JPS63243115A

JPS63243115A - 共重合体ラテツクスの製造方法

Info

Publication number: JPS63243115A
Application number: JP7605787A
Authority: JP
Inventors: Akira Tsuji; 昭辻; Katsuhiko Tsuruoka; 鶴岡　勝彦; Chisato Hamaguchi; 浜口　千里
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-11
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: JP2576059B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、接着強度と印刷適性に優れ、塗工紙のバイン
ダーに好適な共重合体ラテックスの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗工
用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製造
されており、共重合体ラテックスはその優れた接着強度
から、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用されて
いる。

近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求
される性能も厳しくなっており、接着強度、耐水性、イ
ンキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性などの改良が要
求されるようになった。

主バインダーである共重合体ラテックスへも、前記の性
質の改良が求められ、例えば共重合体のゲル含量を調整
する方法や共重合体の単量体組成物を変えるなどの改良
手段が提案されている。

しかしながら、これらのいずれの方法も、個々の性能の
改良は達成されても、すべての要求を満たすことはでき
ず、ますます厳しくなる印刷における要求を満たすこと
はできないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、塗工紙の接着強度、耐水性、耐ブリスター性、イン
キ性、印刷光沢に優れた紙塗工用などに好適な共重合体
ラテックスの製造方法、特に高速オフセント印刷用紙へ
の塗工用に好適なラテックスの製造方法を提供すること
を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体
２０〜７０重量％、（ｂｌエチレン系不飽和カルボン酸
単量体０．５〜１０重量％および（ｃ）これらと共重合
可能な他の単量体２０〜７９．５重量％（ただし、（ａ
）土山）十（ｃ１＝　１００重量％）を乳化重合して共
重合体ラテックスを製造するに際し、（イ）（ｂ）エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体の一部または全部を含む
全単量体の５〜４５重量％を一括して仕込み、重合転化
率２０〜９０重量％まで乳化重合し、（ロ）次いで、全単量体の５５〜９５重世％に相当する
残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合
するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間に
おいて、瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加し
た単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全
単量体の添加終了時の重合転化率が５０〜９０重量％に
なるようにすることを特徴とする共重合体ラテックスの
製造方法を提供するものである。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される（ａｌ
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１．３−ブタジェ
ン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジェンなど
が挙げられるが、好ましくは１゜３−ブタジェンである
。これらの（ａｌ脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単
独で、あるいは２種以上を併用することができる。

かかる（ａｌ脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる共
重合体ラテックスに適度な弾性と膜の硬さを与えるため
に必須の成分であり、その割合は２０〜７０重量％、好
ましくは２５〜６６重量％であり、２０重量％未満では
前記のように弾性と膜の硬さに劣り、一方７０重量％を
超えると耐水性に劣るものとなる。、また、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、マレイン酸などが挙げられる。

これらの（ｂｌエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、
１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる
が、好ましくはアクリル酸とメタクリル酸の適当量の組
み合わせるのがよい。

かかる（ｂｌエチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用
量は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重四％であ
り、０．５重量％未満では重合時のラテックスの安定性
が悪くて凝固物が生成し易く、また得られるラテックス
の機械的、化学的安定性が悪く、一方１０重量％を超え
ると得られるラテックスの粘度が高くなり、その取り扱
い（ハンドリング）が難しくなり、作業性が低下し、実
用性に欠けるものとなる。

さらに、ｆＣ１共重合可能な他の単量体としては、芳香
族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シア
ン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミドなどが
挙げられる。

このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレ
ンが好ましい。

また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ
）メチルアクリレート、（メタ）エチルアクリレート、
（メタ）ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）プロピルアクリレート、（メタ）オクチルアク
リレート、（メタ）ベンジルアクリレート、（メタ）ラ
ウリルアクリレート、（メタ）ステアリルアクリレート
、（メタ）ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げら
れ、このうち特にメチルメタクリレートが好ましい。

