JPS63167360A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は迅速処理に適し、かっ色再現性および色素画像
の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

〔発明の背景〕

近年、当業界においては高画質であり迅速に処理できる
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料という
）が望まれている。

感光材料から得られる色素画像の画質においては、色再
現性が良く、耐光性に優れることが要求される。

高塩化銀組成のハロゲン化銀乳剤とピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーとの組合せにより、迅速処理適性と色
再現性の両方を満足させることができるが、耐光性に劣
る。ピペラジン系酸化防止剤によりマゼンタ色素画像の
耐光性を向上する技術が特開昭６１−７２２４６号、同
６１−７３１５２号、同６１−１８９５３９号等に開示
されているが、これらの方法は迅速処理適性を劣化させ
る。またフェノール系酸化防止剤は迅速処理適性を損ね
ない（特開昭５９−１２５７３２号、同６０−２６２１
５９号、同８ｌ−ＩＩ！１４５４３号、同６１−１８６
９６０号、同６１−１９４４４４号、同６１−２４１７
５３号等に記載）が、両光ｔ、ｈ向上の効巣が小さい。

従って色再現性、耐光性に優れ、しから迅速処理適性を
併せ持つカラー感光材料の開発が要請される。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、色再現性および色素画像の耐光性が改
良され、しかも迅速処理に適したカラー感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有する感光材料の前記ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層に、塩化銀を８０モル％以上含む
ハロゲン化銀粒子、下記一般式〔Ｍ−１３で示されるマ
ゼンタカプラーおよび下記一般式〔１〕で示される化合
物を含有せしめることによって達成された。

一般式（Ｍ−１） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表し、Ｒは水素原子または置換
基を表す。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素
基、アルキルスルホニル基またはアリールスルボニル基
を表し、Ｒ２はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｍは
０〜４の整数を表す。

ｍが２以上の時、複数のＲ′は同一であっても異なって
もよく、Ｒ″同士環を形成して６よい。

またＲ″は−ＯＲ’と環を形成してもよい。八は窒素原
子と共に５〜８貝環を形成するに必要な非金次に本発明
を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式　〔Ｍ−Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成する１ニー必要な非金属原子群を表し、該Ｚに
より形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、７ニリ／、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スル７７モイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スル７アモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ／、フル
コキシ力ルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミ７基としては、アルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
フルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１
２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基トシては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、フルコキ
シホスホニル基、７リールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スル７７モイル基としてはアルキルスルファモイル基、
了り−ルスル７アモイル基等；アシルオキシ基としては
フルキル力ルボニルオキシＭ、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルフＴモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７７モイルアミ　７基等； 複素環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニ°ル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基として
は５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３
，４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキン基等； 複素環チオ基としては、５〜７真の複葉環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１’１’　］］デカンー１−イル゛７，７−シメチル−
ビシクロ　［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げ
られる。

Ｘの゛表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複索環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、フル
コキンカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ／、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、カルボキシル、 （Ｒ，’は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及びＲｓ’は水素原子；アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す、）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複葉環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについで述べたものが挙げられる。

一般式　〔Ｍ−１）　　で表されるものは更に具体的に
は例えば下記一般式　（Ｍ−ｎ）　　〜　（Ｍ−■〕　
により表される。

一般式〔Ｍ−ｍ） 一般式（Ｍ−１１１） 一般式〔Ｍ−Ｉ’／） 一般式（Ｍ−Ｖ） 一般式〔Ｍ−ＶＩ　） 以下余白 前記一般式　（Ｍ−ＩＩ）　　〜〔Ｍ−■〕　において
Ｒ１−Ｒ６及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式　１：Ｍ−Ｉ）　　の中でも好ましいのは、
下記一般式　〔Ｍ−■〕　で表されるものである。

式中Ｒ、、Ｘ及Ｖ　Ｚ　ｌバ一般式　［：Ｍ−１〕　１
：おけるＲ、Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式　〔Ｍ−１１１〜　〔Ｍ−■〕　で表される
マゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式（Ｍ
−ｎ）で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ３として最も好ましいの
は、下記一般式　〔Ｍ’−ＩＸ　）　　により表される
ものである。

