JPS59134787A - ５，６，７−トリノル−４，８−インタ−ｍ−フエニレンＰＧＩ↓２誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規あるいは既知のゾロスタグランジン■型化
合物及びその中間体の新規で有用な製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは本発明は （１）一般式 Ｃ式中Ｒ，は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラ
ヒドロピラニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、１−
エトキシエチル基、水素ｔ−ブチル基、炭素数２〜１０
のアシル基又ハトリチル、ｐ−アニシルジフェニルメチ
ル、ジ−ｐ−アユシルフェニルメチル、トリーｐ−アユ
シルメチル基、炭素数７〜１２のアロイル基を表わし、
Ｒ２はエステル残基にて、（１）炭素数１〜１２の直鎖
アルキル又は炭素数６〜１２の分岐アルキル 結合又は０ｔＬｔで表わせる直鎖又は分岐アルキレンで
あり、ｔは１〜５の整数を示し、さらにｍは５〜１２の
整数、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜５のアルキル、ｍは
１〜乙の整数を表わす。

（ｉｉｉ）　　−（ＯＨ２０ＨｚＯ）ｚＯＨ３にしてｔ
は１〜５の整数 （ｉＶ）　　−Ｚ　−Ａ　ｒ　１にして、Ｚは前記定義
に同じＡｒ□はフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル
、２−ピリジル、６−ピリジル、４−ピリジル、α−フ
リル、β−フリル、α−チェニル、β−チェニル又ハ置
換フェニル（ここで置換基は少なくとも１個の塩素、臭
素、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜４のアル
キル、ニトロ、メトキシ、であるもの）、 （ｖ）　　　Ｏｅ　Ｒ２ｅ　０００　Ｒａ、（Ｖｉ　　
ＣＨ２０ｅＨ２ｅＮ（Ｒ３）２にし−”ｃｔとＲ３は前
記定義と同じ １ ＆ｉｉ）　　−ＯＨ０−Ｒ５にしてＲ４は水素又はベン
ゾＲ。

イル、Ｒ＋６ハフエニル、Ｒ７”ロモフェニル、ｐ−ビ
フェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−ベンズアミドフェ
ニル又は２−ナフチル＆ｉｉＤ　　　Ｏｐ　Ｈ２ｐ　　
Ｂ　−Ｒ３にしてＲ３は前記定義に同じＢは冒、ｖ＼、
しＬＲ６又は−ｃ＝ｃ−でありＲ６は炭素数１〜３ｏの
直鎖もしくは分岐アルキル又はアラルキルであり、ｐは
１〜５の整数 ルキル又はアシルを表わし、 Ｒは （ｉ）　　炭素数４〜１ｏの直鎖アルキル又は５〜１０
の分岐アルキル 前記定義に同じ （ｉｉｌ）　　　Ｚ　−Ａ　ｒ　ｘここでＺは前記定義
に同じ、Ａｒ２はフェニル、α−ナフチル、β−ナフチ
ル又は少なくトも１個の塩素、臭素、フッ素、トリフル
オロメチル、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、メトキ
シ、フェニルもしくは７．７ヤツ置換した７　！　：　
Ａ／基ヤ表わす。

（１ｖｌ　　　Ｏｔ　Ｒ２ｔ　ＯＲｏ　ｔは１〜５の整
数を表わし、Ｒｏは炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキ
ル記定義に同じ、Ｒ１１，、Ｒ１，２は水素、メチル、
エチル、プロピルブチル基を表わす。〕Ｍ）　　　ＯＨ
（０Ｈ２）ｎ　　Ｏ二〇　　”　＋５〔式中Ｒ１４はＲ
１，４ 水素、メチル基、又はエチル基をあられし、ｎは零又は
１〜４の整数をあられし、Ｒ１６は炭素数１〜５の直鎖
アルキル基をあられし、一般式は６体、を体、ｄｔ体を
表わす。〕で示される化合物を加水分解することを特徴
とする一般式 〔式中Ｒは前記定義に同じ〕で示される化合物の製造法
。

（２）一般式 〔式中Ｒ，，Ｒ２は前記定義は同じ、〕で表わされる化
合物と一般式 〔式中Ｒ８はメチル、エチル、プロピル、ブチル基を表
わしＲは前記定義に同じ〕で表わされる化合物のアニオ
ンを反応させ一般式〔式中几、Ｒ，，Ｒ２は前記定義に
同じ〕で表わされる化合物とし、その（’Ｖ）を適当な
還元剤で還元することを特徴とする一般式 〔式中Ｒ２，Ｒ，、Ｒは前記定義に同じ〕で表わされる
５、６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレ
ンＰＧＩ２誘導体の製造方法に関するものである。さら
に具体的にはＲ２が炭素数１〜１２個の直鎖アルキル基
をあられす例としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデ
シル等をあげることができる。さらに炭素数が６〜１２
個の分岐アルキル基の例としては、イソプロピル、５ｅ
Ｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メーｆ−ルペンチル、６
−１．ｆｌ’へグチル等をあげることができる。又、Ｒ
およびＲ１がどちらか一方あるいは両方ともエバシクロ
ペンチル、シクロヘキフル、シクロへブチル、シクロオ
クチル、シクロドデシル、シクロペンチルメチル、シク
ロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロドデ
シルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルエ
チル、シクロへブチルエチル、シクロペンチルプロピル
、シクロヘキシルプロヒ。

ル、シクロペンチルブチル、シクロへキシルブチル、シ
クロヘキシルペンチル、２−メチルシクロペンチル、３
−メチル／クロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、
６−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル
、２−メチルシクロヘプチル、ろ−メチルシクロヘプチ
ル、４−メチルシクロ−・ブチル、４−メチルシクロオ
クチル、２−エチルシクロペンチル、６−エチルシクロ
ペンチル、２−エチルシクロペンチル、６−エチルシク
ロヘキシル、４−エチルシクロオクチル、２−エチルシ
クロヘプチル、２−エチルシクロオクチル、６−エチル
シクロオクチル、２−メチルシクロペンチルメチル、６
−メチルシクロペンチルメチル、２−メチル７クロヘプ
チルメチル、６−メチルシクロヘキシルメチル、４−メ
チルシクロヘキシルメチル、２−メチルシクロヘプチル
メチル、５−メチルシクロへブチルメチル、２−メチル
７クロヘプチルメｆｋ、２−（２−メチルシクロペンチ
ル）エチル、２−（３−メチルシクロペンチル）エチル
、２−（２−メチルシクロヘキシル）工ｆｋ、２−　（
３−メチルシクロヘキシル）エチル、２−（４−メチル
シクロヘキシル）エチル、２−（２−メチル７クロヘプ
チル）エチル、２−（２−メチルシクロオクチル）−ｒ
−チル、５−（２−メチルシクロペンチル）プロピル、
３−（６−メチルシクロペンチル）プロピル、３−（２
−メチルシクロヘキシル）プロピル、３−（３−メチル
シクロヘキシル）プロピル、ろ−（４−メチルシクロヘ
キシル）プロピル、５−（２−，７’チルシクロペンチ
ル）２−エチルシクロペンチルメチル、６−エチルシク
ロペプチルメチル、２−エチルシクロヘキシルメチル、
６−エチルシクロヘキシルメチル、４−エチルシクロヘ
キシルメチル、２−エチルシクロペプチルメチル、６−
メチルシクロヘプチルメチル、２−エチルシクロオクチ
ルメチル、２−（２−エチルシクロペンチル）エチル、
２−（３−エチルシクロペンチル）エチル、２−、（４
−エチルシクロヘキシル）エチル、２−（２−エチルシ
クロヘプチル）エチル、２−（２−エチルシクロオクチ
ル）エチル、３−（２−エチルシクロヘプチル）フロビ
ル、３−（３−エチルシクロペンチル）フロビル、３−
（２−エチルシクロヘキシル）フロビル、３−（３−エ
チルシクロヘキシル）プロピル、’ｓ＝＜４−エチルシ
クロヘキシル）フロビル、５−（２−二チルシクロベン
チル）ペンチル、５−＜２−エチルシクロペンチル）ヘ
ンチル、ナトテアル。

Ｒ２か−（ＯＨ２０Ｈ＝０）ｔＯＨ３の場合は、２−メ
トキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、
２−（２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルなど
である。

Ｒ２が−ＯｔＨｘ　ｔ　０ＯＯＲ３の場合は、例えば、
カルボメトキシメチル基（−ＯＨ２００００Ｈ３）、Ｏ
Ｈ３ （１−カルボメトキシ）エチル（−０Ｈ−００００Ｈ１
）、カルボエトキシメチル（０Ｈ２００００２Ｈ，）、
カルボプロポキシメチル（−ＯＨ２００００、Ｈ，）、
カルボブトキシメチル（−ＯＨ２００００４Ｈ，）、６
−カルボメトキシプロピル（＝（ＯＨ２）　３００００
Ｈ，）、６−カルボエトキシプロピル（＝（ＯＨ，）３
００００．Ｈ，）、−（ＯＨ２）３００００３Ｈ，、−
（ＯＨ２）３００００゜Ｈ８、等である。Ｒ３はメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基等である。

１ べ◇　）、β−ナフソイルメチル（−０Ｈ２−０−又Ｒ
２が一０ｔＨｔｔ−Ｂ−＆の例としては、−ＯＨ，−０
三０−０Ｈ３、−ＯＨ，−０三Ｃ！　−０２Ｈ，、ｍｅ −ＣＨ２ＮへＣＨ３、−ＯＨ，０Ｈ２０Ｈへ大ｍｅ、　
−０Ｈ２−０三Ｏ−０３Ｈ１７、−０Ｈ２ＣＨ２−Ｃ三
Ｃ−０２Ｈ，等をあげることができる。

１−メトキシ−６−スチアロイルオキシー２ことができ
る。

Ａ　ｒ　、が置換フェニル基である場合の具体的な例と
しては、ｐ−クロロフェニル、・ｐ−ブロモフェニル、
ｐ−フルオロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｍ−フル
オロフェニル、３．４−ジクロロフェニル、ｐ　　（）
　’）フルオロメチル）フェニル、Ｉ）−）リル、３．
４−シメｆルフェニル、ｐ−アニシル、ろ、４−ジメト
キシフェニル、４−フェノキシフェニル、ｐ−ベンゾイ
ルアミノフェニル、ｐ−アセトアミノフェニル、ｐ−カ
ルバモイルアミノフェニル、ｐ−二トロフェニル、等を
あげる事ができる。

Ｚ　　Ａｒ２の具体的な例としては、フェニル、ｐ−ク
ロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−フルオロフェ
ニル、ろ、４−ジクロロフェニル、ｍ−フルオロフェニ
ル、ｍ−ト１，１フルオロメチルフェニル、ｐ−トｌＪ
フルオルメチルフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−ア
ニシル、３．４−ジメトキシフェニル、ｐ−トリル、ｍ
−トリル、０−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−プロ
ピルフェニル、ｐ−ブチルフェニル、５．４−ジメチル
フェニル、２．４−ジメチルフェニル、５−クロロ−４
−メチルフェニル、６−フルオロ−４−メチルフェニル
、４−ビフェニル、ｐ−フェノキシフェニル、ｐ−フェ
ノキシ−３−クロロフェニル、ベンジル、ｐ−クロロベ
ンジル、ｍ−クロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、
０−メトキシベンジル、ｐ−メチルベンジル、ｐ−エチ
ルベンジル、ｐ−プロピルベンジル、ｐ−ニトロヘンシ
ル、３．４−ジクロロベンシル、α−メチルベンジル、
α　Ｃｔ／−２メチルベンジル、フェネチル、ｐ−クロ
ロフェネチル、ｐ−ブロモフェネチル、ｐ−フルオロフ
ェニル、Ｉη−クロロフェネチル、ｍ−フルオロフェネ
チル、０−クロロフェネチル、ｐ−メチルフェネチル、
ｐ−メトキシフェネチル、６．４−ジメトキシフェネチ
ル、ｐ−エチルフェネチル、α−メチルフェネチル、β
−メチルフェネチル、α、α′−ジメ）チルフェネチル
、β、β′−ジメチルフェネチル、６−フェニルプロピ
ル、３−（ｐ−クロロフェニル）フロビル、５　　（ｐ
　フルオロフェニル）フロビル、３−（ｐ−ブロモフェ
ニル）フロビル、！、　−（ｍ　−クロロフェニル）プ
ロピル、ろ−（５，４−ジクロロフェニル）フロビル、
ロー（ｐ−トリル）プロピル、６−（ｐ−エチルフェニ
ル）フロビル、４−フェニルブチル、４〜（ｐ−１０ロ
フエニル）ブチル、４−（３，４−ジクロロフェニル）
ブチル、４−（ｐ　−１−ＩＪル）ブチル、５−フェニ
ルペンチル等をあげる事ができる。

Ｒ３が炭素数２〜１０個のアシル基をあられす具体例と
しては、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、オクタ
ノイル、ドデカノイル等をあげる事ができる。几、が炭
素数７〜１２個の炭素原子のアロイル基をあられす具体
例としてハ、ベンゾイル、フェニルアセチル、６−フェ
ニルフロピオニル、ｐ−フェニルベンゾイル、α−ナフ
フィル、β−ナフソイル等をあげる事ができる。

几、が炭素数１〜６０の直鎖アルキル基をあられす具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、ヘキサデカニル、オクタア
イコサニル等をあげる事ができる。Ｒ７が炭素数１〜３
０のアシル基をあられす具体例としては、アセチル、オ
クタノイル、デカノイル、ノくルミトイル、アイコサノ
イル、ヘキサアイコサノイル等をあげる事ができる。

Ｒが炭素数５〜１０の分岐アルキルである場合の具体的
例は１，１−ジメチルペンチル、１−メチルペンチル、
２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１．１−シ
ｌチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１．１−ジメチ
ル−２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１−メ
チルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル
、２，６−シメチルヘプチル等をあげることができる。

Ｒ９が炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキルである場合
の具体的な例として、メチール、エチル、ｎ−プロピル
、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、６−メチル
ブチル等をあげる事ができる。

０ｔＨｓｔの具体的な例としては、メチレン、エチレン
、フロピレン、メチレン、１．１−ジメチルメチレン、
１，１−ジメチルエチレン、１．１−ジメチルプロピレ
ン、６−メチルプロピレン等をあげる事ができる。

Ｒが−ＯＨ−（ＯＨ，）ｎ−０：０−Ｒ１，である場１
４ 合の具体的な例としては１−メチル−６−ペンチニル、
１−エチル−４−へキシニル、１−メチル−４−へブチ
ニル、１−エチル−４−へプシニル、１−メチル−４−
オクテニル、１−エチル−４−オクテニル、１−メチル
−ノナン−４−イニル、１−エチル−ノナン−４−イニ
ル、１−メチル−デカン−４−イニル、１−エチル−デ
カン−４−イニル、１−メチル−３−一＼キシニル、１
−メチル−６−へブチニル、１−メチル−２−ペンチニ
ル、１−メチル−５−へブチニル、１−メチル−４−へ
キシニル、１−エチル−３−ペンチニル、１−エチル−
３−へキシニル、１−エチル−３−へフチニル、１−メ
チル−６−オクテニル、１−エチル−６−オクーＦ−二
＃、１−メチル−ノナン−３−イニル、１−エチル−ノ
ナン−６−イニル、１−メチル−デカン−３−１ニル、
１−エチル−デカン−６−イニル°、６−ペンチニル、
２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−エチル−２−ペ
ンチニル、１−エチル−５−へブチニル、１−メチル−
６−オクテニル、１−エチル−６−オクテニル、１−メ
チル−２−オクテニル、１−エチル−２−ペンチニル、
１−メチル−ノナン−２−１ニル、１−エチル−ノナン
−２−１ニル等をあげることができる。

プロスタグランジンＩ　！　（Ｐ　Ｇ　Ｉ　２、プロス
タサイクリン）は、１９７６年Ｊ、　Ｒ，Ｖａｎｅらに
よって発見された化合物であシ、アラキドン酸からエン
ドパーオキシド（ＰＧＨ２又はＰＧＧ、）を経由して動
脈壁にて生合成され、強力な血小板凝集抑制作用及び末
梢血管の拡張作用を有する物質として注目されている。

（０＆ＥＮ、　Ｄｅｃ−２０，１９７６、Ｐ１７゜及び
Ｓ、Ｍｏｎｃａｄａ、Ｒ，Ｇｒｙｇｌｅｗｓｋｌ　、　
８．Ｂｕｎｔ−ｉｎｇ、Ｊ、Ｒ，Ｖａｎｅ、Ｎａｔｕｒ
ｅ、　２６３　、６３６（１９７６）を参照の事。〕 本発明はＰＧｌ、の特徴的構造であるエキソエノールエ
ーテル部分構造をインターｍ−フェニレン型に変換した
新規な骨格を有するＰＧＩ２誘導体（ＩＩ）及びその製
造中間体（Ｘ）、（Ｖ）の新規な製造法を提供するもの
である。

一般式（Ｉｔ）の化合物はすでに本発明者らにより製造
法が確立されている（特願昭５５−１０６７５１、特願
昭５６−３６４７７）が、本発明゛においては収率、選
択性の面で前製造法の改良がなされている。

〔式中Ｒ，Ｒ，，Ｒ２は前記定義に同じ〕ＰＧＩ２は不
安定なエキソエノールエーテル構造を有しているだめ中
性水溶液中でも極めて不安定で、生理的に活性のほとん
どない６−オキソＰＧＦ、αへと変化する。ＰＧｌ、の
この不安定性はこの化合物を医薬として利用しようと考
える場合に大きな欠点になる。さらにＰＧＩ２は生体内
でも不安定で、その生理作用には持続性がないという欠
点を有している。

本製造法で合成される化合物ＣＩＩ）はＰＧ、Ｉ２にみ
とめられるこれらの欠点が大巾に改善されている特徴を
有している。すなわち一般式〔■〕であられされる化合
物は水溶液中でも極めて安定であり、さらに生体内でも
その生理作用は極めて持続性がある。さらに一般式〔■
〕の化合物はＰＧＩ２の有する多面的な生理活性をより
選択的な形で有している面でも医薬への応用の観点にお
いて、すぐれた性質を有しているものである。（さらに
詳しい薬理データは特願昭５６−２９５５７、特願昭５
７−６１５０参照）本発明者５はこのようなすぐれた性
質を有する化合物〔■〕とその合成中間体（ＩＬ　　（
Ｖ、）を工業的に合成するため鋭意検討した結果、工業
的に収率良く、改良された本方法を発見するに致り本発
明を完成しだものである。

本発明によって得られる前記一般式（［１’）で表わさ
れる化合物は、Ｎ、Ａ、Ｎｅ１ｓｏｎらによって提案さ
れたプロスタグランジンおよびプロスタサイクリン類似
体の命名法に従って命名されている。（Ｎ、　Ａ、　Ｎ
ｅ　Ｉ　ｓｏｎ　、　Ｊ、　Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、＋１７
．９１１　（１９７４）、およびＲ，Ａ。

Ｊｏｈｓｏｎ　、　Ｄ、　Ｒ，Ｍｏｒｔｏｎ　、　Ｎ、
　Ａ、　Ｎｅ１ｓｏｎ　。

Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎｓ、　１５．７３７　（１
９７８））。

１）　Ｇ　Ｉ２のエキソエノールエーテル構造部分をイ
ンターｍ−フェニレンに変換した最も基本の化合物は次
式であられされ、次のように番号をつけ、５，６．７−
１−リノルー４，８−〇Ｈ インターｍ−フェニレンＰＧ■２と命名される。

この命名法に従えば次式の化合物は、 １６−メチル−１８，１９−テトラデヒドロ−５，６，
７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２と命名される。この化合物のより正式な命名法による
名前は酪酸の誘導体として名付けることができる。この
場合縮合環部分は次式の１Ｈ−７クロペンタ（ｂ）ベン
ゾフランを基本として命名される。

それ故、４−（２−エンド−ビトロオキシ−１−エキソ
−（３−ヒドロオキシ−４−メチル−６，７−テトラデ
ヒドロ−１−オクテニＡ／　）　’　　３　ａ　、　８
　ｂ−シフ　　２　、３　＋　６８　＋８ｂ−テトラデ
ヒドロ−１Ｈ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル
〕醋酸と命名される。

本発明では化合物の構造式は光学活性体の一方をのみを
あられしであるが、これらの式は６体、１体、１体をも
包含してあられすものとして上記命名では絶対配置をあ
られすＲ８表示の命名は略しである。

本製造法における一般式〔１）の加水分解の条件は以下
のようなものがあげられる。すなわちＲ１が２−テトラ
ヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、ｔ−
ブチル基、を−ブチルジメチルシリル基、１−エトキシ
エチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−アニシルジフェ
ニルメチル基、ジ−ｐ−アユシルフェニルメチル基、ト
リーｐ−アユシルメチル基の場合は（１）を溶媒に溶が
し水存在下で酸で処理することにより一般式 〔式中几、Ｒ２は前記定義に同じ〕とし、さらにエステ
ルを加水分解するとと−により一般式（Ｕ）の化合物に
導ひくことが出来る。又、Ｒ１がｔ−ブチルジメチルシ
リル基の場合はテトラアルキルアンモニウムフルオライ
ドを用いても〔■〕に導ひくことが出来る。〔１）をＣ
■）にする際に用いられる酸としては酢酸、モノクロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、トリブロモ酢酸、シュウ酸、等の有機酸、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸をあげることが
できる。

中でもＲ１が２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラ
ヒドロフラニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、１−
エトキシエチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−アニシ
ルジフェニルメチル基、ジ−ｐ−アユシルフェニルメチ
ル基、トＩＪ　−ｐ−アニシルメチル基の場合は酢酸が
好ましく用いられ、几１がｔ−ブチル基の時はトリフル
オロ酢酸が一般的に用いられる。

又、ＲＩがｔ−ブチルジメチルシリル基の場合ハチトラ
ブチルアンモニウムフルオライドが好ましく用いられる
。

溶媒とＬｆは−＜ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
等の・・ロゲン系溶媒、エーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、ＤＭＳＯｌＤＭＦ、ＨＭ
ＰＡ等のアブロティツク溶媒、メタノール、エタノール
等のアルコール系溶媒があげられるが、中でも几□が２
−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルメチル
基、ｐ−アニシルジフェニルメチル基、７　　ｐ−アニ
シルフェニルメチル基、）’Ｊ−１）−アニシルメチル
基の場合はＴＨＦ、ＤＭＥが好ましく用いられる。Ｒ１
がｔ−ブチル基の時は塩化メチレンが特に好ましい。

温度は一５０℃〜１００℃が用いられ、−２０℃〜８０
℃が特に好ましく用いられる。又、ルが２−テトラヒド
ロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブチ
ルジメチルシリル基、１−テトキシエチル基、トリフェ
ニルメチル基、ｐ−アニシルジフエニセメチル基、ジ−
ｐ−アユシルフェニルメチル基、トリーｐ−アユシル　
−メチル基の場合は一般式〔Ｉ〕の化合物を初めにエス
テルの加水分解を行ない、次に酸を用いて、Ｈ□の加水
分解を行うこともできる。

Ｒ１がアシル基、アロイル基の場合は〔１〕をメタノー
ル、エタノール等のアルコール性溶媒に溶かし、アルコ
リシスを行ない〔■〕に導ひいた後エステルの加水分解
を行なうか又は［１）を直接エステルの加水分解の条件
にさらすことにより（ｎ’）に導びくことかできる。

アルコリシスの温度は一１０℃〜１００℃が用いられ一
般には０℃〜６０℃が用いられる工ステルの加水分解は
〔■〕（ここでＲ３はアフル基、アロイル基をあられす
）、又は〔■〕を溶媒に溶かし、酸あるいは塩基で処理
することによシ行なわれる。

この場合、塩基の方が好１しく用いられる。

塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムが通常用いられる。溶媒は水
性メタノール、水性エタノール、水性ジオキサン水−ジ
メチルスルホキシド等が用いられるが、通常は水性メタ
ノールを用いれば十分好ましい結果が得られる。反応温
度は一２００〜１５０℃で実施されるが、通常は２０〜
１００℃で十分な反応速度が得られる。

化合物［１’ｌｌ）は反応後溶媒を除去し、水を加えた
後、酸によってＰＨ２〜４にした後、有機溶媒で抽出す
る事によって単離される。有機溶媒としては通常水とま
ざらない酢酸エチル、エーテル、クロロホルム、塩化メ
チレン等が使用されるが、とれに限定されない。Ｒ２が
低分子量の残基の時は溶媒を除去すると純粋な（［１）
が得られるが、−几２が高分子量の残基の時はカラムク
ロマトグラフイーにより精製することにより純粋な（Ｉ
Ｉ）を得ることができる。

一般式〔■〕の化合物を（Ｖ’］にする反応はワーズワ
ース反応であり、一般式〔■〕の化合物を溶媒に溶かし
、強塩基を用いてアニオンを発生させ、その中へ一般式
（ＩＩＩ）の化合物を溶媒に溶かしたものを加えること
により実施できる。

塩基としては水素化ナトリウム、アルキルリチウム、ア
リールリチウム、水素化カリウム等があげられるが通常
は水素化ナトリウムを用いれば十分好ましい結果が得ら
れる。溶媒は、エーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ジオキサン
等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ、％ＤＭＳＯ１ＨＭ　Ｐ　
Ａ、等の極性溶媒、ヘンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素があげられるが、中でもＴＨＦ　。

ＤＭＥが好ましく用いられる。反応温度は００〜１００
℃があげられるが通常は１０°〜５０℃で実施される。

化合物（Ｖ）は反応後酸で中和し、溶媒を除去し、残有
を有機溶媒に溶かし、沈殿をｉ濾過し、ｄ５液を濃縮し
、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィによって
精製することにより得られる。

有機溶媒としては酢酸エチル、エーテル、クロロホルム
、塩化メチレン、ペンタン−エーテル、酢酸エチル−ペ
ンタン、酢酸エチルーヘキザン等があげられるが通常は
酢酸エチル、エーテ“ル等が用いられる。

