JPS63264475A - ２，５，６，７−テトラノル−１８，１８，１９，１９−テトラデヒドロ−４，８−インタ−ｍ−フエニレンＰＧＩ２誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発８ＡＦｉｆａＸ１１”う：／’）：、’１２ＣＰＧ
Ｉ２）ｍｌｌｌｔ体に関する。

〔従来の技術〕

グロスタグランソンＩ、（ＰＧＩ２．！ロスタサイクリ
ン）は、１９７６年Ｊ、Ｒ，Ｖａｎ＋ｅらによって発見
された化合物であシ、アラキドン酸からエンドパーオキ
シド（ＰＧＨ，又はＰＣＯ２）を経由して動脈壁にて生
合成され、強力な血小板峡集抑制作用、胃酸分泌抑制作
用及び末梢血管の拡張作用を有する物質として注目され
ているＣＣ＆ＥＮ、Ｄｅｃ、２０゜１９７６、ｐ１７．
及びＳ、　Ｍｏｎｅａｄａ　＊　Ｒ，Ｇｒｙｇｌｓｖｓ
ｋｌ　＊Ｓ、　Ｂｕｎｔｉｎｇ　＊　Ｊ、Ｒ，Ｖａｎ＠
＋Ｎａｔｕｒｓ　＊　２６３　＋　６３３（１９７６）
を参照の事〕。

（以下余白） ）ｔｏ　　　　　０ｆ（ ＰＣＩ。

ＰＧＩ２は不安定なエキンエノール構造を有しているた
め、中性の水溶液中でも極めて不安定であり、生理的に
活性のｔ”ｈとんどない６−オ午）ＰＧＦ、、へと変化
する。ＰＧＩ、のこの不安定性＃ｉこの化合物を医薬と
して利用しようと考える場合に大きな欠点になる。さら
にＰＣＩ、は生体内でも不安定であり、その生理作用に
持続性がないという欠点を有している。

化学的安定性の改良、生体内での持続性の向上をめざし
て種々の誘導体に関する研究がなされてきたＯ 本発明者等も、ＰＧＩ２の不安定性の原因であるエキン
エノール＄−！１１をフェノール環の一部に！こんだシ
クロペンタ（ｂ）ベンゾフラン環會有する新規誘導体を
創案する事によシ、このｐａｒ２の化学的不安定性の問
題を解決し、一連の発明を行なってきた（特開昭５６−
３６４７７．４Ｉ！Ｆ開昭５７−３２２７７、特開昭５
７−１４４２７６、特開昭５８−１２４７７８．特開昭
５９−１３４７８７参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの先行する発明においては、化学
的不安定性の間ｆは解決できたものの、薬理活性の強さ
及び生体内での持続性という点において不十分な−があ
った。

本発明はかかる問題点を解決することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式 〔式中、Ｒ４は （１）　　−Ｃ１２ＣＨ２ＣＯＯＲ４ であシ、ここで８４は水素、薬理学的に許容される陽イ
オン又はエステル残基であシ、Ｒ３及びＲ６は水素、炭
素数１〜１２の直鎖アルキル、又は炭素数３〜１２の分
岐アルキル、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基、
又は炭素＃ｉ４〜１３のシクロアルキルアルキレン基、
又はフェニル基であう、Ｒ５とＲ６は同じであってもＳ
ｉなってもよく、Ｒ２は水素、メチル基、エチル基、又
はグロビル基であシ、 Ｒ３は−Ｃ，Ｈ２ｔ−ＣミＣ−Ｒ，（ここで、ＣｔＨ２
，（ｔは１−６の整数）は直鎖又は分岐アルキレンであ
シ、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖アルキル基を表わす）で
ある〕 で表わされる２、５．６．７−テトラノルー１８゜１８
．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−
フェニレンＰＧ１２誘導体に関するものである。

上記一般式においてさらに具体的に例示すると、−Ｃｔ
Ｈ，ｔ−Ｃ！！ＩＣ−Ｒ，で表わされるＲｓ（Ｚ）７４
体的な例とｔ、テｔｉ２−ヘンチニル、３−ペンチニル
、２−へキシニル、３−へキシニル、４−へキシニル、
２−へクチニル、３−へグチニル、４−へグチニル、５
−へブチニル、２−オクテニル、３−オクテニル、４−
オクチニル、５−オクチニル、６−オクチニル％２−／
ニニル、３−／ニニル、４−／二ニル、５−／ニニル、
６−／ニニル、７−／二ニル、１−メチル−２−ペンチ
ニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−２−
ヘキシニル、１−メチル−３−へキシニル、１−メチル
−４−へキシニル、１−メチル−２−へクチニル、１−
メチル−３−へクチニル、ｌ−メチル−４−へブチニル
、１−メチル−５−へクチニル、１−メチル−２−オク
テニル、１−メチル−３−オクチニｋ、１−Ｊ’ｆルー
４−オクチニル、１−メチルー５−オクチニル、１−メ
チル−６−オクテニル、ｌ−メチル−２−フェニル、ｌ
−メチル−３−′フェニル、ｌ−メチル−４−フェニル
、１−メチル−５−フェニル、１−メチル−６−フェニ
ル、１．１−ジメチル−２−−ｅンチニル、１，１−ツ
メチル−３−ペンチニル、１．１−ジメチル−２−へキ
シニル、ｌ、１−ジメチル−３−ヘキシニル、１．１−
ジメチル−４−へ中シニル、１．１−ジメチル−２−へ
デチニル、１．１−ゾメチルー３−へグチニル、１．１
−ジメチル−４−へグチニル、１，１−ツメチル−５−
へブチニル、１，１−ジメチル−２−オクテニル、１．
１−ジメチル−３−オクテニル、１．１−ジメチル−４
−オクチニル、１．１−ツメチル−５−オクテニル、！
、１−ジメチルー２−ノニニル、１．１−ジメチル−３
−フェニル、１．１−ジメチル−４−フェニル、１．１
−ジメチル−５−フェニル、２．２−ツメチル−３−ペ
ンチニル、２．２−ジメチル−３−へキシニル、２．２
−ジメチル−４−へキシニル、２．２−ジメチル−３−
ヘデチニル、２．２−ゾメチルー４−へグチニル等をめ
げる事ができる。

また、上記一般式Ｋ　オイテＲ、（１）（７）　−ＣＨ
２Ｏ（２ＣＯＯＲ４中のＲ４が薬理学的に受は入れられ
る陽イオンの場合の陽イオンは、金属陽イオン、アンモ
ニウム陽イオン、アミン陽イオン又は第４級アンモニウ
ム陽イオンがある。

特に好ましい金属陽イオンはアルカリ金属類例えばナト
リウム、カリウム、及びアルカリ土類金属例えばマグネ
シウム、カルシウムから藺導されるものである。勿論、
その他の金ＩＡ１例えばアルミニウム、亜鉛、および鉄
の陽イオン型も本発明に包含される。

薬理学的に受は入れられるアミン陽イオンは第１級、第
２級又は第３級アミンから誘導されるものである。適当
なアミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
エチルアミン、エチルアミン、シブチルアミン、トリイ
ノグロビルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、デシル
アミン、ドデシルアミン、アリルアミン、クロチルアミ
ン、シｐ　ｏ　４ンチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ベンシルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−
フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミンなどのような約１８個までの炭素原子を含有
する脂肪族、Ｉｌｈ環式及び芳香族アミン類、並びに複
素環式アミン類、例えは１−メチルヒイリジン、４−エ
チルモルホリン、１−イソプロピルピロリジン、２−メ
チルビミリジン、４−ジメチルピペラジン、２−メチル
ビイリジン等、更に水浴性又は親水性基を含有するアミ
ン類、例えばモノ−、ジーおよびトリエタノールアミン
、エチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールア
ミン、２−アミノ−１−１タノール、２−アミノ−２−
エチル−１，３−プロ／＃ンジオール、トリス（ヒトミ
キシメチル）アミノメタン、Ｎ−フェニルエタノールア
ミン、Ｎ　−（ｐ　−ｔ＠ｒｔ　−アきルフェニル）ジ
ェタノールアミン、ガラクタミン、Ｎ−メチルグルタミ
ン、Ｎ−メチルグルコサミン、エフェドリン、フェニル
エフリン、エピネフリン、デロカイン等、更Ｋｔｉ堪基
註アミノ酸、具体的にはリジン、アルギニン等である。

（以下余白） 上記一般ｔに卦いてＲ１（＋）中のＲ４がエステル残基
を表わす場合。

（１）炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル。

又は。

＜ｉｉ＞　−Ｚ−Ｒ８（式中、ｚＦｉ原子価結合又Ｆｉ
ｃ（Ｈ２ｔ（ここでｔ　ｄｌ　１〜６の整数）で示され
る直鎖又は分岐アルキレンであり、Ｒ８は炭素数３〜８
のシクロアルキル基又は炭素Ｐｉ１〜４の直鎖アルキル
基の１〜４個によって置換された環員数３〜８のシクロ
アルキル基を表わす）、又は （ｊｉｉ）−Ｚ−Ａｒ　＜式中、２は前記定義と同じで
あり、Ａｒけフェニル基又はアルキル、メトキシ、塩素
。

臭素、フッ素、ヨウ素、トリフルオロメチル、ニトロ、
シアノ、フェニルの１〜４個によってｔＰｎされたフェ
ニル基を茨わす）、又は （ＩＶ）　−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）！１−　ＣＨ３＜式中
。け、〜５．）整数）、又は （Ｖ）−Ｚ−Ｒ９（式中、２は前記定義に同じであり。

Ｒ９はα−ナフチル、β−ナフチル、２−ピリジル。

３−ピリジル、４−ピリジル、α−フリル、β−フリル
、α−チェニル、又はβ−チェニルを表ワす）、又は （ｙ’１）−ＣｔＨ２ｔ−ＣＯＯＲ，。（式中、ＣｔＨ
２ｔは前記定義に同じであり、Ｒ１゜はメチル基、エチ
ル基又はグロビル基を表わす）、又は （ＶｉＯ。

−ＣＨ−Ｃ−Ｒ，２ （式中、Ｒ４，は水素又はベンゾイル基を表わし、Ｒ，
２ｄフエニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐｉロロフヱニル
、ｐ−ピフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−ベンズア
ミ−フェニル、又は２−ナフチルを表わす）である。

Ｒ４が炭素数１〜１２イーの直鎖アルキル基を表わす場
合の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘゲチル、オクチル、ドデシル等
をあげる率ができる。

また、Ｒ４が炭素数３〜１２個の分岐アルキル基を嵌わ
す場合の例としては、インプロ♂ル。

就−グチル、ｔ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、２−メチル
ペンチル、３−メチルインチル、４−メチルインチル、
１−メチルインチル、１−メチルヘキシル、２−メチル
ヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、
５−メチルヘキシル、１−メチルヘデチル、２−メチル
へグチル、３−メチルへグチル、４−メチルヘプチル、
５−メチルへグチル、６−メチルヘプチル、１−メチル
オクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、
４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチル
オクチル、７−メチルオクチル、１−メチ、Ｖノニル、
１−メチルデカニル、２−メチルノニル、２−メチルデ
カニル、１．１−ツメチルブチル。

２．２−ツメチルブチル、１．１−ツメチル４ンチル、
２．２−　＆メチルペンチル、３．３−ノメチルペンチ
ル、４．４−ジメチルペンチル、１．１−ツメチルヘキ
シル、２，２−ツメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘ
キシル、４．４−ジメチルヘキシル、５．５−ジメチル
ヘキシル、６＊６−９）ｆルヘキシル、１．１−ジメチ
ルへエチル、２．２−ジメチルへグチル、３，３−ゾメ
チルヘプチル、４゜４−ジメチルへグチル、５，５−ジ
メチルへエチル、６．６−ジメチルへエチル、７．７−
／／メチルへグチル、１．１−ツメチルオクチル、２．
２−ジメチルオクチル、３．３−ジメチルオクチル。

１．１−ゾメチルノニル％２．２−ゾメチルノニル、３
．３−ジメチルノニル、１．１−ツメチルデカニル、２
．２−ジメチルデカニル、３．３−ダメチルデカニル、
１，１，２．２−テトラメチルペンチル、１．１．３．
３−テトラメチルペンチル、１．１，２．２−テトラメ
チルヘキシル、１．１．３．３−テトラメチルヘキシル
、２．２゜３．３−テトラメチルヘキシル等をあげる事
がで診る。

Ｒ４が−Ｚ−Ｒ，である場合の具体的な例としては、例
エハシクａＳンチル、シクロヘキシル、シクロヘゲチル
、シクロオクチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキ
シルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメ
チル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルエチル、
シクロヘプチルエチル、シクロベンチルグロビル、シク
ロへキシルプロピル、シクロインチルブチル、シクロヘ
キシルブチル、シクロヘキシルペンチル、２−メチルシ
クロペンチル、３−エチルシクロペンチル、２−メチル
シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチ
ルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘプチル、３−メ
チルシクロヘプチル、４−メチルシクロヘプチル、４−
メチルシクロオクチル、２−エチルシクロペンチル、３
−エチルシクロペンチル、２−エチルシクロヘキシル、
３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル
。

２−エチルシクロヘプチル、２−エチルシクロオクチル
、３−エチルシクロオクチル、２−メチルシクロインチ
ルメチル、３−メチルシクロインチルメチル、２−メチ
ルシクロヘキシルメチル。

３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘ
キシルメチル、２−メチルシクロヘプチルメチル、３−
エチルシクロヘプチルメチル、２−メチルシクロオクチ
ルメチル、２−（２−メチルシクロペンチル）エチル、
２−（３−メチルシクロペンチル）エチル％２−　（２
−）　ｆ　／Ｉ／　ｙ　りｏ　ヘキシル）エチル、２−
（３−メチルシクロヘキシル）エチル、２−（４−メチ
ルシクロヘキシル）エチル、２−（２−メチルシクロへ
エチル）エチル、２−（２−エチルシクロオクチル）エ
チル。

３−（２−エチルシクロペンチル）プロピル、３−（３
−メチルシクロインチル）プロピル、３−（２−メチル
シクロヘキシル）プロピル、３−（３−メチルシクロヘ
キシル）テロぎル。

３−（４−メチルシクロヘキシル）　７’　ａピル、５
−　（２−１チルシクロペンチル）ヘンチル、２−エチ
ルシクロペンチルメチル、３−エチルシクロペンチルメ
チル、２−エチルシクロヘキシルメチル、３−エチルシ
クロヘキシルメチル、４−エチルシクロヘキシルメチル
、２−エチルシクロヘプチルメチル、３−エチルシクロ
ヘプチルメチル、２−エチルシクロオクチルメチル、２
−（２−エチルシクロインチル）エチル、２−（３−エ
チルシクロペンチル）エチル、２−（４−エチルシクロ
ヘキシル）エチル、２−（２−エチルシクロヘプチル）
エチル、２−（２−エチルシクロオクチル）エチル、３
−（２−エチルシクロペンチル）テロピル、３−（３−
エチルシクロペンチル）プロピル、３−（２−エチルシ
クロヘキシル）プロピル、３−（３−エチルシクロヘキ
シル）ゾロピル、３−（４−エチルシクロヘキシル）プ
ロピル、５−（２−エチルシクロペンチル）ペンチル。

Ｆ）−（２−エチルシクロインチル）／１！ンチル、シ
クロプロピル、シクロブチル、２．３−ツメチルシクロ
プロピル、２，４−ツメチルシクロブチル、３．３−ジ
メチルシクロブチル、シクロペンチルジメチルメチル、
シクロへキシルツメチルメチル。

シクロオクチルジメチルメチル、２−シフフィンチル−
１，１−ジメチルエチル、２−シクロヘキシル−１，１
−ツメチルエチル、２−シクロオクチル−１，１−ツメ
チルエチル、３−シクａインチルー１．１−ジメチルフ
ロビル、３−シクロヘキシル−１，１−ジメチルフロビ
ル、３−シクロオクチル−１，１−ジメチルフロビル、
４−シクロベンチルー１．１−ジメチルブチル、４−シ
クロヘキシル−１，１−ツメチルブチル、４−シクロオ
クチル−１，１−ジメチルブチル、２−シクｃＩ４ンチ
ルー２．２−ジメチルエチル、２−シクロヘキシル−２
，２−ツメチルエチル、２−’／クロオクチルー２，２
−ジメチルエチル等をあげる事ができる。

Ｒ４が−２−人ｒである場合の具体的な例としては、フ
ェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−プロモフエ二、ル、
ｐ−フルオロフェニル、３．４−ジクロロフェニル、ｍ
−フルオロフェニル、ｍ−）ＩＪフルオロメチルフェニ
ル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−ニトロフェ
ニル、ｐ−フェニル、３．４−ジメトキシフェニル、Ｐ
−）ツル、ｍ−トリル、ｏ−）ツル、ｐ−エチルフェニ
ル、ｐ−７ａｏピルフエニル、ｐ−ブチルフェニル、３
．４−ｙｉ’ｔ−ルフェニル、２．４−ジメチルフェニ
ル、３−クロｏ−４−メチルフェニル、３−フルオロ−
４−メチルフェニル、４−ピフェニル、ベンジル、ｐ−
クロロベンジル、ｍ−りａロベンジル。

ｐ−メトキシベンジル、０−メトキシベンジル、ｐ−メ
チルペンツル、ｐ−エチルペンノル、ｐ−ゾロピルベン
ジル、ｐ−ニトロベンジル、３，４−ジクロロベンジル
、α−メチルペンノル、α、α′−ジメチルペンジル、
フェネチル、ｐ−りｃＩクロエネチル、ｐ−ブロモフェ
ネチル、ｐ−フルオロフェネチル、ｍ−クロロフェネチ
ル、ｍ−フルオロフェネチル、０−クロロフェネチル、
ｐ−メチルフェネチル、ｐ−メトキシフェネチル、３．
４−ジメトキシフェネチル、ｐ−エチルフェネチル。

α−メチルフェネチル、β−メチルフェネチル。

α、α′−ゾメチルフエネチル１．Ｉ、β′−ツメチル
フェネチル、３−フェニルプロピル、３−（ｐ−クロロ
フェニル）プロピル、３−（ｐ−フルオロフェニル）フ
ロビル、３−（ｐ−プロモフエニ→プロピル、３−（ｍ
−クロロフェニル）フロビル、３−（３，４−ジクロロ
フェニル）プロピル。

３−（ｐ−トリル）フロビル、３−（ｐ−エチルフェニ
ル）プロピル、４−フェニルブチル、４−（ｐ−クロロ
フェニル）ブチル、４−（３，４−ジクロロフェニル）
ブチル、４−（ｐ−）ＩＪル）ブチル、５−フェニルイ
ンチル、α、α′−ジメチルーｐ−クロロフェネチル、
α、α′−ジメチルーｐ−ブロモフェネチル、α、α′
−ツメチル・・ｐ−フルオロフェネチル、α、α′−ジ
メチルーｍ−クロロフェネチル、α、α′−ジメグール
ーｍ−ブロモフェネチル、α、α′−ジメチルーｍ−フ
ルオＵフェネチル、α、α′−ツメチルーｐ−ト’）フ
ルオロメチルフェネチル、α、α′−ジメチルーｍ　−
）　ＩＪフルオロメチルフェネチル、α、α′−ジメチ
ルーｐ−メチルフェネチル、α、α′−ジメグルー１１
−メトキシフェネチル、α、α′−ツメチルーｐ−シア
ノフェネチル、１．１−ジメチル−３−フェニルプロピ
ル、ｉ、ｔ−ツメチル−４−フェニルブチル等をあげる
事ができる。

Ｒ４が−（ｃｙｉ２ｃＨ２ｏ）ｎ−ｃＨ，である場合の
具体的な例としては、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，、−ｃＨ
２ａｒｔ２ｏｃＨ２ＣＭ２（Ｘ’Ｈ３゜−（ＣＩ（２ｅ
）（２０）、ＣＨ３，−（ＣＨ２Ｃ）Ｔ、Ｏ）４ｅＭ３
゜−（ＣＩ（２Ｃ１（２０）　５ＣＨ，をあける事がで
きる。

Ｒ４が−Ｚ−Ｒ，である場合の具体的な例としては、α
−す７チル、β−ナフチル、２−ピリノル、３−ぎりゾ
ル、４−ピリジル、α−フリル、β−フリル、α−チェ
ニル、β−チェニル、α−ナフチルメチル、β−ナフチ
ルメチル、２−ぎりジルメチル、３−ピリゾルメチル、
４−ピリジルメチル、α−フリルメチル、β−フリルメ
チル、α−チェニルメチル、β−チェニルメチル、２−
（α−ナフチル）エチル、２−（β−ナフチル）エチル
、２−（２−ピリジル）エチル、２−（３−ぎりノル）
エチル、２−（４−ピｌＪノル）エチル、２−（α−フ
リル）エチル、２−（β−フリル）エチル、２−（α−
チェニル）エチル、２−（β−チェニル）エチル、３−
（α−ナフチル）フロビル、３−（β−ナフチル）プロ
ピル、　３−（２−ピリジル）プロピル、３−（３−ピ
リジル）プロピル、３−（４−ピリゾル）プロピル、３
−（α−フリル）プロピル、３−（／−７リル）プロピ
ル、３−（α−チェニル）プロピル、３−（β−チェニ
ル）プロピル等をあげる事ができる。

Ｒ４が一〇、）ｌ、Ｃ０ＯＲ，。を表わす場合の具体的
な例としては、メトキシカルｙｌｅニルメチル、エトキ
シカルがニルメチル、グロポキシヵル？ニルメチル、１
−メトキシヵルゼニルエチル、ｌ−エトキシカル？ニル
エチル、１−プロポキシカルｄξニルエチル、２−メト
キシヵルゲニルエチル、２−エトキシカルゲニルエチル
、２−ｆｏｄｅキシ力ルゲニルエチル、３−メトキシカ
ル？ニルゾロビル、３−エトキシカルはニルデミピル等
を：らける事ができる。

Ｒ４が−ＣＨ−Ｃ−Ｒ，２を表わす場合の具体的な例と
しては、フェナシル、ｐ−ブｑモフェナシル、ｐ−二ト
ａフェナシル、ｐ−フェニル７エナシル、ｐ−ヘンズア
ミド７エナシル、２〜ナフソイルメチル、α−ベンゾイ
ルフェナシル等をあげる事ができる。

本発明によって得られる前記一般式で表わされる化合物
は、Ｎ、Ａ、Ｎｅ１ａＯｎらによって提案されたゾロス
タグランソンおよびプロスタサイクリン類似体の命名法
を参考にして命名されているＣＮ、Ａ。

Ｎｅ１ｓｏｎ、Ｊ、Ｍｓｄ、Ｃｈ＠ｍ、、１７　、９１
１（１９７４）　、およびＬＡ、Ｊｏｈｎｇｏｎ、Ｄ、
Ｒ，Ｍｏｒｔｏｎ、Ｎ、Ａ、Ｎｅ１ｓｏｎ　　。

Ｐｒｏｍｔａ（ｌａｎｄｉｎｓ　＋　１５　、７３７（
１９７８）参照〕。

一連の化合物のうち最も基本となる化合物（本発明には
含まれない）は次式に示すもので、式に示すように番号
を付して、５，６．７−）リソルー４．８−インター する。

Ｃ以下余白） この命名は前記文献から合理的に命名されるものではな
いが，繁雑をさけるために、シクｃＩＡ！ンタ（ｂ）ベ
ンゾフラン骨格を有する本発明の特典な構造を有するＰ
ＧＩ　２の誘導体の命名についてのみ採用するものとす
る。この基本化合物を前記文献の命名法に従って命名す
れば，９−デオキシ−２′。

９α−エポキシ−５，６，ツートリノル−４，８ーイン
ターｍ−フェニレンＰＧＦ　、。となるが、本明細書に
おいては、前述のようＶＣ５，６．７−）ＩＪツルー４
，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２なる略式命名法
によって命名する。その他の点については前記文献の諸
規則に従って命名しである。

ちなみに前記文献による命名法も略式命名法であシ、Ｉ
ＵＰＡＣの正式命名法に従うとシクロペンタ（ｂ）ベン
ゾフラン環を置換基として命名される。

１Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランすなわち前記基
本化合物は１β−（３−ヒドロキシ−１−オクテニル）
−２α−ヒドロキシ−３ａ／Ｈ。

８ｂＦＨ−２、３、３ｍ　、　８　ｂ−テトラヒトａ−
５−ＩＨ−シクロインタ［ｂ）−”ンゾフランブタン酸
と正式に命名されるが５本発明においては前述のように
略式命名法で命名しである。

本発明の化合物の命名をその化合物の構造式とともに以
下に例示する。

Ｈ １６，１６−シメチルー２＋５＋ｈ＋７−テトジノルー
１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イ
ンターｍ−７エニレンＰＧ■２（以下余白） Ｈ １６−メチル−２０ａ　Ｔ　２０ｂ　ｒ　２０ｃｍトリ
ホモ−２，５，６，７−テトラノルーＩＦＩ、１８゜１
９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェ
ニレンＰＧ■２ （以下余白） 本発明では、化合物の構造式は光学活性体の一方のみを
表わしであるが、これらの式は、４体、を体、ｄｔ体を
も包含してあられすものとして上記鮪名でＦ′ｉ絶対配
置をあられすＲ８艮示は略しである。

本発明の化合物の具体的な例ケこの６６名法に従って列
ｄ己すると、 １６−メチル−２，５，６，７−テトラノルー１８．１
８，１９．１９−テトラデヒドロ−４゜８−インターｍ
−フェニレンＰＧＩ２．１６−メチル−２０ｍ−ホモ−
２，５，６，７−テトラノルー１８．１８，１９．１９
−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ　２．１６−メチル−２０ｍ、２０ｂ−ジホモ−２
，５１６，７−テトラノルー１８．１８，１９．１９−
テトラデヒドＣ２−４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２゜ １６−メチル−２０ｍ、２０ｂ、２０ｃｍ）ジホモ−２
，５，６，フーチトラノルー１８．１８゜１９．１９−
テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
Ｉ２． １６−メチル−２０ｍ、２０ｂ　、２０ａ　、２０ｄ−
テトラホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８．１８
，１９．１９−テトラデヒドロ−４゜８−インターｍ−
フェニレンＰＧＩ２．１６−メチル−２０ｍ　＋　２０
　ｂ　ｙ　２０　ｅ　＊　２０　ｄ　ａ２ｆ）ｅ−−ｅ
フタホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８．１８，
１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フ
ェニレン民！２．１６．１６−シメチルー２．５，６．
７−テトラノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒ
ドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧｘ２．１６
．１６−シメチルー２０ｍ−ホモ−２，５゜６．７−テ
トラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２． １６．１６−ゾメチルー２０ｍ、２０ｂ−ジホモ−２，
５，６，７−テトラノルー１８．１８−１９．１９−テ
トラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２． １６．１６−シメチルー２０ａ、２０ｂ、２０ｃ−トリ
ホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１８．１９
．１９−テトラゾとドロー４．８−インターｍ−フェニ
レンＰＧＩ２． １６．１６−ツメチル−２０轟、２０ｂ１２０Ｃ２２０
ｄ−テトラホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８．
１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インター
ｍ−フェニレンＰＧＩ２．１６．１６−シメチルー２０
ｍ＋２０ｂ、２０ｃ。

２０ｄ　、２０壺−ペンタホモー２．５，６．７−テト
ラノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドＣｌ−
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２．１５．１６
−／／メチルー２．５，６．７−チトラノルー１８．１
８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ
−フェニレンＰＧＩ　、、１５．１６−シメチルー２０
ｍ−ホモ−２，５゜６．７−テトラノルー１８．１８．
１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フ
ェニレンＰＧ［２， １５，１６−ノメチルー２０ｍ、２０ｂ−ジホモ−２，
５，６，７−テトラノルー１８．１８゜１９．１９−テ
トラデヒドロ−４，８−インターｍ−）ユニしンＰＣＩ
２． １５．１６−シメチルー２０　ａ　、２０　ｂ　＋　２
０　ｅ−トリホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８
゜１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２． １５．１６−ジメチル−２０ｍ、２０ｂ、２０ａ。

２０ｄ−テトラホモ−２，５，６，７−テトラノルー１
８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧＩ。

１５．１６−ジメチル−２０ｍ、２０ｂ、２０ｃ。

２０ｄ　、２０ｅ−ペンタホモ−２，５，６，７−テト
ラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４
，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２．１５．１６．
１６−ドリメチルー２．５．６．７−テトラノルー１８
．１８．１９．１９−テトラゾとドロー４．８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２．１５．１６．１６−ドリメ
チルー２０ａ−ホそ−２，５，６，７−テトラノルー１
８．１８．１９゜１９−テトラデヒドロ−４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＣＩ２． １５．１６．１６−トリメチルー２０ｍ　、２０ｂ−ジ
ホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１８．１９
．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニ
レンＰ（、ｒ２． １５．１６．１６−）ジメチル−２０ａ、２０ｂ。

２０ｃｍ）ジホモ−２，５，６，フーデトラノルー１８
．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４゜８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２゜１５．１６．１６−）ジメ
チル−２０ａ１２０ｂ。

２０ｅ　、２０ｄ−テトラホモ−２，５，６，７−テト
ラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４
，８−インターｍ−７エニレンＰＧＩ２．１５．１６．
１６−）ツメナル−２０凰、２０ｂ。

２０ａ　、２０ｄ、２０＠−ペンタホモ−２，５゜６．
７−テトラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒ
ドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＸ２、 およびこｎらのメチルエステル、エチルエステル、７’
ａピルエステル、ペンノルエステル、等をめげる事がで
きる。

本発明の化合物のうち、Ｒ１が−ＣＨ２Ｃ１（２ＣＯＯ
Ｒ。

で、Ｒ４が水素であシ、Ｒ２が水素である化合物は弐Ａ
に示す工程を実施する事によって製造する事ができる。

式Ａ中の！〜ＨにおいてＲは炭素原子が２〜６個のアシ
ル基又は炭素原子が７〜１３個のアロイル基を表わす。

！　　　　　　　　　　　　　　Ｈ 瓜　　　　　　　　　　　　　　■ 工、ｆ！Ａ−ＩＨいわゆるアルコールのアルデヒドへの
酸化工程であシ、種々の酸化剤をこの目的の九めに使用
することができる。一般式ｌ（式中Ｒは、エステル残基
）の酸化には、通虜、無水クロＡｆｉとピリジンの錯体
（Ｃｏ１１ｉｎｓ’ｒｓａｇ＠ｎｔ　：コリンズ試薬）
、ジメチルスルホキシド−ジシクロヘキシルカルメジイ
ミド、ジメチルスルフィド−ｔｍＸ、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド０−塩素等の酸化剤が好ましく用いらｎる。

工程Ａ−２は、アルデヒド■を一般式 ％式％ （式中Ｒ３け前記定義と同じ）で示さｎるジメチルホス
ホン酸エステルと縮合する事によシ実施さ詐る。通常の
実施の九めには、ジメチルホスホン酸エステルをテトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタンのようなエーテル系浴
媒中で金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム等）と反応させて相当する塩とし、これにアルデヒド
体■を加える方法がとらｎる。反応温度は、−３０°〜
１００℃の間から遇択さｎるが、通゛７スの人瑚には室
温で十分である。

ここで用いられるジメチルホスホン酸エステルは次式の
反応に従って合成できる（　Ｅ、Ｊ、　Ｃｏｒ・ｙら、
　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、、　８８．５６５４（
１９６６）を参照の事）。

工ｈｉＡ−３では、α、β−不飽相ケトンが相当するア
リルアルコール［Ｘ換さｔしる。このｌ」的には通常還
元剤が用いらｎるが、化合物用にイｆ在するエステル注
残基を櫨元セずにケトン１（Ｄ−’、ｂｉｉ元できる還
元剤を選択する必要がある。通常は水素化金属又はトリ
アルコキシアルミニウム化合物又はジアルキルアルミニ
ウム化合物がこの目的に好１しく用いらｎる。好ましい
例として、亜鉛メロン水系化物（Ｚｎ（Ｂ）Ｉ４）２）
、水素化ホウ素ナトリウムと三塩化セリウムを組合わせ
九試薬、ジイソブチル（２，６−シメチルフエノキシ）
アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等があ
げられるが、こｎらに限定されるものではない。通常の
ＡＭには、水素化ホウ素ナトリウム／三塩化セリウム試
娯を用いれば好ましい結果が得らｎる。

溶媒としては、この上給金、メタノールが最も好ましく
用いられる。亜鉛Ｉロン水素化物や有機アルミニウム系
還元剤を用いる場合には、エーテル。

テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンのようなエーテ
ル系溶媒が好ましく用いられる。反応温度は、−１１０
°〜８０Ｃの間で為ら選択されるが通常は一り８℃〜室
磯が好ましい。工程Ａ−３の実施後得らｎる化合物は通
’／１１５−α体（ＩＶ）と１５−β体の混合物である
が分離することなく工程Ａ−４の原料として用いられる
。

工程Ａ−４はメタノール金柑いてＲ基をエステル交換す
る工程である。工程Ａ−４のＡｍは容易で化合物■（と
その１５−β体の混合物）をメタノールに浴解し、つい
で過当な塩基を加え、−３０°〜１００℃に放置すれば
よい。塩基としては、通常無水炭酸ナトリウム、無水炭
酸カリウム。

ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドが好ましく
用いられる。この際、使用される塩基及びメタノールは
無水である墨が＾いＶの収率を得るのに必要である。工
程Ａ−４で得られる化合物は１５−α体（７）とその１
５−β体の混合物であシ、１５−α体（Ｖ）と１５−β
体はカラムクロマトグラフ　４−　（１１！ｌ相シリカ
ｒルで酢酸エチル／シクロヘキサン混合溶媒を展開欣と
して用いれば通常好ましい分離が達成される）の技術に
よって分層される。

工程Ａ　−５はメチルエステル体Ｖの加水分解の工程で
ある６通常この目的のためには、化合物Ｖ全含水メタノ
ール、エタノールのような含水アルコール系溶ＩＮ、ｅ
含水ゾオキサン、含水テトラヒドロフランのような言水
エーテル系浴媒甲で塩基と反応させれはよい。塩基とし
ては水酸化ナトリワム、水酸化カリクム、炭酸ナトリワ
ム、炭酸カリウムのような無機塩基が好ましく用いられ
る０反応温度は一２０℃〜１５０℃の範囲から選択され
るが、通常室温で十分好ましい反応速度が得られる。

工ａＡ−４の実施後得られるＶの異性体でめる１５−β
体を工程Ａ−ｓに付すと■の１５−β体か得られる・ 弐Ａの化合物Ｉは式ＢＫ示す工程によって製造できる。

実施のための詳細は参考例に述べられている。

式Ｂ 本発明の化合物のうちＲ１が−ＣＨ２ＣＩ（２ＣＯＯＲ
４であシ、Ｒ４が水素又は陽イオンでない場合、すなわ
ちエステル残基である場合の化合物は、相当するＲ４が
水素であるカルゲン酸をエステル化する事によって製造
する事ができる。エステル化方法は挿橿知られているが
、シアシアルカンを作用させる方法、カルボン酸の銀塩
又は第三級アミンの塩に活性ハロダン化物を作用させる
方法、混合酸無水物法等が本発明化合物の製造には特に
好ましく用いられる。

ジアゾアルカンを用いる方法では、カルボン酸とシアシ
アルカンとを溶媒中で接触させる楽により容易に目的物
を得る事ができる。ジアゾアルカンとしてはノアゾメタ
ン、ノア！エタン、ジアゾ７”ｏパン、ジアゾデカン＃
Ｐをあげる事ができるが、勿論これらに限定されない。

第二の方法では、通常カルボン酸の銀塩又は第三級アミ
ン塩をゾメチルホルムアミド、アセトニトリルのような
アゾロティックな極性溶媒中で反応させる事により実施
される。活性ハロダン化物の例としては、　ｔＩｉ化ベ
ンジル、臭化ペンシル。

