JPS62294542A - 耐離層性多層金属／重合体複合品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６、発明の詳細な説明 本発明は少くとも一つの金属層及び熱可塑性有機重合体
の少くとも一つの層？有する多層複合品及びこれから成
形された物品に関する。

真空蒸着、電解析出、無電解析出又ホイルラミネーショ
ン又は類似の金属化技術によジブラスチック材料へ金属
を適用することによって製造された金属化プラスチック
物品は周知である。この物品は装飾目的のために広く使
用され、特に極めて可撓性であジかつある程度讐で洩々
の幅部に一致するように成形でさる金属化フィルムは広
く使用される。

ごの従来の金属化フィルム又はシート又は他の物品が破
壊なしに及び／又は重合体から金属の分離（ここで離層
と称する）なしに成形できる程度は一般に最小限の寸法
変化？含Ｃ成形手段で限定される。更に、またプラスチ
ックフィルムで被覆されたこの金属化フィルム又はシー
トは水分等に露出されると離層する傾向がある。この離
層の結果として、この金属層は湿性環境に連続して露出
されると通常では急速に破壊される。

水分に露出されると離層するＮｉｌ記の金属化複合品の
傾向は多くの外部適用、例えば自動車のようなモーター
乗物のバンパー、グリル及びイＩｂの外１１（１１光沢
金具部分での使用を厳しく制限する。更に、部品に形成
し又は成形する際に破壊するこの金属化部品の傾向は障
壁包装及び電気的適用並びに複合品の本来の面積より５
０％以上大きい面積に複合品が二軸伸長７行なう他の物
品の製造に幾分この複合品の使用を制限する。

有用な多層金属／Ｎ合体俵合品に対するｍ＋記の必要性
及び現存する金楓化庫合体複合品の欠陥の故に、水分に
露出の際に離層に抵抗しかつ実質上の寸法変化後に、優
れた鏡面反射性、導電率、及び蒸気透過に対する障壁を
示す多層の金属／有機重合体複合品を供することは極め
て望ましい。

一つの面では本発明は応力及び／ヌは水分に露出時の離
層に対してか」記の抵抗上水す成形された、多層金属／
有機重合体複合品である。この複合品は軟接沿１合体の
層に接着される通常には固体の薄免属層全そこに接着し
た通常には固体の、熱可塑性有機基質正合体層全台Ｃ８ 好ましくは、複合品の少くとも一部がこの部分に少くと
も２０％の累積表面寸法変化を受けるように成形された
場合でさえ、この複合品は本質的にその本来の障壁、電
気的及び反射の性質ケ保持する成形可能な複合品である
。更に特に、ごの好適な多層複合品は通常には固体の、
軟金属層及び軟重合体接Ｎ層？そこに接着した通常には
固体の、熱可塑性有機重合体層から成る。゛成形可能な
多層複合品パとは金属層又は重合体層の何れケも破壊す
ることなく、好ましくは酸形前の多層複合品の少くとも
一部の面稙より少くとも６０係大きい面積にこの部分を
伸長することによって、少くとも一部が前記の寸法変化
上受けるようにこの複合品が成形できることを意味する
。この場合には、ピンホールの存在、即ち金属化及び／
又は伸長工程中しばしば形成される５ミクロメートル以
下の平均直径全頁するものは許容されることが了解され
る。このピンホールは鏡面輝度又は導電率を目だって減
少させない。一般に金属又は金属の合金が複合品全成形
する際に使用した温度の８０ないし１３５％でおる温度
で又はこの温良の範囲以上で融解する場合にはこれは本
発明の目的のための軟金属であると思われる。この温度
は０Ｋ　　である。

また別の面でに、不発明に（ＩＩ　Ｔ＞１＋記の複合品
及び（２）軟接滑層？保持する複合品の５４・１部と密
接に接かした補強材料？含でＳ成形品である。

驚くべきことには、薄金！Ｊｉ層の一部１いに軟接Ｓ１
層を結合させた本発明の多層後冶品は水分及び院層奮促
進する傾向を示す他の状態へ露出した時でさえ応力誘４
離層に対してＫれた抵抗を示す。対照的に、軟接着層を
有しない金属／重合体基質層は特に水分に露出させた時
に実質上の応力誘導離層を受ける。

本発明の多層複合品は自動車用バンパー、運搬用の他の
乗物、ハウジング用の他の反射部品、そして設備等用の
装飾部品として有用に使用される。

史に、これらの複合品は電気器具及び大気ガスに対して
高度の障壁ケ示すプラスチック容器に有用である。特に
驚くべきことには重合体層がポリオレフィンである本発
明の多層複合品は金属層がアルミニウム、銀又は銅であ
る従来の金篇／ポリオレフィン複合品のそねより優れた
酸素に対する障壁？示すことである。本発明の目的に対
して１高障壁”とは成形された複合品が金属ホイル／重
合体積層物フィルムに本質上等価の大気ガスに対する透
過性を示し、例えば２４時間にわたって２５°０（１９
８°Ｋ）の温度、１気圧の圧力差で露出させた時に１０
０平方インチの面ｆＲｔ有する厚さ１ミルのフィルム全
通して約０．１ω以下の酸素透過率？示すこと七意味す
る（以下ｃｒ−／１００インチ２（６４５ｃｆｆｌ”　
）　／　ミル／　日／ｆｉ圧ト略ｉｅ’ｊル）。本発明
の成形された複合品が湿性環境に耐えることができるの
で、これらはアップルソース、フルーツ、及びケチャツ
プのような酸素増感性湿性食品並びにコーヒー、ポテト
チップ等の乾性食品の包装のために特に望ましい。

