JPH0257548B2 - - Google Patents

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JPH0257548B2
JPH0257548B2 JP2935781A JP2935781A JPH0257548B2 JP H0257548 B2 JPH0257548 B2 JP H0257548B2 JP 2935781 A JP2935781 A JP 2935781A JP 2935781 A JP2935781 A JP 2935781A JP H0257548 B2 JPH0257548 B2 JP H0257548B2
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JP
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trinor
phenylene
inter
pgi
cis
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JP2935781A
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Kyotaka Oono
Hiroshi Nagase
Mamoru Ishikawa
Kazuhisa Matsumoto
Shintaro Nishio
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Priority to ZA821403A priority patent/ZA821403B/xx
Priority to AU81071/82A priority patent/AU560140B2/en
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    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P43/00—Drugs for specific purposes, not provided for in groups A61P1/00-A61P41/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はプロスタグランジンＩ型化合物に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は ［式中R1は、 (A) COOR2ここでR2は (i) 水素または薬理学的に受け入れられる陽イ
オン、 (ii) 炭素数１〜12の直鎖アルキルまたは炭素数
３〜12個の分岐アルキル、 ここで、Ｚは原子価結合、またはCtＨ2tで
表わされる直鎖または分岐アルキレンであ
り、ｔは１〜５の整数を示し、さらにｍは５
〜12の整数、R3は水素または炭素数１〜５
のアルキル、ｎは１〜３の整数、 (iv) ―（CH2CH2O）lCH3 ここで、ｌは１〜５の整数、 (v) ―Ｚ―Ar1 ここで、Ｚは前記定義に同じ、Ar1はフエ
ニル、α―ナフチル、β―ナフチル、２―ピ
リジル、３―ピリジル、４―ピリジル、α―
フリル、β―フリル、α―チエニル、β―チ
エニルまたは置換フエニル（ここで、置換基
は少なくとも１個の塩素、臭素、トリフルオ
ロメチル、炭素数１〜４のアルキル、ニト
ロ、メトキシ、フエニル、フエノキシ、
【式】または
【式】であるもの）、 (vi) ―ClH2lCOOR3、 (vii) ―CH2ClH2lＮ（R3）2 ここで、ｌとR3は前記定義に同じ、 ここで、R4は水素またはベンゾイル、R5
はフエニル、ｐ―ブロモフエニル、Ｐ―ビフ
エニル、Ｐ―ニトロフエニル、ｐ―ベンズア
ミドフエニルまたは２―ナフチル、 (ix) ―CpH2p―Ｂ―R3 ここで、R3は前記定義に同じ、 Ｂは
【式】
【式】
【式】または―Ｃ≡Ｃ―R6であ り、R6は炭素数１〜30の直鎖もしくは分岐
アルキルまたはアラルキルであり、ｐは１〜
５の整数、または、 ここで、R7は炭素数１〜30のアルキルま
たはアシル、 (B) ―CH2OH、 ここで、R11は水素、炭素数１〜10のアルキ
ル、炭素数３〜12のシクロアルキル、フエニ
ル、置換フエニル、炭素数７〜12のアラルキル
または―SO2R12を表わし、R12は炭素数１〜10
のアルキル、炭素数３〜12のシクロアルキル、
フエニル、置換フエニル、炭素数７〜12のアラ
ルキルを表わし、２つのR11は同一でも異なつ
ていてもよいが、一方がSO2R12を表わす場合
は他のR11は―SO2R12ではないものとする、ま
たは、 (D) ―CH2OTHPであり、 Ａは ） ―（CH2）ｎ―、 ） ―CH＝CH―CH2―、 ） ―CH2CH＝CH―または ） ―CH2―Ｏ―CH2―であり、 ここで、ｎは前記定義に同じであり、Ｙは水
素、炭素数１〜４のアルキル、塩素、フツ素、
臭素、ホルミル、メトキシまたはニトロであ
り、 ＢはすべてのＡ，Ｙに対して
【式】または
【式】であり、 さらに、Ａが）―CH＝CH―CH2―、）
―CH2―CH＝CH―、）―CH2―OCH2であ
るか、またはＹが炭素数１〜４のアルキル、塩
素、フツ素、臭素、ホルミル、メトキシ、また
はニトロである場合には、さらにＢは
【式】である ここで、R9は水素、または炭素数１〜４の
アルキル基であり、R8は水素、炭素数１〜12
のアシル、炭素数６〜15のアロイル、テトラヒ
ドロピラニル、テトラヒドロフエニル、１―エ
トキシエチルまたはｔ―ブチルであり、 Ｘは ） ―CH2CH2―、 ） ―CH＝CH―（トランス）または ） ―Ｃ≡Ｃ―であり、 R10は ） 炭素数４〜10の直鎖アルキル または
【式】 ここで、Ｚ、Ｒ、ｍは前記定義に同じ、また
は ） ―Ｚ―Ar2 ここで、Ｚは前記定義に同じ、Ar2はフエニ
ル、α―ナフチル、β―ナフチル、または少な
くとも１個の塩素、臭素、フツ素、トリフルオ
ロメチル、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、
メトキシ、フエニルもしくはフエノキシ置換し
たフエニルを表わし、 R13は ） 炭素数５〜10の分岐アルキル、 または ） ―CtH2tOR14、 ここで、CtH2tは前記定義に同じ、R14は炭
素数１〜５の直鎖または分岐アルキル、 ここで、n′は２または３、R3′は炭素数１
〜５のアルキル、Ｚ、ｍは前記定義に同じ、
または ここで、CtH2tは前記定義に同じ、R15、
R16は水素、メチル、エチル、プロピル、ま
たはブチル基を表わし、 Ｗは ） ―CH2CH2―または、 ） ―CH＝CH―（トランス） を表わし、一般式はｄ体、ｌ体またはdl体を表
わす］ で表わされる５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレンPGI2誘導体に関するもの
である。 さらに具体的には、R2が薬理学的に受け入れ
られる陽イオンの場合には、金属陽イオン、アン
モニウム、アミン陽イオン又は第４級アンモニユ
ウム陽イオンがあり、特に好ましい金属陽イオン
はアルカリ金属類、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム及びアルカリ土類金属、例えばマグ
ネシウム、カルシウム、から誘導されるものであ
る。勿論、その他の金属、例えばアルミニユウ
ム、亜鉛、及び鉄の陽イオン型も本発明に包含さ
れる。 薬理学的に受け入れられるアミン陽イオンは第
１級、第２級又は第３級アミンから誘導されるも
のである。適当なアミンの例はメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリイソプロピルアミン、
Ｎ―メチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデ
シルアミン、アリルアミン、クロチルアミン、シ
クロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、ジベンジルアミン、α―フエニ
ルエチルアミン、β―フエニルエチルアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、および
約18個までの炭素原子を含有する同様な、脂肪
族、脂環式及び複素環式アミン類、例えば１―メ
チルピペリジン、４―エチルモルホリン、１―イ
ソプロピルピロリジン、２―メチルピロリジン、
４―ジメチルピラペラジン、２―メチルピペリジ
ン等、更に水溶性又は親水性基を含有するアミン
類、例えばモノ―、ジ―および トリエタノールアミン、エチルジエチルアミ
ン、Ｎ―ブチルエタノールアミン、２―アミノ―
１―ブタノール、２―アミノ―２―エチル―１，
３―プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン、Ｎ―フエニルエタノールアミ
ン、Ｎ―（ｐ―tert―アミルフエニル）ジエタノ
ールアミン、ガラクタミン、Ｎ―メチルグルタミ
ン、Ｎ―メチルグルコサミン、エフエドリン、フ
エニルエフリン、エピネフリン、プロカイン等、
更には塩基性アミノ酸、具体的にはリジン、アル
ギニン等である。R2が炭素数１〜12個の直鎖ア
ルキル基をあらわす例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ドデシル等をあげることがで
きる。 さらに炭素数３〜12個の分岐アルキル基の例と
しては、イソプロピル、sec―プチル、ｔ―ブチ
ル、２―メチルペンチル、６―メチルヘプチル等
をあげる事ができる。 又、R2およびR10がどちらか一方あるいは両方
とも
【式】であらわされる場合 には、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロペチル、シクロオクチル、シクロドデシ
ル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘプチルメチル、シクロドデシルメチ
ル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルエチ
ル、シクロヘプチルエチル、シクロペンチルプロ
ピル、シクロヘキシルプロピル、シクロペンチル
ブチル、シクロヘキシルブチル、シクロヘキシル
ペンチル、２―メチルシクロペンチル、３―メチ
ルシクロペンチル、２―メチルシクロヘキシル、
３―メチルシクロヘキシル、４―メチルシクロヘ
キシル、２―メチルシクロヘプチル、３―メチル
シクロヘプチル、４―メチル―シクロヘプチル、
４―メチル―シクロオクチル、２―エチルシクロ
ペンチル、３―エチルシクロペンチル、２―エチ
ルシクロヘキシル、３―エチルシクロヘキシル、
４―エチルシクロヘキシル、２―エチルシクロヘ
プチル、２―エチルシクロオクチル、３―エチル
シクロオクチル、２―メチルシクロペンチルメチ
ル、３―メチルシクロペンチルメチル、２―メチ
ルシクロヘキシルメチル、３―メチルシクロヘキ
シルメチル、４―メチルシクロヘキシルメチル、
２―メチルシクロヘプチルメチル、３―メチルシ
クロプチルメチル、２―メチルシクロオクチルメ
チル、２―（２―メチルシクロペンチル）エチ
ル、２―（３―メチルシクロペンチル）エチル、
２―（２―メチルシクロヘキシル）エチル、２―
（３―メチルシクロヘキシル）エチル、２―（４
―メチルシクロヘキシル）エチル、２―（２―メ
チルシクロヘプチル）エチル、２―（２―メチル
シクロオクチル）エチル、３―（２―メチルシク
ロペンチル）プロピル、３―（３―メチルシクロ
ペンチル）プロピル、３―（３―メチルシクロヘ
キシル）プロピル、３―（２―メチルシクロヘキ
シル）プロピル、３―（４―メチルシルクロヘキ
シル）プロピル、５―（２―メチルシクロペンチ
ル）、ペンチル、２―エチルシクロペンチルメチ
ル、３―エチルシクロペンチルメチル、２―エチ
ルシクロヘキシルメチル、３―エチルシクロヘキ
シルメチル、４―エチルシクロヘキシルメチル、
２―エチルシクロヘプチルメチル、３―メチルシ
クロヘプチルメチル、２―エチルシクロオクチル
メチル、２―（２エチルシクロペンチル）エチ
ル、２―（３―エチルシクロペンチル）エチル、
２―（４―エチルシクロヘキシル）エチル、２―
（２―エチルシクロヘプチル）エチル、２―（２
―エチルシクロオクチル）エチル、３―（２―エ
チルシクロペンチル）プロピル、３―（３―エチ
ルシクロペンチル）プロピル、３―（２―エチル
シクロヘキシル）プロピル、３―（３―エチルシ
クロヘキシル）プロピル、３―（４―エチルシク
ロヘキシル）プロピル、５―（２―エチルシクロ
ペンチル）ペンチル、５―（２―エチルシクロペ
ンチル）ペンチル、などである。 ―R2が―（CH2CH2O）lCH3の場合は、２―
メトキシエチル、２―（２―メトキシエトキシ）
エチル、２〔２―（メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチルなどである。 Ar1が置換フエニル基である場合の具体的な例
としては、ｐ―クロロフエニル、ｐ―ブロモフエ
ニル、Ｐ―フルオロフエニル、ｍ―クロロフエニ
ル、ｍ―フルオロフエニル、３，４―ジクロフエ
ニル、Ｐ―（トリフルオロメチル）フエニル、Ｐ
―トリル、３，４―ジメチルフエニル、ｐ―アニ
シル、３，４―ジメトキシフエニル、４―フエノ
キシフエニル、Ｐ―ベンゾイルアミノフエニル、
ｐ―アセトアミノフエニル、ｐ―カルバモイルア
ミノフエニル、ｐ―ニトロフエニル、等をあげる
事ができる。R2がCnH2nCOOR3の場合は、例え
ば、カルボメトキシメチル基（―
CH2COOCH3）、（１―カルボメトキシメチル） エチル
【式】カルボエトキシ メチル（―CH2COOC2H5）カルボプロポキシメ
チル（―CH2COOC3H7）、カルボブトキシメチル
（―CH2COOC4H9）、３―カルボメトキシプロピ
ル（―（CH2）3COOCH3）、３―カルボエトキシ
プロピル（―（CH2）3COOC2H5）、―
（CH2）3COOC3H7、―（CH2）3COOC4H9、等で
ある。R3はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル基等である。R2が
【式】の場合 は、例えば、フエナシル
【式】 Ｐ―ブロモフエナシ
【式】フエニルフエナシ ル
【式】ｐ―ニトフ エナシル
【式】ｐ―ベ ンゾイルアミノフエナシル β―ナフイルメチル
【式】ジベンゾイル メチル
【式】等をあげるこ とができる。 又R2が―ClH2l―Ｂ―R3の例としては、―CH2
―Ｃ≡Ｃ―CH3、―CH2―Ｃ≡Ｃ―C2H5、
【式】
【式】―CH2―Ｃ≡Ｃ ―C3H17、―CH2CH2―Ｃ≡Ｃ―C2H5等をあげる
ことができる。 R2が
【式】をあらわす具体例としては １，３―ジメトキシ―２―プロピル
【式】 １，３―ジエトキシ―２―プロピル
【式】 １―メトキシ―３―ステアロイルオキシ―２―
プロピル
【式】１，３―ジアセ トオキシ―２―プロピル
【式】等をあ げることができる。 ―Ｚ―Ar2の具体的な例としては、フエニル、
ｐ―クロロフエニル、ｐ―ブロモフエニル、ｐ―
フルオロフエニル、３，４ジクロロフエニル、ｍ
―フルオロフエニル、ｍ―トリフルオロメチルフ
エニル、ｐ―トリフルオロメチルフエニル、ｐ―
ニトロフエニル、ｐ―アニシル、３，４―ジメト
キシフエニル、ｐ―トリル、ｍ―トリルｏ―トリ
ル、ｐ―エチルフエニル、ｐ―プロピルフエニ
ル、ｐ―ブチルフエニル、３，４―ジメチルフエ
ニル、２，４―ジメチルフエニル、３―クロロ―
４―メチルフエニル、３―フルオロ―４―メチル
フエニル、４―ビフエニル、ｐ―フエノキシフエ
ニル、ｐ―フエノキシ―３―クロロフエニル、ベ
ンジル、ｐ―クロロベンジル、ｍ―クロロペンジ
ル、ｐ―メトキシベンジル、ｏ―メトキシベンジ
ル、ｐ―メチルベンジル、ｐ―エチルベンジル、
ｐ―プロピルベンジル、ｐ―ニトロベンジル、
３，４―ジクロロベンチル、α―メチルベンジ
ル、α，α′―ジメチルベンジル、フエネチル、ｐ
―クロロフエネチル、ｐ―ブロモフエネチル、ｐ
―フルオロフエネチル、ｍ―クロロフエネチル、
ｍ―フルオロフエネチル、ｏ―クロロフエネチ
ル、ｐ―メチルフエネチル、ｐ―メトキシフエネ
チル、３，４―ジメトキシフエネチル、ｐ―エチ
ルフエネチル、α―メチルフエネチル、β―メチ
ルフエネチル、α，α′―ジメチルフエネチル、
β，β―ジメチルフエネチル、３―フエニルプロ
ピル、３―（ｐ―クロロフエニル）プロピル、３
―（ｐ―フルオロフエニル）プロピル、３―（ブ
ロモフエニル）プロピル、３―（ｍ―クロロフエ
ニル）プロピル、３―（３，４―ジクロロフエニ
ル）プロピル、３、（ｐ―トリル）プロピル、３
―（Ｐ―エチルフエニル）プロピル、４―フエニ
ルブチル、４―（ｐ―クロロフエニル）ブチル、
４―（３，４―ジクロロフエニル）ブチル、４―
（ｐ―トリル）ブチル、５―フエニルペンチル等
をあげる事ができる。 R11又はR12が炭素数１〜10のアルキル基をあ
らわす例としては、具体的にメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、デシル等をあげられ
る。R11又はR12が炭素数３〜12のシクロアルキ
ル基をあらわす例としては、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、シクロドデシル等をあげる事ができる。R11
又はR12が置換フエニル基をあらわす例としては
Ar2が置換フエニルをあらわす場合と同様のもの
が例示される。R11又はR12が炭素数７〜12のア
ラルキル基をあらわす場合の具体的な例として
は、ベンジル、フエネチル、３―フエニルプロピ
ル、ｐ―メチルベンジル、ｐ―エチルベンジル、
ｐ―プロピルベンジル、３，４―ジメチルペンジ
ル等をあげることがきる。 R3が炭素数１〜12個のアシル基をあらわす具
体例としては、アセチル、プロピオニル、ブチロ
イル、オクタノイル、ドデカノイル等をあげる事
ができる。R8が炭素数６〜12個の炭素原子のア
ロイル基をあらわす具体例としては、ベンゾイ
ル、フエニルアセチル、３―フエニルプロピオニ
ル、ｐ―フエニルベンゾイル、α―ナフソイル、
β―ナフソイル等をあげる事ができる。 R7が炭素数１〜30の直鎖アルキル基をあらわ
す具体例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ヘキサ
デカニル、オクタアイコサニル等をあげる事がで
きる。R7が炭素数１〜30のアシル基をあらわす
具体例としては、アセチル、オクタノイル、デカ
ノイル、パルミトイル、アイコサノイル、ヘキサ
アイコサノイル等をあげる事ができる。 R9又はＹが炭素数１〜４のアルキル基である
場合の具体的な例はメチル、エチル、プロピルブ
チルである。 R10炭素数４〜10の直鎖アルキルである場合の
具体的な例はｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘ
キシル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル、ｎ―デシ
ル等である。 R13が炭素数５〜10の分岐アルキルである場合
の具体例は１、１―ジメチルペンチル、１―メチ
ルペンチル、２―メチルペンチル、３―メチルペ
ンチル、１，１―ジメチルヘキシル、２―メチル
ヘキシル、１，１―ジメチル―２―メチルヘキシ
ル、等をあげる事ができる。 R14が炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキルで
ある場合の具体的な例として、メチル、エチル、
ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、イソ
ブチル、３―メチルブチル等をあげる事ができ
る。 CtH2tの具体的な例としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、１，１―ジメチル
メチレン、１，１―ジメチルエチレン、１，１―
ジメチルプロピレン、３―メチルプロピレン等を
あげる事ができる。 プロスタグンジンI2（PGI2、プロスタサイクリ
ン）は、1976年J.R.Vaneらによつて発明された
化合物であり、アラキドン酸からエンドパーオキ
シド（PGH2又はPGG2）を経由して動脈壁にて
生合成され、強力な血小板凝集抑制作用及び末梢
血管の拡張作用を有する物質として注目されてい
る。 〔Ｃ＆EN，Dec.20，1976，P17.及びS.
Moncada，R.Gryglewski，S.Bunting，J.R.
Vance，Nature，263，633（1976）を参照の事。〕 本発明によつて得られる前記一般式（）であ
らわされる化合物はPGI2の特徴的構造であるエ
キソエノールエーテル部分構造をインターｍ―フ
エニレン型に変換した新規な骨格を有するPGI2
誘導体である。 PGI2は不安定なエキソエノール構造を有して
いるため、中性の水溶性中でも極めて不安定で、
生理的に活性のほとんどない６―オキソPGF1α
へと変化する。PGI2のこの不安定性はこの化合
物を医薬として利用しようと考える場合に大きな
欠点になる。さらにPGI2は生体内でも不安定で、
その生理的作用には持続性がないという欠点を有
している。 本発明で得られる前記一般式（）であらわさ
れる新規化合物はPGI2にみとめられるこれらの
欠点が大幅に改善されている特徴を有している。 すなわち、一般式（）であらわされる化合物
は水溶液中でも極めて安定であり、さらに生体内
でもその生理的作用は済めて持続性がある。さら
に一般式（）の化合物はPGI2の有する多面的
な生理活性を、より選択的な形で有しているとい
う面でも、医薬への応用の観点においてすぐれた
性質を有しているものである。 本発明によつて得られる前記一般式（）で表
される化合物はN.A.NeIsonらによつて提案され
たプロスタグランジンおよびプロスタサイクリン
類似体の命名法に従つて命名されている。 〔N.A.Nelson，J.Med.Chem.，17，911
（1974）、およびR.A.Johson，D.R.Morton.N.A.
Nelson.Prostaglandins，15，737（1978）。〕。
PGI2のエキソエノール構造部分をインターｍ―
フエニレンに変換した最も基本の化合物は次式で
あらわされ、図のように番号をつけ、５，６，７
―トリノル― ４，８―インターｍ―フエニレン、PGI2と命
名される。この命名法に従えば本発明に含まれる
次式の化合物は５，６，７―トリノル―４，８―
インターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―
16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘ
キシルPGI2と命名される。 さらに挿入されるフエニレン基に置換基がある
場合は適当な提案された命名法はないが、本特許
においては提案された上記命名法を拡張して次の
ように命名する。すなわち挿入されるフエニレン
基に次のように番号を付けて命名する。すなわち
挿入されるフエニレン基の番号は４位炭素と結合
する位置を1′に、８位炭素と結合する位置を3′ になるよう番号をつけ、５，６，６―トリノル―
４，８―インター（5′―メチル―ｍ―フエニレ
ン）又は５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ー（5′―メチル―1′，3′―フエニレン）と命名す
る。この命名法によれば本発明に包含される次式
化合物は ５，６，７―トリノル―４，８―インター
（5′―メチル―ｍ―フエニレン）―２，３―ジデ
ヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―
シクロヘキシルPGI2と命名される。この化合物
の正式な命名法による名前はシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン環を置換基として命名される。この
方式に従うとこの化合物の名前は １，２，3a，8b―テトラヒドロ―3a，8b―シ
ス―２―エンド―ヒドロオキシ―７―メチル―１
―エキソ―（３シクロヘキシル―３―ヒドロオキ
シプロペン―１―イル）―５―シクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニル）―２，３―デヒドロブタ
ン酸と命名されるが本明細書では合成中間体を除
いて、上記の簡易命名法で命名してある。 本発明に含まれる化合物を上記の命名法に従つ
て示すと以下のような化合物をあげる事ができ
る。 ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―16，16―ジメチルPGI2、５，６，
７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン
―17（ｓ）―メチルPGI2、５，６，７―トリノル
―４，８―インターｍ―フエニレン―17（）メチ
ルPGI2、５，６，７―トリノル―４，８―イン
ターｍ―フエニレン―17（ｓ）―メチル―ω―ホ
モPGI2、５，６，７―トリノル―４，８―イン
ターｍ―フエニレン―17―（Ｒ）―メチル―ω―
ホモPGI2（５，６，７―トリノル―４，８―イン
ターｍ―フエニレン―16，16―ジメチル―ω―ホ
モPGI2、）（５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンターｍ―フエニレン―18―メチルPGI2、）（５，
６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニ
レン―19―メチルPGI2、）、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン15―メチル
―17（ｓ）―メチルPGI2、）５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―
ジデヒドロPGI2、５，６，７―トリノル―４，
８―インターｍ―フエニレン13，14―ジデヒドロ
―ω―ホモPGI2、（５，６，７―トリノル―４，
８―インターｍ―フエニレン13，14―ジデヒドロ
―15―メチルPGI2）、５，６，７―トリノル―
４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―ジデ
ヒドロ―16，16―ジメチルPGI2）５，６，７―
トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン13，
14―ジデヒドロ―17（ｓ）―メチルPGI2、５，
６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニ
レン―13，14―ジデヒドロ―17（Ｒ）―メチル
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―17（ｓ）
―メチル―ω―ホモPGI2、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―
ジデヒドロ―17（Ｒ）―メチル―ω―ホモPGI2、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロペンチルPGI2、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―（２―メチルシクロペ
ンチル）PGI2、５，６，７―トリノル―４，８
―インターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ
―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―（３―
メチルシクロペンチル）PGI2、５，６，７―ト
リノル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，
14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノ
ル―15―シクロヘキシル、PGI2、５，６，７―
トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン13，
14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノ
ル―15―（２―メチルシクロヘキシル）PGI2、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―（３―メチルシクロヘ
キシル）PGI2、５，６，７―トリノル―４，８
―インターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ
―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―（４―
メチルシクロヘキシル）PGI2、５，６，７―ト
リノル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，
14―ジデヒドロ―17，18，19，20―テトラノル―
16―シクロペンチルPGI2、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―
ジデヒドロ―17，18，19，20―テトラノル―16―
シクロヘキシルPGI2、５，６，７―トリノル―
４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―ジデ
ヒドロ―18，19，20―トリノル―17―シクロペン
チルPGI2、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―
18，19，20―トリノル―17―シクロヘキシル
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―フエニル
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―（Ｐ―クロロ
フエニル）PGI2、５，６，７―トリノル―４，
８―インターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒド
ロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―（ｍ
―クロロフエニル）PGI2、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―
ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―
15―（Ｐ―トリル）PGI2（５，６，７―トリノル
―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―ジ
デヒドロ16，17，18，19，20―ペンタノル―15―
（３，４―ジクロロフエニル）PGI2）、５，６，
７―トリノル４，８―インターｍ―フエニレン
13，14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペン
タノル―15（Ｐ―メトキシフエニル）PGI25，６，
７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン
―13，14―ジデヒドロ―17，18，19，20―テトラ
ノル16―フエニルPGI2）、（５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン13，14―ジ
デヒドロ―17，18，19，20―テトラノル―16―
（Ｐ―クロロフエニル）PGI2）、５，６，７―ト
リノル４，８―インターｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―17，18，19，20―テトラノル16―
（ｍ―クロロフエニル）PGI2）、５，６，７―ト
リノル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，
14―ジデヒドロ―17，18，19，20―テトラノル―
16―（Ｐ―トリル） PGI2、５，６，７―トリノル４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―18，
19，20―トリノル―17―フエニルPGI2、５，６，
７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン
―13，14―ジデヒドロ―18，19，20―トリノル―
17―（Ｐ―クロロフエニル）PGI2、５，６，７
―トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―
13，14―ジデヒドロ―18，19，20―トリノル―17
（ｍ―クロロエニル）PGI2、５，６，７―トリノ
ル４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―ジ
デヒドロ―18，19，20―トリノル―17―（３，４
―ジクロフエニル）PGI2、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―
ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―
15（Ｐ―トリフルオロメチルフエニル）17，18，
19，20―、５，６，７―トリフルオロメチルフエ
ニル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―（ｍ―トリフルオロメチルフエニル）
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―（ｍ―フルオ
ロフエニル）PGI2、５，６，７―トリノル―４，
８―インターｍ―フエニル13，14―ジデヒドロ
19，20―ジノル―18―フエニルPGI2、５，６，
７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン
―17，18，19，20―テトラノル―16―フエノキシ
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―17，18，19，20―16―（ｍ―
クロロフエノキシ）PGI2、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―17，18，
19，20―テトラノル―16―（Ｐ―クロロフエノキ
シ）PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンターｍ―フエニレン―17，18，19，20―テトラ
ノル―16―（Ｐ―トリフルオロメチルフエニル）
PGI2、５，６，７―トリフルオロメチルフエニ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン17，18，
19，20―テトラノル―16―（ｍ―トリフルオロメ
チルフエニル）PGI2、５，６，７―トリノル―
48―インターｍ―フエニレン―17―オキサPGI2、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―18―オキサPGI2、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インターｍ―フエニレン16，16―
ジメチル―18―オキサPGI2，５，６，７―トリ
ノル―４，８―インターｍ―フエニレン―17―オ
キサ―ω―ホモPGI2、５，６，７―トリノル―
４，８―インターｍ―フエニレン―17，18，19，
20―テトラノル―16―シクロヘキシルオキシ
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―17，18，19，20―テトラノル
―16―シクロペンチルオキシPGI2、５，６，７
―トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―
２，３―ジヒドロ―PGI2、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―２，３―
ジデヒドロ―ωホモPGI2、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―２，３―
ジデヒドロ16，16―ジメチルPGI2、５，６，７
―トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―
２，３―ジデヒドロ―17（ｓ）―メチルPGI2、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―２，３―ジデヒドロ―17（Ｒ）―メチ
ルPGI2、５，６，７―トリノル―４，８―イン
ターｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―17
（ｓ）―メチル―ω―ホモPGI2、５，６，７―ト
リノル―４，８―インターｍ―フエニレン―２，
３―ジデヒドロ―17（Ｒ）―メチル―ω―ホモ
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロペンチ
ルPGI2、５，６，７―トリノル４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシル
PGI2、５，６，７―トリノル４，８―インター
ｍ―フエニレン―２，３、ジデヒドロ16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘプチル
PGI2、５，６，７―トリノル４，８―インター
ｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロオクチル
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15（４―メチルシ
クロヘキシル）PGI2、５，６，７―トリノル―
４，８―インターｍ―フエニレン２，３―ジデヒ
ドロ17，18，19，20―テトラノル―16―シクロヘ
キシルPGI2、５，６，７―トリノル―４，８―
インターｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ
17，18，19，20―テトラノル―16―シクロペンチ
ルPGI2、５，６，７―トリノル―４，８―イン
ターｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―18，
19，20―トリノル―17―シクロヘキシルPGI2、
５，６，７―トリノル４，８―インターｍ―フエ
ニレン―２，３―ジデヒドロ―16，17，18，19，
20―ペンタノル―15―フエニルPGI2、５，６，
７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニル
２，３―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペン
タノル―15―（Ｐ―トリル）PGI2、５，６，７
―トリノル―，４，８―インターｍ―フエニレン
―２，３―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペ
ンタノル―15（Ｐ―クロロフエニル）PGI2、５，
６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニ
レン―２，３―ジデヒドロ―16，17，18，19，20
ペンタノル―15―（ｍ―クロロフエニル）PGI2、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―２，３―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―（ｍ―フルオロフエニ
ル）PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンターｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―
16，17，18，19，20―ペンタノル―15―（ｐ―フ
ルオロフエニル）PGI2、５，６，７―トリノル
―４，８―インターｍ―フエニレン―２，３―ジ
デヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15
―（ｐ―トリフルオロメチルフエニル）PGI2、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―２，３―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―（ｍ―トリフルオロメ
チルフエニル）PGI2、５，６，７―トリノル―
４，８―インターｍ―フエニレン―２，３―ジデ
ヒドロ17，18，19，20―テトラノル―16―フエニ
ルPGI2、５，６，７―トリノル４，８―インタ
ーｍ―フエニル２，３―ジデヒドロ―18，19，20
―トリノル―17―フエニルPGI2、５，６，７―
トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―
２，３―ジデヒドロ―17，18，19，20―テトラノ
ル―16フエノキシPGI2、５，６，７―トリノル
―４，８―インターｍ―フエニレン―２，３―ジ
デヒドロ―18―オキサPGI2、５，６，７―トリ
ノル４，８―インターｍ―フエニレン―２，３―
ジデヒドロ―16，16―ジメチル―18オキサPGI2、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―２，３―ジデヒドロ―17―オキサ―ω
―ホモPGI2、５，６，７―トリノル―４，８―
インターｍ―フエニレン―２，３，13，14―テト
ラヒドロPSI2、５，６，７―トリノル―４，８
―インターｍ―フエニレン―２，３，13，14―テ
トラヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―
15―シクロヘキシルPGI2、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―２，３，
13，14―テトラヒドロ―16，17，18，19，20―ペ
ンタノル―15シクロペンチルPGI2、５，６，７
―トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―
２，３，13，14―テトラヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―フエニルPGI2、５，
６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニ
レン―２，３，13，14―テトラヒドロ―17，18，
19，20―テトラノル―16―フエニルPGI2、５，
６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニ
レン―３，４―ジデヒドロPGI2、５，６，７―
トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―
３，４―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペン
タノル―15―フエニルPGI2、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インターｍ―フエニレン３，４―
ジデヒドロ16，17，18，19，20―ペンタノル15―
シクロヘキシルPGI2、５，６，７―トリノル―
４，８―インターｍ―フエニレン―３―オキサ―
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―３―オキサ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―フエニルPGI2、５，
６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニ
レン―３―オキサ―16，17，18，19，20―ペンタ
ノル―15―シクロヘキシルPGI2、５，６，７―
トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―３
―オキサ―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシルPGI2、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―３―オキサ―13，14―ジデヒドロ―
16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロペ
ンチルPGI2、５，６，７―トリノル―４，８―
インターｍ―フエニレン―３―オキサ―13，14―
ジヒドロPGI2、５，６，７―トリノル―４，８
―インターｍ―フエニレン―３―オキサ13，14―
ジヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15
―フエニルPGI2、５，６，７―トリノル―４，
８―インターｍ―フエニレン―３―オキサ―13，
14―ジヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―シクロヘキシルPGI2、５，６，７―トリ
ノル４，８―インターｍ―フエニレン―２，３―
ジデヒドロ―13，14―ジヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―フエニレンPGI2、５，
６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニ
レン―２，３―ジデヒドロ―13，14―ジヒドロ―
16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘ
キシルPGI2、５，６，７―トリノル―４，８―
インターｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―
13，14―ジヒドロ―17，18，19，20―テトラノル
―16―フエノキシPGI2、５，６，７―トリノル
―４，８―インターｍ―フエニレン―２，３―ジ
デヒドロ―13，14―ジヒドロ―17（ｓ）メチル
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ーｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―13，14
―ジヒドロ―17（Ｒ）メチルPGI2、５，６，７―
トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―
２，３―ジデヒドロ―13，14―ジヒドロ―17（ｓ）
メチル―ω―ホモPGI2、５，６，７―トリノル
―４，８―インターｍ―フエニレン―２，３―ジ
デヒドロ―13，14―ジヒドロ―17（Ｒ）メチル―
ω―ホモPGI2、５，６，７―トリノル―４，８
―インター（5′―メチル―ｍ―フエニレン）―
16，17，18，19，20―ペンタノル―15―フエニル
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ー（5′―ブロモ―ｍ―フエニレン）―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシル
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ー（5′―メチル―ｍ―フエニレン）―３―オキサ
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ー（5′―メチル―ｍ―フエニレン）―13，14―ジ
デヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15
―シクロヘキシルPGI2、５，６，７―トリノル
―４，８―インター（5′―メチル―ｍ―フエニレ
ン）―13，14―ジデヒドロPGI2、５，６，７―
トリノル―４，８―インター（5′―メチル―ｍ―
フエニレン）―13，14―ジデヒドロ―17（ｓ）メ
チルPGI2、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンター（5′―メチル―ｍ―フエニレン）―13，
14、―ジデヒドロ―17（Ｒ）メチル―ω―ホモ
PGI2、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
ー（5′―クロロ―ｍ―フエニレン）―13，14―ジ
デヒドロ16，17，18，19，20―ペンタノル―15―
シクロペンタノルPGI2、及び相当するメチルエ
ステル、エチルエステル、ベンジルエステル、フ
エニルエステル、メトキシメチルエステル、カル
ボメトキシメチルエステル、フエナシルエステ
ル、１，３―ジアセトオキシ―２―プロピルエス
テル、フエネチルエステル、アミド、ブチルアミ
ド、シクロヘキシルアミド、（Ｎ―メタンスルホ
ニル）アミド、モリホリンアミド等をあげる事が
できるが、これらに限定されるものではない。 本発明の化合物は以下に述べる製造法によつて
容易に製造することができる。 Ａが―（CH2）3―であり、 Ｂが
【式】 R1がCOOH、R8が水素である化合物は、Ａに
示す合成経路にて製造される。 工程Ａ―１は化合物に
【式】又は
【式】（式中R9，R10は前記定義 に同じ）で示されるアルミニユウム化合物をベン
ゼン、トリエン、キシレンのような炭化水素溶媒
中で反応させることにより、容易に達成される。
反応温度は−50゜〜50゜で実施されるが、通常の実
施には、−20゜〜30゜で実施すれば好ましい結果が
得られる。反応に使用されるアルミニユウム化合
物は式(a)又は(b)に示す反応によつて得ることがで
きる。 これらのアルミニユウム化合物は通常単離せず
にそのまま系中に発生させ用いられる。さらに複
雑な組成のアルミニユウム化合物又はアルミニユ
ウム化合物の混合物を系中に発生させ用いてもよ
い。 このようなアルミニユウム化合物はたとえば１
当量のEt2AlAClをトルエンに溶かし、0.2〜0.5当
量のMeOHを加え、ついで
【式】当量加えて、系中に発生す る事ができる。 工程Ａ―２はアルコール（15位）の保護基を除
去する工程である。通常この工程には酸が用いら
れるが、特にトリフルオロ酢酸が好ましくもちい
られる。溶媒は使用してもしなくてもよいが、使
用する場合には、塩化メチレンのようなハロゲン
化炭化水素が好ましく用いられる。反応温度は−
70゜〜50゜で実施されるが、通常の実施には−20゜〜
30゜で十分好ましい結果が刈られる。工程Ａ―３
はエステルの加水分解工程出あり、出発化合物
のR2が水素、陽イオンである場合には必要ない。
エステルの加水分解には塩基が好ましく用いら
れ、水酸化ナトリユウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムが通常の実施に用いら
れる。溶媒は水性メタノール、水性エタノール、
水性ジオキサン水―ジメチルスルホキサイド、等
が用いられるが、通常は水性メタノールを用いれ
ば十分好ましい結果が得られる。 出発原料（）の製造プロセスをＢに示す。 工程Ｂ―１はテトラノヒドロピラニル基を酸触
媒によつて脱離させヒドロオキシを遊離させる工
程である。酸触媒としては、適当な溶媒中に塩
酸、あるいは臭化水素酸、酢酸、Ｐ―トルエンス
ルホン酸、リン酸等を適当量添加することによつ
て行うことができるが、これらに限定されること
はない。溶媒としては主にアセトニトリル―水、
THF―酢酸―水、酢酸、水のような含水溶媒系
又はメタノール、エタノールが主に用いられる。 通常の目的には化合物を酢酸：水（２：１）
中で40゜に加熱することによつて好ましい結果が
得られる。 工程Ｂ―２アルコールを酸化する工程であり、
酸化試薬は通常のアルコールの酸化剤が用いられ
るが三酸化クロム、ピリジニウムジクロメート
（Na2Cr2o7.py）が好ましく用いられ、溶媒とし
ては三酸化クロムを用いる場合は含水ピリジンが
好ましく、ピリジニウムジクロメートを用いる場
合にはジメチルホルムアミドが特に好ましく用い
られる。通常はピリジニウムジクロメートをジメ
チルホルムアミド中で用いれば好ましい結果を得
る。反応温度は−40゜〜100゜で行われるが、通常
は0゜〜50゜で好ましい反応速度が得られる。 工程Ｂ―３はメチルエステル化工程である。通
常化合物をジアゾンメタンのエーテル溶媒と接
触させることにより容易に達成される。 工程Ｂ―４は化合物をジメチルスルホキシド
―水系溶媒に溶かして、Ｎ―ブスロコハク酸イミ
ド（NBS）を作用させることにより実施される。 工程Ｂ―５はブロモヒドリン体を塩基で処理
してエポキシドに変換する工程である。通常無水
メタノール中で炭酸カリウムを塩基として化合物
を処理すればよい。 化合物はＹが水素である場合についてすでに
発明者等による既出願特許（特願昭54―111709）
にその製造法が明らかにされているがＹが水素で
ない場合にも、出発のフエノール化合物としてバ
ラ位に置換基Ｙを有するものを用い同様の工程を
へて製造される。 Ａが―（CH2）3―であり、 Ｂが
【式】 R1がCOOH、R8が水素である化合物は、図Ａ
と同様の工程で合成される。 Ａが―CH2O―CH2―、Ｂが
【式】又は
【式】R1 がCOOH、R8が水素である化合物も又図Ａと同
様の工程で合成される。但しこの場合、必要な出
発化合物はＣに示す工程で製造される。 工程Ｃ―１は化合物の臭素をヒドロオキシメチ
ル基に置換する工程である。このためには、化合
物の臭素を塩基で引き抜き、相当するフエニル
アニオンとし、ついで無水のホルマリンを反応さ
せればよい。臭素を引き抜くための塩基としては
通常のブチルリチウム、フエニルリチウム、シク
ロヘキシルマグネシウムブロミド、イソプロピル
マグネシウムブロミド等が用いられるが、これに
限定されない。通常はフエニルリチウムを用い
て、テトラヒドロフラン中−40゜〜20゜で実施すれ
ば好ましい結果が得られる。 工程Ｃ―２はXIのヒドロキシル基をカルボメト
キシメチルエーテル化する工程である。このため
には化合物XIをまず水素化ナトリウムと反応さ
せ、相当するアルコキシアニオンとしついでブロ
モ酢酸メチルを加えて反応させることにより実施