さらに、ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このうちアク
リロニトリルが好ましい。

これらの（ｃ）他の単量体は、１種単独でも、あるは２
種以上を併用することができる。

特に、（ｃ）他の単量体として、メチルメタクリレート
を使用して共重合させる場合には、重合安定性を著しく
向上させるので好適に適用される。

これらの（ｃ）他の単量体は、共重合体に適度な硬さ、
弾性および耐水性を付与するためのものであり、その使
用量は、２０〜７９．５重量％、好ましくは２８〜７４
重量％である。（ｃ）他の単量体の使用量が２０重量％
未満では、共重合体が柔らか（なりすぎ、一方７９．５
重量％を超えると逆に硬くなりすぎ、接着強度が劣る。

本発明において製造される共重合体ラテックスは、以上
のように（ａｌ〜（ｃ）の単量体を乳化重合して得られ
たものであるが、その製造方法の特徴は、乳化重合を前
記（イ）工程と（ロ）工程の２段階に分けて実施する点
にある。

すなわち、（イ）工程（第１段階）では、ｆｂ）エチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体の一部または全部を含む全
単量体（すなわち、（ａ）〜（ｃ）成分）の５〜４５重
量％、好ましくは１０〜３５重量％をまず一括して仕込
み、重合転化率が２０〜９０重量％、好ましくは３０〜
７０重量％になるまで乳化重合する。

この第１段階では、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸
単量体の一部または全部を使用する必要があり、この（
ｂｌ成分が（ロ）工程（第２段階）のみに使用されると
、得られるラテックスの接着性、耐水性が向上しない。

また、この第１段階で仕込みに供される（ｂ）エチレン
系不飽和カルボン酸単量体の量が５重量％未満では安定
なラテックスが得られず、一方４５重量％を超えるとラ
テックス中に凝固物が発生し、工業的な生産性が著しく
悪化することになる。

さらに、この第１段階で重合される単量体の重合転化率
が２０重量％未満では、安定なラテックスが得られず、
９０重量％を超えると得られるラテックスの接着性、耐
水性が劣ることになる。

次に、（ロ）工程（第２段階）では、全単量体の５５〜
９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％に相当する残
りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合す
るとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間にお
いて、瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した
単量体あたり常に２０〜９０重量％、好ましくは３０〜
８５重量％を維持し、かつ全単量体の添加終了時の重合
転化率が５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量
％になるようにして乳化重合する。

乳化重合に際して、（８１〜（ｃ）成分を一括添加する
と、得られるラテックス中に凝固物の発生が著しくなる
。また、この単量体の添加中の瞬時の重合転化率が、一
時的にせよ２０重量％未満であったり、９０重量％を超
えた場合には、得られるラテックスの接着強度、耐水性
が低下し好ましくない。

さらに、単量体添加終了後の重合添加率が５０重量％未
満では、単量体添加終了後に残存する単量体が多量に残
り、事実上、一括添加した場合と同様の状態になり、得
られるラテックス中に凝固物の発生が著しく、また生産
性が極端に悪化し、一方９０重量％を超えると本発明の
目的とする効果が得られない。

この第２段階の乳化重合方法の最も好ましい態様として
は、残りの単量体を瞬時の重合転化率が３０〜８５重量
％の範囲に維持し、かつ単量体添加終了時の重合転化率
が６０〜８５重量％に重量よう、連続的ないしは３分割
以上に分割して添加する方法を挙げることができる。

また、以上の乳化重合に際しては、公知の乳化剤、重合
開始剤、連鎖移動剤などが使用される。

乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が１種単独で使
用あるいは２種以上併用される。

ここで、両性界面活性剤としては、アニオン部分として
カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸
エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはアルキ
ルベタインの塩としてラウリルベタイン、ステアリルベ
タイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものとし
てラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン
、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ
（アミノエチル）グリシンの各々の塩を挙げることがで
きる。

また、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アル
コールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。

