JPS6331591B2 - - Google Patents
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Description
アクリルニトリルのポリマー又はコポリマーを
有機又は無機の着色顔料を用いて紡糸原液の形で
染色すること及び着色された紡糸原液を乾式−又
は湿式紡糸法に従つて紡糸することは知られてい
る。しかしながらこの染色に使用された着色顔料
の製造は必要な粒子構造及び粒子純度を生じなけ
ればならないその仕上げに関して多額の経費を必
要とする。この際一様なかつ再現可能な粒度分布
が必ずしも得られるとは限らない。しかし、顔料
の不十分な粒度及び粒度分布が紡糸原液の形でそ
れを使用した場合に、不都合な欠点を生じる。し
たがつて持続するノズルの機械的消耗及びその閉
塞は決して避けられない。このことはデニールの
不正確を又は個々の紡糸されたフイラメントの欠
損を導きうる。更に着色顔料はその粒子の純度に
応じて多かれ少なかれ著しい不均一性を紡糸され
たフイラメントの内部に生じせしめる。このこと
はつや消し作用、不都合な手ざわりへの影響又は
フイラメントの機械的性質の悪化、たとえば耐引
裂き強度の悪化を生ずる。この欠点は乾式紡糸法
に対しても湿式紡糸法に対してもいえる。 更にアクリルニトリルのポリマー及びコポリマ
ーを紡糸原液中で染色することは公知である。こ
の場合紡糸溶液中に溶解する染料を使用する。こ
の様な染料はたとえば塩基性染料とヘテロ多重酸
との錯化合物、芳香族スルホン酸と塩基性染料と
の水に不溶性又は難溶性の塩、又は遊離の非四級
染料塩基もしくはその塩である。塩基性染料とヘ
テロ多重酸との錯化合物はたとえばフランス特許
第1068382号明細書から公知である。しかしこの
染料は次の欠点を有する。すなわちこの染料には
染色に寄与しないアニオンが重量的に極めて高い
割合で含まれ、染料カチオン重量のアニオン重量
に対する割合が約１又は１より小さいために僅か
な色の濃さを生じるにすぎない。塩基性染料のス
ルホナート−これは芳香族スルホン酸を用いて塩
基性染料をその水性溶液から沈殿させて製造する
−はたとえばドイツ特許第1077372号明細書から
知られている。この染料は公知の湿式紡糸法の場
合水含有の凝固−、延伸−及び洗滌−浴中に著し
いにじみを生ずる。この方法に於てはジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド又はエチレンカーボネートの溶液から
又は水性チオシアン酸ナトリウム溶液から紡糸を
行なう。またこの染料は乾式紡糸染色に於ても水
含有の延伸−及び洗滌−浴中ににじみを生じる。
というのは染料が十分にはポリマー中で固着され
ていないからである。この場合も染料カチオン重
量のアニオン重量に対する割合が小さいために、
極めて色の濃い染色を得ることはできない。遊離
の、非四級染料塩基及びその塩はたとえばドイツ
特許第2359466号明細書及びドイツ特許出願公告
第2411328号明細書又は第2413299号明細書から公
知である。この染料は水に不溶性又は難溶性であ
り、それ故に着色された紡糸原液の紡糸に際して
水中に殆んど又は全くにじみ出ない。同様に乾式
紡糸法に於ては後に続く水性延伸−及び洗滌−浴
ににじみ出ない。しかし公知の工業的規模の紡糸
法は向流的方法で行なう。この場合水性媒体を紡
糸されたフイラメントと反対の方向で種々の浴中
に通す。これはたとえば溶剤としてジメチルホル
ムアミドを紡糸原液中に使用した場合、凝固浴は
ジメチルホルムアミドを約30〜70重量％、延伸浴
は約15〜70重量％及び洗滌浴は約30重量％まで含
有することになる。しかしこの染料又は染料塩は
ポリマー材料中に十分には固着しないばかりか上
記の浴中に十分に溶解するので、水の他に更に紡
糸原液中に使用される溶剤の上述の比較的多量を
含有する、凝固−、延伸−及び洗滌−浴を使用し
た場合に同様に著しくにじみ出る。 その他の刊行物にもアクリルニトリルのポリマ
ー及びコポリマーを紡糸原液に溶解する染料を用
いて紡糸染色する方法が述べられている。例えば
ドイツ特許第1044022号及び第1197191号明細書、
ドイツ特許出願公告第1108830号及び第1569606号
明細書、ドイツ特許出願公開第2359466号、第
2413299号、第2433233号、第2437549号及び第
2504997号明細書並びにスイス特許第508693号明
細書などが挙げられる。これらの染料は主として
同様に湿式紡糸法の凝固−、延伸−及び洗滌−浴
中は又は乾式紡糸法の延伸−及び洗滌−浴中に著
しくにじみ出る化合物である。 この浴中への染料のにじみは勿論望ましくな
く、少なくともこの欠点はできるだけ最小限に維
持されなければならない。というのはこの欠点は
極めて種々の方法で非常に悪い結果を生ずるから
である。すなわちたとえばにじみ出た染料の量は
紡糸染色に対して次第に失われ、同一の基本的な
着色力を有するにじみ出ない染料を使用した場合
に比べて淡色の色調が得られる。紡糸原液中にに
じみ出る染料とにじみ出ない染料の混合物を同時
に使用した場合、染色されたフイラメントの色合
いはにじみの程度に応じて変化する。したがつて
時間及び染料に関しての浴の飽和度と共に変化す
る色の損失は染色されたフイラメントに於て起り
うる。更に凝固−、延伸−及び洗滌−浴は一定の
紡糸条件を保証するために連続的に再生しなけれ
ばならない。更にこれらの浴は浴中に含有される
溶剤について後処理しなければならない。この場
合蒸留による後処理に際してにじみ出た染料は蒸
留たまり中で蓄積し、そこでこの染料は必要な高
い温度で分解することができる。しかしこの分解
生成物は再生物を汚染し、その再使用に際して紡
糸法及び紡糸製品へ悪い影響を与える。しかし浴
の吸着による再生、たとえばアクリルニトリルの
ポリマー又はコポリマーから成る吸着床を介して
浴を再生する場合、著しく染料を含有する浴の場
合には吸着体の容量の急速な疲憊が生じる。 この関係で湿式紡糸法は染料として水溶性モノ
カチオン染料を使用する場合には特に不都合であ
る。該染料の良好な溶解性と湿式紡糸に際して得
られるフイラメントの特別な構造のために該染料
は湿式紡糸に際して紡糸されたフイラメントが浴
を通過する際に大量が離脱し、浴に強いにじみを
生ずる。従つてほゞ同じ分子量の場合に高められ
た水溶性を示すビス−及びトリス−カチオン染料
は湿式紡糸法に於てなお一層高度のにじみを生ず
る筈である。この想定は米国特許第3271383号明
細書の例47によつても支持される。この例に於て
は二つの四級基を有するカチオン染料が乾式紡糸
法に使用されるが、湿式紡糸法には使用されな
い。 しかし本発明により上記米国特許第3271383号
明細書から公知のビスカチオン染料がポリアクリ
ルニトリルの湿式紡糸に際して浴中に実際上全く
にじみを出さないことが見出された。従つて本発
明はアクリルニトリルのポリマー又はコポリマー
をカチオン染料を用いて湿式紡糸法によつて紡糸
染色する方法であつて、その特徴とするところは
カチオン染料として２個又は３個の第四級基及び
20又は20より小さいマイグレーシヨン因子（Ｍ）、
2.5より小さいコンビネーシヨン指数(K)並びに310
より大きい、好ましくは380より大きい、特に480
より大きいカチオン重量（KG）を有する染料を
使用することである。このポリマー上に強力かつ
迅速に固着する染料は水中に及び紡糸染色に際し
て紡糸原液中に使用される溶剤の水性溶液中に溶
解することができるが、凝固−、延伸−及び洗滌
−浴を全く又はほんの僅かしか着色しない。 この本発明により使用される染料は一般に被染
色ポリマーに対して0.01〜５重量％、好ましくは
0.1〜３重量％の量で使用される。 マイグレーシヨン因子（Ｍ）は染料の繊維上又
は繊維に対するマイグレーシヨン挙動及び親和力
を示す。これは次の定義及び測定により０〜100
の値を有することができる。低い値は本発明によ
る方法に対してポリマー中での染料の強い固着を
示し、高い値は弱い固着を示す。これは次の様に
して測定される：先ずポリアクリルニトリル繊維
材料（糸）を１／１−標準染色濃度で吸尽法に従
つて浴比を１：30として水性浴から染色する。こ
の浴は使用される繊維の重量に対して、染料0.3
％、60重量％酢酸１％、酢酸ナトリウム（結晶）
２％、無水の硫酸ナトリウム10％及びマイグレー
シヨン助剤としてエチレンオキサイド約2.5モル
とステアリルアミン１モルとの反応生成物0.3％
を含有する。繊維材料をこの染色浴中で60分間98
〜100℃で揺動する。得られた染色物は色合いの
濃さＦ＝100％を有する。次いでこの染色された
繊維材料の一部分を染色されていない（もとの）
ポリアクリルニトリル繊維材料の同部分と共に上
述の同一条件の下で水性の、しかし全く染料を含
まない浴中で処理する。この場合既に染色された
繊維材料（Ｆ＝100％）から染色されていない随
伴繊維材料上に染料がそのマイグレーシヨン挙動
に応じて多かれ少なかれ著しく染着する。マイグ
レーシヨンテストの後もとの染色物は今やより小
さい色合いの濃さを有する。これをこの場合FM
として表示する。染色された随伴織物は今や色合
いの濃さFWを有する。双方からマイグレーシヨ
ン因子（Ｍ）は次の式によつて決定される： Ｍ＝Fw／FM・100 コンビネーシヨン指数(K)の本質及び意味並びに
その測定は定期刊行物“J.Soc.Dyers Col.”、第
88巻（1972）、第220〜222頁に記載されている。
本発明による方法に於てＫの低い値はポリマー中
での染料の急速な固着を、Ｋの高い値は緩慢な固
着を示す。 本発明による方法は20及び20より小さいマイグ
レーシヨン因子（Ｍ）、２及び２より小さいコン
ビネーシヨン指数(K)及び310より大きいカチオン
重量（KG）を有する、特に10及び10より小さい
マイグレーシヨン因子（Ｍ）、２より小さいコン
ビネーシヨン指数及び380より大きい、特に480よ
り大きいカチオン重量を有するカチオン染料を使
用した場合に特に好都合になる。しかしこれらの
うちで指数Ｍ及びＫの選択が重要である。 本発明により使用される染料は一般式(1)、(4)、
(6)及び（又は）(7)である。 〔D(+)−Ｎ＝Ｎ−K(+)〕2X(-) (1) 上記式中、それぞれの残基は次の意味を有する； D(+)は、トリアゾリウム−、チアゾリウム−、
インダゾリウム−又はベンズチアゾリウム残基で
あり、そのシクロアンモニウム基及びこれと場合
により融合したベンゾール残基は置換されていて
よい、あるいは場合により置換されたベンゾール
残基又は場合により置換されたヘテロ環状残基、
例えばベンズチアゾール残基であり、これは直接
これと結合した又は架橋成員を介してこれと結合
したトリアルキルアンモニウム基を含有する。 K(+)はカツプリング成分の残基としてアニリン
の残基であり、これはベンゾール環が及び（又
は）アニリン−窒素原子が置換されていてよく、
トリアルキルアンモニウム基を含有する。 Q3は低級アルキレン基、低級アルキレン−オ
キシアルキレン基、例えばエチレン−オキシ−エ
チレン基、又は低級アルキレン−アミノ−アルキ
レン基、例えばジエチレンアミノ基、又は炭素原
子数２〜８のアルキレン基−これは２個のアミノ
基又は酸素原子によつて介在されている、但し全
ての場合アミノ基が置換されていてよい−であ
り、又はカルボニルオキシ基によつて介在されて
いるアルキレン基であり、又低級アルキレン基−
これは場合により置換されたベンゾール核又はナ
フタリン核、例えばｍ−又はｐ−キシリレン残基
によつて介在されている−である。 R1及びR2は相互に同一又は相異なり、それぞ
れ水素原子又は場合により置換された低級アルキ
ル基である、又はR1及びR2は双方の窒素原子及
び残基Q3と一緒になつてヘテロ環状の環、例え
ばピペラジン環を形成する。 ベンゾール核ａ及びｂは相互に同一又は異なつ
ていてよく、低級アルキル基、低級アルコキシ基
及びハロゲン原子から成る群より選ばらた置換基
１又は２個によつて置換されている、又はこれら
は融合されたベンゾール核と共にナフタリン残基
を形成する。 R3は場合により置換された低級アルキル基又
は場合により置換されたアラルキル基である。 Ｚはそれぞれ相互に同一又は相異なり、水素原
子、ハロゲン原子、例えばクロル−又はブロム原
子、低級アルキル基、例えばメチル−又はエチル
基、低級アルコキシ基、例えばメトキシ−又はエ
トキシ基、ニトロ基又は低級カルボアルコキシ
基、例えばカルボメトキシ−又はカルボエトキシ
基である。 A3は２価の残基であり、これは１又は数種の
芳香族同素環状又はヘテロ環状核から成り、これ
は更に非−芳香族架橋成員によつて相互に結合さ
れていてよく、但し芳香族核は更に１又は２個の