添付図面には成形された、多層象ハ／有機重合体複合品
のシェル２ｋＮする好適な成形品１が示される。このシ
ェル２の外側層３は通常には匿１体の、熱可塑性重合体
からなりそして軟金属の層５が密に結合される表面４を
有する。軟接着自機重合体の門０Ｉｌ１層６は金属層５
の表面７に接着する。

シェル２は発泡性、又は非発泡性の、剛性又は可撓性の
、及びニジストマー性ヌハ非エラストマー性の何れでも
よい重合体充填剤材料で部分的に充填される空間部８を
形成する。この重合体充填剤材料には所望によって基襄
へ成形品全取付けるための据付支柱９が埋め込まれる。

本発明の多層複合品の重合体基質層（複！１２）に好適
に使用される１合体は容易に成Ｊしされ又は鋳造され又
は別の方法で所望の形に製造される通常には固体の、有
機性の成形可能な、熱可塑性重合体である。用語の”成
形可能な”とはこの重合体が破壊されることなくその本
来の面積よシタくとも３０係、好ましくは１００％以上
、そして最も好ましくは１５０係以上大きい面積を占有
するように廷伸その他の方法で伸長できること全意味す
る。ここで使用する用語の”熱可塑性”とは熱により軟
化され、次に冷却するとその本来の性質全回復できるす
べての合成樹脂を含むものである。

−またこの用語の中にはβ段階、即ち樹脂が熱可塑性樹
脂の熱可塑化特性ケ示す架橋前の段階の熱硬化性樹脂が
含まれる。ある好適な具体例では、熱可塑性重合体はま
た一般に透明である。好ましくは、この重合体は３２０
°に以上、更に好ましくは３５０°に以上の二次遷移温
度（Ｔｇ　）を有する。

こｒｔらのよジ低いコストと優れた構造性質の故に重合
体基伽として使用するために物に興味のある重合体は工
業用フロラスナック、例えばポリスチレン、スチレン／
アクリロニトリル共重合体、重合体スチレン、アクリロ
ニトリル及びブタジェン全含有する共重合体（しばしば
ＡＢ１９重合体と称されル）、スチレン／シタジエン共
重合体、コム変性スチレン重合体、スチレン／シタジエ
ン共重合体及びモノビニリデン芳香族カルボキシル単量
体の類似の重合体：ホスゲンとビスフェノールＡ及び／
又はフェノールフタレンの反応から作られたもの會含Ｃ
ポリカーボネート；米国特許第４．１０５．６３３号に
記載されるようなコポリエステルカーボネート；ポリエ
チレンテレフタレートのようなポリエステル及びコポリ
エステル、例えば１．４−シクロヘキシレンジメタツー
ルとテレフタル酸及びイソフタル酸の反応によって生じ
た共重合体；ポリ〔メチルメタクリレート〕のようなア
クリル樹脂；ポリホルムアルデヒドｇｌ　’Ａｈのよう
なポリアセチル樹脂；ニトリル樹脂、例えばポリアクリ
ロニトリル及びα、β−エナレン系不飽和二）　ＩＪル
の他の重合体、例えばアクリロニトリル／メチルメタク
リレート共重合体；ナイロンのようなポリアミド；ポリ
エチレン及びポリブロピレンのようなポリオレフィン；
ポリハロゲン化ビニル、例えばポリ塩化ビニル及び塩化
ビニリデンホモ＆　ＩＪママ−び共重合体；ポリウレタ
ン；ポリアロマ−；ポリフェニレンオキシド；フッ素置
整オレフィンの重合体、例えばポリテトラフルオロエチ
レン；従来の成形技術、例えば冷延伸、真空延伸、ドレ
ープモールデング、加圧熱成形、スクレープレス熱成形
技術′″＃ＶＣよって所望の形に固体状態の１１成形で
きる他の通常には固体の重合体を含′Ｏｏ顕著な耐摩耗
性並びに高度の透明性を示さねばならない１合体層のた
めに特に好適なものはコポリエステルカーボネート及び
ボリカーボｓ−）、％にビス（４−ヒドロキシフェノー
ル）−アルキリデンから誘導されたもの（しばしばビス
フェノールＡ型と称される）及びフェノールフタレン型
ジオールとこのビスフェノールＡ型ジオールの組合セか
ら誘導されたものである。多層化複合体の重合体層はま
た一つ又はそれ以上の添加物、例えば染料、元安定剤、
補強充填剤及び繊維、顔料、カーざンブラック等ケ含ん
でもよい。

ごの複合品の重合体基質層（複数）の厚さは特に臨界的
ではない。それ故にこの重合体基η層はこれが意図され
た用途に普通の条件に耐える必要な強度’に！する連続
層に成形できるならば好適な厚さである。従って、この
性質はしばしば耐摩耗性、耐食性、高い引張強さ又は衝
撃強さ及び１合体及び金属化重合体を製造する当業者に
明白である他の物理的性質である。通常には、１合体基
質層（複数）の厚さは２カいし１０．０００ミクロメー
トル、好ましくは１０ないし５００ミクロメートルの範
囲内でおる。

この複合品の薄金属層（複数）は好適には＠記の１合体
層（複数ンに接着する任意の金属又は二つ又はそれ以上
の金属の合金七含み、即ち下記のテープ接着試験に十分
に耐える金属対重合体接着結合上形成する。