できる。 工程Ｃ―３は工程Ｂ―４と同様に、工程Ｃ―４
は工程Ｂ―５と同様に実施される。 Ａが） ―（CH2）３―又は）―CH2O―
CH2であり、R8、R9が水素でありＸが―CH＝
CH―（トランス）であり、R13がC5〜C10の分岐
アルキルであるか又は
【式】である化合物はＤに示す 工程によつて製造される。 工程Ｄ―１はアルキル化の工程であり、 R13MgCl又はR13MgBrをと反応させる事
によつて実施される。R13MgCl，R13MgBrとし
ては、塩化２―（２―メチル）ヘキシルマグネシ
ウム、塩化２―（２―メチル）ヘプチルマグネシ
ウム、塩化２―メチルペンチルマグネシウム、塩
化２（Ｒ）―メチルペンチルマグネシウム、塩化
２（ｓ）メチルペンチルマグネシウム、塩化２―
メチルヘキシルマグネシウム、塩化２（Ｒ）―メ
チルヘキシルマグネシウム、塩化２（ｓ）―メチ
ルヘキシルマグネシウム、塩化３―メチルペンチ
ルマグネシウム、臭化２―メチルペンチルマグネ
シウム、臭化６―メチル―５―ヘプテニルマグネ
シウム、塩化２―ペンテニルマグネシウム等をあ
げる事ができるが勿論これらに限定されるもので
はない。 反応の実施は極めて容易で通常XVを溶媒にと
かし、−70゜〜50゜の温度で上記グリニヤ試薬の
THF又はエーテル溶液を等モル又は過剰量滴下
すればよい。溶媒としてはテトラヒドロフラン、
エーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒
が好ましく用いられる。 工程Ｄ―２は遊離の水酸基をアセチル化する工
程であり、通常化合物Ｘをピリジン中で無水酢
酸と反応させる事によつて実施される。 工程Ｄ―３は工程Ｂ―１と同様の条件で実施さ
れる。 工程Ｄ―４は工程Ｂ―２について記した酸化剤
を用い、工程Ｂ―２と同様の条件で実施される。 工程Ｄ―５はエステルの加水分解工程であり、
基本的には工程Ａ―３と同様の塩基を用いて、同
様の条件で実施される。 Ａが）―（CH2）3―又は）―CH2O―CH2
―、R9が水素、Ｘが―CH＝CH―（トランス）
であり、R13が―CtH2tOR14であり、しかもCtH2
が主鎖炭素数２のアルキレン基でない場合の化合
物は、工程Ｄ―１に使用されるアルキル化剤のか
わりにLiCtH2tOR14又はClMgCtH2tOR14をアル
キル化剤として用い、以下工程Ｄ―２，３，４，
５を順次実施することによつて製造される。
CtH2tが主鎖炭素数２のアルキレン基である場合
にはＥに示す工程によつて製造される。 工程Ｅ―１はいわゆるアルドール縮合の工程
で、化合物XVを
【式】（式中R17は 水素、メチル、エチル、をR18は水素、メチル、
エチル、をあらわす。）と−80゜〜０℃で反応させ
ることにより実施できる。溶媒は通常の実施には
テトラヒドロフランが好ましく用いられるが限定
されるものではない。 工程Ｅ―２は遊離のヒドロオキシ基をジメチル
ｔ―ブチルシリル化する工程で、通常化合物
XXIのジメチルホルムアミド溶液に触媒として
イミダゾールを加え、ついでジメチルｔ―ブチル
シリルクロリドを加えて反応させる事によつて達
成される。反応温度は0゜〜50゜で通常実施され、
好ましい反応速度が得られる。 工程Ｅ―３はメトキシカルボニル基をヒドロオ
キシメチル基に還元する工程で通常この目的のた
めに使用される還元剤を用いて実施される。還元
剤としては通常水素リチウムアルミニユウム、水
素化ジイソプチルアルミニユウム等が用いられる
が通常の実施には水素化リチウムアルミニユウム
が経済的で、好ましく用いられる。水素リチウム
アルミニユウムを還元剤として用いた場合には溶
媒としてエーテル、テトラヒドロフランのような
エーテル系溶媒を用いるのが好ましく、又水素化
ジイソプチアルミニユウムを用いる場合は、ベン
ゼン、トルエンのような炭化水素が好ましく用い
られる。 工程Ｅ―４は遊離のヒドロオキシ基をアルキル
化する工程であり、アルキル化剤としては通常ア
ルコールのアルキル化剤として知られているもの
が利用される。通常の実施には、化合物を
水素化ナトリウムにより、相当するアルコキシ陰
イオンに変換し、ついでR14（式中R14は前記
定義に同じであるが、Ｅの工程の適用される場合
はＺは原子化結合ではないものとする。）を作用
させればよい。溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメトキシエタン等が好ましく用いられる。 反応温度は0゜〜80゜が好ましい。 工程Ｅ―５はアルコールの保護基であるジメチ
ルｔ―ブチルシリル基を除去する工程で、通常フ
ツ化テトラアルキルアンモニユウムを作用させる
事によつて達成される。フツ化テトラアルキルア
ンモニユウムとしてはどんなものでもよいが通常
は容易に入手できるフツ化テトテトラブチルアン
モニユウムを用いれば十分である。反応の溶媒と
してはテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジメチルホルムアミド等が好ましく用いられる。 工程Ｅ―６は工程Ｄ―２と同様に実施される。 工程Ｅ―７は工程Ｄ―３と同様に実施される。 工程Ｅ―８は工程Ｄ―４と同様に実施される。 工程Ｅ―９は工程Ｄ―５と同様に実施される。 Ａが）―（CH2）3―又は）―CH2―OCH2
―、R8、R9、が水素、Ｘが―CH＝CH―（トラ
ンス）、R13がCtH2tOR14で、しかもCtH2tの主鎖
炭素数が２であり、さらにR14が
【式】又は―Ｚ―Ar2であり、Ｚが 原子価結合を示す化合物はＥの工程Ｅ―４の代り
に、化合物をトシル化又はハロゲン化した
後、R14OHを水素化ナトリウム又は水素化カリ
ウムで処理したアルコキシ陰イオン、置換フエノ
キシ陰イオン等を作用させ一般式XXIVの化合物
に導き、ついで工程Ｅ―５〜Ｅ―９を同様に実施
する事により製造する事ができる。 Ａが―CH2―CH＝CH―であり、R1がCOOH、
R8が水素である化合物はＦに示す合成経路で製
造される。 工程Ｆ―１はメトキシカルボニル基α位にフエ
ニルセレノ基を導入する工程である。この工程は
化合物にジイソプロピルアミノリチウムを
作用させメトキシカルボニル基のα位に陰イオン
を発生させ、ついでジフエニルジセレニド又は臭
化フエニルセレニドを作用させる事により実施さ
れる。 メトキシカルボニル基のα位の陰イオンの生成
のためには、通常テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタンのようなエーテル系溶媒中で、 −80゜〜50゜の温度でジイソプロピルアミノリチ
ウムを作用させればよい。ジフエニルジセレニド
を加えてからの反応は−78゜〜30゜で10〜120分放
置又は撹拌することによつて達成される。 工程Ｆ―２はエステルの加水分解工程であり、
工程Ａ―３と同様に実施される。 工程Ｆ―３は化合物のセレンをセレノ
キシドに酸化する工程と加熱してフエニル亜セレ
ン酸を脱離させオレフインを生成させる工程を含
むが、フエニル亜セレン酸の脱離は室温で容易に
起るので、のセノキシド体は単離すること
なく化合物が得られる。フエニルセレノ
基の酸化には通常過酸化水素を用いれば十分好ま
しい結果が得られる。 Ａが―CH＝CH―CH2―、R1がCOOH、R8が
水素である加合物はＧに示す工程で製造できる。 工程Ｇ―１は工程Ｆ―３と同様にして実施され
る。 工程Ｇ―２は工程Ａ―３と同様に実施される。 このアルカリ性加水分解工程で△２，３二重結
合は△３，４二重結合へと容易に異性化する。 一般式（）の化合物のうちR1が―COOR2で
あり、R2が水素又は陽イオンでない場合、すな
わちエステル残基である場合の化合物は、相当す
るR2が水素であるカルボン酸をエステル化する
事によつて製造する事ができる。エステル化方法
は種々知られているが、ジアゾルアルカンを作用
させる方法、カルボン酸の銀塩又は第三級アミン
の塩に活性ハロゲン化物を作用させる方法、混合
酸無水物法等が本発明の製造には特に好ましく用
いられる。 ジアゾアルカンを用いる方法ではカルボン酸と
ジアゾアルカンと溶媒中で接触させる事により、
容易に目的物を得る事ができる。ジアゾアルカン
としてはジアゾメタン、ジアゾエタン、ジアゾプ
ロパン、ジアゾデカン等をあげる事ができるが、
勿論これらに限定されない。第二の方法では、通
常カルボン酸の銀塩又は第三級アミン塩をジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリルのようなアプロ
テイツクな極性溶媒中で反応させる事により実施
される。活性ハロゲン化物の例としては、塩化ベ
ンジル、臭化ベンジル、ｐ―ブロモ臭化ベンジ
ル、ｐ―メトキシベンジル、ｐ―フエニル臭化ベ
ンジル、フエナシルブロミド、ｐ―ブロモフエナ
シルブロミド、ｐ―ニトロフエナシルブロミド、
α―ベンゾイルフエナシルブロミド等をあげる事
ができるがもちろんこれらに限定されない。 第三の混合酸無水物法は最も適用範囲が広く本
発明のエステル化合物は大半はこの方法によつて
製造される。この方法はまずカルボン酸の塩にク
ロロ炭酸エチル、塩化ビバロイル、ｐ―トリエン
スルホン酸塩化物を反応させ混合酸無水物を生成
させ、ついで過剰量のアルコールR2OH（R2は前
記定義に同じ、但し、水素陽イオンではない。）
を加えて加熱すればよい。アルコールの具体例を
あげると、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、オクタノール、デカノール、イ
ソプロパノール、２―エチルヘキサノール、ベン
ジルアルコール、ｐ―ブロモベンジルアルコー
ル、フエネチルアルコール、シクロペンチルアル
コール、シクロペンチルメチルアルコール、シク
ロヘキサノール、シクロヘキシルメチルアルコー
ル、２―メトキシエタノール、２―（２―メトキ
シエトキシ）エタノール、ヒドロオキシ酢酸メチ
ルエステル、乳酸エチルエステル、γ―ヒドロオ
キシ酪酸メチルエステル、２―ブチン―１―オー
ル、２―ペンチン―１―オール、１，３―ジ―
（Ｏ）―メチルグリセリン、１，３―ジアセチル
グリセリン、フエノール、ｐ―ブロモフエノー
ル、ｐ―フルオロフエノール、ｍ―クロロフエノ
ール、ｍ―フルオロフエノール、３，４―ジクロ
ロフエノール、ｐ―（トリフルオロメチル）フエ
ノール、ｐ―メチルフエノール、３，４―ジメチ
ルフエノール、ｐ―メトキシフエノール、４―フ
エノキシフエノール、ｐ―ベンゾイルアミノフエ
ノール等を上げる事ができがこれに限定されるこ
とはい。 一般式（）化合物のうちR1が
【式】 （式中R11は前記定義を表し、二つのR11は同一で
も異なつていてもよい。但しR11は―SO2R12では
ないものとする。）であらわされる化合物は一般
式（）の化合物中R1がCOOHである化合物を
アミド化するＧに示す工程で得られる。 工程Ｇ―１はカルボン酸を相当するアミドに変
換する工程である。通常一般式（）のカ
ルボン酸に第三級アミンを反応させてカルボン酸
の四級アンモニウーム塩とし、ついでクロロ炭酸
エチル又はｐ―トリエンスホン酸塩化物等と反応
させて混合無水物とし、ついで
【式】なるアミンを加えて加温することに よつて達成される。アミンとして具体的な例をあ
げれば、アンモニア、Ｎ―メチルアミン、Ｎ―エ
チルアミン、Ｎ―ブチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミン、アニリン、
ｐ―ブモアニリン、シクロヘキシルアミン、Ｎ―
ベンジルアミン、フエネチルアミン、モリホリ
ン、ピペリジン等をあげることができるがこれに
限定されない。 一般式（）の化合物のうちR1が
【式】 R8が水素をあらわす化合物はＨに示す工程で
製造される。 工程Ｈ―１は化合物（）を混合無水物
に変換した後、
【式】で表らわされる リチウムスルホンアミド試薬を反応させる事によ
つて達成される。 Ａが―（CH2）ｎ―であり、Ｙが水素、炭素数
１〜４のアルキル、メトキシであり、Ｘが―
CH2CH2―である化合物は相当するＸが、―CH
＝CH―である化合物を水素添加する事により得
られる。水素添加には通常パラジウム黒、パラジ
ウム―炭素、パラジウム―硫酸バリウム、ラネー
ニツクル等が触媒として使用され通常常圧の条件
で好ましい結果が得られる。Ｘが―CH2＝CH2―
であるその他の本発明の化合物は一般式（）
の化合物の代わりに、 一般式 の化合物を用い、ついでＤに示す工程を実施する
ことにより製造できる。 R1がCH2OHである化合物は、一般式（XL）
又は（XL）の化合物を水素化リチウムア ルミニウムで還元するか又は、一般式（Ｘ）の
化合物をアルカリ性加水分解する事により得られ
る。 R9が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが
―CH＝CH―であり、R1が―COOHである化合
物は図に示す工程で合成される。 工程Ｉ―１はアリルアルコールを、α，β―不
飽和ケトンに変換する工程であり、通常酸化剤と
して活性二酸化マンガンを用い、二塩化メタンを
溶媒として反応すればよい。工程Ｉ―２は水酸基
をトリアルキシリル化する工程である。 一般式XL中R17は炭素数１〜10の直鎖又は
分岐アルキル基を示し、三つのR17は同一でも異
なつてもよい。具体的にはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ―ブ
チル、２―エチルヘキシル等をあげることができ
るが、これらに限定されるものではない。 水酸化シリル化には、たとえば、J.F.W.
McOmie編著“Protective Groups in Organic
Chemistry”P103〜104 Plenum press（London
and New York）、1973）及びその引用文献に記
載されている一般的方法が適用できる。通常はト
リメチルシリル化又はｔ―ブチルジメチルシリル
化が最も簡便に使用される。トリメチルシリル化
のためにはトリメチルクロロシランをピリジン、
トリエチルアミンのような三級アミン塩基の存在
下作用させるか、ヘキサメチルジシラザンとトリ
メチルクロロシランの混合物を作用させればよ
い。ｔ―ブチルジメチルシリル化のためには通常
ｔ―ブチルジメチルシリルクロリドにイミダゾー
ルを塩基として用いる方法が好ましい。一般的な
その他のトリルアルキルシリル化も相当するトリ
アルキルシリルクロリドをピリジン、トリエチル
アミンのような塩基の存在下に反応させればよ
い。工程Ｉ―３はR9Mgcl、R9MgBr、R9MgIの
ようなグリニラ試薬（式中R9は前記定義に同じ）
をエーテル又はテトラヒドロフラン中で反応させ
る事によつて達成される。この場合グリニヤ試薬
は化合物（XLI）に対して0.81〜1.5モル当量の
範囲で使用される。通常生成物（XL）は単離
する事なく工程１〜４の原料として使用される。
工程Ｉ―４は水酸基の保護基であるトリアルキル
シル基を除去する工程で、通常酸性の含水溶媒に
溶かし、加温する事によつて達成される。 酸性の含水溶媒の例としては酢酸―水、酢酢―
テトラヒドロフラン―水、酢酢―エタノール―
水、エタノール―0.01N塩酸等をあげる事ができ
る。通常はエタノール／水10：１に酢酸１滴をく
わえた溶媒中で、0゜〜50゜に0.5〜５時間放置すれ
ば目的が達成される。さらに他の方法としてテト
ラアルキルアンモニウムフルオライドを化合物
（XL）に作用させてもよい。通常はテトラアル
キルアンモニウムフルオライドとしてテトラブチ
ルアンモニウムフルオライドを使用すれば十分好
ましい結果が得られる。工程Ｉ―５はアルカリ加
水分解工程であり、工程Ａ―３と同様に実施され
る。以上述べた製造方法はｄ体、ｌ体又はdl体の
いずれの製造においても同様に実施されるが、と
くにｄ体又はｌ体を製造する場合には相当する光
学活性体を原料として、すでに述べた製造方法に
従つて製造する事ができる。 本発明で得られる一般式(a)の化合物は強力な血
小板凝抑制作用および血圧降下作用を有してい
る。又、胃粘膜細胞保護作用あるいは胃液分泌抑
制作用において強力な作用も有している。さらに
詳しくは、ヒトまたは麻酔したウサギから採血し
た血液に10分の１容の3.8％クエン酸ナトリウム
溶液により凝固を防止し、200xg、10分間遠心し
て分離した多血小板血漿をBornの方法
（Nature、1962、192、927）に準じ、アラキドン
酸、アデノシン―２―リン酸（ADP）、コラーゲ
ンを凝集薬として凝集させ凝集計で測定し、本発
明の化合物前処理による抑制降下をみたところ、
本発明の化合物(6)、(9)、（20）、（48）、（49）（55
）、
（97）はプロスタグランジンE1と同程度又はそれ
以上の強い抑制効果を示す。 またペントバルビタール麻酔下にラツトの動脈
圧を測定し、静脈に留置したカテーテルを通じて
(6)、(9)、（20）、（48）、（49）、（55）、（97）の
溶液
を注入すると、プロスタグランジンE1の１〜２
倍の用量でそれと同程度だがより持続的な血圧下
降作用が認められる。 胃粘膜保護作用に関してはRobertらの方法
（Gastroenterology、1979、77、433）に準じて
行つたラツトにおけるアルコールによる胃粘膜傷
害を（20）、（76）、（97）はプロスタグランジン
E2の0.3〜１の用量10〜30μg／Kgを経口投与する
ことにより強く抑制する。 胃分泌抑制作用をShayの方法
（Gastroenterology、1954、26、906）準じて検
討した結果（20）、（76）、（60）、（65）、（97）は
プ
ロスタグランジンE2の0.1〜0.3の用量である。 0.3〜１mg／Kg皮下注射により胃液分泌量を強
く抑制した。 本発明の化合物、特に(6)、(9)、（20）、（48）、
（49）、（55）、（97）にはプロスタグランジンE1及
びE2に認められる下痢作用がラツトにおいて３
mg／Kg皮下投与の高用量においても認められなか
つた。 それ故、本発明の化合物の医薬品としての応用
には、坑潰瘍剤、坑血栓剤、降圧剤が考えられ、
さらに、気管平滑筋を弛緩する作用にもとずき坑
喘息薬が考えられる。坑血栓剤としての応用に
は、体外循環への応用、バージヤー氏病の治療及
び心筋梗塞、狭心症の予防と治療、脳梗塞の予防
と治療、TIAの予防、糖尿病性血栓症の治療等
への応用が考えられる。 さらに詳しくは、例えば、胃潰瘍を治療する目
的においては、0.01〜100mg／Kg人を１日１〜３
回経口または皮下、筋肉内、直腸などから投与さ
れる。 又、坑血栓あるいは血圧降下剤としての応用が
期待される。さらに詳しくは、例えばバージヤー
氏病治療を目的とする場合には、0.001〜100ng／
Kg／分にて静脈注射することによつて、抗血栓剤
として用いる場合には0.01〜50mg／人を１日１〜
３回経口にて、又血圧降下剤としてもちいる場合
には0.01〜50mg／人を１日１〜３回経口にて投与
される。 本発明の化合物は、澱粉、ラクトース、スクロ
ース、ある種の粘土、及び風味被覆剤のような賦
形剤を含む固形物の形で経口投与できる。 又はこれらは殺菌溶液の形で非経口的に投与し
てもよく、また他の溶質、たとえば液を等張する
に十分な塩化ナトリウムまたはグルコース等を含
んでよい。 本発明の化合物は、化学構造上の安定性を有し
ているため、製剤上の難点はなく上記経口用の製
剤および各種注射剤、座剤など幅広い投与法を応
用できる。 以下に本発明を実施例をもつて説明する。 参考例 １ ３，５―cis―ビス（２，６―ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン 窒素置換した500mlフラスコに水素化ナトリウ
ム5.6ｇ（0.117mol）を加え、ｎ―ヘキサンにて
洗浄し鉱油を除く。１，２―ジメトキシエタン
100ml加え、０℃にて洗浄する中へ、１，２―ジ
メトキシエタン150mlに溶解した２，６―ジブロ
モフエノール29.4ｇ（0.117mol）をゆつくり加え
る。発泡がしずまつたら18―クラウン―６を280
mg（1.06m mol，３，５―ジブロモシクロペンテ
ンに対して2mol％）を加え、次に３，５―ジブ
ロモシクロペンテン12ｇ（0.053mol）を固体の
まま加える。室温にて３日間撹拌する。反応液を
ろ過し、固体物質を得る。水20ml×３回で洗浄す
る。さらにクロロホルム1.5に溶解し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濃縮し、ほぼ純粋な白色固
体22.6ｇ（75％）を得る。３，５―cis―ビス
（２，６―ジブロモフエノキシ）シクロペンテン、
白色針状結晶、m.p.205.0〜206.0℃ 元素分析、 計算値Ｃ ；35.95、Ｈ；2.13、 分析値Ｃ ；35.86、Ｈ；2.19 （C17H12Br4O2、m.w.567.93） MS（ｍ／ｅ）571〜563（M+） IR（KBrdisk）：1550、960 740 NMR（CDCl3）ppm：290（dt、1H）312（dt、
1H）、5.10（dd、1H）、6.31（ｓ、2H）、６：
83 8t、1H ９：７、52（ｄ、2H） 参考例 ２ ３，５―シス―ビス（２，６―ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン ２，６―ジブロモフエノール227.6ｇをエタノ
ール350mlに溶かし、水酸化カリウム59ｇを390ml
のエタノールに溶かした溶液を加え、10分間撹拌
後、減圧濃縮した。得られた結晶を無水DME1.2
に溶かし、18―crown―６―2.2ｇを加え撹拌
しておく。 次にシクロペンタジエン36.8ｇを−50℃に冷却
した塩化メチレンに溶かし、撹拌している中へ、
臭素68.8ｇを10mlの塩化メチレンに溶かし滴下
し、さらに炭酸水素ナトリウム15ｇを加え、10分
間撹拌した。この反応混合物を上記作製の２，６
―ジブロモフエノールカリウム塩のDME溶液に
加え室温で２日間撹拌した。 析出した結晶を炉過し、得られた結晶を水３回
洗浄し、エーテルで１回、石油エーテルで１回洗
浄後、減圧乾燥すると95.3ｇのほぼ純品が得られ
た。さらに上記母液を濃縮し析出した結晶を水で
２回、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄
し、乾燥するとほぼ純品が22.9ｇ得られた。全収
量118.2ｇmp205〜206゜ CIR（KBr）：1550、1470、820、750 NMR（CDCl3）δ：2.90（1H、dt、Ｊ＝16.0Hz、
18.0Hz）、3.12（1H、dt、Ｊ＝16.0Hz、8.0Hz）、
5.10（2H、dd、Ｊ＝８、OH7.0Hz）、6.31
（2H、Ｓ）、6.83（1H、ｔ、Ｊ＝8.0Hz）、7.52
（2H、ｄ、Ｊ＝8.0Hz） C17H12Br4O2としての 計算値Ｃ；35.95、Ｈ；2.13 実測例Ｃ：35.86、Ｈ；2.19 同様にして、２，６―ジブロモフエノールのか
わりに２，６―ジブロ―４―クロロフエノールを
用いると３，５―シス―ビス（２，６―ジブロモ
―４―クロロフエノキシ）シクロペンテンが得ら
れる。 参考例 ３ ３，５―シス―ビス（２，４，６―トリブロモ
フエノキシ）シクロペンテン ２，４，６―トリブロモフエノール193ｇをエ
タノール600mlに溶かし水酸化カリウム45ｇをエ
タノール250mlに溶かした溶液を滴下し、10分間
撹拌後減圧濃縮した。残渣にエタノールをくわえ
て、再び濃縮乾涸し、得られた結晶を減圧乾燥し
た。この２，４，６―トリブロモフエノールカリ
ウム塩を無水DME1200mlに溶かし、18―crown
―６，２ｇを加え、室温で撹拌しておく。つぎに
シクロペンタジエン22.8ｇを−50℃に冷却した塩
化メチレンに溶かし、−50゜で撹拌している中へ臭
素42.4ｇを10mlの塩化メチレンに溶かして滴下し
た。この反応溶液に炭酸水素ナトリウム５ｇを加
え10分間撹拌した。この反応混合物物を上記作製
の２，４，６―トリブロモフエノールカリウム塩
のDME溶液に加え、室温で２日間撹拌した。析
出した結晶を濾過し、得られた結晶を水で３回洗
浄し、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄
し減圧乾燥すると109.6ｇのほぼ純粋な結晶が得
られた。さらに上記母液を濃縮し、析出した結晶
を濾過し、石油エーテルで洗浄し、水で２回、エ
ーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄するとほ
ぼ純粋な結晶13.1ｇが得られた。 全収量123.4ｇ IR（KBr）νcm-1；1570、1600、1470、805、
780 同様にして２，４，６―トリブロモフエノール
のかわりに２，４―ジクロロ―６―ブロモフエノ
ールを用いれば、３，５―シス―ビス（２，４―
ジクロロ―６―ブロモフエノキシ）シクロペンテ
ンが得られ、２，６―ジブロモ―４―メトキシフ
エノールをもちいれば、３，５―シス―ビス
（２，６―ジブロモ―４―メトキシフエニル）シ
クロペンテンが得られる。 参考例 ４ ３，５―シス―ビス（２，４―ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン ２，４―ジブロモフエノール407ｇをエタノー
ル400mlに溶かし、水酸化カリウム90.7ｇをエタ
ノール600mlに溶かし溶液を加え、10分間撹拌し
た後、減圧濃縮した。この残渣をDMEに溶かし、
濃縮する操作を２回繰り返した後、得られた残渣
を減圧でよく乾燥した。このようにして得られた
２，４―ジブロモフエノールのカリウム塩を無水
DAE2000mlに溶かし、18―crown―６ ４ｇを
加え、室温で撹拌しておく。 次にシクロペンタジエン63ｇを80mlの塩化メチ
レンに溶かしアルゴン下、−50℃に冷却し、撹拌
している中へ窒素37.9ｇを塩化メチレン20mlに溶
かし滴下した。この反応溶液に炭酸水素ナトリウ
ム10ｇを加え、その後10分間撹拌した。この反応
混合物を上記作製の２，４―ジフモロフエノール
カリウム塩のDME溶液に加え、室温で２日間撹
拌した。この反応混合物より析出した結晶を濾過
し、得られた結晶を水で３回洗浄し、エーテルで
１回、石油エーテルで２回洗浄し、乾燥すると
71.9ｇの結晶が得られた。さらに上記母液を濃縮
し、析出した結晶を濾過し、石油エーテルで洗浄
し、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄
後、乾燥すると159.1ｇの結晶が得られた。全収
量231ｇ IR（KBr）：1575、1600、1470、805、780 同様にして２，４―ジブロモフエノールのかわ
りにフエノールを用いれば３，５―シス―ビス
（フエノキシ）シクロペンテンが得られる。 参考例 ５ ３，５―シス―ビス（２，６―ジブロモ―４―
メチルフエノキシ）シクロペンテン ２，６―ジブロモ―ｐ―クレゾール176ｇをエ
タノール210mlに溶かし、水酸化カリウム43ｇを
エタノール280mlに溶した溶液を加え10分間撹拌
後、濃縮した。この残渣を無水DME900Mに溶
かし18―crown―61.55ｇを加え室温で撹拌して
おく。 次に、シクロペンタジエン27ｇを−50℃に冷却
した塩化メチレン50mlに溶かし撹拌している中
へ、臭素50.5ｇを塩化メチレン10mlに溶かし滴下
し、さらに炭酸水素ナトリウム５ｇを加え10分間
撹拌した。この反応混合物を上記作製の２，６―
ジブロモ―ｐ―クレゾールカリウム塩のDME溶
液に加え、室温で２日間撹拌した。析出した結晶
を濾過し、得られた結晶を水で２回、エーテルで
１回、石油エーテルで２回洗浄後、減圧乾燥する
と165.8ｇのほぼ純品が得られた。さらに上記母
液を濃縮し、析出した結晶を水で２回、エーテル
で１回、石油エーテルで２回洗浄し、減圧乾燥す
ると22.5ｇのほぼ純品が得られた。全収量 188.3ｇ IR（KBr）νcm-1：1590、850、800、754 NMR（CDCl3）δ：2.38（6H、Ｓ）、2.80（1H、
dd、Ｊ＝14.0Hz、5.0Hz）、3.10（1H、dd、Ｊ
＝14.0Hz、7.0Hz）、5.08（2H、dd、Ｊ＝5.0
Hz，7.0Hz）、6.32（2H、Ｓ）、7.36（4H、ｓ） 参考例 ６ ３，５―シス―ビス（Ｏ―ブロモフエノキシ）
シクロペンテン 参考例１と同様にして２，６―ジブロモフエノ
ールのかわりにＯ―ブロモフエノールを用いる
と、３，５―シス―ジブロモシクロペンテン6.2
ｇより３，５―シス―ビス（Ｏ―ブロモフエノキ
シ）シクロペンテン、m.P138〜138.5℃が6.0ｇ得
られた。 IR（KBr）νcm-1：585、1570、1165、992、
790 NMR（CDCl3）δ：2.21（1H：dd、Ｊ＝14.0Hz、
5.0Hz）、3.08（1H、dd、Ｊ＝14.0Hz、7.0Hz）、
5.20（2H、dd、Ｊ＝7.0Hz、5.0Hz）、6.30（2H、
Ｓ）、6.80〜7.50（8H、ｍ） C7H15O2Br2としての 計算値：Ｃ；49.66，Ｈ；3.68 実測値：Ｃ；49.76，Ｈ；3.56 参考例 ７ 3a、8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ブロモ―
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５―シス―ビス（２，６―ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン515mg（0.906m mol）をア
ルゴン置換した50mlのフラスコに入れ、無水テト
ラヒドロフラン11mlに溶解し、−78℃に冷却する。
ｎ―ブチルリチウム（約2.0M）0.72ml（1.44m
mol）を15分ぐらいで滴下する。−10℃にて約３
時間撹拌する。飽和塩化アンモン水５mlを加え、
エーテル抽出（30ml×３回）する。有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮する。カラムク
ロマトグラフイー（シリカゲル７ｇ、展開溶媒シ
クロヘキサン：酢酸エチル97：３）で精製すると
無色油状物質98.6mg（0.416m mol、45.9％）を得
る。 TLC；Rf＝0.6（シクロヘキサン：酢酸エチル
97：３） IR（液膜法）νcm-1：3060、2950、1600、
1585、945、750 NMR（CDCl3）δ：2.9（ｍ、2H）、4.8（ｄ、
1H）、5.54（ｑ、1H）、5.66（ｍ、2H）、6.70
（ｔ、1H）7.2（ｍ、2H） MS（ｍ／ｅ）：238：236（M+）、209、211、128 以下同様にして、３，５―シス―ビス（２，６
―ジブロモフエノキシ）シクロペンテンのかわり
に３，５―シス―ビス（２―ブロモ―６―クロロ
フエノキシ）シクロペンテンを用いれば、3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―５―クロロシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。 参考例 ８ 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ブロモ―
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５―シス―ビス―（２，６―ジブロモフエ
ノキシ）シクロペンテン87.1ｇを無水THF300ml
に懸濁し、40℃で撹拌しながら臭化シクロヘキシ
ルマグネシウム（2.18規定）140mlを滴下し、そ
のまま30分間撹拌した。この反応混合物を室温に
もどし、ヨウ化第一銅0.58ｇを加えさらに30分間
撹拌した。 反応混合物中にある沈澱物を濾別し、濾液を濃
縮し、残渣をシクロヘキサンに溶かし、５％水酸
化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥後濃縮すると
60ｇの油状物が得られた。この油状物を分子蒸溜
操置にて蒸溜（b.p60℃、10-3mmHg）すると20ｇ
の粗結晶が得られた。 スペクトルデータは参考例７と同じである。 参考例 ９ 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―シクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例７と同様にして、３，５―シス―ビス
（２，６―ジブロモフエノキシ）シクロペンテン
のかわりに３，５―シス―ビス（Ｏ―ブロモフエ
ノキシ）シクロペンテン6.0ｇを用い、標題化合
物1.84ｇが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3060、1602、1585 NMR（CDCl）δ：2.80（1H、dd、Ｊ＝2.2、0.5
Hz）2.82（1H、dd、Ｊ＝5.2：0.5Hz）4.35
（1H、ｄ、Ｊ＝7.8Hz）5.43（1H、ddd、Ｊ＝
7.8、5.2、２Hz）5.71（2H、Ｓ）、6.95（4H、
ｍ） Mass：158（M+） 参考例 10 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５，７―ジブ
ロモ―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５―シス―ビス（２，６―ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテンのかわりに３，５―シス―
ビス（２，４，６―トリブロモフエノキシ）シク
ロペンテン50ｇを用い、参考例７と同様の操作を
行い3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５，７―ジ
ブロモ―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン10ｇ
（mp110〜112゜）が得られた。 IR（KBr）νcm-1：3070、2980、2920、2595、
1570、865、830、740、720 MMR（CDCl3）δ：2.90（2H、ｍ）、（1H、
ｍ）、5.60（1H、ｍ）、5.80（2H、ｍ）、7.25
（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）7.40（1H、ｄ、Ｊ＝
2.0Hz） Mass：314 （M+）、316（Ｍ＋２）318 （Ｍ
＋４） 参考例 11 3a，8b―シス―ジヒドル―3H―７―ブロモ―
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン アルゴン雰囲気下、３，５―シス―ビス（２，
４―ジブロモフエノキシ）シクロペンテン2.0ｇ
を１，２―ジメトキシエタン４mlに溶解し、フエ
ニルリチウムのエーテル溶液（1.5M）38mlを加
え40℃で３時間、70℃にて12時間撹拌した。室温
に戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液５mlを加
え、エーテル（20ml×３）にて抽出し、抽出液を
５％水酸化ナトリウム（10ml）飽和食塩水（10
ml）にて乾燥した。濃縮後得られた油状物質1.8
ｇをカラムクロマトグラフイー（シリカゲル：シ
クロヘキサン：クロロホルム（３：１）にて精製
し、標題化合物540mgが得られた。 IR（CHCl3）：3060、1602、1583 NMR（CDCl3）：2.81（2H、ｍ）、4.36（1H、ｄ、
Ｊ＝8.0）、5.48（1H、ddd Ｊ＝2.6、5.2、
7.8）、5.76（2H、ｍ）、6.62（1H、ｄ Ｊ＝
8.0）、7.19（1H、dd Ｊ−8.0、2.0）、7.30
（1H、ｄ Ｊ−2.0） Mass：236（M+）、238（Ｍ＋２） 参考例 12 3a，8b―シス―ジヒドロ―５―７―ブロモ―
７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン ３，５−−シス―ビス（２，６―ジブロモ―４
メチルフエノキシ）シクロペンテン13，45ｇをア
ルゴン雰囲気下にて300mlのフラスコに秤り、テ
トラヒドロフラン100mlに溶解し、40゜に加熱し
た。臭化シクロヘキシルマグネシウムのテトラヒ
ドロフラン溶液（0.83M）55mlを45分間で滴下
し、１時間撹拌した。ヨウ化第一銅449mgを加え、
温度を室温に下げ40分撹拌した。激しく撹拌した
飽和塩化アンモニウム水100mlに反応混合物を加
えエーテル（100ml及び29ml×３）にて抽出し、
抽出液を５％水酸化ナトリウム水溶液（20ml×
３）、飽和食塩水（20ml）で洗浄し、乾燥した。
濃縮後得られた油状物質をカラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル300ｇ；シクロヘキサン―塩化
メチレン100：１→20：１）にて精製し、4.45ｇ
（78％）の白色固体を得た。これをシクロヘキサ
ン―石油エーテルの混合溶媒より再結晶し無色針
状晶4.1ｇ（mp182゜〜184゜）を得た。 IR（KBr）νcm-1：1605、1585、940、780、
740、710 NMR（CDCl3）δ：2.22（3H、Ｓ）、2.84（2H、
ｍ）、4.38（1H、dJ＝8.0Hz）、5.48（1H、dtJ
＝8.0、4.0Hz）、5.72（2H、ｍ）、6.90（1H、
Ｓ）、7.03（1H、Ｓ） Mass：250（M+）：2.52（ｍ＋２） 同様にして３，５―シス―ビス（２，６―ジブ
ロモ―４―メチルフエノキシ）シクロペンンテン
のかわりに、３，５―シス―ビス（２―ブロモ―
６―クロロ―４―メチルフエノキシ）シクロペン
テンを用いれば、3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―５―クロロ―７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフランが得られ、３，５―シス―ビス（２―
ブロモ―４―メチルフエノキシ）シクロペンテン
を用いれば、3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７
―メチルベンゾフランが得られる。 参考例 13 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ブロモ―
７―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例７と同様にして、３，５―シス―ビス―
（２，６―ジブロモフエノキシ）シクロペンテン
のかわりに、３，５―シス―ビス（２，６―ジブ
ロモ―４―クロロフエノキシ）シクロペンテン
1.10ｇを用い標題化合物211mgが得られた。 IR（CHCl3）νcm-1：3060、1605、 Mass：270（M+）、272（Ｍ＋２）、274（Ｍ＋４） 同様にして３，５―シス―ビス（２，６―ジブ
ロモ―４―クロロフエノキシ）シクロペンテンの
かわりに３，５―シス―ビス（２―ブロモ―４―
クロロフエノキシ）シクロペンテンをもちいれば
3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―クロロシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、３，５―
シス―ビス（２―ブロモ―４，６―ジクロロフエ
ノキシ）シクロペンテンを用いれば、3a，8b―
シス―ジヒドロ―3H―５，７―ジクロロシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。 参考例 14 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―４―テト
ラヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチル）シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン150mg（0.632m
mol）をTHF7mlに溶解し、−78℃にてｎ―ブチ
ルリチウム（2.0Ｍ）0.32mlを滴下する。15分撹
拌後、４―ヨードブチル―テトラヒドロピラニル
エーテル216mg（0.058m mol、1.2equiv.）を加え
−78℃で２時間、−12℃にて２時間撹拌する。飽
和食塩水５mlを加え、エーテル50mlで抽出する。
乾燥後、濃縮し、油状の粗生成物230mgを得る。
高速液体クロマトグラフイーにて精精し、油状物
質として表題化合物171mg（86.2％）を得る。 IR（液膜法）νcm-1：3040、2920、1590、748 NMR（CDCl3）δppm：1.3〜2.0（１，10H）、
2.58（ｔ，2H）2.84（ｍ，2H）、3.4（ｍ，2H）、
3.8（ｍ，2H）、4.37（ｄ，1H）、4.56（ｓ，
1H）、5.44（ｍ，1H）、574（ｓ，2H）6.7〜7.1
（ｍ，3H） MS（ｍ／ｌ）：314（M+）、230、214、171 参考例 15 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチル）
―１―exo―プロモ―２―endo―ヒドロキシ―
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 3a，〔8b〕cis―ジヒドロ―3H―５―（４―テ
トラヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチル）―シクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン720mg（1.3mmol）を
ジメチルスルホキシド：水（18：１）20mlと
THF3mlに溶解し、Ｎ―ブロモコハク酸イミド
573mg（3.2m mol、1.4equiv.）を加え、０〜５℃
にて1.5時間撹拌する。飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液５ml加え、エーテル200mlにて抽出し、乾
燥後、濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラ
フイーにて精製し表題化合物459mgを得る。 参考例 16 １，２，3a，8b―cis―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチル）
―１，２―syn―エポキシ―シクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチル）
―１―exo―ブロモ―２―endo―ヒドロキシ―シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン450mg（1.09m
mol）をメタノール５mlに溶解し、炭酸カリウム
322mg（2.3m mol）に加え、０℃にて1.5時間撹
拌する。メタノールを減圧留去し、エーテル29ml
にて抽出し、乾燥後、濃縮する。カラムクロマト
グラフイーにて表題化合物320mg（0.97m mol、
89％）を得る。 IR（液膜法）νcm-1：3030、2920、1590、
1470、1220、1130、965、840、745 NMR（CDCl3）δppm：1.4〜1.8（ｍ，10H）、
2.2（dd，1H）、2.5（１，3H）、3.5（ｍ，2H）、
3.64（bs，2H）、3.7（ｍ，2H）、3.84（ｄ，
1H）、4.56（bs，1H）、5.3（ｔ，1H）、6.7〜
7.3（ｍ，3H） MS（ｍ／ｌ）：330（m+）、246、227 参考例 17 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチル）
―１―exo―（２―ホルミルビニル）―２―
endo―ヒドロキシ―シクロペンタ―〔ｂ〕ベ
ンゾフラン １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチル）
―１，２―syn―エポキシ―シクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン315mg（0.95mmol）THF2mlに溶解
し、別途に合成した１，３―ビス（メチルチオ）
アリルアオン（2.4m mol）のTHF溶液を−78℃
に冷却したところへ加える。２時間撹拌し、メタ
ノール１mlを加え、飽和塩化アンモン水３ml加
え、エーテル100mlで抽出する。無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濃縮する。 得られた油状物質を塩化第２水銀2.7ｇ（10m
mol）と炭酸カルシウム1.6ｇ（1.6m mol）とア
セトニトリル12mlと水３ml、THF2mlを加え、ア
ルゴン下で40℃に加熱する。一夜加熱撹拌し、反
応溶液をろ過し、エーテル50mlで洗浄し、エーテ
ル層を飽和食塩水10mlで洗浄し、乾燥後カラムク
ロマトグラフイーにて精製し、表題化合物151mg
（41％）と、位置異性体187mg（51％）を得る。 IR（液膜法）νcm-1：3600〜3300、2930、
1687、1635、1590、750 NMR（CDCl3）δppm：1.5〜1.8（ｍ，10H）2.1
（ｍ、1H）、2.6（ｍ，1H）2.6（ｔ，2H）2.83
（ｑ，1H）、3.4、（ｍ，2H）、3.62（ｔ，1H）
3.8（ｍ，2H）、4.1（ｍ，1H）、4.56（bs、1H）、
5.2（ｍ，1H）、6.24（dd，1H）6.7〜7.1（ｍ，
4H）、9.6（ｄ，1H）、 MS（ｍ／ｌ）：386 ８（M+）：302、284 参考例 18 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５（４―テトラ
ヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチル―７―メチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ブロモ―
７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン507
mg（2.2m mol）をアルゴン雰囲気下THF0.6ml
に溶解し、−20℃に冷却した。 フエニルリチウム2.15ml（0.963Mエーテル溶
液2.06m mol）を滴下して１時間後４―ヨードブ
チルテトラヒドロピラニルエーテル601mg
（2.11m mol）のTHF2ml溶液を加え、３時間撹
拌した。さらに温度を15゜に上げる時間撹拌した
のち、飽和塩化アンモニユーム水３mlに反応溶液
を加え、水層からエーテル（５ml×５）で抽出
し、有機層を乾燥後濃縮して、油状物質904mgを
得た。カラムクロマトグラフイー（メルクローバ
ーカラムＢシクロヘキサン：酢酸エチル３：１）
後、油状の2537mg（81％）を得た。 IR（液膜法）νcm-1：3060、3010、2930、
2860、1610、1210、1080、760、720、 NMR（CDCl3）δ：1.64（10H，ｍ）、2.24（3H，
ｓ）、2.54（2H，ｍ）、2.78（2H，ｍ）、3.44
（2H，ｍ）、3.80（2H，ｍ）、4.31（1H，ｄ，
Ｊ＝8.0Hz）、4.56（1H，ｍ）、5.41（1H，ｍ）、
5.72（2H，ｍ）、6.73（1H，ｓ）、6.83（1H，
ｓ） Mass（ｍ／ｌ）：328（m+） 参考例 19 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（４―テ
トラヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチル）―７―
プロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例18と同様にして3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―５―ブロモ―７メチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a，8b―シス―ジ
ヒドロ―3H，５，７―ジブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン500mgを用いて3a，8b―シス
―ジヒドロ―3H5―（４―テトラヒドロピラニル
オキシ―ｎ―ブロモフエノキシ）―７―ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン200mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3060、2930、1610、760 同様にして3a、8b―シス―ジヒドロ―3H―５，
７―ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの
かわりに3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ブ
ロモ―７―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンを用いると3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５
―（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチ
ル）―７―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンが得られる。 参考例 20 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（４―ヒ
ドロキシ―ｎ―ブチル）―７―ブロモシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（４―テ
トラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル）―７―
ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン260mgを
２mlのアセトニトリルと２mlのTHFに溶かし、
氷冷下て1/10規定塩酸２mlを加え室温で14時間撹
拌した。反応混合物にトリエチルアミンを加え、
炭酸水ナトリウムの飽和水溶液を加えたエーテル
で３回抽出した。エーテル層を合わせて飽和食塩
水で洗浄し乾燥後、濃縮すると348mgの油状物が
得られた。この油状物をカラムクロマトグラフ
（シリカゲル；シクロヘキサン：酢酸エチル
（７：３）〕で分離精製すると140mgの純品が得ら
れた。 IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1590、
1050、750cm-1 Mass（ｍ／ｌ）δ：308：310、（M+） 同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５
―（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチ
ル）―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンのかわりに3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５
―（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチ
ル）―７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンを用いると3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５
―（４―ヒドロキシ―ｎ―ブチル）―７―メチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（４―テトラヒ
ドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル）―７―クロロ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると、
3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（４―ヒド
ロキシ―ｎ―ブチル）―７―クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。 参考例 21 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カ
ルボキシ―ｎ―プロピル）―７―ブロモシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（４―ヒ
ドロキシ―ｎ―ブチル）―７―ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン330mgをDMF7.5mlに溶か
し、ピリジニウムジクロメート1.9ｇを加え、室
温で14時間撹拌した。反応混合物に水を加え、エ
ーテルで５回抽出しエーテル層を合わせて飽和食
塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると340mgの油状物
が得られた。この油状物をカラムクロマトグラフ
〔シリカゲル（酢酸処理したもの）；酢酸エチル：
シクロヘキサン（１：１）〕で分離精製すると260
mgのカルボン酸が得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1705、
1605、1580、1190、1000、830、710 NMR（CDCl3）δ：１・94（1H，５重線、Ｊ＝
7.0Hz）、2.37（2H，ｔ、Ｊ＝7.0Hz），2.62
（2H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.80（2H，ｍ）、4.38
（1H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz）、5.42（1H，ｍ）、5.64
（2H，ｍ）、7.03（1H，ｄ，Ｊ＝1.5Hz）、7.16
（1H，dJ＝1.5Hz） Mass（ｍ／ｌ）：322、324（M+） 同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５
―（４―ヒドロキシ―ｎ―ブチル）―７―ブロモ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（４―ヒドロキ
シ―ｎ―ブチル）―７―クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば3a，8b―シス―ジ