一般式（Ｖ）の化合物を一般式〔■〕の化合物にする反
応は還元反応であって、一般式〔ｖ〕の化合物を溶媒に
溶かし、還元剤と反応させることにより実施できる。

還元剤としてはケトンの還元に一般に用いられるホウ素
、アルミのノ・イドライド試薬とＭｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐ
ｏｎｎｄｏｒｆ型の還元剤をあげることができる。たと
えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素
化ホウ素ナトリウム−塩化カルシウム、水素化ホウ素ナ
トリウム−塩化セリウム、水素化ホウ素ナトリウム−塩
化亜鉛、水素化トリイソブチルホウ素リチウム、水素化
ンアノホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素
化アルミニウムリチウム、水素化ビスメトキシエトキシ
アルミニウムナトリウム、水素化トリットキシアルミニ
ウムリチウム、水素化トリブトキシアルミニウムリチウ
ム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、アルミ
ニウムイソプロポキシド、水素化アルミニウムー塩化ア
ルミニウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、９
−ＢＢＮ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、Ｂ
−６−ピナニルー９−ＢＢＮ１エトキシ−１，１′−ジ
ー２−ナフトキシアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムー２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシト、ジイソブチルアルミニウムー２．４．
６−　トリーｔ−ブチル−４−メチルフェノキシト、ジ
イソブチルアルミニウムー２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノキシド、ジイソブチルアルミニウムー２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノキシド、ジインブチルアルミニウムー２
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシト、アルミニウム
ートリ−イソプロホキシド、アルミニウムートリー（Ｈ
−２−メチル−１−ブトキシド）ジインブチルアルミニ
ウムー２，６−シーイツプロピルフエノキ°シト、アル
ミニウムートリー（１，２−ジメチル−１−ゾロボキシ
ド）、アルミニウムートリー（２−ブトキシド）、ジイ
ソブチルアルミニウムー２，６−シメチルフエノキシド
、アルミニウムートリー（２−メチル−１−ブトキシド
）ジインブチルアルミニウムー４−メチルフェノキシト
、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド等があげられ
るがこれに限らない。

通常の実施には水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素
ナトリウム−塩化セリウム、水素化ホウ素亜鉛、ジイン
ブチルアルミニウムー２，６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノキシトを用いて行なわれる。

溶媒はエタノール、メタノール系のアルコール系溶媒、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、エーテル、Ｔ
ＨＦ、ＤＭＥ等のエーテル系溶媒があげられるが、水素
化ホウ素ナトリウムの場合はメタノール、エタノールが
好まれ、水素化ホウ素亜鉛はＤＭＥ１アルミニウムイソ
プロポキシドはトルエン、ジイソブチルアルミニウムー
２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノキシトはト
ルエンがそれぞれ好まれる。反応温度は一１００°〜１
５０℃があげられるが、通常は一７８°〜５０℃で実施
される。反応後は系内の過剰の試薬を分解し、ｒ過し、
濃縮後水を加えて抽出するか、そのままｒ液に水を加え
抽出を行なう。有機層を水洗後濃縮し、カラムクロマト
グラフィにより精製するか又はそのまま次の反応に用い
る。抽出溶媒は通常水と混ざラナい酢酸エチル、エーテ
ル、クロロホルム、塩化メチレン等が使用される。

本発明の原料である一般式（Ｉｌｌ）の化合物は次のよ
うにして合成した。

０ １１ １２　　　　　　　　　　　　　　　１４１７　　　　
　　　　　　　　　　　　１８カルボン酸１は特願昭５
６−２９６６７にその製造法の一例が述べられている。

工程Ａ−Ｉはいわゆるｐｒｉｎｓ反応によって化合物１
を化合物２に変換するもので、通常耐酸１’Ｊ媒中で、
ブロモカルボン酸１とホルマリン又はホルマリン等価の
化合物とを酸の存在下加熱することにより達成される。

ホルマリン等価の化合物の例としてはパラホルムアルデ
ヒド、１゜３．５−トＩＪオキザンをあげる事ができる
。触媒としては通常硫酸、クロルスルホン酸、トリフル
オロ酢酸、過塩素酸、リン酸等を使用できるが通常の実
施には硫酸が好ましく用いられる。

反応は通常室温〜２００℃で実施されるが、通常は６０
〜９０℃の範囲で好ましい反応速度が得られる。通常反
応生成物２は溶媒を除去、ホルムアルデヒド由来の固形
物を除去した後、精製する事なく工程Ａ−１１の原料と
して使用される。

工程Ａ−１１はエステル基の加水分解の工程である。通
常メタノール、エタノールを溶媒として化合物２を溶か
し、カセイソーダ、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの水溶液を化合物２に対して６等量以上加
える事により容易に達成される。反応の温度は０〜１５
０℃で実施されるが通常は２０〜１００℃で十分な反応
速度が得られる。化合物ろは溶媒を除去し、水を加えた
後、酸によってｐＨ２〜４　にした後、有機溶剤で抽出
する事によって単離される。有機溶媒としては通常水と
まざらない酢酸エチル、エーテル、クロロホルム、塩化
メチレン等が使用されるがこれに限定されない。有機溶
剤を除去すると粗結晶として化合物６が得られ、通常工
程Ａ−■の原料としてそのま１精製する事なく使用でき
る。

工程Ａ−ｍはカルボン酸を相当するメチルエステルに変
換する工程である。通常化合物ろを溶媒に溶かし、ジア
ゾメタンのエーテル溶液を量論量以上−２０〜４０℃で
加えれば、瞬時に反応が進行し、化合物４が得られる。

■程Ａ　−■を実施する他の方法としてアセトン中炭酸
カリウム存在下、ヨウ化メチルでメチル化する方法、ヘ
ンセン又はビルエン中で化合物３をメタノールと酸触媒
（通常ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、アルキルスルフ
エイト類、酸性イオン交換樹脂、リン酸、が好ましく用
いられる。）の存在下加熱しながら、生成した水を除去
する方法等をあげる事ができるが、さらに詳しくは、Ｊ
　、　Ｆ　、　Ｗ、　ＭｃＯｍ　ｉ、著”　Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　”ｐ、　１８３〜２１０（１９７３）
。Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ又は、Ｓ−几・５ａｎｄｉ
ｅｒ　、　Ｗ、　Ｋａｒｏ共著”Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｆ
ｕｒｇ−ｃｔ　１ｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎｓ　”　ｐ、　２４５〜２６５（１９６８）
　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ又はＯ，Ａ。

Ｂｕｓｈｌｅｒ、　Ｄ、　Ｅ、　Ｐｅａｒｓｏｎ共署”
　５ｕｒｕｅｙ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓ
ｅｓ　”第１４章、ｐ　、８０２〜８２５、Ｗｉ　Ｉｅ
ｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ版等を参照されたい。こ
れらに記述されたエステル化反応の通常の方法が適用さ
れる。

工程Ａ−＋ｖは、脱ハロゲン化の工程であシ、通常のい
わゆる水素添加の条件によって達成される。さらに詳し
くはパラジウム−炭素触媒、パラジウム−硫酸バリウム
、ラネーニッケル等の触媒を用いて、常圧〜１ｏ気圧の
水素の存在下反応させる事により実施される。通常の実
施の際には、生成する臭化水素を中和させる目的で、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム等の中和剤を共存させておく事が望ましい。

工程Ａ−ｖはジオール化合物５のジオールをアセトアル
デヒドアセタールに変換する工程である。通常この目的
のためには、アセトアルデヒド、１，１−ジメトキシエ
タン又は１，１−ジェトキシエタンを化合物５とともに
溶剤に溶かし、酸を加え加熱反応する事によって実施で
きる。

溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、エーテル
類、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トリク
レン等の非フロトン性溶剤が使用できるが、通常の目的
には。テトラヒドロフランを用いれば十分である。反応
は０〜１５０°で実施できるが通常４０〜１００℃の間
で好ましい反応速度が得られる。触媒として用いられる
酸としてはｐ−）ルエンスルホン酸、リン酸、硫酸、酸
性イオン交換樹脂、トリフルオロ酎酸等が使用されるが
、通常の目的にはｐ−トルエンスルホン酸を用いれば、
十分好ましい結果が得られる。

工程Ａ−■は、エステルを相当するアルコールに還元す
る工程である。還元反応のだめの還元剤としては水素化
リチウムアルミニウム、Ｃｕ−０ｒ触媒による水素化等
があげられるが、通常は水素化リチウムアルミニウムを
用いて十分好ましい結果が得られる。

工程Ａ−■はアルコールを相当する塩化物に変換する工
程であり、よく知られているように、有機溶媒中で、塩
基の存在下塩化チオニルを反応させる事によって達成さ
れる。塩基としてはピリジンが好ましく用いられるが、
一般に三級のアミン類も使用できる。その他のアルコー
ルを塩化物に変換する方法として、塩化チオニルの代り
に三重化リン、トリフェニルホスフィン−’００１４．
オキシ塩化リン等を用いても実施できる。

工程Ａ−■はノ・ロゲン化物を炭素数が６延長したカル
ボン酸に変換する工程である。この工、程は塩化物８を
相当するグリニヤ試薬に変換し、ついで銅化合物を触媒
としてβ−プロピオラクトンと反応させる事によって実
施される。銅化合物としてはヨウ化鋼が通常好ましく用
いられるが、塩化銅、臭化銅、テトラキス（トリブチル
ホスフィン）銅１−ペンチリド等の１価の銅化合物も触
媒として使用できる。

工程Ａ−■はカルボン酸９を相当するメチル　　　　　
□エステルに変換する工程である。この工程は本質的に
工程Ａ−１１と同じ方法で実施される。

工程Ａ−Ｘは環状アセタールを加溶媒分解して相当する
ジオールに変換する工程である。加溶媒分解は通常メタ
ノール、エタノール、含水メタノール、含水エタノール
、インプロパツール、ブタノール等に化合物１０をとか
し、酸を触媒として加える事により実施される。酸とし
ては通常塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、トリフルオロ酢酸、酸性イオン交換樹脂、酢酸等が用
いられるがこれに限定されない。通常は塩酸を用いれば
十分好ましい結果が得られる。反応温度は一２０〜２０
０℃の間で実施されるが、通常は００〜７０℃が特に好
ましく適当な反応速度が得られる。

工程Ｂのシリーズはアルデヒド１６〔式中用′は炭素数
２〜１ｏのアシル基、炭素数７〜１２のアロイル基、ト
リチル基、ｐ−アニシルジフェニルメチル基、ジ−ｐ−
アユシルフェニルメチル基、トリーｐ−アユシルメチル
基を表わす〕を合成するルートを表わす。

工程Ｂ−１はジオール化合物１１の一級水酸基を塩化ｔ
−ブチルジメチルシリルで選択的に保護する工程であり
通常イミダゾールを塩基として用いて好まし〈実施され
る。

工程Ｂ−■はアルコール１２をＲ１，’Ｙ（ここで几、
′は前記定義に同じ、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素をあられ
す。）又はＲ□／　　ＯＲ，／（ここでＲ１′は炭素数
２〜１０のアシル基、炭素数７〜１２のアロイル基をあ
られす）で示される化合物と反応させ、二級水酸基を保
護する工程である。Ｒ２Ｙの具体的な例としては塩化ア
セチル、塩化プロピオニル、塩化ブチロイル、臭化アセ
チル、ヨウ化アセチル、塩化デカノイル、塩化ベンゾイ
ル、塩化ｐ−トリオイル、塩化ｐ−フェニルベンゾイル
、塩化トリチル、塩化ｐ−アニシルジフェニルメチル、
塩化ジ−ｐ−アユゾルフェニルメチル、トリーｐ−アユ
シルメチル等をあげる事ができるがこれに限定されない
。

Ｒ，２−０−Ｒ２の具体例としては無水酢酸、プロピオ
ン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸無水物等をあげるこ
とができるが勿論これに限定されない。反応は通常酸又
は塩基を共存させて行なわれる。特に几２Ｙとアルコー
ル１２との縮合反応では塩基が用いられ、ピリジン又は
トリエチルアミンのような第６級アミンが触媒として用
いられる。Ｒ，−０−４，とアルコール１２との縮合は
酸又は塩基が共存するかもしくは共存せずに加温する条
件で実施される。酸としては硫酸、リン酸、酸性イオン
交換樹脂、三フッ化ボロン等が好ましく用いられる。塩
基としてはピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジンのよ
うなピリジン系塩基又はトリエチルアミンで代表される
第三級アミン塩基が好ましく用いられる。

通常の実施にはピリジンを塩基をかねた溶媒として用い
れば十分好まし〈実施できる。溶媒は用いても用いなく
ともよいが、用いる場合は非プロトン性溶媒が使用され
る。非プロトン性溶媒の例としてはテトラヒドロフラン
、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、エーテル、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン等をあげる事ができ
るがこれに限定されない。

工程Ａ−ｘｍはジメチルｔ−ブチルシリル基を除去する
工程であり、化合物１ろを含水酢酸に溶かし、１５〜１
００℃に０．５〜４８時間放置するか又は化合物１６を
を有機溶剤に溶解させフッ化４級アンモニウムを作用さ
せる事にょって容易に達成される。フッ化４級アンモニ
ウムの例としてはフッ化テトラブチルアンモニウム、フ
ッ化テトラオクチルアンモニウムをあげる事ができるが
勿論これに限定されな−い。

工程ＡＸＩＶはアルコールを酸化してアルデヒドに変換
する工程である。アルコールを酸化してアルデヒドに変
換する方法には種々の方法が知られているが、無水クロ
ム酸ピリジン錯体（コリンズ試薬）、ジメチルスルホキ
７ド／シンクロヘキシルカルボジイミド系酸化剤、ジメ
チルスルフィド／塩素／塩基系酸化剤、ジメチルスルフ
ィド／Ｎ−ブロモコノ・り酸イミド系酸化剤等が特に好
ましく用いられる。勿論これらの例に限定されない。

工程Ｃのシリーズはアルデヒド２０〔式中Ｒ１″は２−
テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基
、ｔ−ブチル基、１−エトキシエチル基を表わし、Ｒ＋
１３はアセチル基、ベンゾイル基を表わす〕を合成する
ルートを表わす。

工程０−＋は１−１の一級水酸基をアシル基で選択的に
保護する工程である。通常温和な条件（特開昭５Ｏ−１
５５６２）で無水酢酸と反応させるかピリジン中無水安
息香酸を用いて実施される。工程０−ｎは１７の二級水
酸基を保護する工程である。通常は塩化メチレン等の不
活性な溶媒中、ジヒドロピラン、ジヒドロフラン、エチ
ルビニルエーテル、インブチレント触媒量の酸縮合剤、
例えばｐ−）ルエンスルホン酸と反応させることによっ
て行なわれる。０−ｍは一級水酸基のアシル基の除去の
工程である。反応はメタノール中ナトリウムメトキシド
と反応させることにより収率よ〈実施できる。

工程０−＋ｖは酸化工程であり工程Ｂ−ｒｉと同様に行
なわれる。

工程Ｄ−ｒは１１の一級水酸基のみを選択的に酸化して
アルデヒド２１にする工程である。

この工程は塩素−チオアニソール、Ｐｆｉｔｚｎｅｒ　
−Ｍｏｆｆａｔ試薬を用いる（　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ随５０、Ｐ４６３９．１９７６）か
又はＲｕｆｆ５（ｐｐｈ３）３（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｎａ　１７、Ｐｌ　６０５．１９
８１　）を用いて十分実施できる。

参考例１ ２−エンド−ヒドロオキシ−１−エキソ−ヒドロオキシ
メチル−５ａ　、８ｂ−シス−２，３１３３，８ｂ−テ
トラヒトｏ−１）（−５−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフ
ランカルボン酸メチルエステルニ トリオキサン４ｇを酢酸２８ｍｔに懸濁し、濃硫酸１．
２　ｍｔを加え、８０℃に加熱攪拌して溶かした溶液に
７−ブロモ−３ａ　、８ｂ−シス−５ａ、８ｂ−ジヒド
ｏ−５Ｈ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランカルボ
ン酸２ｇを少量づつスパーチルで加える。この反応混合
物を引き続き８０℃で１４時間攪拌後、冷却し、真空ボ
ンプヤ酢酸を除去し、トルエン共沸２回行なう。

残渣にエーテルを加え、析出したトリオキサン由来の結
晶をｔ過し、エーテルで洗浄後ｒ液を合わせて濃縮し、
残渣を酢酸エチルに溶かし水、飽和食塩水で洗浄後乾燥
後濃縮すると４ｇの油状物が得られた。この油状物を２
ａｍｔのメタノールに溶かし、１規定水酸化ナトリウム
２０　ｍｔを加え室温で１４時間攪拌した。この反応混
合物を濃縮後水を加え、２規定塩酸でｐＨ５とし、酢酸
エチルで５回抽出した。酢酸エチル層を乾燥、濃縮する
と６．５ｇの粗結晶が得られた。この粗結晶にエタノー
ルを加え結晶をｒ過し、さらにＪ５液を濃縮してエタノ
ール−酢酸エチルを加えて、析出した結晶を１過すると
、計１．６ｇの粗結晶が得られた。この粗結晶をジアゾ
メタンでメチル化して後、２０ｍ７の酢酸エチルに溶か
し、１．５ｇの酢酸ナトリウムと、３００ｍｇの１０％
パラジウム−炭素を加え水素下で２時間攪拌した。反応
混合物をｒ過し、ｆ液に炭酸水素す）　ＩＪウム飽和水
溶液を加え酢酸エチルで２回抽出し、飽和食塩水で洗浄
し乾燥、濃縮すると１．３ｇの粗結晶が得られた。この
粗結晶を酢酸エチルよシ再結晶すると７６５■の標題化
合物、ｍ、ｐ、１３４〜１３５℃、が得られた（収率４
６％）。

ＩＲ，（液膜法）ν：　５４００．１７１５．１６０５
．７６０ｔｙｒ−’ ＮＭＲδ（ＯＤＯ１３）　：　１．５０〜２．８０　（
５Ｈ）、３．５０（１Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．
８０（２Ｈ’、ｍ）、３．９０（３Ｈ，Ｓ）、４．１２
　（ＩＨ，ｑ　、Ｊ　＝６．０Ｈｚ　）、５．３０　（
Ｉ　Ｈ９ｍ）、６．９０（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝８．０Ｈｚ）７．１４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ
）、７．７４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）Ｍａｓｓ　
（ｍ／ｌ）　：　２６４　（Ｍ＋）分析値　　　　　　
　　　　　ＯＨ ｏ　１４Ｈｓｅ　Ｏａとしての計算値　　　６３．６２
　　６．１０実測値　　　６ろ、３６　６．２０ 参考例２ ６−メチル−トランス−４ａ−シソイド−４ａ　、５ａ
−シス−５ａ−１、４ａ−５、５ａ　。

ｉ　ｏｂ　、　ｉ　ｏｃ−へキサヒド口−７−ジオキシ
ノ（５，４−ａ’Ｊシクロペンタ（ｂ）ベンゾフランカ
ルボン酸メチルエステル： ２−エンド−ヒドロオキシ−１−エキソ−ヒドロオキシ
メチル−ろａ、ａｂ−ノスー２，５゜５　ａ　、　８　
＋）−テトラヒドロ−１Ｈ−５−７クロペンタ（ｂ）ベ
ンゾフランカルボン酸メチルエステル６ｇを無水ＴＨＦ
３０ｍｔに懸濁し、１，１一ジエトキンエタン１０ｍｔ
と、ｐ−トルエンスルホン酸−１−水和物２００　ｍＷ
をＴＨＦｌｏｍＡに溶かしモレキュラーンーブで乾燥し
た溶液１．５ｍｚを加え６０℃で１４時間攪拌した。得
られた反応溶液を冷却後、炭酸水素す）　ＩＪウムｉｏ
。

■を加え室温で１０分間攪拌後水を加え、酢酸エチルで
３回抽出した。有機層を合わせて水、飽和食塩水で洗浄
し、乾燥後濃縮すると３．５　ｇの粗結晶が得られた。

この粗結晶をベンゼン−ヘキサンより再結晶すると２ｇ
の標題化合物いη、ｐ、１６２〜１６６℃）が得られた
。Ｐ液を濃縮し、再び無水ＴＨＦ１０ｍｔに溶かし、２
５ＴＩｔの１，１−ジェトキシエタンと上記作製のｐ−
トルエンスルホン酸のＴ　ＨＦ　ｍＷ　１　ｍｔヲｊＪ
Ｄ工６０℃で１４時間攪拌した。反応溶液を冷却後、炭
酸水素ナトリウムｉｏｏりを加え室温で１０分間攪拌し
、水を加え酢酸エチルで６回抽出した。

有機層を合わせて水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮
すると１．５ｇの粗結晶が得られた。この粗結晶をベン
ゼン−ヘキサンより再結晶すると７４０　ｍ’ｊの純粋
な表題化合物（ｍ−ｐ、　１６２〜１６３℃）が得られ
た（収率８３％）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：　１７１５．１６ｏ７．１２１０．
７５５ｍ−’ＮＭ几δ（ＯＤＯ１３）：　１．３６　（
ろＨ、ｄ　、　Ｊ　＝５−ＯＨｚ　）、２．００（２Ｈ
，ｍ）　　、　　２．８０（ＩＨ，ｍ）　　、　　３．
４０（２Ｈ，ｍ）、３．７２　（Ｉ　Ｈ、ｔ　、　Ｊ＝
１０．０Ｈｚ　）、６．９０（３Ｈ，ｓ）　　、　　４
．４０　　（ＩＨ，ｄｄ　　、Ｊ　　＝１０．０Ｈ２）
、４．７４　（１Ｈ，Ｑ　、Ｊ＝４．０）Ｉｚ）、５．
３０（ＩＨ，ｍ）、６．８９　（ＩＨ，ｔ　、Ｊ　＝８
．ＤＩ−Ｉｚ）、７．２６（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ、２．０Ｈｚ）Ｚ８０　（ＩＨ，ｄｄ　、Ｊ＝８．Ｄ
Ｉ−１ｚ　、２．０Ｈｚ）Ｍａｓｓ　（ｍ／ｌ）　：　
２９０　（Ｍ＋）　２５９　（−３１）参考例６ ３−メチル−トランス−４ａ−／ンイド一４ａ、５ａ−
’ｙスー５ａ　　１．４ａ、５ａ。

１０ｂ　、　Ｉ　ＤＣ−ヘキサヒドロ−７−シオキシノ
（５，４−ａ）シクロペ／り（ｂｌｌベンゾフラニルメ
タノール： 水素化アルミニウムリチウム１ｇを無水ＴＨＦ１ｏｍｔ
に懸濁し、水冷下ろ−メチルートランスー４ａ−ソソイ
ドー４８，５ａ〜／スー５ａ−１，４ａ、５．．５ａ、
１０ｂ、１０ｃｍヘキザヒドロー７−ジオキシノＣ５，
４−ａ）シクロ−’：ンタ（ｂ）ベンゾフランカルボン
酸メチルエステ＃　１．９４　ｇを無水ＴＨＦ４０ｍ／
−Ｋｉ’Ｓかしだものを滴下した。反応混合物を室温で
３０分間攪拌後氷冷下で酢酸エチルを加えて過剰の水素
化アルミニウムリチウムを分解し、酒石酸カリンーダの
飽和水溶液を加え涙過し、ｒ液を濃縮し、残渣を１ａｍ
ｔのメタノールに溶かし、２ｇの炭酸カリウムを加え室
温で６時間攪拌後、濃縮し、水を加え酢酸エチルで６回
抽出した。有機層を合わせて水、飽和食塩水で洗浄し、
乾燥後濃縮すると、２ｇの粗結晶が得られた。この粗結
晶を酢酸エチルーヘキザンより再結晶すると１．４９ｇ
の純粋な結晶、ｍ、Ｉ）、１２４〜１２５℃、が得られ
だ（収率８５俸）。

ＩＲ（ＫＢｒ）シ：３３０５．１５９５．１１５５．１
ｏ１５．７４５ｃｍ−’ δ ＮＭＲ（ＯＤＯ１３）　　二　１、３６　　（３Ｈ、ｄ
　　、　Ｊ　＝５．Ｉ］Ｈｚ　　）　、２、ＤＯ（２Ｈ
，ｍ）２．７２（ＩＨ，ｍ）、ろ、６８（２Ｈ、ｍ　　
）　　、　　３．７０　　（ＩＨ，ｔ　　、Ｊ＝１　０
．０Ｈｚ）　　、４．４０　（Ｉ　Ｈ、ｄ　ｄ　、　Ｊ
−１０，ＣＩＨｚ１４．ＯＨｚ　）Ｎ４．７０（３Ｈ，
ｍ）、５．０８（ＩＨ，ｍ）、６．８２（ＩＨ，ｔ、、
Ｔ＝７．５Ｈｚ）、７．０４（ＩＨ，ｄｄ、。

Ｊ＝＝７．５Ｈｚ１１．５Ｈ２）　７１４　（ＩＨ，ｄ
ｄ　、Ｊ　＝１５Ｈｚ１１．５Ｈｚ） Ｍａｓｓ　（ｍ／Ａ）　：　２６２　（Ｍ＋）、２２９
（−３５）参考例４ ７−１０ロメチル−６−メチル−トランス−４ａ−シソ
イド−４ａ、、５ａ−シス−５ａ−１，４ａ、５，５ａ
、１０ｂ、ｌ０Ｃ−ヘキサヒド口ジオキンノ（５，４−
ａ）シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン； ０Ｈ２０１７ ろ−メチルートランスー４ａ−シソイド−４ａ、５ａ−
シス−５ａ−１、４ａ　、　５　、’５ａ　。

１０ｂ　、　Ｉ　ＤＣ−ヘキサヒドロ−７−シオキシノ
（５，４−ａ）シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメタ
ノ−＃１．１４ｇを１０ｍｔ（７）ＤＭＢに溶かし、水
冷下無水ピリジン［１，４３ｍｔと塩化チオニル０．５
８　ｍｌを加え室温で６時間攪拌した。反応混合物にエ
ーテルを加え沈殿をｒ過し、ｒ液に水を加えエーテルで
６回抽出し、硫酸銅の飽和水溶液、水、炭酸水素すｌ−
ＩＪウムの飽和水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後濃
縮すると１．２ｇの粗結晶が得られた。この粗結晶を酢
酸エチル−ヘキサンよυ再結晶すると、１ｇの純粋な塩
化物、ｍ、ｐ、９４〜９５℃、が得られた（収率８６％
）。

ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：１６ｏ０，７４５ｃｎ１−’ＮＭＲ
（ＯＤＯ１３）：１．３６（３Ｈ，ｄ、Ｊ−５，０Ｈｚ
）、２．００　（２Ｈ、ｍ’）、２．７８（ＩＨ，ｍ）
、ろ、ろ８（２Ｈ、ｍ　）、５．７２ＮＨ，ｔ、Ｊ＝１
ｏ、ｏＨｚ）、４．４０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１０．０Ｈ
ｚ、４．０Ｈｚ）、４．７Ｓｏ（２Ｈ，Ｓ）、４．７２
　（ＩＨ，ｑ　、Ｊ＝５．０Ｈｚ）、５．２０（ＩＨ，
ｍ）、６．８８（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ，ｍ）Ｍａｓｓ　（
ｍ／ｌ）　：　２８０．２８２（Ｍ”）、２４５分析値
　　　　　　　　　　　　０　　　　）（０１ＲＨＩ３
０３　ｃｔとしての計算値　　６４Ａ７　　６．１［］
実測値　　６４．３７　　６．０７ 参考例５ ４−〔ろ−メチル−トランス−４ａ−シンイド−４ａ　
、５ａ−シス−５ａ−１，４ａ、５゜５ａ、１０ｂ、１
０Ｃ−へキサヒドロ−７−シオキシノ（５，４−ａ）シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸： ｅ マグネシウム８４ｍｇを攪拌しながら７−クロロメチル
−６−メチル−トランス−４ａ−シソイド−４ａ、５ａ
−シス−５ａ−１，４ａ、５゜５ａ、１０ｂ、１０Ｃ−
へキサヒドロジオキシノ（５，４−８）シクロペンタ（
ｂ）ベンゾフラン４８２■を無水のＴＨＦ５ｍ７に溶か
した溶液を滴下し、グリニヤー試薬とする。この溶液に
水冷下でヨウ化銅３０■とβ−プロピオラクトンｏ、　
ｉ　ｍｔを加え１時間攪拌した。反応混合物に塩化アン
モニウム水溶液を加え１規定塩酸を加え過剰のマグネシ
ウムを分解しｐＨを３〜４に調節する。この溶液をエー
テルで５回抽出し、エーテル層を合わせて水、飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後濃縮すると、５００■の粗結晶が得
られた。この粗結晶を、酢酸エチル−ヘキサンよシ再結
晶すると２７９■の純粋なカルボン酸８、ｍ、ｐ、１４
８〜１４９　□℃、が得られた（収率５４チ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）シ：３６００〜２２００，１７１５．１
６００．７５５ｃｍ−’ ＮＭＲδ（ＯＤＯ１３）　：’　１．３６　（３Ｈ，ｄ
　、　Ｊ−＝５．０Ｈｚ　）、１．９５（４）（、ｍ）
、２．３８　（２Ｈ，’ｔ　、Ｊ＝６．ＣＪＨｚ）、２
．６４（＋Ｈ，、ｍ）、３．００〜３．９０　（３Ｈ。

ｍ）、４．４０　（Ｉ　Ｈ、ｄ　ｄ　、　Ｊ＝１［１，
［ｌＨｚ、　　４．０Ｈｚ）、４．６２’　（Ｉ　Ｈ、
ｑ　、　Ｊ　＝５．０Ｈｚ　）、５．１０（ｉＨ，ｍ）
、６．８０　（ＩＨ，ｔ　、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．９
５（３Ｈ、ｍ）。

Ｍａｓｓ　（ｍ／ｌ）：　５１８　（Ｍ＋）分析値　　
　　　　　　　　ＯＨ Ｃ！　、８Ｈ，２０□としての計算値　　６７．９１　
　６．９７実測値　　６７．９ろ　　７，１４ 参考例６ ４−（２−エンド−ヒドロオキシ−１−エキソ−ヒドロ
オキシメチル−３ａ　、８ｂ−シス−２，３，３ａ、８
ｂ−テトラヒトＩ：’−ＩＨ−５−シクロペンタ（ｂ）
ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステル： 晶 ４−〔ろ−メチル−トランス−４２−ンソイド−４ａ　
、５ａ−シス−５ａ−１，４ａ、５゜５ａ、１０ｂ、１
０Ｃ−ヘキサヒドロ−７−シオキシノ（５１４−ａ）７
クロペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸ろ’；’ｏｍｇ
を５ｍｌの酢酸エチルに溶かし、過剰のジアゾメタンエ
ーテル溶液を加え５分間水冷下で攪拌後、濃縮した。得
られた油状物をｓｍｔのメタノールに溶かし、１規定塩
酸１　ｍｔを加え室温で６時間攪拌した。反応混合物を
濃縮し、残渣に１ｍｔの水を加え、酢酸エチル５ｍｔで
６回抽出した。酢酸エチル層を合わせて６＋＋＋、ｌ、
の水、３　ｍｔの飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、濃縮す
ると５８０　ｍｙの粗結晶が得られた。この粗結晶を酢
酸エチル−ヘキサンより再結晶すると２　［１［１ｍｇ
の純品、ｍ、ｐ、５６〜５７℃、が得られた（収率５３
％）。

ＩＲ（液膜法）シ：３４００．１７６７．１５９５．１
２５５．７４５ｃｒ＋＋　−’ ＮＭ几δ　（ＣＤ０１３）　　１．７０　〜２．９０　
　＜　　１１Ｈ）　　、　　３．４［］（ＩＩ　Ｈ、ｔ
　　、Ｊ＝８．０Ｈｚ　　）　　、　　５．６５（３Ｈ
，ｓ）　　、３．８０　　（２Ｈ，ｍ）　　、　　４．
１　０　　（ＩＨ，ｑ　　、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、５．１
１１（ＩＩ（、ｍ）、６．８０　（ＩＨ，ｔ　。

Ｊ　＝　ＺＯＨｚ　）、７．００　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）Ｍ
ａｓｓ　（ｍ／ｌ）’ろ０６（Ｍ） 参考例７ ４−Ｃ２−エンド−アセトオキノー１−エキソ−ヒドロ
オキシメチル−３ａ、８ｂ−シス−２，３，３ａ、８ｂ
−テトラヒトｏ−１Ｈ−５−シクロペンタ（ｂ）ベンゾ
フラニル）Ｉ！ｌＨｌチルエステル： ４−（２−エンド−ヒドロオキシ−１−エキソーヒドロ
オキシスｆ＃　−５ａ　、　８　ｂ−シス−２＋　３　
＋　３　ａ　、　８　ｂ−テトラヒトｏ　−１Ｈ−５−
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステ
ル３５０■を無水ＤＭＦろ、ｓｍｔに溶７５為し、氷冷
下で１４ＣＩＴｎｇのイミダゾールと６６０ｍｇの塩化
ｔ−ブチルジメチルシリルを加え、室温で６時間攪拌後
真空ポンプでＤＭＦを濃縮除去し、得られた残渣を’ｒ
ｏｍｔの無水酢酸とｓｍｔのピリジンに溶かし室温で２
時間攪拌し反応混合物を濃縮した。さらにここで得られ
たン由秋物をｓｍｔの酢酸に溶かし、５７ｎｔの’［’
Ｉ（Ｆを２ｍｔ（７Ｊ）水を加え５０℃−で１４時間攪
拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をトルエンで２回共
沸し、カラムクロマトグラフィ〔酢酸エチル：シクロへ
キサン（１：２））で分離精製すると２８０　ｍＷの純
品が得られた（収率７０チ）。

ＩＲＣ液膜法）シ：３４５０，１７４０，１５９５．１
２４０．７４５　ｃｍ　’−’ δ ＮＭＲ（ＣＤＯＬ）：１．８２（ろＨ、ｓ　）、１．８
２〜２．８０（１０Ｉ（）、６．６６（ろ）（、ｓ　）
、６．７（３（５）Ｌ。

ｍ）、５．００〜５．３５　（２Ｈ、ｍ　）、６．８０
（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝ＺｏＨｚ）、６．９５（２Ｈ，ｍ）Ｍａｓｓ　
（ｍ／ｌ）　：　３４８　（Ｍ　　）参考例８ （＋）−へ−〔２−エンド−アセトキシ−１−エキンー
ヒドロキシメチルーろａ、８ｂ−シス−２、ろ、乙ａ、
８ｂ−テトラヒトｏ−Ｉ　Ｈ−５−シクロペンタ（ｂ）
ベンゾフラニル〕酪Ｈ：ｒ−ｙ−ルエステル： （＠−７−プ０モー３　ａ　、　８　ｂ−シス−３ａ　
。

８ｂ−ジヒドロ−６Ｈ−５−７クロペンタＣｂ）ベンゾ
フランカルボン酸（特願昭５７−６１５０参照）　２９
．５　ｇを用い参考例１．２，３，４゜５．６．７にそ
れぞれ従うと標題化合物６．４ｇが得られた。

ＩＲＣ液膜法）シ：３４７０．１７２０．１５９０１１
２４０．１１８５．１０６０、 実施例１ １１．１５−ジブオキ／−１１−アセトキシ−１６−メ
チル−１５−オキソ−１８、１９−テトラデヒドロ−５
，６，７−トリノルー４゜８−インターｍ−フェニレン
Ｉ２メチルエステル：４−（２−エンド−アセトキシ−
１−エキソ−ヒドロオキシメチル−５ａ　、８ｂ−シス
−２゜ろ、３ａ　、８ｂ−テトラヒトｏ　−Ｉ　Ｈ−５
−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエス
テル１７８ｍＶをピリジン０．３ｍｔをｉｏｍｚのベン
ゼンに溶かしたもの１．４　ｍｔに溶かし、トリフルオ
ロ酢酸ｅ１．１４　ＭＬをＤＭＳＯｌｏｍｔに溶かした
溶液０．４２　ｍｌを加え、さらにジシクロへキシルカ
ルボジイミド３２０■を加えて室温で１４時間攪拌した
。析出した沈殿をｒ過し、ベンゼンでよく洗浄し、ｆ液
を３ｍｔの水で６回洗浄後、乾燥し、濃縮すると２５０
■粗アルデヒドが得られた。次に水素化ナトリウム１１
８〜（５５チミネラルオイルデイスパーシヨン）を’２
０ｍｔのＤＭＥに懸濁し、３−メチル−２−オキソーペ
ブトー５−インーホスホン酸−ジメチルエステル６８９
■をｉｏｍｚのＤＭＥに溶かした溶液を加え室温、アル
ゴン下６０分間攪拌した。この反応混合物に前記アルデ
ヒド２５０Ｔｎｆを５ｍｔのＤＭＦに溶した溶液を加え
室温で６０分間攪拌した。反応混合物に酢酸を加えｐＨ
７とし、濃縮した。ペンタン：エーテル（１：１）１０
ｍｔに溶かし、沈殿をｒ過し、ｒ液を濃縮すると８００
■の油状物が得られた。この油状物をカラムクロマトグ
ラフィ〔酢酸エチル：シクロヘキサ／（１：５））で分
離精製すると１６２１ｎＶの純品が得られた（収率７０
％）。

ＩＲ（液膜法）シ１７４０．１７００．１６７０．１６
６０．１５９５Ｃｒｎ−” ＮＭＲδ（ＯＤＯ１３）’１．２０（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６
．３Ｈｚ）、ｉ、　７　Ｂ　（ろＨ，ｔ、Ｊ−３，ＩＨ
ｚ）、１．６０〜２．６０（１２Ｈ）　　、　　３．６
７　　（５Ｈ，ｓ　　）　　、　　３．６８（２Ｈ，ｍ
）　　、５．００（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．
４０（ＩＨ。

ｍ）、６．２５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ）、６．
６０〜７．１０（４Ｈ） Ｍａｓｓ　（ｍ／４）　：　４５２　（Ｍ＋）以下同様
にして、４−〔２−エンド−アセトキシ−１−エキソ−
ヒドロキシメチル−ろａ。

８ｂ−シ、、’（−２，３，ろａ、８ｂ−テトラヒト０
−ＩＨ−５−シクロペンタ〔ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸
メチルエステルのかわシに４−（２−エンド−２−テト
ラヒドロピラニルオキシ−１−エキソ−ヒドロキシメチ
ル−３ａ、８ｂ−シス−２，ろ、　５ａ　、　８ｂ　、
−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロペンタ（ｂ）ベンゾ
フラニル〕酪酸メチルエステルを用いれば１１．１５−
ジチオヤシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオキシ−
１６−メチル−１５−オキソ−１８、１９−１トラデヒ
ドロ−５，６，７−トリノル−４，８−インターｍ−フ
ェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、’４−（２
−エンド−２−テトラヒドロフラニルオキシ−１−エキ
ソ−ヒドロキシメチル−３ａ、８ｂ−シス−２，３，３
ａ、８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロペンタ（ｂ
）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルヲ用いれば、１
１．１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロフラニ
ルオキシ−１６−メチル−１５−オキソ−１８，１９−
テトラデヒドロ−５，６，７−ドリノルー４．８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、
４−〔２−エンド−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−
１−エキンーヒドロキシメチル−３ａ。

８ｂ−シス−，２、５、３ａ　、　８ｂ−ｆトラヒトロ
ー１’Ｈ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪
酸メチルテステルを用いれば１１．１５−ジテオキシ−
１１−１−ブチルジメチルシリルオキシ−１６−メチル
−１５−オキソ−１８゜１９−テトラデヒドロ−５，６
，７−ドリノルー４．８−インターｍ−フェニレンＰＧ
Ｉ２メチルエステルが得られ、４−〔２−エンド−１−
ブチル−１−エキソ−ヒドロキシメチル−６３゜８ｂ−
ノスー２　、３　、３ａ　、　８ｂ−テトラヒドロ−Ｉ
Ｈ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチ
ルエステルを用いれば１１．１５−ジデオキシ−１１−
ｔ−ブチル−１６−メチル−１５−オキソ−１８，１９
−テトラデヒドロ−５、６、７−ドリノルー４．８−イ
ンターう−フェニレンＰＧＩ２メチルエステシカ得ラレ
、４−（２−エンド−（１−エトキシエチルオキシ）−
１−エキソ−ヒドロキシメチル−３ａ、８ｂ−シス−２
，ろ、３ａ　、８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロ
ペンタ〔ｂ〕ペンツフラニル〕酪酸メチルエステルを用
いれば１１．１５−ジテオそシー１ｌ−（１−エトキシ
エチルオキシ）＝１６−メチル−１５−オキソ−１８，
１９−テトラデヒドロ−５，６，７−ドリノルー４，８
−インターｍ−フェニン’ｙ　Ｐ　Ｇ　Ｉ　ｘ　メｆル
エステルカ得うレ、４−　（２−エンド−ヒドロキシ−
１−エキソ−ヒドロキシメチル−３ａ、８ｂ−シス２　
、３　、３ａ　、　ｓｂ−テトラヒトｏ−１）（−５−
シクロペンｚ　（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエス
テルを用いれば１５−デオキシ−１６−メチル−１５−
オキソ−１８，１９−テトラデヒドロ−５，６，７−”
）ジノル−４，８−インター が得られ、４−〔２−エンド−プロパノイロキシ−１−
エキソ−ヒドロキシメチル−３８。

８ｂ−シス−２，６，３ａ，８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ
−５−シクロペンタＣｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチル
エステルを用いれば１１．１５−ジテオキノ−１１−プ
ロパノイロキシ−１６−メチル−１５−オキソ−１８．
１９−テトラデヒドロ−’５，６．７−）ジノル−４，
８−インター　ｍ　−　フェニレンＰ　Ｇ　Ｉ　２メチ
ルエステルカ得うれ、４−〔２−エンド−ブタノイロキ
シ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−３　ａ　、　８　
、ｂ−シス−２　、　３　、ろａ，８ｂ−テトラヒトｏ
−１，Ｆ（　−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル
〕酪酸メチルエステルを用いれば１１　、１５−ジデオ
キシ−１１−フリフィロキシ−１６−メチル−１５−オ
キソ−１８．１９−テトラデヒドロ−５。

６、７−ドリノルー４，８−インター１η−フェニレン
ＰＧＩ２メチルエステルが得られ、４−〔２−エンド−
トリチルオキシ−１−エキシーヒドロキシメチ／１／　
−　３　ａ　、　８　ｂ−シス−　２　、　３　。

３ａ，８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロペンタ〔
ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルを用いれば１
１．１５−ジデオキシ−１１−ブタノイロキシ−１６−
メチル−１５−オキソニ１８、１９−テトラデヒドロ−
５．６’，７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニ
レンＰ　Ｇ　Ｉ　ａメチルエステシカ４　’：＋；ｈ、
４　−　Ｃ　２−エントーベンゾイロキ／−１−エキソ
−ヒドロキシメチル−ろａ　、　８　１）−シス−２．
３．３ａ，８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ−５−シクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルを用いれ
ば１１、１５−ジテオキン−１１−ベンゾイロキシ−１
６−メチル−１５−オキソ−１　８　、　１　９　−テ
トラデヒドロ−５．６．７−）ジノルー４．８ーインタ
ー 実施例２ １１−デオキシ−１１−アセトオキシ−１６−メチル−
１８．１９−テトラデヒドロ−５。

６、７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレン■
２メチルエステル： １１、１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１６−メ
チル−１５−オキソ−１　８　、　１　９　−テトラデ
ヒドロ−５．６．７−’）ジノル−４，８ーインター ル１２２ｍｇをメタノールｉｏｍｚに溶かし、塩化セリ
ウム・７水和物１５０π７を加えて溶かし、水冷下で攪
拌している中へ水素化ホウ素ナトリウム１５■を加え、
そのまま１０分間攪拌後、２ｍｔの炭酸水素ナトリウム
の飽和水溶液を加えさらに１０分間攪拌した。反応混合
物を濃縮後残渣に５ｍｔの酢酸エチルを加え、沈殿を１
過し、酢酸エチル２ｍｔで２回洗い、有機層を合わせて
、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、濃縮すると１６０
■の油状物が得られた。この油状物をカラムクロマトグ
ラフィ〔シリカゲル：酢酸エチル：シクロヘキサン（１
：２））で分離精製スると５４ｉｒの標題化合物が得ら
れた。

ＩＲ（液膜法）シ：３４７５．１７４０．１５９５．９
７０α−１ Ｍａｓｓ’（ｍ／ｌ）：４５４　（Ｍ」−）以下同様に
して、１１．１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１
６−メチル−１５−オキソ−１８，１９−テトラデヒド
ロ−５，６，７−）　ＩＪ　／ルー４．８−インターｍ
−フェニレンＰＧ１．メチルエステルのかわりに１１．
１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオ
キシ−１６−メチル−１５−オキンー１８゜１９−テト
ラデヒドロ−５，６，７−）ジノルー４，８−インター ルエステルを用いると１１−デオキシ−１１−２−テト
ラヒドロピラニルオキシ−１６−メチル−１８．１９−
テトラデヒドロ−５，ｓ，ｉ−　）　ＩＪ　／ルー４．
８ーインターｍーフェニレンＰＧ１．メチルエステルが
得られ、１１．１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒ
ドロフラニルオキシ−１６−メチル−１５−オキソ−１
８。

１９−テトラデヒドロ−５．６．７−）ジノルー４，８
ーインター ルエステルを用いると１１−デオキシ−１１−２−テト
ラヒドロフラニルオキシ−１６−メチル−１８．１９−
テトラヒトデヒドロ−５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレンＰＧ１
．メチルエステルが得られ、１’１．１５−ジデオキシ
−１１−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１６−メチ
ル−１５−オキソ−１８。

１９−テトラデヒドロ−５．６．７−ドリノルー４，８
−インターｍーフェニレンＰＧ１．メチルエステルを用
いると１１−デオキシ−１１−１−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−１６−メチル−１８．１９−テトラデヒドロ
−５．６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニ
レンＰＧＩ２メチルエステルが得られ１１．１５−ジデ
オキシ−１１−１−ブチルオキシ−１６−メチル−１５
−オキソ−１８．１９ーテトラデヒドロ−５．６．７−
ドリノルー４，８−インターｍーフェニレンＰＧ１．メ
チルエステルを用いると１１−デオキシ−１１−ｔ−ブ
チルオキシ−１６−メチル−１８、１９−テトラデヒド
ロ−５．６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェ
ニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、１１．１５−
１　１−（１−エトキシエチルオキシ）−１＜Ｓメチル
−１５＝オキンーｉａ，ｉ９−テトラデヒドロ−５．６
．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
Ｉ。

メチルエステルを用いるる１１−デキシー１ｌ−（１−
エトキシエチルオキシ）−１６−メチル−１８．１９−
テトラデヒドロ−５，６，７−ドリノルー４，８−イン
ターｍ−７エニレンＰＧＩ，メチルエステルが得られ、
１１．１５−ジデオキシ−１１−プロパノイロキシ−１
６−メチル−１５−オキソ−１　８　、　１　９−テト
ラデヒドロ−５　、　６　、　７　−トリノル−４，８
−インターｍーフェニレンＰＧ１．メチルエステルを用
いると１１−デオキシ−１１−プロパノイロキシ−１６
−メチル＝１８、１９−テトラデヒドロ−５．６．７−
ドリノルー４．８−インターｍーフェニレンＰＧＬメチ
ルエステルが得られ、１１，１５−ジデオキシ−１１−
ブタノイロキシ−１６−メチル−１５−オキソ−１８．
１９−テトラデヒドロ−５、６，７−ドリノルー４，８
−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルを用
いると１１−デオキシ−１１−ブタノイロキシ−１６−
メチル−１８．１９−テトラデヒドロ−５。

６、７−）ジノル−４，８ーインター １５−ジデオキシ−１１−トリチルオキシ−１６−メチ
ル−１５−オキソ−１８．１９−テトラデヒドロ−５１
，（Ｓ，７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレ
ンＰＧ１．メチルエステルを用いると１１−デオキシ−
１１−トリチルオキシ−１６−メチル−１８，１９−テ
トラデヒドロ−５，６，７−ドリノルー４，８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧ１．メチルエステルが得られ、１
１．１５−ジデオキシ−１１−ベンゾイロキシ−１６−
メチル−１５−オキソ−１８゜１９−テトラデヒドロ−
５，６，７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレ
ンＰＧＩ２メチルエステルを用いると１１−デオキシ−
１１−ベンゾイロキシ−１６−メチル−１８、１９＝テ
トラデヒドロー５．６．７−）ジノルー４，８−インタ
ー ルが得られる。

実施例６ １６−メチル−１８．１９−テトラデヒドロ−５　、　
６　、　７−トリル−４，８−インターｍ−フェニレン
ｌ）　Ｇ　Ｉ２メチルエステル：１１−デオキシ−１１
−アセトオキシ−１６−メチル−１８．１９−テトラデ
ヒドロ−５。

６、７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレンＰ
Ｇ１．メチルエステル５４ｍｒを無水メタノール４．　
５　ｍｔに溶かし、４．８規定のナトリウムメトキシド
ｏ．　ｏ　ｏ　ｉ　ｍｔを加え、室温で１．５時間攪拌
した。反応混合物に酢酸を加え濃縮し、残渣を２　０　
ｍｌの酢酸エチルに溶かし炭酸水素ナトリウムの飽和水
溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると５　
５　ｍｙの油状物が得られた。

この油状物をカラムクロマトグラフィ〔酢酸エチル：／
クロヘキサン（８：１））で分離精製すると４８＋＋＋
ｇの標題化合物が得られた。

ＩＲ（液膜法）シ：３３７０，１７４０、１５９５、７
４５、９７ＤＣｒｎ−’ ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２）　１．　Ｏ　Ｏ　（ろＨ　、ｔ
ｗｏ　　ｄ　、Ｊ＝６．３Ｈｚ　）、１、８０（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ）、１．８０　〜２．８０（１４Ｈ
．）、ろ、４５　（ＩＨ，　ｔ　、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、
３、６　５　（３Ｈ　、　、ｓ　）、４．０　０　（、
２Ｈ　、　ｍ　）、５．１０（　１　Ｈ　、　ｍ　）、
５．６５（２Ｈ，ｍ）、６．６０　〜７．００（３Ｈ） Ｍａｓｓ　（ｍｌｌ）　：　４　１　２　（Ｍ＋）以下
同様にして、１１−チオキン−１１−アセトキシ−１６
−メチル−１　８　、　ｊ　９−テトラヒドロ−５．６
．７−）ソノルー４，８ーインターｎ〕ーフエニレンＰ
Ｇ■２メチルエステルのかわりに１１−デオキシ−１１
−プロハノイロキゾー１６−メチル−１８．１９−テト
ラデヒドロ−５．６．７−）ジノル−４，８ーインター
１ηーフエニレンＰＧＩ２メチルエステル、１１−デオ
キシ−１１−ブタノイロキシ−１６−メチル−１８．１
９−テトラデヒドロ−５。

６、７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステル、１１−デオキシ−１１−ベンゾ
イロキシ−１６−メチル−１８。

１９−テトラデヒドロ−５．６．７−ドリノ／ｌ／−４
．８−インターｍ　−　７　工＝　ｖ　ｙ　ＰＧＩ２メ
チルエステルを用いても標題化合物が得られる。

実施例４ １６−メチル−１８．１９−テトラデヒドロ−５．６．
７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２メチルエステル：１１−デオキシ−１１−２−テトラ
ヒドロヒラニルオキシ−１６−メチル−１８．１９−テ
トラデヒドロ−５．６．７−）リノルー４，８ーーイｙ
ｐーｍーフェニレンＰＧＩ２メチルエステル５８■をｉ
，ｓｍｚの酢酸：水（Ｓ５１５）とＴＨＦｏ．１５ｍｔ
に溶かし、３７℃で２０時間攪。

拌した。

反応混合物を冷却し、溶媒を減圧除去した後得られだ残
渣をカラムクロマトグラフィ〔酢酸エチル：シクロヘキ
サン（６：１）〕で分離精製すると２５■の標題化合物
が得られた。スペクトルデータは実施例３で得られた化
合物と一致した。

以下同様にして１１−デオキシ−１１−２−テトラヒド
ロピラニルオキシ−１６−メチル＝１８、１９−テトラ
デヒドロ−５．６．７−ドリノルー４，８−インターｍ
−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルのかわりに１１−
デオキシ−１１−２−テトラヒドロフラニルオキシ−１
６−メチル−ｉ　ｓ　、　、１　９−テトラデヒドロ−
５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍ−フエニレンＰ　Ｇ
　Ｉ　ｘメチルエステル、１１　７オキシー１ｌ−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシ−１６−メチル−１８，１
９−テトラデヒドロ−５゜６．７、−トリノル−４，８
−インターｍ−フェニレンＰＧ１．メチルエステル、１
１−デオキシ−１１−１リチルオキシー１６−メチル−
１８゜１９−テトラデヒドロ−５，６，７−ドリノルー
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ、メチルエステ
ルを用いても同様な結果が得られる。

実施例５ １６−メチル−１８，１９−’；ｉ）ラブヒドロ−５，
６，７−）ツノルー４，８−インター１６−メチル−１
８．１９−テトラデヒドロ−５．６．７−ドリノルー４
，８−インターｍーフェニレンＰＧＩ，メチルエステル
４１■を４、　３　ｍｌのメタノールに溶がし、１規定
の水酸化ナトリウム１　１ｎｔを加え３０℃で１７時間
放置した。反応混合物を濃縮し、残渣に水１　ｍｌを加
え１規定塩酸でｐＨ４とし、酢酸エチルｓ　ｍｔで６回
抽出し、酢酸エチル層を水ｓｍｔ，飽和食塩水５　ｍｔ
で洗浄し、乾燥後濃縮すると油状のカルボン酸３９■が
得られた。

