JPS6357231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも一つの金属層及び熱可塑性有
機重合体の少くとも一つの層を有する多層複合品
及びこれから成形された物品に関する。 真空蒸着、電解析出、無電解析出又ホイルラミ
ネーシヨン又は類似の金属化技術によりプラスチ
ツク材料へ金属を適用することによつて製造され
た金属化プラスチツク物品は周知である。この物
品は装飾目的のために広く使用され、特に極めて
可撓性でありかつある程度まで種々の輪郭に一致
するように成形できる金属化フイルムは広く使用
される。 この従来の金属化フイルム又はシート又は他の
物品が破壊なしに及び／又は重合体から金属の分
離（ここで離層と称する）なしに成形できる程度
は一般に最小限の寸法変化を含む成形手段で限定
される。更に、またプラスチツクフイルムで被覆
されたこの金属化フイルム又はシートは水分等に
露出されると離層する傾向がある。この離層の結
果として、この金属層は湿性環境に連続して露出
されると通常では急速に破壊される。 水分に露出されると離層する前記の金属化複合
品の傾向は多くの外部適用、例えば自動車のよう
なモーター乗物のバンパー、グリル及び他の外側
光沢金具部分での使用を厳しく制限する。更に、
部品に形成し又は成形する際に破壊するこの金属
化部品の傾向は障壁包装及び電気的適用並びに複
合品の本来の面積より50％以上大きい面積に複合
品が二軸伸長を行なう他の物品の製造に幾分この
複合品の使用を制限する。 有用な多層金属／重合体複合品に対する前記の
必要性及び現存する金属化重合体複合品の欠陥の
故に、水分に露出の際に離層に抵抗しかつ実質上
の寸法変化後に、優れた鏡面反射性、導電率、及
び蒸気透過に対する障壁を示す多層の金属／有機
重合体複合品を供することは極めて望ましい。 一つの面では本発明は応力及び／又は水分に露
出時の離層に対して前記の抵抗を示す成形され
た、多層金属／有機重合体複合品である。この複
合品は軟質接着重合体の層に接着される通常には
固体の薄金属層をそこに接着した通常には固体
の、熱可塑性有機基質重合体層を含む。 好ましくは、複合品の少くとも一部がこの部品
に少くとも20％の累積表面寸法変化を受けるよう
に成形された場合でさえ、この複合品は本質的に
その本来の障壁、電気的及び反射の性質を保持す
る成形可能な複合品である。更に特に、この好適
な多層複合品は通常には固体の、軟金属層及び軟
重合体接着層をそこに接着した通常には固体の、
熱可塑性有機重合体層から成る。“成形可能な多
層複合品”とは金属層又は重合体層の何れをも破
壊することなく、好ましくは成形前の多層複合品
の少くとも一部の面積より少くとも30％大きい面
積にこの部分を伸長することによつて、少くとも
一部が前記の寸法変化を受けるようにこの複合品
が成形できることを意味する。この場合には、ピ
ンホールの存在、即ち金属化及び／又は伸長工程
中しばしば形成される５ミクロメートル以下の平
均直径を有するものは許容されることが了解され
る。このピンホールは鏡面輝度又は導電率を目だ
つて減少させない。一般に金属又は金属の合金が
複合品を成形する際に使用した温度またはその80
〜135％である温度の範囲以上で融解する場合に
はこれは本発明の目的のための軽金属であると思
われる。この温度は〓である。 また別の面では、本発明は(1)前記の複合品及び
(2)軟質接着層を保持する複合品の側部と密接に接
触した補強材料を含む成形品である。 驚くべきことには、薄金属層の一側部に軟質接
着層を結合させた本発明の多層複合品は水分及び
離層を促進する傾向を示す他の状態へ露出した時
でさえ応力誘導離層に対して優れた抵抗を示す。
対照的に、軟質接着層を有しない金属／重合体複
合品は特に水分に露出させた時に実質上の応力誘
導離層を受ける。 本発明の多層複合品は自動車用バンパー、運搬
用の他の乗物、ハウジング用の他の反射部品、そ
して設備等用の装飾部品として有用に使用され
る。更に、これらの複合品は電気器具及び大気ガ
スに対して高度の障壁を示すプラスチツク容器に
有用である。特に驚くべきことには重合体層がポ
リオレフインである本発明の多層複合品は金属層
がアルミニウム、銀又は銅である従来の金属／ポ
リオレフイン複合品のそれより優れた酸素に対す
る障壁を示すことである。本発明の目的に対して
