CS220792B2 - Self-extinguishing impact resistant mixture - Google Patents

Description

(54] Samozháživá rázově houževnatá směs ' ' Z . ¹ . ... . .

Samozhášlvé .směsi s. dobrou rázovou houževnatostí a · v^yso^kou te^plotou te^rého ^průh^ybu, ^které · · oteahup ⁴⁰ až ⁹⁰ % hmotnostrnch inter^po^lymeru o^ahu^^ zesí^těn^é (meth)/akr^ylátov^é, zesítěné st^yren/akr^ylonitrilové a· nezesítěné styi?e^/<^l^i^’^loi^itri]^ov^é ^tymerrá s^lo^žky, ⁵ až ³⁰ % ^hmotnostních chlorovan^ého vin^ylc^hloridové^ho ^pol^ymeru a 5 až ³⁰ °/o Iimotnostn^íc^h vtayicWoridového polymeru.

Vynález se týká .samozhášivé směsí tří typů polymerních složek. Směs má dobrou r^ázovou houževnatost a v^yso^kou tepůtu tepelného průhybu, takže je výhodná jako vnějrn ^konstru^kční materiál.

Houževnaté polymerní směsi pro venkovní použití obsahující akrylátovou, styrenovou a akrylonitrilovou složku, . jsou známy. Tak US patent č. 3 944 631 uvádí jednu ze složek tohoto typu směsi tohoto vynálezu a popisuje interpolymer obsahující:

a) zesílený meth/akr^ylát;

^b) zesnovanou stýren/akrýlonitrilovou složku a cj nezesíťovanou styren/akrylonitrilovou polymerní složku.

O tomto materiálu se uvádí, že má výbornou o^dolnost v^ůči ^povětrnosti ve srovtoů s ABS polymery a doporučuje se k užití samotný bez míšení s jinými polymerními materiály.

Dvoukompo-nentní směsi termoplastického polymeru (tak jako· je PVC nebo ' CPVC a akrylát obsahujícího modifikátoru houževnatosti, prostředek pro zvýšení teploty tepelné deformace a pomocné prostředky), jsou popsány v US patentu č. 3 655 826, který byl udělen R. F. Fellmannovi a kol. Dvoukomponentní směsi C^pVC a MB^S (styren/ /methylmethakr^át/butadten) pryskyric jsou po^psány v US patentu č. ³ 646 ¹63 udětetomu S. Taimaovi a kol., přičemž použití ABS těchto směsí 'se nedoporučuje.

Konečně tříkomponentní směsi CPVC, PVC a ABS nebo MBS jsou navrhovány v US patentu |ič. 3 639 526, který byl udělen , M. Kameishimu. Poslední dvě uváděné složky jsou přítomny v menším množství, než pryskyřice CPVC a jsou určeny pouze jako modlkátory houževnatosti pro CPVC složku.

^Pře^dlo^žený v^yn^ález se týká samozhášivých rázově houževnatých .směsí s vysokou teplotou tepelného průhybu, jejichž podstata spoidvá v to^ že o^bsahuj^í 40 až ⁹⁰ % hmotnostních inter^po^lymeru se zeshěnou (meth)' /'akrylátovou složko^ zesíténou styren/akryůůtrHovou slo^žkou a nezesíténou styren/¹ 'akrylonitrnovou .složko^ 5 až ³⁰ %' hmotnostních chlorovaného vinylchloridového pol^ymeru a 5 až 30 % hmotnostůch vinylcůoridového ^potymeru.

(Výhodně samozhášivé směsi obsahují inter^pol^ymer^, který m^á o^{d 5} % hmotnostmi ^do ⁵⁰ % hmotnostmi zesít^ěn^é (meth)akryl^átov^é složky od 5 % hmotnostmi ^do ^{35 p}roč^{, h}motnostních zesíténé styren/akr^yloůtrtové složk^y a o^{d 15} % hmotnostmi do. ⁹⁰ % ^hmotnostních nezes^ít^ěn^é st^yren^/ /akrylonitrilové složky.

