JPS63111047A - 金属−ポリプロピレンフイルム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な耐食性を有するポリプロピレンフィルム
を金属板に貼合せてなる金属−ポリプロピレンフィルム
積層体に関するものであり、主な目的とするところは優
れた接着加工性と耐食性を有する樹脂被覆金属板を提供
することにある。

（従来技術） 従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィ
ンフィルムを接着剤または変性オレフィン組成物等の接
着層を介して金属板上に形成せしめた金属−ポリオレフ
ィン積層体は、ポリオレフィンフィルムの特性、例えば
、通常の耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性等の諸特性を
生かし、主に容器材料や屋内外建材への適用がなされて
いる。

この金属−ポリオレフィンフィルム積層体の製造方法に
ついては従来よりいくつかの方法が提案されてきている
。例えば、カルボキシル基変性ポリオレフィンを含む金
属基板上に熱圧着して接着せしめる方法、金属面上にエ
ポキシ樹脂プライマー１．変性ポリオレフィン、オレフ
ィンフィルムの三層構成で接着せしめる方法（４？開昭
５６−１１７６４２号公報）、硬化剤を含むエポキシ樹
脂中にカルボキシル変性ポリオレフィン粉末を分散させ
た接着剤を用いてポリオレフィンフィルムを金属基材に
接着せしめる方法（特開昭５３−１３３２４２号公報、
特開昭５４−８５号公報）、カルボキシル基等を有する
飽和炭化水素とエポキシ樹脂を反応させた接着剤を用い
る方法（特開昭５９−１２４８１２号公報）等がそれで
ある。これらの方法で製造された金属−ポリオレフィン
フィルムの積層体は接着強さも充分であり、一般の薬品
や溶剤に対しても良好な耐食性および耐久性を示す。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、通常のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィンフィルムは酢酸、酪酸といつた低級脂肪酸や
四塩化炭素などの塩素化溶剤等を比較的速く吸収・透過
させる性質を有すこと、また酸素ガス透過性も比較的大
きいため、ポリオレフィン側がこれらを含む物質に長期
間暴されると条件によってはこれらの酸や酸素はフィル
ムを透過し、極く短時間で金属面に到達し腐食を生じせ
しめることがある。この様な現象は、前述した従来技術
のエポキシ樹脂をプライマーに用いる方法やエポキシ樹
脂中にカルボキシル基ポリオレフィン粉末を分散させる
方法等によっても防止することはできない。従って、例
えば金属−ポリオレフィン積層体を容器材料用途に向け
る様な場合には、この欠点が容器としての適用範囲を著
しく制約していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は金属−ポリプロピレン積層体に於て有機酸
等腐食性物質のフィルム中透過という特徴的な問題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシエステル樹脂
、レゾール型フェノール樹脂およびカルボキシル基変性
ポリプロピレンより成る接着剤組成物において、エポキ
シエステル樹脂に可撓性を付与すると共に生成する樹脂
の酸価を低く押えることにより、フィルム層を浸透して
来る腐食性物質に対し接着剤層が有力なバリアー能を発
揮することを見出した。後の実施例でも示すが、こうす
ることで加工接着性を阻害せずに被覆層全体の耐食性が
著しく改良される。

すなわち、本発明は金属基材上に形成せしめた接着層を
介してポリプロピレンフィルムを積層してなる積層体に
おいて、上記接着層が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を脂肪酸で変性せしめてなるエポキシエステル樹脂の
組成物（Ａ）９０〜４００〜４０重量部−ル型フェノー
ル樹脂（Ｂ）　ｌ　０〜６０重量％からなる溶剤可溶樹
脂１００重量部に対し、分散体化したカルボキシル基変
性ポリプロピレン（ｃ）を３〜１００重量部を配合した
焼付硬化した塗膜である金属−ポリプロピレンフィルム
積層体の構成としたことである。

本発明におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とはエ
ピクロルヒドリンと２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの反応によって得られ、エポキシ当量か
ら算出した平均分子量がＳＯＯ以上のものが使用できる
が２０００〜４０００の平均分子量のものが好適である
。