幅１．９ｃｍおよび４０オンス／インチ幅の結合強度（
アメリカ政府スペシフイケーションＰＰＰ　６　Ｑ−Ｂ
、クラス２）の感圧性接着テープ全試験されるべき金属
／基負重合体複合品の清浄な金纏表面に適用する。約１
２−１５ｃｍのテープを金属表面に押しつけて良好な接
触全確保し、トラップされた気泡を排除する。５秒後に
、テープの遊離端部金金属表面に垂直な方向に迅速に取
外す。１ｃｒＩＬ２以上の面積を有する金属小片、好ま
しくは＜　０−Ｏｉ　ａｎ”、最も好ましくは＜　Ｏ−
０００１ｃｍ”　（Ｄ面積ケ有する金属小片が基質重合
体から取外されない場９合には、基質重合体への金属の
接着は好適である。また複合品が２５°Ｃで２時間水に
浸漬された後にも同様の接着性が示されるのが好ましい
。

こごでは湿潤試料は水ゲ除去した後６０秒内にふきと９
乾燥されそして複合品が水から取出されて１分以内にテ
ープ七複合品から引剥すことによる。

ごの好適な金属の例はアルミニウム、銅、スズ、鉛、亜
鉛、及びカドミウム、並びにこれらの合金上官Ｃ０鉄及
び他の金属と鉄の合金が適しているが、これらは一般に
鉄及び鉄合金で通常に経験される腐食及び成形問題によ
り前記の金属よすあまυ望ましくない。

多層阪合品の好適な金属層（複数）は成形中金属複合品
により到達される最大温度の８０ないし１３５％である
温度（Ｔｓ−固相線温度）で又はこの温度範囲以上で融
解する金属又は二つ又はそれ以上の金属の合金上台み、
別記の温度は０にである。好ましくは、この金属又は金
属の合金は成形温度の９０ないし１１０係である温度で
又はこの温度範囲以上で融解する。好適な具体例では、
この金属又は合金は液相線温度（この金属又は合金が完
全に液体であるＫ　’Ｃの最低温度Ｔｅ　）及び固相線
温度（この金属又は合金が丁度液化し始めるＫ　℃の温
度Ｔｓ　）會有し、これらは０．８０　Ｔｆないし１．
３５　Ｔｆの温度範囲内にあり、ごごでＴｆは複合品が
成形されるに℃の温度である。

代表的には、この好適な金属合金は更に少くとも５０重
量係の、更に有益には６０ないし８７ｍ景％の、４５０
°Ｃ（７２３°Ｋ）以下の融点を有する少くとも一つの
金属及び少くとも５亜が−％の、更に有益には１０ない
し４７重址勿の、また４５０°Ｃ（７２３°Ｋ）以下の
融点を有する少くとも一つの他の金属を含有することケ
特徴とする。

特に更に少くとも０．１重量％、最も有益には３ないし
２０重量％の４５０℃（７２３°Ｋ）以上の融点２有す
る金属を含有する前記の好適な金属合金に類似の合金が
適している。

好適な金属の一例はインジウムであり、これに対して下
記の金属の二つ又はそれ以上の合金を使用できる：カド
ミウム、インジウム、スズ、アンチモン、亜鉛、鉛、ビ
スマス及び銀。更に合金の融解範囲が成形温度の８０な
いし１３５係の指定範囲内にある限り他の金属が合金に
あってもよい。

この合金の例は少くとも５０Ｘｊｌ−％のアンチモン、
インジウム、ビスマス、スズ、亜鉛、カドミウム及び鉛
の一つ又はそれ以上；０ないし１０重量％の一つ又はそ
れ以上の金属、例えばマンガン、ニッケル、鉄及び１１
００℃（１３７３°Ｋ）以上の融点ｔ■する他の釡属及
び残シの量の銀、銅、金、アルミラム及びマグネシウム
の一つ又はそれ以上孕含有するものである。６５０°に
以下、好ましくは５４８°に以下の固相線温度を有しか
つ少くとも６Ｏｉｊｌ係のインジウム、ビスマス、スズ
、亜鉛、カドミウム、アンチモン及び鉛の少くとも一つ
及び９５重量より大きくない、好ましくは９０重量％よ
り大きくない、そして最も好ましくは８０重ｔ％より大
きくない任意の一つの金属を含有する合金に特に関心が
ある。

例示の好適な合金は少くとも５重量％の下記の金属の少
くとも二つｔ含有する：スズ、ビスマス、鉛、亜鉛、カ
ドミウム及びアンチモン。好適な合金の例は指示した重
量百分率で金属合金Ｃ下記の合金である： 合金（１１−５ないし９５％のスズ、５ないし９５％の
ビスマス及び０ないし４０％の銅； 合金＋２１５ないし９５％のスズ、５ないし９５％のビ
スマス及び０ないし４９．９％の銀；合金１３ｉ　−５
ないし９５％の亜鉛、５ないし９５％のカドミウム及び
０ないし４９．９％の銀；合金（４１−５ないし９５％
の亜鉛、５ないし９５％のカドミウム及び９ないし１０
％のマグネシウム；合金（５＋　−０，１ないし９５％
のスズ、及び５ないし９９．９％のインジウム； 合金（６１−５ないし９５％のスズ、５ないし９５％の
鉛及び０ないし４０％の銅； 合金（７１−５ないし９５％のスズ、５ないし９５％の
鉛及びＯないし４９．９％の銀： 合金（８）−５ないし９５係のスズ、５ないし６０係の
アンチモン及び０ないし４０％の銅；合金（９１−４０
ないし９４％のスズ、３ないし６０係のアンチモン、６
ないし５７係のビスマス及び口ないし４０％の銅： 合金α０１−９０ないし９９．９重Ｉｊｋｑｂのインジ
ウム、及び０．１ないし１０重量％の銅、銀、金、ニッ
ケル、ビスマス、スズ、亜鉛、カドミウム、アンチモン
及び鉛の少くとも一つ； 合金Ｕυ−７５ないし９９．９　ｉ員係、特に８５ない
Ｌ９８）［量係のインジウム、ビスマス、スズ、亜鉛、
カドミウム、アンチモン及び鉛の少くとも一つ及び合金
αυが９０重量％以上の任意の一つの金Ｐｆ４Ｗ含有し
ない場合に０．１ないし２５１Ｌ量％、特に２ないし１
５重量％の銅、銀、金、ニッケル、マグネシウム及びア
ルミラムの少くとも一つ。

