JPS6261207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル（VC）、エチレン（Ｅ）
及び場合によつては、これらと共重合可能なエチ
レン状不飽和モノマーの少なくとも10バールのエ
チレン圧における重合にかつて製造される塩化ビ
ニル―エチレン コポリマーから良好に再分散可
能な、流動性の分散物粉体を製造する方法であつ
て、更に保護コロイド及び／または乳化剤を含有
する塩化ビニル―エチレン コポリマーの水性分
散物を、凝固防止剤（アンチブロツキング剤）及
び／または他の、例えばポリビニルアルコールの
ような、添加剤を加えて乾燥させることを特徴と
する方法に関する。 本発明により製造された分散物粉末は建築分
野、塗料、被覆剤、にかわおよび接着剤の製造に
利用することができる。 再分散性粉末は元来公知であり、建築分野で数
年前から用いられて成果を収めている。これは例
えば耐摩耗性、曲げ強度または粘着力のような、
水硬系の性質を改良するものである。 このような分散物粉体には次のような要件が通
常要求される：すなわち、このような粉体は良好
な流動性、高い貯蔵安定性を有し、かつ容易に再
分散可能でなければならない。このような粉体と
水から得られる再分散物は約−10℃から約10℃の
範囲（例えば約０℃）の最位フイルム形成温度
（MFT）を有し、出発分散物と大体同じ平均粒度
を有する筈である。再分散物はまた、比較的長期
間安定に保たれなければならない、すなわち、沈
降傾向を示すものであつてはならない。 しかし、市販されている軟質の再分散性粉体す
なわち約０℃の低いガラス転移温度（二次転位
点：Tg）を有する再分散性粉体は、この粉体を
水硬系に加えると耐圧性がかなり低下する、また
この系を湿式貯蔵すると機械的性質がかなり損わ
れるという特徴を有する。例えば床または一般
に、高い圧力負荷及び／または高い湿度にさらさ
れるような部材への使用のような用途分野では、
このような性質が当然、不利になり得る。従来の
再分散性粉体のこの他の欠点は引火性である。多
量の粉体を使用する場合に、通常の火室テストが
示すように、この性質は不利である
（DIN4102）。 ビニルエステル―ポリマーに基づく分散物粉体
の他の問題は、このようなポリマーがケン化を受
けやすいことである。そのため、例えば西ドイツ
特許第2214410号Ａ明細書（及びアメリカ特許第
3883489号Ａ明細書）及び西ドイツ特許第2614261
号Ａ明細書（及びイギリス特許第1569637号Ａ明
細書）に従つて製造され、酢酸ビニル単位を40も
しくは45％以上含有する粉体は、これらの明細書
中でプラスチツク・プラスター用粘結剤としての
用途のみに建築分野では適していると述べられて
いる。 今回、改良された性質に基づいて特に建築分野
に適し、水硬性コンパウンドに関連した使用に特
に適した、新しい再分散性分散物粉体の製造法が
見出された。このように、本発明による方法は、
水硬性のあまりにも低い耐圧性（匹敵し得る最低
フイルム形成温度を有するポリマーを含有する粉
体に比べて）ならびに湿式貯蔵した場合の機械的
性質の大きさ低下という欠点の回避を可能にし、
水硬性系の良好な再分散性、耐摩耗性、粘着強度
及び曲げ強度のような、再分散性粉体の基本的性
質にこのような欠点を甘受させることのない生成
物を製造するものである。同時に、本発明によつ
て製造される分散物粉体は耐ケン化性の上昇及び
引火性の低下を有し、また原料コストが安いこと
による経済的利点を有している。 本発明による方法は、塩化ビニル―エチレンコ
ポリマーを、 ａ エチレン １〜50重量％ 及び ｂ 少なくとも１種類のエチレン系不飽和コモノ
マー 99〜50重量％ の10〜150バールのエチレン圧におけるラジカ
ル・エマルジヨン重合によつて製造するが、この
際にコモノマー相が、 b₁ 塩化ビニル 60〜100重量％ b₂ モノエチレン状不飽和油溶性モノマー
０〜40重量％ b₃ 官能基を有するモノエチレン状不飽和水溶性
モノマー ０〜10重量％ 及び b₄ 官能基を有するモノエチレン状不飽和もしく
は多重エチレン状不飽和の油溶性モノマー、ま
たはこのようなモノマーの混合物 から成ること、ならびに分散物に、 ｃ VCEポリマーに関して40重量％までのTg
60℃を有する１種類または２種類以上の水溶性
物質、 ｄ VCEポリマーに関して１重量％までの市販
の消泡剤、及び ｅ ポリマー成分の総重量に関して30重量％まで
の本来公知の微粒状凝固防止剤（アンチブロツ
キング剤） を添加して、凍結乾燥させるまたは噴霧乾燥させ
ることを特徴とするものである。 塩化ビニルは成分ｂの少なくとも60重量％、望
ましくは少なくとも65重量％、特に望ましくは75
重量％を占める。 他のモノマーと共重合し得る成分b₂の例として
は、次のものが挙げられる： 非エチレン状不飽和、特に飽和の直鎖、分枝ま
たは環状カルボン酸、特にC₁〜C₂₀―アルキルカ
ルボン酸のアリルエステル及び特にビニルエステ