ＩＲ（液膜法）　Ｖ　：　３７００　〜２２００，１７
１０，１５９５、４６ ＮＭＲδ（ＯＤＯ　Ｉ３）　：　１．　Ｏ　Ｏ　（　３
Ｈ　、　ｍ　）、１．７９（３Ｈ８） １、５０〜３．００（１２Ｈ）、３．３５（ｉ）ｌ，　
ｔ　、Ｊ＝９．１Ｈｚ） ４、００（２Ｈ，ｍ）、５．２０（４Ｈ。

ｍ）、５．６０（２Ｈ，ｍ）、６．８０（　Ｉ　Ｈ　、
　ｍ　）、６．９０（２Ｈ，ｍ）Ｍａｓｓ　（ｍ／ｌ）
　　：　３９Ｂ　（Ｍ）この油状物を冷凍庫中に放置す
ると極めて徐々に結晶化する。

この粗結晶を酢酸エチル−ｈｅｘａｎｅよシ分別再結晶
する。１５〜の１６−β−メチル体、ｍｐ１２３、５〜
１２４℃、と１　０１ｖ１　６−α−メチル体、ｍｐ９
２〜９４℃が得られた。

１６−β−メチル体 ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ　：　３６００〜２４００、１　７４
０，　１　６８０。

１５９５、９６５、７７５、７６５、７４０ｃｒｎ−’
ＮＭＲδ（ＯＤＯ１３　）　：　１．０　１　９７　（
３Ｈ，　ｄ　、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１、８０　（３Ｈ，
ｔ　、Ｊ＝１．５Ｈｚ）、３、４　　０　　（　　３Ｈ
　　、　　ｔ　　、Ｊ　＝８．３Ｈｚ　　）　　、　３
．９５（２Ｈ，ｍ）４、７０（２Ｈ，ｍ）、５．０５（
ＩＨ，ｍ）、５、６　０　（　２Ｈ．、　ｍ　）、６．
８３（５Ｈ，ｍ）Ｍａｓｓ　（ｍ／４）：　Ｓｑ８　（
Ｍ＋）高分解能マススペクトル０２，Ｈ３ｏＯＩ，とし
ての分析値 ３９８、２０８５０，ｅｒｒｏｒ　−　０．７１，ＩＪ
Ｕ１６−α−メチル体 Ｉ　Ｒ　（ＫＢｒ　）δ：　３６００　〜２４００１１
　７１　０，１　５９５、９７０、７６２、７４０ｃｒ
ｎ−’ ＮＭ几δ（ＯＤＯ＋３）：　１．０５　（３Ｈ，ｄ　、
Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１、８０　（３Ｈ，ｔ　、Ｊ＝１．
５Ｈｚ）、６、４０　　（ＩＨ，　　ｔ　　、Ｊ＝８．
６Ｈ２）　　、　　３．８５（ＩＨ，ｍ）４、１２（Ｉ
Ｈ，ｍ）、５．１　０　（５Ｈ，ｍ）、５、６５（２Ｈ
，ｍ）、６．８５（５Ｈ，ｍ）、Ｍａｓｓ　（ｍ／４）
：　３９８　（Ｍ＋）高分解能マススペクトル０　、４
Ｈ３ｏＯ．とじての分析値 ３９ａ２１５４７，ｅｒｒ．ｏｒ　４．１ｍｓ＋ｌＪ実
施例６ ｉ　１，’ｉ　ｓ−ジデオキシ−１１−アセトオキシ−
１５−オキソ−１８．１９−テトラデヒドロ−５．６．
７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ　Ｇ
　Ｉ　！メチルエステル：４−〔２−エンド−アセトキ
シ−１−エキソ−ヒドロオキシメチル−５ａ　、　８ｂ
−シス−２。

３　、３ａ　、８ｂ−テトラヒトｌ：ＩーＩＨ−５−シ
クロペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチル１５０ｍ
ｑを無水ピリジン０．３ｍ／！．を無水ベンゼンｉｏｍ
ｚに溶かした溶液１２２ｍｔに溶かし、トリフルオロ酢
酸ｏ．　１　４　ｍｔを無水ＤＭＳＯ１０ｍｔに溶かし
た溶液０．　３　７　ｍｔを加え、さらにジシクロへキ
シルカルボジイミド６４０■を加えて室温で１４時間攪
拌した。析出した沈殿をｒ過し、ベンゼンでよく洗浄し
、ｆ液を５ｍｔの水で３回洗浄後、乾燥し、濃縮すると
２６０Ｉｖの粗アルデヒドが得られた。次に水素化ナト
リウム１１８■（５５％ミネラル油ディスパージョン）
を１０ｍｔのＤＭＥに懸濁し、２−オキソ−ヘプト−５
−イン−ホスホン酸−シメチルエステル６Ｂ９１ｎｇを
１０１０ｍＡｌ７）Ｄに溶かした溶液を加え、室温、ア
ルゴン下、６０分間攪拌した。この反応混合物に前記ア
ルデヒド２６０７＋１？をｓｍｚのＤＭＥに溶かした溶
液を加え、室温で６０分間攪拌した。反応混合物に酢酸
を加えｐＨ７とした後濃縮した。残渣をペンタン：ニー
エル（１：１）１０ｍｔに溶かし、沈殿を１過し、ｆ液
を濃縮すると８００　ｍＶの油状物が得られた。この油
状・物をカラムクロマトグラフィ〔酢酸エチル：シクロ
ヘキサン（１：６）〕で分離精製すると１１６’ｆｆｇ
の標題化合物が得られた（収率６２％）。

ＩＲ（液膜法）ν：　１７４０．１７００．１６７５．
１６ろ０１１５９５．７５０ｍ−’ ＮＭＲδ　（ＯＤＯ１３）　　：　　１．６９　　（３
Ｈ，ｔ　　、Ｊ−３，１Ｈｚ）　　、１．７１（３Ｈ，
ｓ）　　、　　１．７０〜ろ、０５（１３Ｉ（）　、３
．６０（３Ｈ，Ｓ）　　、　　ろ、６２（ＩＨ，ｍ）　
　、　　４９０（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、５．１
５　（ＩＨ，ｍ）、６．１５　（ｉＥ（、ｄｄ　、Ｊ＝
１６．０Ｈｚ、　２．０Ｈｚ）、６．５０−７．　Ｉ　
Ｏ（４Ｈ、ｍ　）Ｍａｓｓ　（ｍ／ｌ）：　４３８　（
Ｍ　　）以下同様にして４−〔２−エンド−アセトキシ
−１−エキソ−ヒドロキシメチル−５ａ。

８ｂ−シス−２，３，３ａ、８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ
−５−シクロペンタ〔ｂ〕ヘソクラニル〕酪酸メチルの
かわりに４−〔２−エンド−２−テトラヒドロピラニル
オキシ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−ろａ、８ｂ−
シス−２，６゜３ａ、８ｂ−テトラヒトｏ　−１Ｈ−５
’／クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルを用
いると１１　’、　１５−ジデオキシ−１１−２−テト
ラヒドロピラニルオキシ−１５−オキソ−１８゜１９−
テトラデヒドロ−５，６，７−ドリノルー４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルカ得うＦＩ
−１４−Ｃ２−エン）”−２−テトラヒドロフラニルオ
キシ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−３ａ、８ｂ−ン
スー２，６゜３　ａ　、　８　ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ
−５−シクロペンタ〔ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチル
を用いると１１．１５−ジテオキン−１１−２−テトラ
ヒドロフラニルオキシ−１５−オキソ−１８゜１９−テ
トラデヒドロ−５，６，フードリノルー４，８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、４
−〔２−エンド−ｔ−ブチルジメチルゾリルオキシ−１
−エキソ−ヒドロキシメチル−ろａ、８ｂ−シス−２，
３゜３　ａ　、　８’ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルを用いる
と１１．１５−ジデオキシ−１１−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ−１５−オキンー１８゜１９−テトラデヒ
ドロ−５，６，７−ドリノルー４，８−インターｍ−フ
ェニレンＰＧＩ２メチルエステルカ？’Ｊ　ラレ、４−
　（２−エンド−ｔ−ブチルオキシ−１−エキソ−ヒド
ロキシメチル−３ａ　、　８ｂ−シス−２、３、５ａ　
、　８ｂ−テトラヒドロ−１）１−５−シクロペンタ（
ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルを用いると１１．１５
−ジデオキシ−１１−ｔ−ブチルオキシ−１５−オキソ
−１８，１９−テトラデヒドロ−５゜６．７−ドリノル
ー２４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエ
ステルが得られ、４−（２−ｘ　ント−（１−エトキシ
エチルオキシ）′−１−エキソ−ヒドロキシメチル−３
ａ　、　８ｂ−シスー２，６．ろａ、８ｂ−テトラヒド
ロ−ＩＨ−５−７クロペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪
酸メチルエステルを用いると１１．１５−ジテオキシ−
１１−（１−工トキシエチルオキシ）−１５−オキソ−
１８，１９−テトラデヒドロ−５，６，７−１−リンル
ーう、８−インター４−Ｃ２−エンド−ヒドロキシ−１
−エキソ−ヒドロキシメチル−３ａ　、８ｂ−シス−２
，ろ。

ろａ，８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロペンタ〔
ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルを用いると１
１．１５−デオキシ−１５−オキソ−１８．１９−テト
ラデヒドロ−５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
ｚメチルエステルが得られ、ｊ−〔２−エンド−プロパ
ノイロキシ−１−エキンヒドロキ／メチル−３ａ　、　
８ｂ−シス−２、６，５ａ８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ−
５−シクロペンタ〔ｂ）ベンゾフラニル〕醋酸メチルエ
ステルを用いると１１．１５−ジデオキシ−１１−プロ
パノイロキシ−１５−オキソ−１８，１９−テトラデヒ
ドロ−５，６，７−）ジノルー４，８−インター が得られ、４−（２−エンド−ブタノイロキシ−１−エ
キソ−ヒドロキシメチル−３ａ　、　８ｂ−シス−２　
、　３　、　３ａ　、　８ｂ−テ）ラヒトｏ　−ＩＨ−
５−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエ
ステルを用いると１１，’１５ージデオキンー１１ーブ
タノイロキシ−１５オキソ−１　８　、　１　９−テト
ラデヒドロ−５　、　６　、　７　−）　ＩＪ　／ルー
４．８ーインターｍーフェニレンＰＧＩ２メチルエステ
ルが得らＦＬ４−Ｃ２−エンド−トリチルオキシ−１−
エキノーヒドロキシメチル−５ａ，８ｂ−シス−２．５
．３ａ＋８ｂ−テトラヒドロ−１ｔ（−５−シクロペン
タ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルヲ用いれ
ば１１．１５−ジデオキシ−１１−トリチルオキシ−１
５−オキソ−１８，１９−テトラデヒドロ−５．６．７
−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレンＰＧ１．
メチルエステル７５；得られ、４−（２−エンド−ベン
ゾイロキシ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−３ａ，８
ｂ−シス−２　１　３　、　５　ａ　、　ｓ．ｂ−テト
ラヒドロ−１Ｈ−５−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラニ
ル〕酪酸メチルエステルを用れば１１　、１５−ジデオ
キシ−１１−ベンゾイロキシ−１５−オキシ−１８、１
９−テトラデヒドロ−５．６．７−ドリノルー４，８−
インターｍ−フェニレンＰＧＩ。

メチルエステルが得らレル。

実施例７ １１−デオキシ−１１−アセトオキシ−１８。

１９−テトラヒドロ−５．６．７−１−リノルー４　、
　８−インターｍ−フェニレン１．メチルエステル： 実施例２と同様にして１１　、１５−ジデオキシ−１１
−アセトキシ−１５−オキソ−１８。

１９−テトラデヒドロ−５．６．７−ドリノルー４，８
−インターｍーフェニレンＰＧＩＩメチルエステル１１
６■より標題化合物５６■が得られた。

ＩＲ（液膜法）シ：３４７５、１　７４０，　１　５９
５、９７０ｃｒｎ−’ Ｍａｓｓ　（ｍ／ｌ）　：　４４０　（Ｍ　　）以下同
様にして１１　、１５−ジデオキシ−１１−プロパイロ
キシ−１５−オキソ−１８。

１９−テトラデヒドロ−５．６．７−ドリノルー４，８
−インターｍーフェニレンＰＧ１．メチルエステルより
１１−デオキシ−１１−プロノ（フィロキシ−１８．１
９ーテトラデヒドロ−５６、７−１−ジノル−４，８ー
インター−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−１５−オキシ−１８．１９ーテトラデヒドロ
−５．６．７−１リノルー４，８−インターｍーフェニ
レンＰＧ１．メチルエステルより１１−デオキシ−１１
−２−テトラヒドロピラニルオキシ−１８．１９−テト
ラデヒドロ−５、６．７−）ジノルー４，８ーインター
１１　、１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロフ
ラニルオキシ−１５−オキソ−１８。

１９−テトラデヒドロ−５；６．７−）ジノルー４．８
ーインター ルエステルより１１−デオキシ−１１−２−ｆトラヒド
ロフラニルオキシ−１８．１９−テトラデヒドロ−５．
６．７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレンＰ
Ｇ１．メチルエステルが得られ、１１．１５−ジデオキ
シ−１１−１、　　−ブチルジメチルシリルオキシ−１
５−オキシ−１　８　、　１　９−テトラデヒドロ−５
．６．７−）　ＩＪ　／ルー４　、　８−１ンタ一ｍー
フェニレンＰＧ１．メチル。エステルを用いれば１１−
デオキシ−１１−ｔ−７”チルジメチルシリルオキシー
１８．１９−テトラデヒドロ−５，６，７−ドリノルー
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＬメチルエステル
が得られ１１．１５−ジデオキシ−１１−ｔ−ブチルオ
キシ−１５−オキソ−１８，１９−テトラデヒドロ−５
，６，７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレン
ＰＧＬメチルエステルを用いると１１−デオキシ−１１
−ｔ−ブチルオキシ−１８，１９−テトラデヒドロ−５
，６，７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレン
ＰＧＩ２　メチルエステルが得られ１１．１５−ジデオ
キシ−１１−（１−エトキシエチルオキシ）−１５−オ
キソ−１８゜１９−テトラデヒドロ−５，６，７−ドリ
ノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ１．メチル
エステルより１１−デオキシ−１１−（１−エトキシエ
チルオキシ）−１８，１９−テトラデヒドロ−５，６，
７−トリノル−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２が得られ、１５−デオキシ−１５−オキソ−１８，１
９−テトラデヒドロ−５，６，７−ドリノルー４，８−
インターｍ−フェニレンＰＧ１．メチルエステルより１
８．１９−テトラデヒドロ−５、６、７−トリノル−４
，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル
が得られ、１１．１５−ジデオキシ−１１−プロパノイ
ロキシ−１５−オキソ−１８，１９−テトラデヒドロ−
５，６゜７−トＩＪ　／ルー４．８−インターｍ−フェ
ニレンＰＧＩ２メチルエステルより１１−デオキシ−１
１−プロパノイロキシ−１８，１９−テトラデヒドロ−
５，６，７−）ジノルー４，８−インター 得られ、１１　、１５−ジデオキシ−１１−ブタノイロ
キシ−１５−オキノー１８．１９ーテトラデヒドロ−５
．６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレン
ＰＧＩ２メチルエステルより１１−デオキシ−１１−ブ
タノイロキシ−１８、１９−テトラデヒドロ−５．６．
７−ドリノルー４，８−インターｍ７フエニレンＰＧＩ
。

メチルエステルが得られ、１１．１５−ジデオキシ−１
１−トリチルオキシ−１５−オキノー１８，１９−テト
ラデヒドロ−５．６．７−ドリノルー４，８−インター
ｍ−フェニレンＰＧＬ。

メチルエステルより１１−チオキン−１１−トリチルオ
キシ−１８．１９−テトラデヒドロ−５、６．７−１リ
ノルー４，８−インターう−フェニレンＰＧＩ２メチル
エステシカ得ラレ、１１、１５−ジｆオキシー１１ーペ
ンゾイロキ／−１５−オキソ−１８．１９−テトラデヒ
ドロ−５．６．７−トリル−４，８−インターｍーフェ
ニレンＰＧ１．メチルエステルより１１−チオキノ−１
１−ベンゾイロキシ−１８．１９＝テトラデヒドロ−５
．６．７−）ジノル４，８ーインターｍーフェニレンＰ
Ｇ１．メチルエステルが得られる。

実施例８ １８、１９−テトラデヒドロ−５　、　６　、　７　−
トリノル−４　、　８−インターｍ　−　フェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステル： 実施例３と同様にして１１−デオキシ−１１＝アセトオ
キシ−１８．１９−テトラデヒドロ−５．６．７−１リ
ノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチル
エステル５６■より標題化合物４９■が得られた。

１几（液膜法）ν：６ろ７０，　１　７４０，　１　５
９５、９７０、７４５ｃｍ−１ ＮＭＲδ　（Ｃ！ＤＯＩ　　３　）　　：　　１．７０
　　（３Ｈ，　　ｔ　　、Ｊ＝３．０Ｈｚ）　　、１、
２０　〜２．８０　　（１　　５Ｈ）　　、　　３．４
０　　（ＩＨ，　　ｔ　　、Ｊ　　−７、８Ｈｚ）、３
．５　９　（３Ｈ　、　ｓ　）、３．８０（ＩＨ．ｑ。

Ｊ＝６．１Ｈｚ）、４．５０（ＩＩ（、ｍ）、５．０５
（　ｉ　Ｈ　、　ｍ　）、５、６０（２Ｈ，ｍ）、６．
　６　０　−　７．　０　０（６Ｈ） Ｍａｓ．ｓ　（ｍ／ｌ）　：　３　９　Ｂ　ＣＭ＋）以
下同様にして１１−デオキシ−１１−アセトキシ−１８
．１９−テトラデヒドロ−５，６。

７−ドリノルー４，８−インター１月−フェニレンＰ　
Ｇ　Ｉ　！メチルエステルのがゎりに１１−デオキシ−
１１−プロパノイロキシ−１　８　、　１　９　−テト
ラデヒドロ−５．６．７−　　トリノル−４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰ　Ｇ　Ｉ　２メチルエステル、１
１−デオキシ−１１−プタノイ口キシ−１８．１９−テ
トラデヒドロ−５，６，７−ドリノルー４，８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＬメチルエステル、１１−デオキ
シ−１１−ベンゾイロキシ−１８，１９−テトラデヒド
ロ−５６，７−１リノル４，８−インターｍ−フェニレ
ンＰＧＩ２メチルエステルを用いても同様な結果が得ら
れる。

実施例９ １８．１９−テトラデヒドロ−５、６、７−トリ／に−
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステ
ル： 実施例４と同様にして１１−デオキシ−１１−２−テト
ラヒドロピラニルオキシ−１８゜１９−テトラデヒドロ
−５，６，７−）ジノルー４．８−インター れた。スペクトルデータは実施例８で得られた化合物と
一致した。

以下同様にして１１−デオキンー１１−２−テトラヒド
ロフラニルオキシ−１８．１９−テトラデヒドロ−５．
６．７−）ジノルー４，８ーインター ル、１１−デオキシ−１１−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−１８．１９−テトラデヒドロ−５．６．７−１
リノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチ
ルエステル、１１−デオキシ−１１−トリチルオキシ−
１　８　、　１　９　−テトラデヒドロ−４，８−イン
ターｍーフェニレンＰＧ１．メチルエステル、を用いて
も同様な結果が得られる。

実施例１０ １８、１９−テトラデヒドロ−５　、　６　、　７　−
１−　ＩＪ　／ルー４．８ーインターｍーフェニレンＰ
ＧＩ２： 実施例４と同様にして１８．１９−テトラデヒドロ−５
，６，７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレン
ＰＧ１．メチルエステル４３■より標題化合物４１■が
得られた。

１几（液膜法）ν：　３７［１０〜２２００、１７１０
、１５９５、９７５、７４０ｃｍ−’ ＮＭＲδ（ＯＤＯＩｓ）：　１．６５　（３Ｈ，ｔ　、
Ｊ＝５．−０Ｈｚ）。

１、４０〜２．８０（１４Ｈ）、３．３０（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝８，ＱＨｚ）、３．８０　（Ｉｉ（、ｍ）１、４．
２０（、１）（。

ｍ）、５．００（ＩＨ，ｍ）、５．１　０　〜５．８　
０　（　４Ｈ　）６、５０〜ｚｏｏ（３Ｈ） Ｍａｓｓ　（ｍ／ｌ）：　３８４　（Ｍ＋）実施例１１ １１　、１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１６、
２０−ジメチル−１５−オキソ−１８．１９−テトラデ
ヒドロ−５．６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−
フェニレンＰＧＩ２メチルエステル：実施例１と同様に
してろ一メチルー２ーオキソーヘプトー５−イン−ホス
ホン酸−ジメチルエステルのかわりに６−メチル−２−
オキソ−オクト−５−イン−ホスホン酸ジメチルエステ
ルを用いると４−（２−エンド−アセトキシ−１−エキ
ンーヒドロオキシメチル−３ａ　、　８ｂーシスー２　
、　３　、　３ａ　、　Ｑｂ−テトラヒトｏ　−Ｉ　Ｈ
　−　５−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メ
チルエステル１５０岬よシ標題化合物１２０ｍｆが得ら
れる。

ＩＲ（液膜法）シ：１７４Ｄ、１７００、１６７０。

１６６０、１５９５、９７０ｃｙｎ−’Ｍａｓｓ　（ｍ
／４）：　４６６　（Ｍ＋）実施例１２ １１　、１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−２０−
ブチル−１６−メチル−１５−オキソ−１　８　、　１
　９−テトラデヒドロ−５．６．７−ドリノルー４，８
−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル； 実施例１と同様にして６−メチル−２−オキソ−ヘプト
−５−イン−ホスホン酸−ジメチルエステルのかわりに
６−メチル−２−オキソ−ウンデカ−５−イン−ホスホ
ン酸ジメチルを用いると４−Ｃ２−エンド−アセトキシ
−１−エキソ−ヒドロオキシメチル−３ａ，＋３ｂ−シ
スー’２，３，３ａ，８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ　−５
−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエス
テル１５０■より標題化合物１００■が得られる。

ＩＲ（液膜法）ｖ　：　１７４０，１７ＤＤ、１６７０
゜１６３０，１５９５．９７５ｃｍ−’ Ｍａｓｓ　　（ｍ／４）：　５０８ 実施例１３ １１−デオキシ−１１−アセトキノ−１６゜２０−ジメ
チル−１８，１９−テトラデヒドロ−５，６，７−ドリ
ノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチル
エステル：実施例２と同様にして１１．１５−ジテオキ
ン−１１−アセトキシ−１，２ｏ−ジメチル−１５−オ
キンー１８．１９−テトラデヒドロ−５，６，７−）ジ
ノルー４，８−インター化合物５８Ｔｎｇが得られた。

ＩＲ（液膜法）　ν：　３４７５、１　７４１］１１　
５９５、９７０ｃｒｎ−’ Ｍａｓｓ　（ｍ／４）：　４６８　（Ｍ＋）実施例１４ １　６　、　２０−ジメチル−１８．１９−テトラデヒ
ドロ５，６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェ
ニレンＰＧＩ２メチルエステル：実施例ろと同様にして
１１−チオキン−１１−アセドキシー１６−メチル−１
８．１９−テトラデヒドロ−５．６．７−１−ジノル−
４，８ーインター ＩＲ（液膜法）　ν：　６３７０，１７４０１１５９５
、９７０ｏ＋＋−’ Ｍａｓｓ　（ｍ／／！．）　：　４　２　６　（Ｍ＋）
実施例１５ １　６　、　２０−ジメチル−１８．１９−テトラデヒ
ドロ−５．６．７−）ジノル−４，８ーインター 実施例５と同様にして１６．２０−ジメチル−１８．１
’９−テトラデヒドロ−５’，６．７−ドリノルー４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル５
０〜より４８■の標題化合物が得られた。

ＩＲＣ液膜法）シ：３７ｏｏ〜２２ｏＯ１１７１ｏ１１
５９５、９７５ｃｒｎ−’ Ｍａｓｓ　（ｍ／ｌ）　：　４　１　２　（Ｍ＋）実施
例１６ １つ一デオキノー１１ーアセトキシー２０−ブチル−１
６−メチル−１８．１９−テトラデヒドロ−５．６．７
−ドリノルー４，８−インターｎ】−フェニレンＰＧ■
２メチルエステル：実施例２と同様にして１１．１５−
ジブオキノー１１−アセトキシ−２ｏ−ブチル−１６−
メチル−１５−オキソ−１８．１９−テトラデヒドロ５
，６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレン
ＰＧＩ２メチルエステル１２０ｍｙより標題化合物５０
■が得られた。

ＩＲ（液膜法）ｖ　：　３４７３、１７４０，１５９５
、９７１］ｃｍー’ Ｍａｓｓ　（ｍ／４）　：　５　１　０　（Ｍ＋）実施
例１７ ２０−ブチル−１６−メチル−１　８　、　１　９　−
テトラデヒドロ−５．６．７−ドリノルー４，８−イン
ター１η−フェニレンＰＧ■２メチルエステル： 実施例６と同様にして１１−デオキシ−１１−アセ）・
キシ−２０−ブチル−１６−メチル−１８、１９−テト
ラデヒドロ−５．６．７−ドリノルー４，８−インター
ｍーフェニレンＰＧＬメチルエステル５０■より標題化
合物４４ｍ１が得られた。

ＩＲ（液膜法）ν：　３３７２、１７４０１１５９５、
７４５、９７０ｃｒ＋＋−’ Ｍａｓｓ　（ｍ／７）、：　４６８　（Ｍ＋）実施例１
８ ２Ｄ−ブチル−１６−メチル−ｉ　ｓ　、　１　９　−
テトラデヒドロ−５．６．７−）ジノル−４，８ーイン
ター 実施例５と同様にして２０−ブチル−１６−メチル−１
８．１９−テトラデヒドロ−５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレンｐｏ■
ｚメチルエステル４　４　ｒｑより４２■の標題化合物
が得られた。

実施例１９ １１、１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１６−メ
チル−１５−オキソ−５、６、７−トリノル−４、８−
１ンタ−ｍ−フェニレンＰＧ１．メチルエステル４−Ｃ
２−エンド−アセトキン−１−エキンーヒドロキシメチ
ル−６８゜８ｂ−シス−２＋　５１３　ａ　、　ｓ　ｂ
−テトラヒドロ−ＩＨ−５−シクロペンタ（ｂ）ベンゾ
フラニル〕酪酸メチ／ｌ／　エステ＃　１．３２　ｇ　
（３，７９ｍｍｏｌ　）をベンゼン１ｓｍｔに溶かしピ
リジン０．３１ｍｌ。