一般式（Ｍ−ＩＹ） Ｒ９ Ｒ３゜−〇− 「 Ｒ口 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１，、ｌの中の２つ例えば
Ｒ３とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成しても
よく、更に鎖環にＲ３１が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい。

一般式　（Ｍ　−ＩＭ　）　　の中でも好ましＣ・のは
、（ｉ）Ｒｉ〜ＲＩＩの中の少なくとも２つがアルキル
基の場合、（ｉｉ）　Ｒｓ〜Ｒ１の中の１つ例えばＲ１
＋が水素原子であって、他の２つＲ３とＲ３゜が結合し
て根元炭素原子と共にジクロフルキルを形成する場合、
である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ，〜ＲＩＩの中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、一般式　〔Ｍ−Ｉ）　　におけるＺにより形成され
る環及び一般式　〔Ｍ−■〕　におけるＺ、により形成
される環が有してもよい置換基、並びに一般式　［Ｍ−
Ｉｆ］　　〜　（Ｍ−ＶＩ）　　におけるＲ１〜Ｒ，と
じては下記一般式　（Ｍ−Ｘ　）　　で表されるものが
好ましい。

一般式　〔Ｍ−Ｘ　） ＲｎＳＯ□−Ｒ１３ 式中Ｒ＋ｚはアルキレン基を、ＲＩ３はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒｎで示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましく　’ｌ±３ないし６であり
、直鎖１分岐を問わない。

Ｒ１３で示されるシクロアルキル基としては５〜６貝の
ものが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以下余白 −Ｉ ＣＨ。

Ｍ−９ Ｍ−２１ 阿 ＜Ｊ１″１コ ／’Ｊ しＨコ Ｍ−３８ Ｍ−３９ ｔ Ｍ−５５ ／”ＩＩ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては待顧昭３１−９７９１
号明ａＣｔの第６６頁〜　１２２真に記載されている化
合物の中で、Ｎｏ、１〜４，６．８〜１７．１９〜２４
．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．、１０６〜
１２１．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化
合物を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・
ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｅａｌ　Ｓ　ｏａｉｅｔｙ）　＋パーキン　（Ｐ　
ｅｒｋｉｎ）　　Ｉ　　（１９７７）　。

２０４７−２０５２、米国特許３，７２５．０６７号、
ＷＩ［５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１８２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同８０−４３８５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することがで終る。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−コモルー１モル、好ましくは１×１０″″２モル〜
８Ｘ１０−１モルの＠ｆｉ囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他のｆｆｆｉ頚のマゼンタカプラ
ーと併用することもできる。

次に本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記
一般式〔Ｉ〕で示される褪色防止剤について説明する。

一般式（１１において　Ｒ＋で表されるアルキル基は例
えば炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、
シクロアルキル基は例えば炭素数５〜２４のシクロアル
キル基、アルケニル基は例えば炭素数３〜２４のアルケ
ニル基、アリール基は例えばフェニル基、ナフチル基、
複索環基は例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾ
リル基、アシル基は例えばアセチル基、ベンゾイル基、
有橋炭化水素基は例えばビシクロ［２，２，１］ヘプチ
ル基等がそれぞれ挙げられる。

Ｒ１で表されるこれらの各基は更に置換基を有するもの
も含む。

Ｒ１としてこのましいものはアルキル基である。

Ｒ２で表されるベンゼン環に置換可能な基は、代表的な
ものとしてハロゲン原子ならびにアルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、アシル、アルフキジカルボニル、カルバモイル（
例えばアルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等
）、ウレイド（例えばアルキルウレイド、アリールチオ
・イド等）、スル７７モイル（例えばアルキルスル７７
モイル、アリールスルファモイル等）、アミノ（置換ア
ミノを含む）、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、ニトロ、シアノ、カルボキシ等の各基が挙げられる
が、これらのうちＲ１として好ましいものはハロゲン原
子、アルキル基、アルキルチオ基である　Ｈｚ　で表さ
れる基は更に置換基を有していてもよい。

論は０〜４の整数を表すが、好ましくはＯ〜２である。

八により形成される５〜８員環としては、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン等の環
が挙げられる。これらの環は置換ができるが、好ましく
はｐ−位である。

以下に一般式〔１〕で表される本発明のマゼンタ色素退
色防止剤の代表例を示すが、これらに限以下余、白 に、本発明に用いられる化合物としては特願昭６１−２
４１７４３号明細書に記載される化合物を挙げることが
できる。