Ve výhodném provedení samozhášivé směsi o^bs;^l^uj^í od 40 %' hmotnostmi do 6⁰ % hmotnostmi taterptymeru, od ²⁵ % hmotnostmi do ³⁵ % hmotnostníi vinyhlhoridového· ^pol^ymeru a od 15 % hmotnostních do ²⁵ % hmotnostmi chlorovanéh^o vinylchloridového .polymeru.

V da^lším v^ýho^dn^ém provedení o^bsahuj^{í 40} % hmotnostmi až 90 % hmotnostních mter^pol^yιmeru^, .od 5 %' hmotnostních do 30 ^proč^, hmotnostmi vmyhhhridového ^po^lymeru a o^d 5 % hmotnostůi do 30 % hmotnostmi cMorovanio vin^ylchloridového .polymeru.

Výhodně také samozhášivé směsi obsahují od ⁴⁰ % ^hmotnostních do ⁶⁰ % . hmotnostmi mterpotymeru^, od 2⁵ % hmotnostních ^do 3⁵ % ^hmotnostmi vin^ylchloridového po^lymeru a o^d 15 %' hmotnostůch do· 25 % hmotnostních chlorovaného vinylchloridového polymeru.

Výraz „interpolymer obsahující zesítěnou methakr^ylátovou^, zesítěnou st^yren/akr^ylonitrilovou a .nezesítěnou styren/arkylonitrnovou složltu“ zahrnuje druh inter^po^lymerůch směsí popsaných a nárokovaných v US patentu č. 3 944 631 udělenému A. J. Yukovi a kol. Tyto polymerní směsi se vytvářejí trojstupňovým ^postu^pným ^potymera^čům ^postupem, jak je dále uvedeno.

První stupeň: emulzní polymerací monomerů vs^ázk^y [zde ozna^čené „(met:h)akr^ylá^t“ pro· účely tohoto vynálezu·] alespoň jednoho· C2—C10alkylakryl^át^u, C8—C22alkylmetha^kr^ylátu neto jejich sliitiiýi směsí ve vo^dn^ém ^po^lymera^čn^ím ^prostřed^í v ^přítomnosti účinného množství vhodného di- ne^bo ^pol^yeth^ylenick^y nenas^ycenéto sítovamho· prostředku pro tento monomer, přičemž C4—C8alkylakr^yláty jsou výhodnými (methjakrylátovými monomery pro použití v tomto· stupni;

druhý stupem emulzní potymerad monomerů vsázky . styrenu a akrylonitrilu ve vodném polymeračním prostředí, také v přítomnosti účinného množství vhodného dinebo polyethylenicky . nenasyceného. síťovacího prostředku pro takovýto monomer, přičem^ž tato· potymerace se ^prov^ádí v jařttomnosti produktu z prvního .stupně tak, že zesilovaný (meth)akrylát a zesilovaná styren/ /akrytoůtrilová slo^žka v^ytvo^ří inter^po^lymer^, kde se příslušné fáze vzájemně obklopují a pronikají; a třetí stupeň: buď emulzní, nebo. suspenzní polymerací . monomerů vsázky styrenu a akrylonitrilu v nepřítomnosti síťovacího prostředku, v přítomnosti produktu vzniklého v dru^hém stupů.

Je-li třeba, první a druhý . stupeň může být ve výše popsaném postupu přehozen.

Tento produkt, kterého se použije jako převažující složky ve směsi předloženého vynůez^ o'^bsahuje od 5 % hmotnostních do 50 % hmotnostních alespoň jednoto z 'ýše určených zesítěných (meth)akrylátů, od 5 % hmotnostních do 3⁵ % hmoůostůch zesítěné styren/akrylonitrilové složky a od ¹⁵ . % hmotnostníi do 90 °/o hmotnostních nezesítóné sťyren/ak-r^onitrnové složk^y. Dochází k částečné roubované polymerací mezi styren/akrylonitrnovými topolymern^ segmenty a zesítěnou (meth)akrylátovou polymerní složkou, a to v optimálním vý220792 robním rozmezí od asi 199 °C do asi 232,2 stupňů Celsia vlivem pntomnosti potenciálně · koKsajících množsM tří rozených polymerních fází ve směsi. Další detaily týkající se tohoto typu · polymerní směsi mohou být natezeny v US ^patentu c. ^{3 944} 6³¹ udělenému A. J. Yuovi, na který se zde ' tímto ^J odkazuje.