またスズ、銀及びインジウムの合金、亜鉛、カドミウム
及びインジウムの合金、インジウム及び銀の合金、スズ
及びカドミウムの合金、銀及びインジウムの合金及びマ
グネシウム及びアルミラムの合金も適している。前記の
合金の中で、スズ及ヒヒスマスの合金が更に適し、スズ
、ビスマス及び銅の合一７か最も適している。

しかしながら、種々の合釡に対する選択はル終用途に応
じて異なることが了解されるべきである。

例えばスズ及び銅の合金、スズ及び銀の合金及びスズ、
ビスマス及び銅の合金は亜鉛及びカドミウムの合金に比
較して優れた耐食性會示す。同様に、スズ、ビスマス及
び銅の合金及びスズ及び銅の合金はスズ及び鉛のより毒
性の合址よジ食品包装に受入れられよう。

更ＶＣ１種々の合金に対する選択は多Ｍ複合品に使用さ
れる棹々の京曾体に応じて異なることが観察される。例
えば、スズ及び鋼の合金、スズ及び銀の合金、インジウ
ム及び銀の合金、スズ、ビスマス及び銅の合金、及び亜
鉛及びカドミウムの合金は重合体層が本句的にポリカー
ボネートからなる場合のように２５°Ｃ（２９８°Ｋ）
ないし約１７５°Ｃ（４４８°Ｋ）の温度で多層複合体
が形成されるべき時に適していることが観察される。

更により濃厚な合金、即ちより大きな量の、例えば２０
重景％以上の（好ましくは２Ｅｚａ量％又はそれ以上）
の合金の副成分金含有するものがより希薄な合金、即ち
ごく実質積の合金の主成分と最少責の単数又は複数の副
成分を含有するものより大体更に容易に伸長されること
が一般に観察されている。例えば、７５重粁％のスズ及
び２５ｆｆ１世％の銀の合金は９０％のスズ及び１０係
の銀の合金より可塑性に関して唆れている。また、５０
％のスズ及び５０％のインジウムの合金は９０％のスズ
及び１０％のインジウムの合金の伸長性より優れた伸長
性を示す。

また、２ズ、ビスマス及び銅、銀、ニッケル、マダイ・
シウム、金、鉄、クロム及びマンガンのような胃；触点
釡属の合金、特に（１１少くとも８ｍ景％のスズ及びビ
スマスの谷々及び（２）高融点金属より多くのビスマス
金含有するもの、は優れた接着及び成形特性を示す。例
えば、これらの合金７便用する複合品は重合体及び合金
の殆どが接着又は一体性（金ＭＪ−の連続性〕の損失な
しに融解する温度で成形できる。これらの多層複合品は
優れた蒸気障壁特性？示しそして金属層の連続性の外見
上の損失なしに多くの回数曲げることができる。これら
の極めて接着性の複合品の中で特に関心のある合金は２
５ないし９０、好ましくは６０−８０１員係のスズ；８
ないし６０、好ましくは８ないし３０、最も好ましくは
１２ないし２５重責％のビスマス；及び１ないし２５、
好ましくは４ないし１２重指呪の高融点金属、好ましく
は銅又は銀から本質上なる。

重合体基鎮層として利用される通常の熱可塑性重合体に
２５℃（２９８°Ｋ）ないし２００°Ｃ（４７６°Ｋ）
、好ましくは１００°Ｃ（３７３°Ｋ）ないし２００℃
（４７６°Ｋ）の範囲内の温度で成形されることが好ま
しいので、一般に不発明の芙施に好ましく便用される金
属及び金属合金は１００’Ｃ（３７３°Ｋ）ないし４０
０°Ｃ（６７３°Ｋ）、最も好ＩＬ＜Ｕｌ　３０°Ｃ（
４０３°Ｋｌ：ｔ／！ｔＬ。

２７５°Ｇ（５４８°Ｋ）の範囲内の融点又は融点範囲
（ここで固相線は度−Ｔθと称する）を有することが望
ましい。本発明の目的のために、金属の融点又は貧属の
合金の融点範囲は金属又は合金の固体及び液体形が平衡
にある温度又は温度の範囲として定義される。この合金
は代表的に単一温度で完全に融解しないが、かなり広い
＠度範凹にわたって徐々に融解する。

