有させるには従来の添加法を採用て
き、その添加量は、通常ハロゲン化銀１モル当り約ｏ、
ｏｏｓ〜２モル、好ましくは０．０１〜１モルの範囲で
ある。

赤感性ハロゲン化銀乳剤層が２以上の層に分離されて構
成される（その分離された赤感性ハロゲン化銀乳剤層の
間に非感光性中間層が存してもよい。）場合、例えば互
いに感度を異にする２以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層
に構成された場合、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層が本発明のシアンカプラーを含有すればよい
が、好ましくは全ての赤感性ハロゲン化銀乳剤層が本発
明のシアンカプラーを含有することである。

さらに本発明において併用てきるシアンカプラーとして
は１例えばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙
げることかできる。そしてこれらのシアンカプラーはイ
エローカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２
当量型カプラーであってもよい、併用できるシアンカプ
ラーの具体例としては米国特許２，３６９，９２９号、
同２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同
２，５２１，９０８号、同２，１１９５、８２５号、同
３，０３４，８９２号、同３，３１３，４７６号、同　
３，４５８，３１５号、同３，４７６．５６３号、同３
，５８３，９７１号、同３，５９１．３８３号、同３，
７６７．４１１号、同３，７７２，００２号、同３，９
３３，４９４号、同４．０（１４，９２９号、西独特許
出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０号、同２，
４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１
−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６
８２７号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２
号、同５８−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号
等に記載のものを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はカラードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ボッ
マーカプラー等のカプラーを併用してもよい、カラード
マゼンタ又はカラードシアンカプラーについては本出願
人による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポ
リマーカプラーについては本出願人による特願昭５９−
１７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明に使用てきる上記カプラーの添加量は限定的では
ないが、銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−”〜５モルか好ま
しく、より好ましくは１　ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０
−’モルである。

上記のシアンカプラー等をハロゲン化銀乳剤中に含有せ
しめるには、前記ＤＩＲ化合物等の本発明の抑制剤放出
化合物の添加法を参照てきる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる０例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかふり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可ｍ剤、湿潤剤等を用いることかで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親木性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート又はポリエチにンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、その他バライタ紙やポリエチレン被覆紙
等の反射支持体てあってもよい。これらの支持体は感光
材料の使用目的に応して適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布。

ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることができる。

また米国特許２．７１ｉ１，７９１号、同２，９４１，
８９８号に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用
いることもてきる。

本発明の感光材料において、目的に応して適当な厚さの
中間層を設けることは任意てあり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保！Ｉ層、アンチハレーション層等の種
々の層を構成層として適宜組合せて用いることがてきる
。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親木性コロイドを同様に用いるこ
とかてき、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることかてきる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。

本発明においてはハレーション防止用の黒色コロイド銀
分散層が用いられることか好ましい、該黒色コロイド銀
分散層はカラー感光材料の支持体面からの入射光あるい
は乳剤面からの入射光に対し可視光（特に赤光）に対し
て十分な高い光学濃度を持っていることが必要である。

またカラー感光材料の乳剤面からの入射光に対しては十
分に低い反射率を持っていることが必要である。

反射率や銀漂白工程からみれば十分に微粒子のコロイド
銀であることが望ましいが、吸収が黄〜黄緑色となり赤
光に対する光学濃度が上からないために、ある程度粗粒
子とならざるをえず、そのためにこの銀粒子を核にした
物理現象か起きやすくハロゲン化銀乳剤層との境界の銀
漂白性か悪くなり脱銀不良となるものと考えられる。中
でもハロゲン化銀乳剤層か少なくとも５モル％の沃化銀
粒子を含むハロゲン化銀を有する場合、特に支持体に最
も近いハロゲン化銀乳剤層か少なくとも５モル％の沃化
銀粒子を含有する場合に銀漂白性が低下する現象か顕著
となり易いが、本発明の方法はこれに対しても有効であ
る。

次に本発明に用いられる発色現像液について説明する。

本発明の発色現像液に用いられる芳香族第１級アミン発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものか包含される。これらの
現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。

