JPS60124612A - 再分散性分散物粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル（ＶＣ）、エチレン（Ｅ）及び場
合によっては、これらと共重合可能なエチレン状不飽和
モノマーの少なくとも１０バールのエチレン圧における
重合にかつて製造される塩化ビニル−エチレン　コポリ
マーから良好に再分散可能な、流動性の分散物粉体を製
造する方法であって、更に保護コロイド及び／または乳
化剤を含有する塩化ビニル−エチレン　コポリマーの水
性分散物を、場合によっては凝固防止剤（アンチメロッ
キング剤）及び／または他の１例えばポリビニルアルコ
ールのような、添加剤を加えて乾燥させることを特徴と
する方法に関する。さらに、本発明はこのように製造し
た分散物粉末の建築分野への利用ならびに塗料、被覆剤
、にかわ及び接着剤の製造への利用に関する。

再分散性粉末は元来公知であシ、建築分野で数午前から
用いられて成果を収めている。これは例えば耐摩耗性、
曲げ強度または粘着力のような、水硬系の性質を改良す
るものである。

このような分散物粉体には次のような要件が通常要求さ
れる：すなわち、このような粉体は良好な流動性、高い
貯蔵安定性を有し、かつ容易に再分散可能でなければな
らない。このような粉体と水から得られる再分散物は約
−１０℃から約１０℃の範囲（例えば約００Ｇ　）の最
位フィルム形成温度（ＭＦＴ）を有し、出発分散物と大
体同じ平均粒度を有する筈である。再分散物はまた、比
較的長期間安定に保たれなければならない、すなわち。

沈降傾向を示すものであってはならない。

しかし、市販されている軟質の再分散性粉体すなわち約
θ℃の低いガラス転移温度（二次転位点：Ｔｌ１）を有
する再分散性粉体は、この粉体を水硬系に加えると耐圧
性がかなシ低下する、またこの系を湿式貯蔵すると機械
的性質がかなり損われるという特徴を有する。例えば床
または一般に、高い圧力負荷及び／または高い湿度にさ
らされるような部材への使用のような用途分野では、こ
のような性質が当然、不利になり得る。従来の再分散性
粉体のこの他の欠点は引火性である。多量の粉体を使用
する場合に、通常の火室テストが示すように、この性質
は不利である（ＤＩＮ４１０２）。

ビニルエステル−ポリマーに基づく分散物粉体の他の問
題は、このようなポリマーがケン化を受けやすいことで
ある。そのため、例えば西ドイツ特許第２２１４４１０
号Ａ明細書（及びアメリカ特許第３８８３４８９号Ａ明
細書）及び西ドイツ特許第２６１４２６１号Ａ明細書（
及びイギリス特許第１５６９６３７号Ａ明細書）に従っ
て製造され、酢醇ビニル単位を４０もしくは４５％以上
含有する粉体は、これらの明細書中でプラスチック・シ
ラスター用粘結剤としての用途のみに建築分野では適し
ていると述べられている。

今回、改良された性質に基づいて特に建築分野に適し、
水硬性コンノぐランドに関連した使用に特に適した、新
しい再分散性分散物粉体の製造法が見出された。このよ
うに１本発明による方法は、水硬性のあまシにも低い耐
圧性（匹敵し得る最低フィルム形成温度を有するポリマ
ーを含有する粉体に比べて）ならびに湿式貯蔵した場合
の機械的性質の大きさ低下という欠点の回避を可能にし
。

水硬性系の良好な再分散性、耐摩耗性、粘着強度及び曲
は強度のような、再分散性粉体の基本的性質にこのよう
な欠点を甘受させることのない生成物を製造するもので
ある。同時に、本発明によって製造される分散物粉体は
耐ケン化性の上昇及び引火性の低下を有し、また原料コ
ストが安いことによる経済的利点を有している。

本発明による方法は、塩化ビニル−エチレンコポリマー
を、 α）エチレン１〜５０重量％　及び ｈ）少なくとも１種類のエチレン系不飽和コモノマー　
９９〜５０重量％ の１０〜１５０バールのエチレン圧におけるラジカル・
エマルジョン重合によって製造するが、この際にコモノ
マー相が、 ｈｌ）塩化ビニル　６０〜１００重量％ｂ２）モノエチ
レン法王協和油溶性モノマー０〜４０重量％ ｂ３）官能基を有するモノエチレン状不飽和水溶性モノ
マー　０〜１０重量％　及び ｈ４）官能基を有するモノエチレン状不飽和もしくは多
重エチレン状不飽和の油溶性七ツマ−１またはこのよう
なモノマーの混合物から成ること、ならびに分散物に、 Ｃ）ＶＣＥポリマーに関して０〜４０重量％の’ｒｇ〉
６ｏ℃を有する１塊類または２種類以上の水溶性物質、 ”）ＶＣＥポリマーに関して０〜１重量％の市販の消泡
剤、及び ｅ）ポリマー成分の総重量に関して０〜３０重量％の本
来公知の微粒状凝固防止剤（アンチブロッキング剤） を添加して、凍結乾燥させるまたは噴霧乾燥させること
を特徴とするものである。