ＤＭＳ０１３ｍｌトリフ　／ｌ／　オＯ酢酸０．２５　
ｍｌ加え更ニジシクロへキシルカルボジイミド１．１７
　ｇ加えて室温下１４時間攪拌した。反応混合物を氷で
冷却下炭酸カルシウム１．９ｇ加え６０分攪拌しておく
。

次に水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイルディスパ
ージョン）２２８ｍＳ’を１０ｍ１のＤＨＥに懸濁し６
−メチル−２−オキソ−ヘプチル−ホスホン酸ジメチル
エステル１．３４　ｇを１０ｍ１のＤＭＥに溶かした溶
液を加え室温、アルゴン下３０分攪拌した。この反応液
に上記作製したアルデヒドエステル反応混合物の上澄み
液を注し更にその上澄み液も加えてこの反応混合物を６
０分攪拌した。反応混合物に酢酸を加えｐＨ−７として
濃縮した。

濃縮残渣に水１５ｍ１酢酸エチル５ｏｍｔ加え沈殿物日
別後個体を酢酸エチルｉｏｍｔにて２回洗浄しｆ液を分
液した水層を酢酸エチル３０ｍｔで２回抽出し、有機層
合わせて水１０ｍｔ飽和食塩水２０　ｍｔにて洗浄し無
水硫酸す）　ＩＪウム２０ｇで乾燥後濃縮し４．２ｇの
油状物を得だ。

この油状物をオープンカラム（酢酸エチル：シクロヘキ
サン＝１：４）で分離精製すると１、４３　ｇの標題化
合物が得られた。

ＩＲ（液膜法）シ：１７４２．１７００．１６７２．１
６６３．１５９５．１２４０．８６５．７５０傭−１Ｈ
ＭＲδ（ＯＤＯＩｓ）　：　ｏ、’；”ｏ　（３Ｈ＋’
　ｔ　、　Ｊ＝６．ＣＪＨｚ　）、１．１１　（３Ｈ，
ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．９５．（ＩＨ，ｍ）１．７
５（３Ｈ，ｓ）、ろ、６５（！＋Ｈ，ｓ）、５．７０（
ＩＨ，ｍ）、５．００　（Ｉ　Ｈ、ｑ　、　Ｊ＝６．０
Ｈｚ　）５．２５　（ＩＨ，ｍ）、６．２５　（ＩＨ，
ｄｄ　、Ｊ＝１５．６Ｉ−１ｚ１１．ＤＩ−（Ｚ）、６
．７０（４Ｈ，ｍ）Ｍａｓｓ　（ｍ／ｌ）　：　４５６
　（Ｍ＋）、３９６（Ｍ＋−６ｏ）以下同様にして、５
−メチル−２−オキソ−ヘプチル−ホスホン酸ジメチル
エステルのかわりに５−メチル−２−オキンーオクチル
ーホスホン酸ジメチルエステルを用いると１１．１５〜
ジデオキン−１１−アセトキシ−１５−オキソ−１６−
メチル−２０−ホモ−５，６，７−ドリノルー４，８−
インターｍ−フェニレンＰＧ１．メチルエステルが得ら
れ、ろ−メチル−２−オキンーノニルーホスホン酸ジメ
チルエステルを用いると、１１．１５−ジデオキシ−１
１−アセトキシ−１５−オキソ−１６−メチル−２０−
エチル−５，，６，７−）リノルー４．８−インターｍ
−フェニレンＰ　Ｇ　Ｉ　２メチルエステルが得られ、
６−メチル−２−オキソ−デシルホスホン酸ジメチルエ
ステルを用いると、１１．１５−ジデオキシ−１１−ア
セトキシ−１５−オキソ−１６−メチル−２０−プロピ
ル−５、６、７−ドリノルー４，８−インターｍ−フエ
ニレンＰＧ１．メチルエステルカ得ラレ、３−メチル−
２−オキソ−ウンデシルホスホン酸ジメチルエステルを
用いると、１１．１５−ジデオキシー−１１−アセトキ
シ−１５−オキソ−１６−メチル−２０−ブチル−５、
６、７−トリノル−４，８−インター１ｎ−フェニレン
ＰＧＩ２メチルエステルが得られ、４−メチル−２−オ
キンーヘプチルーホスホン酸ジメチルエステルを用いる
と１１．１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−
オキソ−１７−メチル−５，６，７−ドリノルー４，８
−インターｍ　−７−ｆ−ニレンＰ　Ｇ　Ｉ　ｔメチル
エステルカ得うレ、４−メチル−２−オキンーオクチル
ーホスホン酸ジメチルエステルを用いると１１．１５−
ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−オキソ−１７−
メチル−２０−ホモ−５，６，７−）ジノル−４，８−
インター ２−オキソ−ノニル−ホスホン酸ジメチルエステルを用
いると１　１’，　１　５−ジデオキシ−１１−アセト
キシ−１５４オキソ−１７，２０，２０−トリメチル−
５，６，７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレ
ンＰＧＩ２メチルエステルが得られる又、４−Ｃ２−エ
ンド−アセトキシ−１−エキンーヒドロキシメチル−５
ａ　、　８ｂ　−７スー２．ろ、３ａ、８ｂ−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−５−シクロペンタＣｂ）ベンゾフラニル〕
酪酸メチルエステルのかわりに、４−　〔２−エンド−
２−テトラヒドロピラニルオキシ−１−エキソ−ヒドロ
キシメチル−３ａ　、８ｂ−ンスー２　、３　、３　ａ
　、　８１）−テトラヒドロ−ＩＨ−５−シクロペンタ
（ｂ）］ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルを用いΣ
と１１．１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−１６−メチル−１５−オキソ−５，６，
７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２メチルエステルが得られ、４−〔２−エンド−２−テ
トラヒドロフラニルオキシ−１−エキソ−ヒドロキシメ
チル−３ａ　、　８ｂ−シス−２゜３’　、　３　ａ　
、　８　ｂ−テトラヒトｏ−ＩＨ−５−シクロペンタＣ
ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルを用いるとｉ
ｉ　、１ｓ−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロフラ
ニルオキシ−１６−メチル−１５−オキソ−５，６，７
−ト１ツノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２メチルエステルが得られ、４−〔２−エンド−ｔ−プ
ブチジメチルシリルオキ・ノー１−エキソ−ヒドロキシ
メチル−３ａ、８ｂ−シス−２，６゜３ａ、８ｂ−テト
ラヒトｃ＋　−１Ｈ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラニル〕酪酸メチルエステルを用いると１１．１５−ジ
デオキシ−１１−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１
６−メチル−１５−オキソ−５，６，７−ト１ツノルー
４．８−インターｍ−フェニレンｐＧＬメチルエステル
が得られ、４−〔２−エンド’−ｔ　−７’チルオキシ
−１−エキンーヒドロキシメチル−３ａ、８ｂ−シス−
２１３，５ａ、８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ−５−シクロ
ペンタ（ｂ）ベンツ゛フラニル〕酪酸メチルエステルを
用いると１１゜１５−ジデオキシ−１１−１−ブチルオ
キシ−１６−メチル−１５−オキソ−５，６，７−ドリ
ノルー４．８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチル
エステルが得られ、４−〔２−エンド＝（１−エトキシ
エチルオキシ）−１−エキソ−ヒドロキシメチル−３ａ
、８ｂ−シス−２，ろ。

３　ａ　、　８１）−テトラヒトｏ−Ｉ　Ｈ−５−シク
ロペンタ〔ｌ〕〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステル
を用いると１１．１５−ジテオキシ−１１−（１−工１
−　ヤノエチルオキシ）−１６−メチル−１５−オキソ
−５，（Ｓ、７−ドリノルー４，８−インター１ｎ−フ
ェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、４−〔２−
エンド−ヒドロキシ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−
ろａ、８１）−シス−２，ろ、３ａ　、８ｂ−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕
酪酸メチルエステルを用いると１５−デオキシ−１／６
−メチル−１５−オキソ−５，６，７−ドリノルー４，
８−インター１ｎ−フェニレンＰＧＬメチルエステルが
得られ、４−〔２−エンド−プロパノイロキシ−１−エ
キソ−ヒドロキシメチ／ｌ／　−３ａ　、　８　ｂ−シ
、＜−２、ろ、ろａ、８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ−５−
シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステ
ルを用いると１１．１５−ジデオキシ−１１−プロパノ
イロキシ−１６−メチル−１５−オキソ−５，６゜７−
ドリノルー４，８−インター！ｎ−フェニレンＰＧ１．
メチルエステルが得られ、４−（２−エンドーブタノイ
ロキ／−１−エキソーヒドロキシメｆルー　３　ａ　、
　８　ｂ−シス−２，５，５ａ。

８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニル〕酪酸メチルエステルを用いると１１．１
５−ジデオキシ−１１−ブタノイロキシ−１６−メチル
−１５−オキソ−５゜６．７−）ジノル−４，８−イン
ター ニレンＰＧ１．メチルエステルカ得ラレ４−〔２−ニン
ドートリチルオキシーｉ−、＝ｔＴキンーヒドロキシメ
チ＃−３ａ，８ｂ−シス−２．３。

３ａ　、８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロさンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルを用いると
１１　、１５−ジデオキシ−１１−トリチルオキ７−１
６−メチル−１５−オキソ−５，６，７−ドリノルー４
，８−インターう−フェニレンＰＧＩ２メチルエステシ
カ得ラレ、４−（２−エンド−ベンゾイロキシ−１−エ
キソ−ヒドロキシメチル−３ａ　、８ｂ−シス−２゜３
．３ａ、８ｂ−テトラヒトｔｆｆ−ＩＨ−５−シクロペ
ンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルを用い
ると１１．１５−ジデオキシ−１１−ベンゾイロキシ−
１６−メチル−１５−オキンー５．６．７−１リノルー
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステ
ルが得られる。又、４−メチル−２−オキソ−ヘプチル
−ホスホン酸ジメチルニステルト４−（２−エンド−２
−テトラヒドロピラニルオキシ−１−エキソ−ヒドロキ
シメチル−３３，８ｂ−ノスー２＋　５　＋　３　ａ　
、　８　ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ−５−シクロペンタ（
ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルより、１１．
１５−ジデオキシ−１１＝２−テトラヒドロピラニルオ
キシ−１７−メチル−１５−オキソ−５，６，７−ドリ
ノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチル
エステルが得られ、４−メチル−２−オキソ−ヘプチル
−ホスホン酸ジメチルエステル、！＝４−（２−エンド
−ベンゾイロキシ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−３
ａ　、　８ｂ−シス−２，３，３ａ、８ｂ−テトラヒト
ｔｆｆ−ＩＨ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル
酪酸メチルエステルより１１，１５−ジデオキシ−１１
−ペンツイロキシ−１５−オキソ−１７−メｆ−ルー５
，６，７−）ジノルー４，８−インター４−メチル−２
−オキソ−オクチル−ホスホン酸ジメチルニステルト４
−（２−エンド−　２　−テトラヒドロピラニルオキシ
−１−エキンーヒドロキシメチル−５ａ　、　８ｂ−シ
ス−２，３。

３ａ，８ｂ−テトラヒトｏーＩＨー５ーシクロペンタ（
ｂ）ベンゾフラニル酪酸メチルエステルより、１１．１
５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオキ
シ−１７−メチル−１５−オキソ−２０−ホモ−５．６
．７−）ジノルー４，８ーインター メチルエステルが得られ４−メチル″ー２ーオキンーオ
クチルーホスホン酸ジメチルエステルと４−（２−エン
ド−ベンゾイルオキ７−１−エキンーヒドロキシメチル
−３ａ　、３ｂ−シス−２　、　５　、　３ａ　、　８
ｂ−テトラヒト０−ＩＨ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラニル酪酸メチルエステルより１１．１５−ジデオ
キシ−１１−ベンゾイロキシ−１７−メチル−１５−オ
キソ−２０−ホモ−５．６．７−）ジノル−４．８ーイ
ンターｂ ルが得られる。

実施例２０ １６−メチル−５．６．７−）ジノルー４，８ーインタ
ー ル： １１、１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−オ
キソ−１６−メチル−５　、　６　、　７　−トリノル
−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエス
テル１．４　ｇ　（　３．　１　４　ｍｍｏｌ　）をメ
タノール２２ｍｔに溶かし塩化セリウム７水和物１．　
７　５　ｇを加えて溶かし水冷上攪拌している中に水素
化ホー素ナトリウム１７８ｍ９加えて１０分間攪拌後ろ
．５ｍｔの炭酸水素す）　ＩＪウム飽和水溶液加え更に
そのまま１０分間攪拌した。

反応混合物を濃縮後残渣に２　０　ｍｔの酢酸エチルを
加え沈殿を口過し酢酸エチル１０ｍｔで２回洗浄し有機
層合わせて、水、飽和食塩水で洗浄後２０ｇの無水硫酸
ナトリウムで乾燥後濃縮すると１．４ｇの１５−アルコ
ール体が得られた。このアルコール体を無水メタノール
２　０　ｍｔに溶かし４．８規定のナトリウムメトキシ
ドｏ．　ｉ　ｍｔを加え室温で１．５時間攪拌した。

反応混合物に０．　０　３　ｍｔの酢酸を加え濃縮し残
渣に酢酸エチル３　０　ｍｔを加え溶かし炭酸水素ナト
リウムの飽和水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し２０ｇの
無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮すると１．６ｇの油状
物が得られた。この油状物をバクトカラムＢ（酢酸エチ
ル：シクロヘキサン＝５：２）で分離精製すると４　０
　７．　５　Ｗの標題化合物が得られた。

ＩＩＲ（液膜法）ν：　３４００，１７４０，１５９５
．１２５（：ｌ、９７０，８６２．７４５ｃｍ−’ＮＭ
Ｒδ（ＯＤＣＩ３）’０．９０（６Ｈ，ｍ）、３．４４
（ＩＨ。

ｔ、Ｊ＝ｙ、ｏＨｚ）　　ろ、６７（３Ｈ，Ｓ）　　、
　　４．００（２Ｈ。

ｍ）、５．１０（ＩＨ，ｍ）、５．６２（，２Ｈ，ｍ）
６．７５（ＩＨ，ｄｄ　、Ｊ＝＝９．０Ｈｚ　、　６．
０Ｈｚ）　６．９５　（ＩＨ。

ｍ） Ｍａｓｓ　（ｍ／４）　：　４１６　（Ｍ」−）、３９
８（Ｍ＋　１８）、３８　［）　（Ｍ”−３６） 以下同様にして、１１．１５−ジデオキシ−１１−アセ
トキン−１５−オキソ−１６−メチル−５，６，７−）
ジノル−４，８−インターに１１，１５−ジデオキシ−
１１−アセトキノ−１５−オキソ−１６−メチル−２０
−ホモ−５、６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−
フェニレンＰＧＩ２メチルエステルを用いると１６−メ
チル−２０−ホモ−５．６．７−ドリノルー４，８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ。

メチルエステルが得られ、１１．１５−ジテオキシ−１
１−アセトキンー１５ーオキソ−１６−メチル−２０−
エチル−５　、　６．、　７−ドリノルー４，８−イン
ターｍ−　７　工．＝−　ｖ　ンＰ　Ｇ　Ｉ　２メチル
エステルを用いると１６−メチル−２０＝エチル−５．
６．７−）ジノル−４．８ーインター られ１１　、１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１
５−オキソ−１６−メチル−２０−プロピル−５．６．
７−ドリノルー４，８−インター　ｍ−フェニレンＰＧ
，Ｔ．メチルエステルヲ用いると１６−メチル−２０−
プロピル−５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレンＰＧ１
．メチルエステルが得られ、１１．１５−ジデオキシ−
１１−アセトキシ−１５−オキソ−１６−メチル−２０
−ブチル−５　、　６　、　７−　トＩＪ　／ルー４．
８ーインターｍーフェニレンＰＧ１．メチルエステルを
用いると１６−メチル−２０−ブチル−５，６．７−ド
リノルー４，８−インタ−ｍ−フェニレンＰＧ１．メチ
ルエステルが得られ、１１　、１５−ジチオキン−１１
−アセトキ／−１５−オキソ−１７−メチル−５。

６、７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステルヲ用イルトエステルが得られ、１
ｉ　、１５−ジデオキシ−１１−ペンゾイロキシ−１５
−オキソ−１７−メチル−　２　　０　−　ホ　モ　−
　５．６．７−）　　　リ　ノ　７４ノ　ー　４　　、
　　８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステ
ルを用いれば１７−メチル−２０−ホモ−５。

６、７−）ジノルー４，８ーインター ＝　ｖ　ンＰＧ　Ｌメチルエステルが得られる。

１７−メチル−５．６．７−）ソノルー４，８ーインタ
ー１ηーフエニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、
１１，１５−ジデオキシ−１１−アセドキシー１５−オ
キソ−１７−メチル−２０−ホモ−５．６．７−ドリノ
ルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエ
ステルを用いると１７−メチル−２０−ホモ−５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレンＰＧ１
．メチルエステルが得られ、１１　、１５−ジデオキシ
−１１−アセトキシ−１５−メーキソー１７，２０．２
０ートリメチル−５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ　Ｇ
　Ｉ　ｔメチルエステルを用いると、１７，２０。

２０−トリメチル−５．６．７−ト１ツノルー４、８−
インターｍ−フェニレンＰ　Ｇ　Ｉ　２メチルエステル
が得られ、１１．１５−ジデオキシ−１１−ペンゾイロ
キンー１５ーオキソ−１７−メチル−５．６．７−ドリ
ノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチル
エステルヲ用いれば、１７−メチル−５．６．７−１１
ツノルー４，８−インターｍーフェニレンＰＧ１．メチ
ル 実施例２１ １６−メチル−５．６．７−１−ジノルー４，８ーイン
ター 実施例２、つづいて実施例４に従うが、１１。

１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１６−メチル−
１５−オキソ−１８．１９−テトラデヒドロ−５，６，
７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２メチルエステルツカわりに１００Ｔｑの１１．１５−
ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオキシ−
１５−オキソ−１６−メチル−５，６，７−）ジノルー
４，８−インター １１−２−テトラヒドロピラニルオキシ−１６−メチル
−１８．１９−テトラデヒドロ−５。

６、７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステルのがゎシに８　０　ｍｌの１１−
デオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオキシ−１
６−メチル−５．６．７−ドリノルー４，８−インター
ｍ−フェニレンＰＧＩ。

メチルエステルを用いると標題化合物４０■が得られた
。スペクトルデータは実施例２ｏと一致した。

以下同様にして、１１．１５−ジテオキン＝１１−２−
テトラヒドロフラニルオキシ−１５−オキソ−１６−メ
チル−５．６．７−１−ソノルー４，８ーインターｂ チルエステル、１１．１５−ジｆオキシー１１−１−ブ
チルジメチルシリルオキシ−１５−オキソ−１６−メチ
ル−５．６．７−１リノルー４、８−インターｍ−フェ
ニレンＰＧＩ２メチルエステル、１１　、１５−ジデオ
キシ−１１−（１−エトキシエチルオキシ）−１５−オ
キソ−１６−メチル−５．６．７−ドリノルー４，８−
インターｍ−フェニレンＰＧ工２、１１　、１５−ジデ
オキシ−１１−トリチルオキシ−１５−オキソ−１６−
メチル−５．６，’７−）ジノル−４，８ーインター ルエステルを用いると標題化合物が得られ、１１、１５
−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオキシ
−１５−オキソ−１７−メチル−５．６．７−）ジノル
−４，８ーインター ると１７−メチル−５．６．７−トリノルー４　、　８
−１ンタ−ｍ−フェニレンＰＧＩ茸メチルエステルが得
られ、１１，１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒド
ロピラニルオキシ−１５−オキソ−１７−メチル−２０
−ホモ−５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２メチルエステルを用いると１７−メチル−２０−ホモ
−５．６．７−１−ジノル−４，８ーインター ルが得られる。

実施例２２ １６−メチル−５．６．７−）ジノル−４，８ーインタ
ー −５．６．７−）ジノル−４，８ーインター（　０．　
９　２　５ｍｍｏｌ　）を４０ｍ１のメタノールに溶か
し１規定の水酸化ナトリウム１０ｍ１を加え室温下１８
時間攪拌した。反応混合物濃縮し残渣に水１０ｍ６加え
１規定塩酸にてｐＨ＝４とし酢酸エチル２０ｒｎｌにて
６回抽出し有機層合わせて水１０ｒｎｌ飽和食塩水１０
ｍ１で洗浄し１０ｇの無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後
濃縮すると６７０■の標題化合物が得られた。

ＩＲ（液膜法）ν：　３６００〜２４００、１７１０、
１５９５、９７０、８６０、７４２ｃｒｎ−’ＮＭＲδ
（ＯＤＯ１３）’　０．９２　（６Ｈ，ｍ）、１．９５
（２Ｈ。

ｍ　）２．３４　（２Ｈ，ｔ　、Ｊ＝７．０Ｈｚ）２、
６４　（２Ｈ，ｔ　、Ｊ＝７．０Ｈｚ　）３．４０　＜
ＩＨ，ｔ　。

Ｊ　＝　８．　０　Ｈ　ｚ　）、３．９５（３Ｈ，ｍ）
、５．０５（３Ｈ。

ｍ）、５．６５（２Ｈ，ｍ）、６．６５（ＩＨ，ｍ）、
６、９５（２Ｈ，ｍ） Ｍａｓｓ　（ｍ／　Ｌ　）　：　４　０　２　（Ｍ＋）
以下同様にして１６−メチル−５　、　６　、　７　−
トリノル−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メ
チルエステルのかわりに１６−メチル−２０−ホモ−５
．６．７−）ジノルー４，８ーインター ６、７−１リノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ
Ｇ１．が得られ、１６−メチル−２０−エチル−５．６
．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
Ｉ２メチルエステルヲ用いると１６−メチル−２０−エ
チル−５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２が得られ、１６−メチゞルー２ｏ−プロピル−５，６
，７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
Ｉ２メチルエステルヲ用いると１６−メチル−２０−プ
ロピル−５，６゜７−ドリノルー４，８−インターｍ−
フェニレンＰＧＩ２が得られ、１６−メチ、ルー２ｏ−
ブチル−５，６，７−ドリノルー４，８−インターｍ−
フェニレンＰＧＩ２　メｆルエステルヲ用いると１６−
メチル−２０−ブチル−５、６、７−）　ＩＪ　／ルー
４．８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ、が得られ、１
７−メチル−５，６，７−ドリノルー４，８−インター
ｍ−フェニレンＰＧＬメチルエステルを用いると１７−
メチル−５゜６．７−）ジノルー４，８−インター ＝　ｖ　ンＰ　Ｇ　Ｉ　２が得られ、１７−メチル−２
０　−ホモ−５．６．７−ドリノルー４，８−インター
−　ｎｌ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルヲ用いる
と１７−メチル−２０−ホモ−５　、　６　、　７　−
トリノル−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ，が
得られ、１７，２０．２０−１リメチル−５．６．７−
）ジノル−４，８ーインターと１７．２０．２０−　ト
リメチル−５．６，７−ドリノルー４，８−インターｍ
−フェニレンＰＧ１．が得られる。

実施例２６ １１　、１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−
オキソ−１５−シクロへキシル−１６。

１７、１８，１９．２０−ペンタリルー５，６。

７　−　）　ＩＪツルー４，８−インターｍ−フェニレ
ンＰ　Ｇ　Ｉ　ｔメチルエステル： ４−４：２−エンド−アセトキン−１−エキソ−ヒドロ
キシメチル−３’ａ，８ｂ−シス−２。

ろ、３ａ　、８ｂ−テトラヒトｏ−Ｉ　Ｈ−５−シクロ
ペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステル２．
６ｇ’（　６．　６　１　ｉｎｍｏｌ　）をベンゼン２
　２ｍｔに溶かしピリジｙ０．５３ｍｔＤＭＳ０２２ｍ
ｔ。

トリフルオロ酢酸ｏｉ　４　９　ｍｔ加え更にジノクロ
へキシルカルボジイミド２．１ｇ加えて室温下１４時間
攪拌した。反応混合物を氷で冷却下炭酸カルシウムろ．
ろｇ加え６０分攪拌しておく。次に水素化ナトリウム（
６０チミネラルオイルデイスパージヨ７　）　４　３　
１　ｍｙを５　０　ｍｔの無水に懸濁し２−シクロへキ
シル−２−オキンーエチルーホスホン酸ジメチルエステ
ル２．　８　ｇ　ヲ１８ｍｔのＤＭＥに溶かした溶液を
加え室温アルゴン下３０分攪拌した。この反応液に上記
作製したアルデヒドエステル反応混合物の上澄み液を注
射器でとり加えた。残渣を２　０　ｍｔの’ｌ’ＨＦで
洗浄し更にその上澄み液も加えてこの反応混合物を６０
分攪拌した反応混合物に酢酸を加えｐＨ＝７として濃縮
した。濃縮残渣に水１５ｍＬ酢酸エチルｓ　ｏ　ｍｔ加
え沈殿物日別後個体を酢酸エチル２ｏｍｔにて２面洗浄
しｒ液を分液した。

水層を酢酸エチル’＞ｏ．ｍｔで２回抽出し有機層合わ
せて水２０ｒｎｌ飽和食塩水２０−にて洗浄し無水硫酸
ナトリウム２０ｇにて乾燥後濃縮し８．４ｇの油状物を
得だ。

この油状物をオープンカラム（酢酸エチル：シクロヘキ
サン−１：４）で分離精製すると２、　３　５　ｇの標
題化合物が得られた。

ＩＲ（液膜法）シ：１７４０、１６９８、１６７０、１
６−５０、１５９５、１２４０，７５０＞−’ＮＭＲδ
（ＯＤＯＩ３）’２．４２（１０）１，Ｓ）、４．７６
（３Ｈ。

Ｓ　）、　　２．９８　　（ＩＨ，ｍ）、３．６２　　
（ｉＨ，ｍ）　　、　　６．６　６（ろＨ　、　ｓ　）
、５．０　０　（　Ｉ　Ｈ　、　Ｑ　、　Ｊ　＝６．Ｄ
Ｈ．ｚ　）５、２５（１Ｈ，ｍ）、６．２５　（ＩＨ，
　ｄｄ　、Ｊ＝１　６，ｒ３Ｈｚ，　１．　３’Ｈｚ　
）、６．８０（４Ｉ（、ｍ）＋ Ｍａｓｓ　（　ｍ／　ｔ　）’　：　４　５　４　（Ｍ
　　）、３９４（Ｍ＋−６０）以下同様にして、２−７
クロヘキシルー２−オキンーエチルーホスホン酸ジメチ
ルエステルのかわりに２−シクロペンチル−２−オキソ
−エチル−ホスホン酸ジメチルエステルを用いれば１１
　、１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−オキ
ソ−１５−シクロペンチル−１６。