ルのようなエチレン状不飽和エステル、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２
―エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、例えばいわゆるコツホ合成
法によつてオレフインと一酸化炭素から製造され
るような高度に分枝したカルボン酸のビニルエス
テル（いわゆるVersaticＲ○酸ビニルエステル）；
エチレン状不飽和カルボン酸のモノアルキル及び
ジアルキルエステル、特に炭素原子１〜18個、望
ましくは炭素原子１〜８個を有するアルコールと
α，β―不飽和―（C₃〜C₈）―モノカルボン酸と
のエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸及
びクロトン酸のメチルエステル、このようなカル
ボン酸のエチレン、プロピル、ブチル、２―エチ
ルヘキシル、ラウリル及びステアリルエステル、
エチレン系不飽和（C₄〜C₁₀）―ジカルボン酸の
ジアルキルエステル、例えば上記（C₁〜C₁₈）―
アルコールとマレイン酸、フマル酸及びイタコン
酸とのエステル；ならびにα―オレフイン、例え
ばプロピレン及びエチレン、ならびにスチレン及
びビニルトルエン、ならびにビニルエーテル及び
ビニルケトン、例えばフツ化ビニル、シユウ化ビ
ニルのようなハロゲン化ビニル、ならびに例えば
塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン。 望ましいのは前記エステル、特にビニルエステ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル及び
エチレンの前記ハロゲン化誘導体であり、特に望
ましいのは前記エステルである。 他の如何なる反応にも関係せず、特に架橋作用
を有さず、また単独または混合物として使用され
る、このようなモノエチレン状不飽和モノマー
は、成分ｂの多くとも40重量％、望ましくは多く
とも35重量％、特に０〜25重量％を占める。 成分b₃、すなわち他のモノマーと共重合するこ
とができ、その量が望ましくは６重量％までであ
る、水溶性の官能基含有モノエチレン状不飽和モ
ノマーの例としては、エチレン状二重結合の他に
カルボキシル基（COOH― またはCOO^-）、ス
ルホネート基、ヒドロキシル基、ホスフエート
基、ホスホネート基、第三アミノ基、第四アンモ
ニウム残基、ポリエチレンオキシド残基を有し、
または場合によつては、例えばアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アル
カノイル基またはアルカノイルアルキル基によつ
て置換されたアミド残基を有し、少なくとも50重
量％まで（20℃において）が水溶性であるような
化合物を挙げることができる。特に次のような化
合物が挙げられる： アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸及びマレイン酸；これらの酸のアルカリ塩ま
たはアンモニウム塩；これらの酸のモノアミド及
びジアミド、特にアクリルアミド及びメタクリル
アミドであつて、場合によつては窒素原子におい
てC₁〜C₂―アルキル基によつて及び／または、
１つが基がアルキル残基によつてエーテル化もし
くはアルキルカルボン酸によつてエステル化され
得るメチロール基によつて置換されることができ
るアミド；すでに上述したC₁〜C₈―アルカノー
ルと前記ジカルボン酸とのモノエステル；ビニル
スルホネート及びアリルスルホネート；ビニルホ
スフエート及びアリルホスフエート；不飽和カル
ボン酸のスルホネート基で置換されたエステル及
びアミドまたはサルフエート基で置換されたスチ
レン；Ｎ―ビニルピロリドン；不飽和カルボン酸
の第三アミノ基または第四アンモニウム基によつ
て置換しエステルまたはアミド；ヒドロキシル基
で置換した不飽和カルボン酸のエステル。 VCEポリマー中に含有され得る、特に望まし
い水溶性コモノマーを次に挙げる： アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸及びマレイン酸；これらの酸のアルカリ塩及
びアンモニウム塩；窒素原子においてメチロール
基によつて１―または２―置換されることのでき
る、これらの酸のモノアミド及びジアミド；前記
ジカルボン酸とすでに前述したC₁〜C₃―アルカ
ノールとのモノエステル；ビニルスルホネート；
スルホネート基で置換された不飽和カルボン酸の
エステルまたはアミド；スルホネート基で置換さ
れたスチレン；Ｎ―ビニルピロリドン；ヒドロキ
シル基で置換された不飽和カルボン酸のエステ
ル。特に望ましい水溶性モノマーはアクリル酸、
メタクリル酸、これらの酸のアルカリ塩及びアン
モニウム塩；アクリルアミド、メタクリル酸アミ
ド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロ
ールメタクリルアミド；ビニルスルホネート；ヒ
ドロキシエチルアクリル酸エステル、ヒドロキシ
エチルメタクリル酸エステル；スルホネート基で
置換されたアクリル酸及びメタクリル酸のエステ
ル及び／またはアミド、例えばスルホエチルアク
リル酸エステル及びスルホエチルメタクリル酸エ
ステルまたはスルホプロピルアクリル酸エステル
及びスルホプロピルメタクリル酸エステルであ
る。 このようなコモノマー、特に例えばカルボン
酸、その塩及びそのアミド、ならびに特にスルホ
ネート及びサルフエート、ホスフエート及びホス
ホネートのような、主として分散物の良好な安定
性改良剤として作用する特に適切な水溶性コモノ
マーは０〜２重量％のみ使用するのが望ましい。
例えばＮ―メチロールアクリルアミド及びＮ―メ
チロールメタクリルアミドのような、後で架橋を
行い得るモノマーを特に０〜５重量％の量で使用
するのが望ましい。 さらに、コモノマー成分ｂは、エチレン状二重
結合の他に少なくとも１個の官能基または数個の
エチレン状二重結合を有する油溶性、水に難溶
性、特に水に不溶性のモノマーを０〜５重量％の
量で含むことができる。モノエチレン状不飽和モ
ノマーは、成分b₃の化合物に属さないものである
かぎり、官能基として少なくとも１個、特に１個
のエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
または、場合によつてはアルキル基、ヒドロキシ
ルアルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノ
イル基またはアルカノイルアルキル基によつて置
換したアミド基を有することができる。この例を
次に挙げる： 不飽和C₃〜C₈―モノカルボン酸のビニルエス
テル及びアリルエステル、ならびに飽和または不
飽和のC₄〜C₁₀―ジカルボン酸のモノビニル―ま
たはジビニルエステル及びモノアリル―及びジア
リルエステル、シアヌル酸トリアリルエステルな
らびにα，β―不飽和カルボン酸と多官能性アル
コールのジエステル及びポリエステル。 VCEコポリマーはａ，b₁、場合によつてはb₂及
び場合によつてはb₃のグループから選択したモノ
マーから成るものが望ましい。コポリマーは20〜
100、好ましくは30〜80、特に35〜70のＫ―値
（DIN53726に従つて、THF／H₂O 95：５中で測
定）を有する。 本発明によると、ここで明らかにされた限界を
顧慮し、ヨーロツパ特許第76511号Ａ明細書また
は西ドイツ特許出願第33122555号明細書の方法に
よつて製造したVCE分散物を使用するのが望ま
しい。これらの前記出願による開示はこの点に関
して、本出願の一部とみなされるものである。 エチレン単位１〜40重量％、塩化ビニル単位40
〜99重量％、成分b₂単位０〜35重量％及び成分b₃
単位０〜４重量％を含有するVCEポリマーが特
に望ましいが、さらに望ましいのは、エチレン単
位３〜35重量％、塩化ビニル単位40〜97重量％、
成分b₂単位０〜30重量％及び成分b₃単位０〜２重
量％から成る組成である。この場合に、塩化ビニ
ル単位は成分ｂのモノマー単位の少なくとも60重
量％を占める。 VCEポリマーとしては、エチレン／塩化ビニ
ル／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／アクリル酸ブチルコポリマー及
びエチレン／塩化ビニル／アクリル酸ブチル コ
ポリマーならびに特にエチレン／塩化ビニル コ
ポリマーが用いられるが、このようなコポリマー
の製造の際に、分散系の安定性を改良するために
さらに少量のアクリル酸及び／またはアクリルア
ミドが場合によつては用いられる（前記特許出願
第33122555号明細書参照）。 VCEコポリマーのラジカル・エマルジヨン重
合では、保護コロイド及び／または乳化剤が用い
られる。成分ｂに関して１〜20重量％の保護コロ
イド及び０〜１重量％の乳化剤を用いるのが望ま
しいが、保護コロイドのみを用いるのが特に望ま
しい。 水相でのエマルジヨン重合に保護コロイドとし
て用いられる物質は全て、通常の濃度で本発明の
方法に適しているが、このような化合物は当業者
に公知のものであり、当業者は最も良好に適して
いる化合物を数回の予備テストで判別することが
できる。このような化合物としては、例えば70〜
99.5モル％、望ましくは80〜99モル％、特に86〜
90モル％の加水分解度を有し、粘度測定法によつ
て測定された望ましい分子量15000〜100000を有
する、加水分解（ソルボリシス）によつて製造さ
れた水溶性ビニルアルコール／酢酸ビニル・コポ
リマーがある。一般には、このようなPVALが特
に望ましい。この他の適切な例は例えばセルロー
ス誘導体、特に分子量50000〜1000000及び1.5〜
３の範囲の置換度を有するヒドロキシエチルセル
ロース、分子量5000〜40000を有するビニルピロ
リドン―ポリマー（特にポリビニルピロリド