塩化ビニルは成分ｂ）の少なくとも６０重重量、望まし
くは少なくとも６５重′ｊｉ％、特に望ましくは７５重
量％を占める。

他のモノマーと共重合し得る成分ｂ２）の例としては、
次のものが挙げられる： 非エチレン状不飽和、特に飽和の直鎖１分枝または環状
カルボン酸、特に０１（２ｏ−アルキルカルボ／酸のア
リルエステル及び特にビニルエステルのようなエチレン
伏不飽和エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオ／酸ビ
ニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、”）
’）　リフ酸ビ＝ル、ステアリン酸ビニル、例えばいわ
ゆるコツホ合成法によってオレフィンと一酸化炭素から
製造されるような高度に分枝したカルボ／酸のビニルエ
ステル（いわゆるＶｔｒｓａｔｉｃ■酸ビニルエステル
）；エチレン伏不飽和カルボン酸のモノアルキル及びジ
アルキルエステル、特に炭素原子１〜１８個、望ましく
は炭素原子１〜８個を有するアルコールとα、β−不飽
和−（Ｃ３Ｓ−０８）−モノカルボン酸とのエステル、
例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸のメチ
ルエステル、このようなカルボン酸のエチレン、フロビ
ル、スチル、２−エチルヘキシル、ラウリル及びステア
リルエステル、エチレン系不飽和（Ｃ４−Ｃ１ｏ）−ジ
カルボン酸のジアルキルエステル、例えば上記（ｃ　１
−ｃ　、　８’）　−アルコールとマレイン酸、フマル
酸及びイタコン酸とのエステル；ならびにα−オレフィ
ン、例えばプロピレン及びエチレン、ならびにスチレン
及びビニルトルエン、ならびにビニルエーテル及びビニ
ルケトン、例えばフッ化ビニル、シュウ化ビニルのよう
なノ・ロゲン化ビニル、ならびに例えば塩化ビニリデン
のようなノ・ロゲン化ビニリデン。

望ましいのは前記エステル、特にビニルエステル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エ
ステル、フマル酸エステル及ヒエチレンの前記ノ・ロゲ
ン化誘導体であり、特に望ましいのは前記エステルであ
る。

他の如何なる反応にも関係せず、特に架橋作用を有さす
、また単独または混合物として使用される、このような
モノエチレン伏不飽和モノマーは、成分ｂ）の多くとも
４０重量％、望ましくは多くとも３５重量％、特に０〜
２５重量％を占める。

成分ｈ３）、すなわち他の七ツマ−と共重合することが
でき、その量が望ましくは６重量％までである、水溶性
の官能基含有モノエチレン伏不飽和モノマーの例として
は、エチレン伏二重結合の他にカルボキシル基（Ｃ００
Ｈ−またはａＯＯ−＞　、スルホネート基、ヒドロキシ
ル基、ホスフェート基、ホスホネート基、第三アミノ基
、第四アンモニウム残基、ポリエチレンオキシド残基を
有し、または場合によっては、例えばアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイ
ル基またはアルカノイルアルキル基によって置換された
アミド残基を有し、少なくとも５０重量％まで（２０℃
において）が水溶性であるような化合物を挙げることが
できる。特に次のような化合物が挙げられるニ アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及び
マレイン酸；これらの酸のアルカリ塩またはア／モニウ
ム塩；これらの酸のモノアミド及びジアミド、特にアク
リルアミド及びメタクリルアミドであって、場合によっ
ては窒素原子においテＣ１−０２−アルキル基によって
及び／または、１つの基がアルキル残基によってエーテ
ル化もしくはアルキルカルボン酸によってエステル化さ
れ得るメチロール基によって置換されることができるア
ミド；すでに上述したＣｌ−Ｃ８−アルカノールと前記
ジカルボン酸とのモノニスデル：ビニルスルホネート及
びアリルスルホネート；ビニルホスフェート及びアリル
ホスフェート；不飽和カルボン酸のスルホネート基で置
換されたエステル及びアミドまたはサルフェート基で置
換されたスチレン；Ｎ−ビニルピロリドン；不飽和カル
ボン酸ノ第三アミノ基または第四アンモニウム基によっ
て置換したエステルまたはアミド；ヒドロキシル基で置
換した不飽和力西ボン酸のエステル。

Ｖ　ＣＥ　＃？Ｉ）マー中に含有され得る。特に望まし
い水溶性コモノマーを次に挙げるニ アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及び
マレイン酸；これらの酸のアルカリ塩及びアンモニウム
塩：窒素原子においてメチロール基によって１−または
２−置換されることのできる、これらの酸のモノアミド
９及びジアミド；前記ジカルボン酸とすでに前述したＣ
ｌ−Ｃ３−アルカノールとのモノエステル：ヒニルスル
ホネート；スルホネート基で置換された不飽和カルボン
酸のエステルまたはアミド；スルホネート基で置換され
たスチレン；Ｎ−ビニルピロリドン−；ヒドロキシル基
で置換された不飽和カルボン酸のエステル。

特に望ましい水溶性モノマーはアクリル酸、メタクリル
酸、これらの酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩；アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド９；ビニル
スルホネート；ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、
ヒドロキシエチルメタクリル醍エステル；スルホネート
基で置換されたアクリル酸及びメタクリル酸のエステル
及び／またはアミド″１例えばスルホエチルアクリル酸
エステル及びスルホエチルメタクリル酸エステルまたは
スルホプロピルアクリル酸エステル及びスルホプロピル
メタクリル酸エステルである。

このようなコモノマー、特に例えばカルボン酸、その塩
及びそのアミド、ならびに特にスルホネート及びサルフ
ェート、ホスフェート及びホスホネートのような、主と
して分散物の良好な安定性改良剤として作用する特に適
切な水溶性コモノマーは０〜２重量％のみ使用するのが
望ましい。例えばＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ
−メチロールメタクリルアミドのような、後で架橋を行
い得るモノマーを特に０〜５重量％の量で使用するのが
望ましい。