Výraz „vin^ylchloridový ^pol^ymer“, ja^k se zde používá zahrnuje polyvmylchlorčdové homopolymery, stejně jako kopolymery vinylchloridu s komonomery s ním polymerovatelnými, kde první monomer převažuje nad druhými monomery v množství.

Tyto komonomery zahrnují vinylové estery karboxylových kyselin, jako je vinylacet^át, C— C²o al^kylester^y a^kr^ytové ^kyselm^y a methakrylové kyseliny, aryl, halogen a nitrosubstituované benzylestery kyseliny akrylové a kyseliny -methakrylové, ethylenicky nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny a podobně.

Výraz „chlorované vinylchloridové polymery“ zahrnuje ^po^lymerní materii v^ytvořený dodatečnou chlorací jakéhokoli z dříve zmíněných vinylchloridových polymerů, kterýmkoli dobře známým prostředkem pro chloraci técMo prysky^ na^př^íkla^d z^působem v plynné fázi, v kapalné fázi, suspenzním způsobem nebo kteroukoli jinou podobnou metodou. Obvykle takto chtorovan^é po^lymer^y bu^dou °bsahova^t o^d 56 % hmotnostní ^do 70 % íotnostní chloru.

Interpotymerm slo^žka v téctáo srncích je v prvé řadě odpovědná za dobrou rázovou hou^žev-natost a za botooty tepetoé deformace směsi, zatímco chlorovaný vín^ylchloridový polymer zlepšuje vlastnosti tepelně deformační a spolu .s vinylchloridovým ^pol^ymerem zásobují samozh^ivost směsi.

Mohou ^být v^yroben^{y k}omerčně významné směsi, které mají teplotu tepelného· průhybu 80 °C nebo vyšší a Isodovu zkoušku rázové ^houževnatosti ⁵³⁴ Joute/m.

Tyto· směsi · budou obv^ykle obsahovat více než ⁴⁰ % hmotnostní inter^pol^ymeru s hmotnostním poměrem vinylchloridového polymeru k chlorovanému vinylchlorídovému polymeru kolem 60/40. Tak mohou být vyrobeny směsi, které obsahují interpolymer^, vrn^ylchloridový ^po^lymer a ctoorovaný vinylchloridový polymer v hmotnostních pom^ěrech, ^kter^é b^yly vý^še ^po^psány^, ve směsi s vhodnými stabilizátory a mazivy.

Tyto směsi budou mít dobrou zpracovatelnost ^bu^dou samozhá^šiv^é nebo líoNavé podle Underwriter‘s Laboratonos UL ⁹⁴ vertikálního testu (V—O oho^ocem pro· ^0,318 centimetrovou tloušťku^ ^budou mrt (tobrou Isodovu rázovou houževnatost (například· větší než 534. J/m) a budou mít teplotu tepelného· průhýbu (podle ASTM D648 při 1,82 MPa) větší než asi 80 ^qC. Tento profil vlastností půso.b^ že tyto směsi jsou vho^dn^é jako konstrukční materiál pro taková použí tt jako jsou obltiad^ střechy okapové s^ystémy, bednění, trubky a podobně.

Aby se dosálilo výse^ po-psan^éh^o profite vlastností za použití .směsi složené jen z · interpolymeru a vinylchloridového polymeru, museto by ^být obsaženo · vět^ší mno^sM rnterpolymeru a oxidu antimonitého nebo jiného samozhášivého prostředku ve směsi. Tato dvoukomponentní polymerní směs by neměla takové pevnostní a houževnatostní vlastnosti jako mají směsi předloženého vynálezu.