置換基によつて置換されていてよい。 R4及びR5は相互に同一又は相異なり、それぞ
れ水素原子又は場合により置換された低級アルキ
ル基である。 X(-)はアニオンの当量である。この際D(+)残基
はヘテロ環部分の於て好ましくは低級の、場合に
より置換されたアルキル基によつて、アラルキル
−、アリール−及び（又は）シクロアルキル−基
によつて置換されていてもよく、芳香族炭素環状
部分に於てカチオン性基、例えば第四級アンモニ
ウム基によつて又は塩基性及び（又は）非イオン
性基によつて置換されていてもよい。塩基性基は
たとえば第一、第二又は第三アミノ基、ヒドラジ
ノ−又はアミジノ−基、更にヘテロ環状の窒素含
有環、たとえばピリジン−、イミダゾール−、モ
ルホリン−、ピペリジン−又はピペラジン−環で
あり、非イオン性基はたとえばハロゲン原子、た
とえばクロル−又はブロム−原子、低級の、場合
により置換されたアルキル基、低級アルコキシ
基、ニトロ基、スルフアモイル−又はカルバモイ
ル−基；低級アルキル基、フエニル基及び（又
は）ベンジル基によつて置換されたスルフアモイ
ル−又はカルバモイル−基、低級アルキルスルホ
ン−及び低級アルカノイルアミノ−基、ベンゾイ
ルアミノ基、トリフルオルメチル−及びシアン基
である。 前述に於て並びに後述に於てそこに記載の術語
は下記の意味を有する： “低級”なる記載はこの基又はこの残基中に含
有されるアルキル−又はアルキレン−基が１〜４
個の炭素原子を含むことを示す； “置換されたアルキル基”なる記載はアルキル
基が水酸基、アセチルオキシ基、低級アルコキシ
基、シアン基、低級カルボアルコキシ基（たとえ
ばカルボメトキシ基及びカルボエトキシ基）、ク
ロル原子、フエニル基及びカルバモイル基から成
る群から選ばれた置換基１又は２個、好ましくは
１個によつて置換されていることを示す。この場
合このフエニル基は更にハロゲン原子（たとえば
クロル−、ブロム−又はフルオル−原子）、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アセ
チルアミノ基、スルフアモイル基及び（又は）カ
ルバモイル基によつて置換されていてもよく、そ
のカルバモイル基は更に低級アルキル基、フエニ
ル基又はベンジル基によつてモノ−又はジ−置換
されていてもよい。この際置換されたアルキル基
はたとえばβ−ヒドロキシエチル−、β−シアン
エチル−、β−アセトキシ−エチル、γ−ヒドロ
キシプロピル−、β−メトキシエチル−、ベンジ
ル−又はフエネチル−基である。 “アリール”なる記載はアリール基、特にフエ
ニル−又はナフチル−基の意味であり、この基は
更に上述の塩基性、カチオン性又は非イオン性基
によつて置換されていてもよい；アリール基中に
好ましくは１〜３個含まれていることのできる非
イオン性置換基は特にハロゲン原子（たとえばク
ロル−又はブロム−原子）、低級アルキル基（た
とえばメチル基又はエチル基）、低級アルコキシ
基（たとえばメトキシ基、エトキシ基又はプロポ
キシ基）、ニトロ基、低級アルキルスルホン基あ
るいはトリフルオルメチル基である； “アラルキル”なる記載はアリール基によつて
置換された低級アルキル基の意味であり、この場
合アリール基は上述の意味を有する。“アラルキ
ル”中のアリール基はフエニル基が好ましく、こ
れは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びクロ
ル原子から成る群より選ばれた置換基１又は２個
によつて置換されていてもよい； “シクロアル
キル”なる記載は４〜12個の炭素原子を含むシク
ロアルキル基、たとえばシクロペンチル−又はシ
クロヘキシル−基であり、これは更に低級アルキ
ル基、たとえばメチル基１〜３個によつて置換さ
れていてもよい。 低級アルキル基（アルキル基）は特にメチル−
及びエチル−基、低級アルコキシ基は特にメトキ
シ−及びエトキシ−基である。アラルキル基は特
にベンジル−及びフエネチル−基である。第４級
アンモニウム基として好ましくはトリメチルアン
モニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチ
ル−エチル−アンモニウム基、ベンジル−ジメチ
ル−アンモニウム基及びフエニル−ジメチル−ア
ンモナニウム基が挙げられる。 低級の、置換されたアルキル基は水酸−、低級
アルコキシ−、シアン−又はフエニル基によつて
置換されている炭素原子数１〜４個のアルキル基
が好ましく、たとえばβ−ヒドロキシ−エチル
−、β−シアンエチル−、β−メトキシエチル
−、ベンジル−又はフエネチル−基である。 本発明による方法に於て本発明により使用され
る染料は、アニオンX(-)として、好ましくはたと
えば無機又は有機の強酸のアニオン、たとえば硫
酸又はその（低級アルキル）−半エステル（＝低
級アルコスルフアート）、塩酸、リン酸、過塩素
酸、四フツ化硼酸、酢酸、クロル酢酸、トリクロ
ル酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、プロピオン酸又はマ
ロン酸のアニオンを含有する。更に染料は塩化物
として塩化亜鉛との複塩の形で存在することもで
きる。アニオンの種類は本発明により使用される
染料の着色性質に対してアニオンが無色でありか
つカチオン重量とアニオン重量との比が2.5：１
より小さくない限り、重要ではない。アニオンの
重量割合がこの様に小さい染料を使用する場合に
は特に高度の色の濃さを有する染色が得られる。
更にアニオンの種類を、本発明により使用すべき
染料が当業者にとつてその知識及び経験に基づき
周知の操作法に従つて無機塩を含まない純粋な形
で得られる様に選ぶのが有利である。 特にX(-)はスルフアート−、ホスフアート−、
オキサラート−又はテトラクロル亜鉛酸塩−アニ
オンの当量或はクロリド−、ブロミド−、テトラ
フルオルボラート−、アセタート−、モノクロル
アセタート−、トリクロルアセタート−、トリク
ロル亜塩酸塩−アニオン或は低級アルキル基を有
するアルコスルフアートアニオン、たとえばメト
スルフアート−又はエトスルフアート−アニオン
を意味する。 本発明による方法に於て本発明により使用しう
る染料のうちそのカチオン負荷が非局在化してい
るような染料が好ましい。このことは種々のメソ
メリー極限構造の構造式によつて表わすことがで
きる。本発明による方法に於て上述の指数を有
し、シクロアンモニウム構造を有する染料を使用
するのが特に好ましい。 本発明による方法は本発明により使用しうる染
料の他に更にその他の強塩基性基を１個又は数個
含有する染料を用いて行なうのが特に好ましい。
この様な強塩基性基はたとえば第一、第二又は第
三アミノ基−これらは直接又はヘテロ原子及び
（又は）小さい有機の基と場合により結合した脂
肪族残基を介して染料発色団と結合している−、
更にヒドラジノ−又はアミノジ基である。アミノ
基はまたヘテロ環状の環の一部であつてもよく、
たとえばピリジン−、イミダゾール−、モルホリ
ン−、ピペリジン−又はピペラジン−環の一部で
あつてもよい。第二アミノ基は低級モノアルキル
アミノ−、フエニルアミノ−又はアラルキルアミ
ノ−基、たとえばメチルアミノ−、エチルアミノ
−又はイソ−プロピルアミノ−基或はフエニルア
ミノ−又はｐ−メチル−フエニルアミノ−基が好
ましい。第三アミノ基はたとえばジメチルアミノ
−、ジエチルアミノ−、Ｎ−メチルアニリノ−、
Ｎ−エチル−アニリノ−又はＮ−メチル−ベンジ
ルアミノ−基である。 ヘテロ原子及びかなり小さい有機の基−これは
上述したものであり、架橋成員としてこれを介し
てアミノ−又はアンモニウム−基が芳香族残基と
結合していてもよい−はたとえば式−Ｏ−、−
NH−、−Ｎ（低級アルキル）−、−CO−、−SO2−、
−CH2−、−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2
−、−CH2−CH（OH）−CH2−の基及びそれらの
組み合せ、たとえば実施例から明らかな組み合せ
である。 本発明による方法に於て使用される染料はポリ
マー中でのその強力でかつ迅速な固着のために湿
式紡糸法の凝固−、延伸−及び洗滌−浴中に極め
て微量なにじみを示すにすぎない。したがつて本
発明による方法はこれに従つて製造され、染色さ
れたフイラメントが上述の浴中で全く又は非常に
微量しかにじみを生じないという大きな利点を有
する。このことはアクリルニトリルのポリマー又
はコポリマーの紡糸染色及び紡糸に使用しうるす
べての溶剤、特に既述の溶剤、例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、エチレンカーボネートに対して及び
チオシアン酸ナトリウムの水性溶液に対していえ
る。 本発明による方法の高度の特性を評価するため
ににじみ度(A)を特徴事項として使用することがで
きる。この度合は紡糸原液中に最初に含有された
染料についてここで使用される凝固−、延伸−及
び洗滌−浴中ににじみ出る染料の百分率の形で表
わすことができる。にじみ度は紡糸染色工程の後
使用された染料の吸収最大値で上記浴の吸光を測
定することによつて容易に決定することができ
る。本発明による方法に於て湿式紡糸法の凝固
−、延伸−及び洗滌−浴中へのにじみ度は使用さ
れた染料の量に対してそれぞれ最高１％、凝固−
及び延伸−浴中で特に最高0.3％及び洗滌浴中で
最高0.2％である。 本発明による方法に於て本発明により使用しう
る強力かつ迅速にポリマー中に固着する、20又は
20より小さいマイグレーシヨン因子、2.5より小
さいコンビネーシヨン指数及び310より大きいカ
チオン重量を有するカチオン染料は極めて種々の
染料クラスに属することができる。そのクラスは
特にカチオン性モノアゾ染料、カチオン性ジスア
ゾ染料、カチオン性メチン−、アザメチン−及び
ジアザメチン−染料である。 Ｋは好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキル−アミノベ
ンゾール−、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキル−ア
ミノベンゾール−、Ｎ，Ｎ−ビス−（アラルキル）
−アミノベンゾール−及びＮ−アルキル−Ｎ−ア
リール−アミノベンゾール−系のカツプリング成
分の残基を示し、この場合カツプリング成分の芳
香族炭素環状残基は付加的に好ましくは低級アル
カノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、水酸
基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、低級ジア
ルキルアミノ基、低級トリアルキルアンモニウム
基、クロル原子及びトリフルオルメチル基から成
る群より選ばれた置換基１、２又は３個によつて
置換されていてもよい；低級アルキルアミノ基は
場合によりクロル原子、水酸基、低級アルコキシ
基、アリールオキシ基、シアン基、アシルアミノ
基（たとえば低級アルカノイルアミノ基又はベン
ゾイルアミノ基）、低級カルボアルコキシ基、第
四アンモニウム基−これは場合により５−又は６
−員環のヘテロ環状環（シクロアンモニウム残
基）、アミジン、グアニジン又はヒドラジンの或
はチウロニウム残基の構成員であつてもよい−に
よつて置換されていてもよい。X(-)は前述の意味
を有する。 二価の残基A3はたとえばベンゾール、ジフエ
ニル、グリコールジフエニルエーテル、低級ジフ
エニルアルカン、ジフエニルエーテル、ジフエニ
ルスルフイド、ジフエニルスルホン、アゾベンゾ
ール及びジフエニル尿素の二価の残基であり、こ
の場合これらの残基中のベンゾール核は更に好ま
しくは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、たとえばブロム原子及び特にクロル原
子、カルバモイル基及びスルフアモイル基から成
る群より選ばれた置換基１又は２個によつて置換
されていてもよい。あるいはA3はたとえば２−
フエニルベンズイミダゾール、２−フエニルベン
ズチアゾール、２−フエニルベンズオキサゾール
又はジフエニル−オキサジアゾールの二価の残基
であり、この場合ヘテロ環状の環は更に低級アル
キル基によつて置換されていてもよい又はA3は
次式 （式中Alkは低級アルキル基の意味を有する。） で表わされる二価の残基である。 本発明による方法はビスカチオン染料、特に一
般式(4)−この場合式中D(+)は同一か又は相異り、
それぞれ既に規定されたトリアゾリウム−、ベン
ズチアゾリウム−又はチアゾリウム−残基を示
し、Q3は２〜４個の炭素原子を含むアルキレン
基を示し、R1及びR2は同一か又は相異り、それ
ぞれ低級の、場合により置換されたアルキル基、