薄金Ｍ層の厚さは重合体層から固有に離層するものより
臨界的に小さい。好ましくは、薄金ＪＦＡＩ６の厚さは
１ミクロメートル（μｒｎ）以下、例えば０．００２な
いし１μｍ、更に好ましくは０．０１ないし０．５μｍ
、最も好ましくは０．０１ないし０．３μｍである。更
に、金極層の金植が平方インチ当！１１１０ミリオンボ
ンドＣｐｈｉ　）以上のヤング率孕有する時には、金ｂ
４＋’ｆ５の厚さは好ましくは０．１μｍ以下である。

軟接着層は好適には金属層に接着しそして社合品を鳳性
基質へ接着すると基質重合体層から分離する金属層の傾
向がある程度まで減少するような靭性とモジュラスを有
する任意の通常には固体の有機重合体を含む。有益には
、この軟接着重合体は１５００　ｐｓｉ以下のヤング率
、８２以下のショア硬度（ショアＡ）、５０％以上の伸
び及び１０ｐｓｉ以上の引張強さケ有する。本発明の目
的のために、ヤング率（弾性のモジュラス）はＡＳＴＭ
Ｄ−６６８によって測定されたモジュラスである。好ま
しくは、この軟接着重合体は１１ＱＯｐｓｉ以下のヤン
グ率及び約７５以下のショア硬度（ショアＡ）ｔ−有す
る。よシ好適な軟接着重合体はＨａｎｃｌ’ｂｏｏｋ　
　ｏｆ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　ａｎｄ　　Ｋｌａｓｔ
ｏｍｅｒｓ　、　−ｒグ　ローヒル、グローサリー第５
頁（１９７５）にチャールス魯ニーｅハーバ−ＣＣ！ｈ
ａｒｌｅｓ　Ａ、　Ｈａｒｐｅｒ　）によシ定義される
ようなエラストマーである。このエラストマーに適用さ
れる用語の１モジユラス″は一般に任意の伸び、例えば
３０口俤でのエラストマーの引張応力１４味する。ジエ
ー・アール・スコツト（Ｊ、Ｒ，５ｃｏｔｔ　）のＰｈ
ｙｓｉｃａｌ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆＲｕｂｂｅｒｓ　
、バルマートン出版社、第６０頁（１９６５）を参照せ
よ。

軟接着層はこれがあらさで５μｍ以下の表面仕上げを有
する金属の清浄な試験ブロックに適用される時に、これ
が少くとも１００グラム／センチメートルＣ１１ｌ偽）
、好ましくは少くとも５００ｇ／−の引剥強さ會示す場
合には金属層に接着性である。静止質量法（ＡＳＴＭ　
Ｄ　−４１３）は引剥強さ七測定するために有益に使用
され、ここでは金属ブロックから接着層を引張るため適
用された少くとも１００ｇ／ｃＪ＆の与えられた力が１
００秒の間秒当夛０．１　ｃｍ以下の分離の速度を生ず
る時にストリップ試料は合格であるとみなされる。

好ましくは、この軟接着重合体は３００″−に以下の二
次遷移湿度（Ｔｇ）少くとも１デシグラム／分のメルト
フロー速度（ＡＳＴＭ　Ｄ　−１２５８（状態Ｇ））、
２００チ以上の伸び（ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２）及び５０
０　ｐａｉ以上の引張強さく　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２）
を有する。好ましくは、この軟接着重合体はそのヤング
率よシ大きな引張強さを有する。

例示の軟接着重合体はジエンゴム重合体、例えばポリブ
タジェン及びポリイソプレン；　ＡＢＳ樹脂、例えばポ
リブタジェンイム変性スチレン／アクリロニトリル共重
合体；熱可塑性ゴム、例えばポリスチレンブロック及び
ポリブタジェンブロックを有するブロック共重合体、ポ
リスチレンブロック及びポリイソプレンブロックを有す
るブロック共重合体、並びにポリスチレンブロック及び
ポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体、こ
こでこのオレフィンはエチレン、プロピレン、インブチ
レン又はこれらの混合物であシ；ポリウレタン；ネオプ
レンのようなイム及びプチルゴムとポリイソブチレン及
びポリエチレンのようなポリオレフィンの化学的に架橋
したブレンドを含む柵種のブレンド；及び例えば２５な
いし５０重量係のビニルアセテートを含有するエチレン
／ビニルアセテート共重合体を含む。前記の中で、ポリ
ウレタン及び前記のポリスチレンブロック共重合体が好
適であシ、このポリスチレンブロック共重合体が特に適
している。

軟接着層の厚さは極めて臨界的ではないが、これは２５
ないし２５０μｍ１特に５０ないし１５０μｍである。

軟接着層の厚さが５０μｍ以下である時には、この軟接
着層のヤング率は好ましぐは約２５０　ｐｓｉ以下であ
る。

多層金属／有機重合体襟合品ｔ−ｍ造するための任意の
従来法によシ本発明の裸金品を適切に製造し、ここでは
金属と重合体の層が互いに接着する。

例えば、’　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓ　”　、ノイエスデータ社（１９７０）に
エフ番ニー・ローエンハイム（Ｆ、Ａ、Ｌｏｗｅｎｈｅ
ｉｍによシ、Ｅｌａｓｔｉｃｓ　：ンド・カンパニー社
、１７２−１８６（１９７１）にニス・エッチ・ビンタ
ー（８，Ｈ，Ｐｉｎｔθｒ）等によシ又は米国特許第２
．４６４．１４３号に記載される無電解法のような従来
の金属化技術によってコーティングとして金属を適用で
きる。本発明の実施で特に好適な金属化技術は真空蒸着
技術であυ、クトロケミカル出版社第１２章（１９６８
）でウイリャムｏｆルジー（Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｇｏｌｄ
ｉｅ　）に記載されるようにここで金属が蒸発され、次
に重合体基質層の上に沈着される。別の好適な金属化技
術は前記のゴルジーの第１３章に記載されるようカスバ
ッターコーティングを含む。また適切であるが少し劣る
金属化技術は電解めっき及びイオンめっきｔ含む。