“高障壁”とは成形された複合品が金属ホイル／
重合体積層物フイルムに本質上等価の大気ガスに
対する透過性を示し、例えば24時間にわたつて25
℃（298〓）の温度、１気圧の圧力差で露出させ
た時に100平方インチ（645cm²）の面積を有する厚
さ１ミル（2.5×10^-3cm）フイルムを通して約
0.1c.c.以下の酸素透過率を示すことを意味する
（以下c.c.／100インチ²（645cm²）／ミル／日／気圧
と略気する）。本発明の成形された複合品が湿性
環境に耐えることができるので、これらはアツプ
ルソース、フルーツ、及びケチヤツプのような酸
素増感性湿性食品並びにコーヒー、ポテトチツプ
等の乾性食品の包装のために特に望ましい。 添付図面には成形された、多層金属／有機重合
体複合品のシエル２を有する好適な成形品１が示
される。このシエル２の外側層３は通常には固体
の、熱可塑性重合体からなりそして軟金属の層５
が密に結合される表面４を有する。軟質接着有機
重合体の内側層６は金属層５の表面７に接着す
る。シエル２は発泡性、又は非発泡性の、剛性又
は可撓性の、及びエラストマー性又は非エラスト
マー性の何れでもよい重合体充填剤材料で部分的
に充填される空間部８を形成する。この重合体充
填剤材料には所望によつて基質へ成形品を取付け
るための据付支柱９が埋め込まれる。 本発明の多層複合品の重合体基質層（複数）に
好適に使用される重合体は容易に成形され又は鋳
造され又は別の方法で所望の形に製造される通常
には固体の、有機性の成形可能な、熱可塑性重合
体である。用語の“成形可能な”とはこの重合体
が破壊されることなくその本来の面積より少くと
も30％、好ましくは100％以上、そして最も好ま
しくは150％以上大きい面積を占有するように延
伸その他の方法で伸長できることを意味する。こ
こで使用する用語の“熱可塑性”とは熱により軟
化され、次に冷却するとその本来の性質を回復で
きるすべての合成樹脂を含むものである。またこ
の用語の中にはβ段階、即ち樹脂が熱可塑性樹脂
の熱可塑化特性を示す架橋前の段階の熱硬化性樹
脂が含まれる。ある好適な具体例では、熱可塑性
重合体はまた一般に透明である。好ましくは、こ
の重合体は320〓以上、更に好ましくは350〓以上
の二次遷移温度（Tg）を有する。 これらのより低いコストと優れた構造性質の故
に重合体基質として使用するために特に興味のあ
る重合体は工業用プラスチツク、例えばポリスチ
レン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、重
合体スチレン、アクリロニトリル及びブタジエン
を含有する共重合体（しばしばABS重合体と称
される）、スチレン／ブタジエン共重合体、ゴム
変性スチレン重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体及びモノビニリデン芳香族カルボキシル
単量体の類似の重合体；ホスゲンとビスフエノー
ルＡ及び／又はフエノールフタレンの反応から作
られたものを含むポリカーボネート；米国特許第
4105633号に記載されるようなコポリエステルカ
ーボネート；ポリエチレンテレフタレートのよう
なポリエステル及びコポリエステル、例えば１，
４−シクロヘキシレンジメタノールとテレフタル
酸及びイソフタル酸の反応によつて生じた共重合
体；ポリ（メチルメタクリレート）のようなアク
リル樹脂；ポリホルムアルデヒド樹脂のようなポ
リアセチル樹脂；ニトリル樹脂、例えばポリアク
リロニトリル及びα，β−エチレン系不飽和ニト
リルの他の重合体、例えばアクリロニトリル／メ
チルメタクリレート共重合体；ナイロンのような
ポリアミド；ポリエチレン及びポリプロピレンの
ようなポリオレフイン；ポリハロゲン化ビニル、
例えばポリ塩化ビニル及び塩化ビニリデンホモポ
リマー及び共重合体；ポリウレタン；ポリアロマ
ー；ポリフエニレンオキシド；フツ素置換オレフ
インの重合体、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン；従来の成形技術、例えば冷延伸、真空延伸、
ドレープモールデング、加圧熱成形、スクレープ
レス熱成形技術等によつて所望の形に固体状態の
まま成形できる他の通常には固体の重合体を含
む。顕著な耐摩耗性並びに高度の透明性を示さね
ばならない重合体層のために特に好適なものはコ