又は好ましくは水素原子を示し、ベンゾール核ａ
及びｂ並びにX(-)は前述の意味を有する−で表わ
されるビスカチオン染料、更に一般式(6)及び(7)−
この場合式中Q3、R1、R2、ａ及びｂ並びにX(-)
は前述の意味を有し、A3、R3、R4、R5及びＺは
一般式(6)及び(7)に対して記載した意味を有する−
で表わされるビスカチオン染料を本発明により使
用して行なうのが特に有利である。 本発明により使用しうる、強力かつ迅速に固着
する、上述の特徴的指数を有する染料−かゝる染
料は極めて多種の染料クラスに属することができ
る−は多数知られており、かつこれらの染料に対
する公知の合成法に準じて製造することができ
る。すなわち当業者にとつてよく知られている方
法で、たとえばアゾカツプリング、酸化的カツプ
リング、縮合反応又は４級化反応によつて製造す
ることができる。 本発明により使用しうる上述の指数を有するカ
チオン染料はアクリルニトリルのポリマー及びコ
パリマーの紡糸染色に使用される公知の溶剤、た
とえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネ
ート中に及びチオシアン酸ナトリウムの水性溶液
中に良好な溶解性を示し、したがつて完全に澄明
でかつ汚染されていない紡糸溶液を生じる。この
染料の溶解性が高いことのために室温でさえも当
該溶剤中に高濃度で染料が溶解している染料原液
を製造することができる。 紡糸染色に於て大抵の場合使用される溶剤であ
るジメチルホルムアミドに対する染料の溶解性(L)
は20℃で５重量％より大であり、好ましくは10重
量％より大である。 本発明により使用しうるカチオン染料は紡糸染
色に於て、場合により、にじみ出ない有機又は無
機の着色顔料、たとえばモノアゾ−、ジスアゾ
−、フタロシアニン−、キナクリドン−、ナフタ
リンテトラカルボン酸−、ペリレンテトラカルボ
ン酸−、ジオキサジン−、アントラキノン−顔料
並びに螢光顔料との混合物として或は黒色顔料と
してのカーボンブラツクと一緒に或はポリマーの
つや消しのために通常使用されるつや消し剤、た
とえば二酸化チタン、酸化亜鉛又は硫化亜鉛と一
緒に使用することもできる。この場合にも本発明
により使用しうるカチオン染料は同様に湿式紡糸
法に於て凝固−、延伸−及び洗滌−浴中に顕著な
にじみを示すことはない。 本発明による方法に於てつや消し剤を併用する
場合、紡糸されたフイラメントのつやを比較的多
量又は比較的少量のつや消し剤によつて要求にぴ
つたり合う様に調整することができる。このこと
は着色顔料又は紡糸原液に可溶性の染料を含む従
来公知の紡糸染色法の場合には不可能である。と
いうのはこの場合著しくつや消しされた又は完全
につや消しされていないフイラメントが得られる
からである。 ポリマーフイラメントをカーボンブラツク顔料
を用いて紡糸原液から紡糸して黒色に染色する場
合、上述の指数を有するカチオン染料を本発明に
従つて使用して黒色に染色されたフイラメントに
ニユーアンスをつけることができる。この場合特
に本発明により使用しうる染料としては青色、帯
緑青色、又は赤紫色ないし青紫色の色調を有する
染料を使用する。黒色を鮮明にするために色及び
色合いを選択するこの原則は周知である。この場
合本発明により使用しうる染料は一般に紡糸原液
中に紡糸原液中に使用されるカーボンブラツクの
量に対して約10〜35重量％の量で使用する。同様
に本発明による方法をアクリルニトリルのポリマ
ー及びコポリマーのフイラメント及び繊維の白色
を鮮明にするために使用することができる。すな
わちアクリルニトリルのポリマー及びコポリマー
はその製造後、比較的僅かな不純物によつて僅か
に淡黄色又は淡褐色の色を示す。このことはこれ
から製造されたフイラメント及び繊維に対しても
いえる。この不純な色は青色又は紫色の染料の少
量で補うことができる。このことは原則的に公知
である。これによつて白色の鮮明な繊維及びフイ
ラメントが得られる。本発明による方法に従つ
て、紡糸原液の白色を鮮明にするために本発明に
より使用しうる上記の指数を有するカチオン染料
をそれぞれポリマーそれ自体に対して約0.0001〜
0.01重量％、好ましくは0.0005〜0.005重量％の量
で使用する。この場合本発明により使用しうるこ
の染料の色調は青色、帯緑青色、又は赤紫色ない
し青紫色を示さねばならない。 本発明による方法はまた本発明により使用しう
る染料１種又は数種の使用下で特に有利に実施す
ることができる。上述の特徴的指数を有するカチ
オン染料相互のこの本発明による組合せによつて
一定の色合いで染色されかつ正確に調整された混
合色合いを有する紡糸されたフイラメントを得る
ことができる。組合せで本発明により使用される
種々のカチオン染料の極めて少量のにじみ出しに
よつて、その構造に関係なくかつその再生状態及
び凝固−、延伸−及び洗滌−浴の水含有量に関係
なく所望の、完全に一定の色合いで染色されたフ
イラメントが得られる。 アクリルニトリルのポリマーの他に紡糸されう
る基質としてアクリルニトリルとその他のビニル
化合物、たとえばビニリデンシアニツド、ビニル
クロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルロリ
ド、ビニルアセテート、ビニルプロピオナート、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピ
ロリドン、ビニルエタノール、アクリル−又はメ
タアクリル酸、アクリル−又はメタアクリル酸エ
ステル、アクリル−又はメタアクリル酸アミドと
のコポリマーが挙げられる。この場合このコポリ
マーはアクリルニトリルを少なくとも50重量％、
好ましくは少なくとも85重量％含有する。アクリ
ルニトリルのポリマー又はそのコポリマーは酸変
性されているのが好ましい。従つてこれらポリマ
ーは酸性基を含有し、この酸性基は、たとえばス
ルホ−又はスルフアト−基の様な末端基として触
媒を用いてポリマー中に導入されたものであるか
あるいは酸性基を含むコモノマー、たとえばスチ
ロール−４−スルホン酸、ビニル−、アリル−又
はメタアリルスルホン酸の形で共重合されたもの
である。 本発明により使用しうるカチオン染料は直接又
はポリマーの溶解に使用された溶剤、たとえばジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、エチレンカーボネート又は
それらと水との混合物あるいはチオシアン酸ナト
リウム水溶液を含む原液の製造後に紡糸溶液に加
えることができる。紡糸溶液を均一化した後、本
発明による方法で公知の湿式紡糸処理法で紡糸す
ることができる。湿式紡糸処理法の場合、ポリマ
ーの溶解に使用される溶剤の他に更に水約30〜70
重量％、好ましくは40〜60重量％を含有する凝固
浴中に紡糸する。凝固浴の後、紡糸されたフイラ
メントを更に水約30〜80重量％、好ましくは40〜
85重量％を含有する延伸浴に通し、次いで更に70
重量％以上、好ましくは80重量％以上又は全部が
水から成る洗滌浴に通す。 本発明による方法によれば上述の特徴的指数を
有する、紡糸原液に溶解性のカチオン染料を用い
て極めて色の濃い完全に透明なかつ汚洗されてい
ない紡糸溶液及び紡糸フイラメントが得られる。
ポリマー材料中での染料の強力な固着のために、
染色されたフイラメントは優れた耐湿潤性、たと
えば耐水性、耐洗濯性及び耐汗性を有する。この
方法と反対に着色顔料を用いて紡糸染色した場合
に生じる様な繊維表面上の染料凝集がないため
に、更に、染色され紡糸されたフイラメントは優
れた乾式摩擦−及び湿式摩擦堅牢性を有する。本
発明により使用しうるカチオン染料は本発明によ
る方法で相互に任意に組合せて極めて種々の色及
び色合いの調整物となすことができる。 本発明により使用しうる染料の凝固−、延伸−
及び洗滌−浴への殆んど目立たないにじみによつ
て極めて高いカラーイールド、紡糸されたフイラ
メントの極めて高い最高の色の濃さ、染料混合物
に於ける色合いの完全な一定性及び完全に一定の
色の濃さ（非退色）が得られる。更に極めて僅か
なにじみのために大きな中間工程をふまずに時間
及び経費の節約の下に色合いを変化することがで
き、染料の分解生成物による再生物の汚染を避け
ることができ、又非染色フイラメントの紡糸に比
較して浴の再生のための多額の経費を十分に除く
ことができる。 以下の例は本発明を説明するためのものであ
る。例中特に明記しない限りは「部」及び「パー
セント」の記載は「重量部」及び「重量％」であ
る。「容量部」と「重量部」の関係はリツトルと
キログラムの関係と同じである。 例中に記載された値Ａは本発明により使用され
た染料の紡糸染色されたフイラメントから凝固浴
（AK）中への、延伸浴（AS）中への及び洗滌浴
（AW）中へのにじみに関し、紡糸されたフイラメ
ントの量に対して使用された染料の量に対して計
算してパーセントで記載したものである。更に以
下の例は本発明により使用された染料の特徴的指
数を示す。すなわちマイグレーシヨン因子（Ｍ）、
コンビネーシヨン数(K)及びカチオン重量（KG）
の他のカチオン重量のアニオン重量に対する割合
（Ｖ）及び各々の例に於てポリマーの溶解のため
に使用された溶剤中への染料の溶解度(L)を示す。 例 １ ジメチルホルムアミド中にアクリルニトリル94
％、アクリル酸メチルエステル５％及びナトリウ
ム−メタアリルスルホナート１％から成るポリマ
ーを含む濃度28％のポリマー溶液100部に、ジメ
チルホルムアミド中に式 なる染料を含む５％染料溶液2.8部を加える。得
られた青紫色に着色した紡糸溶液を短時間の撹拌
によつて均一化し、80℃に加熱する。ついで孔直
径80μｍの100孔−紡糸ノズルの使用下にジメチ
ルホルムアミド50容量％及び水50容量部から成る
50℃の凝固浴を通しながら紡糸する。ついでジメ
チルホルムアミド30容量％及び水70容量％から成
る80℃の延伸浴を通過させて、得られたフイラメ
ントを延伸し、次いで90〜95℃の熱水よりなる洗
滌浴に通して、そこで洗滌する。 著しい光沢性及び非常に良好な耐水性、耐洗濯
性、耐汗性、耐乾燥摩擦性及び耐湿潤摩擦性並び
に極めて良好な耐光性を有する、極めて色の濃
い、青紫色に染色されたフイラメントが得られ
る。 凝固浴、延伸浴及び洗滌浴はほんの僅かしか着
色しない。紡糸され染色されたフイラメントの浴
中に於けるにじみ度は次の様に測定された：上述
の染色された紡糸溶液１Kgを８ｇ／分の速度で上
述の凝固浴20中に紡糸し、その後上述の延伸浴
12中で延伸し、上述の洗滌浴32中に洗滌す
る。この場合これらの浴は紡糸処理中再生も補充
もしない。紡糸処理の終了後すべての浴から試料
を取り出し、染料の吸収最大値に於ける吸光を光
学的に測定する。測定値を使用された染料の較正
曲線と比較し且つ浴容積に対する換算と比較し
て、各々の浴ににじみ出た染料の量を次の様に測
定することができた： 凝固浴は染料2.25mgを含有し、 延伸浴は染料1.13mgを含有し、 洗滌浴は染料0.03mgを含有した。 次いでにじみに関しては個々の浴に対して次の
百分率値が得られた： AK＝0.08％ AS＝0.04％ AW＝0.01％より小 上述の使用されたチアゾリウム−ジスアゾ染料
は次の指数を有する： Ｍ＝２、Ｋ＝１−２、KG＝492、Ｖ＝2.8、Ｌ
＝10％より大 例 ２ ジメチルホルムアミド中にアクリルニトリル95
％、アクリル酸メチルエステル4.5％及びナトリ
ウムメタアリルスルホナート0.5％から成るポリ
マーを含む濃度28％のポリマー溶液107部にジメ
チルホルムアミド中に式 なる染料を含む５％染料溶液0.3部を撹拌混入す
る。短時間の撹拌の後、完全に均一な紡糸溶液が
得られる。これを例１の記載に従つて紡糸し、延
伸し、洗滌する。極めて良好な堅牢特性を有する
光沢のある紫色染色が得られる。凝固−、延伸−
及び洗滌−浴中のにじみはほとんど目立たない。 使用された染料は次の指数及び性質を有する： AK＝0.02％、 AS＝0.01％、 AW＝0.01％より小、 Ｍ＝２、Ｋ＝２、KG＝520、Ｖ＝2.5、Ｌ＝10
より大。 例 ３ ジメチルホルムアミド中にアクリルニトリル85
％、ビニルクロライド13％及びナトリウム−メタ
アリルスルホナート２％から成るポリマーを含む
28％ポリマー溶液100部にジメチルホルムアミド
中に式 なる染料を含む10％染料溶液５部を加える。得ら
れたマリンブルーに着色した紡糸溶液を均一化
し、40℃に加熱する。これをジメチルホルムアミ
ド60容量％及び水40容量％から成る凝固浴中を通
して紡糸し、ジメチルホルムアミド50容量％及び
水50容量％から成る延伸浴中で延伸し、次いで80
〜85℃の熱水中で洗滌する。卓越した堅牢性を有
する、つやのあるマリンブルーに染色されたフイ