さらに、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエ
チレングリコールのアルキルエステル型、゛アルキルエ
ーテル型、アルキルフェニルエーテル型界面活性剤など
が用いられる。

開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
、過硫酸ナトリウムなどの水溶性開始剤、レドックス系
開始剤、あるいは過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始剤
が使用できる。

連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ハロゲン化炭化
水素類が使用できる。

本発明の共重合体ラテックスは、必要に応じて公知の充
填剤、分散剤、消泡剤、架橋剤、増粘剤、発泡剤、着色
剤、難燃剤、防腐側、老化防止剤、安定剤、加硫促進剤
、帯電防止剤、ｐＨ調整剤などを加え、紙塗被用、繊維
結合用、あるいはカーペットバッキング用のバインダー
として使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中における部および％は特に断らない限り
、重量基準である。

また、実施例中における各種の試験方法は、下記のとお
りである。

ドライ強度（接着強度の指標）は、ＲＩ印刷機で印刷し
たときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評
価した。点数の高いものほど、ドライ強度が良好である
。測定回数６回の平均値で示す。

ウェット強度（耐水性の指標）は、Ｒ１印刷機で湿し水
を与えたときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段
階で評価した。点数の高いものほど、ウェット強度が良
好である。測定回数６回の平均値で示す。

耐ブリスター性は、両面塗工した紙を調湿（約６％）し
、加熱したオイルバスに投げ込み、ブリスター（火ぶく
れ）が発生するときの最低温度を示した。温度が高い方
が、耐ブリスター性が良好である。

インク着肉性は、ウェット強度と同様の方法により測定
するが、ウェット強度測定の場合よりも大幅にタック値
の低いインクを使用し、ビックを起こさないように印刷
し、インク転移の状態を目視で比較判定した。判定は、
Ｒ１ピックと同様にして評価点を与えた。

印刷光沢は、Ｒ１型印刷機を用い、市販のオフセット印
刷用紅インクを０．４ｃｃ使用して、１回ベタ印刷を行
い、１昼夜室温で放置し、この試験紙表面を村上式光沢
度計を使用し、７５°の測定角で測定した。印刷光沢値
は、数値の大きい方が良好である。

実施例１〜３および比較例１〜９内容積１００／のオートクレーブに窒素ガス下に、第１
段階として（ａ）ブタジェンｉ　　　　１，１５０ｇ　　　（５部
）（ｂ）イタコン酸；　　　　　　４６０ｇ　　　　（
２部）（ｃ）スチレン：　　　　　１，６１０ｇ　　　
（７部）（ｃ）メチルメタクリレート；９２０ｇ　　　
　（４部）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；１
１部５ｇ　（０，５部）炭酸水素ナトリウム；　　　１１５ｇ　（０，５部）過
硫酸ナトリウム；　　　　２３０ｇ　（１，０部）ｔ−
ドデシルメルカプタン；９２ｇ　（０，４部）水；　　
　　　　　　　４１．４００ｇ　（１８０部）を一括し
て仕込み、６０℃で１時間反応させた。

そのときの重合転化率は、６５％であった。

次いで、第２段階として（ａｌブタジェンｉ　　　　６，４４０ｇ　　（２８部
）（ｃｌスチレン：　　　　１０，１２０ｇ　　（４４
部）（ｃ）メチルメタクリレート；３．６８０ｇ　　（１６部）ｔ−ドデシルメルカプタン；４６ｇ　（０，２部）から
なる混合物を、６０℃で１０時にわたり、連続的に添加
して重合を行った。単量体の添加中の瞬時の重合転化率
は６５〜８２％の間で准移し、単量体の添加終了時の重
合転化率は８２％であった。単量体添加終了後、８時間
６５℃で反応させたのち、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミンを０．１ｇ添加して反応を停止させた。最終的
な重合転化率は、９８％であった。