本発明のマゼンタ色素褪色防止剤の使用量は、本発明の
マゼンタカプラーに対して５〜３００モル％が好ましく
、より好ましくは１０〜２００モル％でゝ＼、−一 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においること
が好ましい。

一般式［Ｉ［］ 式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、または複素環基を表°ゎし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
７およびＲ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ’はアル
キル基、ヒドロキシ基、アリール基またはアルコキシ基
を表わす。

Ｒ３とＲ４は互いに閉環し、５員または６員環を形成し
てもよく、その時のＲ６はヒドロキシ基またはアルコキ
シ基を表わす。また、Ｒ３とＲ４が閉環し、メチレンジ
オキシ環を形成してもよい。

さらにまたＲ５とＲ６が閉環し、５員の炭化水素環を形
成してもよく、その時のＲ３はアルキル基、アリール基
、または複素環基を表わす。但し、Ｒ３が水素原子で、
かつ、Ｒ６がヒドロキシ基の場合を除く。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［１］％式％ ＰＨ−５ ＰＨ−６ Ｈ−７ Ｐ）１−８ Ｈ−９ −ｊ Ｈ−１０ ＰＩ−（−１１ Ｈ−１２ Ｈ−１３ ＯＣｔＨ＋□ Ｐ）（−１６ ＰＩ−ｔ−１ｇ Ｐ）−１−２０ この一般式［Ｉ［］で示されるフェノール系化合物もし
くはフェニルエーテル系化合物は、本発明のマゼンタカ
プラー１モルに対して１Ｘ１０−２−・５モルが好まし
く、より好ましくはｌＸ１０−１〜２モルの範囲で使用
することである。

・−゛、 以下余白 なわち迅速処理適性、色再現性、耐光性の改良効果を維
持して、更に形成される色素画像の最小濃度を低く抑え
る目的で、以下の一般式Ｃ３）で示される化合物を用い
ることが好ましい。

一般式Ｃ３） 式中、Ｑによって形成されるベンゼン環と縮合してもよ
い複素環としては、イミダゾール、テトラゾール、チア
ゾール、オキサゾール、セレナゾール１、ベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ピリジン、ピリミジン、キノ
リン等の環が挙げられ、これらの複素環は置換基を有す
るものも含む。

以下に一般式〔Ｓ〕で表される化合物の代表的具体例を
示す。

Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２−３Ｓ
−４ Ｓ−５Ｓ−６ Ｓ−７Ｓ−８ Ｓ−９３−１０ Ｓ−１１Ｓ−１２ Ｓ−１５３−１６ Ｓ−１７３−１８ 化合物［Ｓ］を添加する時期は、好 ましくは、化学熟成中、化学熟成終了時、または化学熟
成終了後から塗布時までに添加される。添加は全量を一
時期に行ってもよいし、複数回に分けて添加してもよい
。

化合物（Ｓ）は通常ハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０
−”　〜！Ｘ　１０−’、好ましくハＩ　Ｘｌ０−’　
〜Ｉ　Ｘｌ０１モルの範囲で用いられる。

本発明に好ましく用いられる高速反応性イエローカプラ
ーは、相対カップリング反応速度が０．５以上のイエロ
ーカプラーである。

カプラーのカップリング反応速度は、相互に明瞭に分離
し得る異なった色素を与える２種類のカプラーＭお上び
Ｎを泥合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像する
ことによって得られる色像中のそれぞれの色素量を測定
することによって相対的な値として決定できる。この方
法は特願昭６１−２０７１５号、同６１−２０９７４号
、同８１−９７５１３号、同６１−９７５１４号、同６
１−１３５１５０号等に記載されている。

本発明においては、上記のＮカプラーとして下記のカプ
ラーを用いた場合のカップリング活性比（ＲＭ／ＲＮ）
をいう。

高速イエローカプラーの具体的代表例を示す。

（Ｙ−１４） （ＲＶＲＮ＝１．１） （Ｙ−１５） （ＲＭ／ＲＮ、＝　０．９４　） イエローカプラーの添加ｍは銀１モル当り２×１０−３
〜５　Ｘ　１０−１モルが好ましく、より好ましくはｌ
Ｘ１０−２〜５Ｘ１０’モルである。