さらに、コモノマー成分ｂ）は、エチレン伏二重結合の
他に少なくとも１個の官能基または数個のエチレン伏二
重結合を有する油溶性、水に難溶性、特に水に不溶性の
七ツマ−を０〜５Ｍ量％の景で含むことができる。モノ
エチレン伏不飽和モノマーは、成分ｂ３）の化合物に属
さないものであるかぎり、官能基として少なくとも１個
、特に１個のエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基まだは、場合によってはアルキル基、ヒドロキシル
アルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル基ま
たはアルカノイルアルキル基によって置換したアミド基
を有することができる。この例を次に挙げる： 不飽和Ｃ３＜８−モノカルボン酸のビニルエステル及び
アリルエステル、ならびに飽和または不飽和の０４（□
０−ジカルボン酸のモノビニル−またはジビニルエステ
ル及びモノアリル−及びジアリルエステル、シアヌル酸
トリアリルエステルナラびにα、β−不飽和カルボン酸
・と多官能性アルコールのジエステル及ヒ４　ｖエステ
ル。

Ｖ［Ｅコポリマーはα）　％　ｈｌ）％場合によっては
ｂ２）及び場合によってはｂ３）のグループから選択し
た七ツマ−から成るものが望ましい。コポリマーは２０
〜１００．好ましくは３０〜８０．特に３５〜７０のに
一部（ＤＩＮ５３７２６に従って、ＴＨＦ／Ｈ２０９５
：　５中で測定）を有する。

本発明によると、ここで明らかにされた限界を顧慮し、
ヨーロツ、ｅ特許第７６．５１１号Ａ明細書または西ド
イツ特許出願第３３１２２５５．５号明細書の方法によ
って製造した７０８分敷物を使用するのが望ましい。こ
れらの前記出願による開示はこの点に関して、本出願の
一部とみなされるものである。

エチレン単位１〜４０重量％、塩化ビニル単位４０〜９
９重量％、成分ｂ２）単位０〜３５重量％及び成分ｈ３
）単位０〜４重量％を含有するＶＣＥポリマーが特に望
ましいが、さらに望ましいのは、エチレン単位３〜３５
重量％、塩化ビニル単位４０〜９７重量％、成分ｈ２）
単位０〜３０重量％及び成分ｂ３）単位０〜２重量％か
ら成る組成である。この場合に、塩化ビニル単位は成分
ｂ）のモノマー単位の少なくとも６０重量％を占める。

ＶＣＥポリマーとしては、エチレン／塩化ビニル／ｆｆ
［ビニルコポリマー、エチレン／塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／アクリル酸ブチルコポリマー及びエチレン／塩化ビ
ニル／アクリル酸ブチル　コポリマーならびに特にエチ
レン／塩化ビニル　コポリマーが用いられるが、このよ
うなコポリマーの製造の際に、分散系の安定性を改良す
るためにさらに少量のアクリル酸及び／またはアクリル
アミドが場合によっては用いられる（前記特許出願第３
３１２２５５．５号明細書参照）。

ＶＣＥコポリマーのう？カル・エマルジョン重合では、
保護コロイド及び／または乳化剤が用いられる。成分ｈ
）に関して１〜２０重量％の保護コロイド及び０〜１重
量％の乳化剤を用いるのが望ましいが、保護コロイドの
みを用いるのが特に望ましい。

水相でのエマルジョン重合に保護コロイドとして用いら
れる物質は全て、通常の濃度で本発明の方法に適してい
るが、このような化合物は当業者に公知のものであシ、
当業者は最も良好に適している化合物を数回の予備テス
トで判別することができる。このような化合物としては
、例えば７０〜９９．５モル％、望ｔ　Ｌ＜ｔｉ８０〜
９９モル％、特に８６〜９０モル％の加水分解塵を有し
、粘度測定法によって測定された望ましい分子量１．５
０００〜１０００００を有する、加水分解（ソルボリシ
ス）Ｋよって製造された水溶性ビニルアルコール／酢酸
ビニル・コポリマーがある。一般には、このようなＰＶ
ＡＬが特に望ましい。この他の適切な例は例えばセルロ
ース誘導体、特に分子量５００００〜１００００００及
び１．５〜３の範囲の置換度を有するヒドロキシエチル
セルロース、分子量５，０００〜４０，０００を有する
ビニルピロリドン−ポリマー（特にポリビニルピロリド
ン）、殿粉及び、例えばヒドロキシアルキル化殿粉、リ
ン酸化及び／または硫酸化殿粉のような殿粉誘導体、例
えばデキストリンのような分解殿粉、及びこれらの特に
水溶性で、一般に市販されている保護コロイドの混合物
である。

適当な乳化剤を一般に成分ｈ）に関して多くとも１重量
％の量で用いるのが望ましいが、このような乳化剤に関
しては、上述の２つの特許出願、ヨーロッパ特許第７６
５１１号Ａ明細書及Ｖ西ト９イツ出願第３３１２２５５
．５号明細書の開示が参考になろう。

ＶＯＥ分散物は一般に、１０〜７５重量％、特に３０〜
６５重量％の固体含量を有する。最適の固体含量はさら
に下記の水溶性添加物の性質と量によって定まるが、使
用する乾燥系の粘度計による測定に基づいて簡単に決定
するのが望ましい。

特に好ましい噴霧乾燥を行うためには、特に系全体の粘
度がＩＰαＳまでであることが実証されている。場合に
よっては、例えば水を加えて粘度を低下させることがで
きる。

また、もし望ましく、また好都合であるならば。

例えば炭酸水素アルカリ、リン酸アルカリ、酢酸アルカ
リマたはアンモニアのような公知の作用剤を加えて、分
散物のｐＨを例えば４〜７．５のｐＨ値に調節すること
ができる。

