JPS6241549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン系樹脂被覆金属板用接
着剤の製造法に関し、より詳しくは経時安定性、
塗装安定性および生産性の向上、加えて接着力の
強力を図つたポリオレフイン系樹脂被覆金属板用
の接着剤の製造法に関する。 従来、ポリオレフイン系樹脂は酸、アルカリ、
有機溶剤等に対して強い抵抗力を有し、かつ毒性
がないことから、食品、薬剤等の容器乃至容器内
装材としてしばしば用いられている。ところが、
ポリオレフイン系樹脂自体が非極性であるため、
金属との接着が容易でなく、そのために過去多数
の接着剤が工夫され、提案されてきたが、なお現
状では満足出来るものではない。 例えば、ポリオレフイン系樹脂を不飽和脂肪族
カルボン酸で変性し、極性基を導入して接着性を
改良した組成物や、エチレン―酢酸ビニルコポリ
マーにゴム成分を添加した組成物、または有機硅
素化合物すなわちシラン系カツプリング剤等が既
に提案されているが、これらはなお金属との接着
性が不安定であることが避けられず、従つてこれ
らの接着剤は特に連続的にポリオレフイン系樹脂
を金属ストリツプに積層接着せしめる樹脂被覆金
属板の大量、高速生産には適しなかつた。 また一方では、極性基を導入して接着性を改善
したポリオレフイン系樹脂粉末を用いた各種の分
散系組成物が提案され、これらはポリオレフイン
系樹脂と金属間の接着において比較的安定した接
着性を有することが知られている。しかしながら
なおこれらの組成物であつても一般に不均一分散
系たることを避けられず、従つてその接着性、作
業性は未だ不充分なものであつた。 従来、このようなポリオレフイン系樹脂被覆金
属板用接着剤は、例えばエポキシ樹脂とその硬化
剤等を有機溶剤中に分散、溶解させた組成物(I)
に、直接粉末状のカルボキシル変性ポリオレフイ
ン共重合樹脂を常温で添加し、撹拌して分散、溶
解せしめることにより製造していたが、この方法
では前記変性ポリオレフイン共重合樹脂粉末の分
散、溶解が最後迄不均一であることを免れず、従
つて従来法で製造した接着剤はなお塗装性及び接
着性に劣り、かつ接着剤自体の経時安定性が乏し
いという問題があつた。すなわち、常温で前記組
成物(I)に、粉末状の前記変性ポリオレフイン共重
合樹脂を直接加えた場合、長時間撹拌してもなお
原粉末の粒度分布がそのまま維持され、かつ変性
ポリオレフイン樹脂粉末と溶媒である前記組成物
(I)との間において相溶性が乏しいために、界面で
溶解が殆んど無い事から、所謂溶解を伴う均一分
散とはならず、従つて製品である接着剤を例えば
ロールコータで塗装する場合、不均一分散した変
性ポリオレフイン共重合樹脂粉末の内、比較的小
径のものが優先的に塗装されてしまい、接着剤中
に比較的大径の粒子のみが残留し増粘する傾向が
生じ、接着剤の組成バランスが維持困難となると
いう欠点が避けられなかつた。また塗装された接
着剤層の金属板並びにポリオレフイン系樹脂との
接着力が１チヤージ毎に次第に低下するのみなら
ず、製品であるポリオレフイン系樹脂被覆金属板
の表面外観、特に表面の平滑性が次第に失われる
という問題点があつた。また１チヤージ製造し、
一部使用後の接着剤残部を経時後再使用する場
合、前記変性ポリオレフイン樹脂粉末成分が層分
離する傾向があり、従つて再撹拌なしに再使用す
ることは事実上不可能であつた。 そこで本発明者等は、この種接着剤組成物の製
造法を諸種の観点から見直すと共に実験、考察を
重ねた結果、カルボキシル変性ポリオレフイン共
重合樹脂粉末を従来の如く直接加えることなく、
予め有機溶剤中にこれを分散、溶解せしめた組成
物(B)としてこれをエポキシ樹脂とフエノキシ樹脂
及び硬化剤と有機溶剤からなる組成物(A)に加える
ことにより、前記諸問題点を解決し得ることを見
出した。 本発明の目的は、カルボキシル変性ポリオレフ
イン共重合樹脂粉末が均一に分散、溶解し、その
結果、塗装性及び金属乃至ポリオレフイン系樹脂
との接着力に優れ、かつ接着剤自体の経時安定性
が良好なポリオレフイン系樹脂被覆金属板用接着
剤の製造法を提供する事にある。 本発明により、エポキシ樹脂と、フエノキシ樹
脂と、更にイソシアネート類、アミン類、酸無水
物、ポリアミド樹脂、フエノール樹脂、ブチル化
尿素ホルムアルデヒド樹脂より選ばれたいづれか
