JPS6337124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、三ハロゲン化チタンをベースとする
新規な組成物の使用に係る。さらに詳述すれば、
本発明は、この新規な組成物を１成分とするモノ
オレフイン（特にエチレン）重合用触媒組成物に
係る。

このような新規な組成物は、連続する２つの反
応（すなわち、第１は従来法に従つて４価のチタ
ンの化合物を固状担体で処理することであり、第
２は、後述の条件下および操作法により、第１の
反応で得られた組成物を、ハロゲン原子を供給し
うる化合物の存在下（または非存在下）で、
Mg、Al、Ti、Mo、Zr、Ｖ、Mn、Cr、Fe、Zn
でなる群から選ばれる１またはそれ以上の金属の
蒸気と反応させることである）により得られる。

チタン化合物を担持するための方法は多数開示
されており、たとえば特開昭52−94891号には他
の金属の化合物との組合せにおいて担持すること
が開示されている。

この技術によれば、四塩化チタン、マグネシウ
ム蒸気およびハロゲン供与体の間の反応生成物
は、一般式AlR₃を有する化合物と反応された固
状担体と接触される。

本発明者等は、前もつて担体に担持した４価の
チタンと１またはそれ以上の金属の蒸気との間の
反応をハロゲンを供給する有機または無機化合物
の存在下でかつ後述する条件および操作法に従つ
て行なうことにより、３価のチタンのハロゲン化
物および前記１またはそれ以上の金属のハロゲン
化物でなり、かついずれも前記固状担体に結合し
た組成物が得られ、しかも該組成物はアルミニウ
ム有機金属成分と組み合わせた場合、モノオレフ
イン、特にエチレンの重合用触媒として有効であ
ることを見出だし、本発明に至つた。

この組成物はこれらのハロゲン化物を広範なハ
ロゲン化物間の割合で含有する。さらに詳述すれ
ば、ハロゲン供与体を使用する場合には、この組
成物は、組成式nTiX₃・MX_o（ここでｎは金属Ｍ
の原子価、Ｘはハロゲンである）に相当する当量
関係となるモル割合を有する。逆に、ハロゲン供
与体を過剰量の１またはそれ以上の金属の蒸気と
ともに使用する場合には、もはや当量的ではなく
ｎ／１以上（50または100あるいはそれ以上）の
所望の比Ｍ／Tiをもつ組成物が得られる。

上述の新規な組成物の製法は非常に簡単であ
り、以下の工程からなる。

(a) 吸収が可能となる条件下で固状担体を４価の
チタン化合物で処理する工程。

(b) このようにして得られた生成物を有機性また
は無機性のハロゲン供給化合物の存在下または
非存在下でMg、Al、Ti、Zr、Mo、Ｖ、Mn、
Cr、Fe、Znの如き１またはそれ以上の金属の
蒸気と反応させる工程。

このような反応は好ましくは不活性な有機希釈
剤の存在下で実施され、必要であれば金属蒸気と
の接触前にこの希釈剤中にチタン化合物およびハ
ロゲン供与体をスラリー化する。

金属の蒸気化は金属に応じて圧力１ないし10^-6
トル、温度300℃ないし2500℃で実施できる。

生成した蒸気とチタン化合物との反応は、ハロ
ゲン供与体の存在および非存在に拘わらず、採用
した圧力条件下での希釈剤の沸点以下の、好まし
くは−80℃ないし＋50℃の比較的低い温度で行な
われる。

上記の如く、このような反応は脂肪族または芳
香族炭化水素あるいはこれらの混合物の中から選
ばれる有機希釈剤の存在下で実施することが好ま
しい。

使用する固状担体としては、以下の種類の中か
ら選ばれる化合物である。

(a) 周期律表第Ａ族、第Ｂ族、第Ｂ族およ
び希土類に属する元素のハロゲン化物、オキシ
ハロゲン化物、酸化物、水酸化物またはこれら
の混合物の中から選ばれる無機化合物（たとえ
ば、アルミナ、シリカ、マグネシア等）。

(b) 高分子錯性を有しかつ官能基を含有する有機
化合物（たとえば、ポリジオレフイン、ブタジ
エン−スチレン共重合体、ポリビニルピリジン
等）。

上記した周期律の各族については、Cottonお
よびWilkinson、“アドバーンスト・インオーガ
ニツク・ケミストリー（Advanced Inorganic
Chemistry）”、Interscience社、1965年に基づく。

