JPH06136051A - オレフィン類重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ジアルコキシマグネシウムと常温で液体の芳
香族炭化水素とで形成される懸濁液に、四塩化チタンを
接触させ、次いで９０℃以下で炭素数５以上のアルキル
基を有するフタル酸ジエステルを接触させた後昇温し、
９０〜１１０℃の温度域において再び炭素数５以上のア
ルキル基を有するフタル酸ジエステルを接触させ、更に
昇温して９０〜１３０℃の温度域で、かつ該フタル酸ジ
エステルによる２度目の接触時以上の温度を保持して反
応させることによって生成された組成物を、芳香族炭化
水素で洗浄した後、再び常温で液体の芳香族炭化水素の
存在下に、四塩化チタンを接触させて８０〜１３０℃の
温度域で反応させる。 【効果】 重合時、簡略な操作によって分子量分布の広
いポリオレフィンを高活性、高立体規則性重合体の収率
を維持したまま製造し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン類の重合に供
した際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体が高
収率で得られると共に、広い分子量分布を有するポリオ
レフィンが得られることを特徴とするオレフィン類重合
用固体触媒成分に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】チタンハロゲン化物、マグネシウム化合
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等からなるオレフィン類重合
用触媒は数多くの提案がなされて既知である。

【０００３】例えば、本願出願人の先願になる特開昭６
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。

【０００４】同様、特開昭６３−１５４７０５号におい
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れている。

【０００５】また、特開平１−３１５４０６号において
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフ
タル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固
体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄
した後、更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタン
と接触反応させることによって調製された固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物とか
らなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記各従来技術は、そ
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに活力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。

【０００７】ところが近時、斯かる高活性型触媒成分と
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されいた。

【０００８】斯かる課題を解決する手段の一つとして、
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。

【０００９】そこで特開平３−７７０３号においては、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。

【００１０】上記重合方法によれば煩雑な多段式重合方
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。

【００１１】本発明者等は、より簡略な操作で初期の目
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく、種々検討した結
果、オレフィン類重合用固体触媒成分調製時に用いる電
子供与体としての炭素数５以上のアルキル基を有するフ
タル酸ジエステルを、２回に分割して添加するという操
作を加えることによって斯かる課題を解決し得るとの知
見を得、本発明を完成するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（ａ）ジ
アルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の芳香族炭
化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化チタンを
接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）炭素数５以上のア
ルキル基を有するフタル酸ジエステルを接触させた後昇
温し、９０〜１１０℃の温度域において再び（ｄ）炭素
数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルを接
触させ、更に昇温して９０〜１３０℃の温度域で、かつ
該フタル酸ジエステルの２度目の接触時以上の温度を保
持して反応させることによって生成された組成物を、芳
香族炭化水素で洗浄した後、再び（ｂ）常温で液体の芳
香族炭化水素の存在下に、（ｃ）四塩化チタンを接触さ
せて８０〜１３０℃の温度域で反応させることによって
得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒
成分を提供するものである。

【００１３】本発明において使用されるジアルコキシマ
グネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブト
キシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロ
ポキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマグネシウ
ム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロ
ポキシマグネシウム等があげられるが、中でもジエトキ
シマグネシウムが好ましい。

【００１４】本発明において使用される常温で液体の芳
香族炭化水素としてはトルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげ
られる。

【００１５】本発明において使用される炭素数５以上の
アルキル基を有するフタル酸ジエステルとしてはフタル
酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ
イソペンチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ
イソヘプチル等があげられる。

【００１６】本発明における上記各成分の使用割合はジ
アルコキシマグネシウム１ｇに対し炭素数５以上のアル
キル基を有するフタル酸ジエステルは０．１ｇ〜２．０
ｇ、好ましくは０．１ｇ〜１．０ｇの範囲で用いられ
る。また、四塩化チタンは０．１ｇ以上、好ましくは
１．０ｇ以上適宜の範囲で選択される。一方、常温で液
体の芳香族炭化水素はジアルコキシマグネシウムとの懸
濁液を形成し得る範囲であれば任意の割合で用いられ
る。