前記本発明のマゼンタカプラーは、沸点約１５０℃以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点および／または
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用い乳化分散した
後、目的とする親水性下の化合物を用いることが好まし
く、下限は２，０以上が好ましい。誘電率７．０以下の
化合物としては、フタル酸エステル、燐酸エステル等の
エステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合
物等があげられる。

好声しく用いられる誘電率７．０以下の高沸点溶媒とし
ては、ジブチルフタレート、ノヘキシルフタレート、ジ
ー２−エチルへキシルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジノニルフタレート、ジドデシルフタレート、ジー
ｉ−オクタデンルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト、トリクレルホスフェート、トリーミーノニルホスフ
ェート、トリーミードデシルホスフェート等が挙げられ
る。

本発明のマゼンタカプラー、高速イエローカプラーと共
に用いられるシアンカプラーは特に制限されないが、特
開昭５０−１１２０３８号、同５３−１０９６３０号、
同５５１６３５３７号、同３１９３５号、同５９−１０
０４４０号、同５９−１２１３３２号、同５９−１２４
３４１号、同５９−１３９３５２号、同５９−１４６０
５０号、同５９−１６６９５６号、米国特許２．８９５
゜８２６号等に記載される２、５−ジアシルアミノフェ
ノール系ンアンカプラーや特開昭６０−１１７２４９号
、同６Ｏ−２０５４ｉ号、同６１−３１４２号、同６１
−９６５２号、同６１−９６５３号、同６１−２７５４
０号、同６１−３９０４５号、同６１−５０１３６号、
同６１−１０５５４５号、米国特許３，７７２，００２
号等に記載される２−アシルアミノフェノール系シアン
カプラーを好ましく用いることができる。

これらシアンカプラーは単独で用いても併用してもよく
、通常ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−３〜１モ
ル、好ましくはｌＸｌ０−”〜８ＸＪＯ−’モルの範囲
で用いることができる。

以′下余ｉ 配本発明のマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層には、塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン化
銀粒子が含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、８０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、好ましくは９０モル％以上の塩化
銀含有率である。臭化銀含有率は１０モル％以下、沃化
銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい。更
に好佳しくは、塩化銀含有率が９５モル％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％未満のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の８０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０ｆｆ１ｍ％以上、好ましくは８０重伍％以上
である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくはＯ６２乃至１．６μｍ１更に好ましくは０
．２５乃至１．２μｍの範囲である。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、好まし
くは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

本発明の乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域に分
光増感出来る。

前記本発明に係るハロゲン化銀乳剤層以外の乳剤層に用
いられるハロゲン化銀粒子は、特に制限はないが好まし
くは本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられると同
じ塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン化銀粒子を
含むものである。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびに
カラー印画紙などであることができるが、とりわけ直接
鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方
法の効果が有効に発揮される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ざらに硬膜剤
、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、
帯電防止剤等の添加剤を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料°は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することがで
きる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至、１３で７ある。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、一般的には２０
℃〜・５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０℃
以上で行うことが好ましい。また、従来の処理では３分
〜４分であるが、迅速１２！１理を目的とした本発明の
発色現像時間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行わ
れるのが好ましく、より好・ましくは３０秒〜５０秒の
範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［発明の具体的効果］ 、以上説明した如くの本発明のハロゲン化銀写真感光材
料においては、　　色再現性（ご優れ、形成されるマゼ
ンタ色素画像の発色性および耐光性が同時に改良され、
さらに迅１ｆｆｉ理適性に優れたものであった。

以下謡白 以下、本発明の具体的実施例について詳述する。

実施例１ 表−１に示す組成にて下記に示す方法により各種カプラ
ー分散液を作成し、得られた分散液を下記に示す方法に
より作成した緑感性ハロゲン化銀乳剤５００１／に混合
し、硬膜剤として２．４−ノヒド【７キシー６−り【７
Ｏ−ｓ−）リアジン・ナトリウムの１０％水溶液１０ｉ
ｔ！を添加してポリエチレン被覆紙支持体に塗布乾燥し
て試料１〜２７を得た。