ポリエステルカーボネート及びポリカーボネー
ト、特にビス（４−ヒドロキシフエノール）−ア
ルキリデンから誘導されたもの（しばしばビスフ
エノールＡ型と称される）及びフエノールフタレ
ン型ジオールとこのビスフエノールＡ型ジオール
の組合せから誘導されたものである。多層化複合
体の重合体層はまた一つ又はそれ以上の添加物、
例えば染料、光安定剤、補強充填剤及び繊維、顔
料、カーボンブラツク等を含んでもよい。 この複合品の重合体基質層（複数）の厚さは特
に臨界的ではない。それ故にこの重合体基質層は
これが意図された用途に普通の条件に耐える必要
な強度を有する連続層に成形できるならば好適な
厚さである。従つて、この性質はしばしば耐摩耗
性、耐食性、高い引張強さ又は衝撃強さ及び重合
体及び金属化重合体を製造する当業者に明白であ
る他の物理的性質である。通常には、重合体基質
層（複数）の厚さは２ないし10000ミクロメート
ル、好ましくは10ないし500ミクロメートルの範
囲内である。 この複合品の薄金属層（複数）は好適には前記
の重合体層（複数）に接着する任意の金属又は二
つ又はそれ以上の金属の合金を含み、即ち下記の
テープ接着試験に十分に耐える金属対重合体接着
結合を形成する。 幅1.9cmおよび40オンス／インチ（446ｇ／cm）
幅の結合強度（アメリカ政府スペシフイケーシヨ
ンPPP60−Ｂ、クラス２）の感圧性接着テープ
を試験されるべき金属／基質重合体複合品の清浄
な金属表面に適用する。約12−15cmのテープを金
属表面に押しつけて良好な接触を確保し、トラツ
プされた気泡を排除する。５秒後に、テープの遊
離端部を金属表面に垂直な方向に迅速に取外す。
１cm²以上の面積を有する金属小片、好ましくは＜
0.01cm²、最も好ましくは＜0.0001cm²の面積を有す
る金属小片が基質重合体から取外されない場合に
は、基質重合体への金属の接着は好適である。ま
た複合品が25℃で２時間水に浸漬された後にも同
様の接着性が示されるのが好ましい。ここでは湿
潤試料は水を除去した後30秒内にふきとり乾燥さ
れそして複合品が水から取出されて１分以内にテ
ープを複合品から引剥すことによる。 この好適な金属の例はアルミニウム、銅、ス
ズ、鉛、亜鉛、及びカドミウム、並びにこれらの
合金を含む。鉄及び他の金属と鉄の合金が適して
いるが、これらは一般に鉄及び鉄合金で通常に経
験される腐食及び成形問題により前記の金属より
あまり望ましくない。 多層複合品の好適な金属層（複数）は成形中金
属複合品により到達される最大温度の80ないし
135％である温度（Ts−固相線温度）で又はこの
表面範囲以上で融解する金属又は二つ又はそれ以
上の金属の合金を含み、前記の温度は〓である。
好ましくは、この金属又は金属の合金は成形温度
の90ないし110％である温度で又はこの温度範囲
以上で融解する。好適な具体例では、この金属又
は合金は液相線温度（この金属又は合金が完全に
液体であるＫ℃の最低温度Te）及び固相線温度
（この金属又は合金が丁度液化し始めるＫ℃の温
度Ts）を有し、これらは0.80Tfないし1.35Tfの
温度範囲内にあり、ここでTfは複合品が成形さ
れるＫ℃の温度である。 代表的には、この好適な金属合金は更に少くと
も50重量％の、更に有益には60ないし87重量％
の、450℃（723〓）以下の融点を有する少くとも
一つの金属及び少くとも５重量％の、更に有益に
は10ないし47重量％の、また450℃（723〓）以下
の融点を有する少くとも一つの他の金属を含有す
ることを特徴とする。特に更に少くとも0.1重量
％、最も有益には３ないし20重量％の450℃（723
〓）以上の融点を有する金属を含有する前記の好
適な金属合金に類似の合金が適している。 好適な金属の一例はインジウムであり、これに
対して下記の金属の二つ又はそれ以上の合金を使
用できる：カドミウム、インジウム、スズ、アン
チモン、亜鉛、鉛、ビスマス及び銀。更に合金の
融解範囲が成形温度の80ないし135％の指定範囲
内にある限り他の金属が合金にあつてもよい。こ
の合金の例は少くとも50重量％のアンチモン、イ
ンジウム、ビスマス、スズ、亜鉛、カドミウム及
び鉛の一つ又はそれ以上；０ないし10重量％の一
つ又はそれ以上の金属、例えばマンガン、ニツケ
ル、鉄及び1100℃（1373〓）以上の融点を有する