ヒドロ―3H―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロ
ピル）―７―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランが得られ、3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―
５―（４―ヒドロキシ―ｎ―ブチル）―７―メチ
ルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば、
3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カル
ボキシ―ｎ―プロピル）―７―メチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。 参考例 22 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カ
ルボメトキシ―ｎ―プロピル）―７―ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カ
ルボキシ―ｎ―プロピル）―７―ブロモシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン100mgを酢酸エチルに溶
かし、大過剰のジアゾメタンのエーテル溶液を加
え、よく振りまぜ、５分間報知した後濃縮すると
ほぼ純粋なメチルエステル体102mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、
1190、1000、830、710 NMR（CDCl3）δ：1.90（2H，５重量線，Ｊ＝
7.0Hz）、2.30（2H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.55
（2H、ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.80（2H，ｍ）、3.66
（3H、ｓ）、4.35（1H，ｍ）5.45（1H，ｍ）、
5.65（2H，ｍ）、7.03（1H，dpJ＝2.0Hz）、7.16
（1H，ｄ，Ｊ＝2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：336、338（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロピル）―７―
ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの代わり
に3a、8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カ
ルボキシ―ｎ―プロピル）―７―クロロシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば3a、8b―シ
ス―ジヒドロ―3H―５―（３―カルボメトキシ
―ｎ―プロピル）―７―クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，8b―シス―ジ
ヒドロ―3H―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロ
ピル）―７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランを用いれば3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―
５―（３―カルボメトキシ―ｎプロピル）―７―
メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ
る。 参考例 23 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カ
ルボエトキシ―ｎ―プロピル）―７―ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例22と同様にして、ジアゾメタンのかわり
にジアゾエタンを用いて3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロピル）
―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
100mgより3a、8b―シス―ジヒドロ―3H―５―
（３―カルボエトキシ―ｎ―プロピル）―７―ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン102mgが得
られた。 IR（液膜法）：1738、1605、1580、1190、1000、
830、710 Mass（ｍ／ｌ）：350.352（M+） 以下同様にして、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロピル）―
７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのか
わりに3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３
―カルボキシ―ｎ―プロピル）―７―クロロシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば3a，8b
―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カルボエト
キシ―ｎ―プロピル）―７―クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，8b―シス―ジ
ヒドロ―3H―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロ
ピル）―７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランを用いれば3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―
５―（３―カルボエトキシ―ｎ―プロピル）―７
―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得ら
れる。 参考例 24 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カ
ルボペンジルオキシ―ｎ―プロピル）―７―ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カ
ルボキシ―ｎ―プロピル）―７―ブロモシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン150mgを５mlのDMFに溶
かし、氷冷下でトリエチルアミン0.05mlを加え、
さらに臭化ベンジン0.05mlを加え室温で14時間撹
拌した。反応混合物にエーテルを加え水、飽和食
塩水で洗浄後、乾燥濃縮すると200mgの油状物が
得られた。 この油状物をカラムクロマトグラフ〔シリカゲ
ル；シクロヘキサン；酢酸エチル（9.5：0.5）〕
で分離精製すると160mgの純品が得られた。 IR（液膜法）：1738、1605、1585、1190、1000、
830、710 Mass（ｍ／ｌ）：412、414（Ｍ） 以下同様にして3a、8b―シス―ジヒドロ―3H
―５―（３―カルボキシｎ―プロピル）―７―メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに
3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カル
ボキシ―ｎ―プロピル）―７―クロロシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば3a，8b―シス
―ジヒドロ―3H―５―（３―カルボベンジルオ
キシ―ｎ―プロピル）―７―クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，8b―シス―ジ
ヒドロ―3H―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロ
ピル）―７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランをもちいれば3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―５―（３―カルボベンジルオキシ―ｎ―プロピ
ル）―７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンが得られる。 参考例 25 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―
５―ヒドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン アルゴン雰囲気下3a，8b―cis―ジシドロ―3H
―５，７―ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン1.38ｇ（4.37m mol）をテトラヒドロフラン
５mlに溶解し、臭化シクロヘキシルマグネシウム
のテトラヒドロフラン溶液10.0（0.76m mol1.7当
量）を加え40゜で２時間撹拌した。この溶液を、−
78゜に冷却してあるホルアルデヒド（21ｇのバラ
ホルムアルデヒドより精製した）のテトラヒドロ
フラン溶液にゆつくり滴下した。 30分間−78゜で撹拌したのち、器壁についた白
色固体をくだき100mlを加え、酢酸エチル（20ml
×５）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムに
て乾燥した。濃縮後得られた1.50ｇ油状粗生成物
をカラムクロマトグラフイーにて精製し白色固
体、913mg（3.42m mol78.25）を得た。シクロヘ
キサン―石油エーテル（３：２）５mlより再結晶
すると800mgの針状結晶（mp98〜102℃）が得ら
れた。 IR（KBr）：3300、2980、2930、1180、1010、
995、945、870、830、760、710 NMR（CDCl3）：216（1H、Ｓ）、2.78（2H，ｍ）、
4.34（1H，ｄ，Ｊ＝8.0H）、5.49（1H，ｍ）、
5.63（2H，ｍ、7.22（2H，ｓ） Mass（ｍ／ｌ）：266（M+）：268 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―５―，７―ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランのかわりに3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―５―ブロモ―７―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフランをもちいれば3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―７―クロロ―５―ヒドロキシメチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ブロモ―７―メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれ
ば、3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ヒドロ
キシメチル―７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランが得られる。 参考例 26 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―
５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチル
オキシ酢酸メチル アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム49.4mg
（2.06m mol）をジメトキシエタン１mlに懸濁さ
せ0゜に冷却した。これに、3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―７―ブロモ―５―ヒドロキシメチル―
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン256mg（0.958m
mol）のジメトキシエタン３ml溶液を滴下し、０
℃で30分撹拌した。この溶液を、予め−78゜に冷
却したα―ブロモ酢酸メチル456mg（2.98m mol）
のジメトキシエタン１ml溶液に加え、０℃に昇温
して６時間撹拌した。０℃にて飽和塩化アンモニ
ウム水溶液で２mlをゆつくり加え、エーテル（10
ml×３）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウム
にて乾燥した。濃縮後当られた361mgの油状物質
をカラムクロマトグラフイー（メルク社ローバー
カラムシクロヘキサン―酢酸エチル４：１）にて
精製し、白色固体、290.6mg（0.857m mol 89.5
％）を得た。 これをシクロヘキサン―酢酸エチルより再結晶
すると250mgの針状晶が得られた（mp81.5〜82.5
℃） IR（KBr）ｙcm-1：2960、2910、1760、1600、
1455、1440、1220、1190、1120、995、980、
940、900、870、830、760、720、 NMR（CDCl3）δ：280（2H，ｍ）、3.76（3H，
ｓ）、4.13（2H，ｓ）、4.36（1H，ｄ，Ｊ＝8.0
Hz）、4.55（1H，ｄ，Ｊ＝12.0Hz）、4.57（1H，
ｄ，Ｊ＝12.0Hz）、5.50（1H，ｍ）、5.76（2H，
ｍ）、7.29（2H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）：338、340（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―７―ブロモ―５―ヒドロキシメチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに、3a，8b―シ
ス―ジヒドロ―3H―７―クロロ―５―ヒドロキ
シメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用い
ると3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ
―５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロ
キシ酢酸メチルが得られ、3a，8b―シス―ジヒ
ドロ―3H―７―メチル―５―ヒドロキシメチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―メチル―５―シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸
メチルが得られる。 参考例 27 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―
５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロ
キシ酢酸メチル アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム49.4mg
（2.06m mol）をジメトキシエタン１mlに懸濁さ
せ0゜に冷却した。これに、3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―７―ブロモ―５―ヒドロキシメチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン256mg（0.958m
mol）のジメトキシエタン３ml溶液を滴下し、０
℃で30分撹拌した。この溶液を、予め−78゜で冷
却したα―ブロ酢酸メチル456mg（2.98m mol）
のジメトキシエタン１ml溶液に加え、０℃に昇温
して６時間撹拌した。０℃にて飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２mlをゆつくり加え、エーテル（10ml
×３）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムに
て乾燥した。濃縮後得られた361mgの油状物質を
カラムクロマトグラフイー（メルク社ローバーカ
ラム シクロヘキサン―酢酸エチル４：１）にて
精製し、白色固体、290.6mg（0.857m mol 89.5
％）を得た。 これをシクロヘキサン―酢酸エチルより再結晶
すると250mgの針状晶が得られた（mp81.5〜82.5
℃） IR（KBr）νcm-1：2960、2910、1760、1600、
1455、1440、1220、1190、1120、995、980、
940、900、870、830、760、720 NMR（CDCl3）δ：2.80（2H，ｍ）、3.76（3H，
ｓ）、4.13（2H，ｓ）、4.36（1H，ｄ，Ｊ＝8.0
Hz）、4.55（1H，ｄ，Ｊ＝12.0Hz）、4.57（1H，
ｄ，Ｊ＝12.0Hz）、5.50（1H，ｍ）、5.76（2H，
ｍ）、7.29（2H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）：338、340、（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―７―ブロモ―５―ヒドロキシメチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a，8b―シス
―ジヒドロ―3H―７―クロロ―５―ヒドロキシ
メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いる
と3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ―
５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ酢酸メチルが得られ、3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―７―メチル―５―ヒドロキシメチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―メチル―５―シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸
メチルが得られる。 参考例 28 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―
５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロ
キシ酢酸エチル 参考例27と同様にして、α―ブロモ酢酸メチル
のかわりにαブロモ酢酸エチルを用いると3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―５―ヒ
ドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
250mgより230mgのエステル体が得られた。 IR（液膜法）νcm-1：2960、2915、1760、
1600、1455、1220、1120、1190、995、980、
940、900、870、760 Mass（ｍ／ｌ）：352、354（M+） 以下同様にして、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―７―ブロモ―５―ヒドロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a，8b―
シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ―５―ヒドロ
キシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用
いると3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―クロ
ロ―５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチ
ロキシ酢酸エチルが得られ、3a，8b―シス―ジ
ヒドロ―3H―７―メチル―５―ヒドロキシメチ
ルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると
3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―メチル―５
―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ
酢酸エチルが得られる。 参考例 29 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―
５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロ
キシ酢酸ベンジル 参考例27と同様にして、α―ブロモ酢酸メチル
のかわりにα―ブロモ酢酸ベンジルを用いれば
3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―５
―ヒドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン250mgより表題化合物260mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：2960、2910、1760、
1600、1455、1220、1190、995、980、830、
720 Mass（ｍ／ｌ）：414、416（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―７―ブロモ―５―ヒドロキシメチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a，8b―シス
―ジヒドロ―3H―７―クロロ―５―ヒドロキシ
メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれ
ば、3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ
―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ
酢酸ベンジルが得られ、3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―７―メチル―５―ヒドロキシメチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば、3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―メチル―５―シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸
ベンジルが得られる。 参考例 30 ５―〔3a―8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロ
キシ〕酢酸 参考例27と同様にして、ブロモ酢酸メチルのか
わりにα―ブロモ酢酸ナトリウムを用いると3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―５―ヒ
ドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
250mgより５―〔3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―
７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメ
チロキシ〕酢酸250mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1710、
1600、1190、1120、995、940、830、750 Mass（ｍ／ｌ）：324：326（M+） 以下同様にして、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―７―ブロモ―５―ヒドロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a，8b―
シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ―５―ヒドロ
キシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用
いると５―〔3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７
―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕メ
チロキシ酢酸が得られ、3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―７―メチル―５―ヒドロキシメチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると５―
〔3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―メチル―５
―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル〕メチロキ
シ酢酸が得られる。 参考例 31 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―
５―ヒドロキシエチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン 水素化アルミニユームリチウム200mgを無水
THF5mlに懸濁し、アルゴン下、氷冷下で、3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ酢酸メチル
200mgを無水THF5mlに溶かして滴下し、室温で
２時間撹拌した。反応混合物に氷冷下で酢酸エチ
ルを加え、酒石酸カリソーダの飽和水溶液を加え
て、生成した沈澱を濾過した。濾液を乾燥後、濃
縮すると200mgの油状物が得られた。この油状物
をカラムクロマトグラフイー〔シリカゲル；シク
ロヘキサン：酢酸エチル（１：７）〕で分離精製
すると150mgのアルコール体が得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3400、1600、1190、
1120、1010、995、830、730 Mass（ｍ／ｌ）：310、312（M+） 以下同様にして、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ニルメトキシ酢酸メチルのかわりに、3a，8b―
シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ―５―シクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ酢酸メチル
を用いると3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―
クロロ―５―ヒドロキシエチロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，8b―
シス―ジヒドロ―3H―７―メチル―５―シクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフララニルメトキシ酢酸メチ
ルを用いると3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７
―メチル―５―ヒドロキシエチロキシメチルシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。 参考例 32 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―
５―テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―
５―ヒドロキシエチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン500mgを2.5mlの塩化メチレン
に溶かし、ジヒドロピラン400mgを加え、氷冷下
でＰ―トルエンスルホン酸1.8ｇを50mlのTHFに
とかしモレキユラーシーブで乾燥したものを0.2
ml加え、室温で10分間撹拌した。反応混合物にピ
リジンを加え、30分間撹拌後、50％食塩水、飽和
食塩水で洗浄後、乾燥すると600mgの油状物が得
られた。この油状物をカラムクロマトグラフイー
〔シリカゲル；酢酸エチル：シクロヘキサン
（４：１）〕で分離精製すると500mgの油状物が得
られた。 IR（液膜法）νcm-1：1590、1440、1340、
1065、1010、855、810、748 Mass（ｍ／ｌ）：394、396（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―７―ブロモ―５―ヒドロキシエチロキシメチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ―５―ヒ
ドロキシエチロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフランを用いれば3a，8b―シス―ジヒドロ
―3H―７―クロロ―５―テトラヒドロピラニル
オキシエチロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランが得られ、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―７―メチル―５―ヒドロキシエチロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれ
ば、3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―メチル
―５―テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ
る。 参考例 33 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―
ブロモ―１，２―シン―エポキシ―５―シクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロオ酢酸メチ
ル 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸
メチル274mg（0.809m mol）をジメチルスルホキ
シド―水（19：１）５ml及びテトラヒドロフラン
0.5mlに溶解し、Ｎ―ブロモコハク酸イミド218mg
（1.22m mol1.5当量）を加え、室温で3.5時間撹拌
した。つづいて、炭酸カリウム330mg（2.39m
mol3z0当量）を加えメタノール８mlを加え均一
溶液にし、さらに15時間撹拌した。減圧下溶液を
留去し、飽和食塩水４mlを加え、酢酸エチル（20
ml×５）で抽出し抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒留去後得られた461mgの油状物を
カラムクロマトグラフイー〔（メルク社ローバー
カラム；ヘキサン―酢酸エチル（１：２）〕にて
精製すると185mgの粗結晶が得られた。この粗結
晶を酢酸エチル―シクロヘキサンで再結晶すると
150mgの針状晶が得られた。（mp100〜102℃）。 IR（液膜法）νcm-1：3050、2950、1760、
1600、1455、1190、1140、975、870、840、
760、710 NMR（CDCl3）δ：2.25（1H，ddd，Ｊ＝0.5
Hz、7.0Hz，16.0Hz）、2.43（1H，ｄ，Ｊ＝16.0
Hz）、3.68（3H，ｍ）、3.72（3H，ｓ）、4.09
（2H，ｓ ９：4z50（1H，ｄ，Ｊ＝12.0Hz）、
4.52（1H，ｄ，Ｊ＝12.0Hz）5.30（1H，ｔ，
Ｊ＝7.0Hz）、7.31（1H，ｄ，Ｊ＝2.0Hz）、7.34
（1H，ｄ，Ｊ＝2.0Hz）、 Mass（ｍ／ｌ）：354、356（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―７―ブロモ―５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラニルメチロキシ酢酸メチルの代わりに3a，8b
―シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ―５―シク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸メ
チルを用いると１，２，3a，8b―シス―テトラ
ヒドロ―７―クロロ―１，２―シン―エポキシ―
５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ酢酸メチルが得られ、3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―７―メチル―５―シクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメチロキシ酢酸メチルを用いると
１，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―メ
チル―１，２―シン―エポキシ―５―シクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸メチルが
得られる。 参考例 34 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―
ブロモ―１，２―シン―エポキシ―５―シクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸エ
チル 参考例33と同様にして、3a，8b―シス―ジヒ
ドロ―3H―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラニルメチロキシ酢酸メチルのかわりに3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―５―シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸
エチル250mgを用いると、１，２，3a，8b―シス
―テトラヒドロ―７―ブロモ―１，２―シン―エ
ポキシ―５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル
メチロキシ酢酸エチル150mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3050、2950、1760、
1600、1455、1190、1140、975、870、840、
760、710 Mass（ｍ／ｌ）δ：368、370、（M+） 以下同様にして、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―７―ブロモ―５―シクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラニルメチロキシ酢酸エチルのかわりに3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ―５―シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸
エチルを用いれば、１，２，3a，8b―シス―テ
トラヒドロ―７―クロロ―１，２―シン―エポキ
シ―５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチ
ロキシ酢酸エチルが得られ、3a，8b―シス―ジ
ヒドロ―3H―７―メチル―５―シクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸エチルを用
いれば１，２，3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―
７―メチル―１，２―シン―エポキシ―５―シク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸が
得られる。 参考例 35 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―
ブロモ―１，２―シン―エポキシ―５―シクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸ベ
ンジル 参考例33と同様にして、3a，8b―シス―ジヒ
ドロ―3H―７―ブロモ―５―シクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメチロキシ酢酸メチルのかわりに
3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―５
―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ酢
酸ベンジル250mgを用いると１，２，3a，8b―シ
ス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―１，２―シン
―エポキシ―５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ニルメチロキシ酢酸ベンジル230mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3050、2950、1760、
1600、1190、975、870、845、760、710、 Mass（ｍ／ｌ）δ：430：432（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―７―ブロモ―５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラニルメチロキシ酢酸ベンジルのかわりに3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ―５―シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸
ベンジルをもちいると、１，２，3a，8b―シス
―テトラヒドロ―７―クロロ―１，２―シン―エ
ポキシ―５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル
メチロキシ酢酸ベンジルが得られ3a，8b―シス
―ジヒドロ―3H―７―メチル―５―シクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸を用いる
と、１，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７
―メチル―１，２―シン―エポキシ―５―シクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸ベン
ジルが得られる。 参考例 36 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―
ブロモ―１，２―シン―エポキシ―５―ヒドロ
キシエチロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン 参考例33と同様にして、3a，8b―シス―ジヒ
ドロ―3H―７―ブロモ―５―シクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメチロキシ酢酸メチルのかわりに
3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―ブロモ―５
―ヒドロキシエチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン200mgを用いると１，２，3a，
8b―シス―テトラヒドロ―７―ブロモ―１，２
―シン―エポキシ―５―ヒドロキシエチロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン150mgが得
られた。 IR（液膜法）νcm-1：3400、1600、1190、
1120、1010、995、850、830、730 Mass（ｍ／ｌ）：326、328（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―７―ブロモ―７―５―ヒドロキシエチロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわり
に、3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―７―クロロ
―５―ヒドロキシエチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランを用いると、１，２，3a，8b
―シス―テトラヒドロ―７―クロロ―１，２―シ
ン―エポキシ―５―ヒドロキシエチロキシメチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―７―メチル―５―ヒ
ドロキシエチロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフランを用いると１，２，3a，8b―シス―
テトラヒドロ―７―メチル―１，２―シン―エポ
キシ―５―ヒドロキシエチロキシメチルシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。 参考例 37
【式】 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチ
ル）―７―メチル―１，２―シン―エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（４―テ
トラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル―７―メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン9.13ｇ
（27.8m mol）をジメチルスルホキシド―水
（18：１）230mlとTHF40mlに溶解し、Ｎ―ブロ
モコハク酸イミド26.7ｇ（150m mol）5.4eq）を
加え０〜５℃で１時間撹拌した。TLCにて原料
の消失を確認したのち、メタノール100ml、水70
ml及び炭酸カリウム41.0ｇ（297m mol10.7eq）
を加え、室温で2.5時間撹拌した。50゜以下で溶媒
を留去したのち飽和食塩水100mlを加えて、エー
テル250ml（50ml×５）で抽出し、有機層を飽和
食塩水50mlで洗浄し乾燥した。溶媒留去後、カラ
ムクロマトグラフイー（メルクシリカゲル
Art7734，500ｇ；シクロヘキサン：酢酸エチル
50：１→３：１）で分離精製すると8.08ｇの油状
物が得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3020、2930、2860、
1610、1475、1215、1200、1140、1120、
1035、870、850、780、740 NMR（CDCl3）δ：1.64（10H，ｍ）、1.98（1H、
ddd，Ｊ＝15.0Hz，3.0Hz，2.0Hz）、2.28（3H，
ｓ）、2.55（2H，ｍ）、2.62（1H，dd，Ｊ＝
15.0Hz，8.0Hz）、3.45（2H，ｍ）、3.52（1H，
ｔ，Ｊ＝2.0Hz）、3.82（2H，ｍ）、4.11（1H，
ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、4.58（1H，ｍ），4.99（1H，
dt，Ｊ＝8.0Hz，3.0Hz）、6.82（1H，ｓ）、6.90
（1H，ｓ） Mass（ｍ／ｌ）：344 参考例 38 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチ
ル）―７―ブロモ―１，２―シン―エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例37と同様にして3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―５―（４―テトラヒドロピラニルオキ
シ―ｎ―ブチル）―７―ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン１ｇより800mgの１，２，3a，
8b―シス―テトラヒドロ―3H―５―（４―テト
ラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル）―７―ブ
ロモ―１，２―シン―エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：1605、1590、1195、
1035、845、735、755 NMR（CDCl3）δ：2.50（3H，ｍ）、3.40（2H，
ｍ）、3.64（3H，ｍ）、3.80（2H，ｍ）、460
（1H，ｍ）、5.34（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、7.12
（1H，ｄ，Ｊ＝2.0Hz）、7.21（1H，ｄ，Ｊ＝
2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：324：326（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―５―（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―
ブチル）―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランのかわりに3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―５―（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―
ブチル）―７―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランを用いると１，２，3a，8b―シス―テト
ラヒドロ―５―（４―テトラヒドロピラニルオキ
シ―ｎ―ブチル）―７―クロロ―１，２―シン―
エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得ら
れる。 参考例 39 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメチル
―７―ブロモ―１，２―シン―エポキシシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例37と同様にして3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―５―テトラヒドロピラニルオキシエチ
ロキシメチル―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン１ｇより800mgの表題化合物が得られ
た。 IR（液膜法）νcm-1：1605、1590、1195、
1035、845、734、755、 Mass（ｍ／ｌ）δ：410、412（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―５―テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメ
チル―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンのかわりに、3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―
５―テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメチ
ル―７―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
を用いると１，２，3a，8b―シス―テトラヒド
ロ―５―テトラヒドロピラニルオキシエチロキシ
メチル―７―クロロ―１，２―シン―エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―５―テトラヒドロピ
ラニルオキシエチロキシメチル―７―メチル―シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると１，
２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―テトラ
ヒドロピラニルオキシエチロキシメチル―７―メ
チル１，２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランが得られる。 参考例 40 １，２，3a，8b―シス―トラヒド―５―（４
―ヒドロキシ―ｎ―ブチル）―７―ブロモ―
１，２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン 参考例37と同様にして、3a，8b―シス―ジヒ
ドロ―3H―５―（４―ヒドロキシ―ｎ―ブチル）
―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン１
ｇより700mgの表題化合物が得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3400、1600、1190、
1010、850、730、 NMR（CDCl3）δ：2.22（1H，dd，Ｊ＝16.0Hz，
6.6Hz）、2.50（3H，ｍ）、3.40〜4.00（5H，
ｍ）、5.32（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、7.10（1H、
ｄ，Ｊ＝2.0Hz）、7.20（1H，ｄ，Ｊ＝2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：324、326（M+） 以下同様にして3a，8b―シス―ジヒドロ―3H
―５―（４―ヒロキシ―ｎ―ブチル―７―ブロモ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（４―ヒドロキ
シ―ｎ―ブチル）―７―クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランを用いると、１，２，3a，8b
―シス―テトラヒドロ―５―（４―ヒドロキシ―
ｎ―ブチル）―７―クロロ―１，２―シン―エポ
キシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、
3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（４―ヒド
ロキシ―ｎ―ブチル）―７―メチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランを用いると１，２，3a，8b―
シス―テラヒドロ―５―（４―ヒドロキシ―ｎ―
ブチル）―７―メチル―１，２―シン―エポキシ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得れる。 参考例 41 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（３―カルボメトキシ―ｎ―プロピル）―７―
ブロモ―１，２―シン―エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン 実施例37と同様にして、3a，8b―シス―ジヒ
ドロ―3H―５―（３―カルボメトキシ―ｎ―プ
ロピル）―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラン１ｇよりエポキシド700mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、
1190、1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：352：354（M+） 以下同様にして、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―５―（３―カルボメトキシ―ｎ―プロピル）
―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの
かわりに、3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―
（３―カルボメトキシ―ｎ―プロピル）―７―ク
ロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば
１，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（３―カルボメトキシ―ｎ―プロピル）―７―ブ
ロモ―１，２―シン―エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，8b―シス―ジ
ヒドロ―3H―５―（３―カルボメトキシ―ｎ―
プロピル）―７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランを用いれば１，２，3a，8b―シス―テ
トラヒドロ―５―（３―カルボメトキシ―ｎ―プ