１７、１８，１９．２０−ペンタルー５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍーフェニレンＰＧ１
．メチルエステルが得ら：ｈ、２−フェニル−２−オキ
ソ−エチル−ホスホン酸ジメチルエステルを用いれば１
１．１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−オキ
ソ−１５−フェニル−１６，１７，１８，１９，２０−
ペンタルー５．６．７−ドリノルー４，８−インターう
−フェニレンＰＧＩ２メチルエステシカ得ラレ、２−（
Ｐ−トリル）−２−オキソ−エチル−ホスホン酸ジメチ
ルエステルを用いれば１１．１５ジデオキシ−１１−ア
セトキシ−１５−オキソ−１５−（Ｐ−）リル）−１６
，１７，１Ｂ。

１９．２０−ペンタノルー５．６．７−ドリノルー４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧ１．メチルエステルが
得られ、２−（Ｐ−クロロフェニル）−２−オキソ−エ
チル−ホスホン酸ジメチルエステルを用いれば１’１．
１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−オキソ−
１５−（ｐ−クロロフェニル）−１６，１７，１Ｂ。

１９．２０−ペンタノルー５．６．７−ドリノルー４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧ１．メチルエステルが
得らｈ、２−（ｍ−クロロフェニル）−２−オキソ−エ
チル−ホスホン酸ジメチルエステルを用いれば１１．１
５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−オキンー１
５−（ｍ−クロロフェニル）−１６，１７，１８゜１９
．２０−ペンタノルー５．６．７−ドリノルー４，８−
インターｍ−フェニレンＰＧ１．メチルエステルが得ら
れ、２−（ｍ−プロピルフェニル）−２−オキソ−エチ
ル−ホスホン酸ジメチルエステルを用いれば、１１．１
５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−オキソ−１
５−（ｍ−プロピルフェニル）−１６，１７゜１８．１
９．２０−ペンタノルー５　、６　、７　＝トリノル−
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２が得られる。

又、４−〔２−エンド−アセトキシ−１−エキソ−ヒド
ロキシメチル−５ａ　、８ｂ−シス−２，５，５ａ、８
ｂ−テトラヒトｔｆｆ−ＩＨ−５＝シクロペンタ（ｂ）
ベンゾフラニル”Ｊ酪酸メチルエステルのカｂ　リＫ　
４−（２−ｘ　７　ト−２−テトラヒドロピラニルオキ
シ−１−エキンーヒドロキシメチル−３ａ　、８ｂ−シ
ス−２，３゜３ａ、８ｂ−テトラヒトｏ−ＩＨ−５−シ
クロペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステル
を用いれば１１．１５−ジデオキシ−１１−２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−１５−オキソ−１５−シクロヘ
キシル−１６，１７，１８１９，２０−ペンタノルー５
．６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレン
ＰＧ１．メチルエステルが得られ、４−〔２−エンド−
ベンゾイロキシ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−６ａ
　、８　ｂ−７スー２．３．３ａ　、８ｂ−テトラヒド
ロ−ＩＨ−５−シクロペンタ（１））ベンゾフラニル〕
酪酸メチルエステルを用いれば１１゜１５−ジデオキシ
−１１−ベンゾイロキシ−１５−オキソ−１５−シクロ
ヘキシル−１６゜１７．１８，１９．２０−ペンタノル
ー５，６゜７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニ
レ７ＰＧＩ２メチルエステルが得られる。

又、４−Ｃ２−エンド−２−テトラヒドロピラニルオキ
シ−１−エキソーヒドロキシメ、チル−３ａ　、　８ｂ
−シス−２、３、３ａ　、　８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ
−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチル
エステルと２−フェニル−２−オキソ−エチル−ホスホ
ン酸ジメチルエステルを用いれば１１　、’　１５−ジ
デオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオキシ−１
５−オキソ−１５−フェニル−１６，１７，１８゜１９
．２０−ペンタノルー５．６．７−）ジノル−４，８−
インターｂ チルエステルが得うレ４−　（２−エンド−ベンゾイロ
キシ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−５ａ　、８ｂ−
シス−２，６，ろａ、８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ−５−
シクロペンタ［ｂ’）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエス
テルと２−フェニル−２−オキソ−エチル−ホスホン酸
ジメチルエステルを用いれば１１．１５−ジデオキシ−
１１−ベンゾイロキシ−１５−オキソ−１５−フェニル
−１６，１７，１８，１９，２０−ペンタノン’−５．
６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ、メチルエステルが得られ４−〔２−エンド−２−
テトラヒドロピラニルオギシー１−エキソーヒドロキシ
メチル−３３，８ｂ−シス−２−、ろ、　６ａ　、８ｂ
−テトラヒドロ−ＩＨ−５−シクロペンタ〔ｂ）ベンゾ
フラニル〕酪酸メチルエステルと２−シクロペンチル−
２−オキソ−エチル−ホスホン酸ジメチルエステルを用
いれば、１１．１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−１５−オキソ−１５−シクロペン
チル−１６，１７，１８，１９，２０−ペンタノルー５
．６．７−）ジノルー４，８−インター〔２−エンド−
ベンゾイルオキシ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−ろ
”　＋　８　ｂ−シス−２。

ろ、　３　ａ　、　８　１）−テトラヒドロ−　ｉ　Ｉ
−（　−　５−シクロペンタＣｂ）ベンゾフラニル）酪
酸メチルエステルと２−シクロペンチル−２−オキソ−
エチル−ホスホン酸ジメチルエステルを用いると１１、
１５−ジデオキシ−１１−ベンゾイロキシ−１５−オキ
ソ−１５−シクロペ／チル−１６、１７，１８，１９．
２０−ペンタノルー５、６．７−１−ジノルー４，８ー
インター実施例２４ １５−７クロヘキシルー１６．１７．１Ｂ。

１９、２０−ペンタノルー５．６．７−１−ジノルー４
，８ーインター １１　、１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−
オキソ−１５−シクロヘキシル１６。

１７、１８，１９．２０−ペンタノルー５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ　Ｇ
　Ｔ．　２メチ／ｌ／　エステ＃　２．　１　ｇ　（　
４．　６　５　ｍｍｏｌ）をメタノール６０艷に溶かし
塩化セリウム７水和物２．６ｇを加えて溶かし水冷上攪
拌している中に水素化ホー素ナトリウム２６３ｍグ加え
て１０分間攪拌後５．　５　１ｎＩ！．の炭酸水素ナト
リウム飽和水溶液加え更にそのまま１０分間攪拌した。

反応混合物を濃縮後残渣に３０１ｎ７！の酢酸エチルを
加え沈殿を口過し酢酸エチル２０−で２回洗浄し有機層
合わせて水、飽和食塩水で洗浄後３０ｇの無水硫酸ナト
リウムで乾燥後濃縮すると２．０ｇのアルコール体が得
られた。

ここで得られた化合物２，Ｏｇを無水メタノール３　４
　ｍｌに溶かし４．８規定のナトリウムメトキシド０．
　２　３　ｍｌを加え室温で１５時間攪拌した。

反応混合物に０．　０　６　５　ｍｌの酢酸を加え濃縮
し残渣に酢酸エチル４０ｍ１を，加え溶かし炭酸水素ナ
トリウム飽和水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し３０ｇの
無水硫酸すｌ−　ＩＪウムで乾燥後濃縮すると１．８ｇ
の油状物が得られた。との油状物をバクトカラムＢ（酢
酸エチル：７クロヘキサンー６：１）で分離精製すると
６　７　７．　１　ｍｙの標題化合物が得られた（収率
６７、４係）。

ＩＲ（液膜法）ν：　３４００、１７４０、１５９５、
１２５０、９７０、８６０，７４５ｃｍ−’ＮＭ几δ（
ＣＤＣｌ２　）　：　０．７０〜１．８５　（１　０Ｉ
（、ｍ）、６、３　５　（　Ｉ　Ｈ　、　ｔ　、　Ｊ＝
６．０Ｈｚ　）６、６４（３Ｈ，ｓ）　　、　　３．８
　　０　　’（　　２Ｈ　　、ｍ　　）　　、　　６．
６　４（３Ｈ，ｓ）３．８０（２Ｈ，ｍ）、５．００（
ＩＨ，ｍ）５、５５（２Ｈ，ｍ）、６．８５（３Ｈ，ｍ
）Ｍａｓｓ　　（　＋ｎ／　Ｌ　）　：　４　１　４　
（Ｍ＋）、５　９　６　（Ｍ」−−１　８　）、３７８
（Ｍ”−５６”１ 以下同様にして１１．１５−ジブオキ・／−１１−アセ
トキシ−１５−オキソ−１５−シクロへキシル−１６．
１７．１’８，１９．２０　−ペンタノルー５．６．７
−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２
メチルエステルのかわりに１１　、１５−ジブオキ・ノ
ー１１−アセトキン−１５−オキソ−１５−シクロペン
チル−１６．１７，１８，１９．２０−ペンタノルー５
．６．７−１−ソノルー４，８ーインターＩηーフエニ
レンＰＧＩ２メチルエステルを用いれば１５−シクロペ
ンチル−１６．１７，１８。

１９、２０−ペンタノルー５．６．７−）ソノルー４，
８ーインターＩηーフエニレンＰＣ）１．メチルエステ
ルが得られ、１　１　、　１　５−）チーＡー＊’／ー
１１ーアセトキン−１５−オキソ−１５−フェニル−１
６．１７，１８，１９．２０−ペンタノルー５　、　６
　、　７−１リノルー４，８−インターｍ−フェニレン
ＰＧＩ２メチルエステルヲ用いれば１５−フェニル−１
６，１７，１８゜１９．２０−ペンタノルー５．＋Ｓ、
７−）ジノルー４，８−インター チルエステルが得られ１１．１５−ジデオキシ−１１−
アセトキシ−１５−オキソ−１５−（ｐ−トリル）−１
７Ｓ，１７．１８，１９。

２０−ペンタノルー５．６．７−）リノルー４、８−イ
ンターｍーフェニレンＰＧ１．メチルエステルを用いれ
ば１５−＜ｐ−）リル）−１６、１７，１８，１９．２
０−ペンタノルー５　、　６　、　７＝）ジノル−う，
８ーインター“１１，’１５ージデオキシー１１ーアセ
トキシ−１５−オキソ−１５−（ｐ−クロロフェニル）
−１６．１７．１Ｂ，１９．２０−ペンタノルー５　、
　６　、　７−ドリノルー４，８−インターｍ＝フェニ
レンＰＧＩ２メチルエステルヲ用イレハ１５−（ｐ−ク
ロロフェニル）−１６，、１７。

１８、１９．２０−ペンタノルー５　、　６　、　７　
−トリノル−４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２
メチルエステルが得られ、１１．１５−ジデオキシ−１
１−アセトキン−１５−オキソ−１５−（ｍ−クロロフ
ェニル）−１／）、１７。

１８、１９．２０−ペンタノルー５　、　６　、　７　
−トリノル−４，８−インターｍーフェニレンＰＧ１．
メチルエステルを用いれば１’５−（ｍ　−クロロフェ
ニル）−１６．１７．１Ｂ，１９。

２０−ペンタノルー５．６．７−）リノルー４、８−イ
ンターｍーフエニレ／Ｐ　Ｇ　Ｉ　２メチルエステルが
得られ、１１，１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−
１５−オキソ−１５−（ｍ−プロピルフェニル）−１６
．１７．１８。

１９、２０−ペンタノルー５．６．７−）ジノルー４，
８ーインター チルエステルを用いれば１５−＜ｍ−プロピルフェニル
）−１６．１７，１Ｂ，１９．２０−ペンタノルー５．
６．７−ドリノルー４，８−インターＩｎ−フェニレン
ＰＧ１．メチルエステルが得られ、１１．１５−ジデオ
キシ−１１−ベンゾイロキシ−１５−オキソ−１５−シ
クロヘキシル−１６，１７．１８，１９．２０−ペンタ
ノルー５．６．７　−　ト　ジノルー４，８ーインター
ば１５−シクロへキシル−１６．１７．１Ｂ。

１９、２０−ペンタノルー５．６．７−ドリノルー４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが
得られ、１１．１５−ジデオキシ−１１−ベンゾイロキ
シ−１５−オキソ−１５−フェニル−１６，’１７．１
８，１９。

２０−ペンタノルー５．６．７−トリノルー４、８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルヲ用いｉ
ば１５−フェニル−１６。

１７、１’８，１９．２０−ペンタノルー５，６フート
リノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチ
ルエステルが得られ、１１．１５−ジデオキシ−１１−
ベンゾイロキシ−１５−オキソ−１５−シクロペンチル
−１６．１７。

１８、１９．２０−ペンタノルー５　、　６　、　７　
−トリノル−４．８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２
メチルエステルＪｌ：１１５−シクロペンチル−１６，
１７，１８，１９．２０−ペンタノルー５．、６．７−
１リノルー４，８−インターｍ　−　フェニレうＰＧＩ
２メチルエステシカ得ラレる。

実施例２５　　　− １５−シクロへキシル−１６．１７．１Ｂ。

１９、２０−ペンタノルー５．６．７−）リノ　ールー
４，８ーインターｍーフェニレンＰＧＩ２メチルエステ
ル： 実施例２１に従うが、１１．１５−ジデオキシ−１１−
２−テ）ラヒドロピラニルオキシー１５ーオキソ−１６
−メチル−５．６．７−ドリ／／ｌ／−４．８−インタ
ーｍーフェニレンＰＧＬメチルエステルのかわシにｉｏ
ｏｍｙの１１．１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−１５−オキソ−１５−シクロヘキ
シル−１６．１７．１８，１９．２０−ペンタノルー５
．６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレン
ＰＧＩ２メチルエステルヲ用いると４２■の標題化合物
が得られた。

スペクトルデータは実施例２４で得られたものと一致し
た。

以下同様にして、１１．１５−ジデオキシ−１１−２−
テトラヒドロピラニルオキシ−１５＝オキソ−１５−シ
クロペンチル−１６，１７゜１８．１９．２０−ペンタ
ノルー５　、６　、７−１−　ＩＪ　／ルー４．８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルより１５
−シクロペンチル−１６，１７，１８，１９，２０−ペ
ンタノルー５．６．７−ドリノルー４，８−インターｍ
　−フェニレうＰＧＩ２メチルエステシカ得ラレ、１１
．１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニル
オキシ−１５−オキソ−１５−フェニル−１６，１７，
１８，１９，２０−ペンタノルー５．６．７−ドリノル
ー４，８−インターｍ　−フェニレンＰＧＩ２　メチＡ
／　ｘ　／１．　ｆ　ルｊ　Ｉ）１５−フェニル−１６
，１７，１８，１９゜２０−ペンタノルー４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られる
。

実施例２６ １５−シクロへキシル−１６，１７，１８゜１９　、２
０−ペンタノルー５．６．７−　　トリノル−４，８−
インターｍ−フェニレンＰＧＩ２１５−シクロへキシル
−１６，１７，１８゜１９．２０−ペンタノルー５．６
．７−）ジノル−４，８−インター１η−フエニレンＰ
ＧＩ２メチルエステル６２６．７ｍＦ／　（１，５２ｍ
ｍｏｌ）を５０ｍ１のメタノールに溶かし１規定の水酸
化ナトリウム１０ｍ７！を加え室温下１６時間攪拌した
。

反応混合物を濃縮し残渣に水１０ｒｎ１．加え１規定塩
酸にてｐＨ＝４とし酢酸エチル３０ｆｆ＋７！にて６回
抽出し有機層合わせて水１０ゴ、飽和食塩水１０−で洗
浄し１５ｇの無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮すると６
０５ｍｇの粗結晶が得られたこれを酢酸エチル５−で再
結晶を行なうと標題化合物４５２．８■（ｍ、ｐＬ２４
〜１２５℃）が得られた。

（再結晶収率７４．８％） Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　ｖ　：　５６００〜２４００．１７
１０．１５９５．９７５．８７０，７６２ｃｍ−’ ＮＭＲδ（ＣＤ　Ｏ］　３　）　：　０．７〜１．８０
　（１０Ｈ、ｍ　）、２．３５　（２Ｈ、ｔ　、　６．
０Ｈｚ　）、２．６５（２Ｈ，ｔ　。

Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．６７　（ＩＨ，ｔ　、Ｊ＝９．
０Ｈｚ）、３．８５（２Ｈ，ｍ）、４．７５（３Ｈ，Ｉ
ｎ）、５．００（ＩＩ（、ｍ）、５．５５（２Ｈ，ｍ）
、６．８０（３Ｈ，ｍ） Ｍａｓｓ　（ｍ／ｌ）：４００　（Ｍ　　）、３８２．
５６４元素分析　　　　　　　　　　ＯＨ ｏ　２４　Ｈ３２０５としての計算値　７１，７９　　
８．０６実測値　７１，８１　　８．０７ 以下同様にして、１５−７クロヘキフルー１６．１７．
１８，１９．２０−ペンタノルー５．６．７−ドリノル
ー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエス
テルのがわりに、１５−シクロペンチル−１６，１７，
１８゜１９．２０−ペンタノルー５．６．７−１リノル
ー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエス
テルを用いると１５−シクロペンチル−１６，１７，１
８，１９，２０−ペンタノルー５．６．’７−ドリノル
ー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ■２が得られ、
１５−フェニル−１６，１７，１Ｂ、１９．２０−ペン
タノルー５．６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−
フェニレンＰＧＩ２メチルエステルを用いルト１５−フ
ェニル−１６，１７，１８，１９゜２０−ペンタノルー
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２が得られ、１
５−（ｐ−）リル）−１６，１７，１８，１９，２０−
ペンタノルー５　、６　、７−ドリノルー４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルを用いルト
１５−（ｐ−）リル）−１６，１７，１Ｂ。

１９．２０−ペンタノルー５．６．７−）ジノル−４，
８−インター 得られ１５−（ｐ−クロロフェニル）−１　６　。

１７、１８，１９．２０−ペンタノルー５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２メチルエステルを用いると１５−（ｐ−クロロフェニ
ル）　−１’，Ｉｓ，１７．１Ｂ，１９。

２０−ペンタノルー５．６．７−）リノルー４．８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ２が得られ、１５−（ｍ−
クロロフェニル）−１６。

１７．１８，１９．２０−ペンタノルー５，６フートリ
ノルー４，８−インターｍ−フェニンｙ　Ｐ　Ｇ　Ｉ　
２メチルエステルを用いれば１５−（ｍ−クロロフェニ
ル）−１，６，１７，１８，１９２０−ペンタノルー５
，６．７−トリノルー４．８−インターｍ−フェニレン
ＰＧＩ２が得られ、１５−（ｍ−プロピルフェニル）−
１６゜１７．１８，１９．２０−ペンタノルー５，６フ
ートリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２
メチルエステルを用いれば１５−（ｍ−プロピルフェニ
ル）−ｉ６，１’７．１Ｂ。

１９．２０−ペンタノルー５．６．７−）ジノルー４，
８−インター 得られる。

実施例２７ １１　、１５−ジデオキシ−１１−アセトキ／−１５−
オキソ−５，６．７−’）ジノルー４，８ーインター ル： 実施例１と同様にして３−メチル−２−オキソ−ヘプト
−５−イン−ホスホン酸−ジメチルエステルのかわりに
２−オキソ−へブチルホスホン酸ジメチルエステルを用
いると、４−Ｃ２−１ンドーアセトキシー１−エキソー
ヒドロキシメｆルー３　ａ，８ｂ−シス−２．３，３ａ
。

８ｂ−テＩ・ラヒドロー１Ｈ−５−シクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステル２００ｔｒｙより
標題化合物１５０■が得られる。

ｉＲ，（液膜法）シ：１７４２、１７０５、１６８０。

１６６２、１５９５、１２４０、８３５、７５０α−１
ＨＭＲδ（ＯＤＯＩ３）：０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６
．０Ｈｚ）、１、７８（５Ｈ，ｓ）、２．９［］（ＩＨ
，ｍ）、６．６５（ろＨ　、　ｓ　）、ろ、７５（ＩＨ
，ｍ）、５．００（１１（。

Ｑ　、　Ｊ＝６．０Ｈｚ　）、５．２５（ＩＨ，ｍ）、
６．２０（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝１　７．ＯＨ，ｚ）、６．
ＢＯ（４Ｈ，ｍ）Ｈａｓｓ（ｍ／ｌ）：　４４２　（Ｍ
＋）以下同様にして、２−オキンーへブチルホスホン酸
ジメチルエステルのかわりに２−オキソ−オクチルホス
ホン酸ジメチルエステルを用いると１１　、１５−ジデ
オキシ−１１−アセトキシ−１５−オキソ−２０−ホモ
−５　、　６　、　７　−トリノル−４，８−インター
ｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、２−
オキソーウンデンルホスホン酸ジメチルエステルを用い
ると１１．１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５
−オキソ−２０−ブチル−５，６．７−　）　ＩＪツル
ー４　、　８−１ンタ−ｍ−フェニレンＰＯＩ２メチル
エステルが得られ、２−オキソ−８−メチル−７−ラネ
ニルホスホン酸ジメチルエステルを用いると１１　、１
５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−オキソ−２
０−インプロピリデン−５　、　６　、　７−ドリノル
ー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエス
テルが得られる。又、４−（２−エンド−２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−１−エキソーヒドロキシメｆルー
５ａ，８ｂ−シス−２，３。

ろａ，８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロペンタ（
ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルと２−オキソ
ーヘゾチルーホスホン酸ジメチルエステルより、１１．
１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオ
キシ−１５−オキソ−５．６．７−ドリノルー４，８−
イア　ター　ｍ　−　フェニレンＰＧ■２が得られ、４
−〔２−エンド−ベンゾイルオキシ−１−エキソ−ヒド
ロキシメチル−ろａ，８ｂ−シス−２。

３　１　３ａ　、　８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕ｆＡ酸メ−ｙ−ルエ
ステルと２−オキソ−へブチルホスホン酸ジメチルエス
テルより１１．１５−ジデオキシ−１１−ベンゾイロキ
シ−１５−オキソ−５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２メチルエステルが得られ、４−Ｃ２−エンド−２−テ
トラヒドロピラニルオキシ−１−エキソ−ヒドロキシメ
チル−ろａ，８ｂ−シス−２，ろ、３ａ　、８ｂ−テト
ラヒトｏ　−　１Ｈ−５−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフ
ラニル〕酪酸メチルエステルと２−オキソ−８−メチル
−７−ラネニルホスホン酸ジメチルエステルより、１１
．１５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニル
オキ／−１５−オキソ−２０−イソプロピリデン−５，
６，７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２が得うれ、４−Ｃ２−エンド−ベンフィロキン−
１−エキソ−ヒドロキシメチル−３ａ　、　８１）−シ
ス−２゜３．３ａ、３ｂ−テＩ・ラヒド０−ＩＨ−５−
シクロペンタ（ｂ）ヘンゾフラニル〕酪酸メチルエステ
ルと２−オキソ−８−メチル−７−ラネニルホスホン酸
ジメチルエステルより１１．１５−ジデオキシ−１１−
ベンゾイル−１５−オキソ−２０−インプロピリデン−
５，６，７−１−リノルー４　、８−（ンターｍ−フェ
ニレンーＰＧＩ、メチルエステルが得られる。

実施例２８ ５．６．７−１−ジノルー４．８−インター実施例２ｏ
に従うが、１１．１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ
−１５−オキソ−１６−メチル−５．６．７−）ジノル
ー４，８ーインター わりに１１　、１５−ジデオキシ−１１−アー４トキシ
ー１５ーオキソ−５．６．７−）リノルー４、８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル１５０Ｔｎ
？より５　０　ｍＶの標題化合物が得られた。

ＩＲ（液膜法）ν：ろろ７０，　１　７４０，　１　６
９５。、１２５５、９７０、８６５、７４５Ｃｒｎ−’
ＮＭＲδ（ＯＤＯ　１３）　：　０、９０（３Ｈ，ｓ）
、３Ｊ８（ＩＨ。

ｔ　、Ｊ　　＝９．０Ｈｚ　　）　　、　　６．６　　
０　〜４．３’０　　（　　２Ｈ　　、ｍ　　）　　、
５、０５（ＩＨ，ｍ）、５．６０（２Ｈ，ｍ）、６．６
０〜７、１０（３Ｈ，ｍ） Ｍａｓｓ　（ｍ／ｌ）：４０２　（Ｍ＋）以下同様にし
て、１１．１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５
−オキソ−５，６．フードリノルー４，８−インターｍ
−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルのかわりに１１．
１５−ジテオキン−１１−アセトキシ−１５−オキソ−
２０−ホモ−５．６．７−）ジノル４，８ーインターｍ
ーフェニレンＰＧＩ２メチルエステルを用いると２０−
ホモ−５．６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フ
ェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、１１．１５
−ジブオキソ−１１−アセトキン−１５−オキソ−２０
−ブチル−５，６．７−）ソノルー４，８ーインターｂ ２０−ブチル−５，６．７−ドリノルー４，８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、１
１　、１５−ジブオキツー１１−アー１＝ｌーキシ−１
５−オキソ−２０−インプロピリデン−５．６．７−）
ジノルー４，８ーインター ２０−インプロピリデン−５．６．７−ドリノルー４．
８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが
得られ、１１．１５−ジテオキン−１１−ペンゾイロキ
７−１５−オキンー５、６．７−）ジノル−４．８ーイ
ンター７　−　）　ＩＪ　／＃−４　、　８−インター
ｍ　−　フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、
１１，１５−シテオキシ−１１−ベンゾイロキシ−１５
−オキソ−２０−インプロピリデン−５．６．７−　）
　ＩＪノル〜４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２
メチルエステルより２０−イソプロピリデン−５，６．
７−ドリノルー４，８−インター１η−フェニレンＰ　
Ｇ　Ｉ　２メチルエステルカ得うれる。

実施例２９ ５、６．７−）リンルー４，８ーインター実施例２１に
従うが、１１．１５−ジテオキシ−１１−２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−５−オキソ−１６−メチル−５．
６．７−１リノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ。

メチルエステルのかわりに１２０’＃ｇの１１　、１５
＝ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオキシ
−１５−オキソ−５，６．７−）ジノルー４，８ーイン
ター 得られた。