他の金属及び残りの量の銀、銅、金、アルミニウ
ム及びマグネシウムの一つ又はそれ以上を含有す
るものである。650〓以下、好ましくは548〓以下
の固相線温度を有しかつ少くとも60重量％のイン
ジウム、ビスマス、スズ、亜鉛、カドミウム、ア
ンチモン及び鉛の少くとも一つ及び95重量より大
きくない、好ましくは90重量％より大きくない、
そして最も好ましくは80重量％より大きくない任
意の一つの金属を含有する合金に特に関心があ
る。 例示の好適な合金は少くとも５重量％の下記の
金属の少くとも二つを含有する：スズ、ビスマ
ス、鉛、亜鉛、カドミウム及びアンチモン。好適
な合金の例は指示した重量百分率で金属を含む下
記の合金である： 合金(1)−５ないし95％のスズ、５ないし95％の
ビスマス及び０ないし40％の銅； 合金(2)−５ないし95％のスズ、５ないし95％の
ビスマス及び０ないし49.9％の銀； 合金(3)−５ないし95％の亜鉛、５ないし95％の
カドミウム及び０ないし49.9％の銀； 合金(4)−５ないし95％の亜鉛、５ないし95％の
カドミウム及び９ないし10％のマグネシウム； 合金(5)−0.1ないし95％のスズ、及び５ないし
99.9％のインジウム； 合金(6)−５ないし95％のスズ、５ないし95％の
鉛及び０ないし40％の銅； 合金(7)−５ないし95％のスズ、５ないし95％の
鉛及び０ないし49.9％の銀； 合金(8)−５ないし95％のスズ、５ないし30％の
アンチモン及び０ないし40％の銅； 合金(9)−40ないし94％のスズ、３ないし30％の
アンチモン、３ないし57％のビスマス及び０ない
し40％の銅； 合金(10)−90ないし99.9重量％のインジウム、及
び0.1ないし10重量％の銅、銀、金、ニツケル、
ビスマス、スズ、亜鉛、カドミウム、アンチモン
及び鉛の少くとも一つ； 合金(11)−75ないし99.9重量％、特に85ないし98
重量％のインジウム、ビスマス、スズ、亜鉛、カ
ドミウム、アンチモン及び鉛の少くとも一つ及び
合金(11)が90重量％以上の任意の一つの金属を含有
しない場合に0.1ないし25重量％、特に２ないし
15重量％の銅、銀、金、ニツケル、マグネシウム
及びアルミニウムの少くとも一つ。 またスズ、銀及びインジウムの合金、亜鉛、カ
ドミウム及びインジウムの合金、インジウム及び
銀の合金、スズ及びカドミウムの合金、銀及びイ
ンジウムの合金及びマグネシウム及びアルミウム
の合金も適している。前記の合金の中で、スズ及
びビスマスの合金が更に適し、スズ、ビスマス及
び銅の合金が最も適している。 しかしながら、種々の合金に対する選択は最終
用途に応じて異なることが了解されるべきであ
る。例えばスズ及び銅の合金、スズ及び銀の合金
及びスズ、ビスマス及び銅の合金は亜鉛及びカド
ミウムの合金に比較して優れた耐食性を示す。同
様に、スズ、ビスマス及び銅の合金及びスズ及び
銅の合金はスズ及び鉛のより毒性の合金より食品
包装に受入れられよう。 更に、種々の合金に対する選択は多層複合品に
使用される種々の重合体に応じて異なることが観
察される。例えば、スズ及び銅の合金、スズ及び
銀の合金、インジウム及び銀の合金、スズ、ビス
マス及び銅の合金、及び亜鉛及びカドミウムの合
金は重合体層が本質的にポリカーボネートからな
る場合のように25℃（298〓）ないし約175℃
（448〓）の温度で多層複合体が形成されるべき時
に適していることが観察される。 更により濃厚な合金、即ちより大きな量の、例
えば20重量％以上の（好ましくは25重量％又はそ
れ以上）の合金の副成分を含有するものがより希
薄な合金、即ちごく実質量の合金の主成分と最少
量の単数又は複数の副成分を含有するものより大
体更に容易に伸長されることが一般に観察されて
いる。例えば、75重量％のスズ及び25重量％の銀
の合金は90％のスズ及び10％の銀の合金より可塑
性に関して優れている。また、50％のスズ及び50
％のインジウムの合金は90％のスズ及び10％のイ
ンジウムの合金の伸長性より優れた伸長性を示
す。 また、スズ、ビスマス及び銅、銀、ニツケル、
マグネシウム、金、鉄、クロム及びマンガンのよ
うな高融点金属の合金、特に(1)少くとも８重量％
のスズ及びビスマスの各々及び(2)高融点金属より
多くのビスマスを含有するもの、は優れた接着及
び成形特性を示す。例えば、これらの合金を使用