ン）、殿粉及び、例えばヒドロキシアルキル化殿
粉、リン酸化及び／または硫酸化殿粉のような殿
粉誘導体、例えばデキストリンのような分解殿
粉、及びこれらの特に水溶性で、一般に市販され
ている保護コロイドの混合物である。 適当な乳化剤を一般に成分ｂに関して多くとも
１重量％の量で用いるのが望ましいが、このよう
な乳化剤としてはヨーロツパ特許第76511号Ａ明
細書および西ドイツ特許出願第3312255、５明細
書に記載された次のものが挙げられる： アニオン性テンサイド：１特に炭素数８〜18個
の鎖長を有するアルキルサルフエート、疎水性基
中に炭素原子８〜18個を有し１〜40個のエチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイド単位を有
するアルキルエーテルサルフエートおよびアルキ
ルアリールエーテルサルフエート；２スルホネー
ト、特に炭素原子８〜18個のアルキルスルホネー
トおよび炭素原子８〜18個のアルキルアリールス
ルホネート、タウリド、スルホサクシン酸と炭素
原子４〜15個の１価アルコールまたはアルキルフ
エノール。所望により、これらのアルコールまた
はアルキルフエノールはエチレンオキサイド
（EO）単位１〜40個でエトキシル化されていても
よい；３アルキル基、アリール基、アルカリール
基またはアラルキル基中に炭素原子８〜20個を有
するカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩；４リン酸の部分エステルおよびそのアル
カリ金属塩ならびにアンモニウム塩、特に有機基
中に炭素原子８〜20個を有するアルキルホスフエ
ートまたはアルキルアリールホスフエート、アル
キル基またはアルキルアリール基中に炭素原子８
〜20個を有しかつEO―単位１〜40個を有するア
ルキルエーテルホスフエートまたはアルキルアリ
ールエーテルホスフエート。 ノニオン性テンサイド：１好ましくはEO―単
位８〜40個および炭素原子８〜20個のアルキル基
を有するアルキルポリグリコールエーテル；２好
ましくはEO―単位８〜40個およびアルキル基ま
たはアリール基中に炭素原子８〜20個を有するア
ルキルアリールポリグリコールエーテル；３好ま
しくはEO―単位およびPO―単位８〜40個を有す
るエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
（EO／PO）ブロツク共重合体。（Stache：
“Tenside Taschenbuch”、159頁、ミユンヘン
（1979）参照）。 VCE分散物は一般に、10〜75重量％、特に30
〜65重量％の固体含量を有する。最適の固体含量
はさらに下記の水溶性添加物の性質と量によつて
定まるが、使用する乾燥系の粘度計による測定に
基づいて簡単に決定するのが望ましい。特に好ま
しい噴霧乾燥を行うためには、特に系全体の粘度
が1Pasまでであることが実証されている。場合
によつては、例えば水を加えて粘度を低下させる
ことができる。 また、もし望ましく、また好都合であるなら
ば、例えば炭酸水素アルカリ、リン酸アルカリ、
酢酸アルカリまたはアンモニアのような公知の作
用剤を加えて、分散物のPHを例えば４〜7.5のPH
値に調節することができる。 VCE分散物の乾燥は、少なくとも60℃の二次
転位（ガラス転移温度、Tg）を有する１種類ま
たは２種類以上の水溶性物質の存在下で実施す
る。この水溶性物質はVCE―ポリマーに関して
40重量％まで、望ましくは30重量％まで、特に20
重量％までの量で添加される。正確な最適量は
VCE分散物の安定性及び分散物に含まれるVCE
ポリマーのTgに依存する。 良好な再分散性を得るためには、VCE分散物
の製造に用いる保護コロイド量と、60℃以上の
Tgを有し、しばしばアトマイジング助剤と呼ば
れる水溶性物質量の合計がVCEポリマーに基づ
いて少なくとも５重量％、望ましくは８重量％で
あるならば、特に良好であることがわかつた、こ
の合計量の適当な上限は50重量％、望ましくは30
重量％であることがわかつた。 或る条件下で再分散性が改良されさえすれば、
前記上限を超えることも当然可能であるが、この
ことが使用後に、特に湿式貯蔵後に機械的性質に
とつて不利になることがある。 アトマイジング助剤としては、特に水溶性ポリ
マー、特に重合度の高いポリマーが実証された。 大抵は市販されており、この目的にすでに使用
されている、このような物質の例を次に挙げる： ビニルアルコール（ポリビニルアルコール）、
ビニルピロリドン・ポリマー、セルロース誘導
体、殿粉誘導体、リグニンスルホネート、メラミ
ンとホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、及び
ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドの水溶