ｐ−ブロモＡ化ベンシル、ｐ−メトキシ臭化ヘンシル、
ｐ−フェニル臭化ヘンシル、フェナシルッロミド、ｐ−
プロモフエナクルプロミド、ｐ−二トロフエナシルプロ
ミド、α−ペンゾイルフエナシルブロミド等をあげる事
ができるが勿論これらに限定されない。

第３の混合酸無水物法Ｆｉ最も適用範囲が広く本発明の
エステル化合物は大半がこの方法によって製造される。

この方法はまずカルメン酸の塩にクロロ炭酸エチル、塩
化ヒバロイル、ｐ−トルエンスルホン酸塩化物を反応さ
せ混合情無水物を生成させ、ついで過５！！１景のアル
コールＲ４０）１　（Ｒ４は前記定ＭＫ同じ、但し、水
素、陽イオンではない）を加えて加熱すれはよい。アル
コールの具体例をあげると、メタノール、エタノール。

グロパノール、ブタノール、オクタツール、デカノール
、イソゾロパノール、２−エチルヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、ｐ−ブロモペンシルアルコール、フェネ
チルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロー
ンチルメチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキシルメチルアルコール、２−メトキシエタノール、
２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、ヒドロキシ
酢酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、ｒ−ヒドロ
キシ醋酸メチルエステル、２−プ？７−１−オール、２
−ペンチン−１−オール、１．３−ジー（０）−メチル
グリセリン、１．３−ジアセチルグリセリン、フェノー
ル、ｐ−ブロモフェノール。

ｐ−フルオロフェノール、ｍ−クロロフェノール。

ｍ−フルオロフェノール、３．４−ゾクロロフエ／−／
’−Ｐ−（）！Ｊフルオロメチル）フェノール。

ｐ−メチルフェノール、３．４−ダメチルフェノール、
ｐ−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール、
ｐ−ペンジイルアミノフェノール等をあげる事ができる
がこれに限定される事はない。

（以Ｉ′余白） は同一でも異なっていてもよい）で表わされる化合物は
本発明の化合物中Ｒ１が−ＣＨ，ＣＨ３ＣＯＯ）［であ
る化合物をアミド化する弐〇に示す工程で得られる。

Ｖｌｌ　　　　　　　　　　　　ｍ 式Ｃ 工程Ｃ−１はカルボン＋１２を相当するアミドに変換す
る工程である。通常一般式４のカルボン酸に第三級アミ
ンを反応させてカルボン酸の第四級アンモニウム塩とし
、ついでクロロ炭酸エチル又はＰ−）ルエンスルホンｆ
ｊＩ塩化物等と反応させて混加えて加温することによっ
て達成される。アきンとして具体的な例をあければ、ア
ンモニア、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−
ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ダメチルアミン、　Ｎ、Ｎ−
ゾエチルアミン、アニリン、ｐ−グロモアニリン、シク
ロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｈ−ペンノ
ルアミン、７エネチルアき７１モルホリン。

ピペリジン環上あげる事ができるがこ才りに限定されな
い。

本弁明の化合物のうち、Ｒ，が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０
Ｈである化合物は、本発明の化合物のうちのＲ１が−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＯＯＲ４であり、Ｒ４がエステル残基であ
る化合物を還元することにより製造することができる。

通常はＲ４がメチル基でめる化合’？ＡＶＣ弐〇に示す
工程を実施することによシ得られる。

ｘ　、　　　　　　Ｍ＠ ｘ■ 式り 工程Ｄ−１＃は遊、炸のヒドロキシ基をジメチルを一ブ
チルシリル化する工程で、通常化合物■Ｘのジメチルホ
ルムアミド浴液に触媒としてイミダゾールを加え、つい
でツメチルｔ−ブチルシリルクロリド２ノ川えて反応さ
せる事によって達成される。

反応は通常０°〜５０℃で実施され、好ましい反応速度
が得られる。

工程ｏ−２はエステル基ｔａ元する１株で通常、ベンゼ
ン、トルエンなどの無他性俗媒中、シイツブチルアルミ
ニウムハイドライド、テトラヒドロフラン、エチルエー
テルなどのニーデル系浴媒中リチウムアルξニウムハイ
ドライド等を作用させるととくより達成できる。反応は
通常−７８＠〜１００℃で実施されるが、−７８℃でも
十分な反応速度が得られる。

工程Ｄ−３は、アルコールの保鏝基であるジメチルｔ−
ブチルシリル基を除去する工程で通常フッ化テトラアル
キルアンモニウムを作用させることＫよって達成される
。７ツ化テトラアルキルアンモニウムとしてはどんなも
のでもよいが通常は容易に人手できるフッ化テトラブチ
ルアンモニウムを用いれば十分である０反応の俗媒とし
ては、テトラヒドロフラン、ジメト中シエタン、ツメチ
ルホルムアミド等が好ましく用いられる。

父、一般式ＩＸに直接上根Ｄ−２を実施することによっ
ても一般式Ｘ１１が好ましい収率で得られる。

本発明の化合物のうち、Ｒ２がメチル基、エチル基又は
グロビル１であシ、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ４で
Ｒ４が水素である化合物は一般式■（式中Ｒは前記定義
に同じ）の化合ηに式Ｅに示す工程を実施することによ
り得ることができる。

ｍ　　　　　　　　　　　　ｘｍ ｔｖｘｖ 式Ｅ 工程Ｅ−１はアルキル化する工程で通常、一般式■の化
合＠をテトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテ
ル糸浴媒Ｖｃ＃かじ、アルキルマグネシウムハライド、
アルキルリチウムを反応させることによって達成できる
。特に無水塩化セリウムの存在下に行なうと、好ましい
収率が得られる。

反応は一７８℃において実施しても十分な反応速匿が得
られる。

工程Ｅ−２は、工程Ａ−４と同様に笑施さｎる。

工８Ｅ−３は、工程Ａ−５と同様に実施される。

本発明の化合物のうち、一般式■が光学活性体でめる化
合物は、一般式ｌで示さｎる光学活性な化合物に式Ａに
示す工程會芙地する４にこよって製造する事ができる。

光学活性な化合物Ｉは弐Ｆに示す工程によって製造でき
る。

■　　　　　　　　　　　　　　潤 Ｘ冑　　　　　　　　　　　　　　ＸＩＸＸＸ　　　　
　　　　　　　　　　　　ＸＸ　Ｉｘｘｎ　　　　　　
　　　　　　　　　ｘｘｍ豆■ｘｘｖ 弐Ｆ 弐Ｆの工程の出発原料ＸＭは本発明者らによる既出願（
特開昭５８−１２４７７８）にその製造法の一例が述べ
られている。

工程Ｆ−１はいわゆる光学分割によってラセミ体を光学
活性体に変換する工程である。この工描は特願昭５８−
３４６４１に既に述べられている。

工程Ｆ−２は、脱ハロゲン化とエステル化を同時に行な
う工程である。Ｊ＋ｎ常水素添加の条件によって達成さ
れる。さらに詳しくは、パラジウム−炭素触鍼、ノ母ラ
ジウム−硫酸バリウム、ラネーニッケル等の触媒を用い
て、常圧〜１０気圧の水素の存在下で反応させる事によ
り実施される。エステル化の好ましい反応速度は脱ハロ
ゲン化終了後、アルゴン気流下で３００当ｎｔ以上のメ
タノールを用い、加熱還流する事によって得ることがで
きる。

工程Ｆ−３は化合物Ｘ■のヒドロキシ基をテトラヒドロ
ピラニル化する工程で通常ジクロロメタン、クロロホル
ムなどのハロダン系浴媒中、あるいはテトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル系浴媒中、ジヒド
ロビランを加えて、酸触鉦を作用させることりこよって
達成される。酸触媒としては、塩酸、酢酸、ｐ−）ルエ
ンスルホン醒、リンｆＩ１等を挙けることができるが、
これらに限定されるものではない。反応温度は０〜５０
℃で行なわれるが、通常は室温で好ましい反応速度が得
られる。

工程Ｆ−４は、工程Ｌ）−２とＩｔ）Ｊ様に実施さ扛る
。

１８Ｆ−５はベンジルアルコールをベンズアルデヒドに
酸化する工程で１通常ｎ−ヘキサン、ベンゼンなどの無
極性溶媒中、ジクロロメタン、クロロホルムなどへ〇グ
ン系溶媒中、あるいはテトラヒトミフラン、エチルエー
テルなどエーテル系浴媒中、過剰の二酸化マンガンと反
応させる。メＶこより達成できる。

工程Ｆ’−６は、ウィテイッヒ反応により炭素数を２個
伸長したα、β−不飽和エステルに変換する工程である
。通常化合物ＸＸＩとカルボメトキシメチレン）　Ｕ　
フェニルホスホランをベンゼン、トルエンなどの無極性
溶媒に加えて反応させる事によって達成される。反応温
度は００〜ｂで実施されるが通常は室温で好ましい反応
速度が得られる。

工程Ｆ−７は工程Ｆ−２と同様に実施される。

工程Ｆ−８はテトラヒドロピラニル基を酸触媒によって
脱離さ、朽ヒドロキシ基を遊離させる工程である。Ｉ賃
触妹としてｒよ、適拍な溶練中に塩酸。

酢酸ｐｐ−）ルエンスルホン酸、リン！！Ｉ！等を適歯
計添加することによって行うことができるが、これらに
限定されるものではない。溶媒としては、王にアセトニ
トリル−水、テトラヒト０７ランー酢酸−水、酢酸、水
のような含水温媒系又はメタノール、エタノールが用い
らｎる。

工程Ｆ−９４工程Ｂ　−３と同様に実施される。

本発明の化合物は強力な血小板凝集抑制作用、血小板粘
着抑制作用、血管拡張作用、胃酸分泌抑制作用、胃粘膜
細胞保護作用、気管支筋弛緩作用、黄体退行作用、子宮
筋収縮作用等の薬理作用を有している。

本発明の化合物はその強力な血小４１１凌果抑制作用、
血小板粘着抑制作用、血管拡張作１［へ脂質低下作中、
コレステロール、中性脂肪低下作用を有しており、高血
圧症、心筋梗塞、狭心庁、脳匣高等の虚血性脳疾患、Ｔ
ＥＡ、末梢循穢障害（パヤージャー氏病、レイノー病、
ベーチェット病、血栓性血小板減少性紫斑症、動静脈屡
、肝・腎障害等）、アテローム性動脈硬化症、動脈硬化
症、糖尿病に併発する血小板機能障百、網膜血管閉′禍
症、高脂血症、振動病等の治療と予防に有効である。こ
の目的のためには、通常静脈注射、動圧、筋注、経皮、
皮下又は経口で本発明の化合物が投与でさる。

通常経口又は直腸投与の際には０．０１μｇ／−／日〜
１０　ｍｌ／に９／日の範囲で１日１〜４回にわけて投
与される。点滴静注又は筋注の場合には、０．ｉｎ、９
Ａ／分〜１ｒ／ｋｔｔ／分の範囲で投与すれは好ましい
結果が得られる。通常の静注、筋注、皮下性の場合にＩ
ｌｏ、ｏｉμ砿／に９／日〜１０吟勺／日の範囲で１日
１〜４回にわけて投与する。これらの投与の場合、その
投与ｉＦｉ上記の範囲から患者の年令、性別、状態及び
薬剤の投与回数等を考Ｉ（シて選択される。

経皮的に投与する場合、その投与ｔｒｔ剤型によって変
化するが１体重す当シの１日の吸収量が０．００１μｉ
／′に８ｇ〜１０〜／ゆになるように調節される。

本発明の化合物は血小板の保存の目的のために使用でき
る。この目的のためＫＶｉ血小板濃縮液１ゴ当り本発明
の化合物０．０１ｎｌＩ〜１μＩが加えられる。

本発明の化合物は１人工心肺１人工腎臓、人工肝臓、人
工弁１人工血管使用時の血小板の凝集又は粘着の防止の
目的に有効である。この目的のためには、経口剤又は注
射剤の剤型で使用できる。

経口投与の場合にｔｌｏ、０１μ、９／に９、〜ｌＯダ
／−の本発明の化合物が有効な結果を与える。人工臓器
への血液流入回路の導入口に点滴の形で投与する方法も
有効であり、この＠　０．０１　ｎｐ７〜／分〜１〜／
ｋｇ／分の投与速度で投与される。

本発明の化合′ｍは、十二脂暢潰瘍、胃噴瘍、慢性胃炎
、非ステロイド“性消炎Ａ痛薬等の薬剤によってひき起
される消化器疾患等の予防と治療の目的に有効である。

この目的で本発明の化合物を経口又は静圧投与する場合
、０．０１μｇ／に９／日〜１ダ／に９／日の範囲から
過半な投与ｔ・が選択される。

投与回数は通常１〜４回／日が連句である。

本発明の化合物は喘息、気管支炎、肺炎等の疾病時の呼
吸の改善のために有効である。この目的のためには０．
００１μｍ１７に９〜１　ｍｙ　／　ｋｇの本発明の化
合物を経口又は吸入の剤型で投与すればよい。

本発明の化合物は、陣痛の促進、子宮頚管の弛緩と軟化
の目的に有効である。この目的のためには経口、経膣、
又は点滴静注の形で投与するのが好ましい。経口又は経
膣投与の場合には０．０１μＶｋｇ〜５１１！１ｉＪ／
ｋｌＦの本発明の化合物を投与すればよい。

点滴静注の際ｒｉ０．０１　ｍ１７ｋｌ／／分〜１ｔｔ
ｌ／ｋｐ／分の速度で薬剤を投入すればよい。

本発明の化合物Ｆｉ補補動動物馬、牛１ｇ、羊）の性周
期の同調の目的に有用である。この目的のためＫｆｌ、
通常０．０１　μｌ／に８〜１０　ｍ９／　１１の本発
明の化合物を経口、経膣又は筋注投与すればよい。

本発明の化合物は鼻粘膜の充血の除去の目的に有効であ
る。この目的のためにＨｏ、１μＩ／Ｉｌｌ〜１０〃ｙ
／ａｌの溶液をエアロゾルの形で投与するか。

０、０１　μｌ／ｍｌ　〜Ｉ　ＩＱ／ｍｌの軟膏、ｏ−
Ｖヨ７剤、ＩＪ　ニメント剤の形で局所投与すればよい
。

本発明の化合物は、肝炎、腎４にの症状の改善に有効で
ある。この目的の九めには、０．０１μｇ／ユ〜ｌ、′
、ｌ／ゆの本発明の化合物を経口又は静注で投与すれば
よい。

本発明の化合物は癌の転桿防止の目的に有用である。こ
の目的のために０．Ｏ１μｍ／／に９／日〜１ｗＶｋｌ
？／日の本発明の化合物を１８由り１〜４回にわけて経
口又は静圧投与すればよい。本発明の化合物を点滴静注
の形で投与してもよい。この場合は０．０１　ｎ＆／に
９／分〜１００　ＡＩｌ／＃／分の速度で本発明の化合
物を投与すればよい。

本発明の化合物に消炎・鎮痛の目的のために有用である
。この目的の丸めにｒｉｏ、ｏｉμｍ１７ｋｆｌ　／日
〜１１１１＆／ｋｆ／日の着で、経口もしくは静圧投与
すればよい。

本発明の化合物は、澱粉、乳糖、白糖、ブドウ糖、礒清
晶セルロース、ある種の粘土のような賦形剤９着色剤、
滑沢剤、績合剤、崩壊剤、被覆剤を含む固形物の形で経
口投与できる。又本発明の化合物は、これらの殺哨溶液
の形で非経口的に投与してもよく、また他の溶質、たと
えば液を等張するに十分な塩化ナトリウム又はグルコー
ス等を含んでいてもよい。

本発明の化合物は化学構造上の安定性を有しているため
、製剤上の難点はなく、上記経口用の製剤（錠剤、散剤
、顆粒剤）および各種注射剤、坐剤、軟膏、ローション
剤等幅広い投与法を応用できる。

以下に本発明を実施例をもって説明する。

（以下余白） ７−ブロモ−２α−ヒドロキシ−１β−ヒドロキシメチ
ル−３ａβＨ，８ｂβＨ−２，３，３ａ。

５．７−ジプローｅニー２α−ヒドロキシー１β−ヒド
ロキシメチル−３ａＩＩＨ，８ｂβ１（−２、３。

３ａ、８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ−シクロペンタＣｂ）
ベンゾフラン（１００ｊｊ　、　２７５ｍｍｏｌ）の無
水ＴＨＦ　（９００１Ｌｔ’）溶液に、０℃、アルゴン
下でシクロヘキシルマグネシウムクロライドのＴＨＦ？
ｉ液（１，８５Ｎ、３２７ａｊ、　６０５ｍｍｏｌ　）
を加え、ついで反応液を室温で１０分間攪拌した。

さらに１反応混合物に上記のグリニヤール試薬（２７３
ｍ１．５０ｆｉｍｍｏｌ）１に加えて、４０℃で２時間
攪拌した。反応混合物に無水ＤＭＦ（１５０ＩＬｔ）ｙ
ｒ室温で滴下して３０分間攪拌した。得られた反応ｍ合
物を０℃に冷却し、エーテル（８００ａ）、３規定塩酸
６００Ｍを加えて、酢酸エチルで５回抽出した。有機層
をあわせて飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水醪液、飽和食
塩水で洗浄し、＠酸マグネシウムで乾燥した後濃縮した
。残渣を酢酸エチルで再結晶すると７−ブロモ−２α−
ヒドロキシ−１β−ヒドロキシメチル−３＆βＨ，８ｂ
βＨ−２，３，３ａ、８ｂ−テトラヒドロ−５−ＩＨ−
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランカルバルデヒドがｓ２
，３ｇ（１６７ｍｍｏｌ）得られた。母ｆｆＹ再度濃縮
して、酢酸エチルで再結晶すると上記アルデヒドが１６
，５　／ｊ　（５２，７ｍｍｏｌ　）　Ｃ＠−計収率８
０％）得られた。

融点二１４３〜１４４℃ ＩＲ（ＫＢｒ法）　：３４４０，３０５０，２９６０゜
２８９０．２７４０，１６８０，１５９５゜１５８０．
１４４０，１３８５，１３２５゜１２２０．１２００，
１１００，１０７０゜１０４５．１０１０，９５０，９
００，８７０゜８３０．７８０，７４０，６９５，６０
０゜５６０．５１５Ｃ１ｌＬ−’ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　ｌＤＭＳＯ−ｄａ　、ａ　）　：
１．７−２．５　（３）１．ｎｔ）　；　３，２−４．
０　（４Ｈ。

ｍ）；４，５−４．９（２Ｈ，ｒｎ）；５．３７（ＩＨ
。

ｄ　ｄ　ｄ　ｅ　Ｊ−４−６＋　７．２　ｍ　９．０Ｈ
ｚ　）　；７．５−７．７（２Ｈ，ｍ）；　１０，０２
（ＩＨ，ｓ）ＭＡＳＳ（ＥＩ法０ｍ／ｅ）：３１４（Ｍ
　）元素分析値（Ｃ１３Ｈ１３ｏ４Ｂｒ）　：ＣＨＢｒ 計算値　４９，８６　　４，１９　　２５．５２夾ａｌ
ｌ（＋１　　　４９，７　　ｓ　　　　　４，３　０　
　　　２　５．４８参考例　２ ２α−ヒドロキシ−１β−ヒドロキシメチルー−３，β
Ｈ，８ｂβＨ−２１３１３＆、８ｂ−テトラヒドロ−５
−ＩＨ−シクロペンタＣｂ）ベンゾフランプロピオン酸
メチルエステル（２）ジイソ７’ｏピルアミｙ　（３１
，２ｔｎｌ、２２３　ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（４ｏｏ
ｌＬｅ）浴部に、−ｔＯ℃でｎ−ブチルリチウムのへキ
サン溶＊（１，６６Ｎ。

１３４ａＪ、２２３ｒｎｍｏｌ）Ｙ：加えて３０分間攪
拌した０反応波合液χ−７８℃に冷却し、無水の酢酸エ
チＡ／　（２１，９Ｍ、２２３　ｍｎ＋ｏｌ　）　Ｙ加
えて３０分間攪拌した後、７−ブロモ−２α−ヒドロキ
シ−１β−ヒドロキシメチル−３ａβｎ、ｓｂβＨ−２
１３１３ａ　＋　８　ｂ−テトラヒドロ−５−Ｉ　Ｈ−
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランカルバルデヒド（１０
ｌ、３１．９ｍｍｏｌ　）の無水ＨＭＰＡ（１００ｍｌ
　）浴液ｔ１反反応度が一６０℃より上昇しないように
約５分間かけて滴下した０反応波合物を１０分間攪拌し
た後エーテル（３００ＩＬｔ）、３規定塩酸（１８０Ｉ
！Ｌｔ）’に加えて攪拌し、酢酸エチルで３回抽出した
。有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水
で洗浄して未反応アルデヒド′ｌｋ：除去しｙ：後、飽
和炭酸水素ナトリウム水浴液、水、飽和食塩水で洗浄し
乾燥後ｉ縮てると。

２０ｇの油状物が得られた。

この油状？１′／ｌメタノールＬｏｏＲｔに溶かし、こ
の反応溶液に１０％パラジウム−炭素４ｇを加えて水素
写囲気下で２０時間攪拌した０反応１＃、ンろ儀して、
ろ液に炭酸水軍ナトリウム水酢液を加えて濃縮した。残
渣に水を加えて酢酸エチルで抽出した後、有機層を水、
飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥した後、
ａ縮した。残渣を無水メタノール（１００＃Ｌｊ）に解
かし、この溶液に４．８９規定のナトリウムメトキシド
１．６鮭を加えて案錦で３時間攪拌した。反応混仕物に
酢酸（０，５８ｊｌＪ）１に：加えて濃縮し、残渣に酢
酸エチルを加えて溶かした。この溶液を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後ａ縮
した。得られた油状物ｔカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル：シクロヘキサン−１：１）でｍｔ＋すると６
．９１ｐの２α−ヒドロキシ−】β−ヒドロキシメチル
−３＆βＨ，８ｂ＃Ｈ−２、３。

３ａ、８ｂ−テトラヒトｏ−５−１）１−シクロペンタ
［ｂ）ベンゾフランプロピオン酸メチルエステルが得ら
れた（収狙７４％）。

融点：　８８．５〜９００℃（再結晶俗媒−酢酸エチル
ーシクロヘキブン） ＩＲ（ＫＢｒ法）：　３４００，２９６０，２９１０゜
２８６０．１７００，１５９０゜ １４７０．１４４０，１３６０゜ １３３０．１２９０，１２８０゜ １２５０．１２２０，１１８５゜ １１０５．１０５５，１０１０゜ ９８０．９５０，９１１＄、８９５゜ ８５０．８３５，８０５，７７０゜ ７４５、５９０　、４５０．３４０Ｃ１ｌｌ−’ＭＮＲ
（４００ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ　３．δ）！　１，９７
　（ＩＨ。

ｄｄｄ　、　Ｊ−５，４、８，３、１λ７Ｈｚ）；２．
０５（ＩＨ，ｄＱ。

Ｊ−５，４、１８Ｈｚ　）　ｉ　２．５１（ＩＨ−ｄｔ
、Ｊ”６，８，１３．７Ｈｚ）ｉ２．５−２．ｑ　（２
Ｈ，１１１）　；　２．８−３−０　（２Ｈ，ｍ）；　
３．１５　（ＩＨ。

ｄｉｂ＋ｓ）；３，２（ＩＨ＋ｍ）ｉ ３．３８（１）１．ｄｄ、Ｊ−７，８゜８．６Ｈｚ）；
　３，６４（３）（、ｆｉ）ｉ３．６５−３．７（ＩＨ
，ｍ）１Ｂ− ３，９（１Ｂ　、ｍ）　；　４．０−４．１（１）（、
ｍ）；ｓ、０８（ＩＩ−１，ｄｄｄ。

Ｊ−５，４、６，８、８，６Ｈ２）　ｉ　６．７６（１
）１．ｄｄ　、Ｊ＝６．＋＋　、７．３）（ｚ　）；６
、ｖ　４　（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ−６，８Ｈｚ　）　ニア
、０２　（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ−７，３Ｈｚ　）ＭＡＳＳ
　ＣＥＩ法、ｒａ／ｅ　）：　２９２　（Ｍ　　）元素
分析値　Ｃ１６Ｈ２Ｑ０５　” Ｃ）］ ［ｉ士！　１石　　　　６５，７４　　　　　　　６．
９０実測値　　　６５．７１　　　　　６．９０Ｃ１考
例　３ ２α−アセトキシ−１β−ヒドロキシメチル−３ａβ）
ｉ　、　８　ｂβＨ−２，３；３．．８）＋−テトラヒ
ドロ−５−Ｉ　ｌ−１−シクロペンタ［ｂ　］ベンゾフ
ランプロピオン酸メチルエステル（３）Ａａ　Ｏ＜　ａ
　） ２α−ヒドロキシ−１β−ヒドロキシメチル−３１βＨ
，８ｂβＨ−２，３，３ａ、８ｂ−テトラヒドロ−５−
ＩＨ−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフランプロピオン酸メ
チルエステル（４ｇ、１７，１５８ｍｍｏｌ）の無水Ｔ
）ＩＦ（６００Ｉｉｔ）溶液ニ、無水トリエチルアミ７
（Ｒｅｍｌ、６３２ｍｍｏｌ）、塩化トリチｋ（８ａｙ
、３１６ｍｍ０１）’に’加えて６時間加熱環流した。

この反応混合物に無水ピリジン（１６５ｄ、　２，０５
　ｒｎｏｌ　）と無水酢酸（１９３ｍ、２．０５　ｍｏ
ｌ　）ン加えて室温で４８時間攪拌しｙ：。この反応出
合物を０℃に冷却し、５．５規定のメタノール塩酸（５
０ｏｄ）を加えた後室温で８時ｒｌ拌した。つづいて反
応混合物ｔＯ℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム２８０ｇ
＋に加えてｐＨ中６とした後濃縮した。残渣に酢酸エチ
ル８００νを加えてろ過し、ろ液を６規定塩酸、水、飽
和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥しｒｓ　（
＆　１縮した。残渣ンカラムクロマトグラフイー（シリ
カゲルＩＫ９；酢酸エチルーシクロヘキサン１：３）で
ＪＷｉすると、２α−アセトキシ−１β−ヒドロ。

キシメチル−３８βＨ，８ｂ／Ｈ−２、３、３ｍ　。

８ｂ−テトラヒドロ−５−ＩＨ−シクロペンタ［ｂ）ベ
ンゾフランプロピオン酸メチルエステル４３．２　ｇ　
（収￥Ａ８２％）が得られた。

融点；５６〜５７℃（再結晶溶媒エーテめキブン） 、ＩＲ（：ＫＢｒ法）：　　３５３０，３４８０．３０
５Ｇ。

２９５０．２８７５，１７２０゜ １６００．１４５５，１３７５゜ １３３０．１２４５，１２００゜ １１７０．１０８０，１０６０゜ １０１０．９８０，９４０゜ ８５０．７９０，７６０，７４０゜ ６５０．６１０，５３０，３９０゜ ３２５ｒＷＬ−” ＮＭＲ（４００？／１１（Ｚ　＋　ＣＤ　Ｃ１３＊δ）
：１．８３（３１１，ｓ）；２．１−２．３（３Ｈ，ｍ
）；２．５５（ＩＨ，ｄｔ、Ｊ−６，３，１４，２ Ｈｚ）　ｉ　２，６−２，１（（２１−１、ｍ）　；２
．８−３．０　（２１１、ｍ）　；　３，６−３、ｓｌ
Ｈ，ｍ）；３．６７（３Ｈ。

３）；５，０？（ＩＩ（、ｑ、Ｊ＝６．３Ｈｚ　）；　
Ｆｌ、２０　（ＩＨ，ｄｄｄ。

Ｊ−３，４、６，３、８，３Ｈｚ　）ｉ６．７７ＣＩＨ
，ｔ、Ｊ−７，３）１ｚ）；６．９６　（１）１　、　
ｄ　、　Ｊ−７，３Ｈｚ　）　；７、ＯＦｉ　（ＩＨ、
ｄ　、　Ｊ−７，３Ｈｚ　）ＭＡＳＳ（ＩＩ法、ｍ／ｅ
）：３３４（Ｍ”）元素分析値　Ｃｌｆｔ”２□０６： Ｃ）１ 計算値　　ｆ３４，６５　　　　６．６３実測値　　　
６４．６２　　　　　６．６２５￥考例　４ ２．２−ジメチル−４−ヘキシン酸エチル（４）アルゴ
ン気流下、無水ジイソプロピルアミン（４，３ｇ、０．
０４３　ｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ（３ｍｇｇ）俗准に、
−２０℃で攪拌しながら、１．６４規定のｎ−ブチルリ
チウムヘキサン溶ｆｆ（２６ｄ、ｏ、ｎ＋３ｍｏｌ）＆
滴下し、３０分間攪拌しに０反旧由会物に％無水ＴＨＦ
　１５　ＲｅＫ溶かした２−メチル−４−ヘキシン階エ
チル５．４　Ｅｌ　（ｏ、ｏｓ５ｍｏｌ）Ｙ−２０℃で
滴下し、さらに無水）（ＭＰＡ（２，２５ｍｇ、　ｏ、
ｏ　ｔ　３ｒｈｏｌ　）　’に’加えｍｅ反反応液液室
温で４０分間攪拌した後、再び一３０℃に冷却し、無水
ＴＨＦ５ａＪＫｉＷかしたロウ化メチル（６，０５９，
ｏ、ｏ４ａｍｏｌ）ｙａ−滴下した。反ｔＵｍ合物を室
温にもどして１時間攪拌した後、酢酸（２，１５Ｒｔ、
０．０４３　ｍｏｌ　）　Ｙ：加え、濃縮しに。残ＷＫ
水５０　ｎ１ｙ）、；加え、！ｕ酸−Ｃチ／Ｌ’　（１
００ａｔ／Ｘ　２　）で抽出した。有機層Ｙあわせて水
（３０ＩＬｔ）、飽和ｊｌ’４１水ｃ２０ｍｌ’）で洗
い、無水ＩＦＦ！ナトリウムで乾燥しに後ａ縮した６残
渣を減圧１留すると。

２．２−ジメチル−４−ヘキシン酸エチル（３，７７７
，０，０２２ｍｏｌ）が６２％の収率で得られｋ（ｂ、
ｐ、６５〜ｂ この構造は以下のデータにより確認した。

ＩＲＣ液膜法）：　　２９８０，２９２５，２８７０゜
２２３０．１？１５，１４６５゜ １３８０．１３６０，１３１０゜ １３００．１２５０，１１９０゜ １’１３０，１０２５，９ｓ０゜ ９４５．９１０，８６０，７７０゜ ’１４０　ＣＩ！−” ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　、ＣＤＣｌ３　、δ）＝１．１−
１．４（９）（。

ｍ）ｉｌ、７７（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝２．５Ｈｚ　）　；　
２，３６　（２）（、（１。

Ｊ−２ＪＨｚ　）；　４．１４　（２Ｈ，ｑ　。

Ｊ−７，１Ｈｚ） ＭＡＳＳ（ＥＩ法、ｒｎ／ｅ）：１８８（Ｍ”）参考例
　５ ３．３−ジメチル−２−オキソ−５−へブチニルホスホ
ン酸ジメチル（５） アルゴン気流下、メチルホスホン酸ジメチル（６，８２
，ｊ／、０．０５５　ｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ　（１ｏ
　。

Ｍ）溶液に、−７８℃で接拌しながら、ｌ、６４規友の
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶＃（３３μ、０．０５４
　ｍｏｌ　）　Ｙ　ｌｉｒ＋つくり滴下し、ついで３０
分間接押した。この反ＣＲＪＲへ２．２−ジメチル−４
−へ’Ｔ”ｙ酸エチＡ／Ｃ３４ｙ、　０．０２２ｍｏｌ
　）の無水Ｔ）ＩＦ　（１５ｕｌ　）　ｍＦｉ、’ｌｆ
ａ下し、−７８℃で３０分間攪拌した後、室温で１時＋
１ｊｌ攪拌した。

反応溶液ニ酢酸（３，１ｍｇ、０．０５４ｍ０１）と水
１ｏＩＲｔｙ加え、ａ縮しに後、残渣に水２０ｒｕｌｙ
７加え、酢酸エチル＜ｘｏｏｔｎｅｘｓｌで抽出しに、
有機層ンあわせて水（２０ＩＬｔ）、飽和食塩水（２０
ｊＩｌ）で洗い、無水硫陵す）　ＩＪウムで乾燥しＴこ
後濃縮した。残渣ン減圧蒸留すると３．３−ジメチル−
２−オキソ−５−へブチニルホスホン酸ジメチル（５，
０４Ｎ　、　０．０２０ｍｏｌ　’）が９３％の収率で
得られに（ｂ、Ｐ、１０８〜１１０℃１０．１５ｇ雪Ｈ
ｇ）。

この構造は以下のデータにより確認しに０ＩＲＣ液膜法
）：３ａ５ｏ、２９ｓｏ、２９ｏ５，２２ｇ５０，２２
２０．１７００゜ １４５５．１３フ５，１３５５゜ １２４０．１１？５．１０２０゜ ８６０．８３５，８００，７１０ｃＩＩＬ−’ＮＭＲ（
９０〜ＩＨｚ　、ＣＤＣｌ　３　、δ）目、２３　（６
Ｈ、ｍ）　ｉｌ、７７（３Ｈ，ｔ　、Ｊ−２，５Ｈｚ）
；３．２４（２）１．ｄ、Ｊ−２１，３Ｈｚ）；２−３
４　（２）１　、ｑ、　Ｊ−２，６）１　ｚ　）　ｉ３
．８０　（６Ｈ、ｄ　、　Ｊ−ｔ　１．２）Ｌｚ　）Ｍ
ＡＳＳ（ＥＩ法、ｍ／ｅ）：２４６（Ｍ　　）声ｌＬｉ ２−ペンチン−１−オール（６） ＨＣＣＨＣミＣＣ）１２０Ｈ 液体アンモニア５０（１ｇに１片のリチウムと１片の硝
酸第二鉄を加え、反応溶液の青色が消失する１で攪拌し
た。さらにリチウＡ（８１１，１６ｍｏｌ）ｙ！−ゆっ
くり加え、１時間攪拌した。反応溶液に２−プロピ７−
１−オール（１６，３ｇ。

０．２９　ｍｏｌ　）　！：加え、３０分間攪拌した後
、臭化エチ／Ｉ／＜３’１．６９．０．３５　ｍｏｌ　
）　’に’加え、２０分間攪拌した。反応混合物に過剰
の塩化アンモニウムを加えり恢、液体アンモニア馨留去
した。残渣に水１００ａＪ４加え、ｒ過しζ後、ｒ液Ｙ
ニーテア、、（１ｓ　ｏｓｔｅ×７　）テｈｂ出シｙ、
、。■Ｎ＆層ｙｒありくて飽オロ食塩水（１５Ｑｆｆｉ
＃）で洗い、無水し１ｃ酸ナトリウムで乾燥鎌、エーテ
ル！常圧で蒸留しに。残渣！減圧蒸留（ｂ、ｐ、６２〜
ｂ すると、２−ペンチン−１−オール（１４，１９，０，
１７ｍｏｌ　）が５７．９％の収率で得られた。この構
造は以下のデータに工り確認した。

Ｉ　ＲＣ液膜法）：３３００，２９７０，２９３０゜２
８７５．２２９５，２２２５゜ １４５０．１４１５，１３１５゜ １２２５．１１３０，１０６０゜ １０Ｇ５，９４５，７８０゜ ７３　ｏｃｖＬ−” ＮＭＲ（９０ＭＪ（ｚ　、　ＣＤ　Ｃｌ　ｓ　、δ）：
１，１２（３Ｈ，ｔ。