ロピル）―７―メチル―１，２―シン―エポキシ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。 参考例 42 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（３―カルボエトキシ―ｎ―プロピル）―７―
ブロモ―１，２―シン―エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例37と同様にして3a，8b―シス―ジヒド
ロ―3H―５―（３―カルボエトキシ―ｎ―プロ
ピル）―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン１ｇよりエポキシド800mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、
1190、1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：366：368（M+） 以下同様にして、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―５―（３―カルボエトキシ―ｎ―プロピル）
―７―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランよ
り１，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（３―カルボエトキシ―ｎ―プロピル）―７―ク
ロロ―１，２―シン―エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，8b―シス―ジ
ヒドロ―3H―５―（３―カルボエトキシ―ｎ―
プロピル）―７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランより１，２，3a，8b―シス―テトラヒ
ドロ―５―（３―カルボエトキシ―ｎ―プロピ
ル）―７―メチル―１，２―シン―エポキシシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。 参考例 43 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（３―カルボベンジルオキシ―ｎ―プロピル）
―７―ブロモ―１，２―シン―エポキシシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例37と同様にして、3a，8b―シス―ジヒ
ドロ―3H―５―（３―カルボベンジルオキシ―
ｎ―プロピル）―７―ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン１ｇよりエポキシド700mgが得られ
た。 IR（液膜法）νcm-1：1739、1609、1580、
1190、1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：428：430（M+） 以下同様にして、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―５―（３―カルボベンジルオキシ―ｎ―プ
ロピル）―７―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランより１，２，3a，8b―シス―テトラヒド
ロ―５―（３―カルボベンジルオキシ―ｎ―プロ
ピル）―７―クロロ―１，２―シン―エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，
8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カルボベ
ンジルオキシ―ｎ―プロピル）―７―メチルシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランより１，２，3a，
8b―シス―テトラヒドロ―５―（３―カルボベ
ンジルオキシ―ｎ―プロピル）―７―メチル―
１，２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランが得られる。 参考例 44 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（３―カルボキシ―ｎ―プロピル）―７―プロ
モ―１，２―シン―エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―（３―カ
ルボキシ―ｎ―プロピル）―７―ブロモシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250mgをDMSO―水
（19：１）５mlとTHF0.5mlに溶かし、NBS218mg
を加え、室温で3.5時間撹拌した。次に炭酸カリ
ウム330mgを加え、メタノール８mlと水８mlを加
え、さらに15時間撹拌した。反応混合物を濃縮
し、水を加え、氷冷下１規定塩酸PH３〜４とし酢
酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせて、
水、飽和食塩水で洗い、乾燥後、濃縮すると460
mg油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフイ〔シリカゲル（酢酸処理したもの）；
酢酸エチル：シクロヘキサン（２：１〕で分離精
製すると170mgの表題化合物が得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1705、
1605、1585、1190、1000、850、710 NMR（CDCl3）δ：．95（2H，ｍ）、2.30（2H，
ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.55（2H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、
2.10〜2.60（2H，ｍ）、3.66（2H，ｓ）、3.72
（1H，ｍ）、5.25（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、7.07
（1H，ｄ，Ｊ＝1.5Hz）、7.25（1H，ｄ，Ｊ＝
1.5Hz） Mass（ｍ／ｌ）：338、340（M+） 以下同様にして、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロピル）―
７―クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用
いると、１，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ
―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロピル）―７―
クロロ―１，２―シン―エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a，8b―シス―ジ
ヒドロ―3H―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロ
ピル）―７―メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランを用いれば１，２，3a，8b―シス―テトラ
ヒドロ―５―（３―カルボキシ―ｎ―プロピル）
―７―メチル―１，２―シン―エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。 参考例 45 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―
ブロモ―１，２―シン―エポキシ―５―シクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸 参考例44と同様にして、3a，8b―シス―ジヒ
ドロ―3H―７―ブロモ―５―シクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメチロキシ酢酸250mgより表題化
合物150mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1705、
1605、1585、1190、1140、1050、1000、845、
710 Mass（ｍ／ｌ）：340、342（M+） 以下同様にして、3a，8b―シス―ジヒドロ―
3H―７―クロロ―５―シクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラニルメチロキシ酢酸より、１，２，3a，
8b―シス―テトラヒドロ―７―クロロ―１，２
―シン―エポキシ―５―シクロペンタ〔ｂ〕―ベ
ンゾフラニルメチロキシ酢酸が得られ、3a，8b
―シス―ジヒドロ―3H―７―メチル―５―シク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸よ
り、１，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７
―メチル―１，２―シン―エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸が得られる。 参考例 46
【式】 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１，
２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニルメチロキシ酢酸メチル 水素雰囲気下、3a，8b―シス―テトラヒドロ
―７―ブロモ―１，２―シン―エポキシ―５―シ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢酸
メチル247mg（0.695mmol）及び酢酸ナトリウム
205mg（2.45mmol）をメタノール30mlに溶解し、
５％パラジウ―硫酸バリウム147mgを加え、室温
で1.5時間激しく撹拌した。パラジウムを濾過に
よつて除き、メタノールを減圧下留去し、飽和食
塩水５ml及び重炭酸ナトリウム飽和水溶液５mlを
加え、酢酸エチル（10ml×５）にて抽出し、抽出
液を合わせて無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。
濃縮後得られた200mgの油状物質をカラムクロマ
トグラフイー（メルク社ローバーカラム；シクロ
ヘキサン―酢酸エチル１：２）にて精製すると、
白色固体183mgが得られた。この固体をシクロヘ
キサン―エーテルより再結晶すると150mgの針状
結晶として表題化合物が得られた（mp60〜62
℃）。 IR（液膜法）νcm-1：3020、2950、1750、
1600、1260、1120、1030、1000、970、860、
845、780、755 NMR（CDCl3）δ：2.29（1H，dd，Ｊ＝16.0Hz，
7.0Hz）、2.50（1H，ｄ，Ｊ＝16.0Hz）、3.72
（3H，ｍ）、3.74（3H，ｓ）、4.10（2H，ｓ，）、
4.59（1H，ｄ，Ｊ＝12.0Hz）、4.62（1H，ｄ，
Ｊ＝12.0Hz）、5.35（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、
6.87（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz、6.0Hz）、7.23（1H，
ｄ，Ｊ＝6.0Hz）、7.24（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：276（M+） 参考例 47 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１，
２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニルメチロキシ酢酸エチル 参考例46と同様にして、3a，8b―シス―テト
ラヒロ―７―ブロモ―１，２―シン―エポキシ―
５―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ酢酸250mgよりデブロモ体153mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3020、2950、1760、
1600、1260、1120、1030、970、845、860、
780 Mass（ｍ／ｌ）：290（M+） 参考例 48 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１，
２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニルメチロキシ酢酸ベンジル 参考例46と同様にして、3a，8b―シス―テト
ラヒドロ―７―ブロモ―１，２―シン―エポキシ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ酢
酸ベンジル250mgよｌデブロ体120mgが得らた。 IR（液膜法）νcm-1：3020、2950、1760、
1600、1260、1120、1030、970、845、780 Mass（ｍ／ｌ）：352（M+） 参考例 49 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１，
２―シン―エポキシ―５―ヒドロキシエチロキ
シメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例46と同様にして１，２，3a，8b―シス
―テトラヒドロ―７―ブロモ―１，２―シン―エ
ポキシ―５―ヒドロキシエチロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250mgよりデブロモ体
150mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3400、1600、1190、
1120、1010、995、850、830、730 Mass（ｍ／ｌ）：248（M+） 参考例 50 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメチル
―１，２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン 参考例46と同様にして１，２，3a，8b―シス
―テトラヒドロ―５―テトラヒドロピラニルオキ
シエチロキシメチル―７―ブロモ―１，２―シン
―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250
mgより120mgのデブロモ体が得られた。 IR（液膜法）νcm-1：1605、1590、1195、
1035、845、735、755 Mass（ｍ／ｌ）：332（M+） 参考例 51 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（３―カルボメトキシ―ｎ―プロピル）―１，
２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラン 参考例46と同様にして１，２，3a，8b―シス
―テトラヒドロ―５―（３―カルボメトキシ―ｎ
―プロピル）―７―ブロモ―１，２―シン―エポ
キシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250mgより
デブロモ体140mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、
1190、1000、850、710 NMR（CDCl3）δ：1.60（2H，ｍ）、1.90（2H，
ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.00〜2.70（6H，ｍ）、3.62
（3H，ｓ，）3.68（2H，ｓ）、3.77（1H，ｄ，
Ｊ＝8.0Hz）、5.20（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、6.80
（1H，ｔ，Ｊ＝＝7.0Hz）、7.04（1H、dd，Ｊ
＝7.0Hz、1.5Hz）、7.14（1H，dd，Ｊ＝7.0Hz、
1.5Hz） Mass（ｍ／ｌ）：274（M+） 参考例 52 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（３―カルボエトキシ―ｎ―プロピル）―１，
２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラン 参考例46と同様にして、１，２，3a，8b―シ
ス―テトラヒドロ―５―（３―カルボエトキシ―
ｎ―プロピル）―７―ブロモ―１，２―シン―エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランより250
mgよりデブロモ体160mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、
1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：288（M+） 参考例 53 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（３―カルボベンジルオキシ―ｎ―プロピル）
―１，２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン 参考例46と同様にして、１，２，3a，8b―シ
ス―テトラヒドロ―５―（３―カルボベンジルオ
キシ―ｎ―プロピル）―７―ブロモ―１，２―シ
ン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
250mgより100mgのデブロモ体が得られた。 IR（液膜法）ｖcm-1：1738、1605、1580、
1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：350（M+） 参考例 54 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―ヒドロキシ―ｎ―ブチル）―１，２―シ
ン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例46と同様にして１，２，3a，8b―シス
―テトラヒドロ―５―（４―ヒドロキシ―ｎ―ブ
チル）―７―プロモ―１，２―シン―エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250mgより160mgの
デブロモ体が得られた。 IR（液膜法）ｖcm-1：3400、1600、1190、
1010、850、730 Mass（ｍ／ｌ）：246（M+） 参考例 55 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチ
ル）―１，２―シン―エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン 参考例46と同様にして１，２，3a，8b―シス
―テトラヒドロ―５―（４―テトラヒドロピラニ
ルオキシ―ｎ―ブチル）―７―ブロモ―１，２―
シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
250mgのデブロモ体150mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3030、2920、2850、
1590、1470、1445、1220、1180、1130、
1110、1065、1025、965、840、745 NMR（CDCl3）δ：1.40〜1.80（10H，ｍ）、
2.20（1H，dd，Ｊ＝16.0Hz，6.6Hz）、2.50
（3H，ｍ）、3.50（2H，ｍ）、3.64（2H，ｍ）、
3.70（2H，ｍ）3.84（1H，ｍ）3.84（1H，ｍ）、
4.56（1H，ｓ）、5.30（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、
6.70〜7.30（3H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）：330（+） 参考例 56 １，２，3a，8b―シス―テラヒドロ―５―
（３―カルボキシ―ｎ―プロピル）―１，２―
シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン 3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―（３―カ
ルボキシ―２―プロピル）―７―ブロモ―１，２
―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン250mgをメタノール30mlに溶かし、酢酸ナトリ
ウム205mgを加え、５％パラジウム―硫酸バリウ
ム147mgを加えH2下、室温で1.5時間撹拌した。
パラジウムを濾過し、濾過液を濃縮し、残渣に水
を加え、氷冷下で0.5規定塩酸でPH３〜４とし、
酢酸エチルで３回抽出し有機層を合わせて水，飽
和食塩水で洗浄後乾燥し、濃縮すると180mgの油
状物が得られた。 この油状物をカラムクロマトグラフイー〔シリ
カゲル（酢酸処理したもの）：シクロヘキサ：酢
酸（１：２〕で分離精製すると150mgの純枠なカ
ルボン酸が得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3600、2300、1705、
1590、1185、850 NMR（CDCl3）δ：1.95（2H，ｍ）、2.30（2H，
ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.55（2H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、
2.10〜2.60（2H，ｍ）、3.66（2H，ｓ）、3.72
（1H，ｍ）、5.25（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、6.78
（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、6.94（1H，dd，Ｊ＝
7.0Hz，1.2Hz）、7.20（1H，dd，Ｊ＝7.0Hz、
1.2Hz） Mass（ｍ／ｌ）：260（M+） 参考例 57 ５―〔１，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ
―１，２―シン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸 参考例56と同様にして５―〔１，２，3a，8b
―シス―テトラヒドロ―７―ブロモ―１，２―シ
ン―エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル
メトキシ〕酢酸250mgよりデブロモ体160mgが得ら
れた。 IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1705、
1500、1185、850 Mass（ｍ／ｌ）：262（M+） 参考例 58 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―カルボメ
トキシ―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの製
造 3a，8b―シス―ジヒドロ―Ｈ―５―ブロモ―
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン３ｇを無水
THF60mlに溶かし、アルゴン下−78℃で撹拌し
ている中へｎ―ブチルリチウム（1.5N）10.2mlを
ゆつくり滴下し、−78℃で35分間撹拌した。その
中へドライアイスより発生させた二酸化炭素を通
しながら温度を徐々に−10℃までに上昇させ、−
10℃で１時間撹拌を続けた。その反応混合物への
固体の塩化アンモニウムを加え、室温で５分間撹
拌した後、THFを減圧除去した。得られた残渣
にベンゼンを加え、炭酸水素ナトリウムの飽和水
溶液で１回洗浄し、水洗２回後、水槽をあわせ
て、２規定塩酸でPH２とし、酢酸エチルで３回抽
出した。酢酸エチル層を合わせて水、飽和食塩水
で洗浄し、乾燥後濃縮すると2.1ｇの3a，8b―シ
ス―3H―５―カルボキシ―シクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランが得られた。このカルボン酸を酢酸
エチルに懸濁し、ジアゾメタンのエーテル溶液で
メチル化し、濃縮すると2.2ｇの粗油状物が得ら
れた。 この油状物をカラムクロマトグラフ〔シリカゲ
ル；酢酸エチル：シクロヘキサン（１：３）〕で
分離精製すると1.9ｇの3a，8b―シス―ジヒドロ
―3H―５―カルボメトキシ―シクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランが得られた。（収率75％） IRν（液膜法）：1720、1605cm-1 NMRδ（CDCl3）：2.90（2H，ｍ）、3.89（3H，
ｓ）4.18（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，0.3Hz）、5.60
（1H，dt，Ｊ＝8.0Hz、4.0Hz）、5.75（2H，
ｍ）、6.84（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、7.24（1H，
dd，Ｊ＝8.0Hz，1.2Hz）、7.70（1H，dd，Ｊ＝
8.0Hz，1.2Hz） Mass（ｍ／ｌ）：212（M+） 参考例 59 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―カルボメ
ンチオキシ―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
の製造 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―カルボキ
シ―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン300mgを無
水ベンゼン５mlに懸濁し、塩化オキザリル0.8ml
を加え60℃で１時間撹拌した。反応混合物を濃縮
乾固し、アルゴン置換し、残渣を無水ピリジン５
mlに溶かし、ｌ―メントール600mgを加え60℃で
１時間30分撹拌した。反応溶液を濃縮し、残渣に
酢酸エチルを加え、炭酸水素ナトリウムの飽和水
溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、濃縮した。得ら
れた油状物をカラムクロマトグラフ〔シリカゲ
ル；酢酸エチル：シクロヘキサン（１：９）〕で
分離精製すると470mgの3a，8b―シス―ジヒドロ
―3H―５―カルボメンチルオキシ―シクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランが得られた。（収率90％）。 IRν（液膜法）：1705、1605、1260、1385、
1140、1060、1040、1015cm-1 参考例 60 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―カルボメ
ンチルオキシ―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンの分割 参考例59で得られた3a，8b―シス―ジヒドロ
―3H―５―カルボメチルオキシ―シクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン300mgをカラムクロマトグラフ
〔シリカゲル；酢酸エチル：シクロヘキサン
（0.5：9.5）〕で分離精製すると73.7mgのLess
polar部分と86.3mgのpolar部分が得られた。 Less polar部分の分析データ IRν（液膜法）：1705、1605、1260、1285、
1140、1060、1040、1015cm-1 NMRδ（CDCl3）：0.78（3H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、
0.90（6H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz）、2.90（1H，ｍ）、
4.40（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、4.92（1H，dt，Ｊ
＝11.0Hz，4.0Hz），5.70（3H，ｍ）、6.84（1H，
ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、7.34（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，
1.2Hz）、7.74（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，1.2Hz） Mass（ｍ／ｌ）：340（M+） 〔α〕MeOH D＝−116 polar部分の分析データ IRν（液膜法）：1705、16031260、1285、1138、
1058、1040、1015cm-1 NMRδ（CDCl3）：0.80（3H，ｄ，Ｊ＝6.5Hz）、
0.94（6H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz）、2.94（1H，ｍ）、
4.38（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、4.90（1H，dt，Ｊ
＝10.0Hz，4.0Hz）、5.70（3H，ｍ）、6.84（1H，
ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、7.34（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，
1.2Hz）、7.70（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz1.2Hz） Mass（ｍ／ｌ）：340（M+） 〔α〕MeOH D＝＋11.5 参考例 61 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―カルボキ
シ―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（光活性
体）の製造 参考例60で分割した〔α〕MeOH Dが−116の化合物
63mgをメタノール２mlに溶かし、３規定の水酸化
ナトリウム１mlを加え、60℃で14時間撹拌した。
反応混合物を濃縮し、残渣にエーテル：ベンゼン
（２：１）を加え水で３回抽出した。水槽をあわ
せて、６規定塩酸でPH２とし、酢酸エチルで３回
抽出したし。酢酸エチル層を合わせて水、飽和食
塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると34.6mgの光学活
性なカルボン酸が得られた。mp147〜148℃ IRδ（KBr）：3600〜2400、1690、1605cm-1 Mass（ｍ／ｌ）：202（M+） 〔α〕MeOH D＝−104 同様な条件で〔α〕MeOH Dが11.5の化合物76mgを用
いると光学活性なカルボン酸42mgが得られた。
mp148〜150℃ IRδ（KBr）：3600〜2400、1690、1605cm-1 Mass（ｍ／ｌ）：202（M+） 〔α〕MeOH D＝＋105 参考例 62 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ヒドロキ
シメチル―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの
製造 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―カルボメ
トキシ―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン300mg
を無水トリエン７mlに溶かし、−78℃でジイソプ
チルアルミニウームハイドライド0.29mlを加え、
−78℃で３時間撹拌した。反応混合物にメタノー
ルを加え、室温で５分間撹拌後50％食塩水を加え
エーテルで３回抽出した。エーテル層を合わせて
飽和食塩水、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮すると300mgの油状物が得られた。こ
の油状物をカラムクロマトグラフ〔シリカゲル；
酢酸エチル：シクロヘキサン（１：４）〕で分離
精製すると230mgのアルコール体が得られた。（収
率88％）。 IRν（液膜法）：3245、15981000cm-1 参考例 63 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ホルミル
―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの製造 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ヒドロキ
シメチル―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン230
mgを５mlの塩化メチレンに溶かし、５ｇの活性二
酸化マンガンを加え、アルゴン下室温で２時間撹
拌した。反応混合物をシリカゲルの短いカラムを
通して二酸マンガンを濾過し、塩化メチレンでよ
く洗浄し、濃縮するとほぼ純枠なアルデヒド体
210mgが得られた（収率91％）。 mp59〜60℃ IRν（液膜法）：2730、1680、1605cm- NMRδ（CDCl3）：2.90（2H，ｍ）、4.40（1H，
ｄ，Ｊ＝7.0Hz）、5.70（3H，ｍ）、6.90（1H，
ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、7.41（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，
1.2Hz）、7.58（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，1.2Hz）、
10.10（1H，ｓ） Mass（ｍ／ｌ）：186（M+） 参考例 64 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ホルミル
―１，２―シン―エポキシ―シクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランの製造 3a，8b―シス―ジヒドロ―3H―５―ホルミル
―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 100mgをジメチルスルホキシド：水（18：１）
2.8mlとTHF0.42mlに溶かし氷冷下でＮ―プロモ
コハク酸イミド180mgを加え、４時間撹拌した。
反応混合物に炭酸カリウム300mgと水0.5mlを加え
氷冷下で２時間撹拌した。反応混合物に水を加え
エーテルで５回抽出し、エーテル層を合わせて水
洗し、乾燥後濃縮すると130mgの油状物が得られ
た。この油状物をカラムクロマトグラフ〔シリカ
ゲル；酢酸エチル：シクロヘキサン（１：１）〕
で分離精製すると105mgの粗結晶が得られた。こ
の粗結晶をベンゼン―ヘキサンより再結晶すると
90mgの純枠な化合物が得られた。mp100〜101℃ IRν（KBr）：2730、1680、1605、845cm- NMRδ（CDCl3）：2.30（1H，dd，Ｊ＝16.0Hz、
7.0Hz）、2.68（1H，ｄ，Ｊ＝16.0Hz）、3.82
（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、6.96（1H，ｔ，Ｊ＝
8.0Hz）、7.50（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，1.2Hz）、
7.64（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，1.2Hz）、10.18
（1H，ｓ） Mass（ｍ／ｌ）：202（M+） 参考例 65 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシ―１ヒドロ
キシ―ｎ―ブチル）―１，２―シン―エポキシ
―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの製造 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
ホルミル―１，２―シン―エポキシ―シクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン10mgを無水のTHFに溶か
し、−60℃で撹拌している中へ３―ブロモ―ｎ―
プロピル―テトラヒドロピラニルエーテルより製
造したグリニヤール試薬のTHF溶液を大過剰加
え、−30〜−40゜で１時間30分撹拌した。その反応
混合物に固体の塩化アンモニユームを加え、−40
℃で20分間撹拌後水を加え、エーテルで３回抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮した。得ら
れた油状物をカラムクロマトグラフ〔シリカゲ
ル；酢酸エチル：ｓシクロヘキサン（１：１）〕
で分離精製すると13mgの純品が得られた。 IRν（液膜法）：3430、1595、1025、845cm- 参考例 66 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシ―１―アセ
トキシ―ｎ―ブチル）―１，２―シン―エポキ
シ―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの製造 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシ―１―ヒドロ
キシ―ｎ―ブチル）―１，２―シン―エポキシ―
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン13mgを無水酢酸
１mlと無水ピリジン0.5mlに溶かし、室温で14時
間撹拌した。反応溶液を濃縮乾固し、残渣をトリ
エンに溶かし共沸を２回繰り返す。 得られた油状物をカラムクロマトグラフ〔シリ
カゲル；酢酸エチル：ミクロヘキサン；（１：
１）〕で分離精製すると13mgの純品が得られた。 IRν（液膜法）：1738、1595、1230、1030、845
cm- NMRδ（CDCl3）：2.05（3H，ｓ）、3.68（2H，
ｓ）、3.20〜3.90（5H，ｍ）、4.58（1H，ｍ）、
5.37（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、5.93（1H，ｔ，
Ｊ＝7.0Hz）、6.86（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、7.20
（2H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）：388（M+） 参考例 67 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチ
ル）―１，２―シン―エポキシ―シクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランの製造 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシ―１―アセト
キシ―ｎ―ブチル）、１，２―シン―エポキシ―
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン６mg酢酸エチル
0.5mlに溶かし10％パラジウム―炭素15mg加え、
水素下、室温で３時間撹拌した。触媒を濾過し、
濾液を濃縮すると６mgの油状物が得られた。この
油状物をカラムクロマトグラフ〔シリカゲル；酢
酸エチル：シクロヘキサン（１：２）〕で分離精
製すると３mgの純品が得られた。ここで得られた
化合物は参考例16で得れたものとIR、Mass、
TLCのRf値が完全に一致した。 参考例 68
【式】 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―
エキソ―（１，３―ビスメチルチオ―２―プロ
ペニル）―２―エンド―ヒドロキシ―７―メチ
ル―５―（４―テトラヒドロピラニキシ―ｎ―
ブチル）シクロペンタ〔ｂ〕ベンフラン １，３―ビスメチルチオ―１―プロペニルリチ
ウムのTHF溶液170ml（0.16M27.2ml1.45eq）を
アルゴン下で−78℃に冷却し、これに１，２，
3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―メチル―５
―（４―テトラヒドロピラニロオキシ―ｎ―ブチ
ル）―１，２―シン―エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンフラン6.43ｇ（18.7mmol）のTHF40
ml溶液を滴下し、２時間撹拌した。反応溶液を飽
和塩化アンモニウム水100mlにあけ、酢酸エチル
（20ml×５）にて抽出して得られた有機層を乾燥
した。濃縮後得られた粗生成物10.1ｇをカラムク
ロマトグラフイー（シリカゲル400ｇ、シクロヘ
キサン：酢酸エチル５：１→３：２）にて精製
し、極性の大きい４ 4.15ｇ（8.68mol146％）及
び極性の小さい位置異性体4.53ｇ（9.48mmol51
％）の２種類の油状生物を得た。 NMR CDCl3溶液： （δ1.62、ｍ，10H）（δ1.80〜2.66，ｍ，15H
〔δ2.06，2.14，2.25，2.29，2.31に５本の重線
が確認できる〕）（δ3.22、dd，Ｊ＝8.10Hz，
1H）（δ3.53，ｍ，2H）（δ3.80，ｍ，2H）
（δ4.14，dd，Ｊ＝6.7Hz，1H）（δ4.20幅広い
１重線1H）（δ4.56，ｍ，1H）（δ5.06，ｍ，
1H）（δ5.32，dd，Ｊ＝15，10Hz，1H）、
（δ6.17、ｄ、Ｊ＝15Hz，1H）（δ6.77，ｓ，
1H）（δ6.88，ｓ，1H） IR液膜法（ν）：3450（3650〜3150）、2970、
2930、2860、1600、1475、1435、1215、
1200、1140、1120、1075、1030、970、865、
815、740、700cm-1 マススペクトル（ｍ／ｌ）：M+748 C26H38O4S2 Ｃ；12.011×26＝312.286 65.24％ Ｈ；1.008×38＝38.304 8.00％ Ｏ；15.999×４＝63.996 Ｓ；32.06×65.12 13.39％ MW478.706 参考例68の手順に従うが出発原料として １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―
ブロモ―５―（４―テトラヒドロピラニルオキシ
―ｎ―ブチル）―１，２―シン―エポキシシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンフラン、 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―
クロロ―５―（４―テトラヒドロピラニルオキシ
―ｎ―ブチル）―１，２―シン―エポキシシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン、 又は １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―
メトキシ―５―（４―テトラヒドロピラニルオキ
シ―ｎ―ブチル）―１，２―シン―エポキシシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン、 を用いれば、 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―
エキソ―（１，３―ビスメチルチオ―２―プロペ
ニル）―２―エンド―ヒドロオキシ―７―ブロモ
―５―（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―
ブチル）シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン、１，
２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―エキソ
―（１，３―ビスメチルチオ―２―プロペニル）
―２―エンド―ヒドロオキシ―７―クロロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル）
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン、又は １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―
（エキソ―（１，３―ビスメチルチオ―２―プロ
ペニル）―２―エンド―ヒドロオキシ―７―メト
キシ―５―（４―テトラヒドロピラニルオキシ―
ｎ―ブチル）シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが
得られる。 参考例 69
【式】 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―
エキソ―（２―ホルミルエテニル）―３―エン
ド―ヒドロキシ―７―メチル―５―（４―テト
ラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル）シクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン 塩化第二銅２水塩861mg（5.05mmol2.5eq）及
び炭酸カルシウム2.00ｇ（20mmol 10eq）にアセ
トン５mlを加え、０℃に冷却した。このけん濁液
に3a，8b―cis―ジヒドロ―3H―１―exo―（１，
３―ビスメチルチオ―２―プロペニル）―２―
endo―ヒドロキシ―７―メチル―５―（４―テ
トラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル）シクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンフラン945mg（2.00mmol）のア
セトン６ml溶液を加え、０〜５℃で６時間撹拌し
た。アセトンを留去した後エーテル50mlを加え、
無機塩をロ別し、濾液を飽和塩化アンモニウム水
（１ml×４）で洗浄し、乾燥した。濃縮後得られ
た粗生成物727mgをカラムクマトグラフイー（シ
リカゲル70ｇシクロヘキサン：酢酸エチル１：２
→酢酸エチル）にて精製し、標題化合物 528mg
（7.32mmol 66％）及びテトラヒドロピラニル基
が脱離したアルデヒド66mg（0.21mmol 10％）を
得た。 NMRCDCl3溶液 （δ1.63，ｍ，10H）（δ2.64，ｍ，1H）
（δ2.22，ｓ，3H）（δ2.54，ｍ，3H）（δ2.74，
ｔ，Ｊ＝8.1H）（δ3.08幅広い１重線1H）
（δ3.44，ｍ，3H）（δ3.80，ｍ，2H）（δ4.03，
ｍ，1H）（δ4.55，ｍ，1H）（δ5.11，ｑ，Ｊ
＝７Hz，1H）（δ6.24，dd，Ｊ＝16，８Hz，
1H）（δ6.80，ｍ，3H）（δ9.55，ｄ，Ｊ＝８
Hz，1H） IR液膜法（ν）：3400（3600〜3100）、2930、
2860、1680、1640、1475、1220、1200、
1130、1070、1030、975、860、740cm- マススペクトル（ｍ／ｌ）：M+400 参考例69の手順に従うが、出発原料として １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―
エキソ―（１，３―ビスメチルチオ―２―プロペ
ニル）―２―エンド―ヒドロキシ―７―ブロモ―
５―（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブ
チル）シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン、１，
２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―エキソ
―（１，３―ビスメチルチオ―２―プロペニル）
―２―エンド―ヒドロキシ―７―クロロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル）
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン、又は １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―
エキソ―（１，３―ビスメチルチオ―２―プロペ
ニル）―２―エンド―ヒドロキシ―７―メトキシ
―５―（４―テトラヒドロピラニルオキシ―ｎ―
ブチル）シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用い
れば、 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―
エキソ―（２―ホルミルエテニル）―３―エンド
―ヒドロオキシ―７―ブロモ―５―（４―テトラ
ヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル）シクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン、 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―
エキソ―（２―ホルミルエテニル）―３―エンド
―ヒドロキシ―７―クロロ―５―（４―テトラヒ
ドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル）シクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン 又は １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―１―
エキソ―（２―ホルミルエテニル）―３―エンド
―ヒドロオキシ―７―メトキシ―５―（４―テト
ラヒドロピラニルオキシ―ｎ―ブチル）シクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン が得られる。 参考例 70 １―ｔ―ブチルジメチルシロキシ―１―フエニ
ル―２―プロピン １―フエニル―２―プロピン―１―オール5.0
ｇ（37.9mmol）をジメチルホルムアミド20mlに
溶解し、ｔ―ブチルジメチルシリルクロライド
6.9（45.8mmol）とイミダゾール6.2ｇ
（91.1mmol）を加え、室温にて３時間撹拌した。
水50mlを加え、ペンタン：エーテル（１：１）で
抽出（４×30ml）した。有機層を水（30ml）続い
て飽和食塩水（30mg）で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をクロマト
グラフイー（シリカゲル100ｇシクロヘキサン―
酢酸エチル）で精製し、さらに蒸溜（bp98゜／１
mmHg）することにより表題化合物5.7ｇ
（24.7mmol65％）が得られた。 IR（液膜法）ｖcm-1：3300、3060、3030、
2960、2930、2880、2850、2110、1600、
1460、1250、1090、1065、840、780、695 GLCcolumn glass ３mmφ×2m liq phasessilicon SE52 ２％／Gaschrom Q80／100 temp column 150゜ injection 200゜ Garrier gas N2 60 ml／min detector FID instrument Simadzu GC―5A ｔ， 6.5min 参考例 71 ６―メチル―５―ヘプテン―１―オール ヨウ化イソプロピルトリフエニルホスホニウム
77ｇを無水DMSOに懸濁撹拌し、−78cに冷却し
た。その中へ、ジメチルスルフイニルカルバニオ
ン〔鉱油に分散した水素化ナトリウム（55％）15
ｇ及び100mlの無水DMSOより調整したもの〕57
mlを加え、室温で10分間撹拌した。その反応混合
物へ２―ヒドロキシテトラヒドロピラン６ｇを無
水DMSO10mlに溶かして滴下し、室温で１時間
撹拌した。その反応混合物に氷を加え、水を加え
ｎ―ヘキサンで３回抽出し、有機層をあわせて10
％硫酸水溶液、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶
液、水で洗浄後乾燥し、濃縮すると10ｇの油状物
が得られた。この油状物を蒸溜（bp110℃ 30mm
Hg）すると５ｇの純枠なアルコールが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3400、1160、830 NMR（CDCl3）δ：1.60（3H，ｓ）、1.68（3H，
ｓ）、2.00（2H，ｑ，Ｊ＝7.0Hz）、2.54（1H，
ｓ）、3.60（2H，ｔ，Ｊ＝6.0Hz）、5.12（1H，
tq，Ｊ＝7.0Hz，2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：128（M+） C8H16Oとしての 計算値 Ｃ；74.94 Ｈ；12.58 実測値 Ｃ；74.88 Ｈ；12.52 参考例 72 ６―メチル―５―ヘプテニルトシレート ６―メチル―５―ヘプテン―１―オール５ｇを
20mlの無水ピリジンに溶かし、氷冷下塩化トシル
11.5ｇを加え、氷冷下で２時間撹拌した。反応混
合物に氷を加え、ｎ―ヘキサンで３回抽出し、有
機層を合わせて、２規定塩酸で２回、水、硫酸銅
の飽和水溶液で洗浄し、乾燥後濃縮すると11ｇの
ほぼ純枠なトシレートが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：1595、1440、1355、