１種以上から成る硬化剤とを含み、少なくともこ
れら３成分を有機溶剤中に分散、溶解せしめた組
成物(A)に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、或
いはハロゲン化炭化水素の内のいづれか１種以上
と、エステル類、ケトン類、アルコール類、エー
テル類の内１種以上からなる有機溶剤中にあらか
じめ分散、溶解せしめたカルボキシル変性ポリオ
レフイン共重合樹脂組成物(B)を加えることを特徴
とするポリオレフイン系樹脂被覆金属板用接着剤
の製造法が提供される。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明におけるエポキシ樹脂とは、分子中に１
個以上のエポキシ基を有する有機高分子化合物で
あつて、例えばビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、レゾール型エポキシ樹脂、グリセリントリエ
ーテル型エポキシ樹脂、その他所謂脂環型エポキ
シ樹脂等を云い、更にこれらの誘導体をも含む概
念である。本発明では分子量10000前後の高分子
量エポキシ樹脂が好適に使用される。 また本発明におけるフエノキシ樹脂とはビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応に
よつて得られる平均分子量が10000以上の熱可塑
性樹脂を云い、更にこれらの誘導体をも含むもの
である。 ついで本発明における硬化剤とは、イソシアネ
ート類、アミン類、酸無水物、ポリアミド樹脂、
フエノール樹脂、またはブチル化尿素ホルムアル
デヒド樹脂の内のいづれか１種以上から成るもの
である。ここにイソシアネート類とは、前記エポ
キシ樹脂、フエノキシ樹脂中の水酸基と反応、硬
化するもので、例えば2.4―トリレンジイソシア
ネート、4.4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシ
レンジイソシアネート、ジシアンジイソシアネー
ト、トリデンジイソシアネート、1.5―ナフタレ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、4.4′―メ
チレンビス（フエニレンイソシアネート）等を云
い、更にこれらイソシアネート類のイソシアネー
ト基を、酸性亜硫酸ソーダ、芳香族第２級アミ
ン、第３級アルコール、アミド、メルカプタン
類、フエノール、オキシム類、ラクタム類等のマ
スク剤でマスクしたものをも含む。 また前記アミン類とは、エポキシ樹脂、フエノ
キシ樹脂中のエポキシ基と反応するもので、例え
ばジエチレントリアミン、ジアミノジフエニルメ
タン、トリエチレンテトラミン、メタフエニレン
ジアミンジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ―ア
ミノエチルピペラジン、ベンジルメチルアミン等
を云い、さらにこれらのアダクトをも含む。また
前記酸無水物とは、無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリツト
酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、無水
ジクロルコハク酸等を云う。また前記ポリアミド
樹脂とは、ラクタムの開環重合、アミノカルボン
酸の自己縮合、ジアミンとジカルボン酸との縮合
によつて得られるものである。また、前記フエノ
ール樹脂とはいわゆるフエノール類とホルムアル
デヒドとの縮合によつて得られる樹脂を云い、ブ
チル化尿素ホルムアルデヒド樹脂とは、アミノ基
を有する尿素とホルムアルデヒドとの縮合によつ
て得られるアミノ樹脂の１種で、分子中にエポキ
シ樹脂のエポキシ基と反応する活性水素を有する
樹脂を云う。 前記硬化剤中、本発明では、イソシアネート類
が特に好適に使用される。その理由は、分子量が
約10000乃至60000と比較的大きいエポキシ樹脂及
びフエノキシ樹脂分子中の水酸基をイソシアネー
ト類で架橋せしめる際、イソシアネート類の添加
量を増減することにより、その架橋密度を容易に
制御することが出来、従つて成品接着剤の接着
性、耐水性、耐溶剤性乃至加工性のコントロール
が容易であるからである。この場合エポキシ樹脂