重合体基質層がかなり極性の重合体、例えばポリカーボ
ネート、ポリエステル、ボリノ・ロデン化ビニル又はポ
リハロゲン化ビニリデン、ポリビニルアルコール、アク
リル重合体及び仙の公知の極性重合体である複合品の形
成において、金属層の適用前にこの重合体基質層を前処
理することは一般に必要ではない。しかしながら、相対
的に非極性の重合体、例えばポリスチレン又はポリエチ
レンが使用されるべき時には、金属と重合体の間の結合
上十分に高めるために重合体基質層の表面を処理す、る
ことはしばしば望ましい。このｊｉシ処理はウオーレス
（Ｗａｌｌｅｓ　）の米国％許ｍ３，６２５．７５１号
に記載されるようなガス相スルホン化及び特にリントブ
ロム（Ｊ、ｉｎｄｂｌａｍ　）等の米国特許第３．６８
６．０１８号に記載される工程を含む。重合体を前処理
するための他の好適な方法は例えばコロナ放電、フレー
ム処理及び液相スルホン化を含む。

幾つかの公知技術、例えば溶媒から流し込み、ホットメ
ルトコーティング及びラテックスコーティングの倒れか
によって薄金属層の露出表面に軟接着重合体を適用でき
、ここではコーティング装置、例えばローラー、押出機
、フレキソグラフィックコーター及びスプレーコーター
が使用される。

金属層が重合体層（蝮数ンの片側又は両倶１に適用でき
るが、重合体層のただ一表面に金属層を適用することが
一般に望ましい。従って、添付図面に示される成形品で
は、重合体基質層は物品の高度の反射特性の劣化？引起
こす金属層の摩耗に対して保護ケ与える。しかしな逼ら
、金属層が重合体基質層の表面に適用され、これが最終
物品で露出される時には、この露出された金属層は軟接
着層が金属層と保らコーティング材料の間に挿入される
条件で、他の保護コーティング材料を積値することによ
って保護できる。金属層のための保護コーティングとし
て好適に使用されるこの材料の例はポリカーボネート、
例えばビスフェノールＡ及び／又はフェノールフタレイ
ンから誘導されたもの、ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート、アクリル重合体、例えばポリ〔メ
チルメタクリレート〕、サラン重合体、例えば塩化ビニ
リデン共重合体、ポリエポキシド、アルキド樹脂、ポリ
ウレタンを含む。軟接着層ケ被覆するための例示法は米
国特許第３．９１６，０４８号に記載され、ここではラ
テックスの形の保護重合体が軟接着層に適用され、そし
て重合体層の熱変形温度以下の温度で連続フィルム全形
成するように乾燥される。下記の技術に従うことによシ
保設コーティングの適用の前又は後に金属稜合品？成形
することが可能である。

更に複合品の成形が望まれる時には、従来の成形法、例
えば熱成形又は固体相成形によシ好適な成形可ｎヒな金
属層ケ有する結呆の多層■合体が所望の形に有益に成形
される。好ましくは、この成形法はシートストラフケ成
形するための従来の熱成形法であシ、この方法は通常に
は基質重合体が破壊なしに成形操作を行なうのに十分な
融解強度を有するとの条件で重合体基質の大体の二次遷
移温度（Ｔｇ）ないし基質重合体の融点又はそれ以上の
温度で行なわｎる。例示の熱成形法は差空気圧成形法、
マツチダイス熱成形法、〕χ空成形法、プラグ補助真空
成形法、引抜成形法、衝撃成形法、ゴムパッド成形法、
ハイドロフォーミング及びドレープモールデングケ含む
。本発明の実施に好ましく使用される殆どの熱可塑性重
合体が２００°Ｃ（４７３°Ｋ）以下の融点ケ有するの
で、２５°Ｃ（２９８°Ｋ）ないし２００℃（４７６°
Ｋ）、最も好ましくは９０℃（３６６“’Ｋ　）ないし
１８０８Ｃ（４５６°Ｋ）のＹ、、ｉＸ度で和合品を熱
成形することが一般に有益である。別法として、重合体
の融点以下の娼度で行なう同相成形法により複合品を成
形してもよい。例示の同相成形法は冷間圧延、衝撃押出
、鍛造、前進押出、冷間ヘツデング及びコ１ムパッド成
形法を含み、例えばこの方法はＥｉｏｃ。