する複合品は重合体及び合金の殆どが接着又は一
体性（金属層の連続性）の損失なしに融解する温
度で成形できる。これらの多層複合品は優れた蒸
気障壁特性を示しそして金属層の連続性の外見上
の損失なしに多くの回数曲げることができる。こ
れらの極めて接着性の複合品の中で特に関心のあ
る合金は25ないし90、好ましくは60−80重量％の
スズ；８ないし60、好ましくは８ないし30、最も
好ましくは12ないし25重量％のビスマス；及び１
ないし25、好ましくは４ないし12重量％の高融点
金属、好ましくは銅又は銀から本質上なる。 重合体基質層として利用される通常の熱可塑性
重合体は25℃（298〓）ないし200℃（473〓）、好
ましくは100℃（373〓）ないし200℃（473〓）の
範囲内の温度で成形されることが好ましいので、
一般に本発明の実施に好ましく使用される金属及
び金属合金は100℃（373〓）ないし400℃（673
〓）、最も好ましくは130℃（403〓）ないし275℃
（548〓）の範囲内の融点又は融点範囲（ここで固
相線温度−Tsと称する）を有することが望まし
い。本発明の目的のために、金属の融点又は金属
の合金の融点範囲は金属又は合金の固体及び液体
形が平衡にある温度又は温度の範囲として定義さ
れる。この合金は代表的に単一温度で完全に融解
しないが、かなり広い温度範囲にわたつて徐々に
融解する。 薄金属層の厚さは重合体層から固有に離層する
ものより臨界的に小さい。好ましくは、薄金属層
の厚さは１ミクロメートル（μｍ）以下、例えば
0.002ないし1μｍ、更に好ましくは0.01ないし0.5μ
ｍ、最も好ましくは0.01ないし0.3μｍである。更
に、金属層の金属が平方インチ当り10ミリオンポ
ンド（psi）（6.9×10⁷kPa）以上のヤング率を有
する時には、金属層の厚さは好ましくは0.1μｍ以
下である。 軟接着層は好適には金属層に接着しそして複合
品を剛性基質へ接着すると基質重合体層から分離
する金属層の傾向がある程度まで減少するような
靭性とモジユラスを有する任意の通常には固体の
有機重合体を含む。有益には、この軟接着重合体
は1500psi（10335kPa）以下のヤング率、82以下
のシヨア硬度（シヨアＡ）、50％以上の伸び及び
10psi（68.9kPa）以上の引張強さを有する。本発
明の目的のために、ヤング率（弾性モジユラス）
はASTM Ｄ−638によつて測定されたモジユラ
スである。好ましくは、この軟接着重合体は
1100psi（7585kPa）以下のヤング率及び約75以下
のシヨア硬度（シヨアＡ）を有する。より好適な
軟接着重合体はHandbook of Plastics and
Elastomers、マグローヒル、グローサリー第５
頁（1975）にチヤールス・エー・ハーパー
（Charles A.Harper）により定義されるようなエ
ラストマーである。このエラストマーに適用され
る用語の“モジユラス”は一般に任意の伸び、例
えば300％でのエラストマーの引張応力を意味す
る。ジエー・アール・スコツト（J.R.Scott）の
Physical Testing of Rubbers、パルマートン出
版社、第60頁（1965）を参照せよ。 軟接着層はこれがあらさで5μｍ以下の表面仕
上げを有する金属の清浄な試験ブロツクに適用さ
れる時に、これが少くとも100グラム／センチメ
ートル（ｇ／cm）、好ましくは少くとも500ｇ／cm
の引剥強さを示す場合には金属層に接着性であ
る。静止質量法（ASTM Ｄ−413）は引剥強さ
を測定するために有益に使用され、ここでは金属
ブロツクから接着層を引張るため適用された少く
とも100ｇ／cmの与えられた力が100秒の間秒当り
0.1cm以下の分離の速度を生ずる時にストリツプ
試料は合格であるとみなされる。 好ましくは、この軟接着重合体は300〓以下の
二次遷移温度（Tg）少くとも１デシグラム／分
のメルトフロー速度（ASTM Ｄ−1238（状態
Ｇ））、200％以上の伸び（ASTM Ｄ−412）及び
500psi以上の引張強さ（ASTM Ｄ−412を有す
る。好ましくは、この軟接着重合体はそのヤング
率より大きな引張強さを有する。 例示の軟接着重合体はジエンゴム重合体、例え
ばポリブタジエン及びポリイソプレン；ABS樹
脂、例えばポリブタジエンゴム変性スチレン／ア
クリロニトリル共重合体；熱可塑性ゴム、例えば