ＶＧＥ分散物の乾燥は、少なくとも６０℃の二次転位点
（ガラス転移温度、ＴＲＩ）を有する１種類または２′
Ｍ４類以上の水溶性物質の存在下で実施する。この水溶
性物質はＶＣＥ−ポリマーに関して０〜４０重量％、望
ましくは０〜３０重量％、特に０〜２０重量％の量で添
加される。正確な最適量はＶＣＥ分散物の安定性及び分
散物に含まれるＶＣＥポリマーのＴ７に依存する。

良好な再分散性を得るためには、ＶＧＥ分散物の製造に
用いる保護コロイド量と、６０’Ｃ以上のＴＩ！　を有
し、しばしばアトマイジング助剤と呼ばれる水溶性物質
量の合計がＶＣＥポリマーに基づいて少なくとも５重量
％、望ましくは８重量％であるならば、特に良好である
ことが判明しており、この合計量の適当な上限は５０重
量％、望ましくは３０重量％であることが判明している
。

成る条件下で再分散性が改良されさえすれば、前記上限
を超えることも当然可能であるが、このことが使用後に
、特に湿式貯蔵後に機械的性質にとって不利になること
がある。

アトマイジング助剤としては、特に水溶性ポリマー、特
に重合度の高いポリマーが実証されている。

大ていは市販されておシ、この目的にすでに使用されて
いる、このような物質の例を次に挙げる：ビニルアルコ
ール（ホリヒニルアルコール）、ビニルピロリドン・ポ
リマー、セルロース誘導体、殿粉誘導体、リグニンスル
ホネート、メラミンとホルムアルデヒドの水溶性縮合生
成物、及びナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドの
水溶性ａ合生成物、ポリアクリル酸、＃？リアクリルア
ミド及びこれらの混合物。

３〜５０ｍＰＣＬＺ、特に３〜３５　ｍＰａｚ　（４重
量％水溶液としてヘプラー粘度計による）の粘度を有し
、６０〜９５モル％、％に７０〜９３モル％の加水分解
度を有するポリビニルアルコール、及び殿粉誘導体、特
に黄色デキストリンが望ましいが、１：１から３０：１
までの量比、特に５：１から１５：１までの量比でのポ
リビニルアルコールと黄色デキストリンの混合物が特に
望ましい。

原則として、アトマイジング助剤は■ｃＥ分散系に任意
の方法で混合することができるが、アトマイジング助剤
を水溶液として加えるのが望ましく、例えばこのために
用いる水の量によって必要に応じて、ＶＣＥ分散系の粘
度を同時に調節することができる。

ヨーロッノξ特許第７６５１１号Ａ明細書によってＶＣ
Ｅポリマーを製造する場合には、これに用いる不活性物
質は、アトマイジング助剤がこれによって軟弱にならな
いように選択し、またこのような量においてのみ用いる
のが望ましい。

アトマイジングのためには、起泡抑制剤（消泡剤）を含
むことが有利であると判明している。この量は広範囲に
変えることができるが％ｖＣＥポリマーに関して０〜１
重量％までの量によって、起泡性に関して良好な結果が
得られる。この量はＶＣＥ分散物及びアトマイジング助
剤に依存するので、数回の予備実験によって、消泡剤の
量を最適化することができる。消泡剤をあまり多量に用
いると、本発明によって製造した再分散性粉体を水硬系
に用いる場合にもフラッディングが生ずることがあるの
で、あまり多量の使用Ｆｉ避けなけれハナらない。適当
な消泡剤は市販されておシ、ここで詳細に説明する必要
がないので、シリコンベース及び炭化水素ベースの消泡
剤のみを挙げることにする： ｖＣＥ分散物に任意にアトマイジング助剤及び消泡剤を
添加した後に乾燥させるカ；、特に噴霧乾燥させるのが
望ましい。この場合に、例えば多重ノズルを通して噴Ｎ
または任意に加熱した乾燥ガス流中でディスクを用いる
等の公知の装置を使用することができる。

貯蔵性を高め、例えば低いＴＩＩを有する粉体の凝固及
びブロッキングを阻止するために、また同時に再分散性
を改良するために、得られた粉体にポリマー成分の全量
（ＶＣ；Ｅポリマー及びアトマイジング助剤）に関して
０〜３０重量％のアンチブロッキング剤（凝固防止剤）
を加える。この添加は粉体がまだ微粒状に分散している
時に、例えば粉体が乾燥ガス中にまだ懸濁している時に
行うのが望ましい。この添加剤は分散物と別々の容器か
ら、同時に乾燥装置内に供給する。

今までにこのためにすでに使用されているアンチブロッ
キング刑余てを本発明によっても使用することができる
。このような添加剤は経験的なルールに従って加えるこ
とができる、すなわち意図した貯蔵期間が長ければ長い
ほど、アンチブロッキング剤は多量でなければならない
。アンチブロッキング剤として適しているものは、例え
ば微細に粉砕したケイ酸アルミニウム、多孔質けいそう
土、コロイド伏シリカゲル、高熱反応によって得られた
二酸化ケイ素、摩砕した粘土、軽晶石、微粒状シリケー
ト、タルク、セメント、けいそう土、炭酸カルシウム　
等であるが、平均粒度０〜５０μｍを有する物質を特に
４〜２０重量％までの量に用いるのが、特に適している
。粉体が粗粒である場合には、一般に比較的少量で充分
である。