Ｊ−７，４Ｈｚ）　ｉ　１．８−２．４　（３Ｈ。

ｍ　）　；　４．２２　（２Ｈ−ｔ　＊　Ｊ−１ｍ２，
７Ｈｚ） ＭＡＢ８ＣＥ１法、ｍ／＊　）　：　８４　（Ｍ”）参
考例　７ １−ブロモ−２−ペンチン（７） Ｈ３ＣＣＨ２Ｃ＝ＣＣＨ２Ｂｒ アルゴン気流下、２−ペンチン−１−オール（１４ｇ、
０．１７　ｒｎｏｌ　）の無水エーテル（６０１４）酢
液に、−３０℃で攪拌しながら、ピリジン１．２ｍｇ　
ト三臭化り：／（１６，２１１、ｏ、ｏ　ｓ　ｍｏｌ　
）　！加え。

２時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌しに、この反応
溶液を飽和食塩水（ｔｌｏｄ）で洗つに後。

無水硫醜マグネシウムで乾燥した。エーテルを常圧で蒸
留しに後、残ｆｆ１Ｙ減圧蒸留すると１−ブロモー２−
ペンチン（１２，８、ｊ９．０．０８７ｍｏｌ）が５２
．３％の収率で得られた。（ｂ、ｐ、８０〜８３’Ｃ／
８０ａｌＨｇ）。この構造は以下のデータよりｌＸ１１
ｖ！シた。

ＩＲ（液膜法）：２９８０，２９４０．２ｇ８０゜２８
５０．２３２０，２２４０゜ １４４５．１４２０，１３７０゜ １３１５．１２０５，１１５０゜ １０５５．９５０．）１６０゜ ７１０．６１０（：Ｉｎ″ ＮＭＲ（９０Ｍｌｌｚ　、　ＣＤＣ１３，δ）：１，１
４（３Ｈ，ｔ。

Ｊ−７，５Ｈｚ　）；　２，２６　（２Ｂ、ｔｑ　。

Ｊ−２，３、７，５Ｈｚ　）　ｉ　３，９２　（２８。

ｔ　、　Ｊ＝２．３Ｈｚ　） ＭＡＳＳ　（Ｅ　Ｉ法、ｍ／ｅ　）　：　１４６　（Ｍ
”）参考例　８ ２−メチル−４−ヘプチン酸エチル（８）アルゴン気流
下、水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイルディスパ
ージョン、＜、６ＪＦ、０．１１４ｍｏｌ）Ｙ無水ＴＨ
Ｆ　２０　ｏ　ｒａｔに怒濁さセ、情拌しながら、メチ
ルマロン酸ジエチル（２０，０９゜０．１１４　ｍｏｌ
　）の無水ＴＨＦ（２ｏａｚ）　溶液馨室温で１時間か
けて滴下した。次に反応混合物に１−ブロモ−２−ペン
チン（ｔ４．ｏｙ、０．０９５ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ　
（１５ｄ）溶液を室温で２０分間かけて滴下しに。この
反応溶液に水ｙａｏｍ加え、３規定填酸で中和した後濃
縮した。残渣ン酢酸エチル（２００１１ＡＸ２）で抽出
し、有機ｌ＃ンあわせて水（５０ａＪ）、飽和食１水（
３０ｆｉ／）で洗い、無水硫１・ａナトリウムで乾燥後
層、縮すると２−カルボエトキシ−２−メチル−４−ヘ
プチン酸エチル粗祠製物ｚ　ｓ、ｏ　ｇが得られた。

粗’＋’ｌ製物のエタノール（２００ａｊ）溶液に、水
冷下（１拌しながら、０．９９４規定の水液化ナトリウ
ム水ｍＷ　ｓ　ａ　９ｔｎｔ　（０，１６８ｍｏｌ　）
　ン加えさらに室温で１４Ｒ間攪拌した。反応液に水３
０ＪＩＱ−加え、４縮し、水冷下で６規定塩ＷＲ′ｆｔ
加えて中和しγこ後、酢酸エチル（１００ｓｔＪｘ３）
で抽出した。

有（枝層ン合ゼて飽和食塩水（５０μ）で洗い、無水硫
酸す）　ＩＪウムで乾燥後濃縮すると、２−カルボエト
キシ−２−メチル−４−ヘプチン酸粗柑製書が２２．１
ｇ得らしγコ。こ、’Ｌ’ｋ１８０℃で２Ｖ′Ｆ間加論
し１こ咬エーテル１００Ｎに溶かして、過剰のジアゾメ
タンのエーテル浴液Ｙ加え−細しに。残ｔｆｔｌｔ減圧
蒸留すると２−メチル−４−ヘプチンｔｆｌ。

メチルｔｌＯ％含む２−メナルー４−へブチン酸エチ／
ｌ／（１２，２１Ｊｉｌ、　０．０７３ｍ０１）が７６
％の収率で得られた（　ｂ、ｐ、１１８〜１２５℃１５
６厘ｍＨｇ）。

ＩＲＣ液膜法”）：２９７５，２９４０．２８８０゜２
８５０．１？３０，１４５０゜ １３ｅｉ５．１３４０，１３１０゜ １２７５．１２４０．１１？０゜ １１１０．１０４０．１０１ｔｌ。

９２０．８５５．７８０ｃ、−’ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　、ＣＩＪＣｌ　ａ　、δ）：１．
１０（ＬＨ，ｔ。

Ｊ−７，２Ｈｚ）；　１．２２Ｃ３１４，ｄ。

Ｊ−１，３Ｈｒ、　”）　＋　１，２７　（３Ｈ、ｔ　
。

Ｊ−６，２１（ｚ）；　１，９−２．８　（５Ｈ。

ｍ）ｉ４．１５（２Ｈ，ｑ、Ｊ−＄２ Ｈｚ） ＰＪｔａｓｓ　ＣＥ　Ｉ法、ｍ／ｅ　）　：　１６　ｇ
　ＣＭ”）参考例　９ ３−メチル−２−オキソ−５−オクチニルホスホン酸ジ
メチル（９） アルゴン気流下、メチルホスホン酸ジメチル（７，９１
ＩＬｔ、　０．０７４ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１５０Ｍ
）溶液に、−７８℃で攪拌しながら、１．７１規定のｎ
−グチルリチウムヘキ丈ン浴液（４３ａＪ。

０．０７４　ｍｏｌ　）　′ｌｈ：ｆｆ！ａ下し、さら
に３０分間攪拌しＴこ。ついでこの反応混合物に２−メ
チル−４−ヘプチン酸エチ＃（５，０，９，０，０３ｍ
ｏｌ　）の無水ＴＨＦ（ｓＩＬｔ）浴Ｒｔ滴下し、３０
分間攪拌した。

この反応混合物Ｙ室温で３０分間攪拌した後、水冷下で
酢酸４．５ＩＬｔと水１０ｊｌＪ’１１加え、濃縮した
。

残渣に水２０１１ｔを加え、酢酸エチル（５０縦×２）
で抽出しに。有機層な合わせて水（２０ｇ）、飽和食塩
水（２０ＪＩｊ”）で洗い、無水硫酸す）　ＩＪウムで
乾燥後接縮しに０残渣を減圧蒸留すると３−メチル−２
−オキソ−５−オクチェルホスホン酸ジメチｋｃ６．６
ＩＳｇ、０．０２７　ｍｏｌ　）が８８％の収率で得ら
れたｃｂ、ｐ、１１８〜１２１　’Ｃ１０，３５ｍｕｇ
）。この構造は以下のデータにより錐認した０ ＩＲＣ液膜法）：３４５０．２９６Ｇ、２８５０゜１７
Ｇ０，１４５０，１３９０゜ １３７０．１３５０，１３１０゜ １２５０．１１？０，１０３０゜ ８７０．８３０．８０５．７２０ｏｎ−’ＮＭＲ（９０
ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３、δ）　：　　１，１　（３）１
．ｔ。

Ｊ−７，４Ｈｚ　）　；　Ｌ　１９　（３Ｈ＊　ｄ　。

Ｊ−６，８Ｈｚ　）　；　１，９−２，５　（４Ｈ。

ｍ）　；　２．７−３．１　（ＩＨ，ｍ）　；３．０−
３．４　（２）ｊ　、ｒｎ）　；　３，７９（６）１．
ｄ、Ｊ−１１，２Ｈｚ） ＭＡＳＳ（ＥＩ法、ｍ／ｅ）：２４６（Ｍ　　）９宥例
　１０ ２−ヘキシン−１−オー／Ｌ／（１０）Ｃ）４３ＣＨ２
Ｃ）１２（”ミＣＣＨ２０ｌ−１窒素雰囲気下で、液体
アンモニア５００μに１片のリチウムと、１片の硝酸第
二鉄を攪拌しながら加えた。青色が消失するのｔ確認し
π後、リチウム（ａ、ＯＩＩ、１．１６ｍｏｌ）Ｙゆっ
くり加え、反応由倉物ＹＩＦＰ…１攪拌しｕ０反１６混
曾物に２−プロピ７−１−オール（１６，３ＪＬ　Ｏ，
２９ｍｏｌ）Ｙ加え、３０分間清押しに後、臭化プロピ
ル（４２，８ｇ、０．３ａ８ｍｏｌ）Ｙ加え、２０分間
佼押した。

反応混合物に過剰の塩化アンモニウムＹ加え１こ後、液
体アン毎ニアｌ留去した。残漬に水２ｏｏａｇｇ加え、
ｐ過後、Ｐ液をエーテル（ｊ５０ｍｅＸ８回）で抽出し
た。エーテル１−を合せて、飽和食塩水（１５０ＩＬｔ
×１回）千洗い、無水硫酸マグネシウムを乾燥後、常圧
でエーテル馨留去しに０残渣を減圧蒸留すると、２−ヘ
キシン−１−オールが得られに（収１１２４．Ｉ　Ｊ７
．０．２４６　ｍｏｌ　、収尤８４．８％、ｂ、ｐ、８
０〜８　Ｂ’Ｃ／２０ｍ１ｇ）。こσν構造を工以下の
データで確りした。

ＩＲ（液膜法）：３３２０，２９６Ｇ、２９３０゜２８
？０．２２８０．２２３０　。

１４５５．１４３０．１３７＋５゜ １３５５．１３３５．１２７６゜ １２２５．１１３５．１０７０゜ １０Ｂ５．１０１０．８８５（Ｉｎ−’ＮＭＲ（９０Ｐ
／ＩＥｚ　、ＣＤＣｌ　３−δ）：０．９７１５　（３
Ｂ。

ｔ　、　Ｊ−７，０１（ｚ　）　；　１，３−１．８（
２Ｈ，ｍ）　：１，８８（ＩＨ，ｓ）＋２．０−２．４
　（２Ｈ、ｒｎ）　；　４．２５（２Ｂ、ｍ） ＭＡＳＳＣＥＩ法、ｒｎ／ｅ　）　：　９８　（Ｍ”）
参考例　１１ １−ブロモ−２−ヘキシン（１１） Ｈ３ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝ＣＣＨ２Ｂｒ アルゴン雰囲気下で、２−ヘキシン−１−オール（２４
ｇ、０．２４５ｍｏｌ）の無水エーテル（７０ｔｔｚｌ
　）　ｆｌ液に、−３０℃で攪拌しながら、とリジン（
１，８ａｇ、０．０２２　ｍｏｌ　）　’Ｉｔ加え、さ
らに三臭化りｙ（２３，８ｇ、０．０８８ｍｏｌ）’に
’滴下し、さらに２時間撹拌しに、ついで室温で１時間
攪拌した。

反応混合物に飽和食塩水１６（ｌＩＪ’ｉ−加え、エー
テルで抽出しに０工−テル層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、エーテルン常圧で留去した。残渣γ減圧蒸留す
ると、無色透明な液体として］−ブロモー２−ヘキシン
が得られた（収１１１ｉ２６．６，９゜０．１７５　ｍ
ｏｌ、収率７１．４％、ｂ、ｐ、　９２〜１．００’Ｃ
／７ＩＳｆｌＨｇ）ｎ　ＬＯｒ構造は、以下のデータに
より確認した。

ｒＲ（液膜法）：２９６０　、ｚ９ｓａ　、２８７０゜
２８３０．２３Ｇ０，２２２０゜ １４５０．１４２０．１３７０゜ １３３０．１２７０，１２００゜ １１４５．１０Ｇ０．１０７０゜ １０２５．８８０．Ｆ２Ｏ３い４ ＮＭ（９０ＭＨｚ　、ＣＤＣｌ１．Ｊ）２０，９８１　
（３１（。

ｔ　、　Ｊ−７，２Ｈｚ　）　；　１．３−１，８（２
Ｈ，ｍ）＋２，０−２，４（２Ｈ。

ｍ）；３，９３（２Ｈ，ｔ。

Ｊ−２，３Ｈｚ） ＭＡＳＳｒＥＩ法、ｍ／ｅ）：ＩＲＯｒＭ　）υ考例　
１−そ ２−メチル−４−オクチン酸エヅール〔１２）ｊ （」 アルゴン雰囲気下で水素化ナトリウム〔６０％ミネラル
オイルディスパージョン、４，８８９．０．１２２　ｍ
ｏｌ　）　ン無水ＴＩ−ＩＦ　２００　ＭニＦ／Ａ濁し
、メチルマロン歳ジエチル（２１，４９，０，１２２ｍ
ｏｌ）の無水Ｔｌ（Ｆ’ｒ２０ｄ）溶液ン室温で１時間
かけて滴下した。ついで反応渭合物に１−プ冒モー２−
ヘキシンｒ　Ｉ　＆０．９，０．１８　ａｍｏｌ　）の
無水ＴＨＦｒ２０ｆｆｉ／）溶液ン室温で滴下した。こ
の反応耐液に水５０μン加え、１規定塩酸で中和後、ル
縮し１こ。残渣に水ａｏａｕｙ１１−加え、酢酸エチル
（２００ν×２回）で抽出した。酢酸エチル層ンあわせ
て水（５ｏｄＸ１回）及び飽和食塩水（５０紅×１１）
で洗い、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後、濃縮すると
、油状物（３０，５ｇ）が得られた。

次にこの油状物のエタノールｒ２００＃ｉｔ）溶液に、
水冷下で攪拌しながら、１規定水酸化す）　ＩＪクム水
溶液（ｔ　ｓ　ｏａｔ、ｏ、１８ｍｍｏｌ　）　ｖ加え
、室幅で６時間攪拌した。この反応溶液Ｙ６規定塩酸で
中和し、Ｉ！！１縮後、水Ｉ　Ｑ　０ａｌｌｊン加え、
酢酸エチル（２０（ＪｌｔＸ２回）で抽出した。酢酸エ
チル層γあわせて水ｒ５ｏａｕｘ１回）及び飽和食塩水
（５ｏａｕｘ　を回）で洗い、無水硫酸す）　ＩＪウム
で乾燥後、濃縮しに０残渣ン１８０℃で２時間加熱した
。この反応波合物のエーテルｒｌｏｏＲ６）酸液に、水
冷下で攪拌しながら、過剰のジアゾメタンエーテル溶液
り加え、帰趨した。残渣を減圧蒸留すると、２−メチル
−４−オクチン酸メチルＹ１３％含む２−メチル−４−
オクチン酸エチルが得られｆ、−（収車：１６，９，９
．０．０９３１．ｌｏｌ、収電７７．４　％　、　　ｈ
ｐ、１１５　〜１２１　℃　／　３５　具暑Ｈｇ　）。

この構造は以下のデータで確認しに。

ＩＲｒ液膜法）：２９７０．２９３Ｇ、１７３５゜１４
５５．１３７５，１３４０゜ １２７５．１２５０，１１８０゜ １０５０．１０２０，８６０α−１ ＢＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３、δ）：０．９６（３
）１．ｔ。

Ｊ−７，４Ｈｚ）；　１．２６（３Ｈ，ｔ　。

Ｊ−７，２Ｈｚ　”）　２１．２４　（３Ｈ、ｄ　。

Ｊ−６，６Ｈｚ　）　；　１，１−ＩＪ　（２Ｈ。

ｍ　）　；　ｔ、ｅ−２，３（２Ｈ＊　ｍ　）　；２．
３−２．８　（３Ｂ　、ｍ）　；　４．Ｉ　Ｉｓ（２Ｂ
％ｑ　、　Ｊ　−７，２）ＩＺ　）ＭＡＳＳ（ＥＩ法、
ｍ／ｅ）：１８２（Ｍ　　）参考例　１３ ３−メチル−２−オキソ−５−ノナニル−ホスホン酸ジ
メチル（１３） アルゴン雰囲気下で、メチルホスホン酸ジメチル（ｓ−
ｚｇｓ　Ｏ，０６６ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ　（１２゜１
１１）Ｍ液に、−７８℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリ
チウムヘキサンｆ＃Ｍ　（１，５８Ｎ、４１．Ｂｍｌ。

０、Ｏｅｌ　ａｍｏｌ　）を滴下し、３０分間攪拌した
。２−メチル−４−オクチン酸メチルを１３％含む２−
メチル−４−オクチン酸エチル（ｓ、Ｏｇ、０．０２７
５ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ　（１０ｄ）　＃Ｊ沿を滴下し
、３０分間攪拌した。この反応浴液に０℃で酢酸４ｔｎ
ｌと水２０ｇｊを加え、ｆａ縮した。残漬に水３０１４
８を加え、酢酸エチル（ｓｏｄｘ２［ｇｌ）で抽出した
。酢酸エチル層をあわ−Ｙて、水（２０＃ば×１回）及
び飽和食塩水（２０ＪＩｊＸ１回）で洗い、無水＠ｔ５
Ｒナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣を、減圧蒸留す
ると弾倉透明な油状物として３−メチル−２−オキソ−
５−ノナニルホスホン酸ジメチルが得られた（収ｆｌｉ
ｔｓ、８２ｇ、０．０２６　ｎ１０１　％収率９５．４
％、ｂｐ、１２７〜１３０℃１０．２２厘瓜Ｈｇ）。こ
の構造は以下のデータによつｍ認した。

Ｉｆ化（漕膜法）：３４５０，２９！５０．２９２０゜
２ｇ７０．１７１０．１４５０゜ １３９０．１３７０．１３５０゜ １３３０．１２ｔｌＧ、１１８０゜ １０２０．８７０，８２５゜ ８１０．７３０，６８０ロー１ ＮＭＲ（９０Ｍ）（ｚ　、ＣＤＣｌ３　、’）　”　０
．９８　（３Ｈ−ｔ　−Ｊ　ｓ−７，２Ｈｚ　）　ｉ　
１．２０　（３Ｈ、ｄ　。

Ｊ−６，ｓＨｚ　）　；　１，３−１．７　（２Ｈ。

ｍ　）　：　１−９−２−２　（２Ｈ＊　ｔｎ　）　ｉ
２．２−２．５　（２）Ｊ　、ｒｎ）　；　２．７−３
．１（ＩＨ，ｒｎ）；３．２０（２）１．ｄｌＪ−２Ｌ
２Ｈｚ）；３．７９　（８Ｈ。

ｄ　、　Ｊ−１３，２Ｈｚ　） ＭＡＳＳＩＩ法１ｍ／ｅ　）　：　２６　Ｇ　（Ｍ”）
（１）　ｌ’　　４−、　　白　） 参考例　１４ ２−ヘゲチン−１−オール（１４） アルゴン気流下、／代休アンモニア３５０１ｄに少産の
リチウム片を加えた。反応ＦＩＩ液は表゛＃色になった
。この浴液に触ｄ量の硝酸第２鉄・９水−川柳を加える
と徐々に退色した。ついで反応溶液にリチウム片（４，
５６ｇ、６５７ｍｒｎｏｌ　　）’４３０分間で加え、
さらに１時間撹拌した。続いて反応晶曾物にグロノ９ル
ギルアルコール（１４，７３＆、２６３ｍ１ｎｏ１　）
を加えて３０分間攪拌した後、ｎ−ブチルブロマイド（
３０ｙ、２１９ｍｎ＋ｏｌ　）を加え、１０分１…攪拌
し、液体アンモニアを除去するため室はに一夜放置した
。反応混合物に含水エーテル５０ｄを加え、ざらに水２
ＵＯ１ｌｌＱ−加えて、エーテル（２００ｄ、１００ｄ
Ｘ２）で抽出した。有機層を合せて水４００’ｌ１７．
飽和食塩水４００ｄで洗い、無水硫酸マグネシウム（５
０１で乾燥した後、濃縮した。この残渣を蒸留すると、
無色油状物として２−へ！チンー１−オールが得られ九
。

収量１７．６３７３ｇ（６１％）、ｂ、ｐ、　　５５〜
５８Ｃ／　０．１　ｆＬｍＨｇ、この構造は以下のデー
タよシ確認した。

ＩＲ（液膜法）：　３３２５，２９５０，２９２０，２
８６０゜２２７５．２２２０．１４６０．１４３０゜１
３８０．１３５９．１３２５，１３００゜１２４８．１
２２６，１１３５，１１０３゜１０２３．１０１０，９
２５，８８０＜、ｍ　　。

ＮＭＲ（１００届（ｚ　ｅ　ｃｐｃｚ、　Ｉδ）　：　
０．７２−１．０８（３Ｈ。

ｍ）：１．０８−１．６９（４Ｈ，ｍ）：２．０３−２
．３７　（２Ｈ−ｍ　）　：　２．０９　（ＩＨ−１調
広い一ン＊　４．２４　（２Ｈ＋　ｔ　＊　Ｊ　＝２．
２ＨＳ）。

ＭＡＳＳ（ＥＩ法、Ｉｖ／ｓ　）　：　１１２　（Ｍ”
）。

参考例　１５ １−プロモ−２−へ！チン（１５） ・／＼７ヘヘヨヘＢｒ アルゴン気流下、２−へブテン−１−オール（１７，４
３７３Ｌ　１５９ｍｍｏｌ　）の無水エーテル（１００
ｄ）浴液に、無水ビリノン（１，２８ゴ、１５．９　ｍ
ｍｏｌ　）を加え、ついで−３０〜−３５℃で三共化リ
ン（７，４５ｔｎｌ、７９．３　ｚｎｔｏｏｌ　）を調
下した１＆ス応混會智を１１呼間愼件し、ざらに過温で
３０分＋ｋｒＪ攪拌した。反応混合物に胞、ｔｏ＊塩水
１００ｍ１を加え、エーテル（５０ｒｎｌＸ　４　）で
抽出した。

有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１ｓｏ
ｙ、水１５０ｍ／、ｊｌ和食遣水１５０ｍ１で洗い、無
水ＷＭマグネシウム（５ｔ）、ＳＦ）で乾録した後、嫌
顛し九。この浅漬を蒸留すると、無色油状物として１−
２０モー２−ヘゲチンが得られ九。

収量１２゜４４ｓ７Ｎ（４７％）、ｂ、９．４１〜４３
Ｃ／　０．１８　ｍｌ（ｇ　、この構造は以下のデータ
より確認した。

ＩＲ（漱腺云）：　２９５０，２９２５，２８７０．２
３１０゜２２２５．１４５０．１４２４，１３７５゜１
３２２．１３００，１２５０，１２０３゜１１４７．１
１００，９５９，９２７゜８８２．８６２，７０２，６
０８画　。

ＮＭＲ（１０旧ｍｔ　ｔ　ＣＤＣｌ３　ｔδ）　：　０
．７３−１．０２（３Ｈ。

ｍ）：１．０８−１．６９（４ａｔｍ）：２．０５−２
．３９（２Ｈ，ｍ）　；３．９３（２Ｈｔ　ｔ　−Ｊ＝
２−２　Ｍ！　）。

凧８ｇ（ＥＩ法、φ）：１７４（Ｍ“）。

参考例　１６ ２−メチル−４−ノニン酸エチル（１６）Ｍ− ブルゾン′Ａ１５ｆＥ下、水素化ナトリウム（６０チミ
ネラルオイルデイスノ譬−ジョン、４．０３６，９゜１
０１　ｍｍｏｆ　　）を無水ＴＨＦ　９０　ｄに遁濁し
、この反ｓｓｗＮ＆に嵐諷でメチルマロン威ノエチル（
１８，５９ｊｌ、　　１０８ｍｍｏｌ　　）の無水ＴＨ
Ｆ　（１５、ａｌ　）　暦ｇを加え、２０分間攪拌した
後、反応混合物を氷冷してｌ−プロモー２−へ！チン（
１２，６１２１！ｉ。

７２、１　ｍｍｏｌ　　）の無水Ｔ）ＩＦ（ｔ　ｏｇ　
）ｒａｇを加え九。反応混合物を室温で３０分ｌ＆＆１
攪拌した後、３規定埴ｕＲ４０４４を刀Ｕえ、−縮し、
伐直に水４０ｔｌｉｌをガロえてＩ！１１！酸エチル（
４０ｉｄＸ３）で抽出した。

有機ノーを合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０
０Ｉ！ＩＪ、水１０（１／、飽和穴塩水１００１７で洗
い、無水＊＊マグネシウム（４０！ｉ）で乾燥し友後、
磯縮すると２７．８３／の油状物が得られた。

次にこの油状物のエタノール（２０ｏａｌ）　浴故に、
１．ＩＡ定水酸化ナトリウム水ｍｇｃ　１７ｏｍ。

１７０　ｍｍｏｌ　）を加えて、アルゴン気流下、室温
で４６時間３０分間攪拌した。反応混合物に３規定塩ｍ
　１４０　；ｔｔｌを加えた後濃縮し、ＪＡ渣を酢酸エ
チル（１００ａｔ、　７　ｏＩｔｌｘ　２　）で抽出し
た。有機ノーを貧わせて水（１６０ａＪＸ２）、厖叩食
塚水１５４）＋４で洗い、無水−酸マグネシウム（６１
）で乾燥した後、ａ縮すると、２１．６１１８９の油状
物が得られた。

この油状物をアルゴン気流下、１８０℃〜１９０℃で２
時間加熱した後、反応混合物をエーテル２０Ａｊで希釈
し、水冷下、ノアジメタンでエステル化し、磯縮すると
、１４．３９５７！ｙの油状物が得られた。この油状物
をＳ留すると、無色油状物として２−メチル−４−ノニ
ン酸エチルが得られた。

収ｆ１３．６４１．９（９０％）、ｂ、ｐ、ａｓ〜７０
Ｖ０．１８ａｍＨｇ、　コの：寺エチルエステルとメチ
ルニスｆ）ｖ（Ｑ比はＧＬＣ（３＊０Ｖ−１７、Ｊｙｙ
ムｄｉ１度６０℃、注入ａｆ１８０℃）よシ２５：１ｆ
６：）た。この構造は以下のデータよシ確認した（ｍ。

ＭＡＳＳはエチルエステルのみｆｌ己載）。

ｒＲ（腹膜法）　：　２９５０．２９２５，２８７０．
１７３５゜１４５５．１３８０．１３５１）、１２８３
゜１１８Ｌｌ、１ｉｆｔ）、１ｔ）５０，１０２０゜９
６０＊９３０，８８９．８ｔｉＵｓ７９０゜７５５１　
　。

ＮＭＲ（１００■（ｚ　、　ＣＤＣｌ２　、δ）　：　
０．７６−１．０５（３Ｈ。

ｒｎ）　：１．１１−１．６９（４Ｈ，ｍ）　：１．２
４（３Ｌｄ、Ｊ＝６．６１１り　：１．２６（３１４、
ｔ　−Ｊ＝７−ＯＪｆ（ｚ　）　：　１．８７−２−’
Ｉ　９　（５１（１ｍ　）　：　４．１４　（２Ｈ−ｑ
　＊Ｊ＝７．０３Ｈｚ）。

ＭＡＳＳ　（Ｅｌ法、　ｒＱｌｏ　）　：　１９６　（
Ｍ”）。

参考例　１７ ３−メチル−２−オキノー５−フ′フニルホスホン酵ノ
メチ、ＩＳ／（１７） （１７）　　　゛ アルゴンｄ−スｔＦ、メナルホスホン改ツメチル（６，
３２１，０，０５１ｍｏｌ　）の無水Ｔ）［３’　（１
２０ｍ１）ｄｔＫに、−７８℃で撹拌しながら、ｎ−ブ
チルリチウムへキナンｄ成（１，７１Ｎ、　２９．８ａ
ｊ。

０．０５１　ｍｏｌ　）を１−丁し、３０分間攪拌した
儀。

さらに２−メチル−４−ノニン戚エチル（４，０，＠、
０．０２ｒｎｏｌ）の無水ＴＨＦ（１０ａｊ）増＋［を
ｒｌｌｌｉドし、３０分間攪拌した。この反応Ｍ液に０
℃で酢酸３、１　、Ｉｌｊと水２０１１Ｅｊを加え、磯
縮した侵、残渣に水２０Ｊを加え、酢ｍｆ−ｆ１（５０
，ｆＸ２回）で抽出した。酢酸エチルノーＩＩ！：あわ
せて水（２（ＥｄＸ１回）及び薦和弐項水（２０，ｄＸ
　１回）で洗い、黒水億戚ナトリクムで乾保説、−一シ
比。筏はを減圧７Ａ′ＸＩＩすると、無色透明な油状物
として３−メゾルー２−オキノー５−フ′シニルホスホ
ン酸ゾメチ／Ｉ／　カ得られた（収ｆ４．７ｆｌ、０．
０１７３ｒａｏｌ。

収率ｓｓ％％ｂ、ｐ、１２８〜１３０℃１０．１６嘘Ｈ
ｇ　）。この構造は以下のデータにより確認した。

ＩＲ（液膜法→：　３４７０，２９５０，２９２０，２
８ｔｉＯ。

１７０５．１４５０，１３９５，１３７０゜１３５０．
１３２０．１２５０，１１８０゜１０７０．８７０，８
３０，８０５，７３０゜６８０ｔ＊　　１１ ＮＷｉｌＬ　（９０＆１１（ｚ　、ＣＤＣＬｓ−δ）　
：　０．７−１．１（３１（、ｒｎ）：Ｌ、１９（３Ｈ
，ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）：１．２−１．７（４Ｈ，ｍ）
：１．９−２．３（２Ｈ，ｍ）：２．３−２．５（２Ｈ
，ｒｎ）　；２．７−３．１（１）ｆ、ｔｏ）　：３．
２０（２ｉ（、ｄｄ、Ｊ−１，８、２２，２Ｈ窓）：３
．７９（６Ｈ，ｄ。

Ｊ＝１１．２Ｈｚ　）。

ＭＡＳＳ湛（ＥＩ法、Ｖ・）：２７４（Ｍ勺。

参考例　１８ ２　、２−１’メチル−４−ノニン威エチル（１８）ア
ルゴン下、ノイソグロビルアミン（５，６２ゴ、４０．
０７店ｎｏｌ　）の無水ＴＨＦ　（５０ゴ）浴液に、−
２０℃で１．７１規定のｎ−ブチルリチウム（２３，４
３ｍｌ、　４０．０７　ｍｍｏｌ　）を加え、２０分間
誠押した。ついで、この反応ｄｄに２−メチル−４−ノ
ニン酸エチル（７，０１２２Ｌ　３３．３９ｍｍｏｌ　
）の無水ｒｉｐ（１０ａｊ）　ｔａｌＫを加え、さらに
Ｉ（ＭＰＡ　（６，９７ｔｄ、４０．０７　ｍｍｏｌ　
）を加えて室温で３０分間攪拌した。反応混合物に−２
００でヨク化メチル（２，０８１ｒＬｌ、　３３．３９
　ｍｒｎｏｌ　）を那え、１０分間撹拌した。反応混合
物に６規定１ｇ９ｄ及び水５Ｑｍを加えて酢酸エチＡ／
（５（ＩＪ×３）で抽出した。有機層を合わせて飽和炭
酸水索ナトリウム水＃Ｉ液１５０ｍＪ、水１５０ｄ、飽
和食塩水１５０ａｆｆで洗い、無水硫酸マグネシウム（
５ＯＮ）で乾燥した後、績縮すると、８．２７８３Ｉの
油状物が得られた。この油状９Ｊ金蒸留すると、無色油
状物として２．２−ツメチル−４−ノニン酸エチルが得
られた。収量６．９７０ｔ５Ｎ（９３％）、ｂ、９．６
９〜７５　Ｃ／　０．１８　ｍ１１ｇ−この構造は以下
のｒ−夕よシ確認した（　ＮＭＲ、！ｖｌＡｓｓはエチ
ルエステルを記載した）。

１ｍ　　（液碩法）：　　２９７０．２す３０，２［１
０，１７３０゜１４６１Ｌ１３８４．１３６５．１ａｔ
ｓ。

１３００．１２５０．１２００，１１３０゜１０３０．
９８６，８６５，７６８゜ ７４５国　・ ＮＭＲ（１００ＭＨ篤ｅ　ＣＤＣｌ３　＊δ）　：　０
．７２−１．０２（３Ｈ。

ｍ　）　：　１．０８−１．ｂ　Ｏ（４１（＊　ｍ　）
　：１．２４（６１１，１）：１．２４（３１（、ｔｌ
Ｊ＝７．Ｑ　３ｋｌｚ　）　；　１．９７−２．２９　
（２Ｈ−ｍ　）　：　２．Ｊ　８　（２Ｈ＊　ｔ　ｐ　
Ｊ”２−２０Ｈｚ）：４．１３　（２Ｈ、ｑ　、　Ｊ＝
７．０３ｋｋ　）。

ＭＡＳＳ　（Ｅｌ　法、ｒｑ／＠）　：　２１０　（Ｍ
”）。

参考例　１９ ３．３−ツメチル−２−オキソ−５−７′シニルホスホ
ン酸ゾメチル（１９） アルゴン気流下、メチルホスホン改ツメチル（８，１２
ｍｌ、　７５．０　ｒｏｍｏｌ　）の無水Ｔ）ｉＦ　（
２５０１ｄ　）　ｔｎ液に、−７８℃で１．７１ｍ定Ｏ
ｎ−ブチルリチウム（４２，１ｍｌ、　７２．０　ｍｍ
ｏｌ　）を加え、２０分間攪拌した。ついで、２．２−
ツメチル−４−ノニｙｄエナ＃（６，７１ｔｌＯ，ｊｉ
＋、　３０．００　ｎａｓａｌ　）ノ無水ＴＩＩＦ　（
Ｉ　Ｌ）　ｌＬｌ　）　浴液を加え、３０分間攪拌した
後、昨ぼ５ｍｌを加え、磯縮し／ヒ。残渣に水５０ａを
加えて酢酸エチル（４０ｄＸ３）で抽出し九。

有機層を合わせて飽オロ食塩水（ｌｏｏｄｘ２）で洗い
、無水硫酸マグネシウム（４０，５’）で乾燥した後、
−顧すると、９．７２４７ｙの油状物が得られた。この
油状物を蒸留すると、無色油状物として３．３−ジメチ
ル−２−オキソ−５−７＃シニルホスホンｍツメチルが
得られた。収ｆｉ６．９０８８．９（７６％）、ｂ、ｐ
、　　１５０〜ｌ　５１　Ｃ１０，２ｍＨｇ。

この構造は以下のｒ−夕よシ確１１シた。

ＩＲ（酸膜法）：　３４ｓｏ、２９ｓ１，２９３ｏ、２
ｓｓｕ。

１７０１．１４５９，１３８２，１３６２゜１３１８．
１２３２．１１＋３３．１０２８゜８６７．８４２，８
０５，７２２副　。

ＮＭＲ（ｌＯＯＭＨｔ、ＣＤＣｌ３．δ）　：　０，７
４−１．０８（３Ｈ。

ｍ）；１．２３（６Ｈ２ｓ）：１．１３−１．６５℃４
Ｍ、ｍ）；１．９２−２．２６（２Ｈ，ｍ）Ｓ２．３６
（２）１．ｔ、Ｊ＝２．２０Ｈｚ）：３．２４（２Ｈ，
ｄ、Ｊ＝２１．３３Ｈｚ）：３．８０（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝
１１．２２Ｈｚ）。