1175、810 NMR（CDCl3）δ：1.58（3H，ｓ）1.67（3H，
ｓ）、1.96、（2H，ｑ，Ｊ＝7.0Hz）、2.26
（3H，ｓ）、4.04（2H，ｔ，Ｊ＝6.0Hz）、5.04
（1H，tq，Ｊ＝8.0Hz，2.0Hz）、7.36（2H，ｄ，
Ｊ＝8.0Hz）、7.80（2H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：282（M+） C15H22O3Sとしての計算値 Ｃ；63.83、Ｈ；7.80 Ｃ；63.78、Ｈ；7.77 参考例 73 ６―メチル―５―ヘプテニルブロミド ６―メチル―５―ヘプテニルトシレート11ｇを
THF100mlに溶かし、HMPA10mlと臭化カリウ
ム50ｇ、18―クラウン―６、300mgを加え、５時
間環流した。冷却後、水を加え、濃縮し、残渣を
ペンタンで３回抽出し、有機層を合わせて炭酸水
素ナトリウムの飽和水溶液、水、飽和食塩水で洗
浄し、乾燥後濃縮すると８ｇの油状物が得られ
た。この油状物を蒸留（bp70℃ ５mmHg）する
と純枠な臭化物5.7ｇが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：1245、840 NMR（CDCl3）δ：1.61（3H，ｓ）、1.70（3H，
ｓ），3.40（2H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、5.10（1H，
tq，Ｊ＝7.8Hz，2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：190、192、111 C8H15Brとしての 計算値 Ｃ；50.00、Ｈ；7.81 実測値 Ｃ；49.98、Ｈ；7.80 参考例 74 ２―メチルペンチルブロミド ２―メチルペンチルアルコール６ｇを無水ピリ
ジン30mlに溶かし、氷冷下で16ｇの塩化トシルを
加え、そのまま40分間撹拌した。反応溶液に氷冷
下氷を加え、ｎ―ヘキサンで３回抽出し、ヘキサ
ン層を合わせて、２規定塩酸で２回、水で１回、
硫酸銅の飽和水溶液で１回洗浄し、乾燥後濃縮す
ると14ｇのほぼ純枠なトシレートが得られた。こ
のトシレートをTHF100mlに溶かし、HMPA30
mlと、臭化カリウム50ｇ、18―クラウン―65ｇを
加え、撹拌しながら14時間環流した。反応混合物
を冷却し、氷を加えペンタンで３回抽出し、水で
２回、飽和食塩水で２回洗浄後濃縮すると14ｇの
油状物が得られた。この油状物を蒸溜（bq54℃，
３mmHg） すると純枠な臭化物６ｇが得られた。 NMR（CDCl3）δ：0.98（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、
1.02（3H，ｄ，Ｊ＝6.8Hz）、1.36（4H，ｍ）、
1.80（1H，Octet，Ｊ＝6.8Hz）、3.38（2H，
dd，Ｊ＝5.0Hz，2.5Hz） Mass（ｍ／ｌ）；166，164（M+）123，121 C8H13Brとしての計算値 Ｃ；43.64 Ｈ； 7.88 実測値Ｃ；43.51 Ｈ； 7.80 参考例 75 ｌ―シトロネロール―テトラヒドロピラニルエ
ーテル ｌ―シトロネロール50ｇを無水塩化メチレン
250mlに溶かし、ジヒドロピラン40ｇを加え、氷
冷下でｐ―トルエンスルホン酸のTHF溶液（ｐ
―トルエンスルホン酸1.8ｇをTHF50mlに溶か
し、モレキユラーシーブで乾燥したもの）25mlを
くわえ、氷冷下で10分間撹拌した。反応溶液にピ
リジン２mlを加え、室温で30分間撹拌後、飽和食
塩水：水（１：１）で洗浄し、ついで飽和食塩水
で洗浄後、乾燥し、濃縮するとほぼ純枠なエーテ
ル体76ｇが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：1670、1140、1120、
1080、870、820 NMR（CDCl3）δ；0.90（3H，dJ＝6.0Hz）、
1.00〜1.90（5H，ｍ）1.60（3H，ｓ）、1.68
（3H，ｓ）、1.99（2H，ｑ，Ｊ＝8.0Hz，3.50
（2H，ｍ）、3.80（2H，ｍ），4.57（1H，ｍ）、
5.10（1H，tq，Ｊ＝8.0Hz，1.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；240（M+） 参考例 76 ３（ｓ）―メチル―６―テトラヒドロピラニル
オキシヘキサナール ｌ―シトロネロールテトラヒドロピラニルエー
テル33ｇをメタノール500mlに溶かし、―78℃に
冷却し、撹拌しながらオゾンを吹き込んだ、２時
間30分後、オゾンを止め、窒素をはげしく吹き込
み、１時間かけて、過剰のオゾンを除去した。反
応溶液に200mlのジメチルスルフイドを加え、温
度を１時間かけて室温に戻し、濃縮した。残渣を
ペンタンに溶かし酢酸エチルを少量加え、飽和食
塩水で洗浄し、乾燥後、濃縮すると36ｇの油状物
が得られた。この油状物は精製することなく次の
反応に用いた。 IR（液膜法）νcm-1：1728、1140、1125、
1080、1030、819 NMR（CDCl3）δ；0.94（3H，dJ＝5.0Hz）、
2.45（2H，ｍ）、1.20〜2.00（5H，ｍ）3.50
（2H，ｍ）、3.80（2H，ｍ）、4.58（1H，ｍ）、
10.00（1H，ｔ，Ｊ＝2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；214（M+） 参考例 77 ３（ｓ）―メチル―７―ヘプテン―１―オール
テトラヒドロピラニルエーテル 臭化メチルトリフエニルホスホニウム30ｇを無
水DASO100mlに溶かし、水で冷却し、ジメチル
スルフイニルカルバニオン（水素化ナトリウム
6.6ｇ（50％鉱油デイスパーシヨン）と無水
DMSO40mlより作製したもの）20mlを加え、10
分撹拌後３（ｓ）―メチル―６―テトラヒドロピ
ラニルオキシキサナール10ｇを加え、室温で30分
間撹拌した。反応混合物を氷で冷却し、氷を加
え、水を加え、ｎ―ペンタンで３回抽出した。ペ
ンタン層を合わせて水、飽和食塩水で洗浄し、乾
燥後濃縮すると10ｇの油状物が得られる。この油
状物をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル：ク
ロロホルム〕で分離精製すると９ｇの純品が得ら
れた。 IR（液膜法）νcm-1：1640、1120、1075、
1030、990、905 NMR（CDCl3）δ；0.92（3H，dJ＝6.0Hz）、
1.10〜1.90（5H，ｍ）2.10（2H，ｑ，Ｊ＝7.5
Hz）、3.50（2H，ｍ）、3.80（2H，ｍ）、4.60
（1H，ｍ）、5.00（2H，ｍ）、5.80（1H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；212（M+） 参考例 78 ３（ｓ）―メチル―７―ヘプテン―１―オール ３（ｓ）―メチル―７―ヘプテン―１―オール
テトラヒドロピラニルエーテル３ｇをアセトニト
リル84mlに溶かし、THF42mlと１／４規定塩酸
42mlを加え室温で14時間撹拌した。反応溶液にエ
ーテルを加え、よく振り混ぜ、水層を除去し、有
機層を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で洗浄
し、乾燥後、濃縮すると３ｇの油状物が得られ
た。この油状物をカラムクロマトグラフイ〔シリ
カゲル：２％酢酸エチル―クロロホルム〕で分離
精製すると1.5ｇのアルコールが得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3330、1640、1050、
990：910 NMR（CDCl3）δ；0.92（3H，dJ＝6.0Hz）、
1.10〜2.00（5H，ｍ）2.10（2H，ｍ）、3.67
（2H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、5.00（2H，ｍ）、5.80
（1H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；128（M+） 参考例 79 ３（ｓ）―メチルペプタノール ３（ｓ）―メチル―７―ヘプテン―１―オール
８ｇを２％水酸化カリウム―メタノール59mlに溶
かし、酸化白金１ｇを加え、水素下、室温で３時
間撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液を濃縮し、
残渣に水を加え、エーテルで３回抽出した。エー
テル層を合わせて水、飽和食塩水で洗浄し乾燥
後、濃縮すると7.9ｇの飽和アルコールがほぼ純
枠な形で得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3330、1120、1055 NMR（CDCl3）δ；0.90（6H，ｍ）3.67（2H，
ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、1.00〜2.90（9H，ｍ、2.10
（2H，ｓ） Mass（ｍ／ｌ）；130（M+） 参考例 80 ３（ｓ）―メチルヘプタン酸 ３（ｓ）―メチルプタノール１ｇを無水DMF30
mlに溶かし、ピリジニウムジクロメート14ｇを加
え、室温で14時間撹拌した。反応混合物に水を加
えエーテルで５回抽出した。エーテル層を合わせ
て２規定塩酸、水、硫酸銅の飽和水溶液で洗浄
し、濃縮した。残渣をｎ―ヘキサンに溶かし、炭
酸ナトリウムの飽和水溶液で１回、水で６回洗浄
し、水層を２規定塩酸でPH２とし、クロロホルム
で５回抽出した。クロロホルム層を合わせて水洗
し、乾燥後濃縮するとほぼ純枠なカルボン酸が
700mg得られた。 IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1710、1100 NMR（CDCl3）δ；0.90（3H，tJ＝7.Hz）、0.98
（3H，ｄ，Ｊ＝6.8Hz）、1.0〜160（7H，ｍ）、
2.96（2H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；144（M+） 参考例 81 塩化２（ｓ）―メチルヘキサン 臭化３（ｓ）―メチルヘプタン酸６ｇを100mlの
ベンゼンに溶かし、アルゴン下で9.6ｇの酢酸と
0.9mlの水と四酢酸鉛20ｇを加え、室温で30分間
撹拌後、アルゴン下で1.9ｇの塩化リチウムを加
え80℃で３時間撹拌した。ベンゼン層をデカント
し、希過塩素酸、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、乾燥後濃縮すると８ｇの油状物が得られた。
この油状物をカラムフロマトグラフ〔シリカゲ
ル：ヘキサン〕で分離精製すると、34ｇの塩化物
が得られた。 NMR（CDCl3）δ；0.90〜1.10（6H）、1.10〜
1.60（6H）、1.60〜2.00（1H）、3.00〜3.50（2H） Mass（ｍ／ｌ）；134、136（M+） 実施例 １ ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロPGI2メチル
エステル―15―ｔ―ブチルエーテル(1) アルゴン下、３―ｔ―ブチロオキシ―１―オク
チン1.55ｇ（8.32mmol）を乾燥トルエン５mlに
溶解し、０℃でｎ―ブチルリチウムのヘキサン溶
液（1.5M）５ml（7.7mmol）をゆつくりと加え、
15分撹拌した。 ジエチルアルミニウムクロライド：エチルメト
キシアルミニウムクロライド（３：１）のトルエ
ン溶液（1.96M）3.7ml（7.25mmol）を加え、０
℃で１時間撹拌した。４―（3a，8b―cis―ジヒ
ドロ―3H―１，２―syn―エボキシ―シクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン―５―イル）―ブタン酸メ
チル302mg（1.1mmol）を乾燥トルエン７mlに溶
解したものを加え、室温で１時間撹拌した。再び
氷冷し、飽和食塩水30mlをゆつくりと加えた。エ
ーテル50mlで抽出し、エーテル層を飽和食塩水で
洗浄した。 無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮し、過剰
の３―ｔ―ブチロキシ―１―オクチンを蒸留し、
残渣をクロマトグライー（メルクローバカラム
Ｂ；シクロヘキサン：酢エチル（２：１）で精製
し、表題化合物160mg（32％）と位置異性体140mg
（28％）を得た。 表題化合物のスペクトルデータ IR（液膜法νcm-1）；3450、2950、2855、2220、
1740、1595、1450、1370、1255、1195、
1035、750 NMR（CDCI3，δppm）；0.90（ｔ，６Hz3H）
1.26（Ｓ，9H）、1.2〜1.7（ｍ，6H）、1.8〜
2.45（ｍ，7H）、2.60（ｔ，７Hz，2H）、2.88
（td，６Hz，２Hz，1H）、3.64（ｓ，3H）、
3.80（dd，８Hz，５Hz，1H）、4.02〜4.22（ｍ，
2H）、5.26（ｍ，11H）、6.79（ｔ，７Hz，
1H）、6.95（dd，７Hz，２Hz，1H）、7.14
（dd，７Hz，２Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）：；456、382、297、279、232、
201、156、144 位置異性体のスペクトクデータ IR（液膜法νcm-1）；3450、2950、2855、2220、
1740、1595、1450、1370、1255、1195、
1050、750 NMR（CDCI3，δppm）；0.88（ｔ，６Hz，3H）、
1.23（ｓ，9H）、1.2〜1.7（ｍ，10H）、1.7〜
2.1（ｍ，3H）、2.33（ｔ，７Hz，2H）、2.42
（ｍ，1H）、2.60（ｔ，７Hz，2H）、3.65（ｓ，
3H）、3.96（ｔ，８Hz，1H）、4.10（ｔ，６Hz，
1H）、4.23（ｔ，８Hz，1H）、5.18（dd，８Hz，
５Hz，1H）、6.78（ｔ，７Hz，1H）、6.99（dd，
７Hz，２Hz，1H）、7.13（dd，７Hz，２Hz，
1H） MS（ｍ／ｌ）：456（Mt）400、382、325、297、
201 実施例 ２ ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロPGI2メチル
エステル(2) ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドローPGI2メチル
エステル―15―ｔ―ブチルエーテル185mg
（0.406mmol）にトリフルオロ酢酸１mlを加え、
氷冷下２時間撹拌した。減圧下でトリフルオロ酢
酸を留去し、残渣をクロマトグラフイー（ローバ
ーカラムＢ、シクロヘキサン―酢酸エチル１：
２）で精製し、表題化合物65mg（0.163mmol，40
％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3400、2930、2855、2230、
1740、1600、1460、1255、1195、1005、865、
755 NMR（CDCI3，δppm）；0.91（ｔ，７Hz，3H）、
1.2〜2.5（ｍ，14H）、2.30（ｔ，７Hz，2H）、
2.60（ｔ，７Hz，2H）、2.84（td，６Hz，２Hz，
1H）、3.65（ｓ，3H）、3.80（dd，８Hz，５Hz，
1H）、4.24（ｑ，５Hz，1H）、4.40（td，６Hz，
２Hz，1H）、5.13（ｍ，1H）、6.79（ｔ，７Hz，
1H）、6.98（dd，７Hz，２Hz，1H）7.14（dd，
７Hz，２Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）：400（Ｍ＋）、392、232、158 同様の方法で、位置異性体163mg（0.357mmol）
から表題化合物の位置異性体88mg（0.221mmol，
62％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3400、2930、2850、2230、
1740、1595、1460、1250、1195、1005、865、
755 NMR（CDCI3，δppm）；0.88（ｔ，６Hz，3H）、
1.16〜1.80（ｍ，10H）、1.92（ｍ，2H）、2.32
（ｔ，７Hz，2H）、2.41（ｍ，1H）、2.59（ｔ，
７Hz，2H）、2.67（ｓ，2H）、3.64（ｓ，3H）、
3.92（ｔ，８Hz，1H）、4.21（ｔ，８Hz，1H）、
4.30（td，６Hz，２Hz，1H）、5.16（dd，８Hz，
５Hz，1H）、6.76（ｔ，７Hz，1H）、6.98（dd，
７Hz，２Hz，1H）、7.12（dd，７Hz，２Hz，
1H） MS（ｍ／ｌ）：400（Ｍ＋）、325、293、233、
201 実施例 ３ ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドローPGI2(3) ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジテヒドローPGI2メチル
エステル27.2mg（0.0685mmol）をメタノール３
mlに溶解し、1N水酸化ナトリウム水溶液１mlを
加え、室温にて２時間撹拌した。メタノールを留
去し、ｎ―ヘキサン：エーテル（２：１）５mlで
洗浄した。 氷冷し、1N塩酸をゆつくりと加えPH３にし、
酢酸エチルで抽出（３×10ml）した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濃縮し表題化合物を油状物質
として26.4mg（0.0684mmol−100％）得た。 IR（液膜法νcm-1）；3600〜2500、2930、2850、
2230、1710、1595、1450、1250、1190、
1030、865、745 NMR（CDCI3，δppm）；0.90（ｔ，６Hz，3H）、
1.2〜1.8（ｍ，8H）、2.2〜2.6（ｍ，4H）、2.31
（ｔ，７Hz，2H）、2.62（ｔ，７Hz，2H）、
2.80（td，６Hz，２Hz，1H）、3.77（dd，８Hz，
６Hz，1H）、4.11（ｑ，６Hz，1H）、4.40（td，
６Hz，２Hz，1H）、5.10（ｂ，4H）、6.78（ｔ，
７Hz，1H）、6.97（dd，７Hz，１Hz，1H）、
7.12（dd，７Hz，１Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）：386（Ｍ＋）、368、218、158 同様の方法で、位置異性体56.4mg
（0.141mmol）から表題化合物51.4mg
（0.133mmol94％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3600〜2500、2930、2850、
2230、1710、1595、1450、1250、1190、
1000、865、750 NMR（CDCI3，δppm）；0.89（ｔ，６Hz，3H）、
1.1〜1.8（ｍ，10H）、1.93（ｑ，６Hz，2H）、
2.30（ｍ，1H）、2.35（ｔ，７Hz，2H）、2.62
（ｔ，７Hz，2H）、3.92（ｔ，８Hz，1H）、
4.22（ｔ，８Hz，1H）、4.30（td，６Hz，１Hz，
1H）、5.7（dd，８Hz，５Hz，1H）、5.42（bs，
3H）、6.77（ｔ，７Hz，1H）、6.99（dd，７Hz，
２Hz，1H）、7.14（dd，７Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）：386（Ｍ＋）、311、217、201 実施例 ４ ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―20―メチル
PGI2メチルエステル15―ｔ―ブチルエーテル
(4) 実施例１と同様の方法で、３―ｔ―ブチロキシ
―１―ノニン2.912ｇ（14.85mmol）と４―（3a，
8b―cis―ジヒドロ―3H―１，２―syn―エポキ
シ―シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン―５―イ
ル）―ブタン酸メチル563mg（2.055mmol）から、
表題化合物208mg（0.441mmol22％）と位置異性
体210mg（0.446mmol22％）を得た。 表題化合物のスペクトルデータ IR（液膜法νcm-1）；3450、2930、2855、2230、
1745、1595、1450、1370、1255、1195、
1040、865、750 NMR（CDCI3，δppm）；0.89（ｔ，６Hz，3H）、
1.26（ｓ，9H）、1.1〜2.2（ｍ，15H）、2.29
（ｔ，７Hz，2H）、2.59（ｔ，７Hz，2H）、
2.89（td，６Hz，２Hz，1H）、3.64（ｓ，3H）、
3.85（dd，８Hz，５Hz，1H）、4.12（td，６Hz，
２Hz，1H）、4.25（ｑ，５Hz，1H）、5.25（ｍ，
1H）、6.88（ｔ，７Hz，1H）、6.96（dd，７Hz，
２Hz，1H）、7.12（dd，７Hz，２Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）：470（Ｍ＋）、396、297、279、
232、158 位置異性体のスペクトルデータ IR（液膜法νcm-1）；3450、2930、2855、2230、
745、1595、1450、1370、1255、1190、1045、
1010、865、750 NMR（CDCI3，δppm）；0.98（ｔ，６Hz，3H）、
1.23（ｓ，9H）、1.1〜1.7（ｍ，12H）、1.8〜
2.1（ｍ，3H）、2.32（ｔ，７Hz，2H）、2.42
（ｍ，1H）、2.60（ｔ，７Hz，2H）、3.65（ｓ，
3H）、3.95（ｔ，８Hz，1H）、4.10（td，６Hz，
１Hz，1H）、4.16（ｔ，８Hz，1H）、5.18（dd，
５Hz，1H）、6.78（ｔ，７Hz，1H）、6.98（dd，
７Hz，２Hz，1H）、7.14（dd，７Hz，２Hz，
1H） MS（ｍ／ｌ）：470（Ｍ＋）、414、396、297、
231、201 実施例 ５ ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―20―メチル
PGI2メチルエステル(5) 実施例２同様の方法により、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―20―メチル―PGI2メチルエステ
ル15―ｔ―ブチルエーテル196mg（0.416mmol）
から表題化合物75mg（0.180mgmol，43％）を得
た。 IR（液膜法νcm-1）；3400、2930、2850、2225、
1740、1595、1450、1250、1190、1030、860、
750 NMR（CDCI3，δppm）；0.90（ｔ，６Hz，3H）、
1.2〜2.4（ｍ，16H）、2.30（ｔ，７Hz，2H）、
2.60（ｔ，７Hz，2H）、2.86（td，６Hz，２Hz，
1H）、3.65（ｓ，3H）、3.82（dd，８Hz，６Hz，
1H）、4.25（ｑ，６Hz，1H）、4.40（td，６Hz，
６Hz，1H）、5.24（ｍ，1H）、6.97（dd.7Hz，
1H）、7.13（dd，７Hz，２Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）：414（Ｍ＋）、396、232、158 同様の方法により、位置異性体168mg
（0.357mmol）から表題化合物88mg（0.212mmol，
59％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3400、2930、2850、2230、
1740、1595、1450、1250、1190、1000、860、
750 NMR（CDCI3，δppm）；0.89（ｔ，６Hz，3H）、
1.1〜1.8（ｍ，12H）、1.92（ｍ，2H）、2.08
（bs，2H）、2.34（ｔ，７Hz，2H）、2.43（ｍ，
1H）、2.60（ｔ，７Hz，2H）、3.65（ｓ，3H）、
3.95（ｔ，８Hz，1H）、4.22（ｔ，８Hz，1H）、
4.23（td，６Hz，２Hz，1H）、5.18（dd，８Hz，
５Hz，1H）、6.78（ｔ，７Hz，1H）、7.00（dd，
７Hz，２Hz，1H）、7.14（dd，７Hz，２Hz，
1H） MS（ｍ／ｌ）：414（Ｍ＋）、396、375、293、
233、201 実施例 ６ ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―20―メチル
PGI2(6) 実施例３同様の方法で、５，６，７―トリノル
―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―ジ
テヒドロ―20―メチル―PGI2メチルエステル
55.5mg（0.134mmol）から、表題化合物47.0mg
（0.118mmol，88％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3600〜2500、2930、2850、
2225、1710、1595、1450、1250、1190、
1030、860、745 NMR（CDCI3，δppm）；0.89（ｔ，６Hz，3H）、
1.1〜2.2（ｍ，14H）、2.31（ｔ，７Hz，2H）、
2.62（ｔ，７Hz，2H）、2.82（td，６Hz，２Hz，
1H）、3.88（dd，８Hz，６Hz，1H）、4.23（ｑ，
６Hz，1H）、4.39（td，６Hz，２Hz，1H）、
4.64（bs，3H）、5.20（ｍ，1H）、6.88（ｔ，７
Hz，1H）、6.96（dd，７Hz，２Hz，1H）、7.12
（dd，７Hz，２Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）：400（Ｍ＋）、218 同様の方法で、位置異性体64.7mg
（0.156mmol）から、表題化合物58mg
（0.145mmol，93％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3600〜2500、2925、2830、
2230、1710、1595、1450、1250、1190、
1000、865、750 NMR（CDCI3，δppm）；0.90（ｔ，６Hz，3H）、
1.1〜1.8（ｍ，12H）、1.98（ｑ，７Hz，2H）、
2.36（ｔ，７Hz，2H）、2.40（ｍ，1H）、2.62
（ｔ，７Hz，2H）、3.94（ｔ，８Hz，1H）、
4.22（ｔ，８Hz，1H）、4.32（td，７Hz，２Hz，
1H）、4.54（bs，3H）、5.16（dd，８Hz，５Hz，
1H）、6.78（ｔ，７Hz，1H）、7.00（dd，７Hz，
２Hz，1H）、7.14（dd，７Hz，２Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）：400（Ｍ＋）、311217、201 実施例 ７ ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―15―シクロ
ヘキシル―16，17，18，19，20―ペンタノル
PGI2メチルエステル15―ｔ―ブチルエーテル
(7) 実施例１同様の方法で、３―ｔ―ブチロキシ―
３―シクロヘキシル―１―プロピン2.965ｇ
（15.28mmol）と４―（3a，8b，−cis―ジヒドロ
―3H―１，２―syn―エポキシ―シクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン―５―イル）ブタン酸メチル
552mg（2.015mmol）から、表題化合物196mg
（0.419mmol，21％）と位置異性体210mg
（0.449mmol，22％）を得た。 表題化合物のスペクトルデータ IR（液膜法νcm-1）；3450、2930、1740、1595、
14501365、1255、11951040、1020、865、745 NMR（CDCI3，δppm）；0.9〜1.4（ｍ，6H）、
1.24（ｓ，9H）、1.5〜2.1（ｍ，11H）、2.30
（ｔ，７Hz，2H）、2.59（ｔ，７Hz，1H）、
2.88（td，５Hz，２Hz，1H）、3.64（ｓ，3H）、
3.94（ｍ，2H）、4.26（ｑ，５Hz，1H）、5.30
（ｍ，1H）、6.79（ｔ，７Hz，1H）、6.96（dd，
７Hz，２Hz，1H）、7.12（dd，７Hz，２Hz，
1H） MS（ｍ／ｌ）：468（Ｍ＋）、329、299、279、
154 位置異性体のスペクトルデータ IR（液膜法νcm-1）；3450、2930、2850、1740、
1595、1450、1365、1255、1195、1045、
1010、865、750 NMR（CDCI3，δppm）；0.9〜1.2（ｍ，6H）、
1.22（ｓ，9H）、1.6〜2.1（ｍ，11H）、2.34
（ｔ，７Hz，2H）、2.43（ｍ，1H）、2.61（ｔ，
７Hz，1H）、3.64（ｓ，3H）、3.86（dd，６Hz，
１Hz，1H）、3.97（ｔ，８Hz，1H）、4.12（ｍ，
1H）、5.18（dd，８Hz，６Hz，1H）、6.79（ｔ，
７Hz，1H）、7.00（dd，７Hz，２Hz，1H）、
7.14（dd，７Hz，２Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）；468（Ｍ＋）、329、297、279、
201 実施例 ８ ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―15―シクロ
ヘキシル―16，17，18，19，20―ペンタノル
PGI2メチルエステル(8) 実施例２と同様の方法で、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―
ジテヒドロ―15―シクロヘキシル―16，17，18，
19，20―ペンタノルPGI2メチルエステル15―ｔ
―ブチルエーテル193mg（0.412mmol）から表題
化合物99mg（0.240mmol，53％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3380、2925、2850、2230、
17301595、1450、12501190、1025、865、745 NMR（CDCI3，δppm）；1.0〜1.4（ｍ，6H）、
1.6〜2.4（ｍ，11H）、2.30（ｔ，７Hz，2H）、
2.59（ｔ，７Hz，2H）、2.83（td，５Hz，２Hz，
1H）、3.64（ｓ，3H）、3.81（dd，８Hz，５Hz，
1H）、4.18（dd，５Hz，２Hz，1H）、4.18
（dd，５Hz，２Hz，1H）、4.24（ｑ，５Hz
1H）、5.24（ｍ，1H）、6.79（ｔ，７Hz，1H）、
6.96（dd，７Hz，１Hz）、7.14（dd，１Hz，
1H） MS（ｍ／ｌ）：412（Ｍ＋）、394、232、158、 同様の方法で、位置異性体162mg（0.345mmol）
から表題化合物68mg（0.165mmol，48％）を得
た。 IR（液膜法νcm-1）；3380、2925、2850、2225、
1730、1595、1440、1250、1190、1005、860、
750 NMR（CDCI3，δppm）；0.9〜1.4（ｍ，6H）、
1.6〜2.2（ｍ，11H）、2.34（ｔ，７Hz，2H）、
2.43（ｍ，1H）、2.59（ｔ，７Hz，2H）、3.64
（ｓ，3H）、3.94（ｔ，８Hz，1H）、4.11（dd，
５Hz，１Hz，1H）、4.22（ｔ，８Hz，1H）、
5.17（dd，８Hz，５Hz，1H）、6.77（ｔ，７
Hz，1H）、6.97（dd，７Hz，２Hz，1H）、7.12
（dd，７Hz，２Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）：412（Ｍ＋）、396、201、176 実施例 ９ ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―15―シクロ
ヘキシル―16，17，18，19，20―ペンタノル
PGI2(9) 実施例３と同様の方法で、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―
ジデヒドロ―15―シロヘキシル―16，17，18，
19，20―ペンタノルPGI2メチルエステル79.1mg
（0.192mmol）から、表題化合物61.5mg
（0.155mmol，81％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3600〜2500、2930、2850、
2225、1705、1595、1450、1260、1190、
1080、1020、860、740 NMR（CDCI3，δppm）；0.8〜1.5（ｍ，6H）、
1.5〜2.2（ｍ，9H）、2.31（ｔ，７Hz，2H）、
2.61（ｔ，７Hz，2H）、2.80（td，５Hz，１Hz，
1H）、3.79（dd，８Hz，５Hz，1H）、4.16
（dd，６Hz，２Hz，1H）、4.22（ｑ，５Hz，
1H）、4.90（bs，3H）、5.18（ｍ，1H）、6.78
（ｔ，７Hz，1H）、6.95（dd，７Hz，１Hz，
1H）、7.12（dd，７Hz，１Hz，1H） MS（ｍ／ｌ）：398（Ｍ＋）、380、297、279、
218、158 同様の方法で、位置異性体49.8mg
（0.121mmol）から表題化合物43.7mg
（0.110mmol，91％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3600〜2500、2925、2850、
2225、1705、1595、1450、1250、1190、
1090、1000、865、750 NMR（CDCI3，δppm）；0.8〜1.5（ｍ，6H）、
1.5〜2.2（ｍ，9H）、2.36（ｔ，７Hz，2H）、
2.50（ｍ，1H）、2.63（ｔ，７Hz，2H）、3.95
（ｔ，８Hz，1H）、4.0〜4.6（ｍ，5H）、5.19
（dd，８Hz，５Hz，1H）、6.78（ｔ，７Hz，
1H）、7.00（dd，７Hz，１Hz，1H）、7.14
（dd，７Hz，１Hz） MS（ｍ／ｌ）：398（Ｍ＋）、380、337、297、
217、201、176 実施例 10〜18 実施例１との３―ｔ―ブチロキシ―１―オクチ
ンの代りに、３―ｔ―ブチロキシ―３―（４―メ
チルシクロヘキシル）―１―プロピン、３―ｔ―
ブチロキシ―３―（３―メチルシクロヘキシル）
―１―プロピン、３―ｔ―ブチロキシ―３―
（２，２―ジメチル―４―メチルシクロヘキシル
―１―プロピン、３―ｔ―ブチロキシ―３―（２
―メチルシクロヘキシル）―１―プロピン、３―
ｔ―ブチロキシ―３―シクロペンチル―１―プロ
ピン、３―ｔ―ブチロキシ―３―（２―メチルシ
クロペンチル）―１―プロピン、３―ｔ―ブチロ
キシ―４―シクロヘキシル―１―ブチン、３―ｔ
―ブチロキシ―４―シクロペンチル―１―ブチ
ン、又は３―ｔ―ブチロキシ―５―シクロヘキシ
ル―１―ペンチンを用いて、実施例１の手順に従
い、ついで得られる生成物について順次実施例２
及び３の手順をふむことにより、５，６，７―ト
リノル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，
14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノ
ル―15―（４―メチルシクロヘキシル）PGI2(10)、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―（３―メチルシクロヘ
キシル）PGI2(11)、５，６，７―トリノル―４，
８―インターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒド
ロ16，17，18，19，20―ペンタノル―15―（２，
２―ジメチル―４―メチルシクロヘキシル）
PGI2(12)、５，６，７―トリノル―４，８―イン
ターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―（２―メチル
シクロヘキシル）PGI2（13）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―シクロペンチルPGI2（14）、５，６，７―
トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―
13，14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペン
タノル―15―（２―メチルシクロペンチル）
PGI2（15）、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―
17，18，19，20―テトラノル―16―シクロヘキシ
ルPGI2（16）、５，６，７―トリノル―４，８―
インターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―
17，18，19，20―テトラノル―16―シクロペンチ
ルPGI2（17）、又は、５，６，７―トリノル―４，
８―インターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒド
ロ―18，19，20―トリノル―17―シクロヘキシル
PGI2（18）、が得られる。化合物10〜18の赤外ス
ペクトル、マススペクトルを表１に示す。
【表】 実施例 19 ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―15―フエニ
ル―16，17，18，19，20―ペンタノルPGI2メ
チルエステル（19） アルゴン下，３―ｔ―ブチルジメチルシロキシ
―３―フエニル―１―プロピン4.461ｇ
（19.36mmol）を乾燥トルエン10mlに溶解し、−50
℃にて、ｎ―ブチルリチウムのヘキサン溶液
（1.62M）、11.5ml（19.11mmol）を加え、20分撹
拌した。次に、−50℃にてジエチルアルミニウム
クロライド：エチルメトキシアルミニウムクロラ
イド（３：１）のトルエン溶液（1.96M）、8.5ml
（16.66mmol）を加え、10分撹拌した後、温度を
０℃にして１時間撹拌した。 続いて、４―（3a，8b―cis―ジヒドロ―3H―
１，２―syn―エポキシ―シクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン―５―イル）―ブタン酸メチル518mg
（1.89mmol）を乾燥トルエン６mlに溶解したもの
を加え、60℃で12時間加熱撹拌した。 氷冷下、メタノール２mlをゆつくりと加え、さ
らに飽和食塩水20mlを加えた。エーテルで抽出
（200ml）し、エーテル層を飽和食塩水で洗浄（３
×30ml）した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
濃縮した。 残渣をクロマトグラフイー（メルクローバーカ
ムＢ、シクロヘキシル―酢酸エチル５：２）で精
製し、粗15―ｔ―ブチルジメルシリルエーテルと
その位置異性体を得た。この、シリルエーテルを
酢酸：水：THF（３：１：１）５mlに溶解し、室
温にて15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、残
渣をクロマトグラフイー（メルクローバカラム
Ｂ、シクロヘキシル―酢酸エチル１：３）で精製
し、表題化合物22.2mg（0.0547mmol，29％）を
得た。 IR（液膜法νcm-1）；3400、3040、2930、2850、
2220、1720、1590、1445、1260、1190、
1075、1020、735、695 NMR（CDCI3，δppm）；1.8〜2.5（ｍ，6H）、
2.30（ｔ，７Hz，2H）、2.60（ｔ，７Hz，2H）、
2.93（dd，５Hz，２Hz，1H）、3.64（ｓ，3H）、
3.87（dd，８Hz，５Hz，1H）、4.31（ｑ，５
Hz，1H）、5.26（ｍ，1H）、5.51（ｄ，２Hz，
1H）、6.79（ｔ，７Hz，1H）、6.97（dd，７Hz，
２Hz，1H）、7.13（dd，７Hz，２Hz，1H）、
7.30〜7.70（ｍ，5H） MS（ｍ／ｌ）：406（Ｍ＋）、388、232、158、
131、105 同様の方法で、位置異性体29.9mg（0.0736mol，
39％）を得た。 位置異性体のスペクトルデータ IR（液膜法νcm-1）；3380、3020、2930、2850、
2225、1730、1590、1445、1240、1190、995、
750、695 NMR（CDCI3，δppm）；1.84〜2.14（ｍ，4H）、
2.32（ｔ，７Hz，2H）、2.43（ｍ，1H）、2.59
（ｔ，７Hz，1H）、2.78（bs，2H）、3.64（ｓ，
3H）、3.90（ｔ，８Hz，1H）、4.24（ｔ，８Hz，
1H）、5.15（dd，８Hz，５Hz，Ｈ）、5.42（ｓ，
1H）、6.77（ｔ，７Hz）、6.98（dd，７Hz，１
Hz）、7.11（dd，７Hz，１Hz，1H）、7.12〜
7.65（ｍ，5H） MS（ｍ／ｌ）：406（Ｍ＋）、388、220、163、
144、105 実施例 20 ５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―15―フエニ
ル―16，17，18，19，20―ペタノルPGI2（20） 実施例３と同様の方法で、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―
ジデヒドロ―15―フエニル―16，17，18，19，20
―ペンタノルPGI2メチルステル14.2mg
（0.0350mmol）から表題化合物12.6mg
（0.0321mmol，92％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3600〜2500、2925、2850、
2220、1700、1595、1450、1240、1190、
1075、1025、860、745、695 NMR（CDCI3，δppm）；1.9〜2.1（ｍ，4H）、
2.30（ｔ，７Hz，2H）、2.52（ｔ，７Hz，2H）、
2.89（td，６Hz，２Hz，1H）、3.84（dd，８Hz，
６Hz，1H）、4.3（bs，3H）、5.23（ｍ，1H）、
5.49（ｄ，２Hz，1H）、6.78（ｔ，７Hz，1H）、
6.96（dd，７Hz，２Hz，1H）、7.11（dd，７
Hz，２Hz，1H）、7.30〜7.70（ｍ，5H） MS（ｍ／ｌ）：392（Ｍ＋）、374、218、158 同様の方法で、位置異性体27.5mg
（0.0677mmol）から表題化合物19.4mg
（0.0495mmol，73％）を得た。 IR（液膜法νcm-1）；3600〜2500、2920、2850、
2225、1700、1590、1450、1240、1190、
1100、1040、990、850、745、695 NMR（CDCI3，δppm）；1.8〜2.15（ｍ，4H）、
2.34（ｔ，７Hz，2H）、2.43（ｍ，1H）、2.61
（ｔ，７Hz，2H）、3.91（ｔ，８Hz，1H）、
4.24（ｔ，８Hz，1H）、4.53（bs，3H）、5.15
（dd，８Hz，５Hz，1H）、5.41（ｓ，1H）、
6.76（ｔ，７Hz，1H）、6.97（dd，７Hz，２
Hz，1H）、7.10（dd，７Hz，２Hz，1H）7.24
〜7.64（ｍ，5H） MS（ｍ／ｌ）；392（Ｍ＋）、374、170、 実施例 21〜28 実施例19の手順に従うが、３―ｔ―ブチルジメ
チルシロキシ―３―フエニル―１―プロピンの代
りに、３―（ｔ―ブチルジメチルシロキシ）―３
―（ｐ―クロロフエニル）―１―プロピン、３―
（ｔ―ブチルジメチルシロキシ）―３―（ｍ―ク
ロロフエニル）―１―プロピン、３―（ｔ―ブチ
ルジメチルシロキシ）―３―（ｐ―トリル）―１
―プロピン、３―（ｔ―ブチルジメチルシロキ
シ）―３―（ｐ―メトキシフエニル）―１―プロ
ピン、３―（ｔ―ブチルジメチルシロキシ）―３
―（ｍ―トリフルオロメチルフエニル）―１―プ
ロピン、３―（ｔ―ブチルジメチルシロキシ）―
４―フエニル―１―ブチン、３―（ｔ―ブチルジ
メチルシロキシ）―５―フエニル―１―ペンチ
ン、又は、３―（ｔ―ブチルジメチルシロキシ）
―３―（β―ナフチル）―１―プロピンを用い、
得られた生成物について、実施例20に示す手順を
実施することにより、５，６，７―トリノル―
４，８―インターｍ―フエニレン―13，14―ジデ
ヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―
（ｐ―クロロフエニル）PGI2（21）、５，６，７―
トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―
13，14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペン
タノル―15―（ｍ―クロロフエニル）PGI2（22）、
５，６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フ
エニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―（ｐ―トリル）PGI2
（23）、５，６，７―トリノル―４，８―インター
ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―（ｐ―メトキシフ
エニル）PGI2（24）、５，６，７―トリノル―４，
８―インターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒド
ロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―（ｍ
―トリノルオロメチルフエニル）PGI2（25）、５，
６，７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニ
レン―13，14―ジデヒドロ―17，18，19，20―テ
トラノル―16―フエニルPGI2（26）、５，６，７
―トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン―
13，14―ジデヒドロ―18，19，20―トリノル―17
―フエニルPGI2（27）、又は、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―（β―ナフチル）PGI2（28）、が得られる。
化合物21〜28のスペクトルデータを表２に示す。
【表】 実施例 29〜33 実施例１の３―ｔ―ブチロキシ―１―オクチン
の代りに、３―ｔ―ブチロキシ―５―メチル―１
―オクチン、、３―ｔ―ブチロキシ―５―メチル
―１―ノニン、、３―ｔ―ブチロキシ―４，４―
ジメチル―１―オクチン、、３―ｔ―ブチロキシ
―４，４―ジメチル―１―ノニン、又は、３―ｔ
―ブチロキシ―９―メチル―８―デセン１―イン
を用いて、実施例１の手順に従い、ついで得られ
る生成物について順次実施例２及び３の手順を実
施することにより、それぞれ、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―17―メチルPGI2（29）、５，６，
７―トリノル―４，８―インターｍ―フエニレン
―13，14―ジデヒドロ―17―メチル―ω―ホモ
PGI2（30）、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―
16，16―ジメチルPGI2（31）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インターｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―16，16―ジメチル―ω―ホモ
PGI2（32）、又は５，６，７―トリノル―４，８
―インターｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ
―20―イソプロピリデンPGI2（33）、が得られる。 スペクトルデータを表３に示す。
【表】 実施例 34
【式】 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ（５―ブロモ―１，３―フエニレン）―
16，16―ジメチルPGI2（34） １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―
ブロモ―１―エキソ―（２―ホルミルエテニル）
―２―エンド―ヒドロキシ―５―（４―テトラヒ
ドロピラニロキシブチル）シクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン183mg（0.394mmol）のTHF3ml溶液
を−78℃に冷却し、塩化２―（２―メチル）ヘキ
シルマグネシウムのTHF溶液1.9ml（0.85M，
1.61mmol，4.1eq）を加え30分撹拌した。原料の
消失を薄層クロマトグラフイーにて確認した後、
飽和塩化アンモニウム水２mlを加え酢酸エチル
（10ml×６）にて抽出し、有機層を乾燥後濃縮し
て196mgの油状粗生物を得た。これをカラムクロ
マトグラフイー（メルク社ローバーカラムＢ；シ
クロヘキサン：酢酸エチル１：３）にて精製し、
極性の高いフラクシヨンから表題化合物60mg（27
％）、及び極性の小さい15―エピマー29mg（13％）
を得た。 NMR CDCI3溶液；（δ0.87，ｓ，3H）、（δ0.91，
ｓ，3H）、（δ0.91，ｔ，Ｊ＝６Hz，3H）、
（δ1.28，ｍ，6H）、（δ1.64，ｍ，10H）、
（δ1.97，ｍ，1H）、（δ2.59，ｍ，4H）、
（δ3.00，幅広い一重線，2H）、（δ3.39，ｍ，
3H）、（δ3.81，ｍ，4H）、（δ4.57，ｍ，1H）、
（δ5.07，ｍ，1H）、（δ5.64，ｍ，2H）、
（δ6.94，ｓ，1H）、（δ7.09，ｓ，1H） IR液膜法；3400（3650〜3000）、2930、2860、
1600、1450、1255、1190、1135、1115、
1070、1020、965、860、745 マススペクトル；Ｍ＋564 元素分析値 C30H45O5Brとして 計算値 実測値 Ｃ：63.71％ 63.69％ Ｈ： 8.02％ 8.03％ Br：14.13％ 14.11％ 実施例 35
【式】 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
（５―ブロモ―１，３―フエニレン）―16，16
―ジメチルPGI2ジアセテート（35） 窒素雰囲気下、２―デカルボキシ―２―テトラ
ヒドロピラニロキシメチル―５，６，７―トリノ
ル―４，８―（５―ブロモ―１，３―フエニレ
ン）―16，16―ジメチルPGI2132mg
（0.234mmol）をピリジン１mlに溶解し、無水酢
酸0.5mlを加え室温で15時間撹拌した。 原料の消失を確認した後濃縮して、油状の表題
化合物145mg（0.223mmol，95.3％）を得た。 NMR（CDCI3，溶液）；（δ0.89，ｍ，9H）、
（δ1.25，ｍ，6H）、（δ1.67，δ，10H）、
（δ1.75，ｓ，3H）、（δ2.03，ｍ，1H）、
（δ2.07，ｓ，3H）、（δ2.56，ｍ，3H）、
（δ2.82，ｍ，1H）、（δ3.56，ｍ，3H）、
（δ3.81，ｍ，2H）、（δ4.58，ｍ，1H）、
（δ4.93，ｑ，Ｊ＝６Hz，1H）、（δ5.08，ｍ，
1H）、（δ5.20，ｍ，1H）、（δ5.62，ｍ，2H）、
（δ6.93，ｓ，1H）、（δ7.08，ｓ，1H） IR（液膜法）；2930、2860、1735、1450、1365、
1235、1130、1120、965、900、860、750 Mass（ｍ／ｌ）：648（Ｍ＋）、650（Ｍ＋２） C34H49OBrとして 計算値 実測値 Ｃ＝62.86％ 62.83％ Ｈ＝ 7.60％ 7.59％ 実施例 36
【式】 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―ブロモ―１，３―フエニレン）―16，16―ジ
メチルPGI2ジアセテート（36） ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ―（５―ブロモ―１，３―フエニレン）―
16，16―ジメチルPGI2ジアセテート145mg
（0.223mmol）をTHF1ml，アセトニトリル２ml
に溶解し0.25規定塩酸１mlを加え室温で７時間撹
拌した。反応溶液を０℃に冷却し、重炭素ナトリ
ウム飽和水溶液３mlを加え酢酸エチル（10ml×
５）で抽出した。抽出液を無水Na2SO4で乾燥し
た後、濃縮して得られた、153mgの油状物質をカ
ラムクロマトグラフイー（メルク社ローバーカラ
ム；シクロヘキサン：酢酸エチル２：３）にて精
製し油状の3101mg（0.179mmol，80.2％）を得
た。 NMR（CDCI3溶液）；（δ0.89，ｍ，9H）（δ1.25，
ｍ，6H）、（δ1.64，ｍ，4H）、（δ1.74，ｓ，
3H）、（δ2.03，ｍ，1H）、（δ2.07，ｓ，3H）、
（δ2.12，幅広い一重線，1H）、（δ2.55，ｍ，
3H）、（δ2.80，ｍ，1H）、（δ3.61，ｍ，3H）、
（δ4.93，ｑ，Ｊ＝６Hz，1H）、（δ5.07，ｍ，
1H）、（δ5.20，ｍ，1H）、（δ5.60，ｍ，2H）、
（δ6.92，ｓ，1H）、（δ7.07，ｓ，1H） IR（液膜法）；3450、（3650〜3000）、2930、
2860、1735、1600、1450、1370、1235、
1190、1050、1020、970、910、860、740 Mass（ｍ／ｌ）；564（Ｍ＋）、566（Ｍ＋２） C29H41O6Brとして 計算値 実測値 Ｃ＝61.59％ 61.55％ Ｈ＝ 7.30％ 7.28％ 実施例 37
【式】 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―16，16―ジメチルPGI2ジアセテ
ート（37） アルゴン雰囲気下、２―デカルボキシ―２―ヒ
ドロキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―（５―ブロモ―１，３―フエニレン）