性縮合生成物、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド及びこれらの混合物。 ３〜50ｍPas、特に３〜35ｍPas（４重量％水
溶液としてヘプラー粘度計による）の粘度を有
し、60〜95モル％、特に70〜93モル％の加水分解
度を有するポリビニルアルコール、及び殿粉誘導
体、特に黄色デキストリンが望ましいが、１：１
から30：１までの量比、特に５：１から15：１ま
での量比でのポリビニルアルコールと黄色デキス
トリンの混合物が特に望ましい。 原則として、アトマイジング助剤はVCE分散
系に任意の方法で混合することができるが、アト
マイジング助剤を水溶液として加えるのが望まし
く、例えばこのために用いる水の量によつて必要
に応じて、VCE分散系の粘度を同時に調節する
ことができる。 ヨーロツパ特許第76511号Ａ明細書によつて
VCEポリマーを製造する場合には、これに用い
る不活性物質は、アトマイジング助剤がこれによ
つて軟弱にならないように選択し、またこのよう
な量においてのみ用いるのが望ましい。 アトマイジングのためには、起泡抑制剤（消泡
剤）を含むことが有利であるとわかつた。この量
は広範囲に変えることができるが、VCEポリマ
ーに関して１重量％までの量によつて、起泡性に
関して良好な結果が得られる。この量はVCE分
散物及びアトマイジング助剤に依存するので、数
回の予備実験によつて、消泡剤の量を最適化する
ことができる。消泡剤をあまり多量に用いると、
本発明によつて製造した再分散性粉体を水硬系に
用いる場合にもフラツデイングが生ずることがあ
るので、あまり多量の使用は避けなければならな
い。適当な消泡剤は市販されており、ここで詳細
に説明する必要がないので、シリコンベース及び
炭化水素ベースの消泡剤のみを挙げることにす
る： VCE分散物に任意にアトマイジング助剤及び
消泡剤を添加した後に乾燥させるが、特に噴霧乾
燥させるのが望ましい。この場合に、例えば多重
ノズルを通して噴霧または任意に加熱した乾燥ガ
ス流中でデイスクを用いる等の公知の装置を使用
することができる。 貯蔵性を高め、例えば低いTgを有する粉体の
凝固及びブロツキングを阻止するために、また同
時に再分散性を改良するために、得られた粉体に
ポリマー成分の全量（VCEポリマー及びアトマ
イジング助剤）に関して30重量％までのアンチブ
ロツキング剤（凝固防止剤）を加える。この添加
は粉体がまだ微粒状に分散している時に、例えば
粉体が乾燥ガス中にまだ懸濁している時に行うの
が望ましい。この添加剤は分散物と別々の容器か
ら、同時に乾燥装置内に供給する。 今までにこのためにすでに使用されているアン
チブロツキング剤全てを本発明によつても使用す
ることができる。このような添加剤は経験的なル
ールに従つて加えることができる、すなわち意図
した貯蔵期間が長ければ長いほど、アンチブロツ
キング剤は多量でなければならない。アンチブロ
ツキング剤として適しているものは、例えば微細
に粉砕したケイ酸アルミニウム、多孔質けいそう
土、コロイド状シリカゲル、高熱反応によつて得
られた二酸化ケイ素、摩砕した粘土、軽晶石、微
粒状シリケート、タルク、セメント、けいそう
土、炭酸カルシウム等であるが、平均粒度０〜50
μｍを有する物質を特に４〜20重量％までの量に
用いるのが、特に適している。粉体が粗粒である
場合には、一般に比較的少量で充分である。 上述の方法及び工程によつて得られる再分散性
粉体は、例えば良好な再分散性及び、特に水硬系
において、摩耗低下ならびに粘着性及び曲げ強度
の改良といつたような、良好な再分散性粉体の一
般的な通常基準を満たすのみでなく、耐圧性増加
（同様なMFTを有するポリマーを含む粉体に比べ
て）を意外にも示し、湿式貯蔵後に、曲げ強度及
び耐圧性のような機械的値の明らかな低下を示す
ことがなく、耐ケン化性の改良を示す。 すでに公知の再分散性粉体も確かに個々の点に
関して、本発明による粉体によつて得られるよう
な値に達するが、本発明によつて製造した粉体は
種々な性質を統合判断した場合に、その充分にバ
ランスのとれた、高い品質に関して予測できない
ような高い水準に達しているものである。 本発明によつて製造した再分散性粉体は多くの
用途に適しており、再分散性粉体が使用可能であ
るような全ての目的に適していると一般的にいう
ことができる。 上述の良好な性質の組合わせは水硬系にとつて
特に重要であるため、本発明によつて製造した粉
体を水硬系に用いるのが特に望ましいが、例えば
プラスチツク・プラスター用結合剤としても、ま
た例えば床タイル用接着剤としても用いることが
できる。 建築分野で、この粉体は板状保温材として有利
に用いられるが、この他に、例えば塗料及び被覆
剤（ペイント）、にわか、粘着剤等に結合剤とし
て建築分野以外の分野にも充分に適している。前
記粉体は塩化ビニル含量が高いために、難燃性で
なければならないような接着剤、被覆等のために
も特に有利である。 次の実施例及び対照例は本発明をさらに詳細に