ＭＡＳＳ　（ＥＩｉ、　ｒＶ／ｅ）　：　２８８　（Ｍ
”）。

＃４列　２０ ２−オクチン−１−オール（２０） アルゴン気流下、液体アンモニア２５０１ＬＩＫ少濾の
リチウム片を刃口えた。反応−液は！１１１１ｒ色にな
った。戚媒量の硝酸ｇ２鉄・９水種物を加えて濃青色が
消失するまで攪拌した。さらに、この反応浴液にリチウ
ム片（２，７５Ｉｉ、３９６ｍｒｎｏｌ　）を加え、１
時間攪拌し九。続いてこの反応混合物にグロノ譬ルイル
アルコール（８，１６，！ｉＦ、１４６ｍｍｏｌ）を加
え゛Ｃ１３０分Ｉｔ１１ｆｊｔ拝し次後、ｎ−ペンチル
ブロマイド（２０Ｊ／、　１３２ｍｍｏｌ　）を加え、
１０分１−攪拌し、！ｉ！温に一夜放置した。反応混合
物に含水エーテル５０ゴ、水２００ゴを加えてエーテル
（２００＋ａ／、１００ｒｎｌ、５Ｏ−ｎｔＸ３　）で
抽出した。有機層を合わせて、水４０　Ｑ　ｍｅ　、飽
和食塩水４ＱＱＩｄで洗い、ｍ＊Ｊａｌｔｔｉｔ＋　）
　リウム（５０ｇ　）で乾燥した後濃縮し几。この残渣
を蒸留すると、無色油状物の２−オクチン−１−オール
が得られた。収ｆ９．５７５８ｇ（５２チ）、ｂ、ｐ、
５８〜ｂ 確認した。

ＩＲ（故ｄ法）：　３４００，２９１０，２８５（Ｊ、
２２７８゜２２１６．１４４７，１４２３，１３７４゜
１３２３．１２２３．１１３１，１１０２゜１０６０．
１０００．７１８！ｍ　　。

Ｎ凧（１００ＭｋＫｔ　、　ＣＤＣｌ２　ｅδ）　：　
０．７０−１．０５（３Ｈ。

ｍ）：１．０９−１．２３（６Ｈ，ｍ）：１．６７（１
）１．幅広い−）；１．９７−２４９　（２Ｈ＊　ｍ　
）　：　４．２５　（２１（−ｔ　−Ｊ　＝　２．２　
）１重ノ。

ＭＡｓｓ（ｃｒ法、ｒＶ／＠）：　１４４（Ｍ”＋１８
）。

参考例　２１ １−プロモー２−オクチン（２１） ／ヘヅハ〜１５Ｂｒ アルゴンｆｉｆｉ下、　２−オクチン−１−オールＣ９
，４６５８９，７！Ｓｍｔｎｏｌ）の無水エーテル（５
０１ｄ）ｄ？ｉ［Ｋ、無水ピリジン（０，４ｍ、４．９
　ｒｎｒｎｏ　ｌ　）を加え、ついで−３０℃〜−３５
Ｃで三臭化リン（２，３５ｙｔｌ、２５．　Ｏｍｒｎｏ
ｌ　）をｔＲＴ　した後、反応混合物を１時間攪拌し、
さらに虚温でｌｌｉ＠間攪拌した。反応混合物に月利食
塩水１００＋ａｊを加え、エーテル（５０ｄＸ４）で抽
出した。有機Ｉ−を合わせて飽和炭酸水素すｌクム水浴
液１５０１ｄ。

水１５０ｔｎｌ　、　ｆｌｙ口ａｍ水１５０ｒｎｌ−（
：ｄｅイ、無水硫酸ナトリウム（４０，１で乾燥した侵
、濃縮した。

このｆｉ＆を蒸留すると、無色油状物の１−プロモー２
−オクチンが得られた。双璧９．１４９３ｇ（６５チ）
、ｂ、ｐ、ｓ３〜５８℃１０．３９−に１ｇ、この構造
は以′Ｆのデータよシ確認した。

ＩＲ（奴膜法）：　２９４９．２８５０，２３０υ、２
２２０゜１４５８．１４２７．１３７９，１３２５゜１
３０２．１２８３，１２１０，１１５０゜１１０５．１
０８５．１０１５，９７８゜９０４．８５９，７７５，
７２０，７００備　　　。

ＮＭｆｔ（１００ｋｌｋｌｚ　−ＣＤＣｔｓ　ｅ　’　
）　：　０．７０−１．０７　（３Ｈｐｒｎ）　；　Ｌ
−０７−１，ｂ３（ｂｌＬｍ）　：２．０２−２．４１
（ｌ　ｌｌ　、　ｒｎ　）　；　３．９３（２）１　ｌ
ｔ　＃　Ｊ＝＝２．２ｆ（ｚ　）。

ｍ５ｓ（ａｔ法、ｒＱ／／ａ）：　１８９（Ｍ”＋１）
。

参考例　２２ ２−メチル−４−デシン威エナル（２２）アルゴン″Ａ
流ド、水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイルテイス
ノ？　−）ヨン、２．６７９．６６．７５　ｍｍｏｌ　
）を無水Ｔ）ＩＦ９０ｄに＠濁し、室温でメチルマロン
酸ノエチル（１２，３ｄ、　７１．５２ｍｍｏｌ　）の
無水ＴＨＦ（１５，ｍ）　ｇ液を加え、反応混合物ｉ２
０分間眞拌した説、水冷してｌ−プロモー２−オクチン
（９，０１１ｇ、４７．６８　ｍｍｏｌ）の無水Ｔｌ１
Ｆ　（１０ｔｔＬｌ　）　ａｆＸを加えた。反応混合物
　　　　′を室温で３０分間攪拌した後、３Ｊｊｔ定塩
酸３５ｇ１１を加え、＠縮した。残渣に水５０・ｄを加
えて、酢酸エチル（４０ｄＸ　３　）で抽出した。有ａ
−を合わせで飽和炭酸水系ナトリウム水浴液１００°ｄ
。

水１００　ｔｎｌ　、　ａｌ＊４水１００ｉＩＩＪテ洗
１ｎ、無水硫ばマグネシウム（３０ｇ）で乾燥し死後、
濃縮すると、１８．３２７６．９の油状物が得られ友。

この油状物のエタノール（１７０ｔＪ）＃ｇＫ、ｌ規定
水酸化ナトリウム水Δ液（１１０ａｊ、　１１０ｍｎ１
ｏ１　）を刃口えて、アルゴン気流Ｆ％室はで１８時間
攪拌し、さらにｌ現定水酸化ナトリウム水醪敵２Ｑａｊ
を加え、４０〜４５Ｃで４時間１５分間撹拌し比。反応
混合物に３規定塩酸８９ｍ１を加え、講縮し、酢酸エチ
ル（７０ｄ、５０ａｊＸ２ンで抽出した。有＋４−を合
わせて水（１５０ａｊｘ２）、＆１和＊瓜水１５０ｄで
洗い、無水健戚ナトリウム（５０Ｌ）で乾燥した後、講
縮すると、１３．８７９３２の油状物が得られた。

続いて、この油状物をアルゴン気流下、１８０℃で１時
間加熱し死後、反応混合物をエーテル１０１１７で希釈
し、氷冷下、ジアゾメタンでエステル化し、ｄｉｄする
と９．１３２４．９の油状物が得られに０この油状物を
Ｓ留すると、＃ｌＩ色油状智の２−メチル−４−デシン
酸エチルが得られた。収量８．６３４９ＪｉＦ（８１％
）、ｂ、９．９４〜９５℃１０．１８騙Ｈｇ、この化合
物のエチルエステルとメチルエステルの比はＧＬＣ（３
％０ｒ−１７，１ｍ　、力２ム温度６００．注入温［１
８０’）よシ１５：ｌでａった。この構造は以下のデー
タよＩ）確認した（　ＮＭＲ、ＭＡＳｇはエチルエステ
ルＩＲ　（液膜法）　：　２９２５，２８７０，１７３
５，１４５８。

１３７４、１３５０，１３０５，１２５０。

１２２８、１１７３，１１１０．１０５０。

１０２４、８５８ｃｍ　　。

Ｎ廊（　１　０ＨＭＨｔ　、　ＣＤＣｌ２，　ｄ　）　
：　０．７１−１．０２（３Ｈ。

ｍ　）　　；　　１．０　２　−　五．７１（６Ｈ，ｒ
ｎ）：１、２３（３Ｈ，ｄ．Ｊ＝６．３８Ｈｚ）：１、
２６（３Ｈ，ｔ．Ｊ＝７．０３Ｈり：１、８６−２．７
９（５Ｈ．ｍ）：４．１４（　２ｋｉ　、　ｑ　、　Ｊ
＝７．＋７　３Ｈｚ　）。

ＭＡＳＳ（ＩＩ法ｌＶ・）　：　２　１　０　（Ｍ勺。

参考例　２３ ２、２−ジメチル−４−デシン酸エチル（２３）アルが
ン気流下、ゾイソグロピルアミ２（６．４ＩＬＩ，４　
５．６　ｒｏｍｏｌ　）の無水Ｔ）ＩＦ（７０ＪＩｊ）
７！液に、−２０Ｃで１２６７規定のｎ−ブチルリチウ
ム（　２　７．　３ａｊ，４　５．　６　ｍｍｏｌ　）
を加え、２０分間攪拌した。ついで、この反応混合物に
２−メチル−４−デシン酸エチル（８．５１２１．３ｇ
。Ｏｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１０ａｊ）ｍ液を加え、
さらにＨｌｄＰＡ（　７．９　３ｍｇ，　４　５．６　
ｍｍｏｌ　）を加えて、室温で３０分間攪拌した。反応
混合物を一２０℃に冷却し、ヨウ化メチル（　２．３　
７ｄ，３　８．Ｏ　ｍｒｎｏｌ　）を加え、１０分間撹
拌し九。反応混合物に６）Ａ定櫨１１１！１２ｄ，水ｓ
ｏａｚｔｓ，ｔ、ｅｍｚチル（ｓｏａｇＸａ）で抽出し
た。有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液ｉ
ｓｏａｇ，水１　５　０ｄ，飽和食塩水ｉｓｏａ／で洗
い、無水硫酸マグネシウム（５０１で乾燥した後、濃縮
すると、９。２８０４Ｉの油状物が得られた。この油状
物ｔ−蒸留すると、無色曲状物の２．２−ツメチル−４
−デシン酸エチルが得られた。収ｔ７．９８３（１（８
８チ）、ｂ．ｐ．８０〜ｂ 以ドのデータより確認した（　ＮＭＲ　、　！ｖｌＡｓ
ｓはエチルエステル）。

ＩＲ　（献換法）：　２９５１．２９２５，２８５３，
１７２５。

１４６２、１３８３，１３６２．１３１９。

１３００、１２５８，１１９９，１１３０。

１０２６、９７５，９０６，８６０。

７６８、７４０ｍ　　。

Ｎｂ／ｉＢ−　（　１　０　０　ｋｌｋＬｔ　−　ＣＤ
ＣＬｓ−δ）　：　０．７３−１．０１（３Ｈ。

ｍ　）　＊　１−Ｏ　ｂ　−　１．７　Ｊ　（　ｂ　ｋ
ｌ　ｅ　ｍ　）　：１、２４　（　６Ｈ＊　ｍ　）　：
　１．２４　（　ＪＨ，ｔ　−Ｊ＝７．Ｌ）３Ｈｚ　）
　：　１．９３−２．２４　（２Ｈ。

ｍ）　：　２．３８　（２Ｈｍ　ｔ　ｗ　Ｊ＝２．２Ｈ
ｚ　）　：４．１４（２Ｈ，ｑ、Ｊ−７，０３Ｈｚ）。

ＭＡＳＳ（ＥＩ法、ル’ｅ）：２ｚ４（Ｍ”）。

参考例　２４ ３．３−ジメチル−２−オキソ−５−ウンブシニルホス
ホン＃Ｒツメチル（２４） アルゴン気流下、メチルホスホン峡ジメチル（ｓ、２４
．ｘｌ、　７６．１２　ｍｒｎｏｌ　）の無水Ｔ）ＩＦ
　（２５０ｄ）ｍ液に、−７８℃で１．７１規定のａ−
ブチルリチウム（４０，８１１１，６９，９２ｍｍｏｌ
　）を加え、２０分閲攪拌した。この反応混合物に２，
２−ジメチル−４−デシン絨エチル（７，２４６８、Ｓ
Ｆ、　３０．４ｍｍｏｌ　）の無水Ｔｆ（ＦＣ１０ａｊ
）ｍＫを加え、３０分間伐押した後、酢１１１２．２　
ｄを加え、ａ縮した。

残液に水４Ｑａｌｔを加えて酢酸メチ＃（４０ａｔｊＸ
３）で抽出した。有機層を合わせて自相食塩水（１００
ｄ×２）で洗い、無水硫酸マグネシウム（４１）で４１
Ｅｉ１！した後、−一すると、９．１３２８２９のぞ由
秋物が得られた。この油状物を蒸留すると、黒色油状物
の３．３−ジメチル−２−オキソ−５−クンデシエルホ
スホン酸ジメチルが得られ丸。収量７．０６６３，９（
７５優）、ｂ−Ｐ−１５３℃７０．１８■Ｈｇ、この構
造は以Ｆのデータよシ確認し次。

夏ａｃ１ｆ１．．ｇ法）　　：　　３４５０＋２９４９
．２９２ｔ）、２８５０ｔ１７０１．１４６０．１３８
０，１３６２゜１２５０．１１８０，１０２８，８７０
゜８６０．８０４，７２２ｃｍ　　。

Ｎ凧（１００ＭＨｚ　−ｅＤｃｊｓ−δ）　：　０．７
０−１．０１（３Ｈ，ｍ）　：１．０１−１．６５（６
Ｌｒｒ＊　）　”ｅ　Ｌ２３　（６Ｈ−ｓ　）　：　Ｌ
９０−２．２６（２Ｈ，ｒｍ）：２．３６（２Ｈ＃ｔ。

Ｊ−２，２Ｈｚ　）　ｅ　３−２３　（２Ｈ−ｄ　−Ｊ
＝２１．３３Ｈｚ）　；　３．ｓ　ｏ　（５ｋＸｅ　ａ
　＃　５−１１、ＯＨり。

ＭＡＳＳ　（ＥＩ法、　ｆｖ’＊　）　：　３０２　（
Ｍ”）。

（以下余白） 参考例　２５ ｄ−７一プロ％−２α−ヒドロキシー１β−ヒドロキシ
メチに−３ａβＨ，８ｂβＢ−２，３゜３亀、８ｂ−テ
トラヒドロ−５−Ｉ■−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラ
ンカルメン酸（Ｑ）ｄｔ　−７−プロモー２α−ヒドロ
キシ−１β−ヒドロキシメチＡ／　−３＠βＨ，８ｂ７
Ｈ−２．３゜３ｍ＊８ｂ−テトラヒドロー５−ＩＨ−シ
クロペンタ（ｂ）ベンゾフランカルメン酸（３２，５ｉ
９９　ｍｍｏｌ　）及びｄ−ｃｉｓ−Ｎ−ベンジル−２
−ヒドロキシメチルシクロヘキシルアミン（２１７１、
９９ｍｍｏｌ　）ｔ−エタノール７０１４に加熱溶解さ
せた後、この反応液を室温まで冷却し、ｄ−カルメン酸
・ｄ−アミンの塩の壇を接種し、三日間放置し念。得ら
れ次結晶を、エタノール７０ｄ。

次に５０％メタノール水溶液ＩＱａｊで再結晶するとｄ
−７−プロモー２α−ヒドロキシ−１β−ヒドロキシメ
チル−３ａβＨ，８ｂβＨ−２，３゜３ｍ、８ｂ−テト
ラヒドロ−５−ＩＨ−シクロペンタ（ｂ）ペンシフ２ン
カルメン酸・ｄ−ｃｌｓ　−Ｎ−ベンジル−２−ヒドロ
キシメチルシクロヘキシルアミン塩が５．３ＯＮ得られ
た（収率９．８％）。

この結晶を蒸留水４０１１１ｊに懸濁させ、６Ｎ−硫酸
６ｄを加えて３０分間攪拌するとｄ−カルメン酸が析出
した。これを−過した後、結晶をアセトン１０１ｊで洗
浄し、乾燥して、ｄ−７−ＰＣ！−１−−２α−ヒトｏ
＊シー１β−ヒドロキシメチル−３ａβＨ，８ｂβｕ−
１３ｅ３ｍ＊８ｂ−テトラヒドロー５−１■−シクロペ
ンタ（ｂ）ベンゾフランカルダン酸を得次。収量３．０
０ｉ収率９．３％。光学純度はりアゾメタンを用いてカ
ルメン酸をメチルエステルに変換し次後、液体クロマト
グラフィーで決定し比。

光学純度：　９９％以上 旋光度　〔α）　　＝＋１５．２°（ｃ＝０．９２．メ
タノール）ｍ、ｐ　　　１１５．５〜１．１（３，５０
ＩＲ（ＫＢｒ法）：３６４０．３５００．３４００−２
５００゜３１１０．２９８０．２Ｂ５０，１６９５，１
６５０゜１６０５．１４５０，１３９０．１３７０．１
３５０゜１３３５．１３０５．１３００，１２６０．１
２４０゜１２２０．１１７０．１１２０，１０７５．１
０２０゜９９５．９５０，９１５，８８５，８７０．８
４０゜７９５．７９０，６９０，６５５，６２０，５６
０゜５２５３　。

ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　、　ＣＤＣＡ、−ＤＭ８Ｑ−ｄ
６．δ）：２．０２−２．１０　（２Ｈ−ｍ　）　：　
２．５０−２．５７　（Ｉ　Ｈ−ｍ）　：２．８０−３
．２０（３Ｈ，ｂｒｏａｄ　＠）：３．６０（ＩＨ，ｔ
、Ｊｗ７．８Ｈｚ）：３．６６（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝５．４，１０．５Ｈｚ）：３．７８（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝５．４，１０．４Ｈｚ）：４．０１（ＩＨ，ｑ。

Ｊ＝６．５　Ｈｚ　）　：　５−３１（Ｉ　Ｈｓ　ｄ　
ｄ　ｄ　＊　Ｊ＝５−４−７．８　＝　９．３　Ｈｚ　
）　：　７．５２　（Ｉ　Ｈ−ｍ　）　：　７．８１（
Ｉ　Ｈ、ｄ　、　Ｊ　＝２．４Ｈｚ　）。

ＭＡＳ８　（ＩＨ法−１’ｊ）：３２８．３３０（Ｍ”
）。

高分解能マススペクトル 計算値（ｃ、、ａｌ、ｏ、ｎｒ、Ｍ＋）　　３２７．９
９０９実測値（Ｍ＋）　　　　　　　３２７．９９２８
参考例　２６ ｄ−２α−ヒドロキシ−１β−ヒドロキシメチ／ｌ／　
−３１βＨ，８ｂβａ−１３，３ｍ＊８ｂ−テトラヒド
ロー５−ＩＨ−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフランカルＭ
７Ｍメチルエステル（２６）ｄ−７−プロモー２α−ヒ
ドロキシ−１β−ヒドロキシメチル−３ａβＨ，８ｂβ
Ｈ−２，３゜３　ａ　＊　８　ｂ−テトラヒドロ−５−
ＩＨ−シクロペンタ（ｂ）ペンシフ２ンカルゲン酸（２
９，１８ＩＩ。

８８．４　ｍｍｏｌ　　）のメタノール（１，５７）溶
液に。

１０％ノ譬ラジウム活性炭３Ｉを加え、水素雰囲気下、
室温で２時間攪拌した。ついで反応液をアルゴン雰囲気
下で３時間還流しｔ後濾過した。Ｐ液を濃縮し、残渣に
水２００ばを加え、クロロホルム（３００ｄＸ３）で抽
出し次。有機層をあわせて飽和食塩水（１００ｄ）で況
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後′ａ縮すると２
２．３Ｆの粗結晶が得られ次。これを酢酸エチルで再結
晶するとプリズム結晶のｄ−２α−ヒドロキシ−１β−
ヒドロキシメチル−３ａβＨ，８ｂβＨ−２，３゜３息
、８ｂ−テトラヒドロ−５−ＩＨ−シクロペンタ（ｂ）
ベンゾフランカルボン酸メチルエステル（２０，８７，
９，７９゜１ｍｍｏｌ）が得られた。収率８９．４％。

この構造は以下のデータによシ確認し次。

旋光度　（α）、＝＋１０９．６°（ｅ＝１．０２８．
メタノール）ｍ、ｐ、　　　１５４〜１５５℃ ＩＲ（ＫＢｒ法）：　３２８０．３１７０．３０３０．
２９９０．２９５０゜２９００．１７２０．１６０５，
１４４５．１４３０゜１３７０．１３５５．１３１５，
１２７５，１２５０゜１２２０．１１９０，１１７０．
１１４０．１１０５゜１０７５、１０６５．１０５５．
１０４０．１０１５゜９９５　、９６５　、９３０　、
９０５　、８８０　、８５５　。

８４０．７６５，７１０．６２５　ｔ＊　　。

ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　−ＣＤＣ２５−ＤＭＳＯ−ｄ　
６−　δ）：２．０１−２．０８（２Ｈ，ｍ）：２．５
６−２．６３（ＩＨ。

ｎｔ）　：３．５４（ＩＨ，ｔ　、　Ｊ＝８．３Ｈｚ）
：３．７８（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝５．４Ｈｚ）：３．８８（
３Ｈ，ｓ）：４．０５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ）：
４．０１−４．０８（ＩＨ，ｍ）：４．１４（ＩＨ，ｔ
、Ｊ＝５．３Ｈｚ）：５．２６（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝５
．３．８．３゜９．３Ｈｚ）：６．８６（ＩＨ，ｔ、Ｊ
＝７．３Ｈｚ）ニア、４１（ＩＨｏｍ）ニア、７０（１
）１１ｄｄ＊Ｊ＝１．０　＃　７．３Ｈｚ　）。

ＭＡＳＳ　（Ｅｌ法、　ｒｒＶ／＠）　：　２６４　（
Ｍ＋）。

高分解能マススペクトル 計算値（Ｃ，４Ｈ，６０５，Ｍ＋）　　２６４．０９６
２実測値　　Ｍ”　　　　　　２６４．０９８０参考例
　２７ ｄ−２α−ヒドロキシ−１β−ヒドロキシメチル−３息
βＨ，８ｂ７Ｈ−２，３，３ｍ、８ｂ−テトラヒドロ−
５−ＩＨ−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフランプロピオン
酸メチルエステル（Ｕ）Ｈ ｄ−２α−ヒドロキシ−１β−ヒドロキシメチル−３凰
βＨ，８ｂβＨ−２，３＋　３　ｍ　−８ｂ　−テトラ
ヒトｏ−５−ｉＨ−シクロインタ（ｂ）ベンゾフランカ
ルボン酸メチルエステル（４７，２０１、１８７，３０
ｍｍｏｌ　）の無水ｒａｙ（２５０ａｊ）溶液に、ジヒ
ドロビラン（４７，６０１１＋７．５１５．８０ｍｍｏ
ｌ　）を加え、さらＫｐ−トルエンスルホン酸のＴＨＦ
溶液（ｐ−トルエンスルホン酸３．６３６．ＰをＴＨＦ
１８０！ＩＪＫ溶かして、モレキュラーシープ４Ａ１／
１６で乾燥したもの）を１５０ｄ氷冷下で加え次後、室
温で３時間攪拌した。反応混合物に炭酸水素す）　ＩＪ
ウム２０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、セライ
トを用いて吸引−過し、Ｐ液を濃縮した。残渣に水２０
０ｄを加え、酢酸エチル（２００ｄＸ２）で抽出し次。

有機層を合わせて飽和食塩水ａｏｏｙで洗い、無水硫酸
す）　ＩＪウム（８０Ｉｉ）で乾燥し九後、ａｍすると
、１１４．５８．９の油状物が得られ次。

次に、無水ＴＨＦ２５０１ｊＫ水素化アルミニウムリチ
ウム（５，３３１ＪＦ　−１４０，４７ｍｍｏｌ）を加
えて、アルプン気流下で攪拌しておいた。この反応溶液
に上記操作で得られ次曲状物１１４．５８Ｆを無水ＴＨ
Ｆ１５０ｊｌｌｊＫ溶かして水冷下部下し、そのまま１
５分間攪拌し次。反応混合物に水冷下で酢酸エチルｔｏ
ｏｙを加え、さらに飽和硫酸す）　ＩＪウム水溶９１５
１ｔを加え、セライトを用いて吸引−過し次後、Ｐ液を
ａ縮すると、９１．２Ｆの油状物が得られた。

この油状物９１．２＃をジクロロメタン３５０１４に溶
かし、この反応溶液に活性二酸化マンガン３５０Ｉを水
冷下で加え死後、室温で一夜攪拌し次。反応混合物をセ
ライトを用いて吸引−過し、Ｆ液を濃縮すると、８１．
２１．９の油状物が得られ友。

さらにこの油状物８１．２１．９をベンゼン１０００ｄ
に溶かし、この反応溶液にカル〆メトキシメチレントリ
フェニルホスホラン（９３，８，９’。

２８０．９５　ｍｍｏｌ　）を加え、室温で２日間攪拌
し次。

反応混合物を濃縮し、残渣をカラムクロマドグ２フイー
（シリカゲル；酢酸エチル／シフ四ヘキサン　１：４）
によシ精製すると、８２．５８Ｆの油状物が得られ次。

次にこの油状物８２．５８＃のメタノール（４００Ｍ）
溶液にノ９ラジウム／炭素１０Ｉを加え、水素雰囲気下
室温で一夜攪拌し友。反応混合物をセライトを用いて吸
引−過し、Ｆ液を濃縮すると、７９．１４Ｆの油状物が
得られた。

この油状物７９．１４Ｎのメタノール（４００ｍ）溶液
に、水冷下でＰ−）ルエンスルホンＭ２．４ＩＩを加え
、室温で一夜攪拌した。反応混合物に炭酸水素ナトリウ
ム２０１を加え、室温で２０分間攪拌し死後、セライト
を用いて吸引濾過しＦ液を濃縮し次。残渣に水１００ａ
ｊを加え、酢酸エチル（１００１ｊＸ２）で抽出した。

有機層を合わせて飽和食塩水１００１ｔで洗い、無水硫
酸ナトリウム（３０ＩＩ）で乾燥した後、＠縮し次。残
渣を酢酸エテル／シクロヘキサン（６二１）から再結晶
すると、無色針状晶のｄ−２α−ヒドロキシ−１β−ヒ
ドロキシメチル−３１βＨ，８ｂβＨ−２゜３　ｍ　３
　ａ　ｅ　８　ｂ−テトラヒドロ−５−ＩＨ−シクロペ
ンタ（ｂ）ベンゾ７ランプロピオン叡メチルエステル（
３２，５１１、１１１，３４ｍｍｏｌ　）が５９．４％
の収率で得られ次、この構造は以下のデータによシ確認
し友。

！！１．９．　　１１０〜１１０．５℃〔α］”　：　
　＋３０．５２　（ａ　＝０．８６８　、　Ｍ・ＯＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ法）　：３４００　、２９５０　、２９０
５　、２８５５　、１７００゜１５９１．１４５６，１
４４２，１３５９．１３２１゜１２９３．１２７９．１
２４３，１２１３．１１８１゜１１５５．１１０２，１
０５９．１０１０．９６８゜９５０．９１９，８９９，
８４３，８３３，８０２゜７６６．７４２，６２０，５
８０，５４２，５２１゜５００．４４３　−　　。

ＮＦ１！Ｒ（４００ＭＩ（ｚ、ＣＤＣｌ３．δ）：１．
８−１．９（ＩＨ，幅広い　ｍ）：２．０１−２．０８
（ＩＨ，ｍ）：２．１２−２．２０（ＩＨ，ｍ）：２．
２−２．３（ＩＨ。

幅広い−）　：　２−５５−２，７２　（３Ｈ−ｍ　）
　：２．８４−２．９７（２Ｈ，ｍ）：３．３９−３．
４５（ＩＨ，ｍ）：３．６６（３）［、ｓ）：３．７６
−３．８３（ＩＨ，ｍ）：３．９４−４．００（ＩＨ，
ｍ）：４．１０−４．１８（ＩＨ，ｍ）：５．１０−５
．１９（ＩＨ，ｍ）：６．７９（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．３
２Ｈｚ）：６．９７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．３２Ｈｚ）ニ
ア、０４　（ＩＨ，ｄ　、　Ｊ＝７．３２Ｈｚ　）。

ＭＡ８Ｂ　（ＥＩ法、　ｍ／＊　）　：　２９２（Ｍ”
）。

参考例　２８ １６−メチル−１５−オキソ−２，５，６，７−テトラ
ノルー１８．１８．１９．１９−ナト２デヒドロー４．
８−インターｍ−フェニレンに！２アルジン気流下％２
α−アセトキシ−１β−ヒドロキシメチル−３＆βＨ，
８ｂβＨ−２，３゜３　ａ　＃　８　ｂ−テトラヒドロ
−５−ＩＨ−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフランプロピオ
ン酸メチルエステル（１，００３７ｊ’　、　３．ＯＯ
ｍｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ（２０肩ｌ）ｆｆｊ液に、無
水ビリジｙ（Ｑ、２４ｄ。

３．　ＯＯｍｍｏｌ　）と無水ＤＭＳＯ（６ｄ）、トリ
フルオロ酢酸（０，１８ｍｌ、　２．２８＋ｎｍｏｌ　
）を加え、さらにＤＣＣ（１，２５９、６，００ｍｍｏ
ｌ　）を加えて、室温で２時間攪拌し次。反応混合物に
炭酸カルシウム（１，４８ｔｉ、１４．８２面ｎｏｌ）
を加え、混合物を２０分間攪拌した。

別Ｋ、水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイルデイス
ノぐピリジン％２１６■＊　５．４　ｍｍｏｌ　）を３
０肩ｌの無水ＴＨＦに懸濁し、３−メチル−２−オキン
ー５−へブチニルホスホン酸ジメチル（１，３９１、６
，００ｍｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ　（５ｍｊ　）溶液を
加え、反応混合物をアルゴン気流下室温で３０分間攪拌
した。この反応混合物に上記の反応混合物の上置み液を
水冷下、注射器で取って加え比。残渣を無水ＴＨＦ（１
０１７，５ｄＸ２）で洗い、更にその上澄み液も加え友
。反応混合物を室温で３０分間攪拌した後、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液６０１１４を加えて、酢酸エチル（４
０１ｊＸ３）で抽出した。

有機層を合わせて水１００ＩＩｌ、飽和食塩水１００ｄ
で洗い、無水硫酸マグネシウム（３０ＪＦ）で乾燥し次
後、濃縮した。残渣をカラムクロマドグ２フイー（シリ
カダル：酢酸エチル／シクロヘキサン１：４）Ｋよって
精製すると、無色油状物の１６−メチル−１５−オキソ
−２，５，６，７−テトラノルー１８．１８．１９．１
９−テトラデヒドＩ：Ｉ−４、８−インターｍ−フェニ
ン：／ＰＧＩ２メチルエステル、１１−アセター）（１
，１８５６Ｎ。

２．７１　ｍｍｏｌ　　）が９０％の収率で得られ比。

この構造は、以下のデータよシ確認し次。

ＩＲ（液膜法）：　２９２５，１７３５．１６８Ｂ、１
６６３゜１６２２．１５９８，１４４４．１３７０゜１
３１９．１２９５．１２３９．１１９５゜１１７０．１
１６３．９８１．９４９゜８５０．７４６　ｃｍ　　。

ＮＭＲ（ｌＯＯＭＨ２Ｉ　ＣＤＣｌ３．　δ　）　二　
１．２１（３Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７．０４Ｈｚ）：　１．６１−１．８６（３Ｈ。

ｍ　）　：　Ｌ７７　（３Ｈ−ｓ　）　：　１−９６−
２−１１（ＩＯＨ，幅広いｍ）　：３．６７（３Ｈ＊ｓ
）：３．５６−３．８３（ＩＨ，ｍ）：５．０Ｏ（ＩＨ
。

ｑｅＪ＝５．７３Ｈｚ）：５−１ｌ−５−４０（ＩＨ＊
ｍ）：６．２９（ＩＨ＋ｄ、Ｊ＝１４．７３Ｈｚ）：６
．６４−７．１１（４Ｈ，ｍ）。

ＭＡＳＳ　（ＩＨ法、　ｍｊｅ）　：　４３８（Ｍ”）
。

参考例　２９ １６−メチル−１５−オキソ−２０１−ホそ−２，５，
６，７−テトラノルー１８．１８．１９゜１９−テトラ
デヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＣＩ、メ
チルエステル、１１−アセタート（２９） （以下余白） アルゴン雰囲気下で、２α−アセトキシ−１β−ヒドロ
キシメチル−３＠βＨ，８ｂβＨ−２゜３．３息、８ｂ
−テトラデヒドロ−５−ｔａ−シクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン！ロビオン酸メチルエステル（１，０１、２，
９９ｍｍｏｌ　）の無水’ｒＨＦ（６ｄ）溶液に、水冷
下で攪拌しながら、無水ピリジン（０，０７：３Ｊ　、
　０．９０６　ｍｍｏｌ　）と無水トリフルオａｈｆＩ
Ｒ（０，０６８ＭＬｔ　、　０．８８　ｍｍｏｌ　）を
加え、嘔らに無水ＤＭ８０　（２，１１ｒｎｌ　、　２
９．７　ｍｍｏｌ　）及びＤＣＣ（０，９２１，４，４
５ｍｍｏｌ　）　を加え１反応混合物を室温で３時間攪
拌した。

別に、アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％ミ
ネラルオイルディス／４−ジョン０，１８１　＊　４．
５　ｍｍｏｌ　）の無水’ｒＨＦ（８１ｊ）！ｌ濁液Ｋ
。

３−メチル−２−オキソ−５−オクチニルホスホン酸ジ
メチル（１，１１１、４，５ｍｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ
（５１１７）溶液を水冷下で滴下し、混合物を３０分間
攪拌し友。この反応混合物に水冷下で攪拌しながら、上
記の反応液を加え、３０分間室温で攪拌した。この反応
混合物に酢酸を加えて中和し、−過後、Ｆ液を濃縮し穴
、残渣に水２０ＪＩＩＪを加え、酢酸エチル（６０１Ｊ
Ｘ２回）で抽出し友。

酢酸エチル層をあわせて水（２０ｄｘｘ回）及び飽和食
塩水（２０１７Ｘ１回）で洗い、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後濃縮した。残渣をカラムクロマドグ２フイー（シ
リカゲル；酢酸エチル／シフ四ヘキサンＩＡ）で精製し
て副生成物と過剰のワーズワース試薬を除い危。さらに
粗生成物をメルク社ローパーカラム（シリカグル；酢酸
エチル／シクりヘキサン、　１／４　）で精製すると、
純粋な１６−メチル−１５−オキソ−２０ｍ−ホモ−２
，５゜６．７−テトラノルー１８．１８．１９．１９−
テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
Ｉ２メチルエステル、１１−アセタートが得られ次（収
量１．１４１　、２．５２　ｍｍｏｌ、収率８４．２％
）。この鴫造は以下のデータによシ確認し友。

ＩＲ（液膜法）：　２９２０．２８５０．１７３０，１
６８５゜１６６０．１６２０．１５９０．１５４０゜１
４４０．１３６０．１２３０．１１８５゜１０６０．１
０２０．９７０，８８５゜８４０．７４０　ｔｘ　　。