上述の方法及び工程によって得られる再分散性粉体は、
例えば良好な再分散性及び、特に水硬系において、摩耗
低下ならびに粘着性及び曲げ強度の改良といったような
、良好な再分散性粉体の一般的な通常基準を満たすのみ
でなく、耐圧性増加（同様なＭＦＴを有するポリマーを
含む粉体に比べて）を意外にも示し、湿式貯蔵後に、曲
げ強度及び耐圧性のような機械的値の明らかな低下を示
すことがなく、耐ケン化性の改良を示す。

すでに公知の再分散性粉体も確かに個々の点に関して、
本発明による粉体によって得られるような値に達するが
、本発明によって製造した粉体は種々な性質を統合判断
した場合に、その充分にバランスのとれた、高い品質に
関して予測できないような高い水準に達しているもので
ある。

本発明によって製造した再分散性粉体は多くの用途に適
しており、再分散性粉体が使用可能であるような全ての
目的に適していると一般的にいうことができる。

上述の良好な性質の組合わせは水硬系にとって特に重要
であるため、本発明によって製造した粉体を水硬系に用
いるのが特に望ましいが、例えばプラスチック・プラス
ター用結合剤としても、また例えば床タイル用接着剤と
しても用いることができる。

建築分野で、この粉体は板状保温材として有利に用いら
れるが、この他に、例えば塗料及び被覆剤（ペイント）
、にかわ、粘着剤等に結合剤として建築分野以外の分野
にも充分に適している。前記粉体は塩化ビニル含量が高
いために、難燃性でなければならないような接着剤、被
覆等のためにも特に有利である。

次の実施例及び対照例は本発明をさらに詳細に説明する
ものである。量及び％表示は、他に記載しないかぎり、
重量に基づくものである。さらに、％表示は明細書及び
特許請求の範囲に記、載した基準にそれぞれ基づくもの
とする。

耐圧性及び曲げ強度はＤＩＮＩ　１６４　（ＤＩＮ−西
ドイツ工業規格）に基づいて測定したものである。

耐ケン化性の尺度であるペトリ値（ｐｅｔｒｉ。

Ｋｕｎｚｔｓｔｏｆｆｇ、　５３（１９６３）　、４２
１頁）は、次のように測定した。

粉体の５０％再分散物の正確に１０９を３００４スリ合
かせ共栓付きエルレノマイヤーフラスコに入れ、水ＩＱ
＋ｎｌを加えて充分に攪拌し、０．ｌＮＮｚＯＨによっ
て混合指示薬Ｍに対して中和した。

次に０．　Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ５０Ｔｎｌを加え、空気を
しゃ断して攪拌しながら、６０℃に４８時間保持した。

次に０．１　Ｎ　ＨＧＩＩ　によって、混合指示薬Ｍに
対しであるいはｐＨ計を用いてｐＨ７に対して逆滴定し
た。

ＨＣ／　の使用量が多ければ多いほど、耐ケン化性は上
昇する。保護コロイドまたはアトマイジング助剤として
の一部ケン化されたポリビニルアルコールによって、分
散物に含まれるポリ酢酸ビニル単位を次にケン化する場
合にＮｃＬＯＨの一部が消費されるという事実を考慮し
々ければならない。

試験管沈降値（ＲＡＳ）が再分散性の尺度を表わす。こ
のために、ｇｒｉｎｄｏｍａｔ（Ｒｔｔｓｃｈ社製）中
において水５０１ｎｌ中に粉体５０！ｉを再分散させ、
次に０．５％固体含量になるまで希釈し、０．５％再分
散物１００ｍＡ！中の固体の沈降レベルを、０．　Ｉ　
Ｔｎｌの目盛シを什けた沈降管内で測定した。１時間後
及び２４時間後に、それぞれ沈降した固体物質量が少な
ければ少ないほど、再分散性粉体は良好に再分散する。

実施例１ ヨーロッパ特許第７６５１１号明細書と同様に、エチレ
ン／塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー分散物を製造し
た。酢酸ビニル１７００＃と塩化ビニル６８０（ｌから
成る混合物を先ず第一に、り／りに装入した。

容量１６Ｊのボイラーに、脱塩化水２０００．９及び、
ケ／化値１４０と粘度５ｍｐｃｚｒ（２Ｑ℃の４％水溶
液、ヘプラー粘度計による）を有する。

ポリビニルアルコールの２０％溶液３，５００１１を装
入した。ｐＨ値を４．３に調節した。次に真空にし、窒
素を注入した。次に、再度排出し、攪拌器を２５０回転
／分で回転させ、内容物を５０℃に加熱した。

市販ノ混合可塑剤（ＬｕｚＯＺｖａＦＩｏ（ＢＡＳＦ　
）　）２３０＃　、！：上記Ｖ　Ｇ／Ｖ　Ａ　Ｏ混合物
１７００Ｆを加え、６５バールのエチレン圧になるまで
加圧した。このエチレン圧を反応の終了まで維持した。

３％過硫酸カリウム溶液及び１．５％ホルムアルデヒド
スルホキシラート溶液を供給することによって、反応が
開始する（ｓｏｍｌＺ時）。反応の開始から始めて、Ｖ
　Ｃ／Ｖ　Ａ　Ｃ混合物の残量６８００ｇを４時間かけ
て供給した。全反応期間を通して、ｐＨを４．２から４
．５に維持した。