第７６巻、第６号、１９６８年第３６１１頁にピー・エ
フ・コツマン（Ｐ、Ｆ、Ｏｏｆｆｍａｎ　）によシ更に
記載される。

前記の好適な金属層を有する好適な複合品でここで行な
った成形操作において、板合品の少くとも一部が少くと
も２０％、有益には少くとも３０チの累積表面寸法変化
を受けるような方式で全体の蝮合品又はその一部が成形
される。累積表面寸法変化とは長さと幅の絹合わせた変
化を意味し、ここで垂直方向での減少並びに増加は正の
変化として処理される。更にただ一方の又は両方の表面
寸法が成形操作で変化してもよい。表面寸法変化を観測
する技術はＰａ５ｔｉｃｉｔｉｙ　、マグロ−ヒル（１
９３））にニー・ナダイ（Ａ、Ｎａｄａｉ　）　’Ｉｃ
よって記載される。好ましくは、この複合品又はその一
部はその本来の面積よシタくとも６０％、更に好ましく
は５０ないし３００％、最も好ましくは１５０ないし３
００％大きい面積に拡張される（延伸される）。複合品
の一部のみが拡張される時には、面積で前記の増加を受
けるのが拡張される部分である。この部分拡張又は延伸
の例は自動車バンパー、リムドカップ、ブリスターパッ
ケージ、及び特定の反射体の成形である。この部分は１
謳２程度に小さくてもよいが、通常には１屯２よシ大き
く、好ましくは５０ｃＩＩ＆２より太きい。勿論、拡張
の実際の程度は意図する最終用途に応じて異なる。

下記の操作に従って、殆どの包装及び電導適用に対する
場合のように、更に加工なしにこの成形された複合品を
利用できる。これらの適用において、ここに記載したよ
うに株々の酸素増感性食品のためのチューブ又は類似の
深引抜容器、包装フィルム、電気装量及びエレクトロニ
ック装量のため印刷回路ストックとして成形された多層
桧合品を使用できる。この適用において、ここで記載し
たように重合体層及び／又は保護重合体コーティング層
によシ金属層が両側で保護されない場合には、前記のよ
うに保護コーティングを金属層に級覆することか望まし
い。

前記の使用に加えて、補強材料が軟接着重合体の露出表
面に接着するように閉じた又は一部閉じた空間部に補強
材料を充填することによって添付図面に示すような空間
部上一般に形成する成形抜合品が補強される。別法とし
て、この補強材料は自動車尾灯用の反射板の場合のよう
に空間部又は凹部から最も外部の機合品の表面に接着で
きる。

使用される補強材料の型式は特に重大ではない。

例えば、この材料は金属、例えば鋼、木材、石、コンク
リート及び合成樹脂材料でよく、合成樹脂材料が適して
いる。特に関心のある補ｇ１重合体充填材料は発泡、非
発泡、剛性又は可撓性、エラストマー性又は非エラスト
マー性でよい。これらは純粋の（非光＊）又は顔料、安
定剤、補強繊維、例えばガラス繊維又は充填剤で充填さ
れてもよい。

これらは架橋成分？含有する重合体のブレンドでよい。

好適な馴性重合体材料の例はポリウレタン、ポリスチレ
ン、エポキシ重合体、ポリ塩化ビニル、ビニラック樹脂
、シリコーンＸ、合体、セルロース性重合体、アクリル
重合体、飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルアス
ファルト等を含む。これらの材料の中でポリウレタンが
一般に適している。特にフオームの形で、この剛性材料
の別の例及びこれｔ製造する方法は米国特許第！１，７
０５．５７１号によシ完全に記載される。この剛性重合
体及び阿１ｊ性重合体フオームは著しい量の衝撃に露出
されない物品の製造に特に有用である。

自動車及び衝撃に露出される運搬の他の乗物のためのバ
ンパー及び外部トリムのような物品の製造において、補
強材料として好ましくはフオームの形でエラストマー性
重合体を使用することは望ましい。このエラストマー性
重合体の例はニジストマー性ポリウレタン、ゴム状スチ
レン／ブタジェン共重合体、ポリブタジエンデム、天然
ゴム、及びエチレン重合体、特にエチレン／プロピレン
共重合体ゴムを含む。固体又はフォームドの何れでもこ
のエラストマー性重合体、及びこｎらの製法は当業者に
周知であり、それ故によりａ′Ｆ細には論議しない。他
の好適な補強重合体材料はポリエチレンフオーム、塩素
化ポリエチレン及び前記の補強材料の二つ又はそれ以上
のプレンｙ−を含む。

この補強材料は非常に種々の鋳造技術の倒れかによって
成形された多層化複合品の上に容易に成形される。例え
ば、決まった場所で発泡（ｆｏａｍｅｃｌ−１ｎ−ｐｌ
ｉｃｅ　）又は決まった場所で注入（ｐｏｕｒ−ｉｎ−
ｐｌａｃｅ　）技術、並びに噴務適用、スラッシュキャ
スチング又は回転キャスチング適用により補強材料ヶ適
用できる。例示の方法は米国特許第３，４１４．４５６
号により詳細に記載される。成形された核合品が使用で
きるキャスチング、発泡、及び／又は硬化工程中変形し
ないようにキャスチング技術の条件ｒ使用することが望
ましい。しかしながら、この変形条件がこの時に使用さ
れる場合には熱球形された裸金品のだめの支持モールド
が必要である。

下記の実施例は本発明の焼つかの特定具体例ｒ例示する
ために与えられ、そしてその範囲を限定するつもシはな
い。下記の実施例において、すべての部と百分率は特記
しない限り重量による。

実施例１ 金属化 厚さ１２５ミクロメートルの厚さを有するポリカーボネ
ートフィルム（シンシナチイー、オハイオのクラウジス
レ４社によＦ）　１ｃａｒｂｏｎｅｘ”（商品名）とし
て販売されるビスフェノールＡホモポリマー）の矩形部
分（２７−×２７−）を蒸留水で洗浄しそして釣手時間
６０°Ｃで乾燥する。真空化できるペルジャー中に設置
しかつ５　ＫＶ電子肪厄力供給のフィラメントコントロ
ールに電気的に接続したタングステン線バスケットにア
ルミニウムペレット（０，０２ｇ　）　’］ｌ−装填し
そしてポリカーボネートフィルムをフィラメントの上で
ジャーの中に入れる。フィルムをこの形状の剛性金属シ
ートヘテープすることによって約１２１２−７ｃの半径
を有する一部円筒の形状にこのフィルムを形成する。