ＮＭＲ（４００ＭＨ３，ＣＤＣｔｓ、δ）：１．１１（
３Ｈ，ｔ。

Ｊミ’１．３Ｈｚ　）　：　１−２２　（３Ｈ＊　ｄ　
１ｌ＝７．３Ｈｚ）：１．７７．１．７８　（３Ｈ，−
）：２．１−２．２（３Ｈ，ｍ）：２．２５−２．３５
（Ｉ　Ｈ＝　ｍ　）　：　２．４−２−５　（Ｉ　Ｈ−
ｍ　）　：２．６−２．７（３Ｈ，ｍ）：２．８５−３
．０（４Ｈ，ｍ）：３．６８（３Ｈ，ｓ）：３．６５−
３．７５（ＩＨ，ｍ）：４．９５−５．０５（ＩＨ。

ｍ）：５．２−５．３（ＩＨ＊ｍ）：６．２８−６．３
０（１Ｂ、ｄｄ、Ｊ＝１．０，１５．６Ｈｚ）：６．７
７（ＩＨ，ｔ、Ｊ−７，５Ｈ篤）　：　６．８３（ＩＨ
、ｄｄ　、　Ｊ＝＝８．３　、１５．６Ｈｚ　）　：　
６．９５−７．０５（２Ｈ，ｍ）。

ＭＡＳＳ　（ＥＩ法−ｒＶ／＊）　：　　４５２（Ｍ”
）。

参考例　３０ １６−メチル−１５−オキソ−２０ｍ、２０ｂ−ジホモ
−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１８．１９．１
９−テトラデヒド０−４ｓ８−インターｍ−フェニレン
ＰＧＩ２メチルエステル。

１１−アセター）　（３０） （以下余白） アルタ下界囲気下、２α−アセトキク−１β−ヒドロキ
シメチｈ−３＠βＨ，８ｂβＨ−２，３゜３＆＃８ｂ−
テトラヒドロ−５−ＩＨ−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフ
ランプロピオン酸メチルエステル（１，Ｏｊ’　、　２
．９９　ｍｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ（６１７）　　　　
　’溶液Ｋ、水冷下で攪拌しながら、無水ピリジン（０
，０７３ｓｕ　、　０．９０６　ｍｍｏｌ　）と無水ト
リフルオロ酸Ｍ（０，０６８ｍｌ　、　０．８８　ｍｍ
ｏｌ　）を加え、さらに無水ＤＭＳＯ（２，１１Ｍ、　
２９．７酬◎ｌ〕及びＤ−Ｃ−Ｃ（０，９２１＃　４．
４５　ｍｍｏｌ　）を加え１反応混合物を室温で３時間
攪拌し友。

別に、アルが下界囲気下で水素化ナトリウム（６０％ミ
ネラルオイルデイスノぐ−ジョン、０．１８Ｌ４．５ｍ
ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（８ａｊ）懸濁液に、３−メチル
−２−オキソ−５−ノナニルホスホン酸ジメチル（１，
１７＆　、　４．４９ｍｍｏｌ　）の無水ＴＨＥ’　（
５ａｒｌ　）溶液を水冷下で滴下し、混合物を３０分間
攪拌した。

この反応混合物に、水冷下で攪拌しながら、上記の反応
液を加え１反応混合物を３０分間攪拌した。

この反応混合物に酢酸を加えて中和し、濾過後Ｐ液を濃
縮し、水２０＋１１ｊを加え、酢酸エチル（５０ｍｔｘ
ｚ回）で抽出した。酢酸エチル層をあわせて水（２０１
ｊＸ１回）及び飽和食塩水（２０１１ｊＸ１回）で洗い
、無水硫酸マグネシウムで乾燥染、濃縮し友。残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル：酢酸エチル／シ
クロヘキサン１１５　）　Ｋよって梢製し副生成物と過
剰のワーズワース試薬を除去し友。さらに粗精製物をメ
ルク社のローパーカラム（シリカダル：酢酸エチル／シ
クロヘキサン１／４）で、！′＃製すると、油状物の１
６−メチル−１５−オキソ−２０ｍ、２０ｂ−ジホモ−
２，５゜６．７−テトラノルー１８．１８．１９．１９
−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステル、１１−アセタートが得られ九（
収量１．０４ＪＦ、２．２３面ｎｏｌ、収率７４．５％
）。この構造は以下のデータによシ確認し友。

ＩＲ（液膜法）：　２９６０，２９３０．１７３０．１
６９０゜１６６５．１６２０．１５９５．１４５０゜１
３６０．１２４０．１１９０．１０６０゜９８０．８４
０．５４５　ｃｍ　　。

ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　−ＣＤＣｚ、　、Ｊ　）　：　
Ｏ−９５６−０，９５９（３Ｈ、ｔ　、　Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ　）　：　１．２２　（３Ｈ。

ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）：１．４９（２Ｈ，ｍ）：１．７
７．１．７８（３Ｈ，ｇ）：２．０−３．０（１２Ｈ，
ｍ）：３．６７（３Ｈ，ｓ）：３．６−３．８　（Ｉ　
Ｈ−ｍ　）　：　４．９−５−５−１（ＩＨｓ：５．２
−５．３（ＩＨ＋ｍ）：６．２９ｓ６．３０（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝０．９８，１５．６Ｈｚ）：６．９７（ＩＨ，
ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）：６．９９　（Ｉ　Ｈ、ｄ　、　
Ｊ−７，７Ｈｚ　）。

ＭＡＳＳ　（ＥＩ法−ｍ／ｅ　）　：　４６６　（Ｍ＋
）−参考例　３１ １６−メチル−１５−オキソ−２０ｍ＋２０ｂ。

２０ａ−）リポモー２．５．６．フーチトラノルー１８
．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−４７１
−ｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル。

１１−アセタート（３１） アルがン雰囲気下、２α−アセトキシ−１β−ヒドロキ
シメチル−３鳳βＨ，８ｂβＨ−２，３゜３ｓ、８ｂ−
テトラヒドロ−５−ＩＨ−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフ
ランプロピオン酸メチルエステル（１，ＯＦ、２．９９
面ｎｏｌ）の無水ＴＨＦ　（６１７）溶液に、水冷下で
攪拌しながら、無水ビリシン（０，０７３１７，０，９
０６面ｎｏｌ）と無水トリフルオロ酢酸（０，０６８＋
１４　、０．８８　ｍｍｏｌ　）を加え、さらに無水Ｄ
Ｍ８０　（２，１１ａｔｊ　、　２９．７　ｍｍｏｌ　
）及びり、Ｃ，Ｃ（０，９２１、４，４５ｍｍｏｌ　）
を加え、室温で３時間攪拌した。

次に、アルコ９ン雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％
ミｌルオイルテイスノ譬−ジョン０．１８１　、４．５
　ｍｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ（８ｊｌｌｊ）懸濁液に。

３−メチル−２−オキソ−５−デシニルホスホン酸ジメ
チル（１，２３１１，４，５皿ｎｏｌ）の無水ＴＨＦ（
５ｄ）溶液を水冷下で滴下し、３０分間攪拌し友。水冷
下で攪拌しながら、上記で合成し次アルデヒドエステル
を加えた後、室温で３０分間攪拌し次。この反応混合物
に酢酸を加えて中和し、濾過後ｐ液をｍｔｔａｔ、友。

残渣に水２０ａ１７を加え、酢酸エチル（６０ｍｊＸ２
回）で抽出し穴。酢酸エチル層をあわせて水（２０ｍｊ
ｘｔ回）及び飽和食塩水（２０ａｊｘｔ回）で洗い、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し念。残渣をカラム
クロマトグラフィー（シリカｒルｓｏ、ｐ：酢酸エチル
／シクロヘキサン、　１７８　）　Ｋよって粗＜Ｍ！ｌ
！！Ｌ副生成物と過剰のワーズヮース試薬を分離し次。

さらにメルク社のローパーカラム（シリカゲル；酢酸エ
チル／シクロヘキサン、１／４）で精製すると、油状０
１６−７＋／’−１５−＃＋７−２０ａｓ　２０ｂ。

２０ｅ−）リホモー２．５．６．７−チトラノルー１８
．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４゜８−インタ
ーｍ−フェニレンＰ（ｄ、メチルエステル、１１−アセ
タートが得られ危（収量１．１３Ｌ２．３５皿問ｌ、収
率７８．６％）。この構造は以下のデータによシ確認し
た。

ＩＲ（液膜法）：　２９５０．２９３０．２ｇ７５．１
７３５゜１６９０．１６７０，１６２５，１５９５゜１
４５０．１３７０，１３２０．１２９５゜１２４０．１
１９０，１１７０．１０６５゜１０１０．９８０，９５
０，８９０，８４５゜７５０　儒　。

ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｃＤｃｔ３．δ）：ｏ、５ａ（
３Ｈ，ｔ。

Ｊ＝６．８Ｈｚ　）　：　１．２２　（３Ｈ、ｄ　、　
Ｊ＝６．８Ｈｚ）：１．３−１．５（４Ｈ，ｍ）：１．
７７（３Ｈ，ｓ）：２．１−１−２−２（３Ｈｓ：２．
２５−２．３５（ＩＨ，ｍ）：２．４−２．５（１）１
＆ｍ）：２．６−２．７（３ＨＩｒｎ）：２．８５−３
．０（４Ｂ、ｍ）：３．６８（３Ｈ。

ｓ）：３．６−３．７（ＩＨ，ｍ）：５．２−５．３（
ＩＨ，ｍ）：６．２８，６．３０（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊｘｌ、Ｑ　＊　１５．６Ｈｚ）：６．７７（ＩＨ＊ｔ
、Ｊ＝７．３Ｈｚ）：６．８１８．６．８２２（ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ＋＝８．３．１５．６Ｈｚ）：６．９−７．０
（２Ｈ，ｍ）。

ＭＡＳＳ　（ＥＩ　法−ｍｌ＊　）　　二　４８０　（
Ｍ”　）　。

参考例　３２ １６．１６−シメチルー１５−オキソ−２，５゜６．７
−テトラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒド
ロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエ
ステル、１１−アセター）　（３２）υ アルデン気流下、２α−アセトキシ−１β−ヒドロキシ
メチＡ／　−３＠βＨ，８ｂβＨ−２．３゜３＆、８ｂ
−テトラヒドロ−５−ＩＨ−シクロインタ（ｂ）ベンゾ
フランプロピオン酸メチルエステル（９００，ｌ睨、　
２．７ｍｍｏｌ　）の無水ＴＨＥ’（１５ｄ）溶液に、
無水ピリジン（０，２２ａｕ、　２．７ｍｍｏｌ）と無
水ＤＭＳＯ（５ａｊ）　、）リフルオロ酢酸（０，１６
ｊＥＪ　ｓ　２．１　ｍｍｏｌ　）を加え、さらにり、
Ｃ，Ｃ，（１，１２３ＪＦ　、　５．４　ｍｍｏｌ　）
を加え、室温で１時間撹拌し友。

反応混合物に炭酸カルシウム（１，３３ｉ１３．３ｍｍ
ｏｌ）を加え、２０分間攪拌して放置しておい九。

次に、水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイルディス
／４−／／ジョン。　２９．６１ｎｇ、　３．２４　ｍ
ｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ　（２０ｄ　）懸濁液に、３．
３−ジメチル−２−オキソ−５−ヘデチニルホスホン酸
ジメチル（７９７，０４１１１９、３，２４ｍｍｏｌ　
）の無水’ｒＨＦ（５ｄ）溶液を加え、アルゴン気流下
室温で３０分間攪拌し友。この反応混合物に上記で炸裂
し次アルデヒドエステルの反応混合物の上澄み液を水冷
下注射器で取シ加え次。残渣を無水ＴＨＦ　（１０ｍｇ
、５ａｕＸ２）で洗い、更にその上澄み液も加え。

反応混合物を室温で２０分間攪拌した後、飽和塩化アン
七ニウム水溶液５０１＋１ｊを加えて酢酸エチル（４０
１ｆｆｊＸ３）で抽出した。有機層を合わせて水１００
ＷＬｔ、飽和食塩水１００ｄで況い、無水硫酸ナトリウ
ム（３０ＪＦ）で乾燥し次後、濃縮し友。

この残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：酢
酸エチル／シクロヘキサン１：３）によって精製すると
、無色油状物の１６．１６−シメチルー１５−オキソ−
２，５，６，７−テトラノルー１８．１８．１９．１９
−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステル、１１−アセター）（８１０１１
ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）が６６％の収率で得らｔＮ次。

この構造は以下のデータより確認し友。

ＩＲ（液膜法）：２９１５．２８５５．１７３０．１６
８５゜１６２４．１５９８，１５１０．１４４２゜１３
６１．１３２１．１２９０．１２３０゜１１９０．１０
５０．ＬＯＯｏ、９７５゜９４０．８６３，８４５，７
４０　ｃｍ　　。

ＮＭＲ（１００ＭＨ２，ＣＤＣｌ２．δ）：　１．２２
（６Ｈ，ｓ）：１．７７（３Ｈ，畠）：１．７２−１．
８０（３Ｈ。

ｍ）：１．９０−３．０９（９Ｈ，ｍ）：３．６７（３
Ｈ，ａ）：３．６７（ＩＨ，ｍ）：４．９９（ＩＨ，ｑ
、Ｊ＝５．５５Ｈｚ）：５．０５−５．４３（ＩＨ，ｍ
）：６．８０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５．１７Ｈｚ　）　：
　６．６８−７．０６　（４Ｈ，ｍ）。

ＭＡＳ８　（ＩＩ法ｌＶ・）：　　４５２（Ｍ”）。

参考例　３３ １６．１６−シメチルー１５−オキソ−２０ｍ−ホモ−
２，５，６，７−テトラノルー１８．１８゜１９．１９
−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステル、１１−アセタート（３３） アルゴンｆｉｆｆｌ下、　２α−アセトキシ−１β−ヒ
ドロキシメチル−３ａβＨ，８ｂβＨ−２，３゜３ａ、
８ｂ−テトラヒドロ−５−１Ｈ〜シクロペンタ（ｂ）ペ
ンゾフラングロピオン酸メチルエステ＃（１，００５６
Ｆ　、　３．００ｍｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ（１（１７
）溶液に、無水ピリジン（ｏ、２４ｍｘ。

３．００　ｍｒｎｏｌ　）と無水ＤＭＳＯ５ｒＬ１．　
　）リフルオロ酢酸（０，１Ｂｅ１ｌ　、　２．２８　
ｍｍｏｌ　）を加え、さらＫＤ、Ｃ，Ｃ，（１，２５１
、６，００ｍｍｏｌ　）を加えて、室温で２時間攪拌し
た。反応混合物に炭酸カルシタム（１，４８１、１４，
８２ｍｍｏｌ　）を加え、２０分間攪拌して放置してお
いた。

次に水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイルディス／
ｆ−ゾヨン、１６８Ｎ　、　４．２　ｍｍｏｌ　）の無
水Ｔ［（Ｆ　（２０１１＋７　）　Ｍ濁液に、３．３−
ジメチル−２−オキソ−５−オクチニルホスホン酸ジメ
チル（１，１７１、４，５ｒｎｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ
　（５ｍｌ　）溶液を加え、アルゴン気流下、室温で３
０分間攪拌した。この反応混合物に上記で作製し次アル
デヒドエステルの上澄み液を水冷下、注射器で取り加え
友。残渣を無水ＴＨＦ　（１０ｙａｌ×２　、５ｒＲＪ
）で況い、更にその上澄み液も加え１反応油合物を室温
で３０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液５
９ｍを加えて、酢酸エチル（ａｏｄｘａ）で抽出し友。

有機層を合せて、水１００ｄ、飽和食塩水１００ｒＬｔ
で洗い、無水硫酸す）　＋７ウム（２５，９）で乾燥し
次後、＃縮し次。この残渣をカラムクロマトグラフィ（
シリカゲル；酢酸エテル／シクロヘキサン１：４）によ
って精製すると、無色油状物の１６．１６−シメチルー
１５−オキソ−２０ａ−ホモ−２，５，６，７−テトラ
ノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル、
１１−アセタート（１，１４７，９，２，４６ｍｍｏｌ
　）が８２％の収率で得られた。この構造は以下のデー
タよりＮ認した。

ＩＲ（液膜法）：２９５７．２９２０，１７３０，１６
８５゜１６２３．１５９８．１４４６，１３６４゜１３
２２．１２９６．１２３０，１１９０゜１０６３．１０
０５，９８０，９４６゜８６５．８４６，７７９．７４
５　　ｏｎ　　。

ＮＭＲ（４００Ｒ’！）Ｉｚ　−ＣＤＣＬｓ　、δ）：
　１．１０（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３２Ｈｚ）：１．２３
（６Ｈ，ｓ）：１．７８（３Ｈ，ｓ）：２．１１−２．
１９（３Ｈ，ｍ）：２．３７−２．４３（２）１．ｍ）
：２．５９−２．７３（３Ｈ，ｍ）：２．８６３．０１
（３Ｈ，ｍ）：３．６７（３Ｈ，ｍ）：３．６３−３．
７４（ＩＨ。

ｍ）：４．９９（ＩＨ，ｑ、Ｊ−５，８６Ｈｚ）：５．
２３−５．２９（ＩＨ，ｍ）：６．６１（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝１５．１４Ｈｚ）：６．７７（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝７．３３Ｈｚ）：６．８５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１５
．１４．８．５５Ｈｚ）：６．９９（２Ｈ。

ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）。

ＭＡＳＳ　（Ｅｌ法、　ｍ／ｅ）　：　４６６　（Ｍ＋
）。

参考例　３４ １６．１６−シメチルー１５−オキソ−２０ａ。

２０ｂ、２０ｅ−トリホモ−２，５，６，７−テトラノ
ルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８
−インターローフ二ユニンＰＣＩ、メチルエステル、１
１−アセタート（３４）アルカンｆｉｉ下、２α−アセ
トキシ−１β−ヒドロキシメチル−３ａβＨ，８ｂβＨ
−２＋　３　＋３ｍ、８ｂ−テトラヒドロ−５−ＩＨ−
７クロペンタ（ｂ）４ンゾフランプロピオン酸メチルエ
ステル（１，１２０１，Ｆ　、　３．３５ｍｍｏｌ　）
の無水’ｒＨＦ（１５ＩＱ溶液に、無水ピリジン（０，
２７１／。

３．３５　ｍｍｏｌ　）と無水ＤＭＳＯ５５１１７，）
リフルオロ酢酸（０，０８ｊｌｊ　、　１．０１　ｍｍ
ｏｌ　）を加え、さらにり、Ｃ，Ｃ，（１，４０１、６
，７１ｍｍｏｌ　）を加えて室温で３時間攪拌し次。反
応混合物に炭酸カルシウム（６５７Ｎ１６．０６ｍｍｏ
ｌ）を加え、２０分間攪拌して放置しておく。

次に水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイルデイスノ
４−ジョン、　２０１．２＃　、　５．０３　ｎ＋ｍｏ
ｌ　）の無水ＴＨＦ（２０Ｍ）ｆｉ濁液に、３．３−ジ
メチル−２−オキソ−５−一シニルホスホン酸ジメチル
（１，５２ｇ　、　５．０３ｍｍｏｌ　）の無水ＴＨＦ
（５１７）溶液を加え、アルゴン気流下、室温で３０分
間攪拌した。この反応混合物に上記で作製し次アルデヒ
ドエステルの反応混合物の上澄み液を水冷下。

注射器で取シ加え友。残渣を無水ＴＨＦ　（１０Ｉｌｔ
。

５ｒＬｔｘ２）で洗い、七の上澄み液も加えて、反応混
合物を室温で３０分間攪拌し比後、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液６０１７を加えて、酢酸エチル（５０ｓｌｘ３
）で抽出した。有機層を合わせて、水１５０ｄ、飽和食
塩水１５０ばて洗い、無水硫酸ナトリウム（３０，Ｆ）
で乾燥し次後、濃縮し友。

残渣を力２ムクロマトグラフイー（シリカゲル。

酢酸エチル／シクロへ中サン１　：５）によって精製す
ると、無色油状物の１６．１６−ジメチル−１５−オキ
ソ−２０ａ＊２０ｂ、２０ｃｍトリホモ−２，５，６，
７−テトラノルー１８．１８゜１９．１９−テトラデヒ
ドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチル
エステル、１１−アセタニ）　（１，４１０９ｇ　、　
２．８６　ｍｍｏｌ　）が８５％の収率で得られた。こ
の構造は以下のデータより［認し次。

ＩＲ（１’＆［法）：　２９５０，２９２４．２Ｂ５０
．１７４０゜１６９２．１６２０，１５９５．１４５５
゜１３６５．１３２５．１３００．１２４０゜１１９５
．１１７２，１１５１．１０６０゜１００４．９６０，
９４７，８６８，８４５゜７４２　画　。

ＮＭＲ（４００■口、　ＣＤＣｔ５＋　δ）：０．８９
（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１５Ｈｚ）：１．２３（６Ｈ＋ａ
）：１．３２−１．４９（４Ｈ，ｍ）：１．７８（３１
゜ｍ）：２．０９−２．１８（３Ｈ，ｍ）：２．３３−
２．４４（２Ｈ，ｍ）：２．５７−２．７１（３Ｈ，ｍ
）：２．８５−２．９９（３Ｈ，ｍ）：３．６７（３Ｈ
，ｓ）：３．６：１３．７１（ＩＨ。

ｍ）：４．９９（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝５．８６Ｈｚ）：５．
２３−５．２９（ＩＨ，ｍ）：６．６１（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝１５．３９Ｈｚ）：６．７７（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝７．３３Ｈｚ）：６．８５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１５
．３９．８．４３Ｈｚ）：６．９９（２Ｈ。

ｄ　、　Ｊ＝７．３３Ｈｚ　）。

ＭＡＳＳ　（ＥＩ法、　ｍ／ａ　）　：　４９４　（Ｍ
＋）。

参考例　３５ １６．１６−シメチルー１５−オキソ−２０１゜２０ｂ
、２０ａ、２０ｄ−テトラホモ−２，５゜６．７−テト
ラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４
，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル
、１１−アセター）　（３５）アルジン気流下、２α−
アセトキ７−１β−ヒドロキシメチル−３ａβＨ＃　８
　ｂβＨ−２，３゜３　＊　＃　１３　ｂ−テトラヒド
ロ−５−ＩＨ−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフランゾロピ
オン酸メチルエステル（１，１０８４１、３，３２ｍｍ
ｏｌ　）の無水ＴＨＦ（２０１１４）溶液に、無水ピリ
ジン（０，２１ｊ。

３、３２　ｍｍｏｌ　）と無水ＤＭＳＯ５７，）リフル
オロ酢酸（０，１３１Ｌ１．１．６６ｍｍ＋ｏｌ　）を
加え、さらＫＤ、Ｃ，Ｃ，（１，３８４１、６，６４ｍ
ｍｏｌ　　）を加えて室温で１時間攪拌し次。反応混合
物に炭酸カルシウム（１，０８８，９，１０，８ｍｍｏ
ｌ）を加えて、２０分間攪拌して放置しておい次。

次に水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイルディスパ
ージョン、２３９．０１１＋１７．５．９８ｍｍｏｌ）
の無水ＴＨＦ（３０１７）懸濁液に、３，３−ジメチル
−２−オキソ−５−ウンブシニルホスホン酸ジメチル（
２，０２２４Ｊ’　、　６．６４ｍｍｏｌ　）の無水Ｔ
ＨＦ（５Ｆ！Ｌｔ）溶液を加え、アルプン気流下室温で
３０分間攪拌し九。この反応混合物に上記で作製したア
ルデヒドエステルの上澄み液を水冷下、注射器で取シ加
え次。残渣を無水ＴＨＦ（１０ｄ、　５ｍ１ｘ２）で洗
い、その上澄み液も加えて１反応混合物を室温で３０分
攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液５Ｑａｕを加
えて、酢酸エチル（５Ｑａｄｘ３）で抽出した。有機層
を合わせて、水１５９ａｊ。

飽和食塩水１５０１４で洗い、無水硫酸マグネシウム（
４０ＪＦ）で乾燥し死後、濃縮した。残渣をカラムクロ
マトグラフィー（シリカグル：酢酸エチル／シクロヘキ
サン１：５）によって精製すると。

無色油状物の１６．１６−シメチルー１５−オキソ−２
０ｍ、２０ｂ、２０ａ、２０ｄ−テトラホモ−２，５，
６，７−テトラノルー１８．１８゜１９．１９−テトラ
デヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メ
チルエステル、１１−アセター）　（１，５２７５１／
　、　３．０１　ｍｍｏｌ　）が９１％の収率で得られ
た。この構造は以下のデータより確認した。

ＩＲ（液膜法）：　２９５０．２９２５．２８５４．１
７３５゜ｘ６ｓｓ、１６ｚｏ、ｔｓ９ｓ、ｔ４４６゜１
３６２．１３２５．１３００．１２４０゜１１９８．１
１７５．１０６２．１００３゜９６０．９４５，８９１
，８６４，８４５゜７７４画　。

ＮＭＲ（４００Ｒ’！）ＩＺ　、ＣＤＣＺｓ　、δ）　
：　０．８７−０．９０　（３Ｈ。

２１１）：１．２２（６■、ｍ）：１．２５−１．４２
゜（４Ｈ，ｍ）：１．４２−１．５３（２Ｈ＊ｍ）：１
．７７（３Ｈ，烏）：２．０８−２．２０（３Ｈ。

ｍ）：２．３８−２．４２（２Ｈ，幅広い＄）：２．５
９−２．７２（３Ｈ，ｍ）：２．８６−３．０１（：３
Ｈ，ｍ）：３．６７（３Ｈ０ｓ）：３．６６−３．７４
（ＩＨ，ｍ）：４．９７−５．０３（ＩＨ。

ｍ）：５．２２−５．３１（ＩＨ，ｍ）：６．６１（Ｉ
Ｈ＝　ｄ　＊　Ｊ”１５．６３Ｈｚ　）　：６．７７（
ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）：６．８４（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝１５．６３，８．５５Ｈｚ）：６．９９（２
Ｈ、ｄ　、　Ｊ＝７．３３Ｈｚ　）　ｃＭＡＳＳ　（Ｅ
ｌ法、　ｍ／ｍ　）　：　５０８　（Ｍ＋）。

（以１・°余白） 実施例１ １６−メチル−２＋５＋６＋７−テトラノルー１８．１
８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ
−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルＨ １６−メチル−１５−オキソ−２，５，６，７−テトラ
ノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル、
１１−アセター）　（１，１５５２１？　。

２、６４　ｍｍｏｔ）及び三塩化セリウム・７水和物（
１，４８＆　、　３．９６ｍｍｏｔ）のメタノール（２
０ｍｊ）溶液に、水冷下撹拌しながら、水素化ホウ素ナ
トリウム（１３３ｍ９．３．１６　ｍｍｏｔ）を加えて
１０分間攪拌した後、飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶
液１５ゴを加えて、酢酸エチル（１５ｍｊｘ３）で抽出
した。有機層を合わせて、水５０ゴ、飽和食塩水５０ｍ
ｇで洗浄し、無水硫酸マグネシウム（２０ｇ）で乾燥し
た後、濃縮すると、１．１６１２．９の油状物が得られ
た。

次に、この油状物をベンゼン（１０ｄＸ２　）で共沸し
た後、残渣の無水メタノール（１１ｍ）溶液に、４．８
９規定のナトリウムメトキシド（０，１３ｍ１　、０．
６６　ｍｍｏｔ）を加え、アルゴン気流下、室温で１時
間３０分間攪拌した。反応混合物に酢酸０、１　ｍを加
え、濃縮した後、残渣に水２０ｄを加えて、酢酸エチル
（２０ｍＡ！ｘａ）で抽出した。有機層を合わせて水５
ｏゴ、飽和穴塩水５ｏゴで洗い、無水ｉ＃マグネシウム
（２０，９）で乾燥した後、濃縮すると、１．０２７５
ＩＩの油状物が得られた。

この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカクル；
酢酸エチル／シクロヘキサン＝６＝１）にかけて異性体
を分離すると、始めに低極性の留分として１６−メチル
−１５−エビ−２，５，６，７−テトラノルー１８．１
８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ
−７エニレンＰＧＩ２メチルエステル（４４６，８ダ、
１．１２　ｍｍｏｔ）が４２憾の収率で得られた。続い
て高極性の留分として１６−メチル−２，５，６，７−
テトラノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ
−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエス
テル（４２６，３１１Ｔ９．１．０７　ｍｍｏＬ　）が
４１優の収率で得られた。これらの構造は、以下のデー
タより確認した。

１６−メチル−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１
８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ
−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルＩＲ（液膜法）：
　　３３８０．２９４８．２９０５．１７２８゜１５９
２．１４４２，１３６６．１３３５，１２９５．１２４
７１１Ｂ７，１０６５，１０３０．９９９，９６５，８
８４゜８７５．８３３，７６１，７４２ｃ＋ａＮＭＲ（
４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３．δ）：ｏ、９ｏ−ｘ、ｘｔ
（３Ｈ，ｍ）；１．６０−１．８９（３１（、ｍ）；１
．８９−３．０９（ＩＯＨ，幅広いｍ）；２．２７（２
Ｈ，幅広いａ　）　ｓ　３．４４　（Ｉ　Ｈ。

ｔ　ｌＪ　−８，９５Ｈｚ　）　；　３．６６　（３Ｈ
−膳）；３．７４−４．２６（２Ｈ，ｍ）：４．９８−
５．２２（ＩＨ，ｍ）；５．５５−５．７３（２Ｈ，ｍ
）：６．６１−７．１０（３Ｈ，ｍ）ＭＡＳＳ（Ｅｌ法
、ｍｌ・）：　３９８（Ｍ”）。

１６−メチル−１５−エビ−２，５，６，７−テトラノ
ルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８
−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル ＩＲ（ＫＢｒ法）：　３２７５．２９５０，２９１０，
１７３８゜１５９５．１４４３，１３４３，１３０１，
１２７５゜１２２２．１２０４，１１６１，１１００．
１０６３゜１０４５．１０１０，９６０，９２２，８８
８，８６２゜８４０．７８０，７６５，７４３．６２０
ｃｍ−’′ＮＭＲ（４００Ｒ’１）Ｉｚ　、ＣＤＣ２３
、δ）：　１．０１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．８１Ｈｚ）：
１．７０−１．８９（３）（、ｍ）：１．７４（２Ｈ，
幅広いｇ）；１．９０−３．０５（ＩＯＨ，幅広いｍ）
；３．３８−３．６１（ＩＨ，ｍ）：３．６６（３Ｈ，
ａ）：３．８１−４．３２（２Ｈ，ｍ）：４．９７−５
．３２（ＩＨ，ｍ）；５．６１−５．７９（２Ｂ、ｍ）
：６．６５−７．０９（３Ｈ，ｍ）ＭＡＳＳ　（ＥＩ法
９ｍ／ｅ）：　３９８（Ｍ”）・実施例２ １６（Ｒ１−メチル−２，５，６，７−テトラノルー１
８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧＩ、（３８）および１６（８）
−メチル−２，５，６，７−テトラノルー１８．１８，
１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フ
ェニレンＰＧＩ２（３９）１６−メチル−２，５，６，
７−テトラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒ
ドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチル
エステル（３７１，２１ｎ９．０．９３ｍｍｏｔ）のメ
タノール（１０ｍｌ）溶液に、１規定水酸化ナトリウム
水溶液（４，６６ゴ＋　４．６６　ｍ　ｍｏｌ　）を加
え、室温で１時間３０分間攪拌した。反応混合物に１規
定塩酸４．８ｄを加え、さらに水２０−を加え、酢酸エ
チル（２０ｄｘ３）で抽出した。有機層を合わせて水５
　Ｑ　ｍｌ　。

飽和食塩水５０−で洗い、無水硫酸マグネシウム（２Ｏ
Ｎ）で乾燥した後、濃縮すると、１６−メチル−２，５
，６，７−テトラノルー１８．１８゜１９．１９−テト
ラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２
（３５６，９＃　、　０．９３　ｍｍｏＡ）が定量的忙
得られた。このものの１６位のＳとＲとの比は高速液体
カラムクロマトグラフィー（メタノール／水／酢酸＝５
５：４５：０．１）で１．３：１であった。これらを高
速液体カラムクロマトグラフィー（カラムタイプＳ−３
４３，メタノール／水／酢酸＝５５：４５：０．１）に
よって分離した。これらの構造は以下のデータより確認
した。

１６（ＦＡ−メｆｋ−２、５、６、７−ｆ’トラ／に−
１８，１８，１９，１９−テトラデヒドロ−４，８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ。

ｍ、ｐ、＝　１３７〜１３８℃　（メタノール／シクロ
ヘキサン＝２：５） ＩＲ（ＫＢｒ　法）：　　３４６０．３３５０．２９５
０，２９０２゜１６９０．１５９９．１４５０，１４０
８，１３２８゜１２９０．１２４７．１２２３，１１８
４，１１４５゜１０８２．１０６４，１０３３，１０１
５．９６２，９４３゜８６０　、７８２　、７４３ｃｒ
ＩＬ−’ＮＭＲ（４００ＭＩＨｚ、ＣＤＣ２３，δ）：
１．０２（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６，８４Ｈｚ　）　；　１．
７９　（３Ｈ，ｔ　、　Ｊ−２，４４Ｈｚ　）　：１．
９３−２．０４（ＩＨ，ｍ）；２．０７２．１８（ＩＨ
，ｍ）：２．２２−２．３３　（ＩＨ，ｍ）　；　２．
３９２．４５　（ＩＨ，ｍ）　；２．５９−２．７８（
３Ｈ，ｍ）；２．８２−２．９８（２Ｈ，ｍ）；３．４
３　（ＩＨ，ｔ　、　Ｊ＝８．３０Ｈｚ　）　：３．８
９−３．９５（ＩＨ。

ｍ）　；　４．１３−４．１８　（ＩＨ，ｍ）　；３．
５−４．５　（３Ｈ，幅広いｍ）；５．０８−５．１７
（ＩＨ，ｍ）；５．５５−５．７５（２Ｈ，ｍ）；６．
７６（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）；６．９４−７．
０３（２Ｂ、ｍ） ＭＡＳＳ　（ＥＩ法、ｍ／ａ）：　３８４（Ｍ＋）舖分
解能マススペクトル 計算値（ＣＩＨ２８０５１Ｍ”）：　３８４．１９３６
実測値（Ｍ”）：　　３８４．１９４５１６（Ｒ）−メ
チル−２，５，６，７−チトランルー１８．１８，１９
．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニ
レンＰＣＩ。

ｍ−ｐ、−１３５〜１３６℃（酢酸エチル／シクロヘキ
サン−１：２） ＩＲ（ＫＢｒ法）：　３３４０，２９５５．２９２０．
１７０５゜１５９５．１４４８，１４２０，１３７０，
１２９５゜１２６５．１２４５，１２０２，１１５８，
１０７１゜１０２２．９８５，９７０，８６０，７９０
，７４４園−１ＨＭＲ（４００ＭＨｚ　、ＣＤＣ１５−
δ）：０．９９（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．３５Ｈｚ）；１．
８０（３Ｈ，幅広いａ）；１．７１−１．８０（ＩＨ，
ｍ）；１．９３−２．０５（ＩＨ，ｍ）；２．２２−２
．３０（２Ｈ，ｍ）：２．４０−２．４９（ＩＨ，ｍ）
：２．５８−２−７６　（３Ｈ２ｍ　）　；　２．８２
−３−０１　（２Ｈ２ｍ　）　＃３．４４　（ＩＨ，ｔ
、Ｊ＝８．５５Ｈｚ）：　１．９−３．８（３Ｈ。