本発明で言うエポキシエステル樹脂の組成物（Ａ）トハ
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一部を脂肪酸で変
性せしめてなる樹脂組成物で、たとえばパルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リルイン酸等
の高級飽和もしくは不飽和の一塩基酸、アジピン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸
等によりエポキシエステル化した樹脂である。エポキシ
エステル化の方法としてはエポキシ樹脂１００重量部に
対し、１〜２０重量部の脂肪酸を加え、１００〜２００
℃の温度で４〜８時間反応させる。この際エステル化に
よ）生成した樹脂の酸価は、最終的に調製される接着剤
組成物において、たとえばポリプロピレンフィルムを浸
透して来る低級脂肪酸に対するバリアー能に対し強い影
響を及ぼす。

本発明で効果的なエポキシエステルの酸価は１０以下、
好ましくは３以下にすることにより顕著な効果を示す。

本発明におぼろレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は触媒
下でフェノール類にホルムアルデヒドを付加縮合させる
公知の方法によって得られ、フェノール性水酸基あるい
はアルコール性水酸基を変性したものも含まれる。なお
、フェノール類としてはフェノール、０−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ　−ｔａｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、メチルフェノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ブチルフェノールｓ　ｐ−ｔａｒｔ−
アミルフェノール、４．４’−５ｅｃ−ブチリデンフェ
ノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４．４’−イ
ソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、
キシレノール、フェニル−０−クレゾール等を単独又は
２種以上混合し、触媒としてはアンモニア、エチルアミ
ン、ブチルアミン、ジェタノールアミン等のような有機
アミン、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム等の塩基性化合物がまた
ホルムアルデヒドとしては３７％水溶液あるいは４０チ
ブタノール溶液等が用いられる。

本発明に係る溶剤可溶樹脂はエポキシエステル樹脂の組
成物（Ａ）　９０〜４０重量％とレゾール型フェノール
樹脂（Ｂ）　１０〜６０重量％とからなるものである。

エポキシエステル樹脂（Ａ）の配合量が９０重量％を超
えると塗膜のバリアー能が低下し、また４０重量％より
少ないと塗膜の加工性が低下し好ましくない。

本発明におけるカルボキシル基変性ポリプロピレン（ｃ
）とはマレイン酸や無水マレイン酸のような不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物をグラフト・重合せしめたポ
リプロピレンである。カルボキシル基変性ポリプロピレ
ン分散体は、カルボキシル基変性ポリプロピレンを物理
的に粉砕し適当な溶媒中に分散せしめるか、またはキシ
レンのような溶剤中に熱時溶解し、冷却して溶液中に樹
脂を分散させる方法によっても得ることができる。

本発明における接着剤組成物は、前記層剤可溶樹脂１０
０重量部に対し、分散体化したカルボキシル基変性ポリ
プロピレン（ｃ）と３〜１００重量部、好ましくは３〜
３０重量部の範囲で使用する。

樹脂（ｃ）の配合量が３重量部よシ少ないとポリプロピ
レンフィルムに対する接着力が小さくなり、逆に１００
重量部よシ多いと溶剤可溶樹脂のもつ防食性？相対的に
低下させるので好ましくない。

本発明の接着剤組成物に使用する有機溶剤俣してはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルインフ゛チルケトン
、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、他のアルキルベンゼン等の芳
香族類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチル
セルソルブ等のセロンルプ類、メチルセロソルブアセテ
ート、プチルセルンロブアセテート、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、イソプ四ピルアルコール、ブチ
ルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類
など、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。

本発明で用いるポリプロピレンフィルムとしては、ホモ
ポリマー、エチレンあるいはブテン等とのコポリマーお
よびポリイソブチレンあるいはブタジェンゴム等とのポ
リマーブレンドのものを用いることができる。フィルム
ρ厚みは３０〜３００μｍの範囲が汎用で実用的である
。

一方、基材金属板としては、冷延鋼板、電気あるいは溶
融亜鉛めっき鋼板およびそれらの合金めっき鋼板、電解
クロム酸処理鋼板、錫めっき鋼板、ステンレス鋼板、ア
ルミニウム板、銅板またはこれらのフォイル等であり、
これらをそのま＼用いるか又は通常行われている化成処
理を適用したものを用いることができる。