ラメントが得られる。浴中に染料は極めて微量し
かにじみ出ない。 使用された染料は次の指数及び性質を有する： AK＝0.20％、 AS＝0.12％、 AW＝0.04％。 Ｍ＝１、Ｋ＝２、KG＝604、Ｖ＝2.7、Ｌ＝10
％より大。 例 ４ ジメチルアセトアミド中にアクリルニトリル85
％、ビニルアセテート14.5％及びナトリウム−メ
タアリルスルホナート0.5％からなるポリマーを
含む濃度26％のポリマー溶液（70〜80℃）100部
にジメチルアセトアミド中に式 なる染料を含む10％染料溶液1.3部を混入撹拌す
る。この際短時間の撹拌の後完全に均一な紡糸溶
液が生じる。孔直径100μｍの100孔−紡糸ノズル
の使用下紡糸溶液をジメチルアセトアミド70容量
％及び水30容量％から成る80℃の凝固浴中に通し
て紡糸し、その後ジメチルアセトアミド70容量％
及び水30容量％から成る80℃の延伸浴中で延伸
し、ジメチルアセトアミド５容量％及び水95容量
％から成る85〜90℃の洗滌浴中で洗滌する。極め
て高い堅牢性を示す、つやのあるボルドー赤色に
染色されたフイラメントが得られる。 浴中に染料は極めて微量しかにじみ出ない。 使用された染料は次の指数及び性質を有する： AK＝0.06％、 AS＝0.05％、 AW＝0.01％、 Ｍ＝４、Ｋ＝２、KG＝488、Ｖ＝2.8、Ｌ＝10
％より大。 例 ５ 例１に於て使用されたポリマーの代りのアクリ
ルニトリル94％、アクリル酸メチルエステル５％
及びスチロール−４−スルホン酸−ナトリウム１
％から成るポリマーを使用し、例１に記載した方
法で紡糸した場合、同様に等価の良好なにじみ特
性を有する青紫色に染色された等価のフイラメン
トが得られる： AK＝0.07％、 AS＝0.04％、 AW＝0.01％より小。 例 ６ ジメチルスルホキシド中に例１に記載したポリ
マーを含む23％ポリマー溶液100部に式 なる染料0.1部を加え、撹拌下溶解して均一な赤
色紡糸溶液となす。これを湿式紡糸方法に従つて
紡糸する。その場合凝固に対してジメチルスルホ
キシド55容量％及び水45容量％から成る、30℃の
浴を使用する。次いでフイラメントをジメチルス
ルホキシド40容量％及び水60容量％から成る30℃
の浴中で延伸し、80℃の熱水中で洗滌する。極め
て著しく光沢がありかつ極めて良好な堅牢特性を
有する、輝かしく赤色に染色されたフイラメント
が得られる。凝固−、延伸−及び洗滌−浴は極め
て僅かしか着色しない。 使用された染料は次の指数及び性質を有する： AK＝0.20％、 AS＝0.08％、 AW＝0.02％、 Ｍ＝２、Ｋ＝１〜２、KG＝483、Ｖ＝2.8、Ｌ
＝５％より大。 例 ７ 例１に記載の如く操作するが、例１に記載した
量の５％染料溶液2.8部の代りにジメチルホルム
アミドに溶解したこの５％溶液6.0部及び付加的
に市販の硫化亜鉛−つや消し剤0.1部を使用した
場合、極めて色の濃い青紫色に着色されたフイラ
メントが得られる。このフイラメントはつや消し
剤のために光沢がいくらか少い。凝固−、延伸−
及び洗滌−浴のにじみは例１に記載したと同様な
範囲にある。 例 ８ アクリルニトリル94％、ビニルアセテート５％
及びナトリウム−メタアリルスルホナート１％か
ら成るポリマー100部をジメチルアセトアミド300
部中に80℃で導入する。澄明なポリマー溶液が得
られる。これに式 なる染料２部及び市販の二酸化チタン−つや消し
剤0.5部を混入撹拌する。得られた紡糸溶液をジ
メチルアセトアミド50容量％及び水50容量％から
成る30〜40℃の凝固浴中を通して紡糸し、次いで
同組成の60〜65℃延伸浴中で延伸し、90〜95℃の
熱水中で洗滌する。優れた堅牢性を有する、つや
消しされた極めて色の濃い橙色のフイラメントが
得られる。凝固−、延伸−及び洗滌−浴のにじみ
は非常に少ない。 使用された染料は次の指数及び性質を有する： AK＝0.24％、 AS＝0.12％、 AW＝0.02％、 Ｍ＝３、Ｋ＝２、KG＝661、Ｖ＝3.2、Ｌ＝10
％より大。 例 ９ 例１に記載の如く操作するが、但し紡糸溶液に
更に付加的に市販のカーボンブラツク顔料0.14部
を加えると、光沢のある、マリンブルーに染色さ
れたフイラメントが得られる。この場合もまた使
用された紡糸原液に可溶性の染料は浴中に非常に
微量しかにじみ出ない。次ににじみ値を示す： AK＝0.07％、 AS＝0.04％、 AW＝0.01％より小。 例 10 例１に使用された染料の他に更に付加的に式 なる黄色顔料0.14部を使用した他は例１に準じて
操作した場合、極めて色の濃い、緑色に染色され
たフイラメントが得られる。上記の紡糸原液に可
溶性の染料は上記の紡糸原液に不溶性の黄色顔料
と同様に非常に微量しか浴中ににじみ出ない。紡
糸原液に可溶性の染料は次のにじみ値を示す。 AK＝0.09％、 AS＝0.03％、 AW＝0.01％より小。 例 11 例16に於て黄色顔料の代りに式 なる赤色顔料0.14部を使用した他は例16に準じて
操作を行なつた場合、極めて色の濃い、紫色に染
色されたフイラメントが得られる。紡糸原液に可
溶性の染料は紡糸原液に不溶性の赤色顔料と同様
に非常に微量しか浴中ににじみ出ない。紡糸原液
に可溶性の染料はこの場合次のにじみ値を有す
る： AK＝0.07％ AS＝0.05％ AW＝0.01％ 例 12 例１に記載の如く操作するが、但し例１に於て
使用された紡糸原液に可溶性の染料の代りに式 なる紡糸原液に可溶性の染料及び付加的に市販の
銅フタロシアニン−顔料0.14部を使用した場合、
非常に高い堅牢特性を有する極めて光沢のある、
緑色に染色されたフイラメントが得られる。凝固
−、延伸−及び洗滌−浴は紡糸原液に可溶性の染
料によつて極めて僅かな程度しかにじみにより着
色されることはない。 本発明により使用された染料は次の指数及び性
質を有する： AK＝0.09％ AS＝0.05％ AW＝0.01 Ｍ＝３、Ｋ＝２、KG＝568、Ｖ＝3.3、Ｌ＝10
％より大。 例 13 例１に記載の如く操作するが、但し例１に於て
使用された紡糸原液に可溶性の染料の代りに次式 で表わされる紡糸原液に可溶性の染料を使用する
と、同じく卓越した性質を有する橙色色調の紡糸
原液染色されたフイラメントが得られる。 この本発明により使用された染料は下記の指数
及び性質を有する。 AK＝0.06％ AS＝0.05％ AW＝＜0.01％ Ｍ＝１、Ｋ＝２、KG＝618 Ｖ＝3.3、Ｌ＝10％より大 例 14〜44 例１に於て使用された紡糸原液に可溶性の染料
の代りに次に記載した紡糸原液に可溶性の染料の
一つを使用した他は例１に準じて操作した場合、
同様に卓越した性質を有する紡糸原液染色された
フイラメントが得られる。 得られたフイラメントの色調並びに例14〜44に
使用された染料の指数及びその他の値は染料構造
式の後の表に記載する。
有機又は無機の着色顔料を用いて紡糸原液の形で
染色すること及び着色された紡糸原液を乾式−又
は湿式紡糸法に従つて紡糸することは知られてい
る。しかしながらこの染色に使用された着色顔料
の製造は必要な粒子構造及び粒子純度を生じなけ
ればならないその仕上げに関して多額の経費を必
要とする。この際一様なかつ再現可能な粒度分布
が必ずしも得られるとは限らない。しかし、顔料
の不十分な粒度及び粒度分布が紡糸原液の形でそ
れを使用した場合に、不都合な欠点を生じる。し
たがつて持続するノズルの機械的消耗及びその閉
塞は決して避けられない。このことはデニールの
不正確を又は個々の紡糸されたフイラメントの欠
損を導きうる。更に着色顔料はその粒子の純度に
応じて多かれ少なかれ著しい不均一性を紡糸され
たフイラメントの内部に生じせしめる。このこと
はつや消し作用、不都合な手ざわりへの影響又は
フイラメントの機械的性質の悪化、たとえば耐引
裂き強度の悪化を生ずる。この欠点は乾式紡糸法
に対しても湿式紡糸法に対してもいえる。 更にアクリルニトリルのポリマー及びコポリマ
ーを紡糸原液中で染色することは公知である。こ
の場合紡糸溶液中に溶解する染料を使用する。こ
の様な染料はたとえば塩基性染料とヘテロ多重酸
との錯化合物、芳香族スルホン酸と塩基性染料と
の水に不溶性又は難溶性の塩、又は遊離の非四級
染料塩基もしくはその塩である。塩基性染料とヘ
テロ多重酸との錯化合物はたとえばフランス特許
第1068382号明細書から公知である。しかしこの
染料は次の欠点を有する。すなわちこの染料には
染色に寄与しないアニオンが重量的に極めて高い
割合で含まれ、染料カチオン重量のアニオン重量
に対する割合が約１又は１より小さいために僅か
な色の濃さを生じるにすぎない。塩基性染料のス
ルホナート−これは芳香族スルホン酸を用いて塩
基性染料をその水性溶液から沈殿させて製造する
−はたとえばドイツ特許第1077372号明細書から
知られている。この染料は公知の湿式紡糸法の場
合水含有の凝固−、延伸−及び洗滌−浴中に著し
いにじみを生ずる。この方法に於てはジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド又はエチレンカーボネートの溶液から
又は水性チオシアン酸ナトリウム溶液から紡糸を
行なう。またこの染料は乾式紡糸染色に於ても水
含有の延伸−及び洗滌−浴中ににじみを生じる。
というのは染料が十分にはポリマー中で固着され
ていないからである。この場合も染料カチオン重
量のアニオン重量に対する割合が小さいために、
極めて色の濃い染色を得ることはできない。遊離
の、非四級染料塩基及びその塩はたとえばドイツ
特許第2359466号明細書及びドイツ特許出願公告
第2411328号明細書又は第2413299号明細書から公
知である。この染料は水に不溶性又は難溶性であ
り、それ故に着色された紡糸原液の紡糸に際して
水中に殆んど又は全くにじみ出ない。同様に乾式
紡糸法に於ては後に続く水性延伸−及び洗滌−浴
ににじみ出ない。しかし公知の工業的規模の紡糸
法は向流的方法で行なう。この場合水性媒体を紡
糸されたフイラメントと反対の方向で種々の浴中
に通す。これはたとえば溶剤としてジメチルホル
ムアミドを紡糸原液中に使用した場合、凝固浴は
ジメチルホルムアミドを約30〜70重量％、延伸浴
は約15〜70重量％及び洗滌浴は約30重量％まで含
有することになる。しかしこの染料又は染料塩は
ポリマー材料中に十分には固着しないばかりか上
記の浴中に十分に溶解するので、水の他に更に紡
糸原液中に使用される溶剤の上述の比較的多量を
含有する、凝固−、延伸−及び洗滌−浴を使用し
た場合に同様に著しくにじみ出る。 その他の刊行物にもアクリルニトリルのポリマ
ー及びコポリマーを紡糸原液に溶解する染料を用
いて紡糸染色する方法が述べられている。例えば
ドイツ特許第1044022号及び第1197191号明細書、
ドイツ特許出願公告第1108830号及び第1569606号
明細書、ドイツ特許出願公開第2359466号、第
2413299号、第2433233号、第2437549号及び第
2504997号明細書並びにスイス特許第508693号明
細書などが挙げられる。これらの染料は主として
同様に湿式紡糸法の凝固−、延伸−及び洗滌−浴
中は又は乾式紡糸法の延伸−及び洗滌−浴中に著
しくにじみ出る化合物である。 この浴中への染料のにじみは勿論望ましくな
く、少なくともこの欠点はできるだけ最小限に維
持されなければならない。というのはこの欠点は
極めて種々の方法で非常に悪い結果を生ずるから
である。すなわちたとえばにじみ出た染料の量は
紡糸染色に対して次第に失われ、同一の基本的な
着色力を有するにじみ出ない染料を使用した場合
に比べて淡色の色調が得られる。紡糸原液中にに
じみ出る染料とにじみ出ない染料の混合物を同時
に使用した場合、染色されたフイラメントの色合
いはにじみの程度に応じて変化する。したがつて
時間及び染料に関しての浴の飽和度と共に変化す
る色の損失は染色されたフイラメントに於て起り
うる。更に凝固−、延伸−及び洗滌−浴は一定の
紡糸条件を保証するために連続的に再生しなけれ
ばならない。更にこれらの浴は浴中に含有される
溶剤について後処理しなければならない。この場
合蒸留による後処理に際してにじみ出た染料は蒸
留たまり中で蓄積し、そこでこの染料は必要な高
い温度で分解することができる。しかしこの分解
生成物は再生物を汚染し、その再使用に際して紡
糸法及び紡糸製品へ悪い影響を与える。しかし浴
の吸着による再生、たとえばアクリルニトリルの
ポリマー又はコポリマーから成る吸着床を介して
浴を再生する場合、著しく染料を含有する浴の場
合には吸着体の容量の急速な疲憊が生じる。 この関係で湿式紡糸法は染料として水溶性モノ
カチオン染料を使用する場合には特に不都合であ
る。該染料の良好な溶解性と湿式紡糸に際して得
られるフイラメントの特別な構造のために該染料
は湿式紡糸に際して紡糸されたフイラメントが浴