幅広いｓ）　；　３．９０−３．９７　（ＩＨ，ｍ）　
；　４．０２−４．０８（ＩＨ，ｍ）；５．０９−５．
１７（ＩＨ，ｍ）；５．５５−５．７２（２Ｈ１ｍ　）
　；　６，７３−６．８１　（Ｉ　Ｈ２ｍ　）　；　６
，９１−７．０１（２Ｈ，ｍ） ＭＡＳＳ　（ＥＩ法、　ｍ／ｅ）：　３８４　（Ｍ＋）
高分解能マススペクトル 計算値（Ｃ２，Ｈ２８０５，Ｍ”）：　３８４．１９３
６実測値　（Ｍ”）　　　　　：　３８４．１９１４実
施例３ １６−メチル−２０ａ−ホモ−２，５，６，７−テトラ
ノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル（
４０）とその１５〜工ビ体（４１）１６−メチル−１５
−オキノー２０ｍ−ホモ−２，５，６，７−テトラノル
ー１８．１８，１９゜１９−テトラデヒドロ−４，８−
インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル、１１
−アセｐ　−）　（１，１ｇ、　２．４３ｍｍｏｔ）及
び三塩化セリウム・７水和物（０，９１１１、２，４３
ｍｍｏｔ）のメタノール（５Ｑｍ／）溶液に、水冷下で
攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（０，１３８１
／　、　３．３９ｍｍｏｔ）をゆっくり加え、１０分間
攪拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
２０ｄを加えた後、Ｉ＃縮した。残渣に水３０ｍ１と酢
酸エチル１００ｄを加え、濾過後洗澱物を酢酸エチル（
３０ｍｊＸ３回）で洗った。酢酸エチルＭを合せて水（
３０＋ｎＡ’Ｘ１回）及び飽和食塩水（３０ｍｊＸ１回
）で洗い、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後、濃縮する
と油状物（１，０５Ｎ）が得られた。

次に、アルゴン雰囲気下で、この油状物のメタノール（
２５ｒｎｌ　）耐液に、攪拌しながら、５．２２規定の
ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（０，１１１ｍ
、０．５８ｍｍｏｔ）を加え、室温で３時間攪拌した。

反応混合物に酢酸を加えて中和した後、伽縮し、残渣に
水２０ｄを加え、酢酸エチ−ル（５０ｄＸ２回）で抽出
した。酢酸エチル層をあわせて水（２０ｍ７Ｘ１回）及
び飽和食塩水（２０ｍｌＸ１回）で洗い、無水硫酸す）
　ＩＪウムで乾燥後、濃縮した。

残渣をメルク社のローパーカラム（シリカダル：酢酸エ
チル／シクロヘキサン−２／ｌ）にかけて異性体を分離
すると低極性の留分として１６−メチル−１５−エビ−
２０ｍ−ホモ−２、５、６，７−テトラノルー１８．１
８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ
−７エニレンＰＧＩ２メチルエステル（収量４０２■＋
　０．９７６　ｍｍｏＬ。

収率４２．２９Ｇ）及び高極性の留分として１６−メチ
ル−２０ａ−ホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８
．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル（収量３９４
ダ、　０．９５６　ｍｍｏｔ、収率４１．４％）が得ら
れた。これらの構造は以下のデータにより確認した。

１６−メチに一２０ｍ−ホ％−２．５，６．７−チトラ
ノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒｌ’ロー４
，８−インターｍ−フェニレンＰＧＴウメチルエステル ＩＲ（ｇ膜法）：　３３８０，２９６０，２９３０，１
７３０゜１５９０．１４４０，１３６０，１２５０．１
１８５゜１０６０．１０３０．９９０，９６０，８８０
，８５０゜７４０α−１ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｔｓ−δ）：　０．９９
．１．０３（３Ｈ。

ｄ、Ｊ＝６Ｊ３Ｈｚ）；１．１２，１．１３（３Ｈ，ｔ
、Ｊ＝７．８Ｈｚ）：１．８−１．８５（ＩＨ，ｍ）：
１．９−２．０（ＩＨ。

ｍ）：２．１−２．３（４Ｈ，ｍ）：２．３５−２．４
５（ＩＨ。

ｍ）；２．５５−３．０（７Ｈ，ｍ）；３．４２．３．
４３（ＩＨ。

ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）；３．６６（３Ｈ，ｓ）：３．８
５−３．９５（ＩＨ，ｍ）：４．０４，４．１６（ＩＨ
，ｔ、Ｊ−６，７Ｈｚ）；５．０５−５．１５（ＩＨ，
ｍ）：５．５７．５．６０（ＩＨ，ｄｄ。

、ｒ−６＋７１１５．１Ｈｚ　）　：　５．６７．５．
６８（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝８．９，１５．１）Ｉｚ）；６．７５５，６．７６
３（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝７．５Ｈｚ）：６．９−７．０（２Ｈ，ｍ）ＭＡＳ
Ｓ　（ＥＩ法、　ｍ／ａ）：　４１２（Ｍ”）高分解能
マススペクトル 計算値（Ｃ２５Ｈｓ２０５．　Ｍ”）：　４１２．２２
５０実測値　　（Ｍ”）：　　　　　４１２．２２６３
１６−メチに−１５−、Ｚビー２０ｍ−ホモ−２゜５．
６．７−テトラノルー１８．１８，１９．１９−テトラ
デヒドロ−４，８−インターｍ−７エニレンＰＧ！２メ
チルエステル ｍｔｐ、”　９５．２〜９５．９℃（再結晶溶媒：酢酸
エチル／ｎ−ヘキサン−２／１　） ＩＲ（ＫＢｒ法）：　３４５０，２９６０，２９２５，
２８６０゜１７４０．１６９０，１５９５，１４５０，
１３１０゜１２８０．１２６０．１２５０．１１９０，
１１４５゜１１００．１０７０，１０３５，９９０，９
６０，８６０゜７４５ｃ＋ａ−’ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ２３，δ）：　１．０１
１．１．０１５（３Ｈ。

ｄ　、Ｊ１述）１ｚ　）　＃　１．１２９．１−１３１
　（３Ｈ２ｔ　、Ｊ＝７．３Ｈｚ）；１．８−１．９（
２Ｈ，ｍ）：１．９５−２．０５（２Ｈ、ｍ　）　：　
２．１５−２．３５　（４Ｈ、ｍ　）　；　２．４５−
２．５５（Ｉ　Ｈ、ｍ　）　；　２．６−２．７（３Ｈ
，ｍ）；２．８５−２．９５（２Ｈ９ｍ　）　：　３−
４５−３．５５　（Ｉ　Ｈ１ｍ　）　；　３−６６　（
３Ｈ。

ｍ）；３．９−４．０（ＩＨ，ｍ）：４．０５−４．１
５（ＩＨ，ｍ）：４．２５−４．３（ＩＨ，ｍ）；５．
１−５．２（１）Ｉ、ｍ）；５．６６゜５．６７（ＩＨ
，ｄｄ、Ｊ＝８．１．１５．４Ｈｚ）；　６．７７（Ｉ
Ｈ。

ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）；　６．９８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７
．３Ｈｚ）ニア、０１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）Ｍ
ＡＳＳ　（ＥＩ法、ｍ／ｃ＋）：　４１２（Ｍ”）元素
分析値 計算値（Ｃ２５Ｈ３□０５）　　　実測値Ｃ（優）　　
　　　？２．−７９　　　　７２．８３Ｈ（％）　　　
　　　７．８２　　　　　７．８８実施例４ １６−メチル−２０３−ホモ−２、５、６、７−テトラ
ノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２（４２）１６−メ
チル−２０１−ホモ−２，５，６，７−テトラノルー１
８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル（２９６１
！、０．７２ｍｍｏｔ）のメタノール（２０−）溶液Ｋ
、氷冷下で攪拌しながら、１規定水酸化す）　ＩＪウム
水溶液（５，８ｍ。

５、８　ｍｍｏｔ）を加えた後、室温で５時間攪拌した
。

反応溶液を濃縮し、水２Ｑｍｌを加え、水冷下で１規定
塩酸を用いて中和し、酢酢エチル（５０ＴｒＬ／！×２
回）で抽出した。酢酸エチル層をあわせて水（２０ｍｊ
Ｘ１回）及び飽和食塩水（２０ｍＪＸ１回）で洗い、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。

残渣を酢酸エチル１．５ｄとｎ−ヘキサン０．５−で再
結晶すると、白色結晶の１６−メチル−２０ａ−ホモ−
２，５，６，７−テトラノルー１８．１８゜１９．１９
−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２が得られた（収量２３１■。

０、５８　ｍｍｏｔ、収率８０．６ＬＩＪ）。この構造
は以下のデータによシ確認した。

ｍ、ｐ、＝　１２４．２〜１２５．３℃（再結晶溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン−３／１） ＩＲ（ＫＢｒ法）　：　３４００，２９７０．２９３０
．１７００゜１５９５．１４５５，１３７０，１３４０
，１３１５，１３００゜１２６０．１１９５，１１５０
，１０６５，１０１５，９８５゜９６０．９１５，８５
０，８２０，８００，７８０．７４ｏｃＩＬＮＭＲ（４
００ＭＨｚ　、ＣＤＣＬｓ　、δ）：０．９８，１．０
３（３Ｈ，ａ。

Ｊ＝６−８Ｈｚ　）　：　１．１２．１．１３　（３）
Ｉ　、ｔ　、Ｊ干７−３　Ｈｚ）；１．７−１．８５（
ＩＨ，ｍ）；１．９５−２．０５（ＩＨ，ｍ）；２．１
−２．３（４Ｈ，ｍ）；２．３５−２．４５（ＩＨ，ｍ
）；２．６−２．７５　（３Ｈ１ｍ　）　：　２−８−
３．０　（２Ｈ１ｍ　）　；　３−４１　。

３．４２　（ＩＨ，ｔ　、　Ｊ＝８．８Ｈｚ　）　：　
３．８５−３．９５　（１）（。

ｍ）　：４．０３．４．’１４（ＩＨ，ｔ　、　Ｊ−６
，８Ｈｚ　）　：　５．０５−５．１５（ＩＨ，ｍ）：
５．５４．５．５７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．８゜１５．
４Ｈｚ）；５．６４．５．６６（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８．
５，１５．４Ｈｚ）：４．２−６．０（２Ｈ，ｍ）；６
．７５，６．７６（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝７．５Ｈｚ　）　：　６．９−７．０（２Ｈ，ｍ）
ＭＡＳＳ　（ＥＩ法、　ｍ／ｍ）”、　３９８（Ｍ”）
元素分析値 計算値（Ｃ２４Ｈ３ｏＯ５）　　実測値Ｃ（４）　　　
　７２．３３　　　７２．２７Ｈ（憾）　　　　　？、
５９　　　　７．６７実施例５ １６−メチル−１５−エビ−２０ａ−ホモ−２゜５．６
．７−テトラノルー１８．１８，１９．１９−テトラデ
ヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２（４
３） １６−メチル−１５−エビ−２０ｍ−ホモ−２゜５．６
．７−テトラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデ
ヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチ
ルエステル（３０８！ＩＱ　、　０．７５ｍｍｏｔ）の
メタノール（２５ｍ／）溶液に、水冷下で攪拌しながら
、０．９８６規定の水酸化す）　ＩＪウム水溶液（６，
１ｍｌ　＋　６．０　ｍｍｏｔ）を加えた後、室温で５
時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、水２０１１７を加え
、１規定塩酸で中和した後、酢酸エチル（５０ｄＸ２回
）で抽出した。酢酸エチル層をあわせて水（２０１１ｔ
ｌ×１回）及び飽和食塩水（２０ｄＸ１回）で洗い、無
水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後濃縮した。残渣を酢酸エ
チル１．０　Ｒ１とｎ−ヘキサン０．５コで再結晶する
と、白色結晶の１６−メチル−１５−エビ−２０ｍ−ホ
モ−２，５，６，７−テトラノルー１８．１８，１９．
１９−テトラデヒドロ−４，８−インｆｉ−ｍ−フェニ
レンＰＧＩ２が得うした（収量２６０　（ＩＱ　、　０
．６５　ｍｍｏｔ、収率８７．１％）、この構造は以下
のデータにより確認した。

ｍ、ｐ、＝　１０７．５〜１０９．０℃（再結晶溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン−２／１） ＩＲ（ＫＢｒ法）　：３３７０，２９７０．２９２５，
１７２５゜１７０５．１６５０．１５９５，１４７５．
１４５０゜１３Ｂ０，１３４０，１３２０，１２５５，
１２２０゜１１８５．１１４０，１０９０，１０６０，
１０３０，９７０゜８６０　、８３５　、７５０ｃｍ−
’ ＮＭＲ（４００ＭＩ（ｚ、ＣＤＣ４３，δ）：　１．０
０９，１．０１４（３Ｈ。

ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）；１．１３（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，
３Ｈｚ）；１．７５−１．９　（Ｉ　Ｈ９ｍ　）　＊　
１．９５−２．０５　（Ｉ　Ｈ１ｍ　）　：２．１５−
２．３（４Ｈ，ｍ）；２．４５−２．５５（ＩＨ，ｍ）
：２．６−２．８（３Ｈ，ｍ）：２．８５−３．０（２
Ｈ，ｍ）；３．４５−３．５５（ＩＨ，ｍ）：３．９−
４．０（ＩＨ，ｍ）；４．１１゜４．２６（ＩＨ，ｔ、
Ｊ＝５．４Ｈｚ）；５．１−５．２（ＩＨ，ｍ）；５．
６５，５．６６（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝７−８．１５．６Ｈ
ｚ）；６．７７（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）：６．９
９（ＬＨ，ｄ、、Ｊ”７．５Ｈｚ）；７．０２（ＩＨ，
ｄ、Ｊ−７，５Ｈｚ）ＭＡＳＳ（ＥＩ法、　ｍ／＠）：
　３９８　（Ｍ”　）元素分析値 計算値（Ｃ２４Ｈ３００５）　　　実測値Ｃ（憾）　　
　　　７２．３３　　　　７２．２７Ｈ（壬）　　　　
　　７．５９　　　　　７．６４（以Ｉ−全白） 実施例６ １６−メチ／Ｌ／−２０ｍ５２０ｂ−ジホモ−２゜５．
６．７−テトラノルー１８．１８，１９゜１９−テトラ
デヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メ
チルエステル（４４）と（の１５−エビ体（４５） Ｈ １６−メチル−１５−オキソ−２０ａ　＋　２０　ｂ−
ジホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１８．１
９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェ
ニレンＰＧＩ２メチルエステル。

１１−アセタート（１，０４Ｆ、２．２３　ｍｍｏｔ）
及び三塩化セリウム・７水和物（８３５１１１９，２，
２３ｍｍｏｔ）のメタノール（５０ｍ／）溶液に、水冷
下で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（１２７■
、３．３５　ｒｎｍｏｔ）を加え、１０分間攪拌した。

反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム２０１／を加え、
濃縮した。残渣に、水３Ｑｄと酢酸エチル１００ゴを加
え、濾過後、沈殿物を酢酸エチル３０ゴで３回洗った。

酢酸エチル層を合せて、水（３０ゴ×１回）及び飽和食
塩水（３０ｄＸ１回）で洗い、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、濃縮すると油状＠（１，０１Ｎ）が得られた。

次にＪルゴン雰囲気下でこの油状物の無水メタノ−Ａｍ
χ５．２２規定のナトリウムメトキシドのメタノール溶
液（０，１０３ゴ、０．５４　ｍｍｏＬ　）を加え、室
温で３時間攪拌した。反応溶液に酢酸を加え。

中和後濃縮した。残渣に水２０ｍ１を加え、酢酸エチル
（５（ＩＩ／Ｘ２回）で抽出した。酢酸エチル）−をあ
わせて水（２９ｍｌＸ１回）及びた和食塩水（２０１Ｌ
ｌＸ１回）で洗い、無水＠酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
した。

残渣を、メルク社のローパーカラム（シリカゲル：酢酸
エチル／ｎ−ヘキサン＝２７１　）にかけて異性体を分
離メすると、低極性の留分として　　・１６−メチル−
１５−エビ−２０ｍ　、２０ｂ−ジホモ−２，５，６，
７−テトラノルー１８．１８゜１９．１９−テトラゾヒ
ト９０−４．８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチ
ルエステル（ｌｉｔ　４１９〜．０．９８４ｒｒｕｎｏ
ｌ　、収率４５．５％）が、及び高極性の留分としてρ
１６−メチルー２０＆、２０ｂ−ジホモ−２，５，６，
７−テト２ツルー１８゜１８．１９．１９−テトラデヒ
ドロ−４，８−イア　ＩＩ　−ｍ−フェニレンＰＧＩ２
　メチルエステル（収量４２２■、０．９９１　ｍｍｏ
ｔ、収率４５．９％）が得られた。これらの構造は以下
のデータにより確認した。

１６−メチル−２０ｍ　＋　２０　ｂ−ジホモ−２，５
゜６．７−テトラノルー１８．１８．１９．１９−テト
ラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２
メチルエステル ＩＲ（液膜法）：　　３３５０．２９５０，１７２５，
１５９０゜１４４０、１３６０．１１８０．１０６０，
１０２５゜１０１０．９６０．８８０．８５０．８３０
．７４０ｃＩｎ−’ＮＭＲ（４００周（ｚ　＋　ＣＤＣ
ｌ２　ｅδ）　：　０．９７Ｂ、０．９８６（３Ｈ＝　
ｔ　、Ｊ＝７．３Ｈｚ　）　：　１．０３　（３Ｈ１ｄ
　、Ｊ＝６．８Ｈｚ）：１．４−１．６（２Ｈ，ｍ）：
１．７−１．９（ＩＨ，ｍ）：１．９５−２．５（１２
Ｈ，ｍ）　：２．８−３．０（２Ｈ，ｍ）　：３−４６
　（ＩＨ＝　ｔ　、Ｊ”＝８．５Ｈｚ　）　：３−６６
　（３Ｈ１ａ　）　：３．８−４．２５　（６Ｈ２ｍ　
）　：　５．０−５．２　（Ｌ　Ｈ２ｍ　）　：５．５
−５．８（２Ｈ，ｍ）　：６．７６、６．７７（ＩＨ，
ｔ　。

Ｊ＝７．６Ｈｚ）：６．９−７．１（２Ｈ，ｍ）ＭＡＳ
Ｓ（ＥＩ法、　ｍ／ｅ　）　：　４２６　（Ｍ＋）高分
解能マススペクトル 計算値（Ｃ２６Ｈ，４０５，Ｍ＋）　：　４２６．２４
０６実測値（Ｍ”）　　　　　　　：４２６．２４０６
１６−メチル−１５−エビ−２０ｍ、２０ｂ−ジホモ−
２，５，６，７−テトラノルー１８．１８゜１９．１９
−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステル”−Ｐ、”　１０２．６〜１０５
．８℃　（再結晶溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２
／１） ＩＲ（ＫＢｒ法）　：　３３００．２９５０．１７２０
，１４４０゜１３６５．１２９５．１２４５，１１８５
，１１７０．１０９０゜１０６０．１０４０．１００５
，９５５，８８０，８５５゜７８０、７６０　、７４０
ｃｍ−’ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　、ＣＤＣｔｓ−δ）：　０．９
７８．０．９８２（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ）：１．０２（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．
８Ｈｚ）：１．４−１．６（２Ｈ，ｍ）　：１．７−１
．９（２Ｈ，ｍ）：　１．９−２゜１（２Ｈ，ｍ）：２
．１−２．４（３１（、ｍ）：２．４−２．７（４Ｈ，
ｍ）：２．８−３．０（２Ｈ，ｍ）：３．４−３．６（
ＩＨ。

ｍ）；３．６６（３Ｈ，ｓ）：３．９−４．３（２Ｈ，
ｍ）：５．１−５．２（ＩＨ，ｍ）：５．６−５．８（
２Ｈ，ｍ）：６．７７（ＩＨ。

ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）：６．９８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．
５Ｈｚ　）ニア、０１　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）
ＭＡＳＳ　（ＥＩ法、ｍ／ａ　）：　４２６（Ｍ＋）元
素分析値 計算値（Ｃ２６Ｈ３４０５）実測値 Ｃ開　７３．２１　　　　　７３．３５Ｈ開　　８．０
４　　　　　　８．０２実施例７ １６−メチル−２Ｑａ、２Ｑｂ−ジホモ−２゜５．６．
７−テトラノルー１８．１８，１９゜１９−テトラデヒ
ドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２（使） Ｈ １６−メチル−２０ａ　、２０ｂ−ジホモ−２゜５．６
．７−テトラノルー１８．１８，１９゜１９−テトラデ
ヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチ
ルエステル（３１２〜。

０．７３２ｍｍｏｔ）のメタノール（２５ｍｔ）溶液に
水冷下で攪拌しながら、１規定の水酸化す）　ＩＪウム
水溶液（５，４１ＲＩ　、　５．４　ｍｍｏＬ　）を加
え、室温で５時間攪拌した。この反応溶液に１規定の塩
酸を加えて中和し、濃縮した。残渣に水２０ｄを加え、
ａμ酸エチル（５０ｄＸＺ回）で抽出した。酢讃エチル
層をあわせて水（２０１１ＬｔＸ　１回）及び飽和食塩
水（２Ｑｍ／Ｘｉ回）で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、濃縮した。残渣を酢酸エチル１ゴとｎ−ヘキサン
０．５７１１ｊで再結晶すると、白色結晶の１６−メチ
ル−２９ａ、２０ｂ−ノホモー２，５゜６．７−テトラ
ノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧ工２が得られた（収量
２０４１ｎ９．０．４９５ｍｍｏｔ、収率６７．６％）
。この構造は以下のデータにより確認した。

ｍ、ｐ、　”　１０４．８〜１０７．４０（再結晶溶媒
：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２７１　）ＩＲ（液膜法
）：　３３５０，２９５０，１７００，１５８５゜１４
４０．１１８０，１０６０，９６０，８８０，８５０゜
８３０．７６０ｍ−’ ＮＭＲ（４００廚（ｚ　＊　ＣＤＣｔ５　Ｔδ）：　　
０．９７８，０．９８６（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）：１．０４（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．
８Ｈｚ）：１．４−１．６（２Ｈ，ｍ）：１．７−１．
８５（ＩＨｌｍ）、１．９−２．０５（ＩＨ，ｍ）　；
２．１−２．５（５Ｈ，ｍ）　：２．５５−２．７５（
３）（、＋ｎ）：２．８−３．０（２Ｈ，ｍ）：３．４
３（ＩＨ。

ｔ　、Ｊ＝８．５Ｈｚ　）：３．８５−ｉｉ、２（２Ｈ
，ｍ）：５．０５−５．２　（ＩＨ＋ｒｎ）：５．５−
５．８（２Ｈｚｍ）：６．７６．６．７７（Ｉｌｌ、ｔ
、Ｊ＝７．６Ｈｚ）；６．９−７．１（２Ｈ，ｍ） ＭＡＳＳ　（Ｅ工り、ｍ／ｅ）：４１２（Ｍ”）元素分
析値 計算値（Ｃ２５ＦＩ３□０５）Ｓ測値 Ｃ鉤　７２．７’）　　　７２．８９ Ｈ開　７．８２　　　７゜６７ 清１あ」 １６−メチル−１５−エビ−２０ｍ　＋　２０　ｂ　−
ジホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１８．１
９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェ
ニレンＰＣＩ、（４７）０Ｈ １６−メチル−１５−エビ−２０ｍ　、２０ｂ−ジホモ
−２，５，６，フーチトラノルー１８゜１８．１９．１
９−テトラデヒドＣ２−４，８−インターｍ−フェニレ
ｙＰＧＩ２メチルエステル（３２２ｍ９．０．７６　ｍ
ｍｏＬ　）のメタノール（２５ｄ）浴液に、氷冷下で攪
拌しながら、１規定の水酸化ナトリウム水溶液（７，５
ｍ、　７．５　ｍｍｏｌ　）を加え。

室温で５時間攪拌した。反応溶液を１規定の塩酸で中和
し、濃縮した後、残渣に水２０ゴを加え、酢酸エチル（
５０１ｔＸ２回）で抽出した。有機ノーをあわせて水（
２０ｔ／Ｘ　１回）及び飽和食塩水（２０ｄＸ１回）で
洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。残渣を、
酢酸エチル１Ｍとｎ−ヘキサ７０．５　ｍで再結晶する
と、白色結晶の１６−メチル−１５−エビ−２０１１，
２０ｂ−ジホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８．
１８゜１９．１９−テトラゾヒト’Ｑ−４，８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２が得られた（収ｆｔ２７５ダ
、０、６６７　ｍｍｏｔ、収率９１．２％）。この構造
は以下のデータにより確認した。

ｍ、ｐ、　＝１１１．０〜１１４．８℃（再結、１ｉＩ
溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／１）ＩＲ（ＫＢ
ｒ法）　：　３３００，２９６０，２９２５，１７００
゜１５９０．１４４５，１４００，１３７０，１３３０
，１２８０゜１２５０．１２１０，１１８０，１１４０
，１０９０．１０６０゜１００５．９６０，８８０，８
６５，８３０，７８０，７６０゜７３５ｃＪｎ−１ ＮＰＡＩＬ　（４００ＭＩ（ｚ　＃　ＣＤＣＬｓ　−Ｊ
　）　：　０．９７８．０．９８２　（３Ｋ　−ｔ　、
　Ｊ＝７．３Ｈｚ　）　：１．０１　、１．０２（３Ｈ
，ｄ　、　Ｊ＝６．８Ｈｚ）：１．４−１．６（２Ｈ，
ｍ）：１．７−１．９（ＩＨ，ｍ）：１．９５−２．４
（５Ｈ，ｍ）：２．４５−２．７５（４Ｈ，ｍ）：２．
８−３．０（２Ｈ，ｍ）：３．４−３．６（１■、ｍ）
：３．９−４．３（２Ｈ。

ｍ）：５．ｌ−５−２（ＩＨ＋ｍ）：５．６−５．８（
２Ｈ，ｍ）：６．７７（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）：
６．９９，７．０２（２Ｈ。

ｄ　、　Ｊ＝７．６Ｈｚ　） ＭＡ３８　（ＥＩ法、ｍ／ｅ）：４１２（Ｍ”）元素分
析値 計算値（Ｃ２ｃＨ５２０５）　　実測値Ｃ（ト）　７２
．７９　　　７２．８１■（−７，８２７，８０ 実施例９ １６−メチ／Ｉ／−２０ｍ、２０ｂ、２０ｃｍ）ジホモ
−２，５，６，フーチトラノルー１８．１８゜１９．１
９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレン
ＰＧＩ２メチルエステル（４８）、！＝１の１５−エビ
体（４９） ＪＭ １６−１チに−１５−、ｔキ７−２０ｍ　、２０ｂ　。

２０ｃｍ）ジホモ−２，５，６，フーチトラノルー１８
．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４゜８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＣＩ、メチルエステル、１１−アセ
ター）（１，０７５’、２．２３　ｍｍｏｔ）及び三塩
化セリウム・７水和物（８３５ｒＮｑ、２．２３ｍｍｏ
ｔ　）のメタノール（５０ｍ／）溶液に、水冷下で゛攪
拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（１２４ｍ９，３
０５ｍｒｒ＋ｏｔ）を加え、さらに１０分間攪拌した。

反応混合物に飽和炭酸水素す）　＋Ｊウム水溶液２０ｍ
１を加えた後、濃縮した。残渣に水３０−と酢酸エチル
１００ｍ１を加え、ｐ過し、沈殿物を酢酸エチル（３０
ｍ／Ｘ３回）で洗った。酢酸エチル１ｊを合せて水（３
ｏｙｔｘｘ回）及び飽和食塩水（３０ｍｌＸ１回）で洗
い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後ａ縮すると油状＠（１
，０４ＩＩ）が得られた。

次に、アルゴン雰囲気下で、この油状物の無水メタノー
ル（２１Ｊ）溶液に、攪（半しながら、ナトリウムメト
キシドのメタノール溶液（５，２２Ｎ。

０、１０３ｍ７　、０．５０４ｍｍｏｔ）を加え、室温
で３時間攪拌した。反応溶液に酢酸を加えて中和し、濃
縮後、残渣に水２０ｍを加え、酢酸エチル（５０ゴ×２
回）で他出した。酢酸エチル層をあわせて水（２０ｄｘ
　１１ｏ１　）及び飽和食塩水（２０肩１×１回）で洗
い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。

残渣をメルク社のローパーカラム（シリカゲル：酢酸エ
チル／シクロヘキサン＝　２／１　）にかけて異性体を
分離すると、低極性の留分として１６−メチル−１５−
エビ−２０ｍ、２０ｂ、２０ｅ−トリホモ−２，５，６
，７−テトラノルー１８゜１８．１９．１９−テトラデ
ヒＰロー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチ
ルエステル（収量４５０ｍｑ、１．０２　ｒｎｍｏｔ＊
収率、４７．２％）が、及び高極性の留分として１６−
メチル−２０ａ。

２０　ｂ　ｐ　２０　ｅ　−Ｆジホモ−２，５，６，７
−テトラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒド
ロ−４，８−インターｍ−７エニレンＰＧＩ２メチルエ
ステル（収％ｋ　４．３７　ｍ９．０．９９３　ｍｍｏ
ｌ、収率４６％）が得られた。これらの構造は以下のデ
ータによシ確認した。

１６−メチル−２０ｍ、２０ｂ＋２０ｃｍ）ジホモ−２
，５，６，フーチトラノルーｔ８．１８゜１９．１９−
テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−７エニレンＰＧ
Ｉ２メチルエステルＩＲ（液膜法）：　　３４７０，２
９６０，２９３０，２８７０゜１７３０．１５９５，１
４５０，１３７０．１３４０゜１２９５．１２５０，１
１９０，１１５０，１０６５゜１０３０．１０００．９
６５，８８５，８５５，８３０゜７４５α−１ ＮＷｉｌＬ　（４００Ｍｌ（ｚ、ＣＤＣ４，δ）：　０
．９０８，０．９１５（３Ｈ。

ｔ　、　Ｊ＝７．３Ｈｚ　）　：０．９９　、１．０３
　（３Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝６．８Ｈｚ）：１．３５−１．
５５（４Ｈ，ｍ）　；１．７−１．８（ＩＨ，ｍ）　：
１．９−２．０（ＩＩＩ、ｍ）　：２．ｉ−２，３（４
Ｈ，ｍ）　：２．３５−２．５（ＩＨ，ｍ）：２．５５
−２．８（５１１，ｍ）：２．８−２．９５（２Ｈ，ｍ
）：３．４３（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）：３．６６
（３Ｈ，ｓ　）；３．８５−３．９５（ＩＨ，ｍ）　：
４．Ｏ−４，２（ＩＨ，ｍ）　：５．０５−５．１５　
（ＩＨ，ｍ）　：　５．５−５．７５（２Ｈ，ｍ）　：
６．７−６．８（ＩＨ，ｍ）　：６．９−７．０（２Ｈ
，ｍ）ＭＡＳＳ　（Ｉｆ法、　ｍ／ｓ　）　：　４４０
　（Ｍ”）高分解能マススペクトル 計算値（Ｃ２７Ｈ３６０５＊Ｍ”）　：　４４０．２５
６３実測値（Ｍ”）　　　　　　：４４０．２５６５１
６−メチル−１５−エビ−２０ｍ　、２０ｂ　、２０ｅ
−トリホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１８
．１９．１９−テトラデヒＰロー４，８−インターｍ−
フェニレンＰＧＩ２メチルエステルｍ、ｐ、＝７２．３
〜９６．０℃ （再結晶溶媒、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝　２７１　
）ＩＲ（液膜法）：　　３３７５．２９６０，２９３０
，２８７５゜１７３０．１５９５，１４５０，１３７０
，１３４０゜１３００．１２５０，１１９０，１１５０
．１０６５゜１０３０．１０００，９６５，８８５，８
６０，８３５゜７４５ｃＩｎ−’ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ２５，δ）：　０．９１
（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）：１．０２（３Ｈ，ｄ、
Ｊ＝６．８Ｈｚ）：１．３５−１．５５（４Ｈ，ｍ）：
１．７５−１．９（２Ｈ，ｍ）：２．０−２．１（２Ｈ
，ｍ）：２．１５−２．３５（４Ｈ，ｍ）：２．４５−
２．５５（ＩＨ，ｍ）：２．５５２．７（３Ｈ，ｍ）：
２．８５−２．９５（２Ｈ，ｍ）：３．４５−３．５５
（ＩＨ，ｍ）：３．６６（３Ｈ。

ｓ）：３．９−４．０（ＩＨ，ｍ）：４．１−４．３（
ＩＨ，ｍ）：５．１−５．２（ＩＨ，ｍ）：５．６−５
．８（２Ｈ，ｍ）：６．７７（ＩＨｌｔ、Ｊ＝７．５Ｈ
２）；６．９８（ＩＨ９ｄ、Ｊ＝７，５Ｈｚ）ニア、０
２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）ＭＡＳＳ　（ＥＩ法１
　ｍ／ｓ）：　４４０（Ｍ”）元素分析値 計算値（Ｃ２７Ｈ３６０５）実測値 Ｃ（％　７３．６　　　　　７３．３ Ｈ開　　８．２４　　　　　８．２１ 実施例１０ １６−メチル−２０ｍ、２０ｂ、２０ｃｍ）ジホモ−２
，５，６，フーチトラノルー１８．１８゜１９．１９−
テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
工２（５０） １６−メチル−２０ｍ、２０ｂ、２０ｃｍ）ジホモ−２
，５，６，フーチトラノルー１８．１８゜１９．１９−
ブトラブヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
Ｉ２メチルエステル（３４０１ｎＱ。

０、７７３　ｍｍｏｔ）のメタノール（２５＋ｕ）浴液
に、氷冷下で攪拌しながら、０９８６規定の水酸化ナト
リウム水溶液（６，３ｍｌ、　６．１８ｍｍｏｔ）を加
え、室温で５時間攪拌した。反応混合物に１規定の塩１
［（６，２１ｄ九６．２　＋ｎｍｏｔ）　ｋｍえ、濃縮
した。残渣に水２０ｍ１を加え、酢酸エチル（５０ｄＸ
２回）で抽出し、酢酸エチル層ｔ−あわせて水（１０ｒ
ＬｌＸ１回）及び飽和食塩水（ｌｏｍｚｘｘ回）で洗い
、無水（Ｇｆｅ酸す）　ＩＪウムで乾燥後、濃縮した。

残渣を酢酸エチル１ｄとｎ−ヘキサン０．４　ｍで何結
晶すると、白色結晶の１６−メチル−２０ａ　、２０ｂ
　。

２０ｃｍトリホモ−２，５，６，７−テトラノルー　１
８．１８，１９．１９−テトラゾヒト９０−４゜８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ２が得られ九（収！２４０
ｍＱ、０．５６３ｍｍｏｔ、収率７２．９％）。

この構造は以下のデータにより確認した。

ｍ、ｐ、＝７（１，８〜９９．２℃ （８結晶溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝　５７２　
）ＩＲ（ＫＢｒ法）　：　３４００，２９５０，２９２
０，２８６０゜１６９０．１５９０，１４５０．１４２
０，１３７０゜１２９０．１２６０，１２４０．１２０
０，１１４０゜１０６５．１０１５，９９０，９６０，
９２０，８５０゜８２０．８００，７８０，７６０，７
４０Ｇ−１Ｎ八電（４００廚（ｚ　＋　ＣＤＣｌ−３＋
δ）：　０．９０９，０．９１５（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）：　０．９９，１．０３（３Ｈ，
ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）：１．３５−１．５５（４Ｈｅ”
）：１．７５−１．８５（ＩＨ，ｍ）：１．９５−２．
０５（ＩＨ，ｍ）：２．１−２．３（４Ｈ，ｍ）：２．
４−２．５（ｔＨ，ｍ）：２．６−２．８（３Ｈ。

ｍ）：２．８−３．０（２Ｈ，ｍ）；３．４４（１）ｉ
、ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）：３．８５−３．９５（ＩＨ，
ｍ）：４．Ｏ−４，２（ＬＨ。