本発明に用いられる発色現像液の発色現像主薬としては
、ｐ−フェニレンシアミン系発色現像主薬が好ましく、
特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は少なくとも
１つの水溶性基を有するアミノ基を有した芳香族第１級
アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記一般式（
ＶＩ［）で示される化合物である。

一般式〔■〕 ＮＨ。

式中、Ｒｉ＋は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を表わし、このアルキル基は直鎖または分岐の炭素数
１〜５のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよ
い、　Ｒｉ２及び旧、は水素原子またはアルキル基また
はアリール基を表わすが、これらの基は置換基を有して
いてもよく、アルキル基の場合アリール基が置換したア
ルキル基が好ましい、そしてＲｉｇ及びＲ５，の少なく
とも１つは水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミ
ノ基、スルホンアミド基等の水溶性基が置換したアルキ
ル基または→（（：Ｈ，−）−０→ｐ　Ｒ＋　４である
。このアルキル基は更に置換基を有していてもよい。

なお、　Ｒ１４は水素原子またはアルキル基を表し、ア
ルキル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアル
キル基を表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。

ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の中てもアルキ
ルスルホンアミドアルキル基を芳香核上及び／又はアミ
ノ窒素に結合したｐ−フェニレンシアミン系発色現像主
薬が好ましい。

本発明において、特に好ましいｐ−フェニレンジアミン
系発色現像主薬は芳香核又はアミノ窒素に結合したアル
キルスルホンアミドアルキル置換基を少なくとも１個有
するものであり、具体的には、下記の例示化合物が代表
例として包含される。

［例示化合物〕 （１）■・０・＼１０・“訓８０・Ｃ）Ｉ・Ｈｔ （２）　　Ｈ・０・＼１０・１・ＮＨ３０・Ｃ・１・■ ＮＨ２ （３）　　　　ＨｖＣ・＼１０・Ｉｌ、Ｎ）ＩＳＯ・Ｃ
Ｈ・■ （４）　　Ｈ・０・＼１０・１１・ＮＨ３０・０１１・
Ｎ Ｎｌ１＊ （５）Ｈ・０・＼１０・１１・ ｕｔ （６）Ｈ・０・＼１０・１・ＮＨＳｏ・０Ｈ・これらの
発色現像主薬は有ａ酸及び無機酩の塩として用いること
かでき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−ｔ−ルエ
ン硫酸塩、亜Ｔ＆酸塩、蓚酸塩、ベンゼンジスルホン酸
塩等の塩の型で使用される。

本発明の発色現像液はｐＨか９．９以上で使用するのか
好ましく、より好ましくは１０．１０以上、特に好まし
くは１０．２０以上であり、上限は写真乳剤のかぶり性
と関係するが、ｐＨ１３以下て使用されることが好まし
い、そして、最も好ましくは１０．２〜１１．０の範囲
で使用される。

上記発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高いため
、その使用量は処理液１立当り　１．５×１０−２モル
以上て使用することか好ましく、より好ましくは１．５
ｘ　１０−２〜１５Ｘ　１０−”モルの範囲で使用され
る。

発色現像液のｐＨ調整に用いるアルカリ剤としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ硼酸ナトリウム
、硼砂、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。

これら本発明に好ましく用いられるアルキルスルホンア
ミドアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン及びその誘
導体は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイー７３巻、３１００頁（１９５１年）等に記
載の方法て容易に合成できる。

本発明の発色現像液に使用して好ましい化合物としては
亜硫酸塩がある。亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カ
リウム等があり、０．１〜４０ｇ／　ｌの範囲で使用す
ることか好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌ
の範囲て使用することである。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤。

濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させることも
できる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
１例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、
ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の現像促
進剤を始めとして。

スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促
進剤、キレート剤等がある。

本発明の写真感光材料の処理方法については、発色現像
後、漂白定着処理を行いさらに水洗代替安定処理又は水
洗を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い
、さらに水洗代替安定処理又は水洗を行う方法；あるい
は水洗代替安定処理（又は水洗）の後で安定化処理を行
う方法か好ましい。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものか一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンシアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 クリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロどオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリワム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 本発明に用いる漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ０，２か
ら９．５で使用てき、好ましくは４．０以上、より好ま
しくは５．Ω以上で用いられる。処理の温度は２０℃〜
８０”Ｃで使用されるが、望ましくは３０℃以上て使用
する。