ポリスチレンブロツク及びポリブタジエンブロツ
クを有するブロツク共重合体、ポリスチレンブロ
ツク及びポリイソプレンブロツクを有するブロツ
ク共重合体、並びにポリスチレンブロツク及びポ
リオレフインブロツクを有するブロツク共重合
体、ここでこのオレフインはエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン又はこれらの混合物であり；ポ
リウレタン；ネオプレンのようなゴム及びブチル
ゴムとポリイソブチレン及びポリエチレンのよう
なポリオレフインの化学的に架橋したブレンドを
含む種種のブレンド；及び例えば25ないし50重量
％のビニルアセテートを含有するエチレン／ビニ
ルアセテート共重合体を含む。前記の中で、ポリ
ウレタン及び前記のポリスチレンブロツク共重合
体が好適であり、このポリスチレンブロツク共重
合体が特に適している。 軟接着層の厚さは極めて臨界的ではないが、こ
れは25ないし250μｍ、特に50ないし150μｍであ
る。軟接着層の厚さが50μｍ以下である時には、
この軟接着層のヤング率は好ましくは約250psi
（1724kPa）以下である。 多層金属／有機重合体複合品を製造するための
任意に従来法により本発明の複合品を適切に製造
し、ここでは金属と重合体の層が互いに接着す
る。例えば、“Metal Coating of Plastics”、ノ
イエスデータ社（1970）にエフ・エー・ローエン
ハイム（F.A.Lowenheimにより、Plastics：
Suuface and Finish、ダニエル・デービー・ア
ンド・カンパニー社、172−186（1971）にエス・
エツチ・ピンター（S.H.Pinter）等により又は米
国特許第2464143号に記載される無電解法のよう
な従来の金属化技術によつてコーテイングとして
金属を適用できる。本発明の実施で特に好適な金
属化技術は真空蒸着技術であり、Metallic
Coating of Plastics、第１巻、エレクトロケミ
カル出版社第12章（1968）でウイリヤム・ゴルジ
ー（William Goldie）に記載されるようにここ
で金属が蒸発され、次に重合体基質層の上に沈着
される。別の好適な金属化技術は前記のゴルジー
の第13章に記載されるようなスパツターコーテイ
ングを含む。また適切であるが少し劣る金属化技
術は電解めつき及びイオンめつきを含む。 重合体基質層がかなり極性の重合体、例えばポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリハロゲン化
ビニル又はポリハロゲン化ビニリデン、ポリビニ
ルアルコール、アクリル重合体及び他の公知の極
性重合体である複合品の形成において、金属層の
適用前にこの重合体基質層を前処理することは一
般に必要ではない。しかしながら、相対的に非極
性の重合体、例えばポリスチレン又はポリエチレ
ンが使用されるべき時には、金属と重合体の間の
結合を十分に高めるために重合体基質層の表面を
処理することはしばしば望ましい。この前処理は
ウオーレス（Walles）の米国特許第3625751号に
記載されるようなガス相スルホン化及び特にリン
ドブロム（Lindblom）等の米国特許第3686018号
に記載される工程を含む。重合体を前処理するた
めの他の好適な方法は例えばコロナ放電、フレー
ム処理及び液相スルホン化を含む。 幾つかの公知技術、例えば溶媒から流し込み、
ホツトメルトコーテイング及びラテツクスコーテ
イングの何れかによつて薄金属層の露出表面に軟
接着重合体を適用でき、ここではコーテイング装
置、例えばローラー、押出機、フレキソグラフイ
ツクコーター及びスプレーコーターが使用され
る。 金属層が重合体層（複数）の片側又は両側に適
用できるが、重合体層のただ一表面に金属層を適
用することが一般に望ましい。従つて、添付図面
に示される成形品では、重合体基質層は物品の高
度の反射特性の劣化を引起こす金属層の摩耗に対
して保護を与える。しかしながら、金属層が重合
体基質層の表面に適用され、これが最終物品で露
出される時には、この露出された金属層は軟接着
層が金属層と保護コーテイング材料の間に挿入さ
れる条件で、他の保護コーテイング材料を被覆す
ることによつて保護できる。金属層のための保護
コーテイングとして好適に使用されるこの材料の