本発明に係わる接着剤組成物を用いて金属−ポリプロピ
レンフィルム積層体を得るには、接着剤組成物を通常の
ロールコーティング、カーテンフローコーティング等の
方法により金属板上に乾燥後の塗布厚みが１〜５０μｍ
になる様塗布した後、金属板温度が１８０〜２８０℃に
なる様に０．３〜２０分間程分間熱・乾燥する。その後
直ちにロールラミネーション法によシ前記のポリプロピ
レンフィルムを貼り合せる。貼り合せ圧力は０．１〜２
０　Ｋｇｌｔｔ１程度で良い。その後冷却して被覆金属
板を得る。

（作用） こうして得られる金属−ポリプロピレンフィルム積層体
は、良好な接着性に併せ対熱性、耐食性および耐薬品性
等に優れることから一般建材はもとより、比較的高度な
耐食性を要求される分野、例えば容器材料等へも充分に
適用することが可能とされる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１゜ エピコー）１００７（油化シエルエポキン（株）社製ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００重量部とセバシ
ン酸５重量部全ｌＯＳ重量部のセロソルブアセテートに
溶解し、Ｎ、Ｎジメチルベンジルアミン０．２２重量部
を加え、１５０℃にて４時間反応させて、固形分５０％
のエポキシエステル樹脂の組成物を合成した。この時の
生成したエポキシエステル樹脂の組成物の酸価は２．１
〜ＫＯＨ／２・樹脂　であった。

次にビスフェノールＡ０．３モルとｐ　−ｔｅｒｔ　−
ブチルフェノール０．７モルをホルムアルデヒド（３マ
チ水溶液）２．４モルに溶解しアンモニア（２５チアン
モニア水）０，２モルを加え９５°Ｃで３時間反応した
。得られた縮合物をメチルイソブチルケトン、３０重量
部、シクロヘキサノン３０重量部、キシレン４０重量部
からなる混合溶剤で抽出し水洗後−昼夜静置し水層を分
離して、６０チ固形分のレゾール型フェノール樹脂の溶
液を合成した。

そして、上記エポキシエステル樹脂の組成物を固形分と
して７７重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂を固
形分として２３重食部を混合して、固形分５２チのエポ
キシフェノール樹脂溶液を作製した。該溶剤可溶樹脂を
固形分として１００重量部に対し、カルボキシル基変性
ポリプロピレンの溶剤分散体（東洋インキ製造（株）製
、商品名リオフレックス４１８８、固形分１０ｑｂ）を
固形分として１２重量部加えて、濃度３５．９重量−の
接着剤を調製した。

こうして得られた接着剤を０．３２　ｍ／ｍ厚みのティ
ンフリースチール（新日本製鐵（株）製、商品名キャン
スーパー）の片面上に乾燥後の塗布量が、５／ｌｒ？と
なる様にリバースロールコータ−にて塗布した。次いで
、ガスオーブンにより乾燥並びに加熱を３０秒間で鋼板
温度が２４０℃になる様に行った後、そのま＼の温度を
保持させたま＼、直ちにロールラミネーターを用いて６
０μｍ厚みのポリプロピレンフィルム（出光石油化学（
株）製、商品名Ｆ−２００８）をｃＫｇ／ｄの圧力でラ
ミネーション、直ちに冷却して金属−ポリプロピレン積
層体を作製した。

実施例２ エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）製、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００重１部とアゼラ
イン酸４重量部を１０４重量部のセロソルブアセテート
に溶解し、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２５重
量部を加え、１５０℃にて５時間反応させて固形分５０
チのエポキシエステル樹脂の組成物を合成した。この時
の生成したエポキシエステル樹脂の組成物の酸価はＬ　
Ｂ　ｍ９ＫＯＨ／９樹脂　であった。一方レゾール型フ
ェノール樹脂の合成と配合およびカルボキシル基変性ポ
リプロピレンの溶剤分散体については実施例１と同様に
行い、濃度３５．９重量％の接着剤を調製した。

本接着剤組成物を用い実施例１と同様にして金属−ポリ
プロピレンフィルム積層体を作製した。

実施例３゜ 実施例１において使用したカルボキシル基変性ポリプロ
ピレンの量を４重量部に変え、他は同様にして接着剤を
調製し、実施例１と同様にして金属−ポリプロピレンフ
ィルム積層体を作製した。

実施例４゜ 実施例２において使用したカルボキシル基変性ポリプロ
ピレンの量を９５重量部に変え、他は同様にして接着剤
を調製し、実施例１と同様にして金属−ポリプロピレン
フィルム積層体を作製した。