Ｖ　Ｃ／Ｖ　Ａ　Ｃ混合物を供給した後に、両開始剤溶
液をそれぞれ９０ｄずつ用いて、さらに１時間再重合さ
せた。

次に、ＮＨ３によってｐＨ７に調節し、装入物を冷却し
た後に、圧力緩和器内に放出した。ここで装入物を完全
真空下に６０分間放置した。

最終分散物は固体含量６４％、に値５０．ＭＦＴ１．５
℃及びＴＩ７．５℃を有した。

フルイ分は残渣は分散物１００ｇにつき１．８１ｎ９で
あ＃）（０，０ｓ６酩フルイ）、１時間後にＱｍＪ。

２４時間後に０．０２ｍ１が沈降した（ＲＡＳ）。分散
物はｌ　７　Ｐａｒの粘度（ブルックフィールド粘度計
、２０回転／分、攪拌器５）を有した。

この樹脂はＶＣ単位６４％、ＶＡＣ単位１６％及びエチ
レン単位２０％を含有した。

実施例■ Ｌｗｓｏｌｖａｎｓの代シにジオクチルアジ被−ト１７
０ｙを用いて、実施例１をくシ返した。

分散物は固体含量６３．４％、フルイ分は残渣４．４１
％ＭＦＴ４℃を有し、２４時間後の沈降値は０．１ｄで
あシ、粘度は１４４８０　ｍＰａ５　（実施例１と同様
）であった。

コ（７）樹脂はｖｃ単位６３．５％、ＶＡＣ単位１６％
及びＥ単位１９．５％を含有した。

アトマイジ／グ 第１表に示すように、分散物の一定量に市販のシリコン
ベース消泡剤（Ｗａｃｈｅｒ　−Ｇｈｔｍｉｔｇｍｈ社
、ミュンヘン）３ｇならびに水及びアトマイジ／グ助剤
を加えた。分散物を２成分ノズルを通して噴霧させた。

アトマイジ／グ成分としては５バールまでに圧縮した空
気を用いた。形成された噴霧粒子を同じ流れの中の９５
℃に加熱した空気によって乾燥した。

生成した乾燥粉体に市販のアンチプロツキ／！ｆ剤（炭
酸カルシウム・マグネシウムとヒドロケイ酸マグネシウ
ムから成る）１０％を加えた。この粉体は非常に良好な
再分散性及び貯蔵安定性であった。

再分散性粉体の性状データも第１表に示した。

第　■　表 アトマイジング助剤 分散物量　水　量　（１０％水溶液） 実施例　ｆ、１ｉ’ｌ　ｔｅｌ　量　（、Ｐ）　粘度／
加水分ＩＩ　２０００　２０００　１１００　ＰＶＡＬ
　１３Ｔ２　２０００　３０００　２２００　ＰＶＡＬ
　１：Ｉ３　２０００　２０００　９６５　ＰＶＡＬ　
Ｆ７４　２０００　２０００　９６５　ＰＶＡＬ　！Ｉ
５　２０００　２０００　９６５　ＰＶＡＬ　１：１０
５　黄色デキス １１　２０００　１５００　−　− ＩＩ２　２０００　２０００　５１０　’　ＰＶＡＬ　
２！ＴＩ３　１４００　１０００　４４７　ＰＶＡＬ　
２：４４４　黄色デキス ％　ＰＶＡＬ＝ポリビニルアルコール（２０℃に於てヘ
プラー粘度黄色デキストリ／：市販されている稚類のも
のＲＡ　’Ｓ　＝試験管沈降法 ＲＡＳ ５０％再分散物　１時間／２４時間 ｍ％　のＲトリ値　後の沈降値 ／８７　２８．５　０．０２１０．０８、／８７　２４
．９　０．０１１０．０７、／９４　３３．１　０．０
２１０．１、／７８　２６．４　０．０３１０．１５＋
／８７　２８．９　０゜０２１０．０９トリン ３６．３　０゜０９１０．３ ｉ／８７　３１．６　０．０３１０．１８ｉ／８７　３
０．６　０．０２１０．０９トリ／ 計によシ測定した粘度；加水分解度はモル％で表現）対
照実験 製品Ａ〜Ｆは周知の市販品であシ、先行技術を表わすも
のである。

ＡＳ 対照例　樹　脂　ＭＥｉＴベトリ値　１時間／２４時間
Ａ　ＶｉｒＬｙＬａｃｔｔａｔ／ＥｔｈｙＬｔｎ　４　
８．７　０．０１１０．０５Ｂ　ＶｉｎｙＬａｃｔｔａ
ｔ／Ｅｔｈｙｌｔｎ　４　８．９　０．０１１０．０６
Ｇ　ＶｉｎｙＬａｃｔｔａｔ／ｇ、ｔｈｙｌｔｒＬ　（
０２０，５０，０１１０，０４Ｄ　Ｖｉｎｙｌａｃｅｔ
ａｔ−ＶｇｏＶｃｚＯ５１６，５０，１６１０，３６Ｅ
　ＶｉｒＬ＄ａｃｅｔａｔ−ＶｔｏＶａ”　Ｑ　２７．
９　０．１４１０．３０Ｆ　ＶｉｒＬｙＬａｃｅｔａｔ
／Ｅｔｈｙｌ、ａｎ　Ｏ３１，５０，１７１０，２９苦
ＶｔｏＶａ＝ビ＝ルー　Ｖｔｒｓａｔｉｇ■酸エステル
対照例Ｇ 西ドイツ特許第２２１４４１０号Ａ明細書の実施例■と
同様に、温度調節装置及び撹拌器付き１６７オートクレ
ープ中に、ラウリル硫酸ナトリウム３．ｓｇ、ポリビニ
ルアルコール２５０ｇ（ＰＶＡＬ　１：２０℃における
４重量％水溶液のヘゾラー粘度：約１８　ｍＰａｚ及び
加水分解度約８８モル％＝ケン化価１４０）、ＰＶＡＬ
２１５９．５１１（ヘプラー粘度的３　ｍｐａｓ　、測
定条件は上記参照：加水分解度約８８モル％＝ケン化価
１４０）、無水酢酸ナトリウム　１１．１１．亜硫酸水
素ナトリウム　６２５ｇ及び水３，３００＃から成シ、
ｐＨ５，０に調節した溶液を装入した。反応器から酸素
を除去するように洗浄し、次に攪拌器を１５０回転回転
釦調節し、酢酸ビニルと塩化ビニルの混合物（重量比＝
９０：　１０）３ＳＣ１を供給夕／りから装入物に加え
た。次に、オートクレーブを４０℃に加熱し、この温度
に達した後に、水１４７ｇに溶かした過硫酸アンモニウ
ム（ＡＰＳ）３．６＃の溶液を加えた。次に１ボイラー
を６０℃に加熱し、この加熱間に３０７９−ルの平衡圧
に達するまでエチレンを供給した。６０℃の内部温度に
達した後に、上記Ｖ　Ｃ／Ｖ　Ａ　Ｃモノマー混合物３
，４７０！！及び、水３４２１１に苗かしたＡＰＳ　８
．２ｇの溶液の８時間供給を開始した。