例はポリカーボネート、例えばビスフエノールＡ
及び／又はフエノールフタレインから誘導された
もの、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフ
タレート、アクリル重合体、例えばポリ（メチル
メタクリレート）、サラン重合体、例えば塩化ビ
ニリデン共重合体、ポリエポキシド、アルキド樹
脂、ポリウレタンを含む。軟接着層を被覆するた
めの例示法は米国特許第3916048号に記載され、
ここではラテツクスの形の保護重合体が軟接着層
に適用され、そして重合体層の熱変形温度以下の
温度で連続フイルムを形成するように乾燥され
る。下記の技術に従うことにより保護コーテイン
グの適用の前又は後に金属複合品を成形すること
が可能である。 更に複合品の成形が望まれる時には、従来の成
形法、例えば熱成形又は固体相成形により好適な
成形可能な金属層を有する結果の多層複合品が所
望の形に有益に成形される。好ましくは、この成
形法はシートストツクを成形するための従来の熱
成形法であり、この方法は通常には基質重合体が
破壊なしに成形操作を行なうに十分な融解強度を
有するとの条件で重合体基質の大体の二次遷移温
度（Tg）ないし基質重合体の融点又はそれ以上
の温度で行なわれる。例示の熱成形法は差空気圧
成形法、マツチダイス熱成形法、真空成形法、プ
ラグ補助真空成形法、引抜成形法、衝撃成形法、
ゴムパツド成形法、ハイドロフオーミング及びド
レープモールデングを含む。本発明の実施に好ま
しく使用される殆どの熱可塑性重合体が200℃
（473〓）以下の融点を有するので、25℃（298〓）
ないし200℃（473〓）、最も好ましくは90℃（363
〓）ないし180℃（453〓）の温度で複合品を熱成
形することが一般に有益である。別法として、重
合体の融点以下の温度で行なう固相成形法により
複合品を成形してもよい。例示の固相成形法は冷
間圧延、衝撃押出、鍛造、前進押出、冷間ヘツデ
ング及びゴムパツド成形法を含み、例えばこの方
法はSoc.Plas.Eng.Journal、第25巻、1969年１
月、第50−54頁、及びSoc.Auto.Eng.Journal、
第76巻、第６号、1968年第36−41頁にピー・エ
フ・コフマン（P.F.Coffman）により更に記載さ
れる。 前記の好適な金属層を有する好適な複合品でこ
こで行なつた成形操作において、複合品の少くと
も一部が少くとも20％、有益には少くとも30％の
累積表面寸法変化を受けるような方式で全体の複
合品又はその一部が成形される。累積表面寸法変
化とは長さと幅の組合わせた変化を意味し、ここ
で垂直方向での減少並びに増加は正の変化として
処理される。更にただ一方の又は両方の表面寸法
が成形操作で変化してもよい。表面寸法変化を観
測する技術はPasticitiy、マグローヒル（1931）
にエー・ナダイ（A.Nadai）によつて記載され
る。好ましくは、この複合品又はその一部は本来
の面積より少くとも30％、更に好ましくは50ない
し300％、最も好ましくは150ないし300％大きい
面積に拡張される（延伸される）。複合品の一部
のみが拡張される時には、面積で前記の増加を受
けるのが拡張される部分である。この部分拡張又
は延伸の例は自動車バンパー、リムドカツプ、ブ
リスターパツケージ、及び特定の反射体の成形で
ある。この部分は１mm²程度に小さくてもよいが、
通常には１cm²より大きく、好ましくは50cm²より大
きい。勿論、拡張の実際の程度は意図する最終用
途に応じて異なる。 下記の操作に従つて、殆どの包装及び電導適用
に対する場合のように、更に加工なしにこの成形
された複合品を利用できる。これらの適用におい
て、ここに記載したように種々の酸素増感性食品
のためのチユーブ又は類似の深引抜容器、包装フ
イルム、電気装置及びエレクトロニツク装置のた
め印刷回路ストツクとして成形された多層複合品
を使用できる。この適用において、ここで記載し
たように重合体層及び／又は保護重合体コーテイ
ング層により金属層が両側で保護されない場合に
は、前記のように保護コーテイングを金属層に被
覆することが望ましい。 前記の使用に加えて、補強材料が軟質接着重合
体の露出表面に接着するように閉じた又は一部閉
じた空間部に補強材料を充填することによつて添
付図面に示すような空間部を一般に形成する成形