本発明に用いる漂白液は、前記の如き漂白剤（有機酸第
２鉄錯塩か好ましい）とともに種々の添加剤を含むこと
がてきる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有さ
せることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、トリエタノールアミン等
の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、
ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリ
カルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することか知られているもの
を適宜添加することがてきる。

本発明に用いる漂白定着液又は定着液に含ませるハロゲ
ン化銀定着剤としては通常の定着処理に用いられるよう
なハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合
物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル
、高濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものであ
る。これらの定着剤は５ｇ／　１以上、好ましくは５０
ｇ／旦以上、より好ましくは７０ｇ／見以上溶解できる
範囲の量で使用できる。

なお本発明に用いる漂白定着液又は定着液には漂白液の
場合と同様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム。

酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩からなるｐＨ１衝剤を単独であるいは２１ａ以上組合
せて含有せしめることがてきる。さらにまた、各種の蛍
光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有
せしめることもできる。またヒドロキシアミン、ヒドラ
ジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン
化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン
、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、
オキシカルボン酸、ポリカルボン醜、ジカルボン酸及び
アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニト
ロアルコール、硝酸塩等の安定剤。

アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のステ
ィン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適
宜含有せしめることがてきる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式てあり、発色現像に続く工程の処理液の比重か、１．
１以上であることが好ましいが、発色現像以外洗又はリ
ンス及び停止等の処理を行った後、漂白もしくは漂白定
着処理してもよく、又原註促進剤を含ませた前浴を漂白
もしくは漂白定着に先立つ処理液として用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必
要に応じて行われる水洗又は水洗代替安定化、ホルマリ
ンや活性剤を含有する最終安定液による処理等の各種処
理工程の処理温度については２０°Ｃ〜８０℃か好まし
く、更に好ましくは４０℃以上で行われる。

本発明においては特開昭５８−１４８３４号、同５８−
１０５１４５号、同５Ｂ−１３４６３４号及び同５８−
１８６３１号並びに特願昭５８−２７０９号及び同５９
−８９２８８号等に示されるような水洗代替安定化処理
を行うことが好ましい。

水洗代替安定液は通常の安定化処理てはなく水洗代替処
理であり、上記の他、特開昭５８−１３４６３６号等に
記載のような画像安定化処理をさし、実質的に水洗処理
をなくすためのものである。従って処理浴の名称は必ず
しも安定化処理てなくてもよい。

安定液にはカラー画像を安定化させる機能の処理と水洗
ムラ等の汚染を防止する水切り浴的機簡の安定液もある
。他にはカラー画像を着色する着色調整液や、帯電防止
剤を含んだ帯電防止液もこれらの安定液に含まれる。安
定液には前浴から漂白ないし定着成分か持ち込まれると
きには、これらを中和化、脱塩及び不活性化し色素の保
存性を劣化させない工夫かされる。

このような安定液に含まれる成分としては鉄イオンとの
キレート安定度定数か６以上（特に好ましくは８以上）
であるキレート剤がある。これらのキレート剤は、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、ポリヒ
ドロキシ化合物、無機リン酸キレート剤等があり、なか
ても好ましいキレート剤としては、エチレンジアミンジ
オルトヒドロキシフェニル酢酸、ニトリロ三酢醜、ヒド
ロキシエチレンシアミン三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒトロキシェチルイミノニ酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ｌ、１−
ジホスホンエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、１〜ヒドロキシ−１
−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カ
テコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリク
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムがあり、本発明の効果のために特に好ましくは
ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩である。これら
の化合物は一般に安定液１文について約０．１ｇ〜ｌｏ
ｇの濃度、更に好ましくは、安定液１文について約０．
５ｇ〜５ｇの濃度て使用される。