及びフエノキシ樹脂中の水酸基当量に対するイソ
シアネート当量の比が0.01乃至1.00の範囲であれ
ば良好な接着性、加工性、耐水性、耐溶剤性を与
える。 これらエポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、硬化剤
の３成分を分散溶解する有機溶剤としては、脂肪
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類、
アルコール類、ケトン類、エーテル類等の汎用溶
剤が使用される。すなわち脂肪族炭化水素として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、ミネラルスピリツト等であり、芳香
族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等であり、ハロゲン化炭化水素とし
ては、例えばクロルベンゼン、パークロルエチレ
ン、トリクロルエチレン等であり、エステル類と
しては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セ
ロソルブ等である。またケトン類としては、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソ
ホロン、シクロヘキサノン等であり、アルコール
類としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール等であり、エーテル類としては、例えば
エチルエーテル、エチレングリコールモノエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
である。 また、エポキシ樹脂、フエノキシ樹脂及び硬化
剤を前記有機溶剤中において分散、溶解せしめる
方法は、例えば、撹拌機を有する容器に前記有機
溶剤を入れ、撹拌しつつ樹脂を投入すればよく、
撹拌機はアジテータ、ニーダ等特に選ぶ必要はな
い。 本発明における組成物(B)は、親和性の高い有機
溶剤に予め溶解、分散せしめたカルボキシル変性
ポリオレフイン共重合樹脂で構成される。 ここに親和性の高い有機溶剤とは、前記カルボ
キシル変性ポリオレフイン共重合樹脂を所謂化学
粉砕法により樹脂溶液とする時に元来好適に使用
される有機溶剤であつて、例えば脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素
のいづれか１種以上に、適宜その他の汎用有機溶
剤を加えたものである。 ここに化学粉砕法とは、粉砕されるべき樹脂を
熱有機溶剤中に溶解せしめた後、これを冷時にお
ける貧有機溶媒中に撹拌しながら投入して樹脂懸
濁液となし、しかる後溶媒と濾別し、乾燥して樹
脂を微粉末とする方法を云う。あるいは樹脂を溶
解せしめた熱溶媒を撹拌しつつ冷却し、樹脂懸濁
液をつくり、溶媒と濾別、乾燥して微粉末とする
方法等を云う。 本発明の特徴は、前記化学粉砕法の過程におけ
る懸濁液自体をそのまま組成物(B)として使用し、
これを組成物(A)に加えることにある。 すなわち、前記懸濁液は溶解を伴う均一分散系
であり、安定した親媒コロイドを形成しているの
で、固体粉末を直接前記組成物(A)に加える従来法
に比して、組成物(A)にこの状態の組成物(B)を加え
た場合、相溶性が遥かに改善される。 従つて本発明方法によつて製造した接着剤をポ
リオレフイン系樹脂被覆金属板の量産に適用する
場合、接着剤自体の経時安定性並びに塗装安定性
が従来法による接着剤より優れるために生産性が
著るしく改善されるのみならず、製品における樹
脂層と金属板間の接着力のバラツキが少なくかつ
強力であるという工業上望ましい効果がある。 なお、本発明におけるポリオレフイン系樹脂は
ポリプロピレン、エチレン―プロピレン共重合樹
脂、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン
及びそれらのカルボキシル変性樹脂やエチレン―
１―ブテン共重合樹脂、プロピレン―１―ブテン
共重合樹脂等があげられれ、さらに必要に応じ
て、光安定剤、熱安定剤、滑剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、着色剤等を適量に配合したものも含
む。前記ポリオレフイン系樹脂は、粉末状、ペレ