（カプラー分散液の作成） 表−１に示すカプラー４０９をジオクチルフタレート・
（高沸点ａ機溶媒）４０ｇと酢酸エチル１００Ｊの混合
溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含む５％ゼラヂン水溶液３００ｚＩ２に添
加した後、超音波ホモジナイザーにて分散してカプラー
分散液とした。

（ハロゲン化銀乳剤の調製） ０Ｍ−１ 硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット
法により、不活性ゼラチン水溶液中に撹伴しながら添加
混合した。この時、６０℃、ｐＩＩ＝３．０、ｐＡｇ＝
　７．８に保たれるようコントロールした。

更に同様にして硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を添
加した。次いで常法に上り脱塩を行いＥＭ−１を得た。

ＥＭ−１は平均粒径０，５μｌの立方体単分散塩臭化銀
乳剤（塩化銀９９．８％、臭化銀０．２％）であった。

０Ｍ−２ 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化ナ
トリウムの混合水溶液）をダブルジェット法により、不
活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。この時、６０
℃、ｐ）に３．０、ｐＡｇ＝　７．８に保つように特開
昭５９−４５４３７号に記載の方法に準じてコントロー
ルした。次いで常法に上り脱塩を行いＥＭ−２を得た。

ＥＭ−２は平均粒径０．５μｌで臭化銀９０モル％を含
む１４面体塩臭化銀粒子からなる単分散乳剤であった。

次にＥＭ−１およびＥＭ−２に対して、下記条件で化学
増感を行い、それぞれ緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＢ−
１およびＥＭＢ−２を調製した。

ただし化合物（Ｓ）については化学増感終了時に添加し
た。

硫黄増感剤　：チオ硫酸ナトリウム ２．５１１９１モルＡｇｘ 塩化金酸　　：５Ｘ１０−１′モル１モルＡｇｘ増感色
素　　：　Ｄ　−１１ｏｏｘ９１モル＾ｇＸ化合物（Ｓ
）：　（表−１に示す） １．５Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ 温　　度　　　　　＝　６０℃ 時　　間　　　　　二　６０分 増感色素（Ｄ−１） 上記で得た試料を常法に従ってウェッジ露光後、以下の
処理を行った。

〔処理工程〕

温　度　　　　時間 発色現像　　　３４．７±０．３℃　　５０秒漂白定着
　　　３４．７±０．５°Ｃ５０秒安定化　　３０〜３
４℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　　６
０秒（発色現像液） エチレングリコール　　　　　　　　　１０ｘＱＮ、＋
１−ジエチルヒドロキンルアミン　　　ｌ０ｒｘＱ塩化
カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩　　５ｇテトラポリ燐酸ナトリウ
ム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　３０ｇ蛍光増白剤（４，４°−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）　　　　　　　　　１９純水を加
えて全ｍを１１２とし、ｐｌ！　１０．０８に調整する
。

（漂白定着液） エヂレンノアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇエヂレンジア
ミン四酢酸　　　　　　　３ｇヂオ硫酸アンモニウム（
７０％溶液）１００１１Ｑ亜硫酸アンモニウム（４０％
溶液）　　　２７．５ｚρ炭酸カリウムまたは氷酢酸で
ｐＩ＋７．１に調整し、水を加えて全量を！ジとする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３〜オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ！−
ヒドロキンエチリデンー１．１−ジホスホン酸　　　　
　　　　　　　　　　２９水を加えてｌＱとし、硫酸ま
たは水酸化カリウｌえて＋３１１７．０に調整する。

上記で処理した各試料について、下記のように発色性、
光堅牢性、更に色再現性（副吸収濃度および♂ナイン）
を測定した。結果を併せて表−１に示す。

く発色性〉 各試料の最大反射濃度（Ｄ　ｍａｘ）を測定し、「発色
性」の特性とした。

〈光堅牢性〉 アンダーグラス屋外曝露台を用いて、紫外線吸収フィル
ターを通して各試料に３０日間太陽光を照射した時の初
濃度り。＝１．０の残存率で示した。

残存率＝Ｄ／Ｄ、Ｘ１００（％） （ただし、Ｄ＝退色後の濃度） く副吸収濃度〉 発色試料の分光反射スペクトルをカラーアナライザー６
０７型（日立製作新製）を用いて測定した。