を通過する際に大量が離脱し、浴に強いにじみを
生ずる。従つてほゞ同じ分子量の場合に高められ
た水溶性を示すビス−及びトリス−カチオン染料
は湿式紡糸法に於てなお一層高度のにじみを生ず
る筈である。この想定は米国特許第3271383号明
細書の例47によつても支持される。この例に於て
は二つの四級基を有するカチオン染料が乾式紡糸
法に使用されるが、湿式紡糸法には使用されな
い。 しかし本発明により上記米国特許第3271383号
明細書から公知のビスカチオン染料がポリアクリ
ルニトリルの湿式紡糸に際して浴中に実際上全く
にじみを出さないことが見出された。従つて本発
明はアクリルニトリルのポリマー又はコポリマー
をカチオン染料を用いて湿式紡糸法によつて紡糸
染色する方法であつて、その特徴とするところは
カチオン染料として２個又は３個の第四級基及び
20又は20より小さいマイグレーシヨン因子（Ｍ）、
2.5より小さいコンビネーシヨン指数(K)並びに310
より大きい、好ましくは380より大きい、特に480
より大きいカチオン重量（KG）を有する染料を
使用することである。このポリマー上に強力かつ
迅速に固着する染料は水中に及び紡糸染色に際し
て紡糸原液中に使用される溶剤の水性溶液中に溶
解することができるが、凝固−、延伸−及び洗滌
−浴を全く又はほんの僅かしか着色しない。 この本発明により使用される染料は一般に被染
色ポリマーに対して0.01〜５重量％、好ましくは
0.1〜３重量％の量で使用される。 マイグレーシヨン因子（Ｍ）は染料の繊維上又
は繊維に対するマイグレーシヨン挙動及び親和力
を示す。これは次の定義及び測定により０〜100
の値を有することができる。低い値は本発明によ
る方法に対してポリマー中での染料の強い固着を
示し、高い値は弱い固着を示す。これは次の様に
して測定される：先ずポリアクリルニトリル繊維
材料（糸）を１／１−標準染色濃度で吸尽法に従
つて浴比を１：30として水性浴から染色する。こ
の浴は使用される繊維の重量に対して、染料0.3
％、60重量％酢酸１％、酢酸ナトリウム（結晶）
２％、無水の硫酸ナトリウム10％及びマイグレー
シヨン助剤としてエチレンオキサイド約2.5モル
とステアリルアミン１モルとの反応生成物0.3％
を含有する。繊維材料をこの染色浴中で60分間98
〜100℃で揺動する。得られた染色物は色合いの
濃さＦ＝100％を有する。次いでこの染色された
繊維材料の一部分を染色されていない（もとの）
ポリアクリルニトリル繊維材料の同部分と共に上
述の同一条件の下で水性の、しかし全く染料を含
まない浴中で処理する。この場合既に染色された
繊維材料（Ｆ＝100％）から染色されていない随
伴繊維材料上に染料がそのマイグレーシヨン挙動
に応じて多かれ少なかれ著しく染着する。マイグ
レーシヨンテストの後もとの染色物は今やより小
さい色合いの濃さを有する。これをこの場合FM
として表示する。染色された随伴織物は今や色合
いの濃さFWを有する。双方からマイグレーシヨ
ン因子（Ｍ）は次の式によつて決定される： Ｍ＝Fw／FM・100 コンビネーシヨン指数(K)の本質及び意味並びに
その測定は定期刊行物“J.Soc.Dyers Col.”、第
88巻（1972）、第220〜222頁に記載されている。
本発明による方法に於てＫの低い値はポリマー中
での染料の急速な固着を、Ｋの高い値は緩慢な固
着を示す。 本発明による方法は20及び20より小さいマイグ
レーシヨン因子（Ｍ）、２及び２より小さいコン
ビネーシヨン指数(K)及び310より大きいカチオン
重量（KG）を有する、特に10及び10より小さい
マイグレーシヨン因子（Ｍ）、２より小さいコン
ビネーシヨン指数及び380より大きい、特に480よ
り大きいカチオン重量を有するカチオン染料を使
用した場合に特に好都合になる。しかしこれらの
うちで指数Ｍ及びＫの選択が重要である。 本発明により使用される染料は一般式(1)、(4)、
(6)及び（又は）(7)である。 〔D(+)−Ｎ＝Ｎ−K(+)〕2X(-) (1) 上記式中、それぞれの残基は次の意味を有する； D(+)は、トリアゾリウム−、チアゾリウム−、
インダゾリウム−又はベンズチアゾリウム残基で
あり、そのシクロアンモニウム基及びこれと場合
により融合したベンゾール残基は置換されていて
よい、あるいは場合により置換されたベンゾール
残基又は場合により置換されたヘテロ環状残基、
例えばベンズチアゾール残基であり、これは直接
これと結合した又は架橋成員を介してこれと結合
したトリアルキルアンモニウム基を含有する。 K(+)はカツプリング成分の残基としてアニリン
の残基であり、これはベンゾール環が及び（又
は）アニリン−窒素原子が置換されていてよく、
トリアルキルアンモニウム基を含有する。 Q3は低級アルキレン基、低級アルキレン−オ
キシアルキレン基、例えばエチレン−オキシ−エ
チレン基、又は低級アルキレン−アミノ−アルキ
レン基、例えばジエチレンアミノ基、又は炭素原
子数２〜８のアルキレン基−これは２個のアミノ
基又は酸素原子によつて介在されている、但し全
ての場合アミノ基が置換されていてよい−であ
り、又はカルボニルオキシ基によつて介在されて
いるアルキレン基であり、又低級アルキレン基−
これは場合により置換されたベンゾール核又はナ
フタリン核、例えばｍ−又はｐ−キシリレン残基
によつて介在されている−である。 R1及びR2は相互に同一又は相異なり、それぞ
れ水素原子又は場合により置換された低級アルキ
ル基である、又はR1及びR2は双方の窒素原子及
び残基Q3と一緒になつてヘテロ環状の環、例え
ばピペラジン環を形成する。 ベンゾール核ａ及びｂは相互に同一又は異なつ
ていてよく、低級アルキル基、低級アルコキシ基
及びハロゲン原子から成る群より選ばらた置換基
１又は２個によつて置換されている、又はこれら
は融合されたベンゾール核と共にナフタリン残基
を形成する。 R3は場合により置換された低級アルキル基又
は場合により置換されたアラルキル基である。 Ｚはそれぞれ相互に同一又は相異なり、水素原
子、ハロゲン原子、例えばクロル−又はブロム原
子、低級アルキル基、例えばメチル−又はエチル
基、低級アルコキシ基、例えばメトキシ−又はエ
トキシ基、ニトロ基又は低級カルボアルコキシ
基、例えばカルボメトキシ−又はカルボエトキシ
基である。 A3は２価の残基であり、これは１又は数種の
芳香族同素環状又はヘテロ環状核から成り、これ
は更に非−芳香族架橋成員によつて相互に結合さ
れていてよく、但し芳香族核は更に１又は２個の
置換基によつて置換されていてよい。 R4及びR5は相互に同一又は相異なり、それぞ
れ水素原子又は場合により置換された低級アルキ
ル基である。 X(-)はアニオンの当量である。この際D(+)残基
はヘテロ環部分の於て好ましくは低級の、場合に
より置換されたアルキル基によつて、アラルキル
−、アリール−及び（又は）シクロアルキル−基
によつて置換されていてもよく、芳香族炭素環状
部分に於てカチオン性基、例えば第四級アンモニ
ウム基によつて又は塩基性及び（又は）非イオン
性基によつて置換されていてもよい。塩基性基は
たとえば第一、第二又は第三アミノ基、ヒドラジ
ノ−又はアミジノ−基、更にヘテロ環状の窒素含
有環、たとえばピリジン−、イミダゾール−、モ
ルホリン−、ピペリジン−又はピペラジン−環で
あり、非イオン性基はたとえばハロゲン原子、た
とえばクロル−又はブロム−原子、低級の、場合
により置換されたアルキル基、低級アルコキシ
基、ニトロ基、スルフアモイル−又はカルバモイ
ル−基；低級アルキル基、フエニル基及び（又
は）ベンジル基によつて置換されたスルフアモイ
ル−又はカルバモイル−基、低級アルキルスルホ
ン−及び低級アルカノイルアミノ−基、ベンゾイ
ルアミノ基、トリフルオルメチル−及びシアン基
である。 前述に於て並びに後述に於てそこに記載の術語
は下記の意味を有する： “低級”なる記載はこの基又はこの残基中に含
有されるアルキル−又はアルキレン−基が１〜４
個の炭素原子を含むことを示す； “置換されたアルキル基”なる記載はアルキル
基が水酸基、アセチルオキシ基、低級アルコキシ
基、シアン基、低級カルボアルコキシ基（たとえ
ばカルボメトキシ基及びカルボエトキシ基）、ク
ロル原子、フエニル基及びカルバモイル基から成
る群から選ばれた置換基１又は２個、好ましくは
１個によつて置換されていることを示す。この場
合このフエニル基は更にハロゲン原子（たとえば
クロル−、ブロム−又はフルオル−原子）、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アセ
チルアミノ基、スルフアモイル基及び（又は）カ
ルバモイル基によつて置換されていてもよく、そ
のカルバモイル基は更に低級アルキル基、フエニ
ル基又はベンジル基によつてモノ−又はジ−置換
されていてもよい。この際置換されたアルキル基
はたとえばβ−ヒドロキシエチル−、β−シアン
エチル−、β−アセトキシ−エチル、γ−ヒドロ
キシプロピル−、β−メトキシエチル−、ベンジ
ル−又はフエネチル−基である。 “アリール”なる記載はアリール基、特にフエ
ニル−又はナフチル−基の意味であり、この基は
更に上述の塩基性、カチオン性又は非イオン性基
によつて置換されていてもよい；アリール基中に
好ましくは１〜３個含まれていることのできる非
イオン性置換基は特にハロゲン原子（たとえばク
ロル−又はブロム−原子）、低級アルキル基（た
とえばメチル基又はエチル基）、低級アルコキシ
基（たとえばメトキシ基、エトキシ基又はプロポ
キシ基）、ニトロ基、低級アルキルスルホン基あ
るいはトリフルオルメチル基である； “アラルキル”なる記載はアリール基によつて
置換された低級アルキル基の意味であり、この場
合アリール基は上述の意味を有する。“アラルキ
ル”中のアリール基はフエニル基が好ましく、こ
れは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びクロ
ル原子から成る群より選ばれた置換基１又は２個
によつて置換されていてもよい； “シクロアル
キル”なる記載は４〜12個の炭素原子を含むシク
ロアルキル基、たとえばシクロペンチル−又はシ
クロヘキシル−基であり、これは更に低級アルキ
ル基、たとえばメチル基１〜３個によつて置換さ
れていてもよい。 低級アルキル基（アルキル基）は特にメチル−
及びエチル−基、低級アルコキシ基は特にメトキ
シ−及びエトキシ−基である。アラルキル基は特
にベンジル−及びフエネチル−基である。第４級
アンモニウム基として好ましくはトリメチルアン
モニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチ
ル−エチル−アンモニウム基、ベンジル−ジメチ
ル−アンモニウム基及びフエニル−ジメチル−ア
ンモナニウム基が挙げられる。 低級の、置換されたアルキル基は水酸−、低級
アルコキシ−、シアン−又はフエニル基によつて
置換されている炭素原子数１〜４個のアルキル基
が好ましく、たとえばβ−ヒドロキシ−エチル
−、β−シアンエチル−、β−メトキシエチル
−、ベンジル−又はフエネチル−基である。 本発明による方法に於て本発明により使用され
る染料は、アニオンX(-)として、好ましくはたと
えば無機又は有機の強酸のアニオン、たとえば硫
酸又はその（低級アルキル）−半エステル（＝低
級アルコスルフアート）、塩酸、リン酸、過塩素
酸、四フツ化硼酸、酢酸、クロル酢酸、トリクロ
ル酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、プロピオン酸又はマ
ロン酸のアニオンを含有する。更に染料は塩化物
として塩化亜鉛との複塩の形で存在することもで
きる。アニオンの種類は本発明により使用される
染料の着色性質に対してアニオンが無色でありか
つカチオン重量とアニオン重量との比が2.5：１
より小さくない限り、重要ではない。アニオンの
重量割合がこの様に小さい染料を使用する場合に
は特に高度の色の濃さを有する染色が得られる。
更にアニオンの種類を、本発明により使用すべき
染料が当業者にとつてその知識及び経験に基づき
周知の操作法に従つて無機塩を含まない純粋な形
で得られる様に選ぶのが有利である。 特にX(-)はスルフアート−、ホスフアート−、
オキサラート−又はテトラクロル亜鉛酸塩−アニ
オンの当量或はクロリド−、ブロミド−、テトラ
フルオルボラート−、アセタート−、モノクロル
アセタート−、トリクロルアセタート−、トリク
ロル亜塩酸塩−アニオン或は低級アルキル基を有
するアルコスルフアートアニオン、たとえばメト
スルフアート−又はエトスルフアート−アニオン
を意味する。 本発明による方法に於て本発明により使用しう
る染料のうちそのカチオン負荷が非局在化してい