洗汚されるべき金属のかなり均一な厚さを得るために円
筒の軸がフィラメントに最も近いようにこの形成フィラ
メントｔペルジャー空間に配量する。

このペルジャーを閉じそしてこの系ヲ６×１０″″５ｍ
Ｈｇの圧力に排気する。フィラメントへ電流を流しそし
て０．３　ｍｐｓ公称電流に調整しそこで３０秒間保ち
、次に１分間切断する。同一のサイクルを繰返し、続い
てこのペルジャーを大気圧へ開数する。

実施例２ 軟接着重合体の適用 プラテンプレスの下方加熱プラテン上に金属化基質重合
体フィルムのセグメント装置く。ペレットの形の軟接着
重合体（ポリスチレン／ポリブタジェンブロック共重合
体）の０．２Ｓ部分をこの金属化フィルムの金属層の表
面上に散在させそして金属化基質重合体フィルムの第二
のセグメン）ｋ接着ペレットの上に置く。このプレスの
上方加熱プラテンを適所に留めそして軟接着層が通読し
た結合層を形成するまでこのプラテンｒ１４０℃に保つ
。金属化フィルムの基質層が１４０’（、’で粘着性で
ある時に、ポリカーボネートフィルムをフィルムと各加
熱プラテンの間に挿入する。

異なる重合体基質層、金属層及び軟接着層を幾つがの別
の俵合品で作って試験し、この結果ケまた第１辰に記録
する。

比較の目的のために、本発明の目的に対して適切でない
（妾着斉１」と金属層の厚さのような１重々のパラメー
ターを使用して幾つかの機合品を製造する。

こｎらの比較初合品（試料Ｎｏｓ、　Ａ１−　Ａ４　）
をまた試験しぞしてこの結果ケ第１表に記録する。

”ｌ”−−−”− 瓢咋　　■　　鴫　　−鴫 ＋４　　　　　　　　　　　　　　唄　　　　　　　　
　　　　　く＼　　　　　　　　　＞　　　　　　　　
　　〉刀　　　　　　　　　　　　　Ｉ！＋　　　　　
　　　　　　　　に）−、ｗ　　６１　　　の　　　　
　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　。

８）表に示すデータて明らかなように、約１１００ｐｓ
ｉ又はそれ以下のヤング＝Ｘ有する軟接着剤の届が離層
に対して好適なｌ′ＩｉＪ性（引剥強さ）を示すが、こ
れに対して２０００　ｐｓｉ又はそ汎以上のヤング率を
有する接着剤は離層にメ・」シて不適当な耐性を示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の舒適な成形品の断面の囲］回図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）１）通常には固体の、熱可塑性基質重合体層；２
   ）二つの全表面を有する通常には固体の金属層であつて
   、前記第一の表面は前記基質重合体層の一つの表面に接
   着され、前記の金属層は実質上連続した層を形成するの
   に十分な、かつ基質重合体層から本来的に離層する厚さ
   より薄い厚さを有する金属層；及び３）前記金属層の第
   二の表面へ接着された一層の軟接着重合体層であつて、
   前記の軟接着重合体は複合品を剛性基質へ接着する際に
   、前記金属層が基質重合体層から分離する傾向をある程
   度まで減少させる程度の靭性とモジユラスを有する軟接
   着重合体層から成ることを特徴とする金属／有機重合体
   複合品。
2. （２）軟接着重合体が１５００ｐｓｉ以下のヤング率、
   ５０％以上の伸び及び１０ｐｓｉ以上の引張強さを有す
   る特許請求の範囲（１）の複合品。
3. （３）軟接着重合体がジエンゴム、ポリスチレンブロッ
   ク及びポリブタジエンブロック又はポリイソプレンブロ
   ックを有するブロック共重合体、可撓性ポリウレタン及
   び他の熱可塑性ゴム重合体である特許請求の範囲（２）
   の複合品。
4. （４）軟接着重合体が可撓性ポリウレタン又はポリスチ
   レンとポリブタジエンのブロック共重合体である特許請
   求の範囲（２）の複合品。
5. （５）成形中、複合品の少くとも一部が少くとも２０％
   の累積表面寸法変化を受け、前記の金属が成形に使用さ
   れる温度の８０ないし１３５％である温度で又はこの温
   度範囲以上で融解する金属又は二つ又はそれ以上の金属
   の金属合金であり、前記の温度が°Ｋである特許請求の
   範囲（１）の複合品から作られた成形金属／有機重合体
   複合品。
6. （６）金属の液相線温度と固相線温度が０．８Ｔｆない
   し１．３５Ｔｆの範囲内にあり、ここでＴｆは複合品を
   成形するのに使用される温度である特許請求の範囲（１
   ）の複合品。
7. （７）軟接着層の厚さが２５ないし２５０ミクロメート
   ルである特許請求の範囲（３）の複合品。
8. （８）軟接着重合体層の露出主表面に接着した補強重合
   体充填剤材料をも含む特許請求の範囲（１）の複合品。
9. （９）補強重合体材料がポリウレタンである特許請求の
   範囲（８）の複合品。
10. （１０）補強重合体材料がＡＢＳ樹脂である特許請求の
    範囲（８）の複合品。