Navíc k těmto třem výše uvedeným složkám směsi předloženého vynálezu mohou obsahovat jiné přísady, které zvyšují speciálně požadované vlastnosti směsí. Reprezentativní přísady zahrnují tepelné a světelné stabilizátory, antioxidanty, plniva, (například uhličitan vápenatý, jíl atd.), výztužné prostředky [například skleněná vlákna), ^do^date^čn^é samozhá^šivé ^přísad^y a/neto přísady pro potlačení kouře (například oxid antimonu, trihydrát hlinitý atd.) a pigmenty (např^íkla^d ox^id tⁱtan^ičitý^, saze atck).

Směsi tohoto vynálezu mohou být vyrobeny ze svých složek jakýmkoli obecně známým výrobním postupem zahrnujícím jednochodé nebo dvouchodé šnekové vytlačov^án^{í d}vouválcové nebo· ^prot:iběžné Banbur^yho· míchání a podobně. Tvary nebo· výrobky mohou být vyrobeny ze zpracovaných směsí vytlačováním, kalandrováním, injekčním vstřikováním nebo jakýmkoli jiným výrobním postupem, který je vhodný pro thermoplastické pryskyřice.

S^iěs^ složek nárokovaných _ směsí mohou být také zpracovány přímo do tvarů nebo výrobků jakýmkoli způsobem pro jejich , zpracování během výroby.

Předložený vynález bude dále objasněn pomocí následujících příkladů, které znázorňují některá provedení tohoto vynálezu.

Příklad 1

Tento· příklad znázorňuje postup přípravy inerpolymeru typu popsaného v US patentu č. 3 944 631 třístupňovou emulzní polymerac^{í p}ro použití v pnkíu ², který n^ásle^duje.

Stupeň 1: tento stupeň znázorňuje tvorbu zesítěné po^lybuty^yakr^ylátov^é fósti intorpolymeru.

iDeionizovaná voda (18 813 kg) byla přivedena do vho^dn^ého· reaktoru v^ybaveného míchadlem, který byl zapnut na nízkorychlostrn ^provoz. H^ro^rnihltoítan sodný (^7,5 kilogramu) byl jako· pufr přidáván po dobu 1 až 2 minut a pokračovalo míchání do rozpuštění pufru. Pak byla přidána do· reaktoru sm^ěs isod^(^j^ls^l^fosu^kcⁱn^átu ^dvojso^dného jako emulgátooového roztoku (AEROSOL A— —268 od Američan Cyanaimd) (5,6 kg) v deionizované vodě (18,2 kg).

Reaktor pak byl vakuován na minimum 67,7 kPa po dobu 5 minut a reakční prostře dí bylo vyčištěno plynným dusíkem. Tato vakuovací a čisticí operace byla opakována ještě jednou, aby se zajistilo, že žádný kyslík nezůstal, což by mohlo nepříznivě působit na polymerační reakci.

Směs butylakrylátového monomeru (1877 kilogramů) a butylenglykoldiakrylátového síťovadla (4,5 kg) byla přidána do reaktoru ve dvou stupních. Pak byla do reaktoru vpuštěna další deionizovaná voda (454 kg) к propláchnutí přívodních potrubí. Prostředí reaktoru bylo znovu vakuováno a vyčištěno. Reakční směs byla zahřáta a udržována na teplotě 57 °C, až přes bod maximální exotermní reakce.

Obsah pevných látek v reaktoru byl kontrolován, dokud nepřesáhl 11 hmotnostních %, což ukazovalo skončení tohoto stupně.

