JPS6327444A - トリハロゲノベンゼン異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、トリハロゲノベンゼン（以下、トリクロロベ
ンゼンをＴＣ・Ｂ、ジクロロブロモベンゼンをＤＣＢＢ
と略記する。）異性体の吸着分離方法に関するものであ
る。

本発明によって分離されるＴＣＢ、ＤＣＢＢは農薬、染
料、工業薬品の中間体として重要である。

（従来の技術） ＴＣＢ及びＤＣＢＢ類は、それぞれジクロロベンゼンの
塩素化、臭素化及びそれ等に引き続く異性化等により得
られるが、菌類とも各異性体の沸点が近似しているため
、異性体混合物を精留し、能独成分として分離回収する
のは非常に困難である。

これ等の分離方法としては、例えば晶析分離する事によ
り１．３．５−ＴＣＢ、又は３．５−ＤＣＢＢを回収す
る方法がある。

又、ＴＣＢ異性体混合物からホージャサイト型ゼオライ
トを用いるＴＣＢ異性体混合物の吸着分能力法が特開昭
用５８−２１９１３１号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、晶析分離する方法では各異性体を高純度
で得る事は困難である。又、後者のゼオライトによる吸
着分離技術はトルエン等の脱着剤。

展開剤を必要とし、ＴＣＢとこれ等との蒸留分離が必要
であるとの欠点を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような現状に鑑み、トリハロゲノベ
ンゼン異性体混合物を吸着分離する方法につき鋭意研究
を重ねた結果、選択的に特定の置換位置を持つ異性体を
分□離回収する事ができる特異的な触媒を見出すに至り
、本発明を完成した。　゛すなわち、本発明は、下記一
般式で表わされるトリハロゲノベンゼン類 （但し、ＸはＣＱ、又はＢｒを表わす。）の異性体混合
物のうち１．２．３−．１．２．４−．１．３゜５−置
換異性体から選ばれた少なくとも２種の異性体を含むＴ
ＣＢ、又はＤＣＢＢ異性体混合物をゼオライト系吸着剤
を用いて吸着分離する方法において、吸着剤としてＺＳ
Ｍ型ゼオライトを使用する事を特徴とするトリハロゲノ
ベンゼン異性体の分離方法である。

本発明で用いるＺＳＭ型ゼオライトは特定の位置に置換
されている各異性体の吸着しやすさの順が１．３．５−
＜１．２．３−　（１，２，４−１！換体となり特に１
．２．３−１１．３．５−置換体と１．２゜４−置換体
との差が極めて大きな特異的な性質を有する吸着剤であ
る。

従って本発明の吸着剤を用いる事によって、１゜２．３
−．１．３．５＋、１．２．４−置換のＴＣＢ。

又はＤＣＢＢの３種異性体混合物から１．２．４−置換
体を単離する事が可能なばかりでなく、１゜２．３−及
び１．２．４−置換体、１．３．５−及び１．２．４−
１１換体の組み合わせの２種異性体混合物からは、それ
ぞれの各異性体を単離する事が可能となる。

本発明に使用されるＺＳＭ型ゼオライトとしては特公昭
４ｓ−１ｏｏｓ４’を明細書に記載されているＺＳＭ−
５ゼオライト及びそれと同じ系列に属すると考えられて
いるゼオライトであって、例えば、前記ＺＳＭ−５の他
に英国特許１，３３４゜２４３号明細書に記載されてい
るＺＳＭ−８、特公昭５３−２３２８０号明細書に記載
されているＺＳＭ−１１、米国特許４，００１，３４６
号明細書に記載されているＺＳＭ−２１，特開昭５３−
１４４５００号明細書に記載されているＺＳＭ−３５、
特開昭５１−６７２９９号明細書に記載されているゼオ
ライトゼータ１及び特開昭５１−６７２９８号明細書に
記載されているゼオライトゼータ３等が好ましく用いら
れる。

本発明において使用されるゼオライトは酸型として用い
るのが好ましい、酸型ゼオライトは、良く知られている
ようにゼオライト中のカチオンとしてＨ“、ＮＨ４“、
又は希土類イオン等の２価以上の多価カチオンを有する
ものであり、これ等は通常ナトリウム等の１価のアルカ
リ金属イオンを有するゼオライトのアルカリ金属イオン
の少なくとも一部をプロトン、アンモニウムカチオン又
は多価カチオンでイオン交換する事により得られる。

又、ゼオライト触媒として使用する前にその結晶水を予
め除去しておく事が必要である。通常は１００℃以上で
結晶水含量を小さくする事ができ、好ましくは３００〜
６００”Ｃで加熱する事により結晶水を殆んど除去する
事ができる。