安定液に添加される化合物としては、アンモニウム化合
物かある。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩
によって供給されるか、具体的には水酸化アンモニウム
、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、
亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ
化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモ
ニウム、酢酸アンモニクム、アジピン酸アンモニウム、
ラウリルトリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモ
ニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸
アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水
素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水
素アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニ
ウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム
、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピ
ロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サルチル酸
アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸
アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸
アンモニウム、２，４．５−）−リニトロフェノールア
ンモニウム等である。これらのアンモニウム化合物の添
加量は安定液１１当り０．０５〜１００ｇの範囲で使用
され、好ましくは０．１〜２０ｇの範囲で用いられる。

安定液に添加される化合物としては、酢酸、硫酸、塩酸
、硝酸、スルファニル酸、水酸化カワウム、水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム等のｐＨｉｌ！ｌ整剤、安
息香酸ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗生Ｔｈｆ
ｆ、テヒトロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイアベンタ
ゾール、オルト−フェニルフェノール、５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチ
ルー４−イソチアゾリン−３−オン、１．２−ベンツイ
ソチアゾリン−３−オンの他特顆間５９−１４６３２５
号（第２６〜３０頁）記載の防パイ剤、水溶性金属塩等
の保恒剤、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ−１５，ビスコ
−ルに−１７等）等の分散剤、ホルマリン等の硬膜剤、
蛍光増白剤等が挙げられる。なお、これらの添加化合物
の中ても特願昭５８−５８６９３号明細書に記載される
アンモニウム化合物は画像被膜中にｐＨ保存にとって最
適な弱酸性に調整する働きをする。アンモニウム化合物
とともに用いられる化合物としては酸かあり、硫酸、塩
酸等が用いられる。

とりわけ本発明においては、前記防パイ剤を含有した水
洗代替安定液が特に好ましく用いられる。

安定液のｐＨ値は０，１〜１０に調整され、好ましくは
２〜９、より好ましくはｐＨ値　４〜８．５て処理され
る。また、安定化処理工程は多段槽とし、補充液は最終
段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフローする逆流
方式にすることが補充量を少なくできて好ましい、安定
化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短
時間での少量水洗によるリンス、表面洗浄等が必要に応
じて行われることがある。

定着ないし漂白定着処理工程に続き、実質的に水洗工程
な経ずに直接安定化処理を行うときは、定着ないし漂白
定着浴と安定化浴の間に銀回収のための短時間の銀回収
や溜水によるリンス等が設けられることがある。なお安
定化処理の後、界面活性剤を含有する水切り浴等を設け
てもよいが、好ましくは、銀回収浴、リンスおよび水切
り浴等は設けないことである。これらの付加処理はスプ
レーや塗りつけ処理をすることもある。

処理される感光材料がネガ用である場合、該ネガ用安定
液には写真画像保存性改良のため、アルデヒド誘導体が
添加されることかある。

前記ネガ用安定液には必要に応じて各種の添加剤、例え
ば、シロキサン誘導体等の水滴ムラ防止剤、硼酸、クエ
ン酸、燐酸、酢酸、−あるいは水酸化ナトリウム、酢酸
ナトリウム、クエン酸カリウム等のｐＨｔＥ整剤、カリ
明ばん、クロム明ばん等の硬膜剤、メタノール、エタノ
ール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール等の調湿剤、その他
色調剤等処理効果を改善、拡張するための添加剤が加え
られることがある。

また前記ネガ用安定液は前記した安定液と同様向流流路
長を長くするため２つ以上の区画に仕切られてもよい、
また補充液の作り方や補充量は前記安定液の場合と同様
でよい。

本発明に係わる処理方法は、カラーネガフィルム、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画
用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルムに適
用することが好ましいが。

カラーベーパー、反転カラーベーパー等のハロゲン化銀
カラー写真感光材料にも適用することかできる。特に沃
化銀を０．５モル％以上含有する沃臭化銀又は塩沃臭化
銀で総塗布銀量が２５＋＊ｇ／ｄｒｎ’以上、更に３０
〜１５０ｍｇ／ｄｒｎ’　、特に３５〜１００＋ａｇ／
ｄｒｎ’である高感度カラーフェイルムの処理に最も適
している。

［発明の効果］ 本発明によれば、前記本発明の目的を達成てき、長期に
わたり連続処理を行っても、かぶりの発生がなく安定な
処理を可能ならしめることかでき、ＤＩＲカプラー使用
時にも脱銀性能が良好てあり、特に、粒状性等の画質か
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供てきる。