るような染料が好ましい。このことは種々のメソ
メリー極限構造の構造式によつて表わすことがで
きる。本発明による方法に於て上述の指数を有
し、シクロアンモニウム構造を有する染料を使用
するのが特に好ましい。 本発明による方法は本発明により使用しうる染
料の他に更にその他の強塩基性基を１個又は数個
含有する染料を用いて行なうのが特に好ましい。
この様な強塩基性基はたとえば第一、第二又は第
三アミノ基−これらは直接又はヘテロ原子及び
（又は）小さい有機の基と場合により結合した脂
肪族残基を介して染料発色団と結合している−、
更にヒドラジノ−又はアミノジ基である。アミノ
基はまたヘテロ環状の環の一部であつてもよく、
たとえばピリジン−、イミダゾール−、モルホリ
ン−、ピペリジン−又はピペラジン−環の一部で
あつてもよい。第二アミノ基は低級モノアルキル
アミノ−、フエニルアミノ−又はアラルキルアミ
ノ−基、たとえばメチルアミノ−、エチルアミノ
−又はイソ−プロピルアミノ−基或はフエニルア
ミノ−又はｐ−メチル−フエニルアミノ−基が好
ましい。第三アミノ基はたとえばジメチルアミノ
−、ジエチルアミノ−、Ｎ−メチルアニリノ−、
Ｎ−エチル−アニリノ−又はＮ−メチル−ベンジ
ルアミノ−基である。 ヘテロ原子及びかなり小さい有機の基−これは
上述したものであり、架橋成員としてこれを介し
てアミノ−又はアンモニウム−基が芳香族残基と
結合していてもよい−はたとえば式−Ｏ−、−
NH−、−Ｎ（低級アルキル）−、−CO−、−SO2−、
−CH2−、−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2
−、−CH2−CH（OH）−CH2−の基及びそれらの
組み合せ、たとえば実施例から明らかな組み合せ
である。 本発明による方法に於て使用される染料はポリ
マー中でのその強力でかつ迅速な固着のために湿
式紡糸法の凝固−、延伸−及び洗滌−浴中に極め
て微量なにじみを示すにすぎない。したがつて本
発明による方法はこれに従つて製造され、染色さ
れたフイラメントが上述の浴中で全く又は非常に
微量しかにじみを生じないという大きな利点を有
する。このことはアクリルニトリルのポリマー又
はコポリマーの紡糸染色及び紡糸に使用しうるす
べての溶剤、特に既述の溶剤、例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、エチレンカーボネートに対して及び
チオシアン酸ナトリウムの水性溶液に対していえ
る。 本発明による方法の高度の特性を評価するため
ににじみ度(A)を特徴事項として使用することがで
きる。この度合は紡糸原液中に最初に含有された
染料についてここで使用される凝固−、延伸−及
び洗滌−浴中ににじみ出る染料の百分率の形で表
わすことができる。にじみ度は紡糸染色工程の後
使用された染料の吸収最大値で上記浴の吸光を測
定することによつて容易に決定することができ
る。本発明による方法に於て湿式紡糸法の凝固
−、延伸−及び洗滌−浴中へのにじみ度は使用さ
れた染料の量に対してそれぞれ最高１％、凝固−
及び延伸−浴中で特に最高0.3％及び洗滌浴中で
最高0.2％である。 本発明による方法に於て本発明により使用しう
る強力かつ迅速にポリマー中に固着する、20又は
20より小さいマイグレーシヨン因子、2.5より小
さいコンビネーシヨン指数及び310より大きいカ
チオン重量を有するカチオン染料は極めて種々の
染料クラスに属することができる。そのクラスは
特にカチオン性モノアゾ染料、カチオン性ジスア
ゾ染料、カチオン性メチン−、アザメチン−及び
ジアザメチン−染料である。 Ｋは好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキル−アミノベ
ンゾール−、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキル−ア
ミノベンゾール−、Ｎ，Ｎ−ビス−（アラルキル）
−アミノベンゾール−及びＮ−アルキル−Ｎ−ア
リール−アミノベンゾール−系のカツプリング成
分の残基を示し、この場合カツプリング成分の芳
香族炭素環状残基は付加的に好ましくは低級アル
カノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、水酸
基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、低級ジア
ルキルアミノ基、低級トリアルキルアンモニウム
基、クロル原子及びトリフルオルメチル基から成
る群より選ばれた置換基１、２又は３個によつて
置換されていてもよい；低級アルキルアミノ基は
場合によりクロル原子、水酸基、低級アルコキシ
基、アリールオキシ基、シアン基、アシルアミノ
基（たとえば低級アルカノイルアミノ基又はベン
ゾイルアミノ基）、低級カルボアルコキシ基、第
四アンモニウム基−これは場合により５−又は６
−員環のヘテロ環状環（シクロアンモニウム残
基）、アミジン、グアニジン又はヒドラジンの或
はチウロニウム残基の構成員であつてもよい−に
よつて置換されていてもよい。X(-)は前述の意味
を有する。 二価の残基A3はたとえばベンゾール、ジフエ
ニル、グリコールジフエニルエーテル、低級ジフ
エニルアルカン、ジフエニルエーテル、ジフエニ
ルスルフイド、ジフエニルスルホン、アゾベンゾ
ール及びジフエニル尿素の二価の残基であり、こ
の場合これらの残基中のベンゾール核は更に好ま
しくは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、たとえばブロム原子及び特にクロル原
子、カルバモイル基及びスルフアモイル基から成
る群より選ばれた置換基１又は２個によつて置換
されていてもよい。あるいはA3はたとえば２−
フエニルベンズイミダゾール、２−フエニルベン
ズチアゾール、２−フエニルベンズオキサゾール
又はジフエニル−オキサジアゾールの二価の残基
であり、この場合ヘテロ環状の環は更に低級アル
キル基によつて置換されていてもよい又はA3は
次式 （式中Alkは低級アルキル基の意味を有する。） で表わされる二価の残基である。 本発明による方法はビスカチオン染料、特に一
般式(4)−この場合式中D(+)は同一か又は相異り、
それぞれ既に規定されたトリアゾリウム−、ベン
ズチアゾリウム−又はチアゾリウム−残基を示
し、Q3は２〜４個の炭素原子を含むアルキレン
基を示し、R1及びR2は同一か又は相異り、それ
ぞれ低級の、場合により置換されたアルキル基、
又は好ましくは水素原子を示し、ベンゾール核ａ
及びｂ並びにX(-)は前述の意味を有する−で表わ
されるビスカチオン染料、更に一般式(6)及び(7)−
この場合式中Q3、R1、R2、ａ及びｂ並びにX(-)
は前述の意味を有し、A3、R3、R4、R5及びＺは
一般式(6)及び(7)に対して記載した意味を有する−
で表わされるビスカチオン染料を本発明により使
用して行なうのが特に有利である。 本発明により使用しうる、強力かつ迅速に固着
する、上述の特徴的指数を有する染料−かゝる染
料は極めて多種の染料クラスに属することができ
る−は多数知られており、かつこれらの染料に対
する公知の合成法に準じて製造することができ
る。すなわち当業者にとつてよく知られている方
法で、たとえばアゾカツプリング、酸化的カツプ
リング、縮合反応又は４級化反応によつて製造す
ることができる。 本発明により使用しうる上述の指数を有するカ
チオン染料はアクリルニトリルのポリマー及びコ
パリマーの紡糸染色に使用される公知の溶剤、た
とえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネ
ート中に及びチオシアン酸ナトリウムの水性溶液
中に良好な溶解性を示し、したがつて完全に澄明
でかつ汚染されていない紡糸溶液を生じる。この
染料の溶解性が高いことのために室温でさえも当
該溶剤中に高濃度で染料が溶解している染料原液
を製造することができる。 紡糸染色に於て大抵の場合使用される溶剤であ
るジメチルホルムアミドに対する染料の溶解性(L)
は20℃で５重量％より大であり、好ましくは10重
量％より大である。 本発明により使用しうるカチオン染料は紡糸染
色に於て、場合により、にじみ出ない有機又は無
機の着色顔料、たとえばモノアゾ−、ジスアゾ
−、フタロシアニン−、キナクリドン−、ナフタ
リンテトラカルボン酸−、ペリレンテトラカルボ
ン酸−、ジオキサジン−、アントラキノン−顔料
並びに螢光顔料との混合物として或は黒色顔料と
してのカーボンブラツクと一緒に或はポリマーの
つや消しのために通常使用されるつや消し剤、た
とえば二酸化チタン、酸化亜鉛又は硫化亜鉛と一
緒に使用することもできる。この場合にも本発明
により使用しうるカチオン染料は同様に湿式紡糸
法に於て凝固−、延伸−及び洗滌−浴中に顕著な
にじみを示すことはない。 本発明による方法に於てつや消し剤を併用する
場合、紡糸されたフイラメントのつやを比較的多
量又は比較的少量のつや消し剤によつて要求にぴ
つたり合う様に調整することができる。このこと
は着色顔料又は紡糸原液に可溶性の染料を含む従
来公知の紡糸染色法の場合には不可能である。と
いうのはこの場合著しくつや消しされた又は完全
につや消しされていないフイラメントが得られる
からである。 ポリマーフイラメントをカーボンブラツク顔料
を用いて紡糸原液から紡糸して黒色に染色する場
合、上述の指数を有するカチオン染料を本発明に
従つて使用して黒色に染色されたフイラメントに
ニユーアンスをつけることができる。この場合特
に本発明により使用しうる染料としては青色、帯
緑青色、又は赤紫色ないし青紫色の色調を有する
染料を使用する。黒色を鮮明にするために色及び
色合いを選択するこの原則は周知である。この場
合本発明により使用しうる染料は一般に紡糸原液
中に紡糸原液中に使用されるカーボンブラツクの
量に対して約10〜35重量％の量で使用する。同様
に本発明による方法をアクリルニトリルのポリマ
ー及びコポリマーのフイラメント及び繊維の白色
を鮮明にするために使用することができる。すな
わちアクリルニトリルのポリマー及びコポリマー
はその製造後、比較的僅かな不純物によつて僅か
に淡黄色又は淡褐色の色を示す。このことはこれ
から製造されたフイラメント及び繊維に対しても
いえる。この不純な色は青色又は紫色の染料の少
量で補うことができる。このことは原則的に公知
である。これによつて白色の鮮明な繊維及びフイ
ラメントが得られる。本発明による方法に従つ
て、紡糸原液の白色を鮮明にするために本発明に
より使用しうる上記の指数を有するカチオン染料
をそれぞれポリマーそれ自体に対して約0.0001〜
0.01重量％、好ましくは0.0005〜0.005重量％の量
で使用する。この場合本発明により使用しうるこ
の染料の色調は青色、帯緑青色、又は赤紫色ない
し青紫色を示さねばならない。 本発明による方法はまた本発明により使用しう
る染料１種又は数種の使用下で特に有利に実施す
ることができる。上述の特徴的指数を有するカチ
オン染料相互のこの本発明による組合せによつて
一定の色合いで染色されかつ正確に調整された混
合色合いを有する紡糸されたフイラメントを得る
ことができる。組合せで本発明により使用される
種々のカチオン染料の極めて少量のにじみ出しに
よつて、その構造に関係なくかつその再生状態及
び凝固−、延伸−及び洗滌−浴の水含有量に関係
なく所望の、完全に一定の色合いで染色されたフ
イラメントが得られる。 アクリルニトリルのポリマーの他に紡糸されう
る基質としてアクリルニトリルとその他のビニル
化合物、たとえばビニリデンシアニツド、ビニル
クロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルロリ
ド、ビニルアセテート、ビニルプロピオナート、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピ
ロリドン、ビニルエタノール、アクリル−又はメ
タアクリル酸、アクリル−又はメタアクリル酸エ
ステル、アクリル−又はメタアクリル酸アミドと
のコポリマーが挙げられる。この場合このコポリ
マーはアクリルニトリルを少なくとも50重量％、
好ましくは少なくとも85重量％含有する。アクリ
ルニトリルのポリマー又はそのコポリマーは酸変
性されているのが好ましい。従つてこれらポリマ
ーは酸性基を含有し、この酸性基は、たとえばス
ルホ−又はスルフアト−基の様な末端基として触
媒を用いてポリマー中に導入されたものであるか
あるいは酸性基を含むコモノマー、たとえばスチ
ロール−４−スルホン酸、ビニル−、アリル−又
はメタアリルスルホン酸の形で共重合されたもの
である。 本発明により使用しうるカチオン染料は直接又