本発明で用いられるゼオライトの形状は粉末状。

、碑 砕塊状でも良いし、圧縮成型、押出し成型及びマルメラ
イザーによる成型法などによって得られる成型品であっ
ても良い、又、成型の際必要ならばベントナイト、アル
ミナゾル等のバインダーを加える事も可能である。小規
模の場合は粉末からの使用が可能で、工業的には、圧損
を避けるため、直径０．１〜１０ｍｍの球状成型品が好
ましく用いられる。形状の選択は装置によって適切なも
のを自由に選定する事ができる。

５ｉ０２／ＡＱｔＯ３比は特に限定されるものではなく
、好ましくは１０〜１００である。

本発明方法の実施は、分離技術としては公知の固定床方
式によるパッチ方法でも良いし連続方法であっても良い
が、小規模の場合にはバッチ方式の装置が簡単であり、
運転操作も容易な点から用いられる。

本発明の分離技術は、基本的には吸着剤を充填した１以
上から複数個の吸着室を備えて、吸着−洗浄一説着一吸
着剤の再生工程をサイクルとして実施される。

すなわち、トリハロゲノベンゼン異性体混合物を吸着室
で吸着剤と接触させ、非吸着成分と吸着成分に選択的に
分離する事ができる。

本発明の吸着温度は、室温〜３５０℃、好ましくは１０
０〜２５０’Ｃの範囲の温度である。３５０℃を超える
温度ではトリハロゲノベンゼンの異性化反応等の副反応
が起こり好ましくない。

吸着圧力は、大気圧から約５０ｋｇ／ａＪ、好ましくは
大気圧から約３０ｋｇ／ｃｄの範囲の圧力である。

又、吸着時に吸−脱着に影響を与えない物質を場合によ
りトリハロゲノベンゼン異性体混合物に希釈溶媒として
添加しても良い。

本発明の吸着分離後の吸着されたトリハロゲノベンゼン
異性体の脱着方法は、特に限定されないが水蒸気脱着が
好ましい。

以下、本発明を説明する目的で実施例をあげる。

（実施例） 参考例１ 特公昭４６−１００６４号明細書の実施例１の方法に準
じてＳｉ０，９０．１ｖｔ％、　ＡＩ２，０．６．１ｖ
ｔ％、Ｎａ２Ｏ３，８ｔｉｔ％、Ｓｉｎ、／ＡＱ、０１
＝２５．１からなる組成のＺＳＭ−５型ゼオライト粉末
を得た６次にこれを１０ｔｓｔ％硝酸アンモニウム水溶
液を用いて（固液比２．０Ω／ｋｇ、９５℃）５回イオ
ン交換を行い、充分水洗し、１５０℃で５時間乾燥後５
００℃で３時間焼成し酸型のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト粉末を得た。尚、このＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの
Ｘ−線分析の結果はモービル社製のＨ−ＺＳＭ−５と一
致した。

参考例２ 特公昭５３−２３２８０号明細書の実施例の方法に準じ
てＺＳＭ−１１型ゼオライト粉末を得た。

更にこれを参考例１と同様に処理してＨ−ＺＳＭ−１１
型ゼオライト粉末を得た。

実施例１ 参考例１のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末８゜２ｇを
内径９．８ａｎ、長さ１６．３５！ｌの金属カラムに充
填し１．２．３−及び１．２．４−ＴＣＢ異性体混合物
を約４５℃に加熱溶融させ２　ｋｇ／ａＪの窒素圧下２
００℃にて５０μΩ／分の速度で導入した。

この時導入したＴＣＢ異性体混合物の組成は１゜２．３
−／１．２．４−＝３０／７０ｗｔ比であった。

カラム出口から流出してくる液を所定時間毎に採り、（
３〜７分間隔）、その液景を測定し、液組成をガスクロ
マトグラフにて分析した。流出開始から約２５分後に採
取した流出液組成が導入液組成と同一となり破過した。

ここまでの流出液の組成変化は表−１のものとなった。

次いで、同一温度で２　ｋｇ／ａＪの圧力下で窒素ガス
を２０分間導入し付着ＴＣＢ異性体混合物を排出−洗浄
した。

次に、同カラムに水蒸気（モル分率０．３３）と窒素（
モル分率０．６７）の混合ガスを同温度にて６ｋｇ／ａ
ｌの圧力下、６０＋＊Ｑ　／分の速度で導入した。吸着
されていたＴＣＢが脱着されて水と共に流出し、約４０
分後ＴＣＢの流出は終了した。脱着によるＴＣＢの総流
出量は５３０．２ａ＋ｇであり。