この際、各試料の可視部の吸収スペクトルの最高濃度を
１．０に規格化して測定した。各試料の４３０ｎｍにお
ける反射濃度を副吸収濃度として色純度の指標とした。

くスティン〉 各試料の未露光部の反射濃度（Ｄ　ｍ１ｎ）を測定し表
−１から明らかなように比較カプラーを用いた試料１．
２では、副吸収濃度が高くマゼンタ画像の色が副ってお
り不鮮明な画像を与える。また、塩化銀含有率の低いハ
ロゲン化銀粒子を用いた試料２では、発色性は改良され
るが不充分である。

本発明のマゼンタカプラーと塩化銀含有率が９９．８モ
ル％のハロゲン化銀粒子を用いた試料４では、発色性、
色再現性とも良好だが耐光性が悪い。更に比較退色防止
剤を用いた試料５では耐光性向上効果が小さく、試料６
では発色性を低下させる問題があり、全ての性能を満足
することはできない。

本発明のハロゲン化銀粒子、本発明のマゼンタカプラー
および本発明の退色防止剤を用いた時にのみ、発色性、
光堅牢性、色再現性のいずれもが改良されている。

また、化合物５−１４を用いた試料７〜１２は化合物５
Ｃ−１を用いた試料１３に比べ耐光性が良く、スティン
も小さく画像再現上好ましい。

実施例２ マゼンタカプラー、退色防止剤、高沸点有機溶媒および
ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率置去−２に示すように
変えた以外は実施例１の試料７と同一の試料１８種を作
成した（試料１４〜３］）。

これらの試料について実施例１と同様の発色性試験、耐
光性試験および色再現性試験を行った。

結果を表−２に示す。　　　　　　、ｙ７−−−、以下
余゛白 表−２から明らかなように本発明の試料では、いずれも
光堅牢性、発色性に優れ、しかも副吸収濃度の小さい（
測りの少ない）鮮明なマゼンタ色画像が得られた。

また、ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９０モル％以
上９９．９モル％以下で発色性が良く　より好ましい。

しかし、１００％になるとスティンが増加して商品価値
を損なうものであった。

また、６位がイソプロピル基あるいはｔ−ブチル基で置
換されたマゼンタカプラーを使用した試料２２．２３．
２４は耐光性が更に向上している。

更に高沸点有機溶媒に誘電率が７．０以下のものを使用
した試料は、耐光性、発色性が向上することも判る。

実施例３ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記組成の各
層を支持体側から順次塗設して多色用カラー感光材料を
作成した。なお化合物のｍは１００ｃｍ’当りの量を示
す。

第１Ｂ・青感光性塩化銀乳剤層 イエローカプラー（★）８１１９、以下に示す青感性塩
化銀乳剤（Ｅｍ、Ａ）を銀換算で３幻、高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）３Ｂおよびゼラチン１６Ｈ０第２Ｆ５二中間
層 ハイドロキノン誘導体（Ｉｔ　Ｑ　−１）　０．４５Ｒ
９およびゼラチン４１ｇ。

第３層：緑感光性塩化銀乳剤層 マゼンタカプラー（★）４ス９、以下に示す緑感性塩化
銀乳剤（Ｅｍ、Ｂ、ＣまたはＤ）を銀に換算して２２ｇ
（Ｂ、Ｄ）または４ｉ９（（１）、高沸点有機溶媒（Ｄ
ＯＰ）４ｚ９、退色防止剤（★）をマゼンタカプラーと
等モルおよびゼラチン１６肩２゜第４囮：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）３ｘｙ、紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）　　　３　　＋９、　　Ｄ　　Ｎ　　Ｐ　　４　
３１９、　　ＨＱ　　−１０，４５Ｒ？およびゼラチン
１４肩９゜ 第５層：赤感光性塩化銀乳剤層 シアンカプラー（★）４ｕ、Ｄ　ＯＰ　４　ｚｇ、以下
に示す赤感性塩化銀乳剤（Ｅｍ、Ｅ）を銀に換算して３
ｙｇおよびゼラチン１４ｙｇ。

