JPS6255545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、三種の重合体成分配合の防炎性組成
物に関する。該組成物は、良好な耐衝撃性と高熱
変形温度を有するものであり、屋外構造物基材と
して有用なものである。 アクリレート、スチレン、アクリロニトリル成
分を有する耐衝撃性、耐候性のすぐれた重合体組
成物が公知である。米国特許第3944631号（A.J.
yu et al.）には、本発明の組成物の一成分のイ
ンターポリマーであつて、(a)架橋ポリ（メタ）ア
クリレート、(b)架橋ポリスチレン―アクリロニト
リルおよび(c)非架橋ポリスチレン―アクリロニト
リルを有する重合体が記載されている。このイン
ターポリマーはABS重合体に比して耐候性がす
ぐれているが、他の重合体と配合することなく用
いることのみが示唆されている。 熱可塑性重合体（たとえば、PVC、CPVC）と
アクリレート含有耐衝撃性改良剤、熱変形温度改
良剤および加工助剤の二成分混合物が米国特許第
3655826号（R.P.Fellmann et al）に記載されて
いる。CPVCとMBS（スチレン―メチル メタク
リレードブタジエン）樹脂との混合物が米国特許
第3646163号（Taima et al）に記載されてお
り、これとABSとの混合物は、良好でなかつ
た。 CPVCとPVCとABS又はMBSとの三成分組成物
が米国特許第3639526号（K.Kameishi）に記載さ
れている。後の二成分は、CPVC成分よりも少量
配合されており、単にCPVC成分の耐衝撃性改良
剤として用いられているに過ぎない。 本発明は、良好な耐衝撃性及び高熱変形温度を
有する防炎性組成物であつて、(1)(a)架橋ポリ（メ
タ）アクリレート、(b)架橋ポリスチレン―アクリ
ロニトリル、(c)非架橋ポリスチレン―アクリロニ
トリル成分からなるインターポリマーと、(2)たと
えば塩素化ポリ塩化ビニル（CPVC）のごとき塩
素化塩化ビニル重合体と、(3)たとえばポリ塩化ビ
ニル（PVC）のごとき塩化ビニル重合体とを配
合したことを特徴とするものである。 該インターポリマーの量は、重量比として該組
成物中の他の二成分のいづれの量よりも多くなけ
ればならない。 インターポリマーなる用語は、架橋ポリ（メ
タ）アクリレート、架橋ポリスチレン―アクリロ
ニトリルおよび非架橋ポリスチレン―アクリロニ
トリル成分を有するものであつて、米国特許第
3944631号（A.J.yu et al）に記載され、クレー
ムされたインターポリマー組成物の種類を包含す
るものである。これらのインターポリマー組成物
は、下記のごとき三工程重合法によつて製造しう
る。 １ 本発明の方法において、（メタ）アクリレー
トとして示すモノマーであつて、少なくとも一
種のC₂〜C₁₀アルキル アクリレート、C₈〜
C₂₂アルキル メタクリレート又は、この混合
物を水性重合媒質中において、有効量の所望の
ジー又は、ポリ―エチレン性不飽和架橋剤の存
在下に、乳化重合をおこなう。本工程に用いる
に適した所望の（メタ）アクリレート モノマ
ーは、C₄〜C₈アルキル アクリレートであ
る。 ２ スチレンとアクリロニトリルとを水性重合媒
質中において、有効量の所望のジー又は、ポリ
―エチレン性不飽和架橋剤の存在下に乳化重合
をおこなう。この重合は、第一工程の生成物の
存在下におこなうので、架橋ポリ（メタ）アク
リレートと架橋ポリスチレン―アクリロニトリ
ル成分とがインターポリマーを生成し、それぞ
れの相は、互いに囲ぎようし合い、浸入し合つ
ている。 ３ スチレンとアクリロニトリルとを架橋剤の不
存在下、第二工程の生成物の存在下に乳化重合
又は懸濁重合をおこなう。 所望ならば、第一工程と第二工程とを逆にし