―16，16―ジメチル―PGI2ジアセテート92mg
（0.162mmol）及び２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル１mgをベンゼン６mlに溶解し、充分に脱
気を行つた。水素化トリ―ｎ―ブチルスズ300mg
（1.03mmol，6.4eq）を加え、50℃で26時間撹拌
した。飽和重炭酸ナトリウム水溶液１ml、飽和食
塩水１mlを加え、酢酸エチル（10ml×３）で抽出
した。 抽出液を無水Na2SO4で乾燥後、濃縮して得ら
れた343mgの油状物質をカラムクロマトグラフイ
ー（メルク社ローバーカラム；シクロヘキサン：
酢酸エチル１：２）にて精製し、油状の469mg
（0.142mmol，87.6％）を得た。 NMR（CDCI3溶液）；（δ0.89，ｍ，9H）（δ1.25，
ｍ，6H）、（δ1.64、ｍ，4H）、（δ1.74，ｓ，
3H）、（δ2.03，ｍ，1H）、（δ2.07，ｓ，3H）、
（δ2.55，ｍ，3H）、（δ2.80，ｍ，1H）、
（δ3.10，幅広い一重線，1H）、（δ3.61，ｍ，
3H）、（δ4.93，ｑ，Ｊ＝６Hz，1H）、（δ5.07，
ｍ，1H）、（δ5.20，ｍ，1H）、（δ5.60，ｍ，
2H）、（δ6.76，dd，Ｊ＝7.8Hz，1H）、
（δ6.89，ｄ，Ｊ＝７Hz，1H）、（δ6.90，ｄ，
Ｊ＝８Hz，1H） IR（液膜法）；3450（3650〜3000）、2930，2860、
1735、1600，1450，1050、1020、970、860、
760、740 Mass（ｍ／ｌ）：486（Ｍ＋） C29H42O6として 計算値 実測値 Ｃ＝71.58％ 71.56％ Ｈ＝ 8.69％ 8.63％ 実施例 38
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―16，16―ジメチルPGI2ジアセテ
ート（38） ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―16，16―ジメチルPGI2ジアセテート
66.0mg（0.136mmol）をＮ，N′―ジメチルホルム
アミド１mlに溶解し、ピリジニウムジクロメート
412mg（1.10mmol，8.1eq）を加え、室温で７時
間撹拌した。水５mlを加え、酢酸エチル（10ml×
３）で抽出し、抽出液を飽和食塩水（１ml×２）
で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥した。濃縮後得ら
れた94mgの油状粗生成物をカラムクロマトグラフ
イー（メルク社ローバーカラム〔Ｈ〕；
ACOEt2：１）にて精製し64.0mg（0.128mmol，
94.1％）の標題化合物を得た。 NMR（CDCI3溶液）；（δ0.89，ｍ，9H）、
（δ1.25，ｍ，6H）、（δ1.74，ｓ，3H）、
（δ1.99，ｍ，1H）、（δ2.08，ｓ，3H）、
（δ2.10，ｍ，2H）、（δ2.39，ｔ，Ｊ＝7.2H）、
（δ2.60，ｍ，3H）、（δ2.82，ｍ，1H）、
（δ3.60，dd，Ｊ＝６，８Hz，1H）、（δ4.95，
ｑ，Ｊ＝６Hz，1H）、（δ5.09，ｍ，1H）、
（δ5.22，ｍ，1H）、（δ5.62，ｍ，2H）、
（δ6.76，dd，Ｊ＝７Hz、８Hz，1H）、
（δ6.89，ｄ，Ｊ＝７Hz，1H）、（δ6.90，ｄ，
Ｊ＝８Hz，Ｈ） IR（液膜法）；3200（3600〜2300）、2960、2930、
2860、1735、1710、1600、1450、1370、
1235、1190、1020、965、860、760、740 Mass（ｍ／ｌ）：500（Ｍ＋） C29H40O7 計算値 実測値 Ｃ＝69.58％ 69.29％ Ｈ＝ 8.05％ 7.82％ 実施例 39
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―16，16―ジメチルPGI2（39） ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―16，16―ジメチルPGI2ジアセテー
ト48.0mg（0.096mmol）をメタノール２mlに溶解
し、1N水酸化ナトリウム0.5ml（0.50mmol，
5.2eq）を加え、室温で24時間撹拌した。０℃に
冷やし、ゆつくりと1NHCIを加え、反応溶液を
PH３にした後、酢酸エチル（10ml×５）で抽出
し、抽出液を飽和食塩水（１ml×２）で洗浄後、
無水Na2SO4にて乾燥した。溶媒を留去した後
40.0mg（0.096mmol，100％）の６を得た。 NMR（CDCI3溶液）；（δ0.8，ｍ，9H，）、
（δ1.27，ｍ，6H）、（δ1.96，ｍ，3H）、
（δ2.34，ｍ，3H）、（δ2.62，ｍ，3H）、
（δ3.38，ｔ，Ｊ＝９Hz，1H）、（δ3.85，ｍ，
2H）、（δ5.07，解離していない四重線，Ｊ＝
８Hz，1H）、（δ5.40，幅広い一重線，3H）、
（δ5.63，ｍ，2H）、（δ6.74，dd，Ｊ＝８，６
Hz，1H）、（δ6.94，ｍ，2H） IR（液膜法）；3400（3600〜2200）、2960、2930、
2860、1710、1600、1450、1250、1190、
1070、1020、970、910、860、765、735 Mass（ｍ／ｌ）：416（Ｍ＋） C25H36O5 計算値 実測値 Ｃ＝72.09％ 71.98％ Ｈ＝ 8.70％ 8.66％ 実施例 40 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―17―メチルPGI2 １，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―５―
（４―テトラヒドロピラニルオキシメチル）―１
―エキソ―（２―ホルミルエテニル）―２―エン
ド―ヒドロキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
１ｇを無水THF20mlに溶かし、氷冷下で臭化２
―メチルペンチルマグネシウム（１規定）を５ml
滴下し、そのまま30分間撹拌した。反応溶液に塩
化アンモニウムを加え、メタノールを加え、水を
加えて、エーテルで３回抽出した。エーテル層を
合わせて、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、濃
縮すると1.5ｇの油状物が得られた。この油状物
をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル；酢酸エ
チル〕で分離精製すると196mgの極性の低い物質
と、200mgの極性の高い物質が得られた。 極性の低い物質（17―α―メチル体）（40） IR（液膜法）νcm-1；3350、1595、970、765、
745 NMR（CDCI3）δ；0.90（6H，ｍ）、3.40（4H，
ｍ）、3.80（4H，ｍ）、4.20（1H，ｍ）、4.57
（1H，ｍ）、5.10（1H，ｍ）、5.62（2H，ｍ）、
6.72（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、6.94（1H，ｄ，
Ｊ＝7.0Hz）、6.96（1H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；472、454、436 極性の高い物質（17―β―メチル体）（41） IR（CDCI3）δ；0.90（6H，ｍ）、3.40（4H，
ｍ）、3.80（4H，ｍ）、4.20（1H，ｍ）、4.60
（1H，ｍ），5.10（1H，ｍ）、5.60（2H，ｍ）、
6.72（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、6.94、（1H，ｄ，
Ｊ＝7.2Hz）、6.96（1H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；472、454、436 C29H44O5としての 計算値 実測値 Ｃ＝73.69％ 73.61％ Ｈ＝ 9.38％ 9.32％ 実施例 41 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデオキ
シ―11，15―ジアセトキシ―17―α―メチル
PGI2（42） ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―17―α―メチル
PGI2170mgを10mlの無水酢酸と５mlの無水酢酸ピ
リジンに溶かし、室温で２時間撹拌した。反応溶
液を濃縮し、トルエンで２回、ベンゼンで１回共
沸するとほぼ純枠なジアセテートが200mg得られ
た。 IR（液膜法）νcm-1；1740、1595、1235、970、
760、750 NMR（CDCI3）δ；0.90（5H，ｍ）、1.72（3H，
ｓ）、2.06（3H，ｓ）、2.60（3H，ｍ）、2.80
（1H，ｑ，Ｊ＝7.0Hz）、3.0〜4.00（5H，ｍ）、
4.60（1H，ｍ）、4.92（1H，ｍ）、5.30（2H，
ｍ）、5.60（2H，ｍ）、6.74（1H，dd，Ｊ＝8.0
Hz，7.0Hz）、6.96（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）、6.98
（1H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；556（Ｍ＋） C33H48H7としての 計算値 実測値 Ｃ＝71.19％ 71.10％ Ｈ＝ 8.69％ 8.60％ 実施例 42 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデオキ
シ―11，15―ジアセトキシ―17―β―メチル
PGI2（43） 実施例41と同様にして、２―デカルボキシ―２
―テトラヒドロピラニルオキシメチル―５，６，
７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン
―17―メチルPGI2180mgより200mgのジアセテー
トが得られた。 IR（液膜法）νcm-1；1740、1595、1235、970、
760、750 NMR（CDCI3）δ；0.90（6H，ｍ）、1.73（3H，
ｓ）、2.04（3H，ｓ）、2.60（3H，ｍ）、2.80
（1H，ｑ，Ｊ＝6.0Hz）、3.20〜4.00（4H，
ｍ）、4.60（1H，ｍ）、4.92（1H，ｍ）、5.30
（2H，ｍ）、5.60（2H，ｍ）、6.74（1H，dd，
Ｊ＝8.0Hz，6.0Hz）、6.96（1H，ｄ，Ｊ＝6.0
Hz）、6.98（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；556（Ｍ＋） C33H48O7としての 計算値 実測値 Ｃ＝71.19％ 71.02％ Ｈ＝ 8.69％ 8.58％ 実施例 43 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15
―ジアセトキシ―17―α―メチルPGI2（44） ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデヒドロキ
シ―11，15―ジアセトキシ―17―α―メチル
PGI2200mgを5.6mlのアセニトリルに溶かし、１／
４規定塩酸2.6mlとTHF2.6mlを加え、室温で４時
間撹拌した。反応溶液に水を加え、エーテルで３
回抽出し、エーテル層を合わせて、水、飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後濃縮すると220mgの油状物が
得られた。 この油状物をカラムクロマトグラフイ〔シリカ
ゲル；酢酸エチル：シクロヘキサン（２：１）〕
で分離精製すると142mgのアルコール体が得られ
た。 IR（液膜法）νcm-1；3450、1740、1595、
1240、970、760、750 NMR（CDCI3）δ；0.90（6H，ｍ）、1.63（3H，
ｓ）、2.06（3H，ｓ）、2.60（3H，ｍ）、2.80
（1H，ｑ，Ｊ＝6.0Hz）、3.65（3H，ｍ）、4.92
（1H，ｍ）、5.30（2H，ｍ）、5.60（2H，ｍ）、
6.78（1H，dd，Ｊ＝10.0Hz，6.0Hz）、6.93
（1H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz）、6.95（1H，ｄ，Ｊ＝
10.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；472（Ｍ＋） C28H40O6としての 計算値 実測値 Ｃ＝71.16％ 71.11％ Ｈ＝ 8.53％ 8.48％ 実施例 44 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15
―ジアセトキシ―17―β―メチルPGI2（45） 実施例43と同様にして、２―デカルボキシ―２
―テトラヒドロピラニルオキシメチル―５，６，
７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン
―11，15―ジデヒドロキシ―11，15―ジアセトキ
シ―17―β―メチルPGI2180mgよりアルコール体
120mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3450、1740、1595、
1240、970、760、750 NMR（CDCI3）δ；0.92（6H，ｍ）、1.74（3H，
ｓ）、2.05（3H，ｓ）、2.60（3H，ｍ），2.80
（1H，ｑ，Ｊ＝6.0Hz）、3.65（3H，ｍ）、4.92
（1H，ｍ）、5.30（2H，ｍ）、5.60（2H，ｍ）、
6.78（1H，dd，Ｊ＝10.0Hz，6.0Hz）、6.93
（1H，ｄ，Ｊ＝6.0H）、6.95（1H，ｄ，Ｊ＝
10.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；4.72（Ｍ＋） C28H40O6としての 計算値 実測値 Ｃ＝71.16％ 70.01％ Ｈ＝ 8.53％ 8.41％ 実施例 45 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデオキシ―11，15―ジ
アセトキシ―17―α―メチルPGI2（46） ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15―ジ
アセトキシ―17―α―メチルPGI2129mgを無水
DMF3.3mlに溶かし、ピリジニウムジクロメート
820mgを加え、室温で16時間撹拌した。反応混合
物に水を加え、エーテルで５回抽出し、エーテル
層を合わせて、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後
濃縮すると140mgの油状物が得られた。この油状
物をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル（酢酸
処理したもの）；酢酸エチル：シクロヘキサン
（１：２）〕で分離精製すると98.8mgのカルボン酸
が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2300、1740、
1710、1595、1240、970、760、740 NMR（CDCI3）δ；0.87（3H，ｔ，Ｊ＝5.0Hz）、
0.90（3H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz）、1.72（3H，ｓ）、
2.06（3H，ｓ）、2.40（2H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、
2.63（2H，ｔ，Ｊ＝7.5Hz）、2.84（1H，ｑ，
Ｊ＝6.0Hz）、3.62（1H，dd，Ｊ＝10.0Hz，6.0
Hz）、4.92（1H，ｑ，Ｊ＝6.0Hz）、5.30（2H，
ｍ）、5.60（2H，ｍ）、6.77（1H，dd，Ｊ＝8.0
Hz，6.0Hz）、6.95（1H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz）、6.97
（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；486（Ｍ＋） C28H38O7としての 計算値 実測値 Ｃ＝69.11％ 68.91％ Ｈ＝ 7.87％ 7.69％ 実施例 46 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11.15―ジデオキシ―11，15―ジ
アセトキシ―17―β―メチルPGI2（47） 実施例45と同様に、２―デカルボキシ―２―ヒ
ドロキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―デオキシ―
11，15―ジアセトキシ―17―β―メチルPGI2100
mgより85mgのカルボン酸（47）が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2300、1740、
1710、1595、1240、970、760、740 NMR（CDCI3）δ；0.90（6H，ｍ）、1.72（3H，
ｓ）、2.05（3H，ｓ）、2.40（3H，ｔ，Ｊ＝7.0
Hz）、2.63（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.85（1H，
ｔ，Ｊ＝6.0Hz）、3.60（1H，dd，Ｊ＝10.0Hz，
6.0Hz）、4.82（1H，ｑ，Ｊ＝6.0Hz）、5.30
（2H，ｍ）、5.60（2H，ｍ）、6.76（1H，ｔ，
Ｊ＝7.0Hz）、6.98（2H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；486（Ｍ＋） C28H38O7としての 計算値 実測値 Ｃ＝69.11％ 68.97％ Ｈ＝ 7.87％ 7.80％ 実施例 47 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―17―α―メチルPGI2（48） ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15、ジデオキシ―11，15―ジア
セトキシ―７―α―メチルPGI288mgを５mlのメ
タノールに溶かし、１規定水酸化ナトリウム１ml
を加え室温で２時間撹拌した。 反応溶液を濃縮し、残渣に水を加え、氷冷下で
１規定塩酸でPH―３とし、酢酸エチルで３回抽出
した。有機層を合わせて、水、飽和食塩水で洗浄
し、乾燥後、濃縮すると純枠なジオール体が68mg
を得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2300、1710、
1595、970、760、740 NMR（CDCI3）δ；0.90（6H，ｍ）、3.37（1H，
ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、3.83（1H，ｍ）、4.16（2H，
ｍ）、5.05（1H，ｍ）、5.60（5H，ｍ）、6.72
（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，6.0Hz）、6.92（1H，
ｄ，Ｊ＝6.0Hz）、6.94（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；402（Ｍ＋） C24H34O5としての 計算値 実測値 Ｃ＝71.61％ 71.55％ Ｈ＝ 8.51％ 8.43％ 実施例 48 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―17―β―メチルPGI2（49） 実施例47と同様にして、５，６，７―トリノル
―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジ
デオキシ―11，15―ジアセトキシ―17―β―メチ
ルPGI270mgより57mgのジオール体（49）が得ら
れた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2300、1710、
1595、970、760、740 NMR（CDCI3）δ；0.90（6H，ｍ）、2.33（2H，
ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.63（2H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、
3.36（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、3.88（1H，ｍ）、
4.17（1H，ｍ）、5.06（1H，ｍ）、5.53（5H，
ｍ）、6.70（1H，ｔ，Ｊ＝7.2Hz）、6.92（2H，
ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；402（Ｍ＋） C24H34O5としての 計算値 実測値 Ｃ＝71.61％ 71.52％ Ｈ＝ 8.51％ 8.42％ 実施例 49 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―17―α―メチル―
20―ホモPGI2 3a，8b―シス―２，３，3a，8b―テトラヒド
ロ―1H―５（４―テトラヒドロピラニルオキシメ
チル）―１―β―（２―ホルミルエテニル）―２
―α―ヒドロキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン２ｇを無水THF40mlに溶かし、氷冷下で塩化
２（ｓ）―メチルヘキシルマグネシウム（0.9規
定）を11ml滴下し、そのまま30分間撹拌した。反
応溶液に塩化アンモニウムを加え、メタノールを
加え、水を加え、エーテルで３回抽出した。エー
テル層を合わせて、水、飽和食塩水で洗浄し、乾
燥後、濃縮すると３ｇの油状物が得れた。この油
状物をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル；酢
酸エチル〕で分離精製すると400mgの極性の低い
物質と203mgの極性の高い物質が得られた。 極性の低い物質（17―α一体）（50） IR（液膜法）νcm-1；3350、1595、970、765、
745 NMR（CDCI3）δ；0.85〜1.10（6H，ｍ）、1.00
〜3.00（25H）、3.00〜4.00（8H）、4.00〜4.40
（1H）、4.40〜5.00（1H）、4.90〜4.30（1H）、
5.40〜5.80（2H）、6.60〜7.10（3H） Mass（ｍ／ｌ）；486 極性の高い物質（17―β一体）（51） IR（液膜法）νcm-1；3350、1595、970、765、
745 NMR（CDCI3）δ；0.70〜1.10（6H）、1.00〜
3.00（2.5H）、3.00〜4.40（9H）、4.40〜4.90
（1H）、4.90〜5.40（1H）、5.40〜5.90（2H）、
6.40〜7.20（3H） Mass（ｍ／ｌ）：4.86 実施例 50 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデトキ
シ―11，15―ジアセトキシ―17―α―メチル―
20―ホモPGI2（52） ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―17―α―メチル―20―
ホモPGI2320mgを20mlの無水酢酸と10mlの無水ピ
リジンに溶かし、室温で２時間撹拌した。反応溶
液を濃縮し、トルエン、ベンゼンで共沸するとほ
ぼ純枠なジアセテートが390mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1；1740、1595、1235、970、
760、750 NMR（CDCI3）δ；0.70〜1.10（9H）、1.00〜
3.00（25H）、1.60〜1.80（3H）、1.90〜2.20
（3H）、3.00〜4.10（4H）、4.40〜5.00（2H）、
5.00〜6.00（4H）、6.50〜7.10（3H） Mass（ｍ／ｌ）；570（Ｍ＋） 実施例 51 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロ―11，15―ジ
アセトキシ―17―α―メチル―20―ホモPGI2
（53） ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデヒドロキ
シ―11，15―ジアセトキシ―17―α―メチル―20
―ホモ―PGI2400mgを11.2mlのアセトニトリルに
溶かし、１／４規定塩酸5.2mlとTHF5.2mlを加
え、室温で４時間撹拌した。反応溶液に水を加
え、エーテルで３回抽出し、エーテル層を合わせ
て、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると
400mgの油状物が得られた。この油状物をカラム
クロマトグラフイ〔シリカゲル；酢酸エチル：シ
クロヘキサン（２：１）〕で分離精製すると270mg
のアルコール体が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3450、1740、1595、
1240、970、760、750 NMR（CDCI3）δ；0.70〜1.10（6H）、1.00〜
3.00（19H）、1.60〜1.80（3H）、1.90〜2.20
（3H）、3.50〜3.90（3H）、4.70〜6.00（5H）、
6.70〜7.10（3H） Mass（ｍ／ｌ）；486（Ｍ＋） 実施例 52 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデオキシ―11，15―ジ
アセトキシ―17―α―メチル―20―ホモPGI2
（54） ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―11，15―ジデヒドロシ―11，15―ジア
セトシ―17―α―チル―20―ホモPGI2270mgを無
水PAF3.3mlに溶かし、ピリジニウムジクロメー
ト1.6ｇを加え室温で14時間撹拌した。反応混合
物に水を加え、エーテルで５回抽出し、エーテル
層を合わせて、水、飽和食塩水で洗浄浄し、乾燥
後、濃縮すると270mgの油状物が得られた。この
油状物をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル
（酢酸処理したもの）；酢酸エチル：シクロヘキサ
ン（１：２）〕で分離精製すると180mgのカルボン
酸が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2300、1740、
1710、1595、1240、970、760、740 NMR（CDCI3）δ；0.70〜1.10（6H）、1.10〜
3.00（17H）、3.40〜4.00（1H）、4.60〜6.00
（5H）、6.50〜7.20（3H） Mass（ｍ／ｌ）；500（Ｍ＋） 実施例 53 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―17―α―メチル―20―ホモPGI2
（55） ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15―
ジアセトキシ―17―α―メチル―20―ホモ
PGI2160mgを10mlのメタノールに溶かし、１規定
水酸化ナトリウム２mlを加え、室温で２時間撹拌
した。反応溶液を濃縮し、残渣に水を加え、氷冷
下で１規定塩酸にて、PH３とし、酢酸エチルで３
回抽出した。有機層を合わせて、水、飽和食塩水
で洗浄し、乾燥後、濃縮すると純枠なジオール体
が130mg得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2300、1710、
1595、970、760、740 NMR（CDCI3）δ；0.70〜1.10（9H）、1.00〜
3.00（17H）、3.00〜4.50（4H）、4.80〜5.90
（6H）、6.50〜7.20（3H） Mass（ｍ／ｌ）；416（Ｍ＋）実施例 54 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―
テトラノル、16―フエノキシPGI2（56） （フエノキシメチル）トリ―ｎ―ブチルスタナ
ン２ｇを無水THF20mlに溶かし、−78℃でｎ―ブ
チルリチウム（1.5規定）3.3mlを加え８分間撹拌
した。その反応混合物へ3a，8b―シス―２，３，
3a，8b―テトラヒドロ―1H―５―（４―テトラ
ヒドロピラニルオキシブチル）―１―β―（２―
ホルミルエテニル）―２―α―ヒドロキシシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン700mgを無水THF4ml
に溶かした溶液を滴下した。−78℃で１時間撹拌
後、反応溶液にメタノールを加え、固体の塩化ア
ンモニウムを加え、−78℃で20分間、室温で20分
間撹拌後、水を加え、エーテルで３回抽出した。
エーテル層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、乾燥
後、濃縮すると粗油状物が得られた。この油状物
をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル；酢酸エ
チル：シクロヘキサン（４：１）〕で分離精製す
るとジオール体（15α）440mgが得られた（49
％）。 IR（液膜法）νcm-1；3400、1600、1585、970、
760 NMR（CDCI3）δ；3.45（4H，ｍ）、3.90（6H，
ｍ）、4.58（2H，ｍ）、5.10（1H，ｍ）、5.80
（2H，ｍ）、6.75（1H，ｔ，Ｊ＝6.0Hz）、6.96
（5H，ｍ）、7.26（2H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；494（Ｍ＋） C30H38O5としての 計算値 実測値 Ｃ＝72.87％ 72.80％ Ｈ＝ 7.69％ 7.55％ 実施例 55 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデヒド
ロキシ―11，15―ジアセトキシ―17，18，19，
20―テトラノル―16―フエノキシPGI2（57） ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―テト
ラノル―16―フエノキシPGI2420mgを無水酢酸10
mlに溶かし、無水ピリジン５mlを加え、室温で２
時間撹拌した。この反応混合物を真空ポンプで減
圧濃縮し、得られた残渣をトルエンで３回、ベン
ゼンで１回共沸するとほぼ純枠なジアセテート
495mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1；1740、1595、1585、
1230、968、758、695 NMR（CDCI3）δ；1.75（3H，ｓ）、2.10（3H，
ｓ） Mass（ｍ／ｌ）；578（Ｍ＋）、494 C34H42O8としての 計算値 実測値 Ｃ＝70.59％ 70.47％ Ｈ＝77.27％ 7.21％ 実施例 56 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15
―ジアセトキシ―17，18，19，20―テトラノル
―16―フエノキシPGI2（58） ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノク―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデヒドロキ
シ―11，15―ジアセトキシ―17，18，19，20―テ
トラノル―16―フエノキシPGI2480mgを10mlのア
セトニトリルに溶かし、THF5mlと１／４規定塩
酸５mlを加え、室温で３時間撹拌した。反応混合
物にエーテルを加え、水を加え、エーテルで３回
抽出した。エーテル層を合わせて水、炭素水素ナ
トリウムの飽和水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾
燥後、濃縮すると480mgの油状物が得られた。こ
の油状物カラムクロマトグラフイ〔シリカゲル；
酢酸エチル：シクロヘキサン（２：１）〕で分離
精製すると340mgのアルコール体（58）が得られ
た。 IR（液膜法）νcm-1；3450、1730、1595、
1585、1230、960、758、690 NMR（CDCI3）δ；1.76（3H，ｓ）、2.10（3H，
ｓ）、3.65（3H，ｍ）、4.10（2H，ｄ，Ｊ＝5.0
Hz）、4.97（1H，ｍ）、5.20（1H，ｍ）、5.60
（1H，ｍ）、5.78（2H，ｍ）、6.70（1H，ｔ，
Ｊ＝6.0Hz）、6.95（4H，ｍ）、7.25（3H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；494（Ｍ＋） C29H34O7としての 計算値 実測値 Ｃ＝70.45％ 70.44％ Ｈ＝ 6.88％ 6.85％ 実施例 57 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15
―ジアセトキシ―17，18，19，20―テトラノル
―16―フエノキシPGI2（59） ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15―ジ
アセトキシ―17，18，19，20―テトラノル―16―
フエノキシPGI2330mgを無水DMF7.5mlに溶かし、
ピリジニウムジクロメート1.9ｇを加え室温で14
時間撹拌した。 反応混合物に水に加え、エーテルで５回抽出
し、有機を合わせて飽和食塩水で洗浄後、乾燥
し、濃縮すると350mgの油状物が得られた。この
油状物をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル
（酢酸処理したローバーカラム）；酢酸エチル：シ
クロヘキサン（２：１）〕で分離精製すると250mg
のカルボン酸が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2400、1740、
1710、1598、1589、1230、965、760、690 NMR（CDCI3）δ；1.74（3H，ｓ）、2.10（3H，
ｓ）、3.60（1H，dd，Ｊ＝9.0Hz，5.0Hz）、
4.10（2H，ｄ，Ｊ＝4.5Hz）、4.95（1H，ｍ）、
5.20（1H，ｍ）、5.60（1H，ｍ）、5.80、（2H，
ｍ）、6.75（1H，ｔ，Ｊ＝6.0Hz）、6.95（4H，
ｍ）、7.30（3H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；508（Ｍ＋） C29H32O8としての 計算値 実測値 Ｃ＝68.50％ 68.42％ Ｈ＝ 6.30％ 6.25％ 実施例 58 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―17，18，19，20―テトラノル―16
―フエノキシPGI2（60） ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジヒドロキシ―11，15―ジ
アセトキシ―17，18，19，20―テトラノル―16―
フエノキシPGI2250mgをメタノール15mlに溶か
し、1NNaOH3mlを加え、室温で２時間撹拌し
た。反応混合物を減圧濃縮し、残渣に水を加え、
氷冷下で１規定塩酸でPH３とし、酢酸エチルで３
回抽出した。有機を合わせて水、飽和食塩水で洗
浄後、乾燥し、濃縮するとほぼ純枠なジオール体
204mgが得られる。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2400、1710、
1595、1585、970、858、690 NMR（CDCI3）δ；3.40（1H，ｔ，Ｊ＝９Hz）、
4.00（3H，ｍ）、4.20（4H，ｍ）、5.10（1H，
ｍ）、5.80（2H，ｍ）、6.75（1H，ｔ，Ｊ＝6.0
Hz）、6.95（4H，ｍ）、7.30（3H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；424 C25H28O6としての 計算値 実測値 Ｃ＝70.75％ 70.67％ Ｈ＝ 6.60％ 6.54％ 実施例 59 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―
テトラノル―16―ｍ―クロロフエノキシPGI2
（61） （ｍ―クロロフエノキシメチル）トリブチルス
タナン2.2ｇを無水THF20mlに溶かし、−78℃で
ｎ―ブチルリチウム（1.5規定）3.4mlを加え、−
78℃で８分間撹拌した。この反応混合物へ3a，
8b―シス―２，３，3a，8b―テトラヒドロ―1H
―５―（４―テトラヒドロピラニルオキシブチ
ル）―１―β―（２―ホルミルエテニル）―2a
―ヒドロキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
650mgを無水THF4mlに溶かして滴下した。−78℃
で30分間撹拌後、固体の塩化アンモニウムを加
え、メタノールを加え、−78℃で10分間、室温で
10分間撹拌後水を加え、エーテルで３回抽出し
た。エーテルを合わせて飽和食塩水で洗浄し、乾
燥後、濃縮すると３ｇの油状物が得られた。この
油状物をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル；
酢酸エチル：シクロヘキサン（４：１）〕で分離
精製すると、425mgの純品（61）が得られた。 IR（液膜法）υcm-1；3350、1590、1580、965、
770、745、680 NMR（CDCI3）δ；3.42（3H，ｍ）、3.90（4H，
ｍ）、4.56（2H，ｍ）、5.10（1H，ｍ）、5.80
（2H，ｍ）、6.74（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、6.96
（5H，ｍ）、7.20（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；528、530（Ｍ＋） C30H37O6Olとしての 計算値 実測値 Ｃ＝68.18％ 68.02％ Ｈ＝ 7.01％ 6.88％ 実施例 60 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデヒド
ロキシ―11，15，―ジアセトキシ―17，18，
19，20―テトラノル―16―ｍ―クロロフエノキ
シPGI2(62) ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロビラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―テトラ
ノル―16―ｍ―クロロフエノキシメチルPGI2400
mgを10mlの無水酢酸と５mlのピリジンに溶かし室
温で14時間撹拌した。反応混合物を真空ポンプで
減圧濃縮し、トルエンで２回共沸すとほぼ純粋な
ジアセテート464mg（62）が得られた。 IR（液膜法）υcm-1；1740、1592、1500、965、
775、750、680 NMR（CDCI3）δ；1.75（3H，ｓ）、2.10（3H，
ｓ）、3.40〜4.00（4H，ｍ）、4.08（2H，ｄ，
Ｊ＝4.0Hz）、4.60（1H，ｍ）、4.98（1H，ｍ）、
5.20（1H，ｍ）、5.60（1H，ｍ）、5.78（2H，
ｍ）、6.62〜7.10（6H，ｍ）、7.20（1H，ｔ，
Ｊ＝8.0Hz） Mass.（ｍ／ｌ）；612、614（Ｍ＋） C34H41O8Clとしての 計算値 実測値 Ｃ＝66.67％ 66.59％ Ｈ＝ 6.70％ 6.62％ 実施例 61 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15
―ジアセトキシ―17，18，19，20―テトラノル
―16―ｍ―クロロフエノキシPGI2(63) ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレン―11，15，―ジデヒドロキ
シ―11，15―ジアセトキシ―17，18，19，20―テ
トラノル―16―ｍ―クロロフエノキシメチル
PGI2400mgを10mlのアセトニトリルとTHF5mlに
溶かし、1/4規定塩酸５mlを加え、室温で４時間
撹拌した。反応混合物にエーテルを加え水を加
え、エーテルで３回抽出した。エーテル層を合わ
せて水、炭素水素ナトリウムの飽和水溶液、飽和
食塩水で洗浄し、乾燥後、濃縮すると400mgの油
状物が得られた。この油状物をカラムクロマトグ
ラフ〔シリカゲル；酢酸エチル：シクロヘキサン
（２：１）〕で分離精製すると314mgのアルコール
体（63）が得られた。 IR（液膜法）υcm-1；3400、1730、1595、
1580、965、775、680 NMR（CDCI3）δ；1.72（3H，ｓ）、2.10（3H，
ｓ）、3.62（3H，ｓ）、4.08（2H，ｄ，Ｊ＝6.0
Hz）、4.95（1H，dd，Ｊ＝12.0Hz，5.0Hz）、
5.20（1H，ｍ）、5.60（1H，dd，Ｊ＝5.0Hz，
2.0Hz）、5.78（2H，ｍ）、6.60〜7.00（6H，
ｍ）、7.20（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；528、530（Ｍ＋） C29H33O7Clとしての 計算値 実測値 Ｃ＝65.90％ 65.78％ Ｈ＝ 6.25％ 6.09％ 実施例 62 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15
―ジアセトキシ―17，18，19，20―テトラノル
―16―ｍ―クロロフエノキシPGI2(64) ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15―ジ
アセトキシ―17，18，19，20―テトラノル―16―
ｍ―クロロフエノキシPGI2300mgを7.5mlのDMF
に溶かし、ピリジニウムジクロメート1.9ｇを加
え、室温で14時間撹拌した。反応混合物にエーテ
ルを加え、水を加え、エーテルで５回抽出した。
エーテル層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、乾燥
後、濃縮すると300mgの油状物が得られた。この
油状物をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル
（酢酸処理したローバーカラム）；酢酸エチル：シ
クロヘキサン（２：１）〕で分離精製すると210mg
のカルボン酸（64）が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2400、1730、
1710、1595、1580、965、775、745、680 NMRδ（CDCI3）；1.74（3H，ｓ）、2.10（3H，
ｓ）、3.60（1H，ｍ）、4.05（2H，ｄ，Ｊ＝6.0
Hz）、4.90（1H，ｍ）、5.20（1H，ｍ）、5.60
（1H，ｍ）、5.75（2H，ｍ）、6.60〜7.00（6H，
ｍ）、7.20（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；542、544（Ｍ＋） C29H31OClとしての 計算値 実測値 Ｃ＝64.21％ 64.18％ Ｈ＝ 5.72％ 5.68％ 実施例 63 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―17，18，19，20―テトラノル―16
―ｍ―クロロフエノキシPGI2(65) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15―
ジアセトキシ―17，18，19，20―テトラノル―16
―ｍ―クロロフエノキシPGI2160mgをメタノール
10mlに溶かし１規定水酸化ナトリウム２mlを加
え、室温で１時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、
残渣に水を加え、氷冷下で１規定塩酸にてPH３と
し、酢酸エチルで３回抽出し、水、飽和食塩水で
洗浄後濃縮するとほぼ純粋な結晶125mgが得られ
た。この結晶を酢酸エチル―ヘキサンより再結晶
すると80mgの純品（65）が得られた、mP103〜
105℃。 IR（液膜法）νcm-1；3600、2400、1700、
1690、1680、965、770、740、680 NMRδ（CDCI3）；3.40（1H，ｔ，Ｊ＝9.0Hz）、
3.94（3H，ｍ）、4.52（1H，ｍ）、5.05（1H，
ｍ）、5.75（2H，ｍ）、6.60〜7.10（6H，ｍ）、
7.20（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；458、460（Ｍ＋） C25H27O6Clとしての 計算値 実測値 Ｃ＝65.50％ 65.44％ Ｈ＝ 5.90％ 5.81％ 実施例 64〜68 実施例54の手順に従うが、（フエノキシメチル）
トリ―ｎ―ブチルスタナンの代りに、（ｎ―プロ
ポキシメチル）トリ―ｎ―ブチルスタナン、（ｎ
―ブトキシメチル）トリ―ｎ―ブチルスタナン、
（シクロペンチルオキシメチル）トリ―ｎ―ブチ
ルスタナン、（シクロヘキシルオキシメチル） トリ―ｎ―ブチルスタナン、又は（シクロヘプ
チルオキシメチル）トリ―ｎ―ブチルスタナンを
用い、得られた生成物について、実施例55〜58に
示す手順を逐次実施することにより、５，６，７
―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
17，18，19，20―テトラノル―16―プロポキシ
PGI2（66）、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―テトラ
ノル―16―ブトキシPGI2（67）、５，６，７―ト
リノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―17，
18，19，20―テトラノル―16―シクロペンチルオ
キシPGI2（68）、５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―テ
トラノル―16―シクロヘキシルオキシPGI2（69）、
又は５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ
―フエニレン―17，18，19，20―テトラノル―16
―シクロヘプチルオキシPGI2（70）が得られる。
表４にスペクトルデータを示す。
【表】 参考例 82 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―
テトラノル―16，16―ジメチル16―カルボメト
キシPGI2 ジイソプロピルアミン0.9mlを無水THF20mlに
溶かしアルゴン下−78℃でｎ―ブチルチリウム
（1.5規定）3.9mlを滴下し、その温度で15分間撹
拌した。その反応溶液に−78℃でイソブタン酸メ
チル0.7mlを無水THF2mlに溶かして滴下し、30
分間撹拌後、3a，8b―シス―２，３，3a，8b―
テトラヒドロ―1H―５―（４―テトラヒドロピ
ラニルオキシブチル）―１―β―（２―ホルミル
エテニル）―2α―ヒドロキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン500mgを無水THF2mlに溶かして滴
下した。その反応混合物に−78℃で20分間撹拌後
メタノールを加え、室温で10分間撹拌し、水を加
え、エーテルで３回抽出した。エーテル層を合わ
せて、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮する
と600mgの油状物が得られた。この油状物をカラ
ムクロマトグラフイ〔シリカゲル；酢酸エチル；
シクロヘキサン（４：１）〕で分離精製すると205
mgの油状物が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3375、1725、1592、
1250、970、775、745 NMR（CDCI3）δ；1.10（3H，ｓ）、1.12（3H，
ｓ）、2.60（4H，ｍ）、3.70（3H，ｓ）、3.82
（3H，ｍ）、4.30（1H，ｍ）、4.57（1H，ｍ）、
5.10（1H，ｍ）、5.66（2H，ｍ）、6.76（1H，
ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、6.94（2H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；488、（Ｍ＋）、404（−THF） G28H40O7としての 計算値 実施値 Ｃ＝65.50％ Ｃ＝68.80％ Ｈ＝ 5.90％ Ｈ＝ 8.21％ 参考例 83 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデヒド
ロキシ―11，15―ビス（ｔ―ブチルジメチルシ
リルオキシ）―17，18，19，20―テトラノル―
16，16―ジメチル―16―カルボメトキシPGI2 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―テト
ラノル―16，16―ジメチル―16―カルボメトキシ
PGI2300ｇを無水DMF1.3mlに溶かしイミダゾー
ル390mgを加えさらにｔ―ブチルジメチルシリル
クロリド458mgを加え30時間撹拌した。反応混合
物にペンタン：エーテル（１：１）を加え、水を
加え、ペンタン：エーテル（１：１）で３回抽出
した。 有機層を合わせて、炭素水素ナトリウムの飽和
水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、濃縮
すると400mgの油状物が得られた。この油状物を
カラムクロマトグラフイー〔シリカゲル；酢酸エ
チル：シクロヘキサン（１：16）〕で分離精製す
ると、360mgの油状物が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；1730、1692、1250、970、
835、780、745 NMR（CDCI3）δ；0.75（9H，ｓ）、0.87（9H，
ｓ）、1.09（3H，ｓ）、1.17（3H，ｓ）、2.56
（4H，ｍ）、3.50（4H，ｍ）、3.66（3H，ｓ）、
3.90（1H，ｍ）、4.36（1H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz）、
4.60（1H，ｍ）、5.10（1H，ｍ）、5.60（2H，
ｍ）、6.77（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、6.94（1H，
ｄ，Ｊ＝7.0Hz）、7.00（1H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；716（Ｍ＋）、632（−THP） C40H68O7Si2としての 計算値 実施値 Ｃ＝67.04％ 66.91％ Ｈ＝ 9.50％ 9.28％ 参考例 84 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11―デヒドロキシ
―11―ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ―16，
16―ジメチル―18，19，20―トリノル―17―ヒ
ドロキシPGI2 水素化アルミニウムリチウム200mgを無水
THF2mlに懸濁し、氷冷下撹拌している中へ２―
デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニルオキシ
メチル―５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―11，15―ビス（ジメチル―ｔ
―ブチルシリルオキシ）―17，18，19，20―テト
ラノル―16，16―ジメチル―16―カルボメトキシ
PGI2340mgを無水THF4mlに溶かして滴下した。
その反応混合物を室温で２時間撹拌後、氷冷下で
酢酸エチルを加え酒石酸カリソーダの飽和水溶液
を加え、析出した沈殿を濾過し、濾液を乾燥後、
濃縮するとほぼ純品が276mg得られた。この化合
物は精製することなく次の反応に用いた。 IR（液膜法）νcm-1；3375、1592、1250、970、
835、775、740 NMRδ（CDCI3）；0.80（9H，ｓ）、0.92（3H，
ｓ）、0.94（3H，ｓ）、2.04（3H，ｓ）、2.54
（5H，ｍ）、3.50（4H，ｍ）、3.90（4H，ｍ）、
4.60（1H，ｍ）、5.10（1H，ｍ）、5.70（2H，
ｍ）、6.76（1H，dd，Ｊ＝9.0Hz，6.0Hz）、
6.96（1H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz）、6.98（1H，ｄ，
Ｊ＝9.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；574（Ｍ＋）、526 C33H54O6Siとしての 計算値 実施値 Ｃ＝68.99％ 68.91％ Ｈ＝ 9.41％ 9.37％ 実施例 69 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11―デヒドロキシ
―11―ｔ―プチルジメチルシリルオキシ―16，
16―ジメチル―18，19，20―トリノル―17―エ
トキシPGI2(71) 水素化ナトリウム（50％鉱油デイスパージヨ
ン）500mgをｎ―ヘキサンで３回洗浄し、ヘキサ
ンを減圧除去し、アルゴン下無水DME2mgを加え
撹拌している中へ、２―デカルボキシ―２―テト
ラヒドロピラニルオキシメチル―５，６，７―ト
リノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―11―
デヒドロキシ―11―ｔ―ブチルジメチルシリルオ
キシ―17，18，19，20―テトラノル―16，16―ジ