ハロゲン供与体としては、有機ハロゲン化物、
好ましくは一般式C_nH_2n+2-xX_x（ここでＸは塩素
または臭素、ｍは１ないし18の数、ｘは１ないし
４の数である）を有するもの（このようなハロゲ
ン化物は前記の希釈剤としても作用する）を使用
でき、あるいは少なくとも２種類の酸化状態で存
在しうる元素の高原子価の無機ハロゲン化物（た
とえばSnCl₄、SbCl₅、POCl₃、VCl₄等）も使用
できる。

４価のチタン化合物としては、四塩化チタン、
ハロゲン−Ti−アルコレート、Ti−ジシクロペ
ンタジエニル二塩素化物、四ベンジルTi−四ベ
ンジル塩素化物、四アリルTi、Tiアミドおよび
Tiクロルアミド、等の各種の化合物が使用でき
る。

上記方法を実際に行なう際には、無機ハロゲン
化物を使用して行なつた反応の副生成物はこのよ
うな組成物中に吸蔵されたままで残るが、これら
は著しい変化を何ら招くものではない。

本発明に係る新規組成物の有用性は、α−オレ
フインの重合反応および共重合反応、さらに詳述
すればエチレンの直線状ポリエチレンへの重合反
応用の触媒の構成成分として使用できることにあ
る。

固状担体、すなわち、たとえばアルミナ、シリ
カおよびマグネシアの如き無機物質、あるいはポ
リジオレフイン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリビニルピリジンの如き有機重合体物質、
に担持したこのような組成物を使用することによ
り、従来の触媒により得られるよりも非常に高い
収率、たとえば150000ｇ重合体／１ｇ（使用した
Ti）、が得られる。

本発明による触媒系を使用することにより得ら
れる他の利点は、希釈剤の非存在下（たとえば気
相）でのエチレンの重合反応においても高収率が
得られることである。この事実は、本発明により
得られた組成物がこれまでに経験されなかつた挙
動を有することを証明するものである。

この重合反応では、前記組成物と、一般式
AlR_pX_3-p（１≦ｐ≦３）（ここでＸは塩素または
臭素、Ｒはアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アルキルアリール基またはアリールアル
キル基の如き炭化水素基である）を有するアルミ
ニウム有機金属化合物とでなる触媒系を使用す
る。

本発明による触媒組成物の調製工程は第１図の
とおりである。

重合反応の操作条件は、温度20℃ないし200℃、
圧力１気圧ないし60気圧である。

次に本発明によるいくつかの実施例を例示する
が、本発明はこれらに限定されない。

実施例 １ 表面積285m²／ｇ、孔の直径168Åおよび孔の容
積1.20cm³／ｇのSiO₂（Davison Chemical社製、等
級56）３ｇを250℃で７時間乾燥し、その後、窒
素雰囲気下でTiCl₄150ml中で４時間還流した。
ついで窒素雰囲気中、焼結ガラス膜上で熱時過
し、生成物をフイルタ上で無水ノルマル−ヘキサ
ンで洗浄し、その後、真空乾燥させた。チタン
4.61％（2.9mMに相当）を含有する生成物が得ら
れた。これを、真空中で金属を蒸気化するための
装置の回転フラスコに充填した。フラスコの中心
には、電力源に接続したコイル状タングステンフ
イラメントが設けてある。またフラスコの下方に
は水平方向で冷却浴が設置してある。装置の固定
頂部には窒素入口および真空入口が設けてある。
バスケツトにマグネシウム2.7ｇ（112mM）を充
填し、フラスコには前記チタン化合物に加えてオ
クタン320mlおよびノルマル−クロロヘキサン33
ml（240mM）を充填した。フラスコを−50℃に
冷却しかつ回転させ、真空度10^-2mmHgとし、金
属を蒸気化するためコイルを加熱した。黒褐色の
スラリーが生成した。蒸気化が完了したのち（20
分後）、装置に窒素を供給し、フラスコを再び室
温とし、つづいて95℃で２時間加熱した。分析の
結果、このようにして得られた生成物は、シリカ
の存在に加えて実験式TiMg₃₈Cl₇₆を有していた。