ても良い。 本発明の組成物中の主成分として用いるこの生
成物は少なくとも一種の上記の架橋ポリ（メタ）
アクリレート成分約５乃至50重量％と上記の架橋
ポリスチレン―アクリロニトリル成分約５乃至35
重量％と非架橋ポリスチレン―アクリロニトリル
成分約15乃至90重量％とを有するものである。 この生成物は、スチレン―アクリロニトリル共
重合体セグメントと架橋（メタ）アクリレート重
合体成分との間に多少のグラフト重合を生じさせ
たものである。該工程は、三種の重合体成分の量
に応じて異なるが約199℃乃至232.2℃でおこなう
ことが好ましい。この種の重合体に関する詳細な
説明は米国特許第3944631号（A.J.yu et al）に
記載されているので、この記載を参照されたい。 ここに用いた、塩化ビニル重合体なる用語は、
ポリ塩化ビニル単一重合体と塩化ビニルと共重合
体モノマーとの共重合体であつて、前者が主成分
であり後者が少量成分であるものを意味する。 この種の共重合体モノマーとして、たとえば酢
酸ビニルのごときカルボン酸のビニルエステル
類、アクリル酸又はメタクリル酸のC₁〜C₂₀アル
キル エステル類、アクリル酸又はメタクリル酸
のアリール又は、ハロゲン置換、又はニトロ置換
ベンジル エステル類、エチレン性不飽和モノー
又はジーカルボン酸等がある。 ここに用いた塩素化塩化ビニル重合体なる用語
は、上記の塩化ビニル重合体の適当なものを公知
の塩素化方法たとえば、気相法、液相法、懸濁法
其の他同様の方法で後塩素化することによつて得
られた重合体を意味する。一般に、この種の塩素
化重合体は、約56乃至70重量％の塩素成分を含有
している。 本発明の組成物中の上記の三種の成分の各々の
量は、下記の重量比の範囲（全組成物の重量に対
する）から選択する。 インターポリマー：約40乃至90重量％。 塩素化塩化ビニル重合体：約５乃至30重量％。 塩化ビニル重合体：約５乃至30重量％。 好ましい組成物は、約40乃至60重量％のインタ
ーポリマーと、約25乃至35重量％の塩化ビニル重
合体と約15乃至25重量％の塩素化塩化ビニル重合
体とを配合したものである。 これらの組成物中のインターポリマー成分は、
組成物に良好な耐衝撃性と熱変形値を与えるもの
であり、一方、塩素化塩化ビニル重合体は、改良
された熱変形特性を与えるものである。また、こ
れは、塩化ビニル重合体と共に防炎性を与えるも
のである。 熱変形温度が80℃又はこれ以上であり、アイゾ
ツト耐衝撃性が534ジユール／メーターの工業的
にすぐれた組成物を得ることができた。 この種の組成物は、通常、塩化ビニル重合体と
塩素化塩化ビニル重合体とが約60：40の割合であ
つて、インターポリマーが40重量％以上配合され
た組成物である。 しかして、この種の組成物は、インターポリマ
ーと塩化ビニル重合体と塩素化塩化ビニル重合体
とを上記の割合で、適量の安定化剤、潤滑剤と共
に配合することによつて得られる。これらの組成
物は、良好な加工性を有し、防炎性又は耐炎性
（アンダーライター社のUL94―たて試験におい
て、0.318cm厚さでＶ―Ｏ）であり、アイゾツト
耐衝撃強度が高く（534ジユール／メーター以
上）、かつ、熱変形温度（ASTM D648試験法、
1.82MPaによる）が約80℃以上である。このよう
な特性は、該組成物を、スライデング、ルーフイ
ング、とい、シヤツター、パイプ等の建材として
用いるに適したものとする。 インターポリマーと塩化ビニル重合体のみを配
合することによつて、上記の特性を与えるために
は、インターポリマーの割合を高くし、三酸化ア
ンチモンその他の防炎性を組成物中に配合するこ
とが必要である。この種の二成分重合体組成物
は、本発明の組成物が有するような強度、強靭性
を有しない。 本発明の上記の三成分重合体組成物に、他の所