［実施例〕 以下、実施例によりて本発明の詳細な説明するか、これ
により本発明の実施態様か限定されるものではない。

実施例　１ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を総体
の銀量が１００ｃｒｎ’当り６２ｖａｇになるよう塗布
した。上記の乳剤層は沃化銀のモル％が約４．８％の沃
臭化銀てあり、この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層には
黄色カプラーとしてα−（４−ニトロフェノキシ）−α
−ピバリルー５−［γ−（２，４−シーｔ−アミノフェ
ノキシ）ブチルアミド］−２−クロロアセトアニリドを
用い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層には、マゼンタカプラ
ーとして］−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３
−（［α−（２，４−シー１−アミルフェノキシ）−ア
セトアミトコベンズアミド）−３−ピラゾロン及び１−
（２，４，６−）−リクロロフェニル）−３−（（α−
（Ｚ、４−シーｔ−アミルフェノキシ）−アセトアミト
コベンズアミド）−４−（４−メトキシフェニルアゾ）
−５−ピラゾロンを用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
はシアンカプラーとして下記（Ｃ−ｉ）を用い、各乳剤
層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤等の通常の添加剤を加
えた。但し、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層には表１に示す本発明に係わるＤＩＲ化
合物をハロゲン感光材ｌＩ４銀１モル当０．４Ｘ　１０
−”モル添加し、各フィルム試料を使用して実験を行っ
た。

シアンカプラー（Ｃ−ｉ　） この試料をＫＳ−７型感光計（小西六写真工業社製）を
用いて白色段階露光を与えた前記フィルム試料を次の工
程に従って処理を行った。

処理工程（３８℃）　槽数　　　　処理時間発色現像　
　　　ｌ槽　　　　３分１５秒漂　　白　　　　　ｌ槽
　　　　　３分１５秒定　　Ｍ　　　　１槽　　　　３
分１０秒水洗代替安定　　２槽　　　　１分２０秒（カ
スケード） 清　　　浄　　　　　　１槽　　　　　　　　　３０秒
使用した発色現像液の組成は、次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２８ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　３．０ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　　　１．２ｍｇヒドロキシルアミン誘導体（
表１記り　３．０ｇジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン硫酸塩　　４．８ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１１とし、
水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０，０
６に調整する。

使用した発色現像補充液の組成は、次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　４．３ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．９ｇヒドロキシルアミン誘導体
（表１記載）　３．０ｇジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン硫酸塩　　５．５ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　１．４ｇ水を加えてＩｎとし、
水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０，１
２に調整する。

使用した漂白液及び漂白補充液の組成は１次の通りであ
る。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　１００ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１４０ｇ水を加えて１
又とし、氷酢酸及びアンモニア水を用いてｐＨ５，８に
調整する。

使用した水洗代替定着液及び該定着補充液の組成は、次
の通りである。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１８０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　１ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　８ｇ水を加えて１１とし、＝アンモ
ニア水または酢酸を用いて、　ｐＨ７，０にＴＡ整する
。

使用した安定液及び安定補充液は、次の通りである。

２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン　０．１ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　１ｇ水を加え
て　１文とする。

使用した清浄液及び清浄補充液は、次の通りである。

水を加えて］Ｍとｌる。

前記処理液を用いてランニングテストを行った。各補充
液の補充量は、発色現像及び安定かフィルム試料】ばあ
たり６００ｍ文、漂白かフィルム試料１ｍ’あたり３０
０ｍ１、定着及び清浄かフィルム試料１ｒｎ’あたり７
００ｍＭでランニングテストを行った。このランニング
テストは漂白補充液の総補充量が漂白処理槽のタンクボ
リュームの３倍量になるまで非連続的に処理を行った。