はポリマーの溶解に使用された溶剤、たとえばジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、エチレンカーボネート又は
それらと水との混合物あるいはチオシアン酸ナト
リウム水溶液を含む原液の製造後に紡糸溶液に加
えることができる。紡糸溶液を均一化した後、本
発明による方法で公知の湿式紡糸処理法で紡糸す
ることができる。湿式紡糸処理法の場合、ポリマ
ーの溶解に使用される溶剤の他に更に水約30〜70
重量％、好ましくは40〜60重量％を含有する凝固
浴中に紡糸する。凝固浴の後、紡糸されたフイラ
メントを更に水約30〜80重量％、好ましくは40〜
85重量％を含有する延伸浴に通し、次いで更に70
重量％以上、好ましくは80重量％以上又は全部が
水から成る洗滌浴に通す。 本発明による方法によれば上述の特徴的指数を
有する、紡糸原液に溶解性のカチオン染料を用い
て極めて色の濃い完全に透明なかつ汚洗されてい
ない紡糸溶液及び紡糸フイラメントが得られる。
ポリマー材料中での染料の強力な固着のために、
染色されたフイラメントは優れた耐湿潤性、たと
えば耐水性、耐洗濯性及び耐汗性を有する。この
方法と反対に着色顔料を用いて紡糸染色した場合
に生じる様な繊維表面上の染料凝集がないため
に、更に、染色され紡糸されたフイラメントは優
れた乾式摩擦−及び湿式摩擦堅牢性を有する。本
発明により使用しうるカチオン染料は本発明によ
る方法で相互に任意に組合せて極めて種々の色及
び色合いの調整物となすことができる。 本発明により使用しうる染料の凝固−、延伸−
及び洗滌−浴への殆んど目立たないにじみによつ
て極めて高いカラーイールド、紡糸されたフイラ
メントの極めて高い最高の色の濃さ、染料混合物
に於ける色合いの完全な一定性及び完全に一定の
色の濃さ（非退色）が得られる。更に極めて僅か
なにじみのために大きな中間工程をふまずに時間
及び経費の節約の下に色合いを変化することがで
き、染料の分解生成物による再生物の汚染を避け
ることができ、又非染色フイラメントの紡糸に比
較して浴の再生のための多額の経費を十分に除く
ことができる。 以下の例は本発明を説明するためのものであ
る。例中特に明記しない限りは「部」及び「パー
セント」の記載は「重量部」及び「重量％」であ
る。「容量部」と「重量部」の関係はリツトルと
キログラムの関係と同じである。 例中に記載された値Ａは本発明により使用され
た染料の紡糸染色されたフイラメントから凝固浴
（AK）中への、延伸浴（AS）中への及び洗滌浴
（AW）中へのにじみに関し、紡糸されたフイラメ
ントの量に対して使用された染料の量に対して計
算してパーセントで記載したものである。更に以
下の例は本発明により使用された染料の特徴的指
数を示す。すなわちマイグレーシヨン因子（Ｍ）、
コンビネーシヨン数(K)及びカチオン重量（KG）
の他のカチオン重量のアニオン重量に対する割合
（Ｖ）及び各々の例に於てポリマーの溶解のため
に使用された溶剤中への染料の溶解度(L)を示す。 例 １ ジメチルホルムアミド中にアクリルニトリル94
％、アクリル酸メチルエステル５％及びナトリウ
ム−メタアリルスルホナート１％から成るポリマ
ーを含む濃度28％のポリマー溶液100部に、ジメ
チルホルムアミド中に式 なる染料を含む５％染料溶液2.8部を加える。得
られた青紫色に着色した紡糸溶液を短時間の撹拌
によつて均一化し、80℃に加熱する。ついで孔直
径80μｍの100孔−紡糸ノズルの使用下にジメチ
ルホルムアミド50容量％及び水50容量部から成る
50℃の凝固浴を通しながら紡糸する。ついでジメ
チルホルムアミド30容量％及び水70容量％から成
る80℃の延伸浴を通過させて、得られたフイラメ
ントを延伸し、次いで90〜95℃の熱水よりなる洗
滌浴に通して、そこで洗滌する。 著しい光沢性及び非常に良好な耐水性、耐洗濯
性、耐汗性、耐乾燥摩擦性及び耐湿潤摩擦性並び
に極めて良好な耐光性を有する、極めて色の濃
い、青紫色に染色されたフイラメントが得られ
る。 凝固浴、延伸浴及び洗滌浴はほんの僅かしか着
色しない。紡糸され染色されたフイラメントの浴
中に於けるにじみ度は次の様に測定された：上述
の染色された紡糸溶液１Kgを８ｇ／分の速度で上
述の凝固浴20中に紡糸し、その後上述の延伸浴
12中で延伸し、上述の洗滌浴32中に洗滌す
る。この場合これらの浴は紡糸処理中再生も補充
もしない。紡糸処理の終了後すべての浴から試料
を取り出し、染料の吸収最大値に於ける吸光を光
学的に測定する。測定値を使用された染料の較正
曲線と比較し且つ浴容積に対する換算と比較し
て、各々の浴ににじみ出た染料の量を次の様に測
定することができた： 凝固浴は染料2.25mgを含有し、 延伸浴は染料1.13mgを含有し、 洗滌浴は染料0.03mgを含有した。 次いでにじみに関しては個々の浴に対して次の
百分率値が得られた： AK＝0.08％ AS＝0.04％ AW＝0.01％より小 上述の使用されたチアゾリウム−ジスアゾ染料
は次の指数を有する： Ｍ＝２、Ｋ＝１−２、KG＝492、Ｖ＝2.8、Ｌ
＝10％より大 例 ２ ジメチルホルムアミド中にアクリルニトリル95
％、アクリル酸メチルエステル4.5％及びナトリ
ウムメタアリルスルホナート0.5％から成るポリ
マーを含む濃度28％のポリマー溶液107部にジメ
チルホルムアミド中に式 なる染料を含む５％染料溶液0.3部を撹拌混入す
る。短時間の撹拌の後、完全に均一な紡糸溶液が
得られる。これを例１の記載に従つて紡糸し、延
伸し、洗滌する。極めて良好な堅牢特性を有する
光沢のある紫色染色が得られる。凝固−、延伸−
及び洗滌−浴中のにじみはほとんど目立たない。 使用された染料は次の指数及び性質を有する： AK＝0.02％、 AS＝0.01％、 AW＝0.01％より小、 Ｍ＝２、Ｋ＝２、KG＝520、Ｖ＝2.5、Ｌ＝10
より大。 例 ３ ジメチルホルムアミド中にアクリルニトリル85
％、ビニルクロライド13％及びナトリウム−メタ
アリルスルホナート２％から成るポリマーを含む
28％ポリマー溶液100部にジメチルホルムアミド
中に式 なる染料を含む10％染料溶液５部を加える。得ら
れたマリンブルーに着色した紡糸溶液を均一化
し、40℃に加熱する。これをジメチルホルムアミ
ド60容量％及び水40容量％から成る凝固浴中を通
して紡糸し、ジメチルホルムアミド50容量％及び
水50容量％から成る延伸浴中で延伸し、次いで80
〜85℃の熱水中で洗滌する。卓越した堅牢性を有
する、つやのあるマリンブルーに染色されたフイ
ラメントが得られる。浴中に染料は極めて微量し
かにじみ出ない。 使用された染料は次の指数及び性質を有する： AK＝0.20％、 AS＝0.12％、 AW＝0.04％。 Ｍ＝１、Ｋ＝２、KG＝604、Ｖ＝2.7、Ｌ＝10
％より大。 例 ４ ジメチルアセトアミド中にアクリルニトリル85
％、ビニルアセテート14.5％及びナトリウム−メ
タアリルスルホナート0.5％からなるポリマーを
含む濃度26％のポリマー溶液（70〜80℃）100部
にジメチルアセトアミド中に式 なる染料を含む10％染料溶液1.3部を混入撹拌す
る。この際短時間の撹拌の後完全に均一な紡糸溶
液が生じる。孔直径100μｍの100孔−紡糸ノズル
の使用下紡糸溶液をジメチルアセトアミド70容量
％及び水30容量％から成る80℃の凝固浴中に通し
て紡糸し、その後ジメチルアセトアミド70容量％
及び水30容量％から成る80℃の延伸浴中で延伸
し、ジメチルアセトアミド５容量％及び水95容量
％から成る85〜90℃の洗滌浴中で洗滌する。極め
て高い堅牢性を示す、つやのあるボルドー赤色に
染色されたフイラメントが得られる。 浴中に染料は極めて微量しかにじみ出ない。 使用された染料は次の指数及び性質を有する： AK＝0.06％、 AS＝0.05％、 AW＝0.01％、 Ｍ＝４、Ｋ＝２、KG＝488、Ｖ＝2.8、Ｌ＝10
％より大。 例 ５ 例１に於て使用されたポリマーの代りのアクリ
ルニトリル94％、アクリル酸メチルエステル５％
及びスチロール−４−スルホン酸−ナトリウム１
％から成るポリマーを使用し、例１に記載した方
法で紡糸した場合、同様に等価の良好なにじみ特
性を有する青紫色に染色された等価のフイラメン
トが得られる： AK＝0.07％、 AS＝0.04％、 AW＝0.01％より小。 例 ６ ジメチルスルホキシド中に例１に記載したポリ
マーを含む23％ポリマー溶液100部に式 なる染料0.1部を加え、撹拌下溶解して均一な赤
色紡糸溶液となす。これを湿式紡糸方法に従つて
紡糸する。その場合凝固に対してジメチルスルホ
キシド55容量％及び水45容量％から成る、30℃の
浴を使用する。次いでフイラメントをジメチルス
ルホキシド40容量％及び水60容量％から成る30℃
の浴中で延伸し、80℃の熱水中で洗滌する。極め
て著しく光沢がありかつ極めて良好な堅牢特性を
有する、輝かしく赤色に染色されたフイラメント
が得られる。凝固−、延伸−及び洗滌−浴は極め
て僅かしか着色しない。 使用された染料は次の指数及び性質を有する： AK＝0.20％、 AS＝0.08％、 AW＝0.02％、 Ｍ＝２、Ｋ＝１〜２、KG＝483、Ｖ＝2.8、Ｌ
＝５％より大。 例 ７ 例１に記載の如く操作するが、例１に記載した
量の５％染料溶液2.8部の代りにジメチルホルム
アミドに溶解したこの５％溶液6.0部及び付加的
に市販の硫化亜鉛−つや消し剤0.1部を使用した
場合、極めて色の濃い青紫色に着色されたフイラ
メントが得られる。このフイラメントはつや消し
剤のために光沢がいくらか少い。凝固−、延伸−
及び洗滌−浴のにじみは例１に記載したと同様な
範囲にある。 例 ８ アクリルニトリル94％、ビニルアセテート５％
及びナトリウム−メタアリルスルホナート１％か
ら成るポリマー100部をジメチルアセトアミド300
部中に80℃で導入する。澄明なポリマー溶液が得
られる。これに式 なる染料２部及び市販の二酸化チタン−つや消し
剤0.5部を混入撹拌する。得られた紡糸溶液をジ
メチルアセトアミド50容量％及び水50容量％から
成る30〜40℃の凝固浴中を通して紡糸し、次いで
同組成の60〜65℃延伸浴中で延伸し、90〜95℃の
熱水中で洗滌する。優れた堅牢性を有する、つや
消しされた極めて色の濃い橙色のフイラメントが
得られる。凝固−、延伸−及び洗滌−浴のにじみ
は非常に少ない。 使用された染料は次の指数及び性質を有する： AK＝0.24％、 AS＝0.12％、 AW＝0.02％、 Ｍ＝３、Ｋ＝２、KG＝661、Ｖ＝3.2、Ｌ＝10
％より大。 例 ９ 例１に記載の如く操作するが、但し紡糸溶液に
更に付加的に市販のカーボンブラツク顔料0.14部
を加えると、光沢のある、マリンブルーに染色さ
れたフイラメントが得られる。この場合もまた使
用された紡糸原液に可溶性の染料は浴中に非常に
微量しかにじみ出ない。次ににじみ値を示す： AK＝0.07％、 AS＝0.04％、 AW＝0.01％より小。 例 10 例１に使用された染料の他に更に付加的に式 なる黄色顔料0.14部を使用した他は例１に準じて
操作した場合、極めて色の濃い、緑色に染色され
たフイラメントが得られる。上記の紡糸原液に可
溶性の染料は上記の紡糸原液に不溶性の黄色顔料
と同様に非常に微量しか浴中ににじみ出ない。紡
糸原液に可溶性の染料は次のにじみ値を示す。 AK＝0.09％、 AS＝0.03％、 AW＝0.01％より小。 例 11 例16に於て黄色顔料の代りに式 なる赤色顔料0.14部を使用した他は例16に準じて
操作を行なつた場合、極めて色の濃い、紫色に染
色されたフイラメントが得られる。紡糸原液に可
溶性の染料は紡糸原液に不溶性の赤色顔料と同様
に非常に微量しか浴中ににじみ出ない。紡糸原液
に可溶性の染料はこの場合次のにじみ値を有す
る： AK＝0.07％ AS＝0.05％ AW＝0.01％ 例 12 例１に記載の如く操作するが、但し例１に於て
使用された紡糸原液に可溶性の染料の代りに式 なる紡糸原液に可溶性の染料及び付加的に市販の
銅フタロシアニン−顔料0.14部を使用した場合、
非常に高い堅牢特性を有する極めて光沢のある、
緑色に染色されたフイラメントが得られる。凝固
−、延伸−及び洗滌−浴は紡糸原液に可溶性の染
料によつて極めて僅かな程度しかにじみにより着
色されることはない。 本発明により使用された染料は次の指数及び性
質を有する： AK＝0.09％ AS＝0.05％ AW＝0.01 Ｍ＝３、Ｋ＝２、KG＝568、Ｖ＝3.3、Ｌ＝10
％より大。 例 13 例１に記載の如く操作するが、但し例１に於て
使用された紡糸原液に可溶性の染料の代りに次式 で表わされる紡糸原液に可溶性の染料を使用する
と、同じく卓越した性質を有する橙色色調の紡糸
原液染色されたフイラメントが得られる。 この本発明により使用された染料は下記の指数