ツト状あるいはフイルム状のいずれの形態でも被
覆できるが金属板表面への被覆作業性を考慮した
場合、フイルム状が好ましい。フイルムの成形方
法としては、水冷インフレーシヨン法、空冷イン
フレーシヨン法、Ｔ―ダイフイルム法等があげら
れるがいずれの方法でもよく、またフイルム形態
も延伸フイルム、無延伸フイルムのいずれでもよ
い。 フイルムの厚みは特に限定はなく、被覆金属板
の使用目的によつて決定されるが、一般的には10
乃至300μｍの範囲が有効である。 また基材となる金属板は、鋼板、ぶりき、テイ
ンフリースチール、電気亜鉛めつき鋼板その他の
各種表面処理鋼板乃至アルミ、アルミ合金、銅、
銅合金その他の各種非鉄金属板であることが出来
る。 本発明方法にかかる接着剤を上記金属板に塗布
する方法としては、ロールコーテイング、カーテ
ンフローコーテイング、デイツプコーテイング、
スプレーコーテイング、ハケ塗り等があげられる
が金属板表面に連続的にかつ効率的に塗布する方
法としてはロールコーテイングが最も一般的であ
り、特にレバースロールコーテイングが効果的で
ある。 以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明
する。 〔実施例 １〕 酢酸セロソルブに溶解した固形分濃度40重量％
のビスフエノールＡ型高分子量エポキシ樹脂（水
酸基当量200）130重量部にメチルエチルケトン、
イソブタノールキシレンの混合溶媒に溶解した固
形分濃度40重量％のフエノキシ樹脂（水酸基当量
285）20重量部を加え、さらにイソシアネート基
を７〜８重量％含有したラクタムブロツクトリレ
ンジイソシアネート系硬化剤を16重量部加えて、
15分間撹拌混合した後、熱溶媒としてソルベツソ
を用い、貧溶媒としてシクロヘキサノンを用いて
調整された固形分濃度10重量％のアクリル酸変性
ポリプロピレン（アクリル酸含量6.0％）懸濁液
を500重量部加え、さらに20分間撹拌混合して接
着剤とした。 アンコイラ、リコイラ、ロールコータ、ラミネ
ータ、オープンを有する連続被覆金属板製造装置
において、板厚0.5mmのストリツプ状の電気亜鉛
めつき鋼板に本接着剤をロールコータにて、塗布
量65mg／ｄm²になるように塗布し、つづいてガス
オーブンによつて200℃で60秒間加熱乾燥を行な
つた直後に、膜厚0.15mmのポリプロピレンフイル
ムを電動ロールで連続的に加圧接着せしめ、再び
ガスオーブンによつて200℃で加熱融着せしめた
後、水冷する一連の操作を６時間連続的に実施
し、ポリプロピレン被覆金属板を製造した。 本接着剤のロールコート性は極めて良好で金属
表面に均一に塗布できた。ここに第１図は連続塗
布時の接着剤粘度の経時変化を示し、第２図は被
覆金属板の表面平滑性を示す。第１図のとおり、
６時間連続的に本接着剤を塗布しても、接着剤の
増粘は認められず、第２図に示すとおり、得られ
た被覆金属板の表面粗さをJIS B0651に規定され
た触針式表面粗さ測定器を用いて測定した結果、
極めて良好な平滑性を示した。 得られたポリプロピレン被覆金属板について、
JIS K6744―8.2に基づくエリクセン剥離試験を
実施したところ被覆の剥離はなく、またエリクセ
ン剥離試験後、沸とう水中に30分間浸潰した後も
ポリプロピレン被膜の剥離はなく、極めて優れた
接着性能を示した。 〔実施例 ２〕 板厚0.32mmの電気めつきぶりきの片面に実施例
１と同様の手順で調製した接着剤を実施例１で用
いたのと同様の装置を用いてロールコータで塗布
量65mg／ｄm²になるように塗布し、つづいてガス
オープンによつて200℃で60秒間加熱乾燥を行な
つた直後、膜厚0.06mmのエチレン―プロピレン共
重合樹脂フイルムを電動ロールで加圧接着せし
め、再びガスオーブンによつて200℃で加熱し融
着せしめた後、水冷した。 得られた被覆金属板の接着力は実施例１と同様
極めて良好であり、表面の平滑性も良好であつ
た。 〔実施例 ３〕 板厚0.3mmの電解クロム酸処理鋼板テインフリ
ースチールの片面に実施例１と同様の条件で接着
剤を調製、塗布し、実施例２と同様の条件で被覆
金属板を作成した。 得られた被覆金属板の接着力は実施例１と同様
極めて良好であつた。 〔実施例 ４〕 エポキシ当量190のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂30重量部に実施例１で用いたエポキシ樹