ランニングテスト終了後の処理済の各フィルム試料の未
露光部透過グリーン濃度をサクラ光電濃度計ＰＤＡ−６
５（小西六写真工業社製）を用いて測定した。

さらに処理後のフィルム試料の最高濃度部にお　□ける
残留銀量を蛍光ｘｍ法にて測定した。結果をまとめて表
１に示す。

表　　　　１ 上記衣１より、ＤＩＲ化合物を使用する際には脱銀性能
が悪化し、さらにヒドロキシルアミン類を未使用の際に
は未露光部透過グリーン濃度、つまりかぶりが上昇する
欠点があり、さらに従来よりカラー現像液に多用されて
いるヒドロキシルアミンを使用したのては、充分な脱銀
性能又は良好な未露光部透過グリーン濃度（Ｍかふり）
を得ることができないことが判る。さらにまた本発明に
係わるＤＩＲ化合物及びヒドロキシルアミン類をそれぞ
れ単独て用いたのでは本発明の効果を奏さず組合せて用
いたときのみ脱銀性能及び未露光部透過プリン濃度（Ｍ
かぶり）の両方の性能が、ともに良好である二ｔうン列
ン。

実施例　２ 実施例１の実験Ｎ０９６に用いた試料において、各感光
性ハロゲン化銀乳剤層の沃化銀含有率のみを００．１モ
ル％、００．５モル％、０２．１モル％、■　３．１モ
ル％、■　７．９モル％、■１４．９モル％、■３０モ
ル％と変化させたことのみ異なる試料■〜■を作成し、
実施例１と同じく露光・ランニング処理を行い、未露光
部透過クリーン濃度及び残留銀量を測定したところ、 グリーン濃度　　残留銀量（＋ｏｇ／ｄｍ”）■・・−
０，５０’　　０．３ ■・・・　　　　　Ｑ、５７０．３ ■・・−０，５５０，４ ■・・・　　　　　０．５３　　　　　０．４■−０，
５２０，４ ■・・−０，５２０，７ ■・・・　　　　　０．５２　　、　　　　１．２（但
し、■は最高濃度部のグリーン濃度が不充分であった。

）の結果が得られた。

この結果から明らかなように、本発明の処理を行うハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、現像かふりを抑制する
観点から、その感光性層の沃化銀含有率が０．５モル％
以上か好ましく、中でも２モル％以上１５モル％以下が
よく、特に３モル％以上モル８モル％以下が好ましいこ
とが判る。

実施例　３ 実施例１の実験Ｎｏ、１６において、その処理に用いた
発色現像嬢及び補充液の発色現像主薬［４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ１〜ロキシエチル
）アニリン硫酸塩コを下記Ｎｏの例示化合物の・・・　
（１） ■・・・　（２） ■・・・　（３） ■・・・　（６） に代えたことのみ異ならせ、実施例１と同じく露光・ラ
ンニング処理を行い、未露光部の透過グリーン濃度及び
粒状性（ＲＭＳ）を測定したところ、前者の現像かふり
については ■・・−０，５３ ■・・・０．５２ ■・・・０．５３ ■・・・０．５３ の結果か得られ、後者の粒状性については■・・・４９ ■・・・４７ ■・・・４９ ■・・・５１ の結果か得られた。尚、実施例１の実験Ｎｏ、１６の粒
状性は５６てあった。

但し、粒状性（ＩＩＭＳ）は、色画像濃度が１，０の色
画像の、円形走査アパーチャーロ径か２５ｐＬｍのミク
ロデンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の変
動の標準偏差の１０００倍値を比較することによって行
った。

この結果から明らかなように、本発明の処理に用いられ
る発色現像主薬としては、ベンゼン環上又はアミノ窒素
に少なくとも１つのアルキルスルホンアミドアルキル基
を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が、現像かぶ
りを抑制する上で、且つ良好な画質を得る上て好ましい
ことか判る。

実施例　４ 実施例１の実験Ｎｏ、６に用いた試料において、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層のシアンカプラーを例示化合物■（
Ｃ−１）、■（Ｃ−３）、■（Ｃ−ａ）に代えたことの
み異なる試料を作成し、実施例１と同じく露光・ランニ
ング処理を行い、未露光部の透過グリーン濃度及びシア
ンスティンの発生状況を測定したところ、前者の現像か
ぶりについては■・・・０．５０ ■・・・０．５０ ■・・・０．４９ の結果であり、後者のシアンスティンについては、前記
試料Ｎｏ、６については僅かながらも認められた（　０
．０２）が、当該■、■及び■のいずれとも全く認めら
れなかった。