実施例５ 実施例１におけるエポキシエステル樹脂組成物の合成に
おいて、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．１１重
量部に変え、３時間の反応を行って得たエポキシエステ
ル樹脂の組成物の酸価は１３．５Ｉｎ９ＫＯＨ／　ｆ樹
脂であった。該エポキシエステル樹脂の組成物を用い、
他は同様にして接着剤を調製し、実施例１と同様にして
金属−ポリプロピレンフィルム積層体を作製した。

実施例６゜ 実施例２において使用したアゼライン酸の代わりに、ス
テアリン酸５重量部を用いてエポキシエステル樹脂の組
成物を合成した。この時の生成したエポキシエステル樹
脂の組成物の酸価は３．５　ｍ９ＫＯＨ／ｆ樹脂であっ
た。該エポキシエステル樹脂の組成物を用い、他は実施
例１と同様にして接着剤を調製し、実施例１と同様にし
て金属−ポリプロピレンフィルム積層体を作製した。

比較例１ 実施例１において、エポキシエステル樹脂の組成物溶液
の代わりにエピコート１００７を七ロソルプアセテート
に固形分として５０％になるように溶解した樹脂溶液を
用い、他は実施例１と同様にして接着剤を調製し、実施
例１と同様にして金属−ポリプロピレンフィルム積層体
を作製した。

比較例２ 実施例１においてカルボキシル基変性ポリプロピレンを
用いずに金属−ポリプロピレンフィルム積層体を作製し
たところ、ポリプロピレンフィルムは手で簡単に剥離し
、良好な金属−ポリプロピレン積層体となり得なかった
。

比較例３ 実施例１で用いた分散体化した力゛ルポキシル基変性ポ
リプロピレンだけを接着剤として用い、実施例１と同様
にして金属−ポリプロピレンフィルム積層体を作製した
。

実施例１〜６および比較例１〜３において作製した金属
−ポリプロピレンフィルム積層体につい−て、ＪＩＳＫ
−６７４４に従いエリクセン試験にて加工接着性を測定
した。そして加工部も含めた耐食性を調べるため２０℃
の温度でデュポン衝撃試験（径１／２インチ、荷重５０
０？、高さ３０ｍ）を裏面より行った後、５％酢酸水溶
液中に浸漬し、３７℃にて４８０時間経過後に平面部及
び６加工部の発錆状況を目視観察し評価した。

これらの結果を第１表にまとめて示した。これによって
も本発明品は充分なる接着加工性と耐食性能を有してい
ることが分る。また、エポキシエステル樹脂の組成物の
中でも酸価の小さい程、耐食性に優れることが分る。

（発明の効果） 本発明の接着層はエポキシ樹脂成分を脂肪酸で変性した
ことによって、エポキシ樹脂を高分子量化し可撓性を付
与し得たので、金属−ポリプロピレンフィルム積層体を
一般の金属板の様に成形加工しても、加工部における接
着層のクラックの発生が防止される。また変性物は腐食
性物質に対するバリヤー性も高く、ポリプロピレンフィ
ルムを浸透してくる腐食性物質等に対し接着層でカバー
することができる。従って、これまで内容物に対する制
約が大きく適用が遅れていた缶加工用途に対しても十分
に適用できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属基材上に形成せしめた接着層を介してポリプロ
   ピレンフィルムを積層してなる積層体において、上記接
   着層が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を脂肪酸で変
   性せしめてなるエポキシエステル樹脂の組成物（Ａ）９
   ０〜４０重量％と、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）１
   ０〜６０重量％からなる溶剤可溶樹脂１００重量部に対
   し、分散体化したカルボキシル基変性ポリプロピレン（
   ｃ）を３〜１００重量部を配合した焼付硬化した塗膜で
   ある金属−ポリプロピレンフィルム積層体。 ２、エポキシエステル樹脂の組成物（Ａ）が、ビスフェ
   ノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部を飽和二塩基酸１
   〜２０重量部を用いて変性された組成物（Ａ）である特
   許請求の範囲第１項記載の金属−ポリプロピレンフィル
   ム積層体。 ３、エポキシエステル樹脂の組成物（Ａ）の酸価が１０
   以下である特許請求の範囲第１項もしくは２項記載の金
   属−ポリプロピレンフィルム積層体。