説明するものである。量及び％表示は、他に記載
しないかぎり、重量に基づくものである。さら
に、％表示は明細書及び特許請求の範囲に記載し
た基準にそれぞれ基づくものとする。 耐圧性及び曲げ強度はDIN1164（DIN＝西ドイ
ツ工業規格）に基づいて測定したものである。 耐ケン化性の尺度であるペトリ値（Petri，
Kunststoffe，53（1963）．421頁）は、次のよう
に測定した。 粉体の50％再分散物の正確に10ｇを300mlスリ
合かせ共栓付きエルレンマイヤーフラスコに入
れ、水10mlを加えて充分に撹拌し、0.1N NaOH
によつて混合指示薬Ｍに対して中和した。次に
0.1N NaOH 50mlを加え、空気をしや断して撹拌
しながら、60℃に48時間保持した。次に0.1N
HClによつて、混合指示薬Ｍに対してあるいはPH
計を用いてPH７に対して逆滴定した。 HCl の使用量が多ければ多いほど、耐ケン化
性は上昇する。保護コロイドまたはアトマイジン
グ助剤としての一部ケン化されたポリビニルアル
コールによつて、分散物に含まれるポリ酢酸ビニ
ル単位を次にケン化する場合にNaOHの一部が消
費されるという事実を考慮しなければならない。 試験管沈降値（RAS）が再分散性の尺度を表
わす。このために、Grindomat（Retsch社製）中
において水50ml中に粉体50ｇを再分散させ、次に
0.5％固体含量になるまで希釈し、0.5％再分散物
100ml中の固体の沈降レベルを、0.1mlの目盛りを
付けた沈降管内で測定した。１時間後及び24時間
後に、それぞれ沈降した固体物質量が少なければ
少ないほど、再分散性粉体は良好に再分散する。 実施例 ヨーロツパ特許第76511号明細書と同様に、エ
チレン／塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー分散
物を製造した。酢酸ビニル1700ｇと塩化ビニル
6800ｇから成る混合物を先ず第一に、タンクに装
入した。 容量16のボイラーに、脱塩化水2000ｇ及び、
ケン化値140と粘度５ｍPas（20℃の４％水溶
液、ヘプラー粘度計による）を有する、ポリビニ
ルアルコールの20％溶液3500ｇを装入した。PH値
を4.3に調節した。次に真空にし、窒素を注入し
た。次に、再度排出し、撹拌器を250回転／分で
回転させ、内容物を50℃に加熱した。 市販の混合可塑剤（Lusolvan（BASF））230
ｇと上記VC／VAC混合物1700ｇを加え、65バー
ルのエチレン圧になるまで加圧した。このエチレ
ン圧を反応の終了まで維持した。 ３％過硫酸カリウム溶液及び1.5％ホルムアル
デヒドスルホキシラート溶液を供給することによ
つて、反応が開始する（80ml／時）。反応の開始
から始めて、VC／VAC混合物の残量6800ｇを４
時間かけて供給した。全反応期間を通して、PHを
4.2から4.5に維持した。 VC／VAC混合物を供給した後に、両開始剤溶
液をそれぞれ90mlずつ用いて、さらに１時間再重
合させた。 次に、NH₃によつてPH７に調節し、装入物を冷
却した後に、圧力緩和器内に放出した。ここで装
入物を完全真空下に60分間放置した。 最終分散物は固体含量64％、Ｋ値50、MFT1.5
℃及びTg7.5℃を有した。 フルイ分け残渣は分散物100ｇにつき1.8mgであ
り（0.056mmフルイ）、１時間後に０ml、24時間後
に0.02mlが沈降した（RAS）。分散物は17Pasの
粘度（ブルツクフイールド粘度計、20回転／分、
撹拌器５）を有した。 この樹脂はVC単位64％、VAC単位16％及びエ
チレン単位20％を含有した。 実施例 Lusolvansの代りにジオクチルアジペート170
ｇを用いて、実施例をくり返した。 分散物は固体含量63.4％、フルイ分け残渣4.4
ｇ、MFT4℃を有し、24時間後の沈降値は0.1ml
であり、粘度は14480ｍPas（実施例と同様）
であつた。 この樹脂はVC単位63.5％、VAC単位16％及び
Ｅ単位19.5％を含有した。 アトマイジング 第１表に示すように、分散物の一定量に市販の
シリコンベース消泡剤（Wacker―Chemie Gmb
社、ミユンヘン）３ｇならびに水及びアトマイジ
ング助剤を加えた。分散物を２成分ノズルを通し
て噴霧させた。アトマイジング成分としては５バ
ールまでに圧縮した空気を用いた。形成された噴
霧粒子を同じ流れの中の95℃に加熱した空気によ
つて乾燥した。 生成した乾燥粉体に市販のアンチブロツキング
剤（炭酸カルシウム・マグネシウムとヒドロケイ
酸マグネシウムから成る）10％を加えた。この粉
体は非常に良好な再分散性及び貯蔵安定性であつ
た。 再分散性粉体の性状データも第１表に示した。

【表】 対照実験 製品Ａ〜Ｆは周知の市販品であり、先行技術を
表わすものである。

【表】

【表】 ○Ｒ
＊ VeoVa〓ビニル〓Versatie 酸エステル
対照例 Ｇ 西ドイツ特許第2214410号Ａ明細書の実施例