エチレン重合試験 アンカー形撹拌機を具備する容積２のオート
クレーブに、ノルマル−ヘプタン（脱気、脱水し
たもの）１、Al（イソブチル）₃2mMおよび前記
の如くして調製した組成物（Ti0.005mM）を充
填した。

温度を85℃に上げ、その後、水素２Kg／cm²およ
びエチレン2.5Kg／cm²を充填し、この圧力を一定
に２時間維持した。

MFI_2.16（ASTM Ｄ 1236−65T）＝0.45ｇ／10
分、MFI_21.6／MFI_2.16＝32、密度＝0.971ｇ／cm³
の特性を有するポリエチレン194ｇが得られた。
固有活性は162000ｇ重合体／１ｇTi・１時間・
エチレン１気圧であつた。

チタン4.61％を含有するが、マグネシウム蒸気
およびノルマル−クロロヘキサンで処理していな
い担体を、前記と同じ条件下におけるエチレン重
合反応に使用した。この場合、固有活性は200ｇ
重合体／１ｇTi・１時間・１気圧エチレンにす
ぎず、得られた重合体はMFI_2.16＝0.02ｇ／10分
であつた。

実施例 ２ 担体として表面積360m²／ｇ、孔の容積1.5ml／
ｇのAKZOアルミナ（等級Ｂ）（前もつて350℃
で８時間乾燥したもの）を使用して、実施例１と
同様に操作した。チタン2.39％を含有する生成物
が得られ、つづいて実施例１と同様にしてノルマ
ル−クロロヘキサンの存在下でマグネシウム蒸気
で処理した。これによりアルミナに加えて実験式
TiMg₄₁Cl₈₁を有する生成物が得られた。

このようにして得られた生成物を、実施例１と
同じ条件下におけるエチレンの重合反応に使用し
た。この場合、固有活性は30000ｇ重合体／１ｇ
Ti・１時間・１気圧エチレンであつた。得られ
たポリエチレンはMFI_2.16＝0.65ｇ／10分、密度
＝0.970ｇ／cm²であつた。

チタン2.39％を含有するが、マグネシウム蒸気
およびノルマル−クロロヘキサンで処理していな
い担体を同様のエチレン重合反応に使用したとこ
ろ、固有活性は260ｇ重合体／１ｇTi・１時間・
１気圧エチレンであつた。得られた重合体は負荷
2.16Kgでは溶融状態で流動しなかつた。

実施例 ３ アンカー形撹拌機を具備しかつ熱時、脱気およ
び脱水した容積１のオートクレーブに、窒素雰
囲気中で、実施例１に従つて調製した組成物
（Ti0.0075mg原子に相当する）を前もつてAl（イ
ソブチル）₃2mMを含浸したのち、充填した。窒
素を除去するためオートクレーブを脱気し、その
後、エチレンをゲージ圧1.5Kg／cm²となるまで導
入した。その間に温度は80℃に上昇した。重合反
応中、エチレンを導入してゲージ圧を一定に保つ
た。エチレンの吸収をロータメータでチエツクし
た。５時間後に重合反応を停止し、この間は吸収
は一定であつた。このようにして重合体62ｇが得
られ、これは固有活性14000ｇ重合体／１ｇTi・
１時間・１気圧エチレンに相当する。

実施例 ４ 実施例１と同じ担体２ｇを使用して同様に操作
を行なつた。チタン4.5％（1.86mMに相当）を含
有する生成物を、コイル状タングステンフイラメ
ントの代りにモリブデンボートを設置した実施例
１の回転フラスコ（この中にはマンガン0.052ｇ
（0.94mM）が入れてある）に充填し、さらに脱
水しかつ脱気したオクタン150mlを充填した。フ
ラスコを−50℃に冷却し、減圧ポンプで10^-3mm
Hgまで脱気し、マンガンを蒸気化させるためボ
ートを発熱させた。蒸気化が完了したのち（30分
後）、装置内に窒素を導入し、フラスコを再び室
温とした。

生成物はシリカ以外に実験式TiMn_0.5Cl₄を有
していた。この生成物をTi0.02mMに相当する量
で実施例１と同じ条件下でのエチレンの重合反応
に使用したところ、固有活性は3100ｇ重合体／１
ｇTi・１時間・１気圧エチレンにすぎなかつた。
得られた重合体はMFI_2.16＝0.91ｇ／10分および
密度＝0.972ｇ／cm³であつた。