【００１７】本発明の固体触媒成分調製工程及び温度条
件等について詳記する。

【００１８】先ず、ジアルコキシマグネシウムと常温で
液体の芳香族炭化水素による懸濁液の形成は、通常室温
ないしは用いられる芳香族炭化水素の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下撹拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液とならないよ
う配慮することが必要である。

【００１９】次いで、該懸濁液と四塩化チタンとの接触
は、通常室温付近の温度域で行なわれ、その後徐々に昇
温する。

【００２０】また炭素数５以上のアルキル基を有するフ
タル酸ジエステルの最初の接触は９０℃以下で行い、昇
温を継続しつつ、９０〜１１０℃の温度域で炭素数５以
上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルによる２度
目の接触処理が行われた後更に昇温し、９０〜１３０℃
の温度域で、かつ該フタル酸ジエステルによる２度目の
接触時以上の温度を保持して１０分〜１０時間、撹拌し
つつ反応させる。

【００２１】上記炭素数５以上のアルキル基を有するフ
タル酸ジエステルによる処理温度及び昇温に要する時間
は、目的とする分子量分布の広い重合体を得るために重
要な意味を持つこととなる。即ち、２回に亘る該フタル
酸ジエステルによる処理は可及的速やかに行なわれるこ
とが好ましく、例えば最初の四塩化チタン接触後の昇温
開始から、２度目の該フタル酸ジエステルの接触処理終
了に至るまでに要する時間は、３時間以内が望ましい。
また、１度目の接触処理と比較し、２度目の接触処理の
際の温度が若干高いことが必要である。

【００２２】上記各手段を経て生成された組成物は、芳
香族炭化水素によって洗浄されるが、この際用いられる
芳香族炭化水素は、ジアルコキシマグネシウムとの懸濁
液を形成する際に用いられる芳香族炭化水素と同一であ
っても、異なっていても差支えない。また、該芳香族炭
化水素は７０〜９５℃程度に加温したものを用いること
が好ましい。

【００２３】洗浄終了後、再び常温で液体の芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンと接触反応させるが、この
際の温度は８０〜１３０℃で、接触反応時間は１０分〜
１０時間の範囲で行なわれる。

【００２４】四塩化チタンによる２度目の接触反応終了
後、ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒で充分に洗浄する
ことも好ましい態様の一つである。

【００２５】本発明における各成分の接触手段は、各成
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記芳香族炭化水素等で
希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらにこ
れら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気
中で行なわれる。

【００２６】以上の如くして調製された固体触媒成分
は、そのままの状態ないしは減圧乾燥等によって、粉末
状にして、オレフィン類の重合に供される。

【００２７】上記の如くして得られた固体触媒成分は、
通常有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ
素化合物等の電子供与性物質と組合せてオレフィン類重
合用触媒を形成する。

【００２８】有機アルミニウム化合物としてはトリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物が
あげられる。

【００２９】使用される上記有機アルミニウム化合物は
固体触媒成分中のチタン原子の、モル当りモル比で５〜
１０００、電子供与性物質化合物は該有機アルミニウム
化合物のモル当りモル比で０．００２〜０．５の範囲で
用いられる。

【００３０】重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、
重合圧力は１００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ以下、好ましくは５
０Ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ以下である。

【００３１】本発明方法により調製された固体触媒成分
を用いて単独重合または共重合されるオレフィン類はエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等である。

【００３２】

【作用】本発明方法により調製されたオレフィン類重合
用固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物及び必要に
より第三成分としてのケイ素化合物等の電子供与性物質
とからなるオレフィン類重合用触媒を形成し、該触媒の
存在下にオレフィンの重合を行なった場合、得られた重
合体は、後述する実施例及び比較例からも明らかなよう
に、従来公知の方法によって得られたものと比較し、重
量平均分子量

【外１】 を数平均分子量

【外２】 で割った数値（分子量分布）が、少なくとも１以上向上
して広い分子量分布を有することが確認され、しかも触
媒成分当りの重合活性や立体規則性重合体の収率におい
ても優れた性能を示している。この事実は改良された固
体触媒成分に起因する作用の顕れと見做される。