この化合物のスペクトルデータは実施例２８の化合物と
一致した。

以下同様にして、１１．１５−ジデオキシ−１１−２−
テトラヒドロピラニルオキシ−１５−オキソ−２０−イ
ソプロピリチン−５，６゜７−　）　ＩＪ　／ルー４．
８−（ンターｍ　−フェニレンＰＧ■２メチルエステル
より２ｏ−インプロピリデン−５，６’、７−ドリノル
ー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエス
テシカ得られる。

実施例３゜ ５　、６　、７−１リノルー４，８−インターｍ−フェ
ニレンＰＧ■２ 実施例２乙に従うが１５−シクロヘキフルー１６．１７
．１８，１９．２０−ペンタノルー５．６．７−ドリノ
ルー４，８−インターｍ−フエニし／ンＰＯ，Ｉ２メチ
ルエステルのかゎりに５゜６．７−１−ソノルー４，８
−インター■〕−フエニレンＰＧＩ、メチルエステル５
０■よシ標題化合物４５７ｎｔが得られた。この粗結晶
を酢酸エチル−ｈ　ｅ　ｘ　ａ　ｎ　ｅより再結晶する
と３０７＃ｇの純品が得られた。ｍｐ９０〜９２℃ ＩＲ（液膜法）　ν：　３６００〜２５００，２９２０
゜１７００、１５９０．１４４０，１２５０，９６５．
８６０．７４０ｃｔｎ−’ ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２）：ｏ９ｏ（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．
０Ｈｚ）、３．３６　（ＩＨ，ｔ　、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
、５．６０〜４．３０（２Ｈ、ｍ　）、５．０５（ＩＨ
，ｍ）、５．６０（２Ｈ。

ｍ）、６．６０〜７０５　（３Ｈ、ｍ　）Ｍａｓｓ　（
ｍ／７）　：　３８８　（Ｍ」−）以下同様にして５，
６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステルのかわりに２０−ホモ−５，６，
７−）ジノル−４，８−インター チルエステルを用いると２０−ホモ−５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２が得られ、２０−ブチル−５．６．７ート＋）／ＪＬ
’ー４．８ーインターｍ　−　フェニレンＰ　Ｇ　Ｉ　
ｚを用いると２０−ブｆルー５，６．７−ドリノルー４
，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２が得られ、２０
−イソプロビリデツー５６、７−１−リソルー４．８ー
インター１１１　−　７　エニレンＰＧ１．メチルエス
テルを用いると２０−イソプロピリチン−５，６．７−
１−リノルー４、８−インター１月−フェニレンＰＧＩ
２が得られる。

実施例ろ１ １１　、１５−ジテオキ／−１１−アセトキシ−１５−
オキソ−１フーフエニル−１８，１９。

２　０　−　１−ジノル−５．６．フー１ーリノルー４
，８−インターｎ］ーフェニレンＰＧＩ２メチルエステ
ル： ４−Ｃ２−エンド−アセトキン−１−エキツーヒドロキ
シメチ／Ｉ／　−　３　ａ　、　８　ｂ−７スー　２　
。

ろ、３ａ　、８ｂ−テトラヒドロ−　Ｉ　Ｈ−５　−　
７クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステ
ル２．３　ｇ　（　６．６　１　ｍ＋ηｏｆ　）をベン
ゼン２２ｍ１に溶かしピリジ７　０．　５　３　ｍ７！
Ｄ　Ｍ　Ｓ　０　２　２　ｍｌ、トリフルオロ酢酸０．
　４　９　ｒｎＩＶ．加え更にジシクロヘキシルカルボ
ジイミド２．１ｇ加えて室温下１４時間攪拌した。反応
混合物を氷で永劫下炭酸カルシウム３．３ｇ加えろ０分
攪拌しておく。次に水素化ナトリウム（６０％ミネラル
オイルディスパージョン）４６１ｒｎｇを１　８ｒｄ（
７）ＤＭＥに懸濁し２−オキソ−４−フェニル−ブチル
−ホスホン酸ジメチルエステル２．８ｇを１８ｍ７！の
Ｉ）ＭＥに溶かした溶液を加え室温、アルゴン化６０分
攪拌した。この反応液に上記作製したアルデヒドエステ
ル反応混合物の」二澄み液を注射器でとり加えた。残渣
をＴＨＦｌｏｆｎｌで洗浄し更にその上澄み液も加えて
この反応混合物を６０分攪拌した。反応混合物に酢酸を
加えｐＨ＝７として濃縮した。

濃縮残漬に水１５ｍ４！１酢酸エチル８　０　ｍｌを加
え沈殿物日別後個体を酢酸エチル２０ｍ１にて２回洗浄
しｒ液を分液した水層を酢酸エチル６０ｍｅで２回抽出
し、有機層合わせて水２　０　ｍｌ飽和食塩水２０ｍ１
にて洗浄し無水硫酸ナトリウム３０ｇで乾燥後濃縮する
と８．４ｇの油状物が得られた。

この油状物をオープンカラム（酢酸エチル：シクロヘキ
ザン−１＝４）で分離精製すると２、５５　ｇの標題、
化合物が得られた（収率７４．８％）。

ＩＲ（液膜法）シ：１７４０．１７００．１６８０．１
６６５．１６００１１２４０．８５０．７６５．７０５
α−１ ＮＭＲδ（ＣＤＯＩ：＋）：１．７７（３Ｈ，ｓ）、２
．９４（４Ｈ。

Ｓ　）、　　ろ、６２（ＩＨ，ｍ）　　、　　６．６６
（３Ｈ，ｓ）　　、４．９８（１Ｈ，Ｑ、Ｊ＝６．０Ｈ
ｚ）、５．２２（ＩＨ，ｍ）、６．１８　（１ｆ（、ｄ
　、Ｊ＝１６．０Ｈｚ）６．６０〜７．１０　（４Ｈ，
ｍ）、７．３０　（５Ｈ，ｍ）Ｍａｓｓ　（＋１１／’
　ｔ）　： 以下同様にして、４−（２−エンド−アセトキシ−１−
エキソ−ヒドロキシメチル−６ａ。

８ｂ−シス−２、３、３ａ　、　８ｂ−テトラヒドロ−
ＩＨ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メ
チルエステルのかわりに４−（２−エンド−２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−１−ニキンーヒドロキシメチル
−３ａ、８ｂ−シス−２，３，３ａ、８ｂ−テトラヒト
ｒ＋−ＩＨ−５−シクロペンタ（ｂ’］ベンゾフラニル
）酪酸メチルエステルを用いれば１１．１５−ジブオキ
ツー１１−２−チトラヒドロピラニルオキシ−１５−オ
キソ−１７−フェニル−１Ｂ、１９゜２０−　ト　　リ
　ノ　ル　−　５，６．７　−　ト　　リ　ノ　ル　−
　４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエス
テルが得られ、４−〔２−エンド−ベンゾイロキシ−１
−エキソ−ヒドロキシメチル−３ａ、８ｂ−シス−２，
６，ろａ、＋３ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ−５−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕へ゛ 酪酸メチルエステルより１１．１５−ジテオ′キシー１
１−ベンゾイロキシ−１５−オキソ−１７−フェニル−
１８，１９，２０−）ソノルー５．６．フードリノルー
４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステ
ルが得うレル。

又、２−オキソ−４−フェニル−ブチルホスホン酸ジメ
チルエステルのかわりに２−オキソ−３−フェノキシ−
プロピルホスホン酸ジメチルエステルを用いると１１．
１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−オキソ−
１６−フニノキシー１７．１８，１９．２０−テトラツ
ルー５　、６　、７−ドリノルー４，８−インターう−
フェニレンＰＧＩ２メチルエステシカ得ラレ、２−オキ
ソ−ろ−フェニループロピルホスホン酸ジメチルエステ
ルを用いると１１．１５−ジブオキ／−１１−アセトキ
／−１５−オキソ−１６−フェニル−１７，１８，１９
，２０−テトラツルー５，６Ｉ７−ドリノルー４，８−
インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得ら
れ、２−オキノーろ一７クロヘキシループロピルホスホ
ン酸ジメチルエステルを用いると１１．１５−ジデオキ
シ−１１−アセトキシ−１５−オキソ−１６−シクロへ
キシル−１７゜１８．１９．２０−テトラツルー５　、
６　、７−トリノル−４，８−インターｍ−フェニレン
ＰＧＩ２メチルエステルが得られる。

さらに４−〔２−エンド−２−テトラヒドロピラニルオ
キシ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−Ｚ、ａ　、　８
ｂ　−’／スス−、３、３ａ　、　８ｂ　−テトラヒド
ロ−ＩＨ−５−シクロペンタ（１））ベンゾフラニル〕
酪酸メチルエステルと２−オキソ−６−フニノキシープ
ロビルホスホン酸ジメチルエステルより１１．１５−ジ
デオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオキシ−１
５−オキソ−１６−フニノキシー１７．１８゜１９．２
０−テトラツルー５．６．７−ドリノルー４，８−イン
ターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、
４−〔２−エンド−２−テトラヒドロピラニルオキシ−
１−エキソ−ヒドロキシメチル−５ａ、８ｂ−シス−２
，３゜ろａ、８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルと２−
オキソ−６−フェニル−プロピルホスホン酸ジメチルエ
ステルより１１．１５−ジデオキシ−１１−テトラヒド
ロピラニルオキシ−１５−オキソ−１６−フェニル−１
７，１Ｂ。

１９．２０−テトラツルー５．６．７−ドリノルー４，
８−インターｍ−フェニレンＰ　Ｇ　Ｉ　２メチルエス
テルｌ）ｉ得Ｃ）し、４−Ｃ２−エンド−２−テトラヒ
ドロビラニルオキソ−１−エキソ−ヒドロキシメチル−
３ａ　、　８ｂ−シス−２，６゜５ａ、８ｂ−テトラヒ
トｏ−１ｌ−（−５”クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル
〕酪酸メチルエステルと２−オキソ−６−７クロヘキシ
ループロピルホスホン酸ジメチルエステルより１１，１
５−ジデオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオキ
シ−１５−オキソ−１６−シクロへキシル−１７，１８
，１９，２０−テトラツルー５６．７−）ジノル−４，
８−インターＩη−フエニレンＰ（）１．メチルエステ
ルが得られ、４−〔２−エンド−ベンゾイロキシ−１−
エキソ−ヒドロキシメチル−３ａ、８ｂ−シス−２，６
ろａ、８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロペンタＣ
ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステルと２−オキソ
−６−フニノキシープロピルホスホン酸ジメチルエステ
ルより１１．１５−ジテオキｙ−１１−ベンゾイロキシ
−１５−オキソ−１６−ノ二ノキシー１７．１８，１９
゜２０−テトラツルー５．６．７−１−リノルー４．８
−インターｍ−フェニレンＰＧＬメチルエステルが得ら
れ、４−〔２−エンド−ベンゾイロキシ−１−エキソ−
ヒドロキシメチル−３ａ　＋　８　ｂ　　ｙ　ス２　＋
　３　＋　３３＋　８　ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ−５−
７クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステ
ルと２−オキソ−６−フェニル−プロピルホスホン酸ジ
メチルより１１，１５−ジテオキン−１１−ベンゾイロ
キシ−１５−オキノー１６−フェニル−１７゜１Ｂ、１
９．２０−テトラツルー５　、６　、７−トリノル−４
、８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステル
が得られ、４−（２−エンド−ベンゾイロキシ−１−エ
キソーヒドロキンメ−Ｆ−Ａ／　−３ａ　、　８　ｂ−
シス−２，＋、３ａ。

８ｂ−テトラヒドロ−ＩＨ−５−シクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニル〕酪酸メチルニステルト２−オキソ−ろ−
シクロへキシル−プロピルホスホン酸ジメチルエステル
より１１．１５−ジデオキシ−１１−ペンフィロキン−
１５オキソ−１６−７クロヘキシルー１７．１８，１９
゜２０−テトラツルー５．６．７−トリノルー４．８−
インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得ら
れる。

実施例６２ １７−フェニル−１８，１９，２０−１リノルー５．６
．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
Ｉ２メチルエステル：１１．１５−ジデオキシ−１１−
アセトキシ−１５−オキソ−１７−フェニル−１８，１
９゜２０−　ト　リ　ノ　ル　−　５，６　　　、　７
　−　　ト　リ　ノ　ル　−　４，８−インターｍ−フ
ェニレンＰＧＩ２メチルエステル２．６５　ｇ　（４，
９４ｍｍｏｌ）をメタノール６０ｍ１に溶かし塩化セリ
ウム、７水和物２．７６　ｇを加えて溶かし水冷下攪拌
している中に水素化ホー素ナトリウム２８０■加えて１
０分間攪拌後５、５　ｍｌの炭酸水素ナトリウム飽和水
溶液を加え更にそのまま１０分間攪拌した。反応混合物
を濃縮後残渣に”ｒＤｍｌの酢酸エチルを加え沈殿を口
過し酢酸エチル２０ｒｎｌで２回洗浄し有機層合わせて
水飽和食塩水で洗浄後３０ｇの無水硫酸ナトリウムで乾
燥後濃縮すると２．３５　ｇの油状物が得られた。

この油状物を無水メタノール３６ｍ１に溶かし４．８規
定のナトリウムメトキシド［３，２５ｙｄを加え室温で
１．５時間攪拌した。反応混合物に０、０７４−の酢酸
を加え濃縮し残渣に酢酸エチル４０ゴを加え溶かし炭酸
水素す）　ＩＪウム飽和水溶液、水、飽和食塩水で洗浄
し３０ｇの無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮すると２．
１ｇの油状物が得られたこの油状物をバクトカラムＢ（
酢酸エチル；シクロヘキサン＝ろ：１）で分離精製する
と７８５．４　ｍ＆の粗結晶が得られた。

（収率３６．５　’％　）更に口を酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン−１：１にて再結晶するとｍ、ｐ８（１，６〜８
１．２℃の純粋な標題化合物が得られた。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　ｖ　：　３６００〜３１００．１７
３５．１６００．１５９０、１２６２．９７５．９７０
．８７０．７５０ｃｒ＋＋−’ＮＭＲδ　（ＯＤＯｌ、
）　　：　　ろ、３５　　（ＩＨ，ｔ’、Ｊ＝９０Ｈｚ
）　、１．６０〜２．９０＜１５Ｈ）、５．８５〜４．
２［１（２Ｈ）、ｓ、ｏｌ（ｉＨ，ｍ）、５．６０（２
Ｈ，ｍ）、６．６０〜Ｚｏｏ（３１（、ｍ）、７．２５
（５Ｈ，ｍ）Ｍａｓｓ　（、、ｍ／　ｌ　）　：　４１
８　（Ｍ＋−１８）、４００（Ｍ十−３６） 元素分析値 ０　　　　１−Ｉ Ｃ２７Ｈ３２０５としての計算値　　７４，２９　　　
７．３９実測値　　７３．９９　　　７．４０ 以下同様にして１１．１５−ジテオキン−１１−アセト
キシ−１５−オキソ−１フーフエニル−１８，１９，２
０−１リノルー５，６゜７−ドリノルー４，８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルのがわりに１
１．１５−シデオキシー１１−アセトキシ−１５−オキ
ソ−１６−フエツキシー１７．１８，１９゜２０−テト
ラツルー５．６．７−１−リノルー４．８−インターｍ
−フェニレンＰＧ１．メチルエステルを用いれば１６−
フエツキンー１７゜１８．１９．２０−テトラツルー５
　、６　、７−ト’）　／＃−４、ａ−インターｍ−フ
ェニレンＰ　Ｇ　、Ｉ　２メチルエステルが得られ、１
ｉ　、　１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１５−
オキソ−１６−フェニル−１７，１Ｂ、１９．２０−テ
トラツルー５．６．７−）ジノル−４，８−インター を用いれば１６−フェニル−１７．１８，１９。

２０−テトラツルー５．６．７−１−リノルー４、８−
インターｍーフェニレンＰＧ１．メチルエステルが得ら
れ、１１　、１５−ジデオキシ−１１−アセトキシ−１
５−オキソ−１６−シクロヘキジルー１７．１８，１９
．２０−テトラツルー５．６．７−１リノルー４，８−
インターｍ　−　フェニレンＰＧ１．メチルニスｆ　／
ｌ／　カ得うれ１１　、１５−ジデオキシ−１１−ベン
ゾイロキシ−１５−オキソ−１７−フェニル−１８。

１９、’２０−１　　リ　ノ　ル　−　５．　　　６　
　、７　　−　ト　　リ　ノ　ルー４，８−インターｍ
ーフェニレンＰＧＩ２メチルエステルヲ用いれば１７−
フェニル−１８。

１９、２０−トリノル−５．６．７−ドリノルー４，８
−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得
られ、１１　、１５−ジデオキシ−１１−ベンゾイロキ
シ−１５−オキソ−１６−フニノキゾー１７．１８，１
９．２０−テトラツルー５．６．７−１リノルー４，８
−インターｍーフェニレンＰＧＩ２メチルエステルヲ用
−いると１６−フニノキシー１７．１８，１９。

２０−テｉ・ラノルー５．６．７−）リノルー４、８−
インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得ら
れ、１１．１５−ジデオキシ−１１−ベンゾイロキシ−
１５−オキソ−１６−フェニル−１７，１８，１９．２
０−テトラツルー５．６．７−）ソノルー４，８ーイン
ターＩηーフエニレンＰＧＩ２メチルエステルを用いれ
ば１６−フェニル−１７．１８，１９．２０−テトラツ
ルー５．６．７−１リノルー４，８−インターｍ−フェ
ニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ、１１　、１５
−ジデオキシ−１１−ベンゾイロキシ−１５−オキソ−
１６−シクロへキジルー１フ．１８，１９．２０ーテト
ラツルー５．６．７−）リンルー４う８ーインター実施
例６ろ １７−フェニル−１８．１９．２０−１−ソノルー５．
６．フードリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰ
ＧＩ２メチルエステル：実施例２１に従うが、１１．１
５−ジテオキシ−１１−２−テトラヒドロピラニルオキ
７−１５−オキソ−１６−メチル−５．６，７．−トリ
ノル−４，８−インターｍーフェニレンＰＧＬメチルエ
ステルのかわりに１１０ｍｇの１１．１５−ジブオキツ
ー１１−２−チトラヒドロピラニルオキシ−１５−オキ
ソ−１７−フェニル−１８。

１９、２０−トリノル−５．６．７−１−ジノルー４，
８ーインター スペクトルデータは実施例３２の化合物と一致した。

以下同様にして１１　、１５−ジブオキツー１１−２−
チトラヒドロピラニルオキシ−１５−オキソ−１７−フ
ェニル−１８，１９．２０−　ト　　リ　ノ　ル　ー　
５，６．７−）　　　リ　ノ　ル　ー　４　　、　　８
　−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルの
かわりに１１．１５−ジテオキシ−１１−２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−１５−オキソ−１６−フェノキｙ
−１７，１８，１９，２０−テトラツルー５．６．７−
ドリノルー４，８−インター１η−フェニレンＰＧＩ２
　メーｙ−ルエステルヲ用いると１６−フエツキシー１
７．１８゜１９．２０−テトラツルー５．６．７−）ジ
ノルー４，８−インター ’／ー１１ー２ーテトラヒドロピラニルオキシ−１５−
オギツー１６−フェニル−１７．１８。

１９、２０−テトラツルー５．６．７−ドリノルー４，
８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルを
用いると１６−７エニルー１７１８、１９．２０−テト
ラツルー５　、　６　、　７　−＋＝）ツル−４．８ー
インター ジテオキン−１５−オキソ−１６−シクロヘキジルー１
７．１８，１９．２０−テトラツルー５、６．７−ドリ
ノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチル
エステルを用いると１６−シクロヘキジルー１７．１８
，１９。

２０−テトラツルー５．６．７−トリノルー４、８−イ
ンターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルが得られ
る。

実施例６４ １７−フェニル−１８．１９．２０−）ソノルー５．６
．フードリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
１．： １７−フェニル−１８．１９．２０−トリノル−５，６
．７−１リノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧ
Ｉ２メチルエステル６　７　８、３ｍｇ（　１．　５　
６ｍｍｏｌ　）を５０−のメタノールに溶かし１規定の
水酸化ナトリウム１〇−を加え室温下１６時間攪拌した
。反応混合物を濃縮し残渣に水１０ゴ加え１規定塩酸に
てｐＨ＝４とし酢酸エチル３０−にて６回抽出し有機層
合わせて水１０−１飽和食塩水１０−で洗浄し１５ｇの
無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮すると６　５　６．　
２　ｍ’！の粗結晶が得られた。この粗結晶を酢酸エチ
ル５ｍ１．で再結晶を行ない純粋な標題化合物４　２　
１．　８”ｆ　（ｍ．ｐ　９９．４　〜１００．６℃）
を得た。（再結晶収率６４．２％）ＩＲ　　（ＫＢｒ　
　）　　ν　：　　ろ　６　０　０〜２　４　０　０、
　　１　７　１　５、　　１　６　９　１　、１１００
、９７５、９７０１Ｂ６２、７５０ｃｍ−’ＮＭＲδ（
ＣＤＣｌ２）：　１．６０〜２．９０（１５Ｈ）、５．
３８（５Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．６０〜４．８
［１（２Ｈ）、５、０５（１１（、ｍ）、５．６０（２
Ｈ，ｍ）、６、７０（３Ｈ，ｍ）、７．２０（５Ｈ，ｍ
）Ｍａｓｓ　（ｍ／　ｔ　）　：　４　２　２　（Ｍ」
−　）、４０４、３８６元素分析 Ｃ　　　　　Ｈ Ｃ２６１１２８０５としての計算値　　　７ろ．９１　
　　７．１６実測値　　７ろ，７７　　　７．１８ 以下同様にして１７−フェニル−１８．１９。

２　０　−　ト　　リ　ノ　ル　ー　５　　　、　　　
６　　　、　　　７−１　　リ　ノ　ル　−　４，８−
インターｍ−フェニレンＰＧＩ２メチルエステルのかわ
りに１６−フニノキ７−１７．１８。

１９、２０−テトラツルー５．６．７−）ジノル−４，
８ーインターｂ チルエステルを用いると１６−フニノキシー１７、１８
，１９．２０−テトラツルー５，６。

７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ
２が得られ、１６−フェニル−１７。

１８、１９．２０−テトラツルー５．６．７−）　ＩＪ
　ツルー４　、　８−インターｍ−フェニレンＰＧＩ２
メチルエステルを用いれば、１６−フェニル−１７，１
８，１９．２０−テトラツルー５、６．７−）ジノルー
４，８ーインターシル−１７．１８，Ｃ９，２０−テト
ラツルー５、・６．７−）ジノルー４，８ーインター１
６−シクロへキシル−１７．１８，１９。

２０−テトラツルー５．６．７−ｌ−リノルー４、８−
インターｍ−フェニレンＰＧＩ２が得られる。

実施例６５ ｔ＋）　−　１　６　（Ｓ）−メチル−１８．１９−テ
トラデヒドロ−５，６，７−１リノルー４，８−インタ
ーｍ−フェニレンＰＧＩ２　： （＋ｌ−４−Ｃ２−エンドーアセトキシ−１−エキソー
ヒドロキ・／メチルー３ａ　、８ｂ−シス−２、ろ、３
ａ　、８ｂ−テトラヒト０−１）（−５−シクロペンタ
（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステル２．２ｇと
６（Ｓ）−ろ−メチルー２−オキソーヘプト−５−イン
−ホスホン酸ジメチルＦｔＯＨ（０＝＋２９．８）−＋
２９．８）２．２ｇを〔〔α〕Ｄ 用い、実施例１，２，５．５にそれぞれ従うと標題化合
物４５０■が粗結晶で得られた。この粗結晶を酢酸エチ
ル−ヘキサンより再結晶すると１１２■の純品（ｍ、ｐ
−６４〜６６℃）が得られた。

ＩＲ（ＫＢｒ）シ：３７００−２２００．１７１２．１
５９５．１２５５．１２６５．１１９５．１１５５．１
１０５．１０９５．１０７５．１０３５．１０１５．１
０００．９６２．８６５．８６５．７６５．７４５α−
１８ＮＭＲ（Ｃ！００１３）δ：　０．９７　（３Ｈ，
ｄ　、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．０８　（３Ｈ、ｔ　、　
Ｊ＝ｉ　５Ｈｚ　）６．４０　　（ＩＨ，ｔ　　、Ｊ＝
８．３Ｈｚ）　　、　　ろ、９５　　（２Ｈ，ｍ）５．
００（４Ｈ，ｍ）、５．６０（２Ｈ，＋ｎ）、６．７５
（ＩＨ，ｍ）、６．７−０（２Ｈ，ｍ）１３０　　ＮＭ
Ｒ（ＯＤＯＩ　３　）　　δ　：３，５２１　、１５，
７３７、２２，４０１．２４．６２２．２９１１　Ｂ、
３８，１９３．４１．１１９５０、２４６．５８，８０
６．７５，６２７．７７．０３６７７．１９８．７８，
４７１．１３４，２１４．１２０，５６５１２１．８６
５、　１２　ろ、２７４、　１２８，９６２．１２９．
６６６．１３３，５５０，１３４，０５４．１５７．２
６８ Ｍａｓｓ　（ｍ／ＩＡ　：３９８　（Ｍ＋）ｅＯＨ （α〕（０＝Ｄ、’７　）　：　＋１２　Ｃ１，６実施
例３６ 田）−１６（刊−メチル−１８，１９−テトラヒドロ−
５，６，７−ドリノルー４，８−インターｍ−フェニレ
ンＰＧＩ、： （＋）−４−（２−エンドルアセトキシ−１−ニキソー
ヒドロキシメチル−３ａ、８ｂ−シス−２＋　３　＋　
３　ａ　、　８　ｂ−テトラヒトＩＩＩ−ＩＨ−５−シ
クロペンタ（ｂ）ベンゾフラニル〕酪酸メチルエステル
２ｏｏｍｙと３　（Ｒ）　−３−、）’　チル−２ニオ
キソーペプト−５−インーホスホン酸ジメｔＯＨ チ／Ｌ’（（ａ）　　　　（Ｃ！＝４．８）−−２８６
：１２３０■を用い、実施例１，２，６．ｓにそれぞれ
従うと標題化合物４７■が得られた。

ＩＲ（液膜法）ν：　５６００〜２４００．１７１０゜
１５９５．９７０．７６２．７４０　ｃｍ　−１″ＨＮ
Ｍ几δ（ＯＤＯ１３）：　１．０５　（ろＨ，ｄ、Ｊ＝
７．２Ｈｚ）、１．８０（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）
、５．４　０　　（Ｉ　　Ｈ、ｔ　　、Ｊ＝８．５Ｈｚ
　　）　　、　　６．８５（ＩＨ。