供給が終了した後に、水１００ｙに溶かしたＡＰＳ　２
．７１の溶液を装入物にさらに加え、８０℃の内部温度
に達するまで９０分間加熱した。

この時点までエチレン圧を３０バールに保持した。

次に、分散物を２０℃に冷却し、圧力をし緩させ、水６
４３ｇＫ溶かした６７．５１ＤＰＶＡＬ１及び４３．１
９のＰＶＡＬ２の溶液を加えた。次に、真空化すること
によって６０分間排気した。

この分散物は固体含量４８．６％を有し、ポリマーはＭ
ＦＴ　７℃を有した。この分散物にシリコン消泡剤３ｇ
及び水２０００−を加え、前記実施例の実験条件に従っ
て噴霧乾燥させた。生成した粉体にアンチプロツキフグ
剤１０％を加えた。

５０％再分散物は１時間後にｏ、２ｍ１．２４時間後に
０，４６Ｔｎｌの試験管沈降値を示し、ベトリ値は１５
．９と測定された。

利用試験 −セメントの品質は変化するので、内部標準である新し
いゼロ・サンプルを各測定系列で試験した。

種々の試験を比較すると、本発明によって製造した粉体
は実際にバランスのとれた性状プロフィルを示すが、対
照例は個々の試験では良好な結果が得られたとしても、
他の試験では明白に劣った性質を示した。

再分散性粉体をＤＩＮ混合物に混入したが、この場合に
合成樹脂セメント係数０．１を保持した。

このコンパウンドからＤＩＨに従ってモルタルプリズム
を製造した。

種々の貯蔵試験において得られた値は、本発明による粉
体を使用した場合に技術的な進歩があることを示し、水
中に貯蔵した後の測定結果は先行技術による粉体の場合
よシも劣化が低いことを示した。塩化ビニル成分が４０
％以下の対照例Ｇも明らかに劣化を示した。

測定結果を第■表に示す。

再分散性粉体をＤＩＮ混合物に混入し、合成樹脂セメン
ト係数０．１を保持した。この混合物からＤＩＮに従っ
てモルタルプリズムを製造した。

種々の貯蔵試験（おいて得られた値は本発明による粉体
を使用した場合に技術的な進歩があることを示し、明ら
かに高い耐圧性が得られた。この値は湿式貯蔵後にごく
僅かガ低下を示したにすぎない。塩化ビニル成分が４０
％以下である対照例Ｇも、本発明による粉体のレベルに
達することができなかった。

結果は第ｍ表に示す。

第■表 測定系列１ 粉体台まず　５．６３　４．２１　−２５．３１１　６
．６７　５．２３　−２１．６１２６．０３　４．８３
　−２０ １３　６．９３　５．２１　−２４．９１４　６．１０
　４．９３　−１９．２１５　７．１２　５．２１　−
２６．９八　５．９７　３．６３　−３９．２ Ｄ　６，１９　３．８０　−３８．７ Ｆ　６，２０　３．７５　−３９．６ 測定系列２ 粉体台まず　５，９５　４゜６０　−２３［１６，３５
５，５０−１３，４ １１２６，７７５，６１−１７，２ ｎ３　７．７３　６．１０　−２１．１Ｅ　６，７０　
４．３０　−３５．９ Ｇ　６，４５　４．１１　−３６．３ 第　■　表　耐圧性（Ｎ／ｍｍ２） 測定系列１ 粉体台まず　２１，４　１９．３　−１０．３１１　１
９．３　１８．７　＝３ １２　１６．２　１６．５　＋　１．８１３　２０．１
　１９．　−５．５ １４　１７．１　１４．２　−１７ １５　２０．９　１９．４　−７．２ Ａ　Ｉ４．７　１０．７　−２７．３ Ｄ　Ｉ６．９　１２．７　−２４．９ Ｆ　１７，１　１２．９　−２４．６ 測定系列２ 粉体台まず　３８．５　３８．１　−１．ＩＩＩＩ　３
３．２５　２７．３　−１８．２ＩＩ２　３２．６０　
２８．２　−１３．５ＩＩ３　３６．７　３２．５　−
１１．５Ｋ　２８．３　１８．２　−３５．７ Ｇ　３０．４　２２．５　−２６ Ｂ　２５，０　１６．６　−３３．４ 再分散性粉体を典型的な床タイル接着剤用処方に混入し
、市販の再分散性粉体と比較した。