この結果から明らかなように１本発明の処理において、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層にウレイド型カプラーを用い
ると現像かぶりの抑制かより顕著となるばかりてなく、
シアンスティンの発生か抑制されることか判る。

実施例　５ 実施例１の実９　Ｎｏ、５に用いた試料において、総塗
布銀量を■２０ｍｇ／ｄｒｎ’、■２５ｍｇ／ｄｒｒＩ
′、■３０ａ＋ｇ／ｄｍ’、■３５ｍｇ／ｄｍ’、■　
１００ｍｇ／ｄｒｎ’、■１５０ｍｇ／ｄｒｎ’、■１
６０ｖａｇ／ｄｒｎ’と変化させたことのみ異なる試料
を作成し、実施例１と同じく露光・ランニング処理を行
い、未露光部の透過グリーン濃度及び粒状性を測定した
ところ、 グリーン濃度　　　粒状性（ＲＭＳ） ■・・・　　　　０．５０　　　　　　　６４■・・・
　　　　０．５０　　　　　　　　［ｉ２■・・・　　
　　０．５１　　　　　　　５９■・・・　　　　（１
，５１５５ ■・・・　　　　０．５２　　　　　　　５５■・・・
　　　　０．５４　　　　　　　５２■・・・　　　　
０．５５　　　　　　　５１の結果てあった。

この結果から明らかなように１本発明の処理に用いられ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量は、現
像かぶりの抑制及び粒状性の観点から２５Ｂ／ｄｍ’以
上が好ましく、中ても３０■ｇ／ｄは以上ＩＳＯＩＩｇ
／ｄｒｎ９以下がよく、特に３５ｍｇ／ｄｍ’以上１０
０ｍｇ／ｄｍ９以下が好ましいことが判る。

実施例　６ 実施例の実験Ｎｏ、６に用いた試料において、ヒドロキ
シルアミン誘導体及びＤＩＲ化合物を、・■　（Ｉ−２
）＋　　（Ｄ　　′−２）■　（ｒ−８）＋　　（Ｄ　
　′　−１３）■　（Ｉ−２）＋　　（Ｄ　　′−２５
）■　（Ｉ−２０）＋　　（Ｄ　　′　−４０）■　（
１−１（１）　　＋　　（Ｄ−１）■　（Ｉ−２’）＋
　　（Ｄ−７） の如く変化させたことのみ異ならせた試料を作成し２実
施例１と同じく露光・ランニング処理を行い、未露光部
の透過クリーン濃度及び最高濃度部の残留銀量を測定し
たところ、 グリーン濃度　　残留銀Ｍ　（ａ＋ｇ／ｄｍ”）■・・
・　　　　０．５４　　　　　　０．４■・・・　　　
　ｏ、ｓｓ　　　　　　　ｏ、ｓ■・・・　　　　０．
５４　　　　　　０．４■・・・　　　　０．５４　　
　　　　０．４■・・・　　　　０．５４　　　　　　
０．５■・・・　　　　０．５５　　　　　　０．６の
結果であった。