望の特性を与える添加剤を配合しても良い。代表
的な添加剤としては、熱、光安定化剤、抗酸化
剤、充填剤（炭酸カルシウム、粘土等）、補強剤
（ガラス繊維）防炎助剤及び発煙防止剤（酸化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム等）及び顔料（酸
化チタン、カーボンブラツク等）である。 本発明の組成物は、一軸又は二軸スクリユー押
出機、二本ロールミル、バンバリー ミキサー等
の通常混和に用いられる方法で各成分を混和する
ことにより製造しうる。 成形物、又は成形品は、混合組成物を熱可塑性
樹脂用の押出法、カレンダー法、射出成形法、そ
の他の成形法で成形することによつて得られる。
該組成物の成分の混合物は、成形の間に適当に混
和する方法によつて直接に成形することもでき
る。 本発明の一部の態様を示す実施例によつて、本
発明をさらに説明する。 実施例 １ 本実施例は、米国特許第3944631号（A.J.yu et
al）に記載された三工程乳化重合法によりインタ
ーポリマーを製造する方法を説明するものであつ
て、該インターポリマーは実施例２において用い
るものである。 第１工程 この工程は、インターポリマーの架橋ポリブチ
ル アクリレート成分の製法を説明するものであ
る。 純水（18.813Kg）を低速セツチングにも用いう
る撹拌機を有した反応装置中に投入した。重炭酸
ナトリウム緩衝剤（7.5Kg）を１〜２分間かけて
加え、この緩衝剤が溶解するまで撹拌をおこなつ
た。純水18.2Kg中に溶解したイソデシル スルホ
こはく酸二ナトリウム塩乳化剤（Aerosol Ａ―
268、American Cyanamid）（5.6Kg）の溶液を反
応装置に加えた。該反応装置を５分間で50.8cm
Hgの減圧にし、窒素ガスを用いてパージした。
この反応ふん囲気の減圧―窒素ガス パージ操作
を一回繰返し、重合反応を阻害する酸素が残存し
ないようにした。 ブチル アクリレート モノマー（1877Kg）と
ブチレン グリコールジアクリレート架橋剤
（4.5Kg）の混合物を反応装置中に、二段階で加え
た。さらに、純水（454Kg）を反応装置に投入
し、供給ラインをフラツシユした。反応ふん囲気
をさらに減圧にし、窒素ガスパージをおこなつ
た。反応用混合物を加熱し、57℃に保持した。こ
の温度は、最高発熱反応温度以上である。反応装
置中の固体成分が、本工程の終点を示す11重量％
以上となるまで、固体成分量をモニターした。 第２工程 この工程は、架橋ポリスチレン―アクリロニト
リルと架橋ポリブチル アクリレート成分との組
成物の製造法を説明するものである。 四つのドラム罐の各々に、127Kgのスチレン、
46.8Kgのアクリロニトリル、708gの54重量％のジ
ビニルベンゼン溶液を入れた。第１工程の生成物
を入れた反応装置を減圧処理した後に、上記のド
ラム罐の内容物を加えた。空気が反応装置中に入
るのを防ぐために、各ドラム罐が半分空になつた
時点毎に窒素ガスでパージした。発熱反応の最高
温度を経て、反応温度を60℃に保つた。ラテツク
ス中の固体含量を60％以上となるまでモニター
し、この点で、反応が終了したと判断した。 第３工程 この工程は、所望のインターポリマーを得る工
程である。 スチレン28000重量部とアクリロニトリル10356
重量部とｔ―ドデシルメルカプタン連鎖移動剤
92.05重量部との混合物を製造し、第１工程、第
２工程で用いたものとは異なる反応装置中で30分
間、29.4℃で加熱した。第２工程のポリマーラテ
ツクスを入れた反応装置を減圧とし、過硫酸アン
モン開始剤（4.3Kg）を純水（9.1Kg）に溶解した
溶液を加えた。この混合物に、95.8Kgのラウリル
硫酸ナトリウム乳化剤（SIPEXUB.Alcolac Inc.