メチル―16―ヒドロキシメチルPGI2260mgを無水
DME5mlに溶かし氷冷下で滴下した。反応混合物
を室温で１時間撹拌後ヨウ化エチル0.5mlを加え、
室温で１時間撹拌した。反応混合物に塩化アンモ
ニウムを加え、メタトルを加え、水を加え、室温
で20分撹拌した。反応混合物をエーテルで３回抽
出し、エーテル層を合わせて水、飽和食塩水で洗
錘し、乾燥後濃縮すると300mgの油状物が得られ
た。この油状物をカラムクロマトグラフイ〔シリ
カゲル；酢酸エチル：シクロヘキサン（１：５）〕
で分離精製すると172mgの油状物が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3490、1595、1250、970、
780、745 NMR（CDCI3）δ；0.80（9H，ｓ）、0.92（3H，
ｓ）、0.96（3H，ｓ）、1.20（3H，ｔ，Ｊ＝7.0
Hz）、2.60（3H，ｍ）、3.34（2H，AB，Ｊ＝
8.0Hz）、3.50（4H，ｍ）、3.58（2H，ｑ，Ｊ＝
7.0Hz）、3.80（3H，ｍ）、4.60（1H，ｍ）、5.10
（1H，ｍ）、5.66（2H，ｍ）、6.72（1H，ｔ，
Ｊ＝7.0Hz）、6.96（1H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz）、6.98
（1H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；602（Ｍ＋）、518（−THP） C35H58OSiとしての 計算値 実測値 Ｃ＝69.77％ 69.66％ Ｈ＝ 9.63％ 9.60％ 実施例 70 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロビラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―16，16―ジメチル
―18，19，20―トリノル―17―エトキシPGI2
（７２） ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―11―デヒドロキシ―11
―ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ―16，16―ジ
メチル―18，19，20―トリノル―17―エトキシ
PGI2130mgを無水THFに溶かしフツ化テトラブ
チルアンモニウム183mgを加え、室温で１時間撹
拌した。反応溶液にエーテルを加え、塩化アンモ
ニウムの飽和水溶液を加え、エーテルで３回抽出
した。エーテル層を合わせて、水、飽和食塩水で
洗浄し、乾燥後濃縮すると、106mgのほぼ純粋な
シオール体が得られた。 この化合物は精製することなく次の反応に用い
た。 IR（液膜法）νcm-1；3450、1595、970、770、
750 NMRδ（CDCI3）；0.90（3H，ｔ，Ｊ＝6.0Hz）、
0.92（3H，ｓ）、0.94（3H，ｓ）、1.10（3H，
ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.60（5H，ｍ）、3.40（6H，
ｍ）、3.90（4H，ｍ）、4.58（1H，ｍ）、5.10
（1H，ｍ）、5.65（2H，ｍ）、6.64（1H，ｔ，
Ｊ＝7.8Hz）、6.96（2H，ｄ，Ｊ＝7.8Hz） Mass（ｍ／ｌ）；488（Ｍ＋）、470（−H2O） C29H44O6としての 計算値 実測値 Ｃ＝71.31％ 77.22％ Ｈ＝ 9.02％ 8.99％ 実施例 71 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデヒド
ロキシ―11，15―ジアセトキシ―16，16―ジメ
チル―18，19，20―トリノル―17―エトキシ
PGI2(73) ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―16，16―ジメチル―
18，19，20―トリノル―17―エトキシPGI2130mg
を３mlのピリジンと６mlの無水酢酸に溶かし、室
温で14間撹拌した。反応溶液を濃縮し、トルエン
で２回、ベンゼンで１回共沸すると、ほぼ純粋な
ジアセテート155mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1；1740、1595、1240、970、
745 NMRδ（CDCI3）；0.90（3H，ｓ）、0.94（3H，
ｓ）、1.16（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、1.74（3H，
ｓ）、2.07（3H，ｓ）、2.60（2H，ｍ）、2.82
（1H，ｍ）、3.44（2H，ｑ，Ｊ＝7.0Hz）、3.10
〜3.90（6H，複雑な形）、4.60（1H，ｍ）、
4.92（1H，ｑ，Ｊ＝6.0Hz）、5.27（2H，ｍ）、
5.65（2H，ｍ）、6.76（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，
ｄ，Ｊ＝6.0Hz）、6.96（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；572、（Ｍ＋）488（−THP）、
368 C33H48O8としての 計算値 実施値 Ｃ＝69.23％ 69.11％ Ｈ＝ 8.39％ 8.28％ 実施例 72 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジヒドロキシ―11，15―
ジアセトキシ―16，16―ジメチル―18，19，20
―トリノル―17―エトキシPGI2(74) ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジヒドロキシ
―11，15―ジアセトキシ―16，16―ジメチル―
18，19，20―トリノル―17―エトキシPGI2140mg
を3.5mlのアセトニトリルに溶かし、THF1.7mlと
１／４規定塩酸1.7mlを加え、室温で８時間撹拌し
た。反応混合物に水を加え、エーテルで３回抽出
し、エーテル層を合わせて水、飽和食塩水で洗浄
し、乾燥後、濃縮すると150mgの油状物が得られ
た。この油状物をカラムクロマトグラフイ〔シリ
カゲル；酢酸エチル：シクロヘキサン（２：１）〕
で分離精製すると103mgの純粋なアルコール（74）
体が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3450、1740、1595、
1240、965、760、745 NMR（CDCI3）δ；0.90（3H，ｓ）、0.93（3H，
ｓ）、1.16（3H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz）、1.74（3H，
ｓ）、２，07（3H，ｓ）、2.20〜3.00（3H，
ｍ）、3.15（2H，ｓ）、3.45（2H，ｑ，Ｊ＝7.0
Hz）、3.65（3H，ｍ）、4.94（1H，ｑ，Ｊ＝6.0
Hz）、5.20（2H，ｍ）、5.62（2H，ｍ）、6.77
（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，6.0Hz）、6.96（1H，
ｄ，Ｊ＝6.0Hz）、6.98（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；488（Ｍ＋）、428、368 C28H40O7としての 計算値 実施値 Ｃ＝68.85％ 68.72％ Ｈ＝ 8.12％ 8.06％ 実施例 73 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15
―ジアセトキシ―16，16―ジメチル―18，19，
20―トリノル―17―エトキシPGI2(75) ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15―ジ
アセトキシ―16，16―ジメチル―18，19，20―ト
リノル―17―エトキシPGI293mgを無水DMF2.5ml
に溶かし、ピリジニウムジクロメート630mgを加
え、室温で14時間撹拌した。反応混合物に水を加
え、エーテルで５回抽出した。エーテル層を合わ
せて水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると
100mgの油状物が得られた。この油状物をカラム
クロマトグラフイ〔シリカゲル（酢酸処理したも
の）；酢酸エチル：シクロヘキサン（１：１）〕で
分離精製すると80mgの純粋なカルボン酸が得られ
た。 IR（液膜法）νcm-1；3600、2300、1740、
1710、1595、1240、965、765、745 NMR（CDCI3）δ；0.90（3H，ｓ）、0.94（3H，
ｓ）、1.17（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hs）、2.08（3H，
ｓ）、2.10（3H，ｓ）、2.40（2H，ｔ，Ｊ＝7.0
Hz）、2.64（2H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、2.87（1H，
ｑ，Ｊ＝6.0Hz）、3.16（2H，ｓ）、3.42（2H，
ｑ，Ｊ＝7.0Hz）、3.42（1H，dd，Ｊ＝8.0Hz，
6.0Hz）、4.94（1H，ｑ，Ｊ＝6.0Hz）、5.26
（2H，ｍ）、5.62（2H，ｍ）、6.77（1H，dd，
Ｊ＝8.0Hz，7.0Hz）、6.96（1H，ｄ，Ｊ＝7.0
Hz）、6.98（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；502（Ｍ＋）、442、382 C28H38O8としての 計算値 実施値 Ｃ＝66.93％ 66.82％ Ｈ＝ 7.57％ 7.49％ 実施例 74 ５，６，７―トリノル―４，８，―インタ―ｍ
―フエニレン―16，16―ジメチル―18，19，20
―トリノル―17―エトキシPGI2(76) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン11，15―ジデヒドロキシ―11，15―ジ
アセトキシ―16，16―ジメチル―18，19，20―ト
リノル―17―エトキシPGI267mgを4.2mlのメタノ
ールに溶かし、１規定の水酸化ナトリウム水溶液
0.85mlを加え、室温で14時間撹拌した。反応溶液
を濃縮し、残渣に水を加え氷冷下で１規定塩酸に
てPH４に調節し、酢酸エチルで３回抽出した。有
機層を合わせて水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥
後、濃縮すると純粋なジオール体52mgが得られ
た。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2300、1710、
1595、1200、970、765、745 NMR（CDCI3）δ；0.93（3H，ｓ）、0.95（3H，
ｓ）、1.20（3H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz）、2.00（3H，
ｍ）、2.36（2H，ｔ，Ｊ＝80Hz）、2.64（3H，
ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.62（1H，ｍ）、3.36（2H，
AB，Ｊ＝8.5Hz）、3.48（2H，ｑ，Ｊ＝7.0
Hz）、3.40（1H，ｍ）4.00（2H，ｍ）、5.00
（4H，ｍ）、5.68（2H，ｍ）、6.60（1H，dd，
Ｊ＝8.0Hz，6.0Hz）、6.94（1H，ｄ，Ｊ＝6.0
Hz）、6.98（1H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；418（Ｍ＋）、400、382 C24H34O6としての 計算値 実施値 Ｃ＝68.90％ 68.83％ Ｈ＝ 8.13％ 8.08％ 実施例 75 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，88
―インタ―ｍ―フエニレン―20―イソプロピリ
デンPGI2(77) 3a，8b―シス―２，３，3a，8b―テトラヒド
ロ―1H―５―（４―テトラヒドロピラニルオキ
シブチル）―1β―（２―ホルミルエテニル）―
2α―ヒドロキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン500mgを無水THF10mlに溶かし氷冷下で、臭化
―６―メチル―５―ヘブテニルマグネシウムのエ
ーテル溶液（1.3規定）２mlを加え、氷冷下40分
間撹拌した。反応溶液に塩化アンモニウムを加
え、メタノールを加え、水を加え、エーテルで３
回抽出した。エーテル層を合わせて水、飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後濃縮すると600mgの油状物が
得られた。この油状物をカラムクロマトグラフイ
〔シリカゲル；酢酸エチル：シクロヘキサン
（５：１）〕で分離精製すると、300mgのジオール
体（77）が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3350、1592、970、810、
760、740 NMR（CDCI3）δ；1.62（3H，ｓ）、1.70（3H，
ｓ）、3.42（4H，ｍ）、3.82（4H，ｍ）、5.12
（1H，ｍ）、5.58（1H，ｍ）、5.14（2H，ｍ）、
5.62（2H，ｍ）、6.66（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）、
6.96（2H，ｄ，Ｊ＝8.0Hz） C31H46O5としての 計算値 実測値 Ｃ＝74.66％ 74.55％ Ｈ＝ 9.30％ 9.22％ 実施例 76 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデヒド
ロキシ―11，15―ジアセトキシ―20―イソプロ
ピリデンPGI2(78) ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―20―イソプロピリデン
PGI2200mgを５mlの無水酢酸に溶かし無水ピリジ
ン2.5mlを加え、室温で３時間撹拌した。反応混
合物を濃縮し、トルエンで２回共沸し、ベンゼン
１回共沸するとほぼ純粋なジアセテート（78）
2.33mgが得られた。 IR（液膜法）νcm-1；1740、1595、1230、970、
760、745 NMR（CDCI3）δ；1.60（3H，ｓ）、1.69（3H，
ｓ）、1.74（3H，ｓ）、2.06（3H，ｓ）、2.60
（2H，ｍ）、2.80（1H，ｑ，Ｊ＝7.0Hz）、3.20
〜4.00（5H，ｍ）、4.60（1H，ｍ）、4.92（1H，
ｍ）、5.20（3H，ｍ）、5.60（2H，ｍ）、6.74
（1H，dd，Ｊ＝9.0Hz，7.0Hz）、6.94（1H，
ｄ，Ｊ＝7.0Hz）、6.96（1H，ｄ，Ｊ＝9.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；582（Ｍ＋） C35H50O7としての 計算値 実施値 Ｃ＝72.13％ 72.00％ Ｈ＝ 8.65％ 8.42％ 実施例 77 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15
―ジアセトキシ―20―イソプロピリデンPGI2
（７９） ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニル
オキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデヒドロキ
シ―11，15―ジアセトキシ―20―イソプロピリデ
ンPGI2220mgを5.5mlのアセトニトリルに溶かし、
2.6mlのTHFと2.6mlの１／４規定塩酸を加え、室
温で５時間撹拌した。反応混合物に水を加え、エ
ーテルで３回抽出し、エーテル層を合わせて、
水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると230
mgの油状物が得られた。 この油状物をカラムクロマトグラフイ〔シリカ
ゲル；酢酸エチル：シクロヘキサン（２：１）で
分離精製すると138mgのアルコール体（79）が得
られた。 IR（液膜法）・νcm-1；3450、1735、1595、
1240、965、840、760、745 NMR（CDCI3）δ；1.60（3H，ｓ）、1.68（3H，
ｓ）、1.72、（3H，ｓ）、2.04（3H，ｓ）、2.60
（2H，ｍ）、2.80（1H，ｑ，Ｊ＝6.0Hz）、3.62
（3H，ｍ）、4.92（1H，ｍ）、5.20（3H，ｍ）、
5.60（2H，ｍ）、6.76（1H，dd，Ｊ＝9.00Hz）、
6.94（1H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz）、6.98（1H，ｄ，
Ｊ＝9.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；498（Ｍ＋）、438、378 C30H42O6としての 計算値 実施値 Ｃ＝72.26％ 72.17％ Ｈ＝ 8.49％ 8.41％ 実施例 78 ５，６，７―トリノル――４，８―インタ―ｍ
―フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，
15―ジアセトキシ―20―イソプロピリデン
PGI2(80) ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―11，15―ジデ
ヒドロキシ―11，15―ジアセトキシ―20―イソプ
ロピリデンPGI2122mgの無水DMF3.3mlに溶かし、
ピリジニウムジクロメート820mgの加え、室温で
14時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、エ
ーテルで５回抽出し、エーテル層を合わせて水、
飽和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると、130mg
の油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフイ〔シリカゲル（酢酸処理したもの）；
酢酸エチル：シクロヘキサン（２：１）で分離精
製すると90mgのカルボン酸（80）が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2300 1720（br）、
1595、1230、960、830、760、745 NMR（CDCI3）δ；1.60（3H，ｓ）、1.68（3H，
ｓ）、1.72（3H，ｓ）、2.06（3H，ｓ）、2.40
（2H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、2.60（2H，ｔ，Ｊ＝
8.0Hz）、2.80（1H，ｍ）、3.60（1H，dd，Ｊ＝
9.0Hz）、4.94（1H，ｍ）、5.20（3H，ｍ）、5.60
（2H，ｍ）、6.76（1H，ｔ，Ｊ＝7.8Hz）、6.96
（2H，ｄ，Ｊ＝7.8Hz） Mass（ｍ／ｌ）；512（Ｍ＋）、452、392 C30H40O7としての 計算値 実施値 Ｃ＝70.29％ 70.02％ Ｈ＝ 7.87％ 7.68％ 実施例 79 ５，６，７―トリノル―４，８，―インタ―ｍ
―フエニレン―20―イソプロピリデン―PGI2
（８１） ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―11，15―ジデヒドロキシ―11，15―
ジアセトキシ―20―イソプロピリデンPGI278mg
をメタノール4.8mlに溶かし、１規定水酸化ナト
リウム１mlを加え、室温で３時間撹拌した。反応
溶液を濃縮し、残渣に水を加え、氷冷下で１規定
塩酸にてPH３に調節し、酢酸エチルで３回抽出し
た。有機層を合わせて、水、飽和食塩水で洗浄
し、乾燥後濃縮すると65mgのジオールカルボン酸
（81）が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2300、1705、
1595、970、830、765、745 NMR（CDCI3）δ；1.60（3H，ｓ）、1.68（3H，
ｓ）、2.00（4H，ｍ）、2.32（2H，ｔ，Ｊ＝7.0
Hz）、2.60（2H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、3.40（1H，
ｔ，Ｊ＝9.0Hz）、3.90（1H，ｍ）、4.10（1H，
ｍ）、4.65（3H，ｍ）、5.10（2H，ｍ）、5.60
（2H，ｍ）、6.72（1H，dd，Ｊ＝6.4Hz，8.4
Hz）、6.92（1H，ｄ，Ｊ＝6.4Hz）、6.93（1H，
ｄ，Ｊ＝6.6Hz） Mass（ｍ／ｌ）；428（Ｍ＋）、410、382 C26H36O5としての 計算値 実施値 Ｃ＝72.86％ 72.80％ Ｈ＝ 8.47％ 8.43％ 実施例 80
【式】 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―３，８―
インタ―（５―メチル―１，３―フエニレン）
―PGI2(82) アルゴン雰囲気下、１，２，3a，8b―シス―
テトラヒドロ―１―エキソ―（２―ホルミルエテ
ニル）―２―エンド―ヒドロキシ―７―メチル―
５―（４―テトラヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチ
ル）シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン469mg
（1.17ｍmol）のTHF6ml溶液を−78℃に冷却し、
ｎ―ペンチルリチウム5.6ml（0.63M，3.53ｍ
mol、3.0eq）を加え、30分撹拌した。薄層クロ
マトグラフイーにて２つの生成物を確認したの
ち、飽和塩化アンモニウム水２mlを加え、酢酸エ
チル（10ml×５）で抽出し、有機層を乾燥した。
濃縮して得られた524mgの粗生成物をカラムクロ
マトグラフイー（メルクロバーカラム；シクロヘ
キサン：酢酸エチル１：５）にて精製し、極性の
大きい（82）273mg（49mg）及び極性の小さい立
体異性体139mg（25％）の２つの油状物質を得た。 NMR（CDCI3溶液）；（δ0.91，ｔ，Ｊ＝６Hz，
3H）、（δ1.35，ｍ，8H）、（δ1.65，ｍ，
10H）、（δ1.85，ｍ，1H）、（δ2.22，ｓ，
3H）、（δ2.24，ｍ，1H）、（δ2.55，ｍ，3H）、
（δ3.40，ｍ，5H）、（δ3.80，ｍ，3H）、
（δ4.08，ｍ，1H）、（δ4.57，ｍ，1H）、
（δ5.03、ｑ，Ｊ＝７Hz，1H）、（δ6.72，ｓ，
1H）、（δ6.76，ｓ，1H）、 IR（液膜法）；3350（3650〜3100）、2930、2860、
1610、1470、1200、1135、1120、1070、
1030、965、860、815、730 マススペクトル；Ｍ＋472 C29H44O5としての 計算値 Ｃ；73.69％、Ｈ；9.38％ 実施値 Ｃ；73.60％、Ｈ；9.32％ 実施例 81
【式】 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―（５―メチル―１，３―フエニレン）
PGI2ジアセテート(83) ２―デカルボキシ―２―テトロヒドロピラニロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―３，７―イ
ンタ―（５―メチル―１，３―フエニレン）
PGI2240mg（0.508ｍmol）をピリジン８mlに溶解
し、無水酢酸10mlを加え、室温で２時間撹拌し
た。原料の消失を薄層クロマトグラフイーにて確
認した後、濃縮して（83）258mg（0.464ｍmol，
91％）を得た。 NMR（CDCI3溶液；（δ0.89，ｔ，Ｊ＝６Hz，
3H）、（δ1.30，ｍ，8H）、（δ1.66，ｍ，
10H）、（δ1.77，ｓ，3H）、（δ1.90，ｍ，
1H）、（δ2.06，ｓ，3H）、（δ2.24，ｓ，3H）、
（δ2.54，ｍ，3H）、（δ2.80，ｍ，1H）、
（δ3.50，ｍ，3H）、（δ3.80，ｍ，2H）、
（δ4.58，ｍ，1H）、（δ4.92，ｑ，Ｊ＝６Hz，
1H）、（δ5.22，ｍ，2H）、（δ5.62，ｔ，Ｊ＝
５Hz，2H）、（δ6.67，ｓ，2H） IR（液膜法）；2930、2860、1740、1470、1370、
1235、1200、1130、1115、1065、1020、960、
860、810、740 マススペクトル；Ｍ＋556 C33H48O7としての 計算値 Ｃ；71.19％、Ｈ；8.69％ 実施値 Ｃ；71.11％、Ｈ；8.62％ 実施例 82
【式】 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―メチル１，３―フエニレン）PGI2ジアセテ
ート(84) ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ（５―メチル―１，３―フエニレン）
PGI2258mg（0.464ｍmol）にTHF5ml、アセトニ
トリル10ml、0.25規定塩酸４mlを加え室温で撹拌
した。原料の消失を薄層クロマトグラフイーで確
認した後、トリエチルアミン0.1mlを加え、飽和
重ソウ水３ml、飽和塩化ナトリウム水３mlを加
え、酢酸エチル（10ml×５）で抽出した。抽出液
を乾燥後濃縮して得られた365mgの油状物質をカ
ラムクロマトグラフイー（メルクローバーカラ
ム、シクロヘキサン：酢酸エチル２：３）にて精
製し油状の（84）162mg（0.343ｍmol174％）を
得た。 NMR（CDCI3）溶液；（δ0.91，ｔ，Ｊ＝６Hz，
3H）、（δ1.31，ｍ，6H）、（δ1.66，ｍ，8H）、
（δ1.78，ｓ，3H）、（δ2.08，ｓ，3H）、
（δ2.08，ｍ，1H）、（δ2.25，ｓ，3H）、
（δ2.56，ｍ，3H）、（δ2.79，ｑ，Ｊ＝６Hz，
1H）、（δ3.55，dd，Ｊ＝８，６Hz，1H）、
（δ3.68，ｍ，2H）、（δ4.91，ｑ，Ｊ＝６Hz，
1H）、（δ5.20，ｍ，2H）、（δ5.60，dd，Ｊ＝
6.5Hz，1H）、（δ6.75，ｓ，2H） IR 液膜法；3400（3600〜3100）、2930、2860、
1740、1475、1370、1235、1200、1130、
1050、1020、960、860、730 マススペクトル；Ｍ＋472 C28H40O6として 計算値 Ｃ；71.16％、Ｈ；8.53％ 実施値 Ｃ；69.97％、Ｈ；8.46％ 実施例 83
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―メチル―１，３―フエニレン）PGI2ジアセ
テート(85) 及び
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―ホルミル―１，３―フエニレン）PGI2ジア
セテート(86) アルゴン雰囲気下２―デカルボキシ―２―ヒド
ロキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―（５―メチル―１，３―フエニレン）
PGI2ジアセテート160mg（0.339ｍmol）をＮ，Ｎ
―ジメチルホルムアミド５mlに溶解し、室温でピ
リジニウムジクロメート1.027ｇ（2.73ｍmol，
8eq）を加え、７時間撹拌した。水５mlを加え、
エーテル（10ml×７）で抽出し、抽出液を飽和塩
化ナトリウム水（１ml×２）でし、乾燥後濃縮し
て201mgの油状粗生成物を得た。これをカラムク
ロマトグラフイー（メルクローバーカラム、シク
ロヘキサン：酢酸エチル２：１）にて精製し、油
状の（85）111mg（67％）（86）27mg（16％）を得
た。
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―メチル―１，３―フエニレン）PGI2ジアセ
テート(85) C28H38O7として 計算値 Ｃ；69.11％、Ｈ；7.87％ 実施値 Ｃ；68.82％、Ｈ；7.59％ NMR（CDCI3溶液）；（δ0.91，ｔ，Ｊ＝６Hz，
3H）、（δ1.30，ｍ，6H）、（δ1.64，ｍ，2H）、
（δ1.76，ｓ，3H）、（δ1.96，ｍ，3H）、
（δ2.07，ｓ，3H）、（δ2.24，ｓ，3H）、
（δ2.26，ｍ，1H）、（δ2.40，ｔ，Ｊ＝８Hz，
2H）、（δ2.58，ｔ，Ｊ＝８Hz，2H）、（δ2.80，
ｔ，Ｊ＝６Hz，1H）、（δ3.54，dd，Ｊ＝10，
６Hz，1H）、（δ4.89，ｑ，Ｊ＝６Hz，1H）、
（δ5.22，ｍ，2H）、（δ5.59，dd，Ｊ＝6.5Hz，
2H）、（δ6.73，ｓ，3H） IR 液膜法；3300〜2100、2930、2860、1740、
1710、1475、1370、1235、1150、1130、
1050、1020、960、860 マススペクトル；Ｍ＋486
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―ホルミル―１，３―フエニレン）PGI2―ジ
アセテート(86) C28H36O8として 計算値 Ｃ；67.18％、Ｈ；7.25％ 実施値 Ｃ；67.00％、Ｈ；7.01％ NMR CDCI3溶液；（δ0.90，ｔ，Ｊ＝６Hz，
3H）、（δ1.30，ｍ，6H）、（δ1.64，ｍ，2H）、
（δ1.68，ｓ，3H）、（δ1.96，ｍ，3H）、
（δ2.07，ｓ，3H）、（δ2.26，ｍ，1H）、
（δ2.42，ｔ，Ｊ＝８Hz，2H）、（δ2.68，ｔ，
Ｊ＝８Hz，2H）、（δ2.89，ｍ，1H）、（δ3.72，
dd，Ｊ＝８，４Hz，1H）、（δ4.95，ｑ，Ｊ＝
４Hz，1H）、（δ5.21，ｍ，1H）、（δ5.40，ｍ，
1H）、（δ5.60，ｍ，2H）、（δ7.52，ｓ，2H）、
（δ9.76，ｓ，1H） IR 液膜法；3600〜2200、2930、2860、1740、
1690、1600、1430、1370、1235、1110、
1050、1020、960 マススペクトル；Ｍ＋500 実施例 84
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―メチル、１，３―フエニレン）PGI2(87) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―メチル―１，３―フエニレン）PGI2ジアセテ
ート103mg（0.212ｍmol）のメタノール３ml溶液
に１規定水酸化ナトリウム水溶液１ml（Ca5eq）
を加え室温で２時間撹拌した。メタノールを留去
したのち１規定塩酸を加え溶液をPH４にし、酢酸
エチル（10ml×７）で抽出した。抽出液を飽和食
塩水（１ml×２）で洗浄し乾燥後濃縮して、白色
結晶の（87）84mg（98.6％）を得た。 mp；129.5〜131℃ C24H34O5として 計算値 Ｃ；71.61％、Ｈ；8.51％ 実施値 Ｃ；71.48％、Ｈ；8.40％ NMR CDCI3溶液；（δ0.90，ｔ，Ｊ＝６Hz，
3H）、（δ1.34，ｍ，8H）、（δ1.96，ｍ，3H）、
（δ2.22，ｓ，3H）、（δ2.33，ｍ，3H）、
（δ2.59，ｍ，3H）、（δ3.35，ｔ，Ｊ＝８Hz，
1H）、（δ4.08，ｍ，4H）、（δ5.06，ｍ，1H）、
（δ5.58，ｍ，2H）、（δ6.74，ｓ，2H） IR KBr錠剤；3400（3600〜2200）、2930、
2860、1705、1470、1375、1275、1225、
1200、1150、1080、980、960、870、860、
740 マススペクトル；Ｍ＋402 実施例 85
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―ホルミル―１，３―フエニレン）PG2(88) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―メチル―１，３―フエニレン）PGI2と全く同
様にして、（実施例84）５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―（５―ホルミル―１，３―フエ
ニレン）PGI2ジアセテート16mgより油状の（88）
12mg（90％）を得た。 C24H32O6として 計算値 Ｃ；69.21％、Ｈ；7.74％ 実施値 Ｃ；69.11％、Ｈ；7.62％ NMR CDCI3溶液；（δ0.90，ｔ，Ｊ＝６Hz，
3H）、（δ1.34，ｍ，8H）、（δ2.02，ｍ，3H）、
（δ2.34，ｍ，3H）、（δ2.68，ｍ，3H）、
（δ3.48，ｔ，Ｊ＝８Hz，1H）、（δ3.94，ｍ，
1H）、（δ4.12，ｍ，1H）、（δ4.86，幅広い１
重線、3H）、（δ5.22，ｍ，1H）、（δ5.64，ｍ，
2H）、（δ7.53，ｓ，2H） IR 液膜法；3400（3700〜2200）、2930、2860、
1710、1690、1600、1470、1435、1280、
1220、1200、1125、1080、1025、970、890、
860、740 マススペクトル；Ｍ＋416 実施例 86
【式】 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インター（５―メチル―１，３―フエニレン―
15―フエニル―16，17，18，19，20―ペンタノ
ルPGI2(89) アルゴン雰囲気下１，２，3a，8b―シス―テ
トラヒドロ―７―エキソ―（２―ホルミルエテニ
ル）―１―エンド―ヒドロキシ―７―メチル―５
―（４―テトラヒドロピラニロキシ―ｎ―ブチ
ル）シクロペンタ〔ｂ〕ペンゾフラン1.091ｇ
（2.73ｍmol）をテトラヒドロフラン16mlに溶解
し−78℃に冷却した。別途調整したフエニルリチ
ウム21ml（0.65Mエーテル溶液13.7ｍmol5eq）を
加え２時間撹拌した。この溶液に飽和塩化アンモ
ニウム水５mlを加え、室温に上げ酢酸エチル（10
ml×５）で抽出し抽出液を合わせて、飽和食塩水
５mlで洗浄し無水Na2SO4で乾燥した。濃縮後得
られた、2.67ｇの油状物質をカラムクロマトグラ
フイー（メルク社ローバカラム、シクロヘキサ
ン：酢酸エチル１：４）にて精製し極性の高い
1534mg（1.12ｍmol40.9％）及び極性の低い15―
エピマ―325mg（0.680ｍmol24.9％）を得た。 NMR CDCI3溶液；（δ1.62，ｍ，10H）、
（δ1.94，ｍ，1H）、（δ2.14，ｓ，3H）、
（δ2.45，ｍ，1H）、（δ2.53，ｔ，Ｊ＝７Hz，
2H）、（δ2.65，ｍ，1H）、（δ2.60，幅広い一
重線、2H）、（δ3.23，ｍ，1H）、（δ3.36，ｔ，
Ｊ＝８Hz，2H）、（δ3.84，ｍ，3H）、（δ4.53，
ｍ，1H）、（δ5.21，ｍ，1H）、（δ5.43，ｍ，
1H）、（δ5.77，ｍ，2H）、（δ6.62，ｓ，1H）、
（δ6.73，ｓ，1H）、（δ7.36，ｍ，5H） IR 粘膜；3400（3600〜3100）、2930、2850、
1600、1470、1450、1200、1135、1115、
1070、1020、965、860、810、760、730、700 Mass（ｍ／ｌ）；478（Ｍ＋） C30H38O5として 計算値 Ｃ：75.29％、Ｈ：8.00％ 実測値 Ｃ：75.12％、Ｈ：7.93％ 実施例 87
【式】 ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―（５―メチル―１，３―フエニレン）
―15―フエニル―16，17，18，19，20―ペンタ
ノルPGI2ジアセテート(90) 窒素雰囲気下２―デカルボキシ―２―テトラヒ
ドロピラニロキシメチル―５，６，７―トリノル
―４，８―インタ―（５―メチル―１，３―フエ
ニレン）―15フエニル―16，17，18，19，20―ペ
ンタノルPGI2510mgをピリジン10mlに溶解し、無
水酢酸５mlを加え、室温にて24時間撹拌した。ピ
リジン及び無水酢酸を留去し、純粋な油状の2574
mg（1.02ｍmol95.5％）を得た。 NMR CDCI3溶液；（δ1.63，ｍ，10H）、
（δ1.77，ｓ，3H）、（δ2.00，ｍ，1H）、
（δ2.11，ｓ，3H）、（δ2.20，ｓ，3H）、
（δ2.54，ｍ，3H）、（δ2.75，ｍ，1H）、
（δ3.48，ｍ，3H）、（δ3.89，ｍ，2H）、
（δ4.57，ｍ，1H）、（δ4.92，ｔ，Ｊ＝７Hz，
1H）、（δ5.14，ｍ，1H）、（δ5.76，ｍ，2H）、
（δ6.65，ｓ，1H）、（δ6.76，ｓ，1H）
（δ7.16，ｍ，5H） IR 液膜；2930、2850、1740、1600、1475、
1370、1230、1135、1110、1060、1020、960、
860、815、760、740、700 Mass（ｍ／ｌ）；562（Ｍ＋） C34H42O7として 計算値 Ｃ：72.58％、Ｈ：7.52％ 実測値 Ｃ：72.59％、Ｈ：7.57％ 実施例 88
【式】 ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―メチル―１，３―フエニレン）―15―フエニ
ル―16，17，18，19，20―ペンタノルPGI2ジ
アセテート(91) ２―デカルボキシ―２―テトラヒドロピラニロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―４，８，―
インタ―（５―メチル―１，３―フエニレン）―
15―フエニル―16，17，18，19，20―ペンタノル
PGI2ジアセテート507mg（0.902ｍmol）をテトラ
ヒドロフラン５ml及びアセトニトリル10mlに溶解
し、0.25規定塩酸６ml（1.5ｍmol）を加え、室温
で1.5時間撹拌した。0゜に冷却した後、飽和食塩
水３ml、重炭素ナトリウム飽和水溶３mlを加え酢
酸エチル（10ml×４）で抽出し、抽出液を、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後得られた516
mgの油状粗生成物をカラムクロマトグラフイー
（メルク社ローバーカラム、シクロヘキサン：酢
酸エチル１：２）にて精製し、白色固体の（91）
267mg（0.559ｍmol62％）得た。シクロヘキサ
ン：酢酸エチル（４：１）から再結晶を行い無色
針状結晶（mp76゜〜78゜）得た。 NMR CDCI3溶液；（δ1.64，ｍ，5H）、（δ1.78，
ｓ，3H）、（δ1.97，ｍ，1H）、（δ2.11，ｓ，
3H）、（δ2.20，ｓ，3H）、（δ2.54，ｍ，3H）、
（δ2.78，ｍ，1H）、（δ3.52，dd，Ｊ＝８，６
Hz，1H）、（δ3.66，ｔ，６Hz，2H）、（δ4.96，
ｑ，Ｊ＝６Hz，1H）、（δ517，ｍ，1H）、
（δ5.76，ｍ，2H）、（δ6.30，ｍ，1H）、
（δ6.68，ｓ，1H）、（δ6.76，ｓ，1H）、
（δ7.37，ｓ，5H） IR KBr錠剤；3450（3650〜3150）、2930、
2850、1740、1600、1475、1370、1230、
1130、1055、1020、960、860、760、730、
700 Mass（ｍ／ｌ）；478（Ｍ＋） C29H34O6として 計算値 Ｃ：72.78％、Ｈ：7.16％ 実測値 Ｃ：72.92％、Ｈ：7.10％ 実施例 89
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―メチル―１，３―フエニレン―15―フエニル
―16，17，18，19，20―ペンタノルPGI2ジア
セテート(92) ２―デカルボキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５―
メチル―１，３―フエニレン）―15―フエニル―
16，17，18，19，20―ペンタノルPGI2ジアセテ
ート219mg（0.458ｍmol）を無水Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド４mlに溶解し、ピリジウムジクロ
メート688mg（1.83ｍmol4.0当量）を加え、室温
で12時間撹拌した。水10mlを加えエーテル（20ml
×５）で抽出し、飽和食塩水（１ml×２）で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後得ら
れた238mgの油状物をカラムクロマトグラフイー
（メルク社ローバーカラム、シクロヘキサン：酢
酸エチル１：２）にて精製し、白色結晶の（92）
128mg（0.260ｍmol56.8％）を得た。これをシク
ロヘキサン―酢酸エチル（４：１）４mlより再結
晶し無色針状結晶（mp111゜〜113゜）を得た。 NMR CDCI3溶液；（δ1.76，ｓ，3H）、（δ1.99，
ｍ，3H）、（δ2.11，ｓ，3H）、（δ2.20，ｓ，
3H）、（δ2.38，ｍ，3H）、（δ2.58，ｔ，Ｊ＝
８Hz，2H）、（δ2.80，ｍ，1H）、（δ3.62，dd，
Ｊ＝8.6Hz，1H）、（δ4.98，ｑ，Ｊ＝７Hz，
1H）、（δ5.17，ｍ，1H）、（δ5.76，ｍ，2H）、
（δ6.30，ｍ，1H）、（δ6.69，ｓ，1H）、
（δ6.75，ｓ，1H）、（δ7.37，ｓ，5H）、 IR KBr錠剤；3450（3650〜2300）、2930、
2860、1740、1705、1600、1475、1370、
1225、1050、1015、955、860、765、700 Mass（ｍ／ｌ）；492（Ｍ＋） C29H32O7として 計算値 Ｃ：70.72％、Ｈ：6.54％ 実測値 Ｃ：70.46％、Ｈ：6.50％ 実施例 90
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８，―インタ―
（５―メチル―１，３―フエニレン）―15―フ
エニル―16，17，18，19，20―ペンタノル
PGI2(93) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―（５
―メチル―１，３―フエニレン）―15―フエニル
―16，17，18，19，20ペンタノルPGI2ジアセテ
ート110mg（0.223m mol）をメタノール３mlに溶
解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液1.0ml
（4.5eq）を加え室温で２時間撹拌した。減圧下メ
タノールを留去し（浴温40゜以下）、反応液を0゜に
冷やし0.25規定塩酸をゆつくりと加え、PH４にし
た。 飽和食塩水２mlを加え、酢酸エチル（10ml×
５）で抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、白
色結晶の（93）91mg（0.223ｍmol100％）を得
た。これをシクロヘキサン―酢酸エチル（１：
１）４mlより再結晶し無色プリズム状結晶
（mp141゜〜144゜）を得た。 NMR CDCI3溶液；（δ1.99，ｍ，3H）、（δ2.15，
ｓ，3H）、（δ2.31，ｍ，3H）、（δ2.58，ｔ，
Ｊ＝８Hz，2H）、（δ2.72，ｍ，1H）、（δ3.40，
ｍ，4H）、（δ3.95，ｍ，1H）、（δ5.06，ｍ，
1H）、（δ5.24，ｍ，1H）、（δ5.80，ｍ，2H）、
（δ6.63，ｓ，1H）、（δ6.74，ｓ，1H）、
（δ7.40，ｍ，5H）、 IR KBr錠剤；3400（3650〜2200）、2960、
2930、2850、1705、1675、1600、1475、
1410、1300、1280、1220、1195、965、860、
855、760、700 Mass（ｍ／ｌ）；408（Ｍ＋） C25H28O5（MW 408，494） 計算値 Ｃ：73.51％、Ｈ：6.91％ 実測値 Ｃ：73.71％、Ｈ：6.93％ 実施例 91〜92 実施例86の手順に従うが、１，２，3a，8b―
シス―テトラヒドロ―エキソ―（２―ホルミルエ
テニル）―１―エンド―ヒドロオキシ―７―メチ
ル―５―（４―テトラヒドロピラニルオキシブチ
ル）シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの代りに
１，２，3a，8b―シス―テトラヒドロ―７―エ
キソ―（２―ホルミルエテニル）―１―エンド―
ヒドロオキシ―７―ブロモ―５―（４―テトラヒ
ドロピラニルオキシブチル）シクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン、又は１，２，3a，8b―シス―テ
トラヒドロ―７―エキソ―（２―ホルミルエテニ
ル）―１―エンド―ヒドロオキシ―７―クロロ―
５―（４―テトラヒドロピラニルオキシブチル）
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン、を用い、さら
にフエニルリチウムの代りに塩化シクロヘキシル
マグネシウムを用いて実施し、得られた生成物に
ついて、実施例87〜90に示す手順を順次行うこと
により、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―（５―ブロモ―１，３―フエニレン）―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシ
ルPGI2（94）、又は５，６，７―トリノル―４，
８―インタ―（５―クロロ―１，３―フエニレ
ン）―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シ
クロヘキシルPGI2（95）が得られる。 参考例 85 ２―フエニルセレノ―５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―フエニル―
PGI2メチルエステル ジイソプロピルアミン0.15mlを無水THF10ml
に溶かし−78℃で0.7mlの1.5規定ｎ―ブチルリチ
ウムを加え、15分間撹拌した。この反応溶液に
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―16，17，18，19，20―ペンタノル―15
―フエニル―PGI2メチルエステル90mgを無水の
THF2mlに溶かして、−78℃で加えその温度で30
分間撹拌後、ジフエニルジセレニド200mgを無水
HMPAlmlに溶かして加え、−78℃で20分間撹拌
した。反応混合物に固体の塩化アンモニウムを加
え、−78℃で20分間、室温で10分間撹拌後水を加
え、エーテルで３回抽出した。有機層を合わせ
て、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、濃縮する
と100mgの油状物が得られた。この油状物をカラ
ムクロマトグラフイ〔シリカゲル、酢酸エチル：
シクロヘキサン（３：１）〕で分離精製すると88
mgのセレン体が得られた。 IR（液膜法）ν；3350：1730、1595、1500、
970、748、700cm-1 NMRδ（CDCI3）；3.50（1H，ｍ）、3.58（3H，
ｓ）、3.95（1H，ｍ）、5.10（1H，ｍ）、5.25
（1H，dd，Ｊ＝5.0Hz，3.0Hz）、5.80（2H，
ｍ）、6.70（1H，ｔ，Ｊ＝6.0Hz）、6.88（2H，
ｍ）、7.32（3H，ｍ）、7.55（2H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；562（Ｍ＋） C31H32O5Seとしての 計算値 Ｃ：66.61％、Ｈ：5.68％ 実測値 Ｃ：66.55％、Ｈ：5.69％ 実施例 93 トランス―２，３―ジデヒドロ―５，６，７―
トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
16，17，18，19，20ペンタノル―15―フエニル
―PGI2メチルエステル(96) ２―フエニルセレノ―５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―フエニル―PGI2メチ
ルエステル40mgを５mlの酢酸エチルに溶かし、35
％過酸化水素0.16mlを加え室温で１時間撹拌し
た。反応混合物にジメチルスルフイド１mlと酢酸
カリウム200mgを加え、室温で10分間撹拌後、減
圧濃縮した。残渣に水を加え、酢酸エチルで３回
抽出し、炭素水素ナトリウムの飽和水溶液、水、
飽和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると40mgの油
状物が得られた。この油状物を薄層クロマトグラ
フイ〔シリカゲル、酢酸エチル：シクロヘキサン
（２：１）で分離精製すると25mgの不飽和エステ
ル（96）が得られた。 IR（液膜法）ν；3350、1710、1650、1595、
970、750、700cm-1 NMRδCDCI3）；3.40（2H，ｍ）、3.68（3H，
ｓ）、3.80（1H，ｍ）、5.02（1H，ｍ）、5.20
（1H，ｍ）、5.78（2H，ｍ）、5.80（1H，dt，
Ｊ＝15.0Hz，2.0Hz）、6.70（1H，dt，Ｊ＝6.0
Hz）、6.90（2H，ｍ）、7.10（1H，ｍ）、7.35
（5H，ｓ） Mass（ｍ／ｌ）；406（Ｍ＋） C25H26O5としての 計算値 Ｃ：73.89％、Ｈ：6.40％ 実測値 Ｃ：73.92％、Ｈ：6.36％ 参考例 86 ２―フエニルセレノ―５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―フエニル―
PGI2 ２―フエニルセレノ―５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―フエニル―PGI2メチ
ルエステル42mgをメタノール４mlに溶かし、１規
定の水酸化ナトリウム0.8mlを加えて室温で14時
間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、水を加え
氷冷下、1/4規定塩酸でPH４とし、酢酸エチルで
３回抽出した。有機層を合わせて、水、飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後濃縮すると41mgのほぼ純粋な
カルボン酸が得られた。 IR（液膜法）ν；3600〜2400、1700、1595、
1580、965、740、700cm-1 NMRδ（CDCI3）；3.30（1H，ｍ）、3.90（1H，
ｍ）、5.00（1H，ｍ）、5.20（1H，ｍ）、5.75
（2H，ｍ）、6.65（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、6.85
（2H，ｍ）、7.30（3H，ｍ）、7.55（2H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；548（Ｍ＋） C30H30OSeとしての 計算値 Ｃ：65.69％、Ｈ：5.47％ 実測値 Ｃ：65.81％、Ｈ：5.38％ 実施例 94 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―２，３―ジデヒドロ―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―フエニル―
PGI2(97) ２―フエニルセレノ―５，６，７―トリノル―
４，８，―インタ―ｍ―フエニレン―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―フエニル―
PGI241mgを５mlの酢酸に溶かし、0.16mlの35％過
酸化水素水を加え室温で１時間撹拌した。反応混
合物に１mlのジメチルスルフイドを加え、100mg
の酢酸カリウムを加え、室温で10分間撹拌後、減
圧濃縮した。残渣を水に加え、氷冷下1/4規定塩
酸でPH６とし、酢酸エチルで３回抽出し、有機層
を水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、濃縮すると
34mgの油状物が得られた。この油状物をカラムク
ロマトグラフイ〔酸性シリカゲル、酢酸エチル：
シクロヘキサン（３：１）〕で分離精製すると25
mgの純粋な不飽和カルボン酸が得られた。 IR（液膜法）ν；3600 3240、1700、1640、
1600、960、765、700cm-1 NMRδ（CDCI3）；3.40（3H，ｍ）、3.90（1H，
ｍ）、5.05 1H，ｍ）、5.20（1H，ｍ）、5.75
（2H，ｍ）、5.77（1H，ｄ，Ｊ＝15.0Hz）、
6.65（1H，dd，Ｊ＝8.5Hz，6.0Hz）、6.90（2H，
ｍ）、7.10（1H，ｍ）、7.35（5H，ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；392（Ｍ＋） C24H24O5としての 計算値 Ｃ：76.53％、Ｈ：6.12％ 実測値 Ｃ：76.55％、Ｈ：6.09％ 実施例 96〜106 参考例85の手順に従うが、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―フエニルPGI2メ
チルエステルの代りに５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシルPGI2
メチルエステル、５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―16，17，18，19，20
―ペンタノル―15―シクロペンチルPGI2メチル
エステル、５，６，７―トリノル―４，８―イン
タ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―フエニル
PGI2メチルエステル、５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデ
ヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―
シクロペンチルPGI2メチルエステル、５，６，
７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン
―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペ
ンタノル―15―シクロヘキシルPGI2メチルエス
テル、５，６，７―トリノル―４，８―インタ―
ｍ―フエニレン―17，18，19，20―テトラノル―