ｍ）、４．１２（ＩＨ，ｍ）、５．１０（ろＩ−１、ｍ
　ｌ、５．６５（２Ｈ，ｍ）、６．８５（ろＨ、ｍ　）
ＭａＳＳ（ｍ／ｌ）：５９８（Ｍ＋） 特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正書（方
式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願オ　５Ｂ５５　号 ２、発明の名称 ５．６．７−）ジノル−４，８−インター五　補正をす
る者 事件との関係　特　許　出　願人 住　　　所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地名　
称（ｓｌｓ）東し株式会社 昭和５８年４月２６日　（発註ン ５、補正の対象 明細書の一部（ｆｆ−いゾｈｗ＜−組ン６、°補正の内
容 （１）明細書の第１頁、第２頁、第６頁、第４頁、第５
頁、第６頁、第７頁、第８頁、第９頁、第１０頁、第１
１頁、第１２頁、第１３頁、第１４頁、第１７頁、第１
８頁、第１９頁、第２４頁、第２６頁、第２７頁、第２
９貞、第５０頁、第６２頁、第４１頁、第４２頁、第５
４頁、第５７頁、第６１頁、第６３頁および第６５頁を
別紙の通り補正する。

明　　　　細　　　　書 １、発明の名称 ５．６．７−）ジノルー４，８−インター２、特許請求
の範囲 （１）一般式ＣＩ） 〔式中Ｒ１は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラ
ヒドロフラニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−
ブチル基、１−エトキシエチル基、水素、炭素数２−１
０のアシル基、ｌｌ−／−ル基、ｐ−アニシルジフェニ
ルメチルｔｓｓ’）−ｐ−アニシルフェニルメチル基、
）　ＩＪ　−　ｐ−アニシルメチル基又は炭素数７〜１
２のアロイル基を表わし、Ｒ鵞はエステル残基を表わし
％Ｂは、 （１）　　炭素数５〜１０の直鎖アルキル又は５〜１０
の分岐アルキル、 価結合又けＣｔＨ，ｔ　で表わせる直鎖又は分岐アルキ
レンであり、ｔは１〜５の整数を示し、ｍは５〜１２の
整数、几３は水素又は炭素数１〜５のアルキル、ｎは１
〜５の整数を表わす） （！ｔＤ　　　Ｚ−Ａｒ２　　（ここでＺは前記定義に
同じ、Ａｉはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル又
は少なくとも１個の塩素、臭素、フッ素、トリフルオロ
メチル、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、メトキシ、
フェニルもしくハフエノキシ置換したフェニル基を表わ
す）、（ｌψ　−ＣｔＨ，ｔＯＲ，（ここでｔは１〜５
の整数を表わし、几９は炭素数１〜５の直鎖又は分岐ア
ルキルを表わす）、 は前記定＠に同じ，　Ｒ１，、　、　Ｒ１，は水素、メ
チル、エチル、プロピル又はブチル基を表わす）又は は水素、メチル基又はエチル基を表わし、ｎけ零又は１
〜４の整数を表わし、Ｒ１％は炭素数１〜５の直鎖アル
キル基を表わす）を示し、一般式は６体、を体，　ｄＬ
体を表わす〕で示される化合物を加水分解することを特
徴とする一般式（ＩＩ） Ｈ 〔式中Ｒは前記定義に同じ〕 で示される５，６．７−）リノルー４．８　−イｙター
ｍーフェニレンＰＧＩ，誘導体の製造法。

（２）一般式［Ｉ［１］ 〔式中Ｒ１は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラ
ヒドロフラニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−
ブチル基、１−エトキシエチル基、水素、炭素数２〜１
０のアシル基、トリチル基、ｐ−アニシルジフェニルメ
ーｙ−ル基ｓ　シーｐ−アユシルフェニルメチル基、）
　ＩＪ　−ｐ−アニシルメチル基又は炭素数７〜１２の
アロイル基を表わし、Ｒ２はエステル残基を表わし、一
般式は４体、を体、６６体を表わす〕で示される化合物
と一般式（ＩＶ）〔式中Ｒ，はメチル、エチル、プロピ
ル又はブチル基を表わし、Ｒは、 （１）　　炭素数５〜１０の直鎖アルキル又は５〜１０
の分岐アルキル、 結合又けＣｔ　Ｈ２ｔで表わせる直鎖又は分岐アルキレ
ンであシ％　ｔは１〜５の整数を示し。

ｍは５〜１２の整数、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のア
ルキル、ｎは１〜６の整数を表わす）、 （ｉｆｆ）　　−Ｚ　−Ａｒｃ　（ここでＺは前記定義
に同じ、Ａ　ｒ　２はフェニル、α−ナフチル、β−ナ
フチル又は少なくとも１個の塩素、臭素、フッ素、トリ
フルオロメチル、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、メ
トキシ、フェニルもしくはフェノキシ置換したフェニル
基を表わす）、 Ｏｖ）　　−ＣｔＨ２ｔＱ几ｓ（ココテｔハｉ　〜５）
ｕｆｉを表わし、几９は炭素数１〜５の直鎖又は分岐ア
ルキルを表わす）、 は前記定義に同じ％Ｒ１１１几１ｚけ水素、メチル、エ
チル、プロピル又はブチル基を表わす）または （ｖＤ　　−０Ｈ−（ＣＨｚ）ｎ　−Ｃ＝Ｃ−Ｒｔｓ　
　（ここで１４ Ｒ１４は水素、メチル基又はエチル基を表わし、ｎは零
又は１〜４の整数を表わし、Ｒ１５は炭素数１〜５の直
鎖アルキル基を表わす）で示される化合物を強塩基の存
在下で反応させ一般式〔■〕 〔式中Ｒ１几ｌ、几２は前記定義に同じ〕で示される化
合物とし、この化合物を還元剤で還元することを特徴と
する一般式 〔式中Ｒ，Ｒ１，Ｒ２は前記定義に同じ〕で示される５
、６．７−）ジノル−４，８−インターｍ　−フェニレ
ンＰＧ　Ｉ、誘導体の製造法。

３、発明の詳細な説明 本発明は新規あるいは既知のプロスタグランジンｌ型化
合物及びその中間体の新規で有用な製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは本発明は （］）一般式 ％式％ 〔式中孔１は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラ
ヒドロンシェル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、１−
エトキシエチル基、水素、ｔ−ブチル基、炭素数２〜１
０のアシル基又ハトリチル、ｐ−アユシルジフェニル。

メチルｓ’／　　Ｉ’−アニシルフェニルメチル、トリ
ーｐ−アユシルメチル基、炭素数７〜１２の７０イル基
を表わし、Ｒ２はエステル残基にて、（１）　　炭素数
１〜１２の直鎖アルキル又は炭素数５〜１２の分岐アル
キル 結合又はＣｔ　Ｈ，ｔで表わせる直鎖又は分岐アルキレ
ンであり、ｔは１〜５の整数を示し、さらにｍは５〜１
２の整数、几３は水素又は炭素数１〜５のアルキル、ｍ
は１〜３の整数を表わす。

（ｉｌｆ）　　−（ＣＨｌＣＨｚＯ）ｔＣＨ３にしてｔ
は１〜５の整数 ０φ　−Ｚ−Ａｒ１にして、２は前記定義に同じＡ　ｒ
　１はフェニル、α−ナフチル、β−す７チル、２−ピ
リジル、６−ピリジル、４−ビリジル、α−フリル、β
−フリル、α−チェニル、β−チェニル又ｉｉｗ換フェ
ニル（ここで置換基は少なくとも１個の塩素、臭素、フ
ッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜４のアルキル、
ニトロ、メトキシ、であるもの）、 Ｍ　　−ＣｅＨ２ｅＣＯＯＲ３、 （ｙｉｌ　　ＣＨ２ＣｅＨ２ｅＮ（Ｒ３）１にしてｔと
Ｒ３は前記定義と同じ １ （ｙｉｌ　　−ＣＨＣ−Ｒ，にしてＲ４は水素又はベン
ゾ４ イル、Ｒ，ｄフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ビフ
ェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−ベンズアミドフェニ
ル又社２−ナフチル＆ｌｉ１　−ＣｐＨ，ｐ−Ｂ−几３
にしてＲ３け前記定義分岐アルキル又はアラルキルであ
り、ｐは１〜５の整数 ルキシ又はアシルを表わし、 Ｒは （１）炭素数４〜１ｏの直鎖アルキル又は５〜１０の分
岐アルキル 前記定義に同じ （ｉｉｉ）　　−Ｚ−ＡｒｚココテＺｔｊ：前記定義１
ｃ同Ｌ）、Ａ　ｒ２ハフ　ｘニル、α−ナフチル、β−
す７チル又は少なくとも１個の塩素、臭素、フッ素、ト
リフルオロメチル、炭素数１〜４のアルキル、二１・口
、メトキシ、フェニルもしくはフェノキシ置換したフェ
ニル基を表わす。

（ＩＶ）　　−ＣｔＨ２ｔＯ几９　ｔ”Ｈ１〜５の整数
を表わし、几９け炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル
記定義に同じ％　Ｉｌ’１１　＋Ｒ１２は水素、メチル
、エチル、プロピル５ブチル基を表ワス。〕（ＶＤ　　
−ＣＨ−（ＣＨｔ）ｎ−ｃ　＝Ｃ−ｆＬ１５Ｃ式中几、
４は几１４ 水素、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは零又は１
〜４の整数を表わし、Ｒ８５は炭素数１〜５の直鎖アル
キル基を表わし、一般式は４体、を体、ｄｔ体を表わす
。〕で示される化合物を加水分解することを特徴とする
一般式 ％式％（） 〔式中比は前記定義に同じ〕で示される化合物の製造法
。

（２）一般式 〔式中比１　、　Ｒ１２は前記定義は同じ、〕で表わさ
れる化合物と一般式 〔式中■８はメチル、エチル、プロピル、ブチル基を表
わし几は前記定義に回じ〕で表わされる化合物のアニオ
ンを反応させ一般式〔式中比、几１．Ｒ２は前記定義に
同じ〕で表わされる化合物とし、その〔■〕を適当な還
元剤で還元することを特徴とする一般式 〔式中Ｒ，，Ｒ，１，Ｒは前記定義に同じ〕で表わされ
る５、６．７−１リノルー４，８−インターｍ−フェニ
レンＰＧＩ、誘導体の製造方法に関するものである。さ
らに具体的にはＲ２が炭素数１〜１２個の直鎖アルキル
基を表わす例としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデ
シル等をあげることができる。さら圧炭素数が５〜１２
個の分岐アルキル基の例としては、イソプロピル、５ｅ
ｃ−ブチルｓ　　Ｌ　　７”チル、２−メチルペンチル
、６−メチルヘプチル等をあげることができる。又、■
および几２がどちらか一方あるいは両方とも エバシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
、シクロオクチル、シクロドテシル、シクロペンチルメ
チル、シクロ５キシルメチル、シクロヘプチルメチル、
シクロドデシルメチル、シクロペンチルエチル、シクロ
ヘキシルエチル、シクロヘプチルエチル、シクロペンチ
ルプロピル、シクロヘキシルプロピル、シクロペンチル
ブチル、シクロヘキシルブチル、シクロヘキシルペンチ
ル、２−．７１チルシクロペンチル、３−メチルシクロ
ペンチル、２−メチルシクロヘキシル、５−メチルシク
ロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２−メチルシ
クロヘプチル、５−メチルシクロヘプチル、４−メチル
シクロヘプチル、４−メチルシクロオクチル、２−エチ
ルシクロペンチル、３−エチルシクロペンチル、２−メ
チルシクロヘキシル、　３−エチルシクロヘチルシクロ
ベンチル）ペンチル、等”’［ｌル。

Ｒ３が−（ＣＨ＊　ＣＨｚ　Ｏ）ｚ　ＣＨｓの場合は、
２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル、２−（２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチ
ル等である。

Ｒ１が−Ｃ１Ｈ，ｔＣＯＯＲ３の場合は、例えば、カル
ボメトキシメチル基（−ＣＨ２Ｃ００ＣＨｓ　）、ＣＨ
。

（１−カルボメトキシ）エチル（−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３
）、カルボエトキシメチル（−ＣＨ。

Ｃ００Ｃ２Ｈ５）、カルボプロポキシメチル　（−ＣＨ
。

Ｃ００Ｃ３Ｈ７）、カルボブトキシメチル（−ＣＨ２Ｃ
ＯＯＣ４Ｈ９）　−５−カルボメトキシプロピル（−（
ＣＨｚ　）ｓ　Ｃ００ｅＨｓ）、６−カルボエトキシプ
ロピル（−（ＣＨ，）ｓ　ＣＯＯＣ２Ｈ５）、（ＣＨｚ
　）　ｓ　Ｃ００Ｃ３Ｒ７、−（ＣＨ２）ｓ　Ｃ００Ｃ
，）（８、等である。几３はメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル基等である。

１ Ｒ２が−ＣＨＣ−Ｒ５の場合は、例えば、フエ又Ｒ２が
−ＣＬＨｘｔ　Ｂ　Ｒｓの例としては、−ＯＨ，−Ｃ％
Ｃ−Ｃｔ（１、−Ｃ）（、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ，Ｈ，、ｅ −ＣＨへへＣＨ３、−ＣＨｚ　ＣＨ４ＣＨｚ獲ｋｍｅ、
　−ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ−Ｃ３Ｈ１７、−ＣＨ，ＣＨ２−Ｃ
＝Ｃ−Ｃ，Ｈ，等をあげることができる０１−メトキシ
−６−スチアロイルオキシー２ことができる。

Ａ　ｒ　１　カ！　換フェニル基である場合の具体的な
例としては、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル
、ｐ−フルオロフェニル％ｍ−あげる事ができる。

ＣｔＨ，ｔの具体的な例としては、メチレン、エチレン
、プロピレン、メチレン、１．１−ジメチルメチレン、
１．１−ジメチルエチレン、１．１−ジメチルプロピレ
ン、６−メチルプロピレン等をあげる事ができる。

■し菫４ 合の具体的な例としては、１−メチル−３−ペンチニル
、１−エチル−４−へキシニル、１−メチル−４−ヘプ
テニル、１−エチル−４−へプシニル、１−メチル−４
−オクテニル、１−エチル−４−オクチニル％１−メー
ｆ−ルーノナン−４−イニル、１−エチル−ノナン−４
−イニル、１−メチル−デカノー４−にニル、１−エチ
ル−デカン−４−イニル、１−メチル−３−へキシニル
、１−メチル−５−へブチニル、１−メチル−２−ペン
チニル、１−メチル−５−ヘプテニル、１−メチル−４
−へキシニル、１−エチル−３−ベンチニ有する物質と
して注目されている。

［Ｃ＆ＥＮ％Ｄｅｃ、２０．１９７６、Ｐ１７゜及び８
．Ｍｏｎｃａｄａ　、Ｒ，Ｇｒｙｇｌｅｗｓｋｌ　、Ｓ
、　Ｂｕｎ　ｔ　−ｉｎｇ、Ｊ、Ｒ，Ｖａｎｅ、Ｎａｔ
ｕｒｅ　、　２６５　、６５ろ（１９７＜Ｓ）を参照の
事。］ 本発明はＰＧＩ、の特徴的構造であるエキソエノールエ
ーテル部分構造をインターｍ−フェニレン型に変換した
新規な骨格を有するＰＧＩ２誘導体（Ｉｆ）及びその製
造中間体口〕、（Ｖ）の新規な製造法を提供するもので
ある。

一般式（ＩＩ）の化合物はすでに本発明者らにより製造
法が確立されている（特願昭５５−１０６７５１、特願
昭５６−１６４７７）７５（、本発明においては収率、
選択性の面で前製造法の改良がなされている。

〔式中Ｒ，Ｒ１，島は前記定義に同じ〕ＰＧＩ、は不安
定なエキソエノールエーテル構造を有しているため中性
水溶液中でも極めて不安定で、生理的に活性のほとんど
ない６−オキソＰＧＦＩαへと変化する。ＰＧＩ１のこ
のである。

本発明によつそ得られる前記一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物は、Ｎ、Ａ、Ｎｅ１ｓｏｎらによって提案され
たグロスタグランジン及びグロスタザイクリン類似体の
命名法に従って命名されている。（Ｎ、Ａ、Ｎｅ１ｓｏ
ｎ　、Ｊ、Ｍｅｄ　−Ｃｈｅｍ、。

１７．９１１（１９７４）、及びＲｌＡ。

Ｊｏｈｓｏｎ　、Ｄ、Ｒ，Ｍｏｒｔｏｎ　、　Ｎ、Ａ、
　Ｎｅ１ｓｏｎ　。

Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎｓ　、　１５．７５７（１
９７８））。

ＰＧＩ２のエキソエノールエーテル構造部分をインター
ｍ−フェニレンに変換した最も基本の化合物は次式で表
わされ、次のように番号をつけ、５，６．７−）ジノル
ー４．８−インター この命名法に従えば次式の化合物は、 １６−メチル−１８．１９−テトラデヒドロ−５．６．
７−）リンルー４，８ーインター 化合物のより正式な命名法による名前は酪酸の誘導体と
して名付ける事ができる。この場合縮合環部分は次式の
１Ｈ−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフランを基本として命
名される。

で処理することにより一般式 〔式中几，Ｒ２は前記定義に同じ〕とし、さらにエステ
ルを加水分解する車圧より一般式（ＩＩ）の化合物に導
ひく事ができる。又、Ｒ１がｔ−ブチルジメチルシリル
基の場合はテトラアルキルアンモニウムフルオライドを
用いても（Ｖｌ）Ｋ導びく事ができる。（１）を〔■〕
にする際に用いられる酸とじては酢酸、モノクロル酢酸
、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、
トリブロモ酢酸、シュウ酸、等の有機酸、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸をあげる事ができる
。

中でもＲ，が２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラ
ヒドロフラニル基，ｔ−ブチルジメチルシリル基，１−
エトキシエチル基，トリ７０ １１ １１す １ １９８１）を用いて十分実施できる。

゛　　参考例１ ２−エンド−ヒドロオキシ−１−エキソ−ヒドロオキシ
メチル−５８，８ｂ−シース−２，３゜５ａ　、８ｂ−
テトラヒドロ−１Ｈ〜５−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフ
ランカルボン酸メチルニストリオキサン４１を酢酸２８
ｍ／に懸濁し、濃硫酸１２ｍｅを加え、８０”ＣＫ加熱
攪拌して溶がした溶液に７−プロモー５ａ　、８ｂ−シ
ス−３ａ　、Ｑｂ−ジヒドｃｒ−５Ｈ−５−シクｏ　ヘ
ｙり（ｂ）ベンゾフランカルボン酸２ｆを少量づつスパ
ーチルで加える。この反応混合物を引き続き８０℃で１
４時間攪拌後、冷却し、真空ポンプで酢酸を除去し、ト
ルエン共沸２回行なう。

ノ（５，４−ａ）シクロペンタ〔ｂ〕ヘンシフランカル
ボン酸メチルエステル： ２−エンド−ヒドロオキシ−１−エキソ−ヒドロオキシ
メチル−３８，８ｂ−シス−２，５゜５ａ　、１３ｂ−
テトラヒドロ−１Ｈ−５−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフ
ランカルボン酸メチルエステル５ｆを無水ＴＨＦ　５０
ゴに懸濁し、１．１−ジェトキシエタン１０ｓｌト、　
ｐ　−トルエンスルホン酸−１−水和物２００キをＴＨ
Ｆ１０ｇ／に溶かしモレキュラーシープで乾燥した溶液
ｔ５ｄを加え６０℃で１４時間攪拌した。得られた反応
溶液を冷却後、炭酸水素す）　ＩＪウム１００■を加え
室温で１０分間攪拌後復水加え、酢酸７、５　Ｈｚ、　
　１．５　Ｈｚ　） Ｍａｓｓ（ｍ／ｌ）：２６２（Ｍ　　）、２２９（−！
＋３）参考例４ ７−クロロメチル−３−メチル−トランス−４３−シソ
イド−４ａ　、５ａ−シス−５ａ−１゜４ａ　、５．５
ａｌｌＯｂｌｌＯＣ−ヘキｆヒ）”ロジオキシノ（５，
４−ａ）シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン： ３−メチル−トランス−４３−シンイト−４ａ、５ａ−
シス−５ａ−１，４ａ、５，５ａ。

１０ｂ、ＩＱｃ−ヘキサヒドロ−７−シオキシノ（５，
４−ａ）シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラニルメタノール
１．１４ｆを１０ｍ／（ｉ’）ＤＭＥに溶分桁値　　　
　　　　　　　　　ＣＨ ＣｔｓＨ１７０３ｃｔとしての計算値　　６４，１７　
　６．１０実測値　　６４．５７　　６．０７ 参考例５ ４−〔６−メチル−トランス−４３−シソイド−４ａ　
、５ａ−シス−５ａ−１，４ａ　、５　。

５　ａ　、　１０．ｂ　、　１０　Ｃ−ヘキサヒ）”ｏ
−７−シオキシノ（５，４−ａ）シクロペンタ（ｂ）ベ
ンゾフラニル〕酪酸： ｅ マグネシウム８４ηを攪拌しながら７−クロロメチル−
５−メチル−トランス−４ａ−シソイド−４ａ、５ａ−
シス−５ａ−１，４ａ　Ｉｓ　。

ｍ）、４．４０　（ＩＨ，ｄｄ　、Ｊ　＝　１００Ｈｚ
、　　４．０Ｈｚ）、４．６２　（ＩＨ、ｑ　、Ｊ　＝
＝５．ＯＨｚ　）、５．１０（Ｉ　Ｈ、ｍ　）、６．８
０（ＩＨ、ｔ　　、Ｊ＝７．０）（ｚ）、６、９５　（
３Ｈ、ｍ　）。

Ｍａｓｓ（ｍ／ｌ）：５１Ｂ（Ｍ＋） 分析値　　　　　　　　　　　ＣＨ ０１１１Ｈ２！Ｏ５としての計算値　　６７．９１　　
６．９７実測値　　６７．９５　７．１４ 参考例６ ４−（２−エンド−ヒドロオキシ−１−エキソ−ヒドロ
オキシメチル−５ａ、８ｂ−シス−２＋５．５ａ　、ｓ
ｂ−テトラヒト０−ＩＨ−５−シクロペンタ（ｂ）ベン
ゾフラニル〕酪酸メチルエステル： ミ ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（１） 〔式中Ｒ１は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラ
   ヒドロフラニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−
   ブチル基、１−エトキシエチル基、水素、炭素数２〜１
   ０のアシル基、トリチル基、ｐ−アニシルジフェニルメ
   チル基、ジ−ｐ−アユシルフェニルメチル基、トリーｐ
   −アユシルメチル基又は炭素数７〜１２のアロイル基を
   表わし、Ｒ２はエステル残基を表わし、Ｒは、 （１）炭素数５〜１０の直鎖アルキル又は５〜１０の分
   岐アルキル、 個結合又は０ｔＨｚｔで表わせる直鎖又は分岐アルキレ
   ンでありζ　ｔは１〜５の整数を示し、ｍは５〜１２の
   整数、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル、ｎは１
   〜５の整数を表わす）（ｉｉｉ）　　−Ｚ−Ａｒ．（こ
   こでＺは前記定義に同じ、Ａｒ２はフェニル、α−ナフ
   チル、β−ナフチル又は少なくとも１個の塩素、臭素、
   フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜４のアルキル
   、ニトロ、メトキシ、フェニルもしくはフェノキシ置換
   したフェニル基を表わす）、 翰　−０ｔｆ−ＬｔＯＢＪ９（ここでｔは１〜５の整数
   を表わし、Ｒ８は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル
   を表わす）、 または （ｖｉ）　　−ａＨ−（ＯＨ２）、−０＝０−Ｒ＋ｉ　
   （ココテＲ１４几、４ は水素、メチル基又はエチル基を表わし、ｎは零又は１
   〜４の整数を表わし、Ｒ１，、は炭素数１〜５の直鎖ア
   ルキル基を表わす）を示し、一般式は６体、を体、４２
   体を表わす〕で示される化合物を加水分解することを特
   徴とする一般式（ＩＩ） ＯＨ 〔式中Ｒは前記定義に同じ〕 で示される５、６．７−　トリノル−４，８−インター
   ｍ−フェニレンＰＧ１．誘導体の製造法。 （２）一般式［１１１） 〔式中几１は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラ
   ヒドロフラニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−
   ブチル基、１−エトキシエチル基、水素、炭素数２〜１
   ｏのアシル基、トリチル基、ｐ−アニシルジフェニルメ
   チル基、ジ−ｐ−アユシルフェニルメチル基、）　１，
   １−　ｐ−アニシルメチル基又は炭素数７〜１２のアロ
   イル基を表わし、Ｒ２はエステル残基を表わし、一般式
   は６体、を体、４２体を表わす〕で示される化合物と一
   般式（ＩＶ）チル基を表わし、几は、 （１）炭素数５〜１０の直鎖アルキル又は５〜１０の分
   岐アルキル、 ルキレンであり、ｔは１〜５の整数を示し、ｍは５〜１
   ２の整数、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル、ｎ
   は１〜乙の整数を表わす）、 １ｉｉ）　　−Ｚ−Ａｒ２（ここでＺは前記定義に同じ
   、Ａｒ２はフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル又は
   少なくとも１個の塩素、臭素、フッ素、トリフルオロメ
   チル、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、メトキシ、フ
   ェニルもしくはフェノキシ置換したフェニル基を表わす
   ）、 （ｉｖ）　　　Ｏｔ　Ｉ（２ｔ　ＯＲ９（ここでｔは１
   〜５の整数を表わし、■、は炭素数１〜５の直鎖又は分
   岐アルキルを表わす）、 ル、エチル、プロピＡチル基を表わす）まだは （Ｖｌｌ　　　ＯＨ（ＯＨ２）１　０＝ＯＲｒｓ　（と
   こでＲ，イ Ｒ１，は水素、メチル基又はエチル基を表わし、ｎは零
   又は１〜４の整数を表わし、Ｒ８５は炭ズ数１〜５の直
   鎖アルキル基を表わす）で示される化合物を強塩基の存
   在下で反応させ一般式〔■〕 〔式中几、　Ｒ１１Ｒｚは前記定義に同じ〕で示される
   化合物とし、この化合物を還元剤で還元することを特徴
   とする特許 〔式中Ｒ，Ｒ，，Ｒ，は前記定義に同じ〕で示される５
   、６．７−ドリノルー４，８−インターｍ−フエニーレ
   ンＰＱ１．誘導体の製造法。