ｍ）：５．０５−５．１５（ＩＨ，ｍ）：５．５５−５
．７５（２Ｈ。

ｍ）：６．７６２，６．７６６（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．３
Ｈｚ）：６．９−７．０（２Ｈ，ｍ） ＭＡＳＳ　（ＥＩ法＋　ｍ／ｅ　）　＊　４２６　（Ｍ
”　）元素分析値 計算値（Ｃ２６Ｈ３４０５）実測値 Ｃ開　７３．２１　　　　７２．９ ＨＦ４　８．０４　　　　　８．０５ 実施例１１ １６−メチル−１５−ｘビー２０ａ　、２０ｂ　。

２０ｃｍ）ジホモ−２，５，６，フーチトラノルー１８
．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４゜８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２（５１）１６−メチル−１５
−エビ−２０ｍ、２０ｂ。

２０ｃｍトリホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８
．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４゜８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル（３４７ｒｎ
９．０．７９　ｍｍｏＬ　）のメタノール（２５ｍ）溶
液に、水冷下で攪拌しながら、０．９８６規定の水酸化
ナトリウム水溶液（６，４ｄ　、　６．３１ｍｍｏ！、
　）を加え、室温で５時間攪拌した。反応溶液に、水冷
下で１規定の塩酸（６，４Ｎ　、　６．４　ｎｍｏｔ）
を加え、濃縮した。残渣に水２０ｄを加え、ｒｎ酸エチ
ル（５０ｒ１１１Ｘ２回）で抽出し、酢酸エチル層をあ
わせて水（２０ｍＪＸ　１回）及び飽和食塩水（２０ｄ
Ｘ１回）で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し
た。残渣を酢酸エチルｌ、Ｑｍ／とｎ−ヘキサン０．５
祷で再結晶すると、白色結晶の１６−メチル−１５−エ
ビ−２０ｊＬ、２０ｂ。

２０ｅ−トリホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８
．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４゜８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２が得られた（収ｉａ２９１■
、０．６８３ｍｍｏｔ、収率８６．５％）。

この構造は以下のデータにより確認した。

ｍ、ｐ、＝９９．５〜１１４．５℃ （再結晶溶媒：酢酸エチル／ｎ−へギサン＝２／１）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ法）　：３３２０．２９６０，２９２０．１
？２５゜１７００．１６５０，１５９０，１４５０，１
３７０゜１３４０．１３２０，１３００，１２６０．１
２２０゜１１８５．１１４０，１０９０，１０８０，１
０００゜９　７０　　＊　　８９０　１　８６０　　＋
　　７４０　ｔフｎ　−’Ｎ１ｄＲ（４００順ｚ　、Ｃ
ＤＣ：Ａｓ　、ａ　）　：　０．９１　（３Ｈ、ｔ　、
Ｊ＝７．３Ｈｚ）：１．０１，１．０２（３Ｈ，ｄ、Ｊ
＝：６．８Ｈｚ）：１．３５−１．５５（４Ｈ，ｍ）：
１．７５−１．９（ＩＨ，ｍ）：２．０−２．１（ＩＨ
，ｍ）：２．１−２．３５（４Ｈ，ｍ）：２．４５−２
．７５（４Ｈ，ｍ）：２．８−３．０（２Ｈ，ｍ）：３
．４５−３．５５　（ＩＨ，ｍ）　：　３．９−４．０
　（ＩＩ（、ｍ）　：５．６−５．８（２Ｈ，ｍ）：６
．７８（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）：６．９９（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）ニア、０２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７
．５Ｈｚ）ＭＡＳＳ　（ＥＩＩＩ　ｍ／ｅ）：　４２６
（Ｍ＋）元素分析値 計算値（Ｃ２６■ｌ３４０５）実測値 Ｃ鉤　　７３．２１　　　７２．７９ Ｈ聞　　８．０４　　　　７．９５ （以下余白ジ 実施例１２ １６．１６−シメチルー２．５．６．７−テトラノルー
１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル（５２）
および、その１５−エビ体（５３）Ｈ １６．１６−シメチルー１５−オキソ−２，５゜６．７
−テトラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒド
ロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＣｄ２　メチル
エステル、１１−アセタート（７８０ダ、　１．７３　
ｒｍｎｏＬ　）及び三塩化セリウム・７水和物（７７１
，５■ｅ　２．０７　ｍｍｏｌ　）のメタノール（１０
ｍｊ）溶液に、水冷上攪拌しながら、水素化ホウ素ナト
リウム（７２，５Ｗ　、　１．７３　ｍｍｏｔ）を加え
て１０分間攪拌した。反応混合物に水２０ｒａｇを加え
て１０分間攪拌し、酢酸エチル（１５ｄ×３）で抽出し
た。有機層を合わせて水５０１１１４．１９相食塩水５
０ｆｆｉｊで洗い、無水硫酸ナトリウム（２ＯＮ）で乾
燥した後、濃縮すると、７６０．５〜の油状物が得られ
た。

次に、この油状物をベンゼン（１０ｄＸ２）で共沸し次
後、残渣の無水メタノール（ｌＱｍ／）浴液に、４．８
９規定のナトリウムメトキシド（０，０１ｄ　、　０．
０７　ｍｒａｏＬ　）を加え、アルゴン気流下室温で２
時間攪拌した。反応混麿物に酢酸０．１　ｍを加え、濃
縮した後、残渣に水ｌＱｍｌを加えて酢酸エチル（１０
１１！ｊＸ３）で抽出した。有機層を合わせて水３０１
１７、飽和食塩水３０Ｍで洗い、無水硫酸ナトリウム（
１！Ｍ）で乾燥した後、−縮すると７６２．５ダの油状
物が傅らｎた。

この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：
酢酸エチル／シクロヘキサン＝６　：　１　）にかけて
異性体を分離すると、始めに低極性の留分として１６．
１６−ノメチルー１５−エビ−２゜５．６．７−テトラ
ノルー１８．１８．１９゜１９−テトラデヒドロ−４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル（
２９４，１η。

０、７１　ｍｍｏＬ　）が４２％の収率で得らｎた。こ
ｎ全酢酸エチル／シクロヘキサン（２／３）から再結晶
すると無色針状晶が得らｎた。続いて高極性の留分とし
て１６．１６−ノメチルー２．５．６゜７−テトラノル
ー１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−
インターｍ−フェニレンＰＧＩ　２　メチルエステル（
２８０，６ｆｌＱ　、　０．６８　ｍｍｏｔ）が４０％
の収率で得らｎた。これらの構造は以下のｒ−夕より確
認した。

１６．１６−シメチルー２．５．６．７−テトラノルー
１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イ
ンターｍ−フェニレンにＩ、　メチルエステル ＩＲ（液膜法）：　３４００．２９５１．１７３５．１
５９８゜１４４３．１３６２．１３０１．１２５３．１
１９０゜１０９０．１０６３．１０３１．１００１．９
７０，８８７゜８６１．８３５．７４４ｃｍ”” ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　、　ＣＤＣ２５−δ）：０．９
７（３Ｈ，ａ）：０．９８（３Ｈ，日）：１．８１（３
Ｈ，ｔ。

Ｊ＝２．４４Ｈｚ）：１．９０−２．２７（５Ｈ。

ｍ）：２．４３−２．５１（ＩＨ，ｍ）：２．６１−２
．７２（３Ｈ，ｍ）Ｓ２．８５−２．９６（２Ｈ０ｍ　
）　：　３．４６　（Ｉ　Ｈ、ｔ　、Ｊ＝８．５５Ｈｚ
）：３．６６（３Ｈ，ａ）：３．９２−３．９７（ＩＨ
，ｍ）：４．０２−４．０５（ＩＨ，ｍ）：５．１０−
５．１７（ＩＨ，ｍ）：５．６７−５．７７（２Ｈ，ｍ
）：６．７７（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）：６．９
４−７．０２（２Ｈ，ｍ）ＭＡＳＳ　（ＥＩ法、ｌ’ｓ
）：４１２（Ｍ”）高分解能マススペクトル 計算値（Ｃ２５Ｈ，０５，Ｍ”）　：４１２．２２５０
実測値　（Ｍ＋）　　　　　：４１２．２２１６１６．
１６−シメチルー１５−エビ−２，５，６゜７−テトラ
ノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，
８−インターｍ−フ二二しンＰＣＩ、メチルエステル ｍ、ｐ、＝１００℃ ＩＲ（ＫＢｒ　法）　二　３３５０．２９５２．１７３
０．１５９６゜１４３５．１４１０．１３６０．１３０
４．１２７５゜１２４５．１２２４．１１８５．１１６
３．１１１１゜１０６０．１０２０．１０００．９７８
，９５０，９０５゜８６５　、８３７．８１０．７６４
　、７４３　、６５５　、６１５ｃｒｎＮＭＲ（４００
ＭＨｚ、ＣＤＣ６３，６）：０．９８（６Ｈ，ａ）：１
．５７−１．８７（２Ｈ，幅広いｓ）：　　１．８１（
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝２．４５Ｈｚ）：２．０１−２．１１（
２Ｈ，ｍ）：２．１９−２２７（ＩＨ。

ｍ）：２．５２−２．５７（ＩＨ，ｍ）：２．６２−２
．６６（３Ｈ。

ｍ）：２Ｊ３７−２．９５（２Ｈ，ｍ）：３．５２（Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ）：３．６６（３Ｈ，ｓ）：
３．９４−４．０１（ＩＨ。

ｍ）：４．０５−４．０６（ＩＨ，ｍ）：５．１３−５
．１８（ＩＨ。

ｍ）：５．７２−５．７８（２Ｈ，ｍ）：６．７７（Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）：６．９８（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝７．３３Ｈｚ　）ニア、０２（ＩＨ，ａ、Ｊ＝＝７．
３３Ｈり ＭＡＳＳ（Ｅｌ法、Ｉｖ／ａ）　：４１２（Ｍ”）元素
分析 計算＋”　（Ｃ２５Ｈ５２０５）　　　　実測値Ｃ：　
７２．７９　　　　　　　Ｃ：　７２．７７Ｈ：　　７
．８２　　　　　　　Ｈ：　　７．８１実施例１３ １６．１６−シメチルー２．５．６．７−テト５／ｈ−
１８，１８，１９，１９−テ）７：Ｆ？ニド０−４．８
−インターｍ−７：１−　ニレンＰＧＩ２（５４）ＨＯ
品 １６．１６−シメチルー２．５．６．７−テトラノルー
１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ２　メチルエステル（２３
２，３ｍｇ、　０．５６　ｍｍｏ４　）のメタノール（
６ｄ）溶液に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２，
８ｍ／　、　２．８　ｍｍｏ４　）を加え、アルコ９ノ
気流下室温で２時間攪拌した。反応混合物に１規定の塩
酸３ｄを加え、さらに水１５ｍｊを加え、酢酸エチル（
１５ａｌｊＸ３　）で抽出し友。有機層を合わせて水５
０ら飽和食塩水５０＋７で洗い、無水硫酸ナトリウム（
２５ｇ）で乾燥した後、濃縮すると、１６．１６−シメ
チルー２．５．６．７〜テトラツルー１８．１８．１９
．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニ
レンＰＧＩ２（２２２，４ｍｌ／、　０．５６ｍｍｏｔ
）が単一生成物として定量的に得られた。これ′５ｆ：
酢酸エチル／シクロヘキサン（２／１）から再結晶する
と無色針状晶が得られた。この構造は以下のデータより
確認した。

ｍ、　ｐ　、　＝　１２０．５〜１２１℃ＩＲ（ＫＢｒ
法）　：３３４０．２９６３，２９２６，１７０１゜１
５９８．１４４９，１４１８，１２９６，１２６４゜１
２４４．１２０３，１０７０，１０２１，９９５，９６
３゜９１２．８９８，８５８，８２９，８０５，７８７
，７６８゜７４３ｔｙＲ−’ ＮＶｉＲ（４００ＩＩＩＩＬＨｚ、ＣＤＣ２３，δ）：
　０．９６（３ｆ（、ｓ）；０．９７（３Ｈｌｓ　）　
；　１．８１　（３Ｈ、ｔ　、Ｊ＝２．４４　Ｈｚ　）
　：　１−９６−２．１２（２１（、ｍ）；２．１８−
２．２５（ＩＨ，ｍ）；２．４２−２．５２（ＩＨ，ｍ
）；２．６０−２．７６（３Ｈ，ｍ）；２Ｊ２−３．０
０（２Ｈ，ｍ）；２．６０−３．８８（３Ｈ，幅広いａ
）；３．４５（１８，ｔ、Ｊ＝８．５７Ｈｚ　）；３．
９０−３．９６（ＩＨ。

ｍ　）　；　４．０２−４−０５　（Ｉ　Ｈ１ｍ　）　
；　５．１０−５．１５　（Ｉ　Ｈ。

ｍ）；５．６２−５．７２（２Ｈ，ｍ）；６．７７（Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３３　Ｈｚ　）　＊　６．９６　（Ｉ
　Ｈ−ｄ　、Ｊ＝７．３３　Ｈｚ　）　＊　６．９８（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ） ＭＡ８Ｓ（ＥＩ法、　ｍ／ｅ）　：３９８（Ｍ＋）高分
解能マススペクトル 計算値（Ｃ２４Ｈ３ｏＯ５，Ｍ”）　：　３９８．２０
９６実測値　　ＣＭ”）　　　　　：３９８．２１１３
実施例１４ １６．１６−シメチルー２０１−ホモ−２，５゜６．７
−テトラノルー１８．１８．１９．１９−テトラゾζド
ロー４．８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエ
ステル（朋）およびその１５−二一体（５６） ０Ｈ Ｈ １６．１６−シメチルー１５−オキソ−２０ｍ−ホモ−
２，５，６，７−テトラノルー１８．１８゜１９．１９
−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＸ２　メチルエステル、１１−アセタート（１，１０
７Ｊ７　、２．３７ｒｒａｎｏＬ　）及び三塩化セリウ
ム・７水和物（１，０６ｇ　、　２．８４　ｍｍｏｔ）
のメタノール（ｉｏｉ）溶液に、水冷下撹拌しながら、
水素化ホウ素ナトリウム（９９，６ｍ？、２．３７ｒ１
１ｒＩＩＩＯｔ）を加えて、１０分間攪拌した。反応混
合物に水２０１ｄを加えて１０分間撹拌し、酢酸エチル
（１５ｍｔｘ３）で抽出した。有機層を合わせて。

水５０ゴ、飽和食塩水５０ｍ１で洗い、無水硫酸ナトリ
ウム（２０９）で乾燥し死後、ｍｉａすると１．１７１
．９の油状物が得られた。

次に、この油状物をベンゼン（１０１ｄＸ２　）テ共那
した後、残渣の無水メタノール（１０ｄ）溶液に、５．
２２規定のナトリウムメトキシド（０，０２ｍｌ　＋　
０．０９　ｍｍｏｔ）を加え、フル＝＝”７気ｉ下室温
で１時間撹拌したつ反応混合物に酢酸０．１ｒｒＪｊを
加え、−輪した後、残渣に水２０　ｒｎｌ　ｆ：加え、
酢酸エチル（１５ａＸ３）で摺出した。有慎ノ１１ｖを
合わせて水５０＋ｉｕ、紹相食塩水５０継で洗い、無水
硫酸ナトリウム（２５１Ｊ）で乾燥した後、ｇＡ縮する
と、１．０３５７．９の油状物が得られた。

この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；
酢酸エチル／シクロヘキサン＝３　：　１　）にかけて
異性体を分離すると、始めに低極性の留分として１６．
１６−シメチルー１５−エビ−２０為−ホモー２．５，
６．７−テトラノルー１８．１８，１９．１９−テトラ
デヒドロ−４゜８−インターｍ−フエニレ／ＰＧＩ２　
メチルエステル（４３４，３１ｍｇ、　１．０２　ｒｒ
ｒｍｏＬ　）が４３％の収率で得らｎた。こｎを酢酸エ
チル／シクロヘキサン（１／２）から再結晶すると無色
針状晶が得られた。続いて高極性の留分として１６．１
６−シメチルー２０ｍ−ホモ−２，５，６，７−テトラ
ノルー１８．１８，１９．１９−テトメ暫ドロー４゜８
−インターｍ−フェニレ／ＰＧＩ２　メチルエステル（
４２５，５１＃　、　１．００　ｍｍｏｔ）が４２％の
収率で侍ら扛た。こｎらの構造は以下のデータよ＃）薙
認した。

１６．１６−シメチルー２０ｍ−ホモ−２，５゜６．７
−テトラノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒド
ロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエ
ステル ＩＲ（液膜法）：　３４００，２９６０，１７３０，１
６００゜１４５０．１３６５，１３２０，１３００．１
２６０゜１１９５．１０９５．１０６Ｂ、１０３４．１
００２゜９６４．８８８，８６０，８４０，７４４訓−
１ＮＢＩＩｆｔ　（４００ｍｌ（ｚ　、ＣＤＣｔｘ　、
δ）　：　０．９７　（３Ｈ、ｓ　）；０．９　Ｂ（３
ｆ（、Ｉ　）　；１．１３（３１（、ｔ　、Ｊ＝７．５
７Ｈｚ　）　’、１．９０−１．９８（ＬＨ，ｍ）；２
．０６−２．２５（５Ｈ，ｍ）　；２．３５−２．４２
　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）　；　２．６３−２．７２　（３Ｈ
、ｍ　）　；　２．８６−２．９２　（２Ｈ、ｍ　）　
；　３．２２−３．４２　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）　；　３．
４０（ＩＨ，ｔ　、　Ｊ＝８．７９Ｈｚ　）　：３．６
６（３Ｈ，ｓ　）；３．８４−３．９１　（Ｉ　Ｈ１ｍ
　）　＋　３．９８−４．０２　（Ｉ　Ｈ１ｍ　）　；
　５−０６−５．１３（ＩＨ，ｍ）；５．６１−５．７
０（２Ｈ，ｍ）；６．７６（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈ
ｚ）；６．９２−７．０３（２Ｈ，ｍ）ＭＡＳＳ（ＥＩ
法、ｍ／ｅ　）　：　４２６　（Ｍ”）高分解能マスス
ペクトル 計算値（Ｃ２６Ｈ５４０６，Ｍ”）　：　４２６．２４
０５実測値　　（Ｍ＋）　　　　：４２６．２３９３１
６．１６−シメチルー１５−エビ−２０ｍ−ホモ−２，
５，６，７−テトラノルー１８．１８゜１９．１９−テ
トラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２　メチルエステルｍ、ｐ、＝７６〜７７℃ ＩＲ（ＫＢｒ法）　：３３００，２９６０．１７３０．
１６００゜１４４５．１３６８，１３０３，１２６７．
１２４７゜１１９０．１１７２，１１００，１０９０，
１０６６゜１０５０．１０１０，９７５，９５８，９４
８，８８２゜８５８．８４７，７６７．７４１，５９９
鋼−１聴（４００ＭＨｚ　、ＣＤＣ１５、δ）　：　０
．９８（６Ｈ，ｓ　）　；　１．１４（３Ｈ、ｔ　、Ｊ
＝７．５７Ｈｚ　）　＋　１．７２−１．７８　（Ｉ　
Ｈ９ｍ）　；１．９８−２．２９　（６Ｈ、ｍ　）　ｔ
　２．５１−２．５８　（Ｉ　Ｈ−Ｉｎ　）　；２．６
１２．６９（３Ｈ，ｍ）；２．８４−２．９５（２Ｈ，
ｍ）ｐ３．５２（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ）；３．
６６（３Ｈ，ｍ）；３−９４−４−０３　（Ｉ　Ｈ２ｍ
　）　；　４−０５−４−０８　（Ｉ　Ｈ１ｍ　）　ｔ
５．１２−５．１９　（Ｉ　Ｈ９ｍ　）　＋　５．７０
−５．７８　（２Ｈ１ｍ　）　：６−７８　（Ｉ　Ｈ、
ｔ　、Ｊ＝７．３３　Ｈｚ　）　；　６−９８　（Ｉ　
Ｈ、ｄ　。

Ｊ＝７．３３１（ｚ　）　；　７．０２　（ＩＨ，ｄ　
、　Ｊ＝７．３３Ｈｚ　）ＭＡＳＳ（ＥＩ法、ｒｒＶ＊
　）　：　４２６　（Ｍ”）高分解能マススペクトル 計算値（Ｃ２６Ｈ，４０ｓ、Ｍ＋）　二４２６．２４０
５実測値　　（Ｍ”）　　　　　：　４２６．２３７５
実施例１５ １６．１６−ノメチルー２０ｍ−ホモ−２，５゜６．７
−テトラノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒド
ロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２（５７） ＨＯ” Ｈ １６．１６−シメチルー２０ｍ−ホモ−２，５゜６．７
−テトラノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒド
ロ−４，８−インターｍ−フエニレｙＰＧＩ、メチルエ
ステル（２６０，ＩＩｎｇ、　０．６１ｍｍｏＬ　）の
メタノール＜８１ｄ）ｍ−１１に、ｌ規定の水酸化ナト
リウム水溶液（３，１、ｄ　、　３．１　ｍｍｏＡ　）
を加え、アルゴン気流下室温で２時間攪拌した。

反応混合物に１規定の塩酸３．２　ＷＬｌを加え、さら
に水１５ｍＪを加えて酢酸エチル（１５ゴ×３）で抽出
した。有機層を合わせて、水５０ｍ１．Ｉ１１相食塩水
５０ｒＩＬｌで洗い、無水硫酸マグネシウム（２５Ｌ）
で乾燥後、濃縮すると、１６．１６−ノメチルー２０ｍ
−ホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８．１８．１
９．１９−テトラデヒドロ−４゜８−インターｍ−フェ
ニレンＰＣＩ　２　（２５０，６ｔｎｇ　。

０．６１　ｍｍｏＡ　）が単一生成物として定型的に得
らｎた。これを酢酸エチル／シクロヘキサン（２／１　
’）から与結晶すると、無色針状晶が得られた・この構
造は以下のデータよシ確認した。

ｍ、ｐ、＝１３４．５〜１３５．５℃ ＩＲ（ＫＢｒ法’）：３４００（３６５０−２２５０）
、２９６２゜２９２７．１７０５，１６０１，１４５６
，１３２１゜１２９５．１２６４．１２４６，１２０５
，１０７０゜１０２２．９９３，９６０，９２４，８４
９，８２８，８０７゜７８１　、７６７　、　’１４０
ｃｍ−’ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　＝　ＣＤＣｌ−３，δ
）：　０．９８（６Ｈ，ｓ）；１．１４（３Ｈ，ｔ、Ｊ
＝７．３２Ｈｚ）；１．９６−２．０８（ＬＨ，ｍ）；
２．０８−２．２５　（５Ｈ、ｍ　）　；　２．４３−
２．５２　（Ｉ　Ｈ９ｍ　）　；２．６２−２．７８　
（４Ｈ９ｍ　）　：　２．８４−２．９８　（２Ｈ９ｍ
　）　：３−４７　（Ｉ　Ｈ、ｔ　、Ｊ＝８．５５　Ｈ
ｚ　）　；　３−９２−３−９９　（Ｉ　Ｈ。

ｍ　）　：　４．０３−４．０６　（Ｉ　Ｈ−ｍ　）　
；　５．１１−５．１８　（Ｉ　Ｈ。

ｍ）；５．６４−５．７３（２Ｈ，ｍ）；６．７７（Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３３Ｈｚ）；６．９７−７．０３（２
Ｈ，ｍ）ＭＡＳＳ（ＥＩ法、ｒＱ／＠　）　：　４１２
　（Ｍ＋）元素分析 計算値（Ｃ２５Ｈ３□０５）　　　実測値Ｃニア２．８
０　　　　　　　Ｃニア２．７１Ｈ：　　７．８２　　
　　　　　Ｈ：　　７．７７実施例１６ １６．１６−ジメチに一２０ｍ、２０ｂ、２０ｃ−トリ
ホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１８．１９
．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フ二二
しンＰＣＩ、メチルエステル（５８）およびその１５−
エビ体（５９） Ｈ １６．１６−シメチルー１５−オキソ−２０ａ。

２０ｂ、２０ｃｍ）リボモー２．５．６．フーチトラノ
ルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８
−インターｍ−フェニレンＰＧＩ、メチルエステル、１
１−アセタート（１，２８１１，９゜２．５９　ｒｎｍ
ｏｔ）及び三塩化セリウム・７水和物（１，１６１、３
，１１ｍｍｏＬ　）のメタノール（１２Ｍ）溶液に、水
冷下攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（１０８，
９ｍｇ　、　２．５９　ｍｍｏＡ　）を加えて１０分間
攪拌した。反応混合物に水２０−を加え、１０分間攪拌
した後濃縮し、残渣を酢酸エチル（２０＃１ｊＸ３）で
抽出した。有機層を合わせて、水５０ｄ、飽和食塩水５
Ｑｍで洗い、無水硫酸ナトリウム（２０，９）で乾燥し
た後濃縮すると、１．５１１４Ｉｉの油状物が得らｎた
。

次にこの油状物をベンゼン（１０ｍ１ｘ　２　）テ共沸
した後、残渣の無水メタノール（１２１ｄ）溶液に、５
．２２規定のナトリウムメトキシド（０，０２ｍ１　＋
　０．１０　ｍｍｏＬ　）を加え、アルゴン気流下室温
で３時間攪拌し次。反応混合物に酢酸Ｑ、Ｑ５＋ａＪを
加え、濃縮した後、残渣に水１５ＩＩＬｔｔ−加え、酢
酸エチル（１５７ｍＸ３）で抽出し友。有４９）−を合
わせて、水５０Ｍ、ｊ和食塩水５０ゴで洗い、無水硫酸
ナトリウム（２０，９）で乾燥した後濃縮すると、１．
３８１３．９の油状物が得られた。

この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカグル；
酢酸エチル／シクロヘキサン＝１／ｌ）にかけて異性体
を分離すると、始めに低極性の留分として１６．１６−
シメチルー１５−エビ−２０ｍ＋２０ｂ、２０ｅ−トリ
ホモ−２，５，６゜７−テトラノルー１８．１８，１９
．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニ
レンＰＧＩ２メチルエステル（５３９，５ｍ９　、１．
　ｌ　９　ｍｍｏｔ）が４６％の収率で得らｎた。続い
て高極性の留分として１６．１６−シメチルー２０　ｍ
　＋　２０　ｂ　。

２０ａ−トリホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８
．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４゜８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２　メチルエステル（５１７，
０ＩＮｐ、　１．１４ｍｍｏＬ　）が４４％の収率で得
られｆｃ、、こｎを酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／１
）から再結晶すると無色針状晶が得らｎた。これらの構
造は以下のデータよシ確認し次。

ｌｆｉ、１６−ノメチルー２０ｍ、２０ｂ、２０ｅ−ト
リホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１８．１
９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェ
ニレンＰＣＩ、メチルエステルｍ、ｐ、＝５２〜５３℃ ＩＲ（ＫＢｒ法）　：３３１０，２９５１，２９１０．
１７３１゜１６６０．１６１５，１５９９．１４４４，
１４１９゜１３６０．１３４３，１３２０．１２５１，
１２２０゜１２０５．１１８１，１１６１，１０９４，
１０６３゜１０５０．１０３９，１００５，９９９，９
８３，９５０゜８９０．８７４，８６３，８４３，８１
０．７８０，７４４゜６６４．６１６譚−１ ＮＭＲ（４０ｅＭＴ（ｚ、ＣＤＣ４３，δ）　：０．９
１（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３２Ｈｚ）；０．９８（６Ｈ，
ａ）；１．３７−１．５１（４Ｈ，ｍ）：１．５８（１
）Ｉ、幅広いｓ）；１．７５−１．７６（ＩＨ，幅広い
ｓ）；１．９８−２．２８（５Ｈ，ｍ）；２．５０−２
．５６（ＩＨ。

ｍ　）　；　２．５９−２．７１　（３Ｈ１ｍ　）　；
　２−８４−２−９６　（２Ｈ。

ｍ）；３．５２（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ）：３．
９３−４．０１（ＩＨ，ｍ）；４．０３−４．０８（Ｉ
Ｈ，ｍ）；５．１３−５．２９（Ｉ　Ｈ９ｍ　）　：　
５．６７−５−７８　（２Ｈ９ｍ　）　；　６．７８　
（Ｉ　Ｈ。

ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈ１）；６．９８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７
．３３Ｈｚ）ニア、０２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ
）ＭＡＳ８（ｇＩ法、　ｍ／ｅ）　：　４５４（Ｍ”）
元素分析 計算値（０２８Ｈ５８０５）　　　実測値Ｃニア３．９
０　　　　　　　　　　　　　Ｃ二　７　３．９　８Ｈ
：　　８．５０　　　　　　Ｈ：　　８．４２１６．１
６−Ｊｌｆルー　１５−ｘピー２０＆。

２０ｂ、２０ｃｍ）ジホモ−２，５，６，フーチトラノ
ルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８
−インターｍ−フェニレンＰＧＸ２メチルエステル ｒｇ（液ｇ法）：　　３４００，２９５０，２９４０，
２８７０゜１７３５．１５９５，１４４６，１３６２，
１２９９゜１２５２．１１９０，１１７０．１１５０，
１０９０゜１０６３．１０３０，１０００，９６７．８
８６，８５９゜８３８ｃＷＩ−’ ＮＷｉＲ（４ｏｏＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ−５、δ’）：
０．９１（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ　）　；ｏ、９
６（３Ｈ，ｓ）；０．９８（３Ｈ，ｓ）；１．３５−１
．５２（４Ｈ，ｍ）；　１．８７−１．９６（１Ｂ、幅
広いＢ）；２．０５−２．２４　（４Ｈ、ｍ　）　；　
２．３０−２．４０　（Ｉ　Ｈ、１１１広いｓ）；２．
５９−２．７２（３Ｈ，ｍ）；２．８４−２．９２（２
Ｈ。

ｍ　）　；　３−０２−３−１３　（Ｉ　Ｈ９ｍ　）　
；　３−３６−３−４１　（Ｉ　Ｈ。

ｍ　）　：　３．５５−３．６８　（Ｉ　Ｈ９ｍ　）　
；　３．６６　（３Ｈ、ａ　）　；３．８１−３．９９
　（Ｉ　Ｈ２ｍ　）　；　３．９３−４．０３　（Ｉ　
Ｈ９ｍ　）　＊５．０４−５．１２　（ｌ　Ｈ、ｍ　）
　；　５．５８−５．６９　（２）１　、　ｍ　）　：
６．７５（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．３３）ｔｚ）；　６．９
３（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝７．３３Ｈｚ）；６．９６（ＩＨ，ｄ、Ｊ−＝７．
３３Ｈｚ）１１１ｆＡＳＳ（Ｅｘ法、　ｒｒｖ’ｅ）：
４５４　（Ｍ”）高分解能マススペクトル 計算値（Ｃ２８■、８０．、Ｍ”）　：　４５４．２７
１９央測値　　（Ｍ＋）　　　　：　４５４．２７１３
実施例１７ １６．１６−ジメチル−２０ｍ、２０ｂ　　、２０ｅ−
トリホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１８．
１９．１９−テトラｆｆＰａ−４，８−イ：／　４−　
ｍ　−フェニレンＰＣＩ、　（６０）Ｈｏ　　　　らＨ １６．１６−ジメチル−２０ｍ、２０ｂ、２０ａ−トリ
ホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８゜１８．１９
．１９−ナト９ｒｅドａ−４，８−インターｍ−フェニ
レンＰＧＸ２メチルエステル（２４５，９９ｅ　０．５
４　ｍｍｏｔ　）のメタノール（１０１１ｊ）ｆｌＭＫ
−１硯建の水酸化ナトリウム水溶液（２，ＴｒｒＬｌ、
　２．７ｍｍｏｔ）を加え、７　Ａ／　−１’　７気流
下室温で４時間攪拌した。反応混合物に１規定塩＃１４
ｍ１、さらに水２０ｍｊを加えて、酢酸エチル（２０ｄ
Ｘ３）で抽出し几。有機層を合わせて水５０ゴ、飽和食
塩水５０ｍ１で洗い、無水硫酸マグネシウム（２ｏＩｉ
）で乾燥した後濃縮すると、１６．１６−ジメチル−２
０ｍ、２０ｂ、２０ｃ−トリホモ−２，５，６，７−テ
トラノルー１８゜１８．１９．１９−テトラデヒドロ−
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ、　　（２３２
，１タ、　０．５３ｒｎｒｒＩｏＬ　）が単一生成物と
して９８％の収率で得られた。これを酢酸エチル／シク
ロヘキサン（２／３　）から再結晶すると無色針状晶が
得られた。この構造は以下のデータよシ確認した。

ｍ、ｐ、＝８４〜８４．５℃ ＩＲ（ＫＢｒ法’）　：　３３５０（２２００−３７０
０）　、　２９５０゜２９２０．１７０３，１５９９，
１４４５，１３７９゜１３６２．１２５３，１１８２，
１１５０，１０８２゜１０５９．１０２０，９９９，９
６２，９４３，８９３゜８６２．８３９，７４３ｍ−’ ＮＮ１１１ｔ　（４００ＭＨｚ　、ＣＤＣＺｓ　、δ）
：　０．９１（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ　）　；　
０．９８　（６Ｈ９ｍ　）　；　１．３７−１．５２　
（４Ｈ１ｍ　）　；１．９８−２．２７　（５Ｈ２ｍ　
）　；　２．５０−２．５６　（Ｉ　Ｈ２ｍ　）　；２
．５７−２．７６（５Ｈ，ｍ）；２．８４−２．９７（
３Ｈ，ｍ）；３．５１　（ｌ　Ｈ、ｔ　−Ｊ＝８．３　
Ｈｚ　）　；　３．９３−４．００　（Ｉ　Ｈ。

ｍ　）　；　４．０４−４．０７　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）　
；　５．１３−５．２０　（Ｉ　Ｈ。

ｍ）；５．６８−５．７７（２Ｈ，ｍ）；６．７８（Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）；６．９９（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝７．３３Ｈｚ）；７．０２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．３３
Ｈｚ） ＭＡｓｓ（ＥＩ法、　ｒｎ７′＠）　：　４４０（Ｍ”
）元素分析 計算値（Ｃ２，Ｈ，６０５）　　　実測値ｃ　：　７３
．６１　　　　　　Ｃ：　７３．３３Ｈ：　８．２４　
　　　　　Ｈ：　８．２８実施例１Ｂ １６．１６−ジメチに−１５−！ピー２０ｍ。

２０ｂ、２０ｃｍ）ジホモ−２，５，６，フーチトラノ
ルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８
−インターｍ−フエニＬ／７にＩ。

Ｈ １６．１６−シメチルー１５−エビ−２０ｍ。

２０ｂ、２０ｅ−）ジホモ−２，５，６，フーチトラノ
ルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８
−インターｍ−フェニレンＰＧＩ、メチルエステル（２
６５，５η、　０．５９　ｍｍｏｔ）のメタノール（１
０ａｔ）１ｇ液に、１規定の水酸化ナトリウム水浴液（
３ｔｎｌ　、　３　ｍｍｏｔ）を加え、アルゴン気流下
室温で３時間攪拌した。反応混合物に１規定の塩酸４ゴ
を加え、さらに水２０ｄを加え、酢酸エチル（１５ｔＪ
Ｘ３）で抽出した。有機層を合わせて水５０ａ、飽和食
塩水５０ゴで洗い、無水硫酸マグネシウム（２０Ｉｉ）
で乾燥した後濃縮すると、１６．１６−ノメチルー１５
−エビ−２０ｍ　＊　２０　ｂ　＊　２０　ｃ−トリホ
モ−２、５、６゜７−テトラノルー１８．１８，１９．
１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレ
ンＰＧＩ２（２５５，１１１Ｑ　、　０．５９　ｍｍｏ
Ｌ　）が単一生成物として定量的に得られた。これを酢
酸エチル／シクロヘキサン（３／２）から再結晶すると
無色針状晶が得られた。この構造は以下のデータより確
認した。