第６層：中間層 ＵＶ−１２ｘ９、　ＵＶ−２２１９、ＤＮＰ２Ｊ！９お
よびゼラチン６Ｈ０ 第７層：保護層 ゼラチン９３１ｇ。

尚、第１〜７層における（★）は表−３に示す。

使用したハロゲン化銀乳剤Ｅｍ、Ａ−ＥＩＩ１．Ｅは以
下の通りである。

ＥｒＭ、Ｉ３ＳＥｍ、ＣおよびＥ＋ｅ、Ｄの増感色素と
してはＤ＝Ｉ（実施例１と同じ）を、Ｅｍ、ＡはＤ−２
を、ＥＥＥはＤ−３を用いた。

これらの試料に感光計（小西六写真工業（株）製）、Ｋ
Ｓ−７型）を用い白色光によりウェッジ露光を施した後
、実施例１と同様の処理を行った。

得られた試料にフいて実施例１と同様の試験を行った。

結果を表−３に示す。

ＵＶ−１ ＵＶ−２ Ｙ　Ｃ〜　Ｉ Ｃ−１ ｌｌ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃり Ｃ−４ 金属錯体−１ 表−３から明らかなように、本発明の試料では、マゼン
タ色画像の耐光性、発色性、色再現性のいずれもが良好
であった。また、イエロー、マゼンタ、シアン画像の光
退色バランスや発色バランスも良く、鮮明な画像が得ら
れた。

これに反して比較の退色防止剤を用いた試料３４では、
マゼンタ画像の光堅牢性は向上するものの発色性が劣化
する。また、イエロー、マゼンタ、シアンの発色バラン
スも悪く、ニュートラル画像が緑がかった色に再現され
る。

また、退色防止剤としてフェノール系酸化防止剤や金属
錯体類を本発明の化合物と併用するとマゼンタ画像の耐
光性が向上し、光退色バランスも揃い、好ましい結果が
得られる。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６２年１０月１６日 特許庁長官　　殿　　　　　　　　　　　４・Ｕ諺” １、事件の表示 昭和６１年特許願第３１４１４６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１８地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３　（５２
１）特　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 （イ）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

（ロ）明細書第６９頁及びＰｊＳ７２頁を、それぞれ以
下のものと差替える。

手続補正書 昭和６２年１０月３０日 昭和６■年特許願第３１４１４６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社（電話０４２５−８３−１５２１）特許
部 ４、補正命令の日付 自発 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書第７３頁７〜８行目「しかし、１００％になると
スティンが増加して商品価値を損なうものであった。」
を削除する。

手続補正書 ■、事件の表示 昭和６１年特許願第３１４１４６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）５
、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

第３８頁化合物例（１５）の後に下記化合物例（１６）
及び（１７）を追加する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が塩化銀を８０モル％
   以上含むハロゲン化銀粒子、下記一般式〔Ｍ− I 〕で
   示されるマゼンタカプラーおよび下記一般式〔 I 〕で
   示される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｍ− I 〕 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる基を表し、Ｒは水素原子または置
   換基を表す。〕一般式〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化
   水素基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニ
   ル基を表し、Ｒ＾２はベンゼン環に置換可能な基を表す
   。ｍは０〜４の整数を表す。 ｍが２以上の時、複数のＲ＾２は同一であっても異なっ
   てもよく、Ｒ＾２同士で環を形成してもよい。 またＲ＾２は−ＯＲ＾１と環を形成してもよい。Ａは窒
   素原子と共に５〜８員環を形成するに必要な非金属原子
   群を表す。〕
2. （２）前記一般式〔Ｍ− I 〕で示されるマゼンタカプ
   ラーが、その構造中に少なくとも１つのスルホニル基ま
   たはスルホンアミド基を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）前記一般式〔Ｍ− I 〕で示されるマゼンタカプ
   ラーが、その構造中に▲数式、化学式、表等があります
   ▼で示される基（Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂおよびＲ＿ｃは各々、
   水素原子またはアルキル基を表すが、Ｒ＿ａ〜Ｒ＿ｃの
   少なくとも２つはアルキル基である）を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. （４）前記マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳
   剤層がフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）前記ハロゲン化銀写真感光材料が更に下記一般式
   〔Ｓ〕で示される化合物を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔Ｓ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑはベンゼン環と縮合してもよい５〜６員の複
   素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子、
   アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。〕
6. （６）前記ハロゲン化銀写真感光材料が相対カップリン
   グ速度０．５以上の高速反応イエローカプラーを含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。