製）を加えた。反応装置に窒素ガスを加え、内容
物を５分間混合した。スチレン―アクリロニトリ
ル／ｔ―ドデシル メルカプタン混合物を重合装
置に29.5Kg／分の速度で、1362Kgとなるまで投入
した。反応装置中の固体含量をモニターした。発
熱反応が生じた時に、さらに1362Kgのモノマー混
合物を29.5Kg／分の速度で反応装置に加えた。 これを全部加え終えた後に、同一条件で、さら
に1533Kgのモノマー混合物を加えた。この添加を
終えた後に、136Kgの純水を反応装置に加えて、
供給ラインをフラツシユした。反応装置をさらに
１時間60〜62℃に保つた。ラテツクスの固体成分
が31.5重量％以上となつた時に、反応が終了し
た。 反応装置を40℃又はこれ以下に冷却し、反応装
置中の非液体空間を窒素ガスで置換した。ここ
で、ラリウル硫酸ナトリウム乳化剤（34Kg）とヒ
ンダード フエノール抗酸化剤
（IRGANOX1010、Ciba―geigy Corp製）12.2Kg
を含有するブチル化ヒドロキシ トルエン溶液
272Kgを反応終了後直ちに加えた。得られた混合
物を15分間撹拌し、取出し、ふるいに通して凝集
物を除去し、重合体生成物（インターポリマー）
を得た。 実施例 ２ この実施例は、ポリ塩化ビニル単一重合体、塩
素化ポリ塩化ビニル及び実施例１の添加物の組成
物の製法を説明するものである。 塩素化ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニルと表示
した潤滑剤と安定化剤とを二本ロールミルで188
〜198℃の温度で混合し、次いで、実施例１のイ
ンターポリマーを加えることによつて上記の三樹
脂成分を混合した。添加物の量は、樹脂成分の重
量100部当りの重量部で示した。

【表】 ビニル
この組成物を190℃で圧縮成型し、各種の物性
を試験した。この結果は、下記の通りであつた。 PVC ポリ塩化ビニル CPVC 塩素化ポリ塩化ビニル

【表】 上記の実施例は、本発明の一部の実施の態様を
示すものであつて、これによつて限定的に解釈さ
れるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)架橋ポリ（メタ）アクリレート、(b)架橋ポ
   リスチレン―アクリロニトリル、(c)非架橋ポリス
   チレン―アクリロニトリル成分からなるインター
   ポリマーと、塩素化塩化ビニル重合体と塩化ビニ
   ル重合体とを配合したことを特徴とする良好な耐
   衝撃性と高熱変形温度を有する防炎性組成物。 ２ 該インターポリマーが、５乃至50重量％の架
   橋ポリ（メタ）アクリレート成分と５乃至35重量
   ％の架橋ポリスチレン―アクリロニトリル成分と
   15乃至90重量％非架橋ポリスチレン―アクリロニ
   トリル成分からなる特許請求の範囲第１項記載の
   防炎性組成物。 ３ 40乃至90重量％のインターポリマーと５乃至
   30重量％の塩化ビニル重合体と５乃至30重量％の
   塩素化塩化ビニル重合体とを配合した特許請求の
   範囲第１項記載の防炎性組成物。 ４ 40乃至60重量％のインターポリマーと25乃至
   35重量％の塩化ビニル重合体と15乃至25重量％の
   塩素化塩化ビニル重合体とを配合した特許請求の
   範囲第１項記載の防炎性組成物。 ５ 40乃至90重量％のインターポリマーと５乃至
   30重量％の塩化ビニル重合体と５乃至30重量％の
   塩素化塩化ビニル重合体とを配合した特許請求の
   範囲第２項記載の防炎性組成物。 ６ 40乃至60重量％のインターポリマーと25乃至
   35重量％の塩化ビニル重合体と15乃至25重量％の
   塩素化塩化ビニル重合体とを配合した特許請求の
   範囲第２項記載の防炎性組成物。