及び性質を有する。 AK＝0.06％ AS＝0.05％ AW＝＜0.01％ Ｍ＝１、Ｋ＝２、KG＝618 Ｖ＝3.3、Ｌ＝10％より大 例 14〜44 例１に於て使用された紡糸原液に可溶性の染料
の代りに次に記載した紡糸原液に可溶性の染料の
一つを使用した他は例１に準じて操作した場合、
同様に卓越した性質を有する紡糸原液染色された
フイラメントが得られる。 得られたフイラメントの色調並びに例14〜44に
使用された染料の指数及びその他の値は染料構造
式の後の表に記載する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例14−44の染料の指数及び性質並びに当該染料
を用いて紡糸染色されたフイラメントの色調：
を用いて紡糸染色されたフイラメントの色調：
【表】
【表】
例 45
ジメチルアセトアミド中にアクリルニトリル97
％、アクリル酸メチルエステル５％及びナトリウ
ム−メタアリルスルホナート１％から成るポリマ
ーを含有する25％ポリマー溶液400部に、例４に
記載した紡糸原液に可溶性の赤色の染料0.5部並
びに次式 で示される紡糸原液に可溶性の帯緑黄色の染料
0.5部を撹拌下に混入する。その際深紅色の鮮明
な紡糸溶液が生ずる。これを60℃に加熱し、湿式
紡糸法に従つて、ジメチルアセトアミド50容量％
及び水50容量％から成る60℃の凝固浴中に紡糸す
る。次いで得られたフイラメントをジメチルアセ
トアミド25容量％及び水75容量％から成る80℃の
延伸浴中で延伸し、95℃の純粋な水性の洗滌浴中
で洗滌する。かくして極めて高い光沢を有する、
深紅色に染色されたフイラメントが得られる。凝
固−、延伸−及び洗滌−浴中へのにじみは極めて
少ない。 個々の浴に対するにじみ値は二つの染料に関し
て次の様である： 赤色染料：AK＝0.03％ AS＝0.01％ AW＝0.01％より小； 黄色染料：AK＝0.01％ AS＝0.01％より小。 AW＝0.01％より小。 例 46 ジメチルホルムアミド中にアクリルニトリル94
％、アクリル酸メチルエステル5.5％及びナトリ
ウム−メタアリルスルホナート0.5％から成るポ
リマーを含有する28％ポリマー溶液400部に、例
12に挙げた紡糸原液に可溶性の黄色染料0.8部及
び例１に挙げた紡糸原液に可溶性の青紫色染料
0.2部を混入撹拌する。生じた均一な緑色の紡糸
溶液を例１の方法に従つて紡糸し、延伸し、洗滌
する。かくして極めて高い光沢を有する色の濃い
緑色に染色されたフイラメントが得られる。浴中
へのにじみ出しは非常に少量である。二つの染料
についての個々の浴へのにじみ値は次の様であ
る。 青紫色染料：AK＝0.07％ AS＝0.04％ AW＝0.01％より小； 黄色染料：AK＝0.02％ AS＝0.01％より小。 AW＝0.01％より小。 例 47 例46の記載に従つて操作するが、しかしこの場
合更に付加的に例20に記載した紡糸原液に可溶性
の赤色染料0.8部を紡糸溶液に加える。かくして
極めて強い光沢を有する、色の濃い褐色に染色さ
れたフイラメントが得られる。この場合浴へのに
じみ出しは極めて微量である。その値は次の様で
ある。 青紫色染料；AK＝0.01％ AS＝0.01％ AW＝0.01％； 黄色染料：AK＝0.07％ AS＝0.03％ AW＝0.01％より小； 赤色染料：AK＝0.05％ AS＝0.02％ AW＝0.01％。 例 48〜57 例１に記載せる如く操作するが、この場合には
例１に於て使用された紡糸原液に可溶性の染料の
代りに次に記載する紡糸原液に可溶性の下記の染
料の一つを使用する。この場合にも同様に優れた
性質を有する紡糸原液染色されたフイラメントが
得られる。得られたフイラメントの色調並びに例
48〜57に於て使用された染料の指数及びその他の
値は染料構造式に続いて表示する。
％、アクリル酸メチルエステル５％及びナトリウ
ム−メタアリルスルホナート１％から成るポリマ
ーを含有する25％ポリマー溶液400部に、例４に
記載した紡糸原液に可溶性の赤色の染料0.5部並
びに次式 で示される紡糸原液に可溶性の帯緑黄色の染料
0.5部を撹拌下に混入する。その際深紅色の鮮明
な紡糸溶液が生ずる。これを60℃に加熱し、湿式
紡糸法に従つて、ジメチルアセトアミド50容量％
及び水50容量％から成る60℃の凝固浴中に紡糸す
る。次いで得られたフイラメントをジメチルアセ
トアミド25容量％及び水75容量％から成る80℃の
延伸浴中で延伸し、95℃の純粋な水性の洗滌浴中
で洗滌する。かくして極めて高い光沢を有する、
深紅色に染色されたフイラメントが得られる。凝
固−、延伸−及び洗滌−浴中へのにじみは極めて
少ない。 個々の浴に対するにじみ値は二つの染料に関し
て次の様である： 赤色染料：AK＝0.03％ AS＝0.01％ AW＝0.01％より小； 黄色染料：AK＝0.01％ AS＝0.01％より小。 AW＝0.01％より小。 例 46 ジメチルホルムアミド中にアクリルニトリル94
％、アクリル酸メチルエステル5.5％及びナトリ
ウム−メタアリルスルホナート0.5％から成るポ
リマーを含有する28％ポリマー溶液400部に、例
12に挙げた紡糸原液に可溶性の黄色染料0.8部及
び例１に挙げた紡糸原液に可溶性の青紫色染料
0.2部を混入撹拌する。生じた均一な緑色の紡糸
溶液を例１の方法に従つて紡糸し、延伸し、洗滌
する。かくして極めて高い光沢を有する色の濃い
緑色に染色されたフイラメントが得られる。浴中
へのにじみ出しは非常に少量である。二つの染料
についての個々の浴へのにじみ値は次の様であ
る。 青紫色染料：AK＝0.07％ AS＝0.04％ AW＝0.01％より小； 黄色染料：AK＝0.02％ AS＝0.01％より小。 AW＝0.01％より小。 例 47 例46の記載に従つて操作するが、しかしこの場
合更に付加的に例20に記載した紡糸原液に可溶性
の赤色染料0.8部を紡糸溶液に加える。かくして
極めて強い光沢を有する、色の濃い褐色に染色さ
れたフイラメントが得られる。この場合浴へのに
じみ出しは極めて微量である。その値は次の様で
ある。 青紫色染料；AK＝0.01％ AS＝0.01％ AW＝0.01％； 黄色染料：AK＝0.07％ AS＝0.03％ AW＝0.01％より小； 赤色染料：AK＝0.05％ AS＝0.02％ AW＝0.01％。 例 48〜57 例１に記載せる如く操作するが、この場合には
例１に於て使用された紡糸原液に可溶性の染料の
代りに次に記載する紡糸原液に可溶性の下記の染
料の一つを使用する。この場合にも同様に優れた
性質を有する紡糸原液染色されたフイラメントが
得られる。得られたフイラメントの色調並びに例
48〜57に於て使用された染料の指数及びその他の
値は染料構造式に続いて表示する。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリルニトリルの酸変性したポリマー又コ
ポリマーをカチオン染料を用いて湿式紡糸法によ
り紡糸染色する方法に於いて、カチオン染料とし
て20又は20より小さいマイグレーシヨン因子
（Ｍ）、２、５より小さいコンビネーシヨン指数(K)
並びに310より大きいカチオン重量（KG）を有
し、一般式(1)、(4)、(6)及び（又は）(7) 〔D(+)−Ｎ＝Ｎ−K(+)〕2X(-) (1) 〔式中、 D(+)は、トリアゾリウム−、チアゾリウム−、
インダゾリウム−又はベンズチアゾリウム残基で
あり、そのシクロアンモニウム基及びこれと場合
により融合したベンゾール残基は置換されていて
よい、あるいは場合により置換されたベンゾール
残基又は場合により置換されたヘテロ環状残基で
あり、これは直接これと結合した又は架橋成員を
介してこれと結合したトリアルキルアンモニウム
基を含有する； K(+)はカツプリング成分の残基としてアニリン
の残基であり、これはベンゾール環が及び（又
は）アニリン−窒素原子が置換されていてよく、
トリアルキルアンモニウム基を含有する； Q3は低級アルキレン基、低級アルキレン−オ
キシアルキレン基又は低級アルキレン−アミノ−
アルキレン基又は炭素原子数２〜８のアルキレン
基−これは２個のアミノ基又は酸素原子によつて
介在されている、但し全ての場合アミノ基が置換
されていてよい−であり、又はカルボニルオキシ
基によつて介在されているアルキレン基であり、
又は低級アルキレン基−これは場合により置換さ
れたベンゾール核又はナフタリン核によつて介在
されている−である； R1及びR2は相互に同一又は相異なり、それぞ
れ水素原子又は場合により置換された低級アルキ
ル基である、又はR1及びR2は双方の窒素原子及
び残基Q3と一緒になつてヘテロ環状の環を形成
する； ベンゾール核ａ及びｂは相互に同一又は異なつ
ていてよく、低級アルキル基、低級アルコキシ基
及びハロゲン原子から成る群より選ばらた置換基
１又は２個によつて置換されている、又はこれら
は融合されたベンゾール核と共にナフタリン残基
を形成する； R3は場合により置換された低級アルキル基又
は場合により置換されたアラルキル基である； Ｚはそれぞれ相互に同一又は相異なり、水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ニトロ基又は低級カルボアルコキシ基で
ある； A3は２価の残基であり、これは１又は数種の
芳香族同素環状又はヘテロ環状核から成り、これ
は更に非−芳香族架橋成員によつて相互に結合さ
れていてよく、但し芳香族核は更に１又は２個の
置換基によつて置換されていてよい； R4及びR5は相互に同一又は相異なり、それぞ
れ水素原子又は場合により置換された低級アルキ
ル基である； X(-)はアニオンの当量である。〕 で表される染料を使用することを特徴とする、上
記紡糸染色方法。 ２ Ｍは10又は10より小さい値であり、Ｋは２よ
り小さい値であり、KGは380より大きい値であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カチオン重量のアニオン重量に対する割合が
2.5より大きい特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 下記一般式 （式中X(-)はアニオンの当量、好ましくはテトラ
フルオロボラートアニオンを示す。） で表されるカチオン染料を使用する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 付加的につや消し剤を使用する特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかの方法。 ６ 付加的にカーボンブラツクを黒色顔料として
使用する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
かの方法。 ７ カチオン染料を着色顔料と混合して使用する
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかの方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2822913A DE2822913C2 (de) | 1978-05-26 | 1978-05-26 | Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54156878A JPS54156878A (en) | 1979-12-11 |
| JPS6331591B2 true JPS6331591B2 (ja) | 1988-06-24 |
Family
ID=6040180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6409679A Granted JPS54156878A (en) | 1978-05-26 | 1979-05-25 | Spinning dyeing of polymer or copolymer of acrilonitrile |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4557732A (ja) |
| JP (1) | JPS54156878A (ja) |
| BE (1) | BE876584A (ja) |
| DE (1) | DE2822913C2 (ja) |
| FR (1) | FR2426752B1 (ja) |
| GB (1) | GB2022099B (ja) |
| IT (1) | IT1115242B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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