脂、フエノキシ樹脂をおのおの40重量部加え、さ
らにアミン窒素含量20重量％のポリアミン４重量
部及び実施例１で用いたイソシアネートを20重量
部硬化剤として加えた後、15分間撹拌後、実施例
１で用いたのと同様のアクリル酸変性ポリプロピ
レン懸濁液を500重量部加え、さらに20分間混合
撹拌して、接着剤とした。 本接着剤を板厚0.5mmの電気亜鉛めつき鋼板に
ロールコータにて塗布量が65mg／ｄm²になるよう
に塗布し、つづいてガスオーブンによつて200℃
で60秒間加熱乾燥を行なつた直後に膜厚0.15mmの
ポリプロピレンフイルムを電動ロールで加圧接着
せしめ、再びガスオーブンによつて200℃で加熱
し融着せしめた後、水冷した。 ７得られたポリプロピレン被覆金属板を実施例１
と同様の方法で接着力を評価した結果、被膜の剥
離はなく、良好の接着性を示した。 〔実施例 ５，６，７，８〕 第１表に示すように冷延鋼板、電気亜鉛めつき
鋼板、熱漬亜鉛めつき鋼板、電気めつきぶりきに
対し、実施例１と同様の手順で調製した各接着剤
を用い、第１表に示す接着条件でポリオレフイン
系樹脂フイルムの被覆を行なつた。 第１表に示す各実施例の接着剤のロールコート
性、平滑性は良好であり、得られた被覆金属板の
接着性は極めて良好であつた。 〔比較例 １〕 実施例１で用いたエポキシ樹脂40重量部とフエ
ノキシ樹脂60重量部に実施例４で用いたのと同様
のエポキシ当量190のエポキシ樹脂30重量部と加
え、さらに実施例４で用いたのと同様のポリアミ
ン４重量部とシクロヘキサノン250重量部を加え
て撹拌、混合した後、粉末状のアクリル酸変性ポ
リプロピレン樹脂（平均粒径35μｍ）を加えて、
さらに20分間撹拌混合し接着剤を調製した。 本接着剤を実施例１と同様の装置を用いて、６
時間連続的に電気亜鉛めつき鋼板に塗布し実施例
１と同様の条件にて加熱、乾燥し、0.15mmのポリ
プロピレンフイルムを加圧、融着し、被覆金属板
を作成した。 本接着剤のロールコート性は極めて悪く、第２
図に示すとうり、表面平滑性は極めて劣り、第１
図に示すとおり、６時間連続的に塗布した場合、
接着剤の著しい増粘が見られた。また、得られた
被覆金属板の接着性能をJIS K6744―8.2に基づ
くエリクセン剥離試験で評価した結果、被膜が剥
離した。またエリクセン剥離試験後、沸とう水中
に10分間浸漬すると被膜が著しく剥離し、接着性
能が劣り、本発明と明確な差異が認められた。 〔比較例 ２〕 第１表に示す、本発明と異なる接着剤を用い
て、実施例１と同様の条件で被覆金属板を作成し
た。 得られた被覆金属板の表面平滑性は劣り、接着
性能も良好ではなく、本発明によつて得られた接
着剤より接着性能は劣つた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は連続塗布時における接着剤粘度の経時
変化を示す参考図であり、第２図は被覆金属板の
表面平滑性を示す参考図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と、フエノキシ樹脂と、更にイ
   ソシアネート類、アミン類、酸無水物、ポリアミ
   ド樹脂、フエノール樹脂、ブチル化尿素ホルムア
   ルデヒド樹脂より選ばれたいづれか１種以上から
   成る硬化剤とを含み、少なくともこれら３成分を
   有機溶剤中に分散、溶解せしめた組成物(A)に、脂
   肪族炭化水素、芳香族炭化水素、或いはハロゲン
   化炭化水素のいづれか１種以上と、エステル類、
   ケトン類、アルコール類、エーテル類の内１種以
   上からなる有機溶剤中にあらかじめ分散、溶解せ
   しめたカルボキシル変性ポリオレフイン共重合樹
   脂組成物(B)を加えることを特徴とするポリオレフ
   イン系樹脂被覆金属板用接着剤の製造法。 ２ 前記ポリオレフイン系樹脂がポリプロピレン
   系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の接着剤
   の製造法。 ３ 前記金属板がぶりき、テインフリースチー
   ル、電気亜鉛めつき鋼板等の表面処理鋼板である
   特許請求の範囲第１項乃至第２項記載の接着剤の
   製造法。