これを減圧蒸留により固形分濃度４５％まで濃縮し、共
重合体ラテックスＡを得た。

共重合体ラテックスＡと同様の方法で、第１表の組成の
単量体混合物の乳化重合を行い、共重合体ラテックスＢ
−Ｌを得た。

このようにして得られた各共重合体ラテックスを用いて
、下記配合処方により紙塗工用組成物を調製した。

■金処方　　　　　　　　　　　　　　（部）共重合体
ラテックス；１゜クレー（分散剤としてビロリン酸ナトリウムを０．５％
含む）；８゜炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　１゜酸化澱粉；
　　　　　　　　　　　　　　５水（固形分６０％にな
るように添加した）得られた組成物を、６４　ｇ／ｎ（
のコート原紙にゼーティング用ブレードを用い、塗工ｆ
ｆ１２０ｇ／耐となるように塗工し、塗工紙を得た。得
られた塗工紙を用いて印刷試験を行った。

試験結果を併せ第１表に示す。

（以下余白）第１表から明らかなように、実施例１〜３は、本発明の
単量体組成と重合方法によるものであり、いずれもドラ
イ強度、ウェット強度、インキ着肉性、耐ブリスター性
、印刷光沢に優れている。

これに対し、比較例１は、第１段階の重合温度を４０℃
で重合したため、第１段階終了時の重合転化率が２０％
未満であり、引き続き第２段階の単量体添加を開始した
が、充分な重合活性が得られず、安定なラテックスが得
られなかった。

比較例２は、第１段階の重合温度を８５℃で実施したた
め、第１段階終了時の重合転化率が９０％を超え、その
結果得られたラテックスは、充分な接着強度、印刷適性
が得られていない。

比較例３は、第２段階の重合温度を８０°Ｃにし、その
瞬時の重合転化率が９０％を超えた場合であり、接着強
度、印刷適性に劣る。

比較例４は、第２段階の重合温度を４５℃としたため、
単量体添加終了後の重合転化率が５０％未満であり、凝
固物の発生が著しく、評価に値するラテックスが得られ
なかった。

比較例５は、第２段階の単量体添加時間を５時間（重合
温度６０℃）に短縮したため、単量体添加開始１〜２時
間時間制間において、瞬時の重合転化率が２０％未満に
なったものであり、充分な接着強度、印刷適性が得られ
ていない。

比較例６は、第１段階の単量体量が５％未満のものであ
り、比較例１と同様に第２段階の単量体添加中に失活し
、安定なラテックスが得られなかった。

比較例７は、比較例６とは逆に、第１段階の単量体量が
４５％を超える場合であり、接着強度、印刷適性に劣る
。

比較例８は、（ａ）ブタジェンの使用量が７０％を超え
る場合であり、接着強度、印刷適性に劣る。

比較例９は、（ａ）ブタジェンの使用量が２０％未満の
場合であり、接着強度、印刷適性に劣る。

〔発明の効果〕

本発明の方法で製造された共重合体ラテックスを塗被紙
用バインダーとして使用した場合には、従来の共重合体
ラテックスに較べ、塗被紙の接着強度、耐水性、インキ
着肉性、耐ブリスター性などの物性バランスが一段と高
水準にあり、従って塗被紙用バインダーとして特に好適
であるが、そのほか不織布、人工皮革などの繊維結合用
バインダー、カーペットバッキング用バインダー、塗料
用の顔料バインダー、各種材料の接着剤などのバインダ
ーとしても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量
％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜
１０重量％および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量
体２０〜７９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（
ｃ）＝１００重量％）を乳化重合して共重合体ラテック
スを製造するに際し、（イ）（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の一部
または全部を含む全単量体の５〜４５重量％を一括して
仕込み、重合転化率２０〜９０重量％まで乳化重合し、（ロ）次いで、全単量体の５５〜９５重量％に相当する
残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合
するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間に
おいて、瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加し
た単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全
単量体の添加終了時の重合転化率が５０〜９０重量％に
なるようにすることを特徴とする共重合体ラテックスの
製造方法。