ｍ、ｐ、　＝１１１〜１１２℃ ＩＲ（ＫＢｒ法）　：３４１０（３６７５−２２９０）
、２９５５゜２９３０．２８７０，１７０２，１５９８
，１４５７゜１４２２．１３７７．１３６０，１３４１
，１２９９゜１２４３．１２０２，１１４０，１０７０
．１ｏｏ）’１，９９０゜９６５，９２４，９０３，８
６０，８３０，７８８，７７１゜７４５．７２８側−１ ＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｔ３１δ）：　０．９１
（３Ｈ，ｔ、Ｊ士７．３３Ｈｚ　）　；　０．９８　（
６Ｈ、ｓ　）　ｐ　１−３７−１−５３　（４Ｈ１ｍ　
）　＊１．９４−２．０３　（Ｉ　Ｈ１ｍ）　；　２．
０６−２．２７　（５Ｈ１ｍ　）　；２．４２−２．４
８（ＩＨ，ｍ）；２．５９−２．７５（３Ｈ，ｍ）；２
．８３−２．９７　（３Ｈ−ｍ　）　；　３．４３−３
．４８　（Ｉ　Ｈ−ｍ　）　：３．９０−３．９６　（
Ｉ　Ｈ、ｔｎ　）　；　４−０２−４．０４　（Ｉ　Ｈ
−ｍ　）　；５．１０−５−１６　（Ｉ　Ｈ１ｍ　）　
；　５−６２−５−７２　（２Ｉ（９ｍ　）　；６．７
７　（Ｉ　Ｈ、ｔ　１Ｊ＝７．３２Ｈｚ　）　；　６．
９６−　’１．ＯＯ（２Ｈ−ｍ） ｍｓｓ（ｇｒ法、　ｒｏｂｅ）　：４４０（Ｍ”）元素
分析 計算値（Ｃ２７Ｈ３６０５）　　　実測値Ｃニア３．６
１　　　　　　Ｃニア３．４５Ｈ：　　８．２４　　　
　　　Ｈ：　　８．２８実施例１９ １６、．１６−シメチルー２０ｍ、２０ｂ、２０ｅ。

２０ｄ−テトラホモ−２，５，６，７−テトラノルー１
８．１８，１９．１９−テトラゾζドロー４．８−１ン
タ−ｍ−フェニレンＰＧＩ２　メチルエステル（６２）
およびその１５−エビ体（６３）“°６・　　。６゜、 Ｈ １６．１６−ジメチル−１５−オキソ−２０ａ。

２０ｂ、２０ｅ、２０ｄ−テトラホモ−２，５゜６．７
−テトラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒド
ロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエ
ステル、１１−アセタート（１，４９１５Ｎ　、　２．
９４ｍｍｏｔ）及び三塩化セリウム・７水和物（１，３
１，９，３，５２面ｎｏＬ　）のメタノール（ｒＯｍｊ
）溶液に、水冷下撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウ
ム（１２３，６＋婦、２．９４ｍｍｏｔ）を加えて１０
分間攪拌した。反応混合物に水１５ｄを加えて１０分間
攪拌し、酢酸エチル（１５ＩｒＬｔ×３）で抽出した。

有機層を合わせて水５Ｑｍｌ、飽和食塩水５０ばで洗い
、無水硫酸マグネシウム（２ＯＮ）で乾燥した後濃縮す
ると、１．５２７９．９の油状物が得られた。

次にこの油状物をベンゼン（ｌｏｍＪｘ２）で共沸した
後、残渣の無水メタノール（１０１ｄ）俗液に、５．２
２規定のナトリウムメトキシド（０，０２３１１１１ａ
　０．１２　ｍｍｏＬ　）を加え、ｙルーＪｙ気［ＦＭ
ｍで３時間攪拌した。反応混合物に酢酸０．１１１１Ａ
ｔを加え、濃縮し虎後、残渣に水１５ｄを加えて、酢酸
エチル（１５１ｄＸ３）で抽出した。有機層を合わせて
、水５０Ｉｎｌｌ飽和食塩水５０１１１７で洗い、無水
硫酸マグネシウム（２０，９）で乾燥した後濃縮すると
１．３３８４１１の油状物が得られた。

この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；
酢酸エチル／シクロヘキサン＝１７１　）にかけて異性
体を分離すると、始めに低極性の留分として１６．１６
−シメチルー１５−エピ−２０ｍ、２０ｂ、２０ｃ、２
０ｄ−テトラホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８
．１８，１９゜１９−テトラデヒドロ−４，８−インタ
ーｍ−フ　　　　□ユニレフＰＧＩ２メチルエステル（
５９９，Ｑｍｇ。

１、２８　ｍｍｏｔ）が４４％の収率で得られた。これ
ヲ酢酸エテル／ｎ−ヘキ丈ン（１／８）から再結晶する
と無色針状晶が得られた。続いて昼極性の留分として１
６．１６−ゾメチ＃−２０ａ　、２０ｂ＋２０ｃ、２０
ｄ−テトラホモ−２，５，６，７−テトラノルー１８．
１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インタ・
・ｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル（５９０，０
ＬｎＯ，１，２６ｍｍｏｔ）が４３％の収率で得られ友
。これらの構造は以下のデータよシ確認した。

１６．１６−ジメチル−２０ｍ、２０ｂ、２０ｅ。

２０ｄ−テトラホモ−２，５，６，７−テトラノルー１
８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＣＩ、メチルエステル ＩＲ（液膜法）：　　３４０２，２９５０，２９１２，
２８６０゜１７３０．１５９Ｂ、１４４３，１３６５，
１２９５゜１２４２．１１９４，１１７５，１０９３，
１０６８゜１０４３．１０００，９６３，８８５，８５
９，８３４゜７６４　、７４２ｃｍ−’ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　、　ＣＤＣＺｓ　、δ）：０．
９０（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．００Ｈｚ）：０．９６（３Ｈ
，ｓ）：０．９７（３Ｈ，ｓ）；１．２４−１．４２（
４Ｈ，ｍ）；１．４６−１．５７（２Ｈ，ｍ）：１．８
８−１．９８（ＩＨ，ｍ）：２．０３−２．２８（４Ｈ
ｚｍ）　：２．３２−２．４３（ＩＨ，ｍ）；２．５９
−２．７２（３Ｈ，ｍ）；２．８５−２．９３（２１１
，ｍ）；３．０３−３．１６（ＬＨ，ｍ）；３．３８（
Ｉ　ＩＩ　、ｔ　、Ｊ＝８．７９　Ｈｚ　）　ｓ　３．
５３−３．６３　（Ｌ　Ｈ１ｍ　）　：３．６６（３Ｈ
，ａ）；３．８１−３．９０（ＩＨ，ｍ）；３．９６−
４．０４　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）　；　５．０４−５．１４
　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）　；　５．５９−５．６８（２Ｈ，
ｍ）；６．７５（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ　）；６
．９３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ　）：６．９６（
ＬＨ，ｄ。

Ｊ＝７．３３１（ｚ） ＭＡＳｓ（ＥＩ法、　ｍ／ｅ）：４６８（Ｍ＋）高分解
能マススペクトル 計算値（Ｃ２，Ｈ４ｏＯ５，Ｍ”）　：　４６８．２　
ｓ　７　ｓ実測値　　ＣＭ”）　　　　：４６８．２８
６６１６．１６−シメチルー１５−エビ−２０ａ。

２０ｂ　、２０ｃ　、２０ｄ−テトラホモ−２，５゜６
．７−テトラノルー１８．１８，１９．１９−テトラデ
ヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２　メ
チルエステル ｒｆｌ−ｐ、：４５．５〜４７℃ ＩＲ（ＫＢｒ法）　：　３４２０，２９６０，２９３０
，２８６０゜１７６０．１５９０，１４４２，１３５８
，１３２２゜１２９４．１２５０，１１８５，１０８７
，１０６５゜１０２７．１０００，９７５，８８８，８
６２，８３６゜７４３ｃｍ−’ ＮＭＲ（４００ＭＨ３，ＣＤＣ２３，δ）：０．９０（
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０８Ｈｚ）；０．９７（３Ｈ，ｓ）
：０．９８（３Ｈ，ｓ）；１．２４−１．４３（４Ｈ，
ｍ）：１．４６−１．５６（２Ｈ，ｍ）；１．９６−２
．０４（ＩＨ，ｍ）；２．０７−２．２８（４Ｈ，ｍ）
；２．３５−２．４２（２Ｈ，ｍ）：２．４６−２．５
３（ＩＨ，ｍ）；２．６０−２．８１（３Ｈ，ｍ）；２
．８６−２．９４（２Ｈ，ｍ）；３．４７（Ｉ　Ｈ、ｔ
　−Ｊ＝８．３０　Ｈｚ　）　；　３−６５　（３Ｈ−
ｓ　）　；　３．９１−３．９８（ＩＨ＋ｍ）；４−０
２−４．０８（ｌＨｅｍ）；５．１０−５．１８（ＩＨ
，ｍ）；５．６９−５．７９（２Ｈ，ｍ）；６．７６（
Ｉ　Ｈ、ｔ　、Ｊ＝７．３３Ｈｚ　）　；　ｂ−９６（
ＬＨｌｄ　、　Ｊ＝７．３３Ｈｚ）；７．００（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）ＭＡ８Ｓ（ＥＩ法、　ＩＴＬ／
＠）　：　４６８　（Ｍ＋）高分解能マススペクトル 計算値（Ｃ２９Ｈ４００５＃Ｍ”）　：　４６８．２８
７５実測値　　（Ｍ”）　　　　：４６８．２８７４（
以下余白う 実施例２０ １６．１６−ノメチルー２０ａ　、　２０ｂ　、２０ｅ
。

２０ｄ−テトラホモ−２，５，６，７−テトラノルー１
８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧ　Ｉ　２　（６４）Ｈ １６．１６−シメチルー２０ａ　、２０ｂ、２０ｃ。

２０ｄ−テトラホモ−２，５，６，，７−テトラノルー
１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル（２７１
，４■、　０．５８ｍｒｎｏｔ　）のメタノール（１０
１７）溶液に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２，
９ｍＡ！　、　２．９　ｍｍｏｔ）を加え、アルゴン気
流下室温で２時間攪拌した。反応混合物に１規定の塩酸
３．５−を加え、さらに水１５Ｒ／を加えて。

酢酸エチル（１５１／Ｘ３）で抽出した。有機層を合わ
せて水５ＱｍＩ！、＃！和食塩水５ＱｍＪで洗い、無水
硫酸マグネシウム（２０，９）で乾燥した後濃縮すると
、１６．１６−ジメチ＃−２０ｍ、２０ｂ。

２０ｃ、２０ｄ−テトラホモ−２，５，６，７−テトラ
ノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，
８−インターｍ−フェニレンＰＣＩ。

（２４３，４ｍ？　、　０．５４　ｍｍｏｔ）が単一生
成物として９２％の収率で得られた。これを、酢酸エチ
ル／シクロヘキサン（２／３　）から再結晶すると無色
針状晶が得られた。この構造は以下のデータより確認し
た。

ｍ、ｐ、＝　１０３〜１０５℃ ＩＲ（ＫＢｒ法）：　３４００（３６５０−２２５０）
、２９５０゜２９１５．２８５０，１７００，１５９９
，１４５０．１２９１＋。

１２６０．１２４５，１２００．１０７０，１０２０．
９９９゜９６０．９２０，８５５，７８３，７６０，７
４０，６１２ｃｍＮＭＲ（４００浦（ｚ　、ＣＤ　Ｃ２
ｓ　ｌ　　δ）：　０．９２（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０８
Ｈｚ）；０．９８（３Ｈ，ｔＩ）；　１．２４−１．４
２（５Ｈ。

ｍ）：　１．４５−１．５５（２Ｈ，ｍ）：１．９４−
２．０３（ＩＨ。

ｍ　）　；　２．０６−２．３０　（５Ｈ、ｍ　）　；
　２．３８−２．４７　（Ｉ　Ｈ。

ｍ）：２．５８−２．７７（３Ｈ，ｍ）；２．８２−２
．９７（２）１゜ｍ　）　：　３．４４　（Ｉ　Ｈ、ｔ
　、Ｊ　干８．５５　Ｈｚ　）　；　３．８９−３．９
６（ＩＨ，ｍ）：４．０２−４．０４（ＩＨ，ｍ）：５
．０８−５．１９（ＩＨ，ｍ）：５．６１−５．７３（
２Ｈ，ｍ）；６．７７（ＩＨ。

ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）：６．９３−７．０３（２Ｈ，
ｍ）ＭＡＳＳ　（ＥＩ法、　ｍ／ｅ　）：　４５４　（
Ｍ”）高分解能マススＲクトル 計算値（Ｃ２８Ｈ３８０５，Ｍ”）　：　４５４．２７
１９実よ１１値　　（Ｍ”）　　　　：４５４．２７１
０実施例２１ ■６．１６−シメチルー１５−エビ−２０１゜２０ｂ　
、２０ｃ　、２０ｄ−テトラホモ−２，５゜６．７−テ
トラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２（曹） Ｈ １６．１６−シメチルー１５−エビ−２０ａ。

２０ｂ　、２０ｅ　、２０ｄ−テトラホモ−２，５゜６
．７−テトラノルー１８．１８．１９．１９−テトラデ
ヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチ
ルエステル（２５１，８ダ、０．５４ｍｍｏｔ）のメタ
ノール（１０ゴ）溶液に、１規定の水酸化す）　ＩＪウ
ム水溶液（２，７ゴ、２．７を師ｏｔ）を加え、アルゴ
ン気流下室温で２時間攪拌した。

反応混合物Ｋｌ規定の塩酸３−を加え、さらに水１５ｍ
を加えて、酢酸エチ＃（１５ｍ／Ｘ３　）で抽出した。

有機層を合わせて水５０−９飽和食塩水５０−で洗い、
無水硫酸マグネシウム（２０＃）で乾燥した後、濃縮す
ると、１６．１６−ジメチル−１５−エビ−２０ｍ　、
　２０ｂ　、　２０ａ　、　２０ｄ−テトラホモ−２，
５，６，７−テトラノルー１８．１８，１９．１９−テ
トラデヒドロ−４゜８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２（２４４，２ｍ９＋９、５４　ｍｍｏｔ）が単一生成
物として定量的に得られた。これを酢酸エチル／シクロ
ヘキサン（１／３）から再結晶すると無色針状晶が得ら
れた。この構造は以下のデータよシ確認した。

ｍ、ｐ、　＝　１１３〜１１４℃ ＩＲ（ＫＢｒ法）：　３３６０（３７００−２２４０）
、２９５５゜１７０３．１５９９，１４４０，１３６０
，１３４０゜１２９３．１２６０，１１９０，１１４７
，１０９０゜１０６０．１０２４，１００２．９６０，
９４０，８８８゜８５４．８３３，７３８，６００ｃｍ
−’ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ２．δ）：　０．
９０（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０８　Ｈｚ　）　；　０．９
８　（６Ｈ、ｓ　）　：　１−２５−１．４３　（４Ｈ
。

ｍ）：１．４７−１．５６（２Ｈ，ｍ）：２．００−２
．０８（ＩＨ。

ｍ　）　：　２．０８−２．２８　（４Ｈ、ｍ　）　：
　２．５１−２．５８　（Ｉ　Ｈ。

ｍ）：２．５６２．７６（４Ｈ，ｍ）：２．８３−２．
９７（３Ｈ。

ｍ）　：　３．５１　（１）Ｉ、　ｔ　、　Ｊ＝８．０
６Ｈｚ　）　；　３．９４−３．９９（ＩＨ，ｍ）：４
．０３−４．０７（ＩＨ，ｍ）；５．１１−５．１９（
ＩＨ，ｍ）；５．６８−５．７７（２Ｈ，ｍ）；６．７
８（ＩＨ。

ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）：６．９９（ＩＨ，ｄ、Ｊ−７
，３３Ｈｚ）；７．０２（１Ｂ、ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ
）ＭＡＳＳ　（Ｅｌ法、ｍ／ｅ）：　４５４（Ｍ勺高分
解能マススペクトル 計算値（Ｃ２８Ｈ，８０５，Ｍ”）　：　４５４．２７
１９実測値　　（Ｍ”）　　　　　：４５４．２７４４
実施例２２ ３−デカルボキシ−３−ヒドロキシメチル−１６−メチ
ル−２０ｍ−ホモ−２，５，６，７−テト２ノ＆−１８
，１８，１９，１９−？）うｒｌ：：）’１：Ｉ−４．
８−インターｍ−フエニレ７ＰＧＩ２（６６）１６−メ
チル−２０１−ホーｆ−−２．５，６．７−チトラノル
ー１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−
インターｍ−フェニレンＰＣＩ。

メチルエステル（１１４，６■、　０．２８　ｍｍｏ！
　）の無水トルエン（１０ｍｊ）溶液に、−７８℃でジ
イソブチルアルミニウムハイドライド（０，９３ｍｊ。

１、３９　ｍｍｏｔ）を加え、この温度で２０分間、さ
らに０℃で１５分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム
水溶液５Ｍを加えた。反応混合物Ｋ、１規定の塩酸６１
Ｌｌを加えて、酢酸エチル（１０ゴＸ３）で抽出した。

有機層を合わせて、水３Ｑｍｌ、飽和食塩水３０ｍｊで
洗い、無水硫酸す）　ＩＪウム（２０ｇ）で乾燥した後
、寥縮すると１３２．３１１１１ｉ１の油状物が得られ
た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル；酢酸エチル）Ｋよって精製すると、無色油状物の３
−デカルビキシ−３−ヒドロキシメチル−１６−メチル
−２０ａ−＊モー２．５，６．７−テトラノルー１８．
１８．１９゜１９−テトラデヒドロ−４，８−インター
ｍ−フェニレンＰＧＩ２　（８８，４”？　、０．２３
　ｍｍｏｔ）が８３憾の収率で得られた。この構造は以
下のデータよシ確認した。

ＩＲ（液膜法）：　３３５０，２９７０，２９２８，１
５９８゜１４４８．１３２０，１２５７，１１９３．１
０６１゜１０２２．９７０，８６１．７４０ｃｍ−’Ｎ
ＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ２３，δ）：　０．９８（
１，５Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．８３Ｈｚ　）　：　１．０３　
（１，５Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝６．８３Ｈｚ　）　：１．０
９−１．１８（３Ｈ，ｍ）：１．７１−２．００（４Ｈ
，ｍ）；２．０８−２．２５（３Ｈ＋ｍ）；２−２０−
２．３５（ＩＨ＋ｍ）；２．３６−２．４５（ＩＨ，ｍ
）；２．５７−２．７６（３Ｈ，ｍ）；２．７６（３Ｈ
，幅広いｓ）；３．３９−３．４７（ＩＨ，ｍ）；３．
５１−３．６３（２Ｈ，ｍ）；３．８５−３．９３（Ｉ
Ｈ，＋ｎ）；３．９８−４．０５　（０，５Ｈ、ｍ　）
　：　４．１１−４．１７　（０，５Ｈ。

ｍ　）　；　ｂ、０５−５．１４　（Ｉ　Ｈ９ｍ　）　
；　５．５０−５．７０　（２Ｈ。

ｍ）；６．７１−６．８２（ＩＨ，ｍ）；６．９２−６
．９９（２Ｈ。

ｍ） ＭＡＳＳ　（ＥＩ法、　ｍ／ｅ）：　３８４　（Ｍ”）
高分解能マススＲクトル 計算（Ｉｆ　（Ｃ２４Ｈ，０４，Ｍ”）　：　３８４．
２３００実測値　　（Ｍ＋）　　　　　：３８４．２２
９３実施例２３ １６．１６−シメチルー２．５，６．７−テトラノルー
１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル、１１．
１５−ビス（ｔ−ブチル−ジメチルシリル）エーテル（
６７） １６．１６−シメチルー２．５，６．７−テトラノルー
１８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル（５１，
７Ｉｎ９．０．１３ｍｍｏｔ）の無水ＤＭＦ　（１ｍ／
　）溶液に、イミダゾール（５１，７１Ｑ。

０、７６　ｍｍｏｔ）及びｔ−ブチル−ジメチルシリル
クロライド（５７，６）ψ、　０．３８　ｍｍｏｔ）を
加えて室温で４１時間攪拌した。反応混合物に飽和炭酸
水素ナトリウム水溶ＵＩ　ＯｍＪを加え、酢酸エチル（
１０，ｍｌＸ　３　）で抽出した。有機層を合わせて水
３Ｏｍｌ、飽和食塩水３０＋＋ｔ／で洗い、無水硫酸ナ
トリウム（１５１りで乾燥し死後濃縮すると、　１５１
．４■の油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル；酢酸エチル／シクロヘキサ
ン−１／１０　）によって精製すると、無色油状物の１
６．１６−シメチルー２．５．６゜７−テトラノルー１
８．１８，１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル、１１．１
５−ビス（１−ブチル−ジメチルシリル）エーテル（７
８，２１ｎ９゜０．１２５　ｍｍｏｔ）が９９壬の収率
で得られた。この構造は以下のデータよシ確認した。

ＩＲ（液膜法）：　２９４９．２８８０．２８５１．１
？３９゜１５９３．１４５０，１３８１，１３５９，１
３００，１２４６゜１１８８．１０６３．１００３．９
７６．９４０，８８５゜８６０．８３０，７７０，７４
３，６７０Ｉｌ＃ｌ−’ＮＭＲ（１００■（ｚ　＋　Ｃ
ＤＣ２３＋δ）：　−０，０６（３Ｈ，ａ）：Ｏ，０Ｏ
（３Ｈ，ｓ）；０．０２（３Ｈ，ｓ）；０．０８（３Ｈ
，５）ｅＯ，７５（９Ｈ，ｓ）；０．８７（６Ｈ，ｓ）
；０．９２（９Ｈ。

ｓ）：１．８１（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝２．２Ｈｚ）：２．０
１−２．２０（２Ｈ，ｍ）；２．２５−３．００（７Ｈ
，ｍ）；３．３８−３．６６（ＩＨ，ｍ）；３．６８（
３Ｈ，ｓ）：３．８２−４．１Ｏ（２Ｈ。

ｍ）；５．０２−５．２８（ＩＨ，ｍ）：５．４９−５
．６２（２Ｈ。

ｍ）；６．６１−７．０９（３Ｈ，ｍ）ＭＡＳＳ　（Ｅ
Ｉ法、ｍ／ｅ）：　６４０（Ｍ”）実施例２４ ３−デカルデキシー３−ヒドロキシメチル−１６，１６
−シメチルー２．５，６．７−テトラノルー１８．１８
．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−
フェニレンＰＣＩ、１１１゜１５−ビス（１−ブチルジ
メチルシリル）エーテルＣＣＨ３Ｏ５１−Ｂｕ− ｔ １Ｃ。

アルゴン気流下、１６．１６−シメチルー２゜５．６．
７−テトラノルー１８．１８，１９．１９−テトラデヒ
ドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチル
エステル、１１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）エーテル（４７ｍ９゜０．０７５　ｍｍｏｔ）のト
ルエｙ（２ｍ／）溶液に、−２０℃でジイソブチルアル
ミニウムハイドライド（０，１５ｍ１　＋　０．２３　
ｍｍａＡ　）を加え、２０分間攪拌した後。

飽和塩化アンモニウム水溶液３ｄを加え、さらに０．１
規定の塩酸３１Ｑ−加えて、酢酸エチル（６ｙ×３）で
抽出した。有機層を合わせて水２０ｒｎｌ。

飽和食塩水２０ｄで洗い、無水硫酸ナトリウム（１０＃
）で乾燥した後誤縮すると、無色油状物として３−デカ
ルデキシー３−ヒドロキシメチル−１６，１６−シメチ
ルー２．５，６．７−テトラノルー１８．１８．１９．
１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレ
ンｐｃＩ２．　ＩＣｌ３−ビス（１−ブチルジメチルシ
リル）エーテル（４４，８Ｉｎ９．０．０７５　ｍｍｏ
ｔ）が単一生成物として定量的に得られた。この構造は
以下のデータよシ確認した。

ＩＲ（液膜法）：　３３７０，２９５１，２９２５．２
８７７゜２８５２．１５９８，１４４６，１３８０，１
３５７゜１２４８．１１８５，１０９０，１０５５，１
０２８゜１００３．９６８，９０２，８４１，８３０，
７６８，７４１゜６６９　ｃｍ−’ ＮＭＲ（１００ＭＩ（ｚ　、ＣＤＣｌ２．δ）：　−０
，０６（３Ｈ，ｓ）：０．００２（３Ｈ，ａ）：０．０
３（３）Ｉ、馬）；０．０８（３Ｈ。

ｓ）：０．７５（９Ｈ，＠）：０．９２（１２Ｈ，ｍ）
：１．７８（３Ｈ、ｔ　、Ｊ＝２．４２Ｈｚ　）　；　
１．８０−２．１８　（４Ｈ１ｍ）　：２．２３−２．
４６　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）　；　２．５０−２．７７　（
４Ｈ、ｍ　）　；３．４２−３．７０（３Ｈ，ｍ）；３
．８２−４．１０（２Ｈ，ｍ）：５．０２−５．３０（
ＩＨ，ｍ）：５．５０−５．６３（２Ｈ，ｍ）；６．６
３７．０８（３Ｈ，ｍ） ＭＡＳＳ　（ＥＩ法、　ｍ／ｅ）：　６１２（Ｍ”）一
実施例２５ ３−７′カルボキシ−３−ヒドロキシメチル−１６゜Ｈ ３−デカルポ千シー３−ヒドロキシメチル−１６，１６
−ノメチルー２，５，６．７−テトラノルー１８．１８
．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−
フェニレンＰＧＩ２，１１１１５−ビス（１−ブチルジ
メチルシリル）エーテル（６８１ｎ９，０．１１４ｒｒ
ｏｎｏｔ）の無水ＴＨＦ（１ｍｔ　）　ｆｉｇ液に、テ
トラｎ−グチルアンモニウムフルオライド（１４８，８
■、０．５７ｍｍｏｔ）を加え、室温で２９時間攪拌し
た後・水２ｍ／、０．１規定塩酸２−を加えて、酢酸エ
チル（５ＩＩＬｔＸ　３　）で抽出した。有機層を合わ
せて飽和食塩水２０成で洗い、無水硫酸ナトリウム（５
ｇ）で乾燥した後■縮すると、６７．１１ηの油状物が
得られた。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル；酢酸エチル／シクロヘキサン＝　６７１　）
によって４１１８すると、無色油状物の３−デカルボキ
シ−３−ヒドロキシメチル−１６，１６−ノメチルー２
．５，６．７−テトラノルー１８．１８，１９．１９−
テトラデヒドロ−４゜８−インターｍ−フェニンｙ　Ｐ
ＧＩ２　（３７，５ｍＱ０．０９８ｍｍｏｔ）が８６係
の収率で得られた。この構造は以下のデータよシ確認し
た。

ＩＲ（液膜法）　：　３３５０　、２９５０．２９０５
　、２８５５　、１５８６．１４４１゜１２５０．１１
８３，１０６３．１０１６，９６４，８６３．７４０ｃ
ｍ−１ＨＭＲ（１００ＭＨ２，ＣＤＣｌ２．δ）：　０
．９７（３Ｈ，ｓ）：０．９８（３Ｈ，ｓ）：１．８１
（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．４４Ｈｚ）：１．５５−１．７４
（３Ｈ，幅広いｓ）：１．７７−１．９４（ＩＨ，ｍ）
：　１．９７−２．１５（２Ｈ，ｍ）；２．１６−２．
３２（２Ｈ，ｍ）：２．４７−２．５２　（Ｉ　Ｈ、ｍ
　）　：　２．６１−２．７５　（３Ｈ、ｍ　）　：　
３．５１（１）Ｉ、ｔ　、Ｊ±８．３Ｈｚ　）　；　３
．５４−３．６３　（２Ｈ１ｒｎ　）　；３．９２−４
．０１（ＩＨ，ｍ）：４．０２−４．０６（ＩＨ，ｍ）
：５．１３−５．１９（ＩＨ，ｍ）；５．６４−５．７
６（２Ｈ，ｍ）；４２聞耳井６．８２（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝
７．３３Ｈｚ）：　６．９７（２Ｈ。

ｄ　、　Ｊ＝７．３３Ｈｚ） ＭＡＳＳ（ｇＩ法１ｍ／ｅ）：　３８４　（Ｍ”）高分
解能マススペクトル 計算値（Ｃ２４Ｈ３□０４．Ｍ”）：３８４．２３００
実測値　　（Ｍ”）　　　　：３８４．２２９５実施例
２６ １６．１６−シメチルー２．５，６．７−テトラノルー
１８．１８，１９．１９−テトラｆ’ヒ’ｔ”ロー４．
８−インターｍ−フェニレンＰＧ■２メチルエステル（
５２） １６．１６−ノメチルー２．５，６．７−テトラノルー
１８．１８．１９．１９−テトラデヒドロ−４，８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧ！２（６３，８７１１？、０
．１６０ｍｍｏｔ）の無水ＴＨＦ　（７ｍ）溶液に、水
冷下、トリエチルアミン（０，０２９１ｄ。

０．２０８ｍｍｏｔ）、クロｏギ酸エチル（０，０１７
ｒｎｌ　。

０．１７６画ｎｅｔ）を加え、アルゴン気流下室温で４
時間攪拌した後、無水メタノール（０，０６５ｄ。

１、６０　ｍｍｏｔ）を加え、６０℃で一夜攪拌した。

反応混合物に酢酸エチル１０ｍを加え、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮
すると、油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル、シクロへキザン：酢酸エチ
ル＝１：４）でＮ！！！すると１６．１６−シメチルー
２．５，６．７−テトラノルー１８．１８，１９．１９
−テトラデヒドｏ−４，３−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステル（４６，９７Ｘｉ’、　０．１１
４　ｍｍｏｔ）が７１．３％の収率で得られた。この構
造は実施例１２で合成された１６．１６−シメチルー２
．５，６゜７−テトラノルー１８．１８．１９．１９−
テトラデヒドロ−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
Ｉ２メチルエステルとＴＩ、Ｃ，ＩＲ，ＭＡＳＳ、　Ｎ
ＭＲが一致したことより確認した（スペクトルデータは
実施例１２参照〕。

同様にして用いるアルコールをメタノールの代わシニエ
タノール、シクロヘキシルアルコール、フルフリルアル
コール、乳酸ｊチルエステル、ベンジルアルコール、ｐ
−ブロモペンジルアルコール、フェネチルアルコール、
２−ブチン−１−オール、フェノール、ｐ−メチルフェ
ノールを用いても求めるエステルが得られる。

（以下余白少 実施例２７ 胃粘膜保護作用（Ｃｙｔｏｐｒｏｔｅａｔｌｏｎ）Ａ、
　Ｒｏｂｅｒｔ　（Ｇａｓｔｒｏ＠ｎｔｅｒｏｌｏｇｙ
＋　７７（３１＋４４３（１９７９））の方法に準じ、
０．２　Ｎ　ＮａＯＨを化合物経口投与後３０分に経口
投与し、１時間後動物をクロロホルム麻酔により殺し、
胃を刷出し５％ホルマリン液で固定後、大僧に沿って開
き、冑体部に生じた出血斑の長さを測定合計して潰瘍指
数とする。対照群の指数を１００％としたとき。

潰瘍指数を５０％に減少させる化合物の用量をＥＤ５ｏ
値として表わす。

本方法で本発明の化合物の活性を評価した結果を表１に
まとめて示す。

（以下余白ジ 表１．胃粘膜細胞保護作用 実施例２８ 幽門結紮法による青酸分泌抑制作用 Ｓｈａｙ（Ｇａａｔｒｏｅｎｔｅｒｏｌｏｇ）ｒ、　５
　＋　４３　（１９４５）　）に準じ、エーテル麻酔下
にラットのｙ部を正中切開し、幽門部を糸で結紮する。

同時に十二指腸内に化合物を注射し、閉じる。５時間後
に再び開腹し、食道を結紮後冑全別を行ない、入電に切
り込み金入れ、内容物を目盛付遠心管に移す。３０００
ｒｐｍで１０分間遠心後胃液量を読み、上清の一部をと
り、−スタット（ラジオメーター社）でＰ）１７まで０
．１　Ｎ　ＮａＯＨを用いて滴定する。胃液量をゴ、酸
濃度をｍＥｑ／ｍＪで表わし、１群５例の平均を対照群
の蝋と比べ、その５０％まで抑制する用量をＥＤ５ｏ値
として計丼した。

本方ｌ去で本発明の化合物の活性を評価した結果全表２
にまとめて示す。

実施例２９ 胃液分泌抑制作用 雄性ＳＤクラットウレタン麻酔下に開腹し、前青部につ
くった孔から２厘カニユーレを挿入し、胃内を生理食塩
水で潅流し、流出する胃酸を−メーターでモニターする
（Ｍ、　Ｇｈｏａｈ、　Ｈ，５ｅｈｉｌｄ。

Ｂｒ、　Ｊ、　Ｐｈａｒｍａｃｏｌ、、　１３．５４（
１９５８））。胃酸分泌は０．０５μｇ／に９／ｍｌｎ
でペンタガストリン持続注入により刺激し、−が約４．
０に安定した時に化合物を大腿静脈から注入し、胃酸分
泌抑制により一が上昇しはじめてから回復する壕での曲
線がかこむ面積を指標に胃酸分泌抑制効果を測定する。

ＰＧＥ２の値を１としたときの効力比をＰＧＥ２比で表
わし効力を比較する。

本方法で本発明の化合物の活性を評価した結果を表３に
まとめて示す。

表３　胃酸分泌抑制作用 実施例３０ 血小板凝集抑制作用 ヒト肘正中静脈よシ採血した血液を８０　Ｏｒｐｍ１０
分間遠心し、上部を多血小板血漿（ＰＲＰ）として採取
する。ＰＲＰを小試験管に分注し、アデノシン−２−リ
ン酸（ＡＤＰ　）を添加しく最終濃度１０μＭ）、血小
板凝集を誘発させ、その大きさを血小板凝集測定装置（
理化電機、東京）により濁度の変化として測定する。化
合物はＡＤＰ添加の１分前に加え、＃果を５０％抑制す
る濃度を工Ｃ５ｏ値として計真する。

本方法で本発明の化合物の活性を評価した結果を！ｉ４
にまとめて示す。

表４　血小板凝集抑制作用 実施例３１ 血圧降下作用 ウィスター系雄性ラットの頚動脈にフロラロース麻酔下
にカテーテルを留置する。カテーテルは圧トランスジュ
ーサを介してポリグラフに接続し頚動脈圧を測定する。

化合物は大腿動脈に接続したカテーテルから注射する。

血圧降下の用量反応曲線から２５ｍＨｇ下降する用量を
ＥＤ２５値とじ効力を比較する。

本方法で本発明の化合物の活性を評価した結果全表５に
筐とめて示す。

（以下余白２ 表５　血圧降下作用

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は （ｉ）−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＲ＿４ （ｉｉ）−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ又は（ｉｉｉ
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ここでＲ＿４は水素、薬理学的に許容される陽
   イオン又はエステル残基であり、Ｒ＿５及びＲ＿６は水
   素、炭素数１〜１２の直鎖アルキル、炭素数３〜１２の
   分岐アルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭
   素数４〜１３のシクロアルキルアルキレン基又はフェニ
   ル基であり、Ｒ＿５とＲ＿６は同じであつても異なつて
   もよく、 Ｒ＿２は水素、メチル基、エチル基、又はプロピル基で
   あり、 Ｒ＿３は−Ｃ＿ｔＨ＿２＿ｔ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿７｛ここで
   Ｃ＿ｔＨ＿２＿ｔ（ｔは１〜６の整数）は、直鎖又は分
   岐アルキレンであり、Ｒ＿７は炭素数１〜６の直鎖アル
   キル基を表わす｝である〕 で表わされる２，５，６，７−テトラノル−１８，１８
   ，１９，１９−テトラデヒドロ−４，８−インタ−ｍ−
   フエニレンＰＧＩ＿２誘導体。