と同様に、温度調節装置及び撹拌器付き16オー
トクレーブ中に、ラウリル硫酸ナトリウム3.5
ｇ、ポリビニルアルコール250ｇ（PVAL １：20
℃における４重量％水溶液のヘプラー粘度：約18
ｍPas及び加水分解度約88モル％＝ケン化価
140）、PVAL2159.5ｇ（ヘプラー粘度約８ｍ
Pas、測定条件は上記参照；加水分解度約88モル
％＝ケン化価140）、無水酢酸ナトリウム 11.1
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム 6.25ｇ及び水3300ｇ
から成り、PH5.0に調節した溶液を装入した。反
応器から酸素を除去するように洗浄し、次に撹拌
器を150回転／分に調節し、酢酸ビニルと塩化ビ
ニルの混合物（重量比＝90：10）380ｇを供給タ
ンクから装入物に加えた。次に、オートクレーブ
を40℃に加熱し、この温度に達した後に、水147
ｇに溶かした過硫酸アンモニウム（APS）3.6ｇ
の溶液を加えた。次に、ボイラーを60℃に加熱
し、この加熱間に30バールの平衡圧に達するまで
エチレンを供給した。60℃の内部温度に達した後
に、上記VC／VACモノマー混合物3470ｇ及び、
水342ｇに溶かしたAPS 8.2ｇの溶液の８時間供
給を開始した。 供給が終了した後に、水100ｇに溶かしたAPS
2.7ｇの溶液を装入物にさらに加え、80℃の内部
温度に達するまで90分間加熱した。この時までエ
チレン圧を30バールに保持した。次に、分散物を
20℃に冷却し、圧力をし緩させ、水643ｇに溶か
した67.5ｇのPVAL1及び43ｇのPVAL2の溶液を
加えた。次に、真空化することによつて60分間排
気した。 この分散物は固体含量48.6％を有し、ポリマー
はMFT ７℃を有した。この分散物にシリコン消
泡剤３ｇ及び水2000mlを加え、前記実施例の実験
条件に従つて噴霧乾燥させた。生成した粉体にア
ンチブロツキング剤10％を加えた。 50％再分散物は１時間後に0.2ml、24時間後に
0.46mlの試験管沈降値を示し、ペトリ値は15.9と
測定された。 利用試験 セメントの品質は変化するので、内部標準であ
る新しいゼロ・サンプルを各測定系列で試験し
た。 種々の試験を比較すると、本発明によつて製造
した粉体は実験にバランスのとれた性状プロフイ
ルを示すが、対照例は個々の試験では良好な結果
が得られたとしても、他の試験では明白に劣つた
性質を示した。 ａ DIN1164／67によるモルタルプリズムの曲げ
強度（Ｎ／mm²） 再分散性粉体をDIN混合物に混入したが、この
場合に合成樹脂セメント係数0.1を保持した。こ
のコンパウンドからDINに従つてモルタルプリズ
ムを製造した。 種々の貯蔵試験において得られた値は、本発明
による粉体を使用した場合に技術的な進歩がある
ことを示し、水中に貯蔵した後の測定結果は先行
技術による粉体の場合よりも劣化が低いことを示
した。塩化ビニル成分が40％以下の対照例Ｇも明
らかに劣化を示した。 測定結果を第表に示す。 ｂ DIN1164／67によるモルタルプリズムの耐圧
性（Ｎ／mm²） 再分散性粉体をDIN混合物に混入し、合成樹脂
セメント係数0.1を保持した。この混合物から
DINに従つてモルタルプリズムを製造した。 種々の貯蔵試験において得られた値は本発明に
よる粉体を使用した場合に技術的な進歩があるこ
とを示し、明らかに高い耐圧性が得られた。この
値は湿式貯蔵後にごく僅かな低下を示したにすぎ
ない。塩化ビニル成分が40％以下である対照例Ｇ
も、本発明による粉体のレベルに達することがで
きなかつた。 結果は第表に示す。

【表】

【表】

【表】 ｃ 粘着強度（Ｎ／mm²） 再分散性粉体を典型的な床タイル接着剤用処方
に混入し、市販の再分散性粉体と比較した。 処方：ポルトランドセメントPZ35F 50ｇ ケイ砂F34 50ｇ TyloseMHB30000 0.25ｇ （Hoechst AG，ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース） 再分散性粉体 2.5ｇ 水 25ｇ ５×５cmサイズの床タイルを製品クラス300の
コンクリート上に用いて、試験を行つた。接着し
た床タイルに種々の貯蔵サイクルを行つた。本発
明による再分散性粉体は、第表に示すように、
市販製品に比べてもまた対照生成物Ｇに比べて
も、明らかな利点を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル、エチレン及び任意に用いる、共
   重合し得るエチレン状不飽和モノマーの少なくと
   も10バールのエチレン圧における重合によつて製
   造される塩化ビニル―エチレンコポリマーから、
   流動性で良好な再分散性を有する分散物粉体を製
   造する際に、更に保護コロイド及び／または乳化
   剤を含む塩化ビニル―エチレンコポリマーの水性
   分散物に、凝固防止剤（アンチブロツキング剤）