16―フエニルPGI2メチルエステル、５，６，７
―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
17―α―メチルPGI2メチルエステル、５，６，
７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン
―17―β―メチルPGI2メチルエステル、５，６，
７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン
―17―α―メチル―ω―ホモPGI2メチルエステ
ル、５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ
―フエニレン―17―β―メチル―ω―ホモPGI2
メチルエステル、５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレンPGI2メチルエステル
又は５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ
―フエニレン―ω―ホモPGI2メチルエステルを
用いて、実施し、ついで実施例93の手順に従つて
処理すると、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―
16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘ
キシルPGI2メチルエステル（98）、５，６，７―
トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
２，３―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペン
タノル―15―シクロペンチルPGI2メチルエステ
ル（99）、５，６，７―トリノル―４，８―イン
タ―ｍ―フエニレン―２，３，13，14―テトラヒ
ドロ―16，17，18，19，20―ペンタノク―15―フ
エニルPGI2メチルエステル（100）、５，６，７
―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
２，３，13，14―テトラヒドロ―16，17，18，20
―ペンタノル―15―シクロペンチルPGI2メチル
エステル（101）、５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―２，３，13，14―テ
トラデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―シクロヘキシルPGI2メチルエステル
（102）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン２，３―ジデヒドロ―17，18，
19，20―テトラノル―16―フエニルPGI2メチル
エステル（103）、５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ
―17―α―メチルPGI2メチルエステル（104）、
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―２，３―ジデヒドロ―17―β―メチル
PGI2メチルエステル（105）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―２，３
―ジデヒドロ―17―α―メチル―ω―ホモPGI2
メチルエステル（106）、５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―２，３―ジデ
ヒドロ―17―β―メチル―β―メチル―ω―ホモ
PGI2メチルエステル（107）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―２，３
―ジデヒドロPGI2メチルエステル（108）、又は
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―２，３―ジデヒドロ―ω―ホモPGI2
メチルエステル（109）が得られる。 表５にスペクトルデータを示す。
【表】 実施例 107〜118 参考例86の手順に従うが、出発原料の２―フエ
ニルセレノ―５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレン―16，17，18，19，20―ペ
ンタノル―15―フエニルPGI2メチルエスナルの
代りに２―フエニルセレノ―５，６，７―トリノ
ル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキサン
PGI2メチルエステル、２―フエニルセレノ―５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レン―16，17，18，19，20―ペンタノル―15シク
ロペンチルPGI2メチルエステル、２―フエニル
セレノ―５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―フエニル
PGI2メチルエステル、２―フエニルセレノ―５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20
―ペンタノル―15―シクロペンチルPGI2メチル
エステル、２―フエニルセレノ―５，６，７―ト
リノル４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―シクロヘキシルPGI2メチルエステル、２
―フエニルセレノ―５，６，７―トリノル―４，
８―インタ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―
テトラノル―16―フエニルPGI2メチルエステル、
２―フエニルセレノ―５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―17―α―メチ
ルPGI2メチルエステル、２―フエニルセレノ―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―17―β―メチルPGI2メチルエステル、
２―フエニルセレノ―５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―17―α―メチ
ル―ω―ホモPGI2メチルエステル、２―フエニ
ルセレノ―５，６，７―トリノル―４，８―イン
タ―ｍ―フエニレン―17―β―メチル―ω―ホモ
PGI2メチルエステル、２―フエニルセレノ―５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レンPGI2、又は２―フエニルセレノ―５，６，
７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン
―ω―ホモPGI2メチルエステルを用いて実施し、
ついで実施例94の手順に従つて処理すると、５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レン―２，３―ジデヒドロ―16，17，18，19，20
―ペンタノル―15―シクロヘキシルPGI2（110）、
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―２，３―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロペンチルPGI2
（111）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―２，３，13，14―テトラヒド
ロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―フエ
ニルPGI2（112）、５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―２，３，13，14―テ
トラデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―シクロペンチルPGI2（113）、５，６，７―
トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
２，３，13，14―テトラデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシルPGI2
（114）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―17，
18，19，20―テトラノル―16―フエニルPGI2
（115）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―17―α
―メチルPGI2（116）、５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―２，３―ジデ
ヒドロ―17―β―メチルPGI2（117）、５，６，７
―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
２，３―ジデヒドロ―17―α―メチル―ω―ホモ
PGI2（118）、５，６，７―トリノル４，８―イン
タ―ｍ―フエニレン―２，３―ジデヒドロ―17―
β―メチル―ω―ホモPGI2（119）、５，６，７―
トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
２，３―ジデヒドロPGI2（120）、又は５，６，７
―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
２，３―ジデヒドロ―ω―ホモPGI2（121）が得
られる。表６にスペクトルデータを示す。
【表】
【表】 実施例 119 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン、３，４―ジデヒドロ―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシル
PGI2(122) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―２，３―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシルPGI2
メチルエステル20mgを1.5mlのメタノールに溶か
し、１規定水酸化ナトリウム水溶液0.5mlを加え
室温で３時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、残渣
に水を加え、氷冷下で１規定塩酸でPH３とし、酢
酸エチルで３回抽出した。有機層をあわせて、
水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、濃縮すると20
mgの油状物が得られた。この油状物をカラムクロ
マトグラフイ〔シリカゲル；５％メタノール―酢
酸エチル〕で分離精製すると10mgの純品（122）
が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜2300、1715、975 NMR（CDCI3）δ；3.00〜4.00（5H，ｍ）、5.10
（1H，ｍ）、5.60（3H，ｍ）、6.50（2H，ｓ）、
6.75（1H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、6.90（1H，ｄ，
Ｊ＝7.0Hz）、7.15（1H，ｄ，Ｊ＝7.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）；396（Ｍ＋） 実施例 120〜131 実施例119の手順に従うが、出発原料の５，６，
７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン
―２，３―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペ
ンタノル―15―シクロヘキシルPGI2メチルエス
テルの代りに化合物（96）、（99）、（100）、（101）
、
（102）、（103）、（104）、（105）、（106）、（107
）、
（108）又は（109）を用いると５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―３，４
―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―フエニルPGI2（123）、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―３，４―
ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―
15―シクロペンチルPGI2（124）、５，６，７―ト
リノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―３，
４，13，14―テトラデヒドロ―16，17，18，19，
20―ペンタノル―15―フエニルPGI2（125）、５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レン―３，４，13，14―テトラヒドロ―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロペンチル
PGI2（126）、5.6，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―３，４，13，14―テトラデヒ
ドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル15―シク
ロヘキシルPGI2（127）、５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―３，４―ジデ
ヒドロ―17，18，19，20―テトラノル―16―フエ
ニルPGI2（128）、５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―３，４―ジデヒドロ
―17―α―メチルPGI2（129）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―３，４
―ジデヒドロ―17―β―メチルPGI2（130）、５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レン―３，４―ジデヒドロ―17―α―メチル―α
―ホモPGI2（131）、５，６，７―トリノル―４，
８―インタ―ｍ―フエニレン―３，４―ジデヒド
ロ―17―β―メチル―ω―ホモPGI2（132）、５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レン―３，４―ジデヒドロPGI2（133）、又は５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ、―フエ
ニレン―３，４―ジデヒドロ―ω―ホモPGI2
（134）、が得られる。表７にスペクトルデータを
示す。
【表】
【表】 実施例 132
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14，―ジデヒドロ―３―オキ
サ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シ
クロヘキシルPGI2メチルエステル15―ｔ―ブ
チルエーテル(135) アルゴン雰囲気下、０℃にて３―ｔ―ブトキシ
―３―シクロヘキシル―１―プロピン1.44ｇをト
ルエン６mlに溶解し、ｎ―ブチルリチウム
（1.58Mヘキサン溶液）4.24mlを加え、15分間撹
拌した。これに、別途調製した塩化ジエチルアル
ミニウムのトルエン溶液（1.98M）3.22mlを０℃
にて加え、室温にあげ１時間撹拌した。反応混合
物を再び０℃に冷却し、これに１，２，3a，8b
―テトラヒドロ―１，２―シン―エポキシシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン―５―イルメトキシ酢
酸メチル168mgのトルエン４ml溶液を加え、１時
間撹拌した。反応混合物に飽和硫酸ナトリウム水
溶液0.5mlを加え、白色沈澱をロ過した後濃縮し
て2.10ｇの油状物を得た。これをカラムクロマト
グラフイー（シリカゲル、シクロヘキサン：酢酸
エチル２：１）にて精製し、25.0mgの標題化合物
（135）を得た。 NMR（CDCI3）δ；1.14（1H，幅広い１重線）、
1.24（9H，ｓ）、1.5〜2.1（11H，ｍ）、2.21
（1H，ｍ）、2.48（1H，ｍ）、2.88（1H，dt，
Ｊ＝2.0，5.0Hz）、3.75（3H，ｓ）、3.86（2H，
ｍ）、4.08（2H，ｓ）、4.29（1H，ｍ）、4.63
（2H，ｓ）、5.32（1H，ｍ）、6.88（1H，dd，
Ｊ＝7.0，8.0Hz）、7.22（2H，ｍ） IR（液膜法）νcm-1；3650〜3000、1760、1600 Mass；470（Ｍ＋） 実施例 133
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―３―オキサ
―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シク
ロヘキシルPGI2メチルエステル(136) アルゴン雰囲気下、３―オキサ―５，６，７―
トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
13，14―ジデヒドロ―15―シクロヘキシル―16，
17，18，19，20―ペンタノルPGI2メチルエステ
ル15―ｔ―ブチルエーテル21.2mgを塩化メチレン
１mlに溶解し、０℃にてトリフルオロ酢酸0.2ml
を加え、１時間撹拌した。減圧下溶媒を留去して
得られた22.5mgの油状物質を薄層クロマトグラフ
イー（シリカゲル、シクロヘキサン：酢酸エチ
ル：２：１）にて精製し標題化合物（136）1.9mg
を得た。 IR（液膜法）νcm-1；3650〜3000、1760、1600 Mass；414（Ｍ＋） 実施例 134
【式】 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―３―オキサ
―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シク
ロヘキシルPGI2(137) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―３―オキサ―
16，17，18，19，20―ペンタル―15―シクロヘキ
シルPGI2メチルエステル12.3mgをメタノール１ml
に溶解し、0.1N水酸化ナトリウム1.0mlを加え室
温にて24時間撹拌した。メタノールを留去後反応
混合物を0゜に冷やし0.1N塩酸にて溶液をPH４に
し、水層から酢酸エチル（10ml×５）にて抽出
し、抽出液を飽和食塩水（２ml）にて洗浄し乾燥
した。減圧下溶媒を留去してほぼ純粋な標題化合
物（137）9.5mgを得た。 IR（液膜法）νcm-1；3650〜2200、1710、1600 Mass；400（Ｍ＋） 実施例 135〜142 実施例132の手順に従うが、３―ｔ―ブトキシ
―３―シクロヘキシル―１―プロピンの代りに、
３―ｔ―ブトキシ―３―シクロペンチル―１―プ
ロピン、３―ｔ―ブトキシ―４―シクロヘキシル
―１―ブチン、３―ｔ―ブトキシ―４―シクロペ
ンチル―１―ブチン、３―ｔ―ブトキシ―４―フ
エニル―１―ブチン、３―ｔ―ブトキシ―５―フ
エニル―１―ペンチン、３―ｔ―ブトキシ―３―
（４―メチルシクロヘキシル）―１―プロピン、
３―ｔ―ブトキシ―３―（３―メチルシクロヘキ
シル）―１―プロピン又は３―ｔ―ブトキシ―５
―メチル―１―ノニンを用いて行い、ついで得ら
れた生成物についてそれぞれ実施例133〜134の手
順を順次行うと、５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ
―３―オキサ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―シクロペンチルPGI2（138）、５，６，７―
トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
13，14―ジデヒドロ―３―オキサ―17，18，19，
20―テトラノル―16―シクロヘキシルPGI2
（139）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―３―オ
キサ―17，18，19，20―テトラノル―16―シクロ
ペンチルPGI2（140）、５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン13，14―ジデヒ
ドロ―３―オキサ―17，18，19，20―テトラノル
―16―フエニルPGI2（141）、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―
ジデヒドロ―３―オキソ―18，19，20―トリノル
―17―フエニルPGI2（142）、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―
ジデヒドロ―３―オキサ―16，17，18，19，20―
ペンタノル―15―（４―メチルシクロヘキシル）
PGI2（143）、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―３
―オキサ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15
―（３―メチルシクロヘキシル）PGI2（144）、又
は５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―３―オキサ―
17―メチル―ω―ホモPGI2（145）が得られる。
スペクトルデータを表８に示す。
【表】 実施例 143 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシル
PGI2メチルエステル(8) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシル―
PGI2(9)500mg（1.25ｍmol）をメタノールに溶解
しジアゾメタンエーテル溶液をゆつくり加える。
濃縮してカラムクロマトグラフイー（メルク社ロ
ーバーカラムＢ、酢酸エチル）にて精製し、目的
物467mg（90％）得る。 実施例 144〜152 実施例143の手順に従うが、出発物質(9)の代り
に化合物(10)、(11)、(12)、（13）、（14）、（15）、
（16）、
（17）又は（18）を用いると、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―（４―メチルシクロヘキシル）PGI2メチ
ルエステル（147）、５，６，７―トリノル―４，
８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒド
ロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―（３
―メチルシクロヘキシル）PGI2メチルエステル
（148）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―（２，２―ジ
メチル、４―メチルシクロヘキシル）PGI2メチ
ルエステル（149）、５，６，７―トリノル―４，
８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒド
ロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―（２
―メチルシクロヘキシル）PGI2メチルエステル
（150）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロペンチ
ルPGI2メチルエステル（151）、５，６，７―ト
リノク―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，
14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノ
ル―15―（２―メチルシクロペンチル）PGI2メ
チルエステル（152）、５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデ
ヒドロ―17，18，19，20―テトラノル―16―シク
ロヘキシルPGI2メチルエステル（153）、５，６，
７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン
―13，14―ジデヒドロ―17，18，19，20―テトラ
ノル―16―シクロペンチルPGI2メチルエステル
（154）、又は５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―
18，19，20―トリノル―17―シクロヘキシル
PGI2メチルエステル（155）が得られる。化合物
（147）〜（155）のスペクトルデータを表９に示
す。
【表】 実施例 153〜163 実施例143の手順に従うが、出発物質(8)の代り
に、化合物（29）、（30）、（31）、（39）、（48）、
（49）、（55）、（60）、（65）、（76）、又は（81）
を用
いると、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―17―メ
チルPGI2メチルエステル（156）、５，６，７―
トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
13，14―ジデヒドロ―17―メチル―ω―ホモ
PGI2メチルエステル（157）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―16，16―ジメチルPGI2メチルエ
ステル（158）、５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―16，16―ジメチル
PGI2メチルエステル（159）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―17α―
メチルPGI2メチルエステル（160）、５，６，７
―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
17β―メチルPGI2メチルエステル（161）、５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レン―17α―メチル―20―ホモPGI2メチルエステ
ル（162）、５，６，７―トリノル―４，８―イン
タ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―テトラノ
ル―16―フエノキシPGI2メチルエステル（163）、
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―17，18，19，20―テトラノル―16―
（ｍ―クロロフエノキシ）PGI2（164）、５，６，
７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン
―16，16―ジメチル―18，19，20―トリノル―17
―エトキシPGI2メチルエステル（165）、又は５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レン―20―イソプロピリデンPGI2メチルエステ
ル（166）が得られる。 化合物（156）〜（166）のスペクトルデータを
表10に示す。
【表】 実施例 164 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシル
PGI2ベンジルエステル(167) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシル
PGI235mgをジメチルホルムアミド１mlにとかし、
トリエチルアミン100μおよびベンジルブロマ
イド100μを加え室温にて５時間撹拌する。反
応終了後水３mlを加えた後、エーテルにて抽出
し、エーテル層を乾燥（Na2SO4）後濃縮すると
（167）の粗生成物が得られる。 カラムクロマトグラフイ（シリカゲル；展開溶
媒、酢酸エチル）で精製すると純粋な表題化合物
（167）が30mg得られる。 IR（液膜法）νcm-1；3350、1710、1650、965、
760、695 Mass（ｍ／ｌ）；488 実施例 165 ５，６，７―トリノク―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシル
PGI2（２―ピリジルメチル）エステル(168) ５，６，７―トリノク―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシルPGI2
(9)350mgを無水テトラヒドロフラン４mlに溶かし、
氷冷下トリエチルアミン0.16mlとクロロギ酸エチ
ル0.09mlを加え、室温で20分間撹拌する。この反
応混合物に２―ピリジルメタノール0.4mlを加え、
アルゴン下、60℃で14時間撹拌する。冷却後、酢
酸エチルを加え、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶
液ついで水で洗浄後、乾燥（Ma2SO4）濃縮する
と700mgの無状物が得られる。この油状物をカラ
ムクロマトグラフイー（シリカゲル；酢酸エチ
ル：イソプロパノール：メタノール（97：３：
0.5）で分離すると、薄黄色の油状物として300mg
の表題化合物（168）が得られる。 IR（液膜法）νcm-1；3350、1710、1650、
1590、965 Mass（ｍ／ｌ）；489 実施例 166〜176 実施例165の手順に従うが、２―ピリジメタノ
ールの代りにブタノール、エタノール、シクロヘ
キシルメタノール、シクロペンチルメタノール、
２―メトキシエタノール、グリコール酸メチル、
乳酸メチルエステル、２―ブチン―１―オール、
１，３―ジ―（０）―アセチルグリセリン、フエ
ノール、ｐ―アセトアミノフエノールを用いる
と、５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ
―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシル
PGI2ブチルエステル（169）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル
―15―シクロヘキシルPGI2エチルエステル
（170）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシ
ルPGI2シクロヘキシルメチルエステル（171）、
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―13，14、ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシルPGI2
シクロペンチルメチルエステル（172）、５，６，
７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン
―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペ
ンタノル―15―シクロヘキシルPGI2（２―メトキ
シエチル）エステル（173）、５，６，７―トリノ
ル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―
ジデヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―
15―シクロヘキシルPGI2カルボメトキシメチル
エステル（174）、５，６，７―トリノル―４，８
―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ
―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロ
ヘキシルPGI2（１―カルボメトキシエチル）エス
テル（175）、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―
16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘ
キシルPGI2（２―ブチニル）エステル（176）、
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシルPGI2
（１，３―ジアセトオキシ―２―プロピル）エス
テル（177）、５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―
16，17，18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘ
キシルPGI2フエニルエステル（178）、又は５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，19，20
―ペンタノル―15―シクロヘキシルPGI2（ｐ―ア
セトアミノフエニル）エステル（179）が得られ
る。化合物（169）〜（179）のスペクトルデータ
ーを表11に示す。
【表】 実施例 177 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，
18，19，20―ペンタノル―15―シクロヘキシル
PGI2―カルボキサミド(180) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―シクロヘキシルPGI2(9)11
mgを無水のTHF1mlに溶かし、氷冷下で0.3mlの
トリエチルアミンと、0.02mlのクロルギ酸エチル
を加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物
を、液体アンモニア５mlを入れ、−33℃に調節し
たフラスコへゆつくり滴下し、−33℃で２時間撹
拌した。アンモニアを除去し、残渣に飽和食塩水
を加え、エーテルで３回抽出し、エーテル層を合
わせて飽和食塩水で洗い、乾燥後濃縮すると15mg
の油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフイ〔シリカゲル；20％メタノール―酢酸
エチル〕で分離精製すると7.1mgのアミド体
（180）が得られた。 IR（液膜法）νcm-1；3600〜3000、1660、1600 Mass（ｍ／ｌ）；397（Ｍ＋） 実施例 178〜197 実施例177の手順に従うが、出発物質(9)の代り
に、化合物(10)、(11)、(12)、（13）、（14）、（15）
、
（16）、（17）、（18）、（29）、（30）、（31）、（
39）、
（48）、（49）、（55）、（60）、（65）、（76）、又
は
（81）を用いると、５，６，７―トリノル―４，
８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒド
ロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―（４
―メチルシクロヘキシル）PGI2カルボキサミド
（181）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―（３―メチル
シクロヘキシル）PGI2カルボキサミド（182）、
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―（２，２―ジメチル―
４―メチルシクロヘキシル）PGI2カルボキサミ
ド（183）、５，６，７―トリノル―４，８―イン
タ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―16，
17，18，19，20―ペンタノル―15―（２―メチル
シクロヘキシル）PGI2カルボキサミド（184）、
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―13，14―ジデヒドロ―16，17，18，
19，20―ペンタノル―15―シクロペンチルPGI2
カルボキサミド（185）、５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデ
ヒドロ―16，17，18，19，20―ペンタノル―15―
（２―メチルシクロペンチル）PGI2カルボキサミ
ド（186）、５，６，７―トリノル―４，８―イン
タ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―17，
18，18，20―テトラノル―16―シクロヘキシル
PGI2カルボキサミド（187）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―17，18，19，20―テトラノル―16
―シクロペンチルPGI2カルボキサミド（188）、
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―13，14―ジデヒドロ―18，19，20―ト
リノル―17―シクロヘキシルPGI2カルボキサミ
ド（189）、５，６，７―トリノル―４，８―イン
タ―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―17―
メチルPGI2カルボキサミド（190）、５，６，７
―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
13，14―ジデヒドロ―17―メチル―ω―ホモ
PGI2カルボキサミド（191）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14
―ジデヒドロ―16，16―ジメチルPGI2カルボキ
サミド（192）、５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―16，16―ジメチル
PGI2カルボキサミド（193）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―17α―
メチルPGI2カルボキサミド（194）、５，６，７
―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
17β―メチルPGI2カルボキサミド（195）、５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニ
レン―17α―メチル―ω―ホモPGI2カルボキサミ
ド（196）、５，６，７―トリノル―４，８―イン
タ―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―テトラノ
ル―16―フエニノキシPGI2カルボキサミド
（197）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―17，18，19，20―テトラノル
―16―（ｍ―クロロフエノキシ）PGI2カルボキ
サミド（198）、５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―16，16―ジメチル―
18，19，20―トリノル―17―エトキシPGI2カル
ボキサミド（199）、又は５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―20―イソプロ
ピリデンPGI2カルボキサミド（200）、が得られ
る。 化合物（181）〜（200）のスペクトルデータを
表12に示す。
【表】
【表】 実施例 198 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジデヒドロ―17，18，
19，20―テトラノル―16―シクロヘキシル
PGI2〔Ｎ―（ｐ―トルエンスルホニル）〕カル
ボキサミド(201) 水素化ナトリウム（55％ミネラルオイルデイス
パージヨン）50mgをヘキサンで３回洗浄し、乾燥
した中へ無水１，２―ジメトキシエタン１mlを加
え、氷冷下で撹拌している中へｐ―トルエンスル
ホンアミド260mgを１，２―ジメトキシエタン２
mlに溶かした溶液を滴下し、室温で１時間撹拌し
た。次に５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―13，14―ジデヒドロ―17，
18，19，20―テトラノル―16―シクロヘキシル
PGI2（16）80mgを無水テトラヒドロフラン２mlに
溶かし、氷冷下で、0.1mlのトリエチルアミンと
0.06mlのクロルギ酸エチルを加え、室温で１時間
撹拌した酸無水物を合成し、上記作製のスルホン
アミドのナトリウム塩の１，２―ジメトキシエタ
ン懸濁液を氷冷して撹拌している中へ滴下した。
この反応混合物を室温で２時間撹拌後氷冷下で水
を加え、エーテルで洗浄し、水層を氷冷下でPH３
〜２とし酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル
層をあわせて、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後
濃縮すると300mgの油状物が得られた。この油状
物をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル；酢酸
エチルで溶出後、メタノールで溶出〕で分離精製
すると79mgの粉末が得られた。 IR（CHCI3）；3600〜3000、1720、1600、1450、
1340、1165、1085cm-1 実施例 199 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―13，14―ジヒドロ―16，16―ジメ
チルPGI2メチルエステル(202) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―16，16―ジメチルPGI2メチルエス
テル（159）44.2mgを酢酸エチル10mlに溶かし、
５％パラジウム―炭素50mgを加え、常圧で水添す
る。反応終了後、ろ過、濃縮すると油状粗生成物
が得られる。これをカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル；酢エチ―シクロヘキサン９：１）
で精製すると14mgの（202）が得られる。 マススペクトル（ｍ／ｌ）；444 赤外スペクトル（cm-1）；1735 実施例 200〜206 実施例199の手順に従うが、出発化合物（159）
の代りに、化合物（48）、（49）、（55）、（60）、
（160）、（160）、（161）を用いると、５，６，７―
トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
13，14―ジヒドロ―17α―メチルPGI2（203）、５，
６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエチ
レン―13，14―ジヒドロ―17β―メチルPGI2
（204）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―13，14―ジヒドロ―17α―メ
チル―ω―ホモ―PGI2（205）、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14
―ジヒドロ―17，18，19，20―テトラノル―16―
フエニノキシPGI2（206）、５，６，７―トリノル
―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―13，14―ジ
ヒドロ―17α―メチルPGI2メチルエステル
（207）、５，６，７―トリノル―４，８―インタ
―ｍ―フエニレン―13，14―ジヒドロ―17β―メ
チルPGI2メチルエステル（208）、５，６，７―
トリノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―
13，14―ジヒドロ―17α―メチルω―ホモPGI2メ
チルエステル（209）、が得られる。化合物（203）
〜（209）のスペクトルデータを表13に示す。
【表】 実施例 207 ２―デカルボキシ―２―ヒドロオキシメチル
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―17α―メチルPGI2(210) ２―デカルボキシ―２―ヒドロオキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―11，15―ジデヒドロオキシ―11，15―
ジアセトオキシ―17α―メチルPGI2（44）40mgを
メタノール１mlに溶かし、1N―水酸化ナトリウ
ム水溶液0.5mlを加え、室温で一夜撹拌する。反
応液からメタノールを減圧下除去した後、1N塩
酸で中和し、酢酸エチルで抽出（３ml×４回）す
る。酢エチ層を乾燥後濃縮すると表題化合物21mg
を得る。 マススペクトル（ｍ／ｌ）；472 赤外スペクトル（cm-1）；3500〜3300、1595、
970 実施例 208〜213 実施例207の手順に従うが、出発化合物（44）
の代りに、（36）、（37）、（45）、（53）、（58）、
（79）
を用いると、２―デカルボキシ―２―ヒドロキシ
メチル―５，６―７―トリノル―４，８―インタ
―（５―ブロモ―１，３―フエニレン）―16，16
―ジメチルPGI2（210）、２―デカルボキシ―２―
ヒドロオキシメチル―５，６，７―トリノル―
４，８―インタ―ｍ―フエニレン―16，16―ジメ
チルPGI2（211）、２―デカルボキシ―２―ヒドロ
キシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―イ
ンタ―ｍ―フエニレン―17β―メチルPGI2（213）、
２―デカルボオキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―17α―メチル―20―ホモPGI2（214）、
２―デカルボオキシ―２―ヒドロキシメチル―
５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―フ
エニレン―17，18，20―テトラノル―16―フエノ
キシPGI2（215）、２―デカルボルキシ―２―ヒド
ロキシメチル―５，６，７―トリノル―４，８―
インタ―ｍ―フエニレン―20―イソプロピリデン
PGI2（216）が得られる。 スペクトルデータを表14に示す。
【表】 実施例 214 ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―15，17α―ジメチルPGI2(217) ５，６，７―トリノル―４，８―インタ―ｍ―
フエニレン―17α―メチルPGI2メチルエステル
（160）860mg（2m mol）を塩化メチレン80mlに
溶かし、活性二酸化マンガン28ｇを加え、２時間
撹拌する。活性二酸化マンガンをろ過して除き、
得られた塩化メチレン溶液を濃縮すると相当する
15―オキソ体702mgを得る。この15―オキソ体を
テトラヒドロフラン30mlに溶かし、ヘキサメチル
ジシラザン５mlとトリメチルクロロシラン１mlを
加え、室温に一晩放置する。混合物は濾過し、ろ
液を減圧下濃縮したのち、さらにキシレン10mlを
加え、再び減圧下濃縮する。 濃縮残渣をエーテルに溶かし、1.5モル濃度の
メチルマグネシウムプロマイド溶液を理論量の
1.05倍加える。混合物を室温に30分放置したの
ち、100mlの飽和塩化アンモニウム水溶液中にそ
そぐ。エーテル層を分離し、水層はさらに20mlの
エーテルで２回抽出する。合せたエーテル層をブ
ラインで洗浄した後、乾燥し、濃縮する。残留物
を300mlのメタノールと数滴の酢酸を含む水30ml
に溶かし室温で２時間かきまぜる。この混合物を
減圧下水性残渣にまで濃縮し、残留物をジクロロ
メタンで抽出する。ジクロロメタン溶液を濃縮し
残渣をシリカゲルクロマトグラフイー（展開溶
媒；水：飽和酢酸エチル）で精製すると表題化合
物のメチルエステル117mgを得る。このメチルエ
ステルをメタノール２mlにとかし、1N水酸化カ
リウム水溶液１mlを加え、室温で20時間撹拌した
後、減圧下メタノールを除去し、さらに０℃に冷
却した後、PHを3.5〜4.0に調整し、酢酸エチルで
抽出する。酢酸エチル層を乾燥後濃縮すると、81
mgの表題化合物（217）を得る。 赤外スペクトル（cm-1）；3500〜2800、1705、
970 マススペクトル（ｍ／ｌ）；416 実施例 215 実施例214の手順に従うが、出発化合物（160）
の代りに、（162）を用いると、５，６，７―トリ
ノル―４，８―インタ―ｍ―フエニレン―15，
17α―ジメチル―ω―ホモPGI2（218）が得られ
る。 赤外スペクトル（cm-1）；3500〜2800、1705、
970 マススペクトル（ｍ／ｌ）；430

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中R1は、 (A) COOR2ここでR2は、 (i) 水素または薬理学的に受け入れられる陽イ
    オン、 (ii) 炭素数１〜12の直鎖アルキルまたは炭素数
    ３〜12個の分岐アルキル、 ここで、Ｚは原子価結合、またはCtＨ2tで
    表わされる直鎖または分岐アルキレンであ
    り、ｔは１〜５の整数を示し、さらにｍは５
    〜12の整数、R3は水素または炭素数１〜５
    のアルキル、ｎは１〜３の整数、 (iv) ―（CH2CH2O）lCH3 ここで、ｌは１〜５の整数、 (v) ―Ｚ―Ar1 ここで、Ｚは前記定義に同じ、Ar1はフエ
    ニル、α―ナフチル、β―ナフチル、２―ピ
    リジル、３―ピリジル、４―ピリジル、α―
    フリル、β―フリル、α―チエニル、β―チ
    エニルまたは置換フエニル（ここで、置換基
    は少なくとも１個の塩素、臭素、フツ素、ト
    リフルオロメチル、炭素数１〜４のアルキ
    ル、ニトロ、メトキシ、フエニル、フエノキ
    シ、 (vi) ―ClH2lCOOR3、 (vii) ―CH2ClH2lＮ（R3）2 ここで、ｌとR3は前記定義に同じ、 ここで、R4は水素またはベンゾイル、R5
    はフエニル、ｐ―ブロモフエニル、Ｐ―ビフ
    エニル、Ｐ―ニトロフエニル、ｐ―ベンズア
    ミドフエニルまたは２―ナフチル、 (ix) ―CpH2p―Ｂ―R3 ここで、R3は前記定義に同じ、 Ｂは【式】【式】 【式】または―Ｃ≡Ｃ―R6であ り、R6は炭素数１〜30の直鎖もしくは分岐
    アルキルまたはアラルキルであり、ｐは１〜
    ５の整数、または、 ここで、R7は炭素数１〜30のアルキルま
    たはアシル、 (B) ―CH2OH、 ここで、R11は水素、炭素数１〜10のアルキ
    ル、炭素数３〜12のシクロアルキル、フエニ
    ル、置換フエニル、炭素数７〜12のアラルキル
    または―SO2R12を表わし、R12は炭素数１〜10
    のアルキル、炭素数３〜12のシクロアルキル、
    フエニル、置換フエニル、炭素数７〜12のアラ
    ルキルを表わし、２つのR11は同一でも異なつ
    ていてもよいが、一方がSO2R12を表わす場合
    は他のR11は―SO2R12ではないものとする、ま
    たは、 (D) ―CH2OTHPであり、 Ａは ） ―（CH2）ｎ―、 ） ―CH＝CH―CH2―、 ） ―CH2CH＝CH―または ） ―CH2―Ｏ―CH2―であり、 ここで、ｎは前記定義に同じであり、Ｙは水
    素、炭素数１〜４のアルキル、塩素、フツ素、
    臭素、ホルミル、メトキシまたはニトロであ
    り、 ＢはすべてのＡ、Ｙに対して 【式】または 【式】であり、 さらに、Ａが）―CH＝CH―CH2―、）
    ―CH2―CH＝CH―、）―CH2―OCH2であ
    るか、またはＹが炭素数１〜４のアルキル、塩
    素、フツ素、臭素、ホルミル、メトキシ、また
    はニトロである場合には、さらにＢは 【式】である ここで、R9は水素、または炭素数１〜４の
    アルキル基であり、R8は水素、炭素数１〜12
    のアシル、炭素数６〜15のアロイル、テトラヒ
    ドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１―エ
    トキシエチルまたはｔ―ブチルであり、 Ｘは ） ―CH2CH2―、 ） ―CH＝CH―（トランス）または ） ―Ｃ≡Ｃ―であり、 R10は ） 炭素数４〜10の直鎖アルキル または 【式】 ここで、Ｚ、R3、ｍは前記定義に同じ、ま
    たは ） ―Ｚ―Ar2 ここで、Ｚは前記定義に同じ、Ar2はフエニ
    ル、α―ナフチル、β―ナフチル、または少な
    くとも１個の塩素、臭素、フツ素、トリフルオ
    ロメチル、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、
    メトキシ、フエニルもしくはフエノキシ置換し
    たフエニルを表わし、 R13は ） 炭素数５〜10の分岐アルキル、 または ） ―CtH2tOR14、 ここで、CtH2tは前記定義に同じ、R14は炭素
    数１〜５の直鎖または分岐アルキル、 ここで、n′は２または３、R3′は炭素数１〜
    ５のアルキル、Ｚ、ｍは前記定義に同じ、また
    は ここで、CtH2tは前記定義に同じ、R15、R16
    は水素、メチル、エチル、プロピル、またはブ
    チル基を表わし、 Ｗは ） ―CH2CH2―または、 ） ―CH＝CH―（トランス） を表わし、一般式はｄ体、ｌ体またはdl体を表
    わす］ で表わされる５，６，７―トリノル―４，８―イ
    ンタ―ｍ―フエニレンPGI2誘導体。
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