【００３３】

【実施例及び比較例】以下本発明を実施例及び比較例に
より更に具体的に説明する。

【００３４】《実施例１》 〈固体触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とした。次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ₄ ２
０ｍｌを加えて徐々に昇温し、６２℃に達した時点でフ
タル酸ジイソオクチル１．５ｍｌを加え、徐々に昇温し
て１１０℃に達した時点で再びフタル酸ジイソオクチル
４．０ｍｌを加え、さらに昇温して１１２℃とする。な
お、ＴｉＣｌ₄ 添加後、１１２℃に達するまでの昇温の
間に約１．５時間を要した。その後１１２℃の温度を保
持した状態で１．５時間反応させた。反応終了後９０℃
のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ₄
２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え１００℃に昇温
して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０
℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して固体触媒
成分とした。なお、この固体触媒成分中の固液を分離し
て固体分のチタン含有率を測定したところ２．４４重量
％であった。

【００３５】〈重合〉窒素ガスで完全に置換された内容
積２．０ｌの撹拌装置付オートクレーブに、トリエチル
アルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキシ
シラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をＴｉ
原子として０．００６６ｍｍｏｌ装入した。その後水素
ガス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７０
℃で３０分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生
成した重合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを沸
騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶解
の重合体を得、このものの重量を（Ｂ）とする。

【００３６】使用した固体触媒成分当りの重合活性
（Ｃ）を以下の式で表わす。

【数１】

【００３７】また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を以下の
式で表す。

【数２】

【００３８】さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、分子量
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。

【００３９】《実施例２》フタル酸ジイソオクチル添加
量を１度目２．０ｍｌ、２度目３．０ｍｌにした以外は
実施例１と同様に行なった。この際の固体触媒成分中の
チタン含有率は２．４５重量％であった。得られた結果
は第１表に示す通りである。

【００４０】《実施例３》フタル酸ジイソオクチル添加
の際の温度を１度目６５℃、２度目１００℃にした以外
は、実施例１と同様に行なった。この際の固体触媒成分
中のチタン含有率は２．２０重量％であった。得られた
結果は第１表に示す通りである。

【００４１】《比較例１》フタル酸ジイソオクチルに代
えてフタル酸ジブチル２．７ｍｌを９０℃で添加して昇
温し、１１５℃で２時間撹拌しながら反応し、ＴｉＣｌ
₄ による２度目の接触反応の際の温度を１１５℃とした
以外は実施例１と同様に行なった。この際の固体触媒成
分中のチタン含有率は２．６１重量％であった。得られ
た結果は第１表に示す通りであるが、実施例に比べ分子
量分布は狭くなった。

【００４２】

【発明の効果】第１表に示す通り、本発明によって得ら
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、重量平均分子量

【外３】 を数平均分子量

【外４】 で割った数値（分子量分布）が明らかに向上しており、
ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。

【００４３】また、触媒成分当りの重合活性や立体規則
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。

【００４４】この種の高活性触媒の存在下でオレフィン
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、固体触
媒成分調製時に炭素数５以上のアルキル基を有するフタ
ル酸ジエステル１種類を、分割添加するという新規な調
製方法によって得られた固体触媒成分を用いる重合方法
によって、斯かる効果を奏したところに本発明の特色が
ある。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ジアルコキシマグネシウムと
   （ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸濁
   液に、（ｃ）四塩化チタンを接触させ、次いで９０℃以
   下で（ｄ）炭素数５以上のアルキル基を有するフタル酸
   ジエステルを接触させた後昇温し、９０〜１１０℃の温
   度域において再び（ｄ）炭素数５以上のアルキル基を有
   するフタル酸ジエステルを接触させ、更に昇温して９０
   〜１３０℃の温度域で、かつ該フタル酸ジエステルの２
   度目の接触時以上の温度を保持して反応させることによ
   って生成された組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した
   後、再び（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下
   に、（ｃ）四塩化チタンを接触させて８０〜１３０℃の
   温度域で反応させることによって得られることを特徴と
   するオレフィン類重合用固体触媒成分。