   及び／またはその他の添加剤を添加して乾燥させ
   ることから成る再分散性分散物粉体の製造方法に
   おいて、 次の成分： ａ エチレン １〜50重量％ 及び ｂ 少なくとも１種類のエチレン状不飽和コモノ
   マー 99〜50重量％ の10〜150バールのエチレン圧におけるラジカ
   ル・エマルジヨン重合によつて塩化ビニル―エチ
   レンコポリマー（VCE）を製造し、この場合に
   該コモノマー相が、次の成分： b₁ 塩化ビニル 60〜100重量％ b₂ モノエチレン状不飽和油溶性モノマー
   ０〜40重量％ b₃ 官能基を有するモノエチレン状不飽和水溶性
   モノマー ０〜10重量％ 及び b₄ 官能基を有するモノエチレン状不飽和もしく
   は多重エチレン状不飽和の油溶性モノマー、ま
   たはこれらモノマーの混合物 ０〜５重量％ から成ること、ならびに該分散物に次の添加剤： ｃ 60℃Tgを有する１種類または２種類以上
   の水溶性物質 VCEポリマーに関して40重量
   ％まで、 ｄ 市販の消泡剤、VCEポリマーに関して１重
   量％まで、 ｅ 公知の微粒状凝固防止剤（アンチブロツキン
   グ剤）、ポリマー成分の全重量に関して30重量
   ％まで を添加して、噴霧乾燥または凍結乾燥することを
   特徴とする方法。 ２ コモノマーとして塩化ビニルの他に、任意
   に、 b₂ エチレン状不飽和の直鎖、分枝または環式カ
   ルボン酸のエチレン状不飽和エステル及び／ま
   たはエチレン状不飽和カルボン酸のアルキルエ
   ステル及び／またはエチレンのハロゲン誘導体
   及び b₃ さらに１個にカルボキシル基、場合により置
   換されたアミド基、スルホ基、ホスフエート
   基、ホスホネート基またはヒドロキシル基を有
   するエチレン状不飽和モノマー を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 成分b₂として、C₁〜C₂₀―アルキルカルボン
   酸のビニルエステル、α、β不飽和C₃〜C₈―モ
   ノカルボン酸によるC₁〜C₁₈―アルキルエステル
   及び／またはエチレン状不飽和C₄〜C₁₀―ジカル
   ボン酸のジ―（C₁〜C₁₈）―アルキルエステル、
   ハロゲン化ビニル及び／またはハロゲン化ビニリ
   デンを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ４ 成分b₃として、アクリル酸、メタクリル酸、
   これらの酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩、ア
   クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロ―
   ルアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルア
   ミド、ビニルスルホネート、ヒドロキシエチルア
   クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
   スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタク
   リレート及び／またはスルホプロピルアクリレー
   トまたはスルホプロピルアクリレートまたはスル
   ホプロピルメタクリレートを用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか
   １項に記載の方法。 ５ 60℃Tgを有する水溶性物質として、ビニ
   ルアルコールコポリマー、殿粉誘導体、ビニルピ
   ロリドンポリマー、ビニルピロリドンコポリマ
   ー、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セル
   ロース誘導体、リグニンスルホネート、メラミン
   ―ホルムアルデヒド縮合生成物及び／またはナフ
   タリンスルホン酸―ホルムアルデヒド縮合生成物
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ VCE分散物がVCEポリマーに関して１〜20
   重量％の保護コロイド及び０〜１重量％の乳化剤
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ VCE分散物が乳化剤を含まないことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第６項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ８ 噴霧乾燥の場合に保護コロイドと60℃Tg
   を有する水溶性物質との全量がVCEポリマーに
   関して５〜50重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記
   載の方法。