実施例　７ 平板状ハロゲン化銀乳剤を特開昭５８−１１３９３４号
（実施例乳剤２．３．４）を参考に作成し、下記の写真
材料を自作した。

ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層からなる多層カラー感光材料試
料を作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：３．５モル％　平均粒径０．３ルｍ
の単分散球状粒子） ・・・銀塗布量０．８ｇ／ｒｎ’ 沃臭化銀（沃化銀：　３モル％　平均粒子厚み０．２終
■、平均粒子径４．Ｑル寓平板状粒子）・・・銀塗布量
０．８ｇ／ｍ’増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して ６Ｘ　１０−５モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １．５ｘ　１０−’モル シアンカプラー（例示化合物Ｃ−１） ・・・銀１モルに対して ０．０４４モル 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：　７モル％　平均粒径１．０ルｍの
球状粒子） ・・・銀塗布量２．０ｇ／ｒｎ’ 増感色素Ｉ・・・ｆｉ１モルに対して ３．５Ｘ　１０弓モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １、ＯＸ　１０”’モル シアンカプラー（例示化合物Ｃ−１） ・・・銀１モルに対して ０．０２０モル 第５暦：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：４．２モル％　平均粒径０．３４ル
ｍの球状の多分散乳剤） ・　・　・銀塗布量１．８ｇ／ｒｎ’ 増感色素ｍ・・・銀１モルに対して ：１．３Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １、ＩＸ　１０−’モル 実施例１のマゼンタカプラー ・・・銀１モルに対して ２ｇ 第７居：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀＝４．２モル％　平均粒子厚み０．２
５μｍ、平均粒子径６．０ルｍ平板状粒子）・・・銀塗
布量１．８ｇ／ｒｎ’増感色素■・・・銀１モルに対し
て ２．６５ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ０．８９ｘ　１０−’モル 実施例１のマゼンタカプラー ・・・銀１モルに対して ０．０２モル 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と、２．５−ジーし
一オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチ
ン層 第９層・第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：５．５モル％　平均粒径０．３ルｌ
の球状粒子） ・・・銀塗布量１．５ｇ／ｍ’ 実施例１のイエローカプラー ・・・銀１モルに対して 口、２５モル 第１０層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀＝　６モル％　平均粒径０．７６鉢ｍ
の球状粒子） ・・・銀塗布ｉ１．２１ｇ／ｒｒＩ′ 実施例１のイエローカプラー ・・・銀１モルに対して ０．０６モル 第１１層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀：　１モル％　平均粒径０．ロア終■
）・・・銀塗布量０．５ｇ 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層第１２層：
第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径１．ＳｐＬ＋＊）
を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

増感色素Ｉ：アンヒトロ−５，５′−ジクロロ−３，３
−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカル
ボシアニンヒドロキサイド・ピリジウム塩増感色素■：
アンヒトロ−９−エチル−３，３′−ジー（γ−スルホ
プロピル）−４，５，４”、５＝−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキサイト・トリエチルアミン塩 増感色素■：アンヒロー９−エチル−５，５′−ジクロ
ロ−３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニン・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒトロ−５，６，Ｓ′、６”−テトラ
シクロロー１．１′−ジエチル−３，３′−ジー（β−
（β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ））エチルイ
ミダゾロカルボシアニンヒドロキサイド・ナトリウム塩 上記の如くして作成した試料を用いて実施例１の実験Ｎ
ｏ、６と同様に露光・ランニング処理した（Ｎｏ、３０
　）　、その結果、下記のように平板状ハロゲン化銀粒
子を用いたときに本発明の効果は従来の写真材料に比べ
著しく大きいことが確認できた。

グリーン濃度　　残留銀量（’ｇ／ｄｍ２）実験Ｎｏ、
６　　０．５２　　　　　　０．４実験Ｎｏｕｎ　　　
Ｏ，５００，２ 実施例　８ 実施例１て用いたＤＩＲ化合物の代わりに例示化合物（
ＩＩ−２）、（ＩＩ−５）、（ｍ−１）、（ｍ−３）を
それぞれ用いて、他は実施例１と同じ実験を行った。

その結果、未露光部の透過グリーン濃度は０．０２程度
悪化したが、脱銀性能は同じであり、実技性能的には問
題なかった。

手帖た嗜Ｕ正書（自発） 昭和６２年７月２８日 特願昭６１−１８４５０４号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３　補正を
する者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１６０ 住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目１０番１１号第
２イト−ビル５階 （１）明細書中第４８頁第４行に「チアゾリリデンアミ
ノ基」とあるな「チアゾリジニリデンアミノ基」と補正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液を用いて
   処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
   おいて、該感光材料が銀イオンとの溶解度積が１×１０
   ＾−＾９以下の銀塩を形成する抑制剤を現像時に放出す
   る化合物を含有し、かつ前記発色現像液が下記一般式［
   Ａ］で表される化合物を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５
   の未置換アルキル基又は置換アルキル基を示す、ただし
   、ＲとＲ’が同時に水素原子であることはなく、またＲ
   とＲ’は結合されて＞Ｎ−と共に含窒素複素環を形成し
   てもよい。）