Stupeň 2: znázorňuje stupeň vytvoření směsi obsahující zesítěnou styren/akrylonitrilovou a zesítěnou polybutylakrylátovou složku.

sudy, každý obsahující 127 kg styrenu, 46,8 kg akrylonitrilu a 708 g 54% roztoku (hmotnostní % divinylbenzenu) bylo přidáno do reaktoru obsahujícího produkt ze stupně 1, načež byl reaktor znovu vakuován. Když byl každý sud asi z poloviny prázdný, byl vyčištěn dusíkem tak, aby se zabránilo vstupu vzduchu do reaktoru. Reakční teplota byla udržována na 60 °C skrz maximální bod exotermní reakce a obsah pevných látek latexu byl kontrolován, dokud nepřekročil 60 °C. V tomto bodě bylo rozhodnuto reakci skončit.

Stupeň 3: v tomto stupni se získá požadovaný interpolymerní konečný produkt.

Směs 28 000 hmotnostních dílů styrenu, 10 356 dílů (hmotnostních) akrylonitrilu a 92,05 hmotnostních dílů terc.dodecylmerkaptanového přenášeče řetězce byla připravena a zahřáta na 29,4 °C a na tuto teplotu byla zahřívána po dobu 30 minut v odděleném reaktoru od reaktoru, který byl použit ve stupních 1 a 2.

Reaktor obsahující polymerní latex ze stupně 2 byl znovu vakuován a byl do něj přidán persíran amonný (4,3 kg) jako iniciátor, v deionizované vodě (9,1 kg). К této směsi bylo pak přidáno 95,8 kg laurylTabulka síranu sodného jako emulgačního roztoku (SIPEX UB od Alcolac, lne.).

Do reaktoru byl přiváděn dusík a obsah byl míchán po dobu 5 minut. Styren(akrylonitril)tenc.dodecylmerkaptanová směs pak byla převedena do polymenačního reaktoru v množství 29,5 kg/min, až bylo přidáno 1362 kg. Byl kontrolován obsah pevných látek v reaktoru.

Když začala exotermní reakce, bylo přidáno dalších 1362 kg monomerní směsi do reaktoru v množství 29,5 kg/min. Když byla tato směs přidána, bylo přidáno dalších 1533 kg části monomerní směsi za stejných podmínek. Po skončení tohoto přídavného stupně bylo připuštěno do reaktoru 136 kg deionizované vody pro vymytí přívodních potrubí. Reaktor byl udržován na teplotě 60 až 62 °C po další 1 hodinu.

Když obsah latexu přesáhl 31,5 hmotnostních %, byla reakce skončena. Reaktor byl ochlazen na 40 °C nebo méně a nekapalný prostor v reaktoru byl promyt plynným dusíkem. V tomto bodě byl přidán emulgátor, a to laurylsíran sodný (34 kg) a 272 kg roztoku butylovaného hydroxytoluenu obsahujícího 12,2 kg blokovaného fenolového antioxidantu (IRGANOX 1010 od Ciba—Geigy Corp.), к rychlému zastavení reakce. Výsledná směs byla míchána po dobu 15 minut. Vsázka byla vyjmuta, přelita přes síto pro odstranění jakéhokoli koagulátu a byl získán polymerní produkt.

Příklad 2

Tento příklad znázorňuje postup použitý к výrobě série směsí polyvinylchloridového homopolymeru chlorovaného polyvinylchloridu a aditiva z příkladu 1.

Výše popsané tři složky byly smíchány nejdříve smícháním chlorovaného polyvinylchloridu a polyvinylchloridu s mazivem a stabilizátory popsanými v dále uvedené tabulce na dvouválcovém míchacím kalandru při 188 až 198 °C, načež následoval přídavek přísady z příkladu 1. Množství přísady (aditiva) je uvedeno v hmotnostních dílech na 100 hmotnostních dílů pryskyřičné složky.

Aditiva

pryskyřičná složka	kyselina stearová	kapalný butylcínový stabilizátor
polyvinylchlorid	0,5	3
chlorovaný polyvinylchlorid	0,5	2

Vzorky směsi pak byly vylisovány při teplotě 190 °C a byly zkoušeny jejich fyzikální vlastnosti, jak je dále uvedeno.