この総流出量をガスクロマトグラフ分析したところ１．
２．４−ＴＣＢが９７．６％を占めていた。

今、単位ゼオライト量（ｇ）あたりの１．２．４−ＴＣ
Ｂの見かけの吸着容量を下式ｆ′で表わすとすると Ａ：脱着工程で流出したＴＣＢ量（ｇ）Ｂ：脱着液中の
１．２．４−ＴＣＢ成分濃度（％）本実施例における見
かけの吸着容量ｆ′は、６゜３１％であった。

表−１ 実施例２〜４ 実施例１にて用いたカラムを更に２００℃で６ｋｇ／ａ
Ｉの圧力下で窒素ガスを４．０ｍＱ／分の速度で２時間
導入し吸着剤を乾燥−再生した。

再生終了後、実施例１と同様に、吸着−洗浄一説着一再
生工程を１サイクルとして実施例１を含め計４回のサイ
クルを繰り返した。破過に到るまでの非吸着流出液の量
と組成、脱着工程での流出液の量と組成及び見かけの吸
着容量ｆ′は表−２のものであった。

尚、４回このサイクルを繰り返した後のゼオライトの結
晶化度をＸ線分析した結果、結晶構造の破壊は認められ
なかった。

実施例５ 実施例１で使用したＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを参考
例−２で合成したＨ−ＺＳＭ−１１型ゼオライトに代え
た以外は実施例１と同様の装置、方法により吸着−洗浄
一説着一再生操作を行った。

その結果は、表−２のものであった。

表−２ 実施例６ 実施例１と同様の装置、方法について、導入原料を１．
３．５−．１．２．４−ＴＣＢの異性体混合物に代え、
その組成を１．３．５−／１．２．４−＝３０／７０ｗ
ｔ比、として、吸着−洗浄一説着一再生操作を行った。

実施例１と同様に組成変化を分析した結果を表−３に示
す。

表−３ 実施例７ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入原料を、１．３
．５−．１．２．３−ＴＣＢの異性体混合物に代え、そ
の組成を１．３．５−／　１．２．３−＝　３５／６５
ｗｔ比として、吸着−洗浄一説着一再生操作を行った。

実施例１と同様に組成変化を分析した結果を表−４に示
す。

尚、この場合は１．２．３−ＴＣＢが強吸着成分である
ため、見かけの吸着容量ｆ′におけるＢ値は、脱着液中
の１．２．３−ＴＣＢ成分濃度（％）を表わす。

表−４ 実施例８ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入原料を、３．５
−．２．４−ＤＣＢＨの異性体混合物に代え、その組成
を３．５−／　２．４−＝３５／　６５ｗｔ比として、
吸着−洗浄一説着一再生操作を行った。実施例１と同様
に組成変化を分析した結果を表−５に示す。

尚、この場合は２．４−ＤＣＢＢが強吸着成分であるた
め、見かけの吸着容量ｆ′におけるＢ値は、脱着液中の
２．４−ＤＣＢＢ、成分濃度（％）を表わす。

表−５ 実施例９ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入原料を３．５＋
、２．６＋、２．４−ＤＣＢＢの異性体混合物に代え、
その組成を３．５−／２．．６−／２゜４７＝　６０／
　１０／　３０ｕｔ比として、吸着−洗浄一説着一再生
操作を行った。実施例１と同様に組成変化を分析した結
果を表−６に示す。

尚、この場合は２．４−ＤＣＢＢが最も強吸着の成分で
あるため、見かけの吸着容量ｆ′におけるＢ値は、脱着
液中の２．４−ＤＣＢＢ、成分濃度（％）を表わす。

表−６ （発明の効果） 本発明方法によれば、置換型式の異なるトリハロゲノベ
ンゼン（ＴＣＢ又はＤＣＢＢ類）異性体混合物をＺＳＸ
Ｍ型ゼオライトで吸着分離する事により、従来達成が困
難であった高純度のトリハロゲノベンゼンを工業的にも
有利な方法で得る事が可能となり、使用するＺＳＭ型ゼ
オライトが長期間の再使用が可能である事を考えあわせ
ると極めて有用な方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記、一般式で表わされるトリハロゲノベンゼン ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＸはＣｌ、又はＢｒを表わす。）のうち１．２
   ．３−，１．２．４−，１．３．５−置換異性体から選
   ばれた少なくとも２種の異性体を含むトリハロゲノベン
   ゼン異性体混合物をゼオライト系吸着剤を用いて分離す
   る方法において、吸着剤としてＺＳＭ型ゼオライトを使
   用する事を特徴とするトリハロゲノベンゼン異性体の分
   離方法。