実施例 ５ 実施例１と同じ担体（１ｇ）を使用して同様に
操作した。チタン4.5％（Ti0.93mMに相当）を
含有する生成物を、マンガン0.6ｇ（10.8mM）を
入れた実施例１の回転フラスコ（ただしコイル状
タングステンフイラメントの代りにモリブデンボ
ートが設置してある）に充填した。つづいてフラ
スコにオクタン150mlおよびノルマル−クロロヘ
キサン3.3ml（24mM）を充填した。フラスコを
−50℃に冷却し、その後、真空ポンプにより10^-3
mmHgまで脱気し、マンガンを蒸気化させるため
にボートを発熱させた。これにより褐色の懸濁物
が得られた。蒸気化が完了したのち（30分後）、
フラスコに窒素を導入して室温で放置し、その
後、90℃に２時間加熱した。分析によれば、生成
物はTiMn₁₁Cl₂₃を含有していた。この懸濁物を
実施例１と同じ条件下でのエチレンの重合反応に
使用したところ、固有活性は27000ｇ重合体／１
ｇTi・１時間・１気圧エチレンであつた。得ら
れた重合体はMFI_2.16＝0.35ｇ／10分および密度
＝0.970ｇ／cm³であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒組成物の調製工程を示す
フローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン重合用触媒組成物において、 (i) 一般式 AlR_pX_3-p （式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｐは
   １ないし３の数である）で表されるオルガノア
   ルミニウム化合物、および (ii) 前以て固形担体に担持した４価のチタン化合
   物を、一般式 C_nH_2n+2-xX_x （式中、Ｘは塩素または臭素、ｍは１ないし18
   の数、ｘは１ないし４の数である）で表される
   有機ハロゲン化物および少なくとも２種類の原
   子価状態が存在しうる元素の高原子価ハロゲン
   化物でなる群から選ばれるハロゲン供与体の存
   在下または非存在下、Mg、Al、Ti、Zr、Mo、
   Ｖ、Mn、Cr、FeおよびZnでなる群から選ば
   れる１またはそれ以上の金属の蒸気と反応させ
   ることにより得られる固形担体に結合した三ハ
   ロゲン化チタンと前記１またはそれ以上の金属
   のハロゲン化物との組成物、 でなることを特徴とする、エチレン重合用触媒組
   成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
   前記固状担体が、(a)周期律表第Ａ族、第Ｂ
   族、第Ｂ族および希土類に属する元素のハロゲ
   ン化物またはこれらの混合物および(b)高分子錯性
   を有しかつ官能基を含有する化合物でなる群から
   選ばれる無機化合物または有機化合物である、エ
   チレン重合用触媒組成物。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のものにおいて、
   前記無機化合物が、好ましくはアルミナ、シリカ
   またはマグネシアである、エチレン重合用触媒組
   成物。 ４ 特許請求の範囲第２項記載のものにおいて、
   前記有機化合物が、好ましくはポリジオレフイ
   ン、ブタジエン−スチレン共重合体またはポリビ
   ニルピリジンである、エチレン重合用触媒組成
   物。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   か１項に記載のものにおいて、前記反応に供する
   チタン化合物が、４価のチタンの無機および有機
   化合物の中から選ばれるものである、エチレン重
   合用触媒組成物。 ６ 特許請求の範囲第５項に記載のものにおい
   て、前記チタン化合物が、四ハロゲン化物、ハロ
   ゲンアルコレート、アリルおよびベンジル誘導体
   の中から選ばれるものである、エチレン重合用触
   媒組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   か１項に記載のものにおいて、前記反応を、不活
   性希釈剤中で行う、エチレン重合用触媒組成物。 ８ 特許請求の範囲第７項記載のものにおいて、
   前記不活性希釈剤が、脂肪族および芳香族炭化水
   素およびこれらの混合物の中から選ばれるもので
   ある、エチレン重合用触媒組成物。 ９ 特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
   か１項に記載のものにおいて、前記金属の蒸気と
   チタン化合物との反応を、温度−80ないし＋50℃
   で行う、エチレン重合用触媒組成物。