220732

Tabulka

vzorek č.	1 přísada	hmotnost PVC	CPVC
1	0	0	100
2	0	100	0
3	35	50	15
4	40	40	20
5	50	25	25
6	50	35	15
7	55	25	20
8	60	0	40
9	60	20	20
10	80	0	20
11	100	0	0
vzorek č.	DTL (°C)	Modul pružnosti (GPa)	Izodova zk. rázové houževnatost *) (J/m)
1	95,0	2,75	16 B
2	68,5	neměřeno	27 B
3	77,0	neměřeno	69 B
4	76,5	2,16	107 B
5	82,0	2,02	379 D
'6	78,0	1,96	480 D
7	81,5	1,94	422 D
8	87,5	1,79	374 D
9	81,0	1,90	555 D
10	88,0	1,63	387 D
11	86,5	1,65	379 D

*) zkratka ,,B“ označuje křehký lom, zatímco „D“ označuje houževnatý tom. Byly použity následující zkušební postupy: DTL — ASTM D 648 (1,82 · MPa síla); modul pružnosti — ASTM D 790; a Izodův test rázové houževnatosti — ASTM D 256, Způsob A (0,318cm tloušťka).

Předcházející příklady byly předloženy pro. 'znázornění některých provedení tohoto ' vynálezu a nelze je vykládat v omezovacím smyslu. Rozsah ochrany, který se. požaduje^, je uveden v definici ^predmětu vynálezu, . která následuje.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Samozhášivá rázově houževnatá směs s vysokou teplotou tepelného. průhybu, vyznacen^{á t}m že olssahuje ⁴⁰ až 90 % hmotnostních interpolymeru se zesítěnou (meth)/ /akrylátovou složkou, zesítěnou styren/akrylonitrilovou složkou a nezesítěnou styren/ /akrylomtrilovo-u stožkou ⁵ a^{ž 30} % hmotnostních chlorovaného vinylchloridového po^lymeru a ⁵ až ³⁰ °/o hmotnostmi vinylchloridového polymeru.

   j
2. 2. Samozhášivá směs podle bodu 1, vyznáčená tm že mterpotymer o^bsahuje od ⁵ % ^hmotnostn^íc^h do. 50 % . hmotnostmi zesT ^těn^é (meth)/a^kr^ylátové slož^ od 5 % ^hmotnostníi do ³⁵ % hmotnostmi zesítié slož^ky a od ¹⁵ % hmotnostmch do. ⁹⁰ % ^hmotnostmi nezesítěné styren/akrylonitritevé složky.
3. 3. ^Samozhášiv^á směs ^po^dle ^bodu 1 vyznačená tm že o^bsa^huje od ⁴⁰ % ^hmotnostních do. ⁶⁰ % hmotnostních toterpolymeru, od 2⁵ % ^hmotnostníc^h do ³⁵ % hmotnostních vrnyliteridového ^po^lymeru a o^{d 15} ' % ^hmotnostmch do ²⁵ % hmotnostních chlorovaného vinyliteridového polymeru.
4. 4. Samozhášivá směs podle bodu 2, vyznaeen^á tm ^že obsahuje ⁴⁰ % ^hmotnos^timch až ⁹⁰ % ^hmotnostn^íc^{h i * 3}nter^pDlymeгu^, od 5 % ^hmctncstn^íc^h do. ³⁰ % tootnostmi vrnytehteridového pol^ymeru a od 5 % ^hmotnostmch do ³⁰ % ^hmotnostních chlorovanm ho vmylchloridιového . polymeru.
5. 5. . Samozhášivá směs podle bodu 2, vyzna^čen^á tm že obsahuje od ⁴⁰ % ¹ hmotnostních do 60 % hmotnostmi inter^pc^lymeru^, od ²⁵ % hmotnostmi do ³⁵ % ^hmotnostnich vinyleh^ďd^t^^é^^o polymeru a od 15 proč, hmotnostních do 25 % hmotnostních iterovaného vrnylchtendového ^po^lymeru.