処方：ボルトランドセメｙトＰＺ３５Ｆ　５０ｇケイ砂
Ｆ３４　５０，９ Ｔｙｌ、ｏｓｓ■ＭＨＢ３００００　０．２５Ｊｉ’（
Ｈｏｅｃｈｚｔ　ＡＧ、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース） 再分散性粉体　２．５．９ 水　２５．９ ５×５ｃＩｎサイズの床タイルを製品クラス３００のコ
ンクリート上に用いて、試験を行った。接着した床タイ
ルに種々の貯蔵サイクルを行った。本発明による再分散
性粉体は、第■表に示すように、市販製品に比べてもま
た対照生成物Ｇに比べても、明らかな利点を示した。

第　■　表　粘着強度（Ｎ／酊２） 粉体台まず　１．０１　０．６６　−３５１１　１．２
７　１．０７　−１６ １２　１．２１　０．９７　−２０．５１３　１．３５
　．１．０８　−２０　。

１４　１．１７　０．９５　−１８．９ｔ　５　１．３
７　１．０８　−２２．２Ａ　１．４３　０．９３　−
３５ Ｇ　１．２０　０．８１　−３２．５ Ｅ　Ｏ，９３０，６６−２９，１ Ｇ　１．１５　０．７５　−３４．８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化ビニル、エチレン及び任意に用いる、共重合し
   得るエチレン伏不飽和上ツマ−の少なくとも１０バール
   のエチレン圧における重合によって製造される塩化ビニ
   ル−エチレンコポリマーから、流動性で良好な再分散性
   を有する分散物粉体を製造する際に、更に保護コロイド
   及び／または乳化剤を含む塩化ビニル−エチレンコポリ
   マーの水性分散物に、必要に応じて、凝固防止剤（アン
   チブロッキング剤）及び／またはその他の添加剤を添加
   して乾燥させることから成る再分散性分散物粉体の製造
   方法において。 次の成分： α）エチレン１〜５０重量％　及び ｂ）少なくとも１種類のエチレン伏不飽和コモノマー　
   ９９〜５０重量％ の１０〜１５０バールのエチレン圧におけるラジカル・
   エマルジョン重合によって塩化ビニル−エチレンコポリ
   マー（ＶＣＥ）を製造し、この場合に該コモノマー相が
   、次の成分： ｂｌ）塩化ビニル　６０〜１００重量％ｂ２）モノエチ
   レン法王飽和油ｉ性モノマー　０〜４０重量％ ｈ３）官能基を有するモノエチレン伏不飽和水溶性モノ
   マー　０〜１０重量％　及び ｈ４）官能基を有するモノエチレン状不飽和もしくは多
   重エチレン状不飽和の油溶性モノマー、またはこれらモ
   ノマーの混合物　０〜５重量％ から成ること、ならびに該分散物に次の添加剤：Ｃ）　
   ６０℃りＴｇを有する１種類または２種類以上の水溶性
   物質　ＶＣＥポリマーに関して０〜４０重量％、 ｄ）市販の消泡剤、ＶＣＥポリマーに関して０〜１重量
   ％ ｅ）公知の微粒状凝固防止剤（アンチブロッキング剤）
   、ポリマー成分の全重量に関して０〜３０重量％ を添加して、噴霧乾燥または凍結乾燥することを特徴と
   する方法。 ２）　コモノマーとして塩化ビニルの他に１、任意に、 ｂ２）エチレン伏不飽和の直鎖、分枝または環式カルボ
   ン酸のエチレン状不飽和エステル及び／またはエチレン
   伏不飽和カルボン酸のアルキルエステル及ヒ／マタハエ
   チレンのハロケン誘導体　及び ｈ３）さらに１個にカルボキシル基、場合にょシ置換さ
   れたアミド９基、スルホ基、ホスフェート基、ホスホネ
   ート基またはヒドロキシル基を有するエチレン状不飽和
   モノマー を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３）成分ｂ２）として、Ｃ１−Ｃ２ｏ−アルキルカルボ
   ン酸のビニルエステル、α、β不飽和ｃ３−ｃ８−モノ
   カルボン酸によるＣ１く、８−アルキルエステル及び／
   またはエチレン伏不飽和Ｃ４−０１゜−ジカルボン酸の
   ジー（Ｃ１−ＪＯ１８）−アルキルエステル、ハロゲン
   化ビニル及び／またはハロゲン化ビニリデンを用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４）成分ｂ３）として、アクリル酸、メタクリル酸、こ
   れらの酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩、アクリルア
   ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
   ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルスルホネ
   ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
   ルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホ
   エチルメタクリレート及び／またはスルホプロピルアク
   リレートまたはスルホプロピルアクリレートまたはスル
   ホプロピルメタクリレートを用いる仁とを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の
   方法。 ５）６０℃＜Ｔ９　を有する水溶性物質として、ビニル
   アルコールコポリマー、殿粉誘導体、ビニルピロリドン
   ポリマー、ビニルピロリドンコポリマー、ポリアクリル
   酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、リグニン
   スルホネート、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物
   及び／またはナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド
   縮合生成物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６）ＶＧＥ分散物がｖＣＥポリマーに関して１〜２０重
   量％の保護コロイド及び０〜１重量％の乳化剤を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項の
   いずれが１項に記載の方法。 ７）ＶＣＥ分散物が乳化剤を含まないことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載
   の方法。 ８）噴霧乾燥の場合に保護コロイドと６ｏ℃くＴ９　を
   有する水溶性物質との全量がＶＣＥポリマーに関して５
   〜５０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第７項のいずれが１項に記載の方法。 ９）特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項記
   載の方法に従って製造した分散物粉体の建築分野への利
   用。 １の特許請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項記
   載の方法に従って製造した分散物粉体の被覆剤、塗料、
   にかわ及び接着剤製造への利用。