複合品が補強される。別法として、この補強材料
は自動車屋灯用の反射板の場合のように空間部又
は凹部から最も外部の複合品の表面に接着でき
る。使用される補強材料の型式は特に重大ではな
い。例えば、この材料は金属、例えば鋼、木材、
石、コンクリート及び合成樹脂材料でよく、合成
樹脂材料が適している。特に関心のある補強重合
体充填材料は発泡、非発泡、剛性又は可撓性、エ
ラストマー性又は非エラストマー性でよい。これ
らは純粋の（非充填）又は顔料、安定剤、補強繊
維、例えばガラス繊維又は充填剤で充填されても
よい。これらは架橋成分を含有する重合体のブレ
ンドでよい。 好適な剛性重合体材料の例はポリウレタン、ポ
リスチレン、エポキシ重合体、ポリ塩化ビニル、
ビニラツク樹脂、シリコーン重合体、セルロース
性重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル及
び不飽和ポリエステルアスフアルト等を含む。こ
れらの材料の中でポリウレタンが一般に適してい
る。特にフオームの形で、この剛性材料の別の例
及びこれを製造する方法は米国特許第3703571号
により完全に記載される。この剛性重合体及び剛
性重合体フオームは著しい量の衝撃に露出されな
い物品の製造に特に有用である。 自動車及び衝撃に露出される運搬の他の乗物の
ためのバンパー及び外部トリムのような物品の製
造において、補強材料として好ましくはフオーム
の形でエラストマー性重合体を使用することは望
ましい。このエラストマー性重合体の例はエラス
トマー性ポリウレタン、ゴム状スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、
及びエチレン重合体、特にエチレン／プロピレン
共重合体ゴムを含む。固体又はフオームドの何れ
でもこのエラストマー性重合体、及びこれらの製
法は当業者に周知であり、それ故により詳細には
論議しない。他の好適な補強重合体材料はポリエ
チレンフオーム、塩素化ポリエチレン及び前記の
補強材料の二つ又はそれ以上のブレンドを含む。 この補強材料は非常に種々の鋳造技術の何れか
によつて成形された多層化複合品の上に容易に成
形される。例えば、決まつた場所で発泡
（foamed−in−place）又は決まつた場所で注入
（pour−in−place）技術、並びに噴務適用、スラ
ツシユキヤスチング又は回転キヤスチング適用に
より補強材料を適用できる。例示の方法は米国特
許第3414456号により詳細に記載される。成形さ
れた複合品が使用できるキヤスチング、発泡、及
び／又は硬化工程中変形しないようにキヤスチン
グ技術の条件を使用することが望ましい。しかし
ながら、この変形条件がこの時に使用される場合
には熱成形された複合品のための支持モールドが
必要である。 下記の実施例は本発明の幾つかの特定具体例を
例示するために与えられ、そしてその範囲を限定
するつもりはない。下記の実施例において、すべ
ての部と百分率は特記しない限り重量による。 実施例 １ 金属化 厚さ125ミクロメートルの厚さを有するポリカ
ーボネートフイルム（シンシナチイー、オハイオ
のクラウドスレイ社により“Carbonex”（商品
名）して販売されるビスフエノールＡホモポリマ
ー）の矩形部分（27cm×27cm）を蒸留水で洗浄し
そして約半時間60℃で乾燥する。真空化できるベ
ルジヤー中に設置しかつ5KV電子線電力供給の
フイラメントコントロールに電気的に接続したタ
ングステン線バスケツトにアルミニウムペレツト
（0.02ｇ）を装填しそしてポリカーボネートフイ
ルムをフイラメントの上でジヤーの中に入れる。
フイルムをこの形状の剛性金属シートへテープす
ることによつて約12.7cmの半径を有する一部円筒
の形状にこのフイルムを形成する。沈着されるべ
き金属のかなり均一な厚さを得るために円筒の軸
がフイラメントに最も近いようにこの形成フイラ
メントをベルジヤー空間に配置する。このベルジ
ヤーを閉じそしてこの系を３×10^-5mmHgの圧力
に排気する。フイラメントへ電流を流しそして
0.8mps公称電流に調整しそこで30秒間保ち、次
に１分間切断する。同一のサイクル繰返し、続い
てこのベルジヤーを大気圧へ開放する。 実施例 ２ 軟質接着重合体の適用 プラテンプレスの下方加熱プラテン上に金属化
基質重合体フイルムのセグメントを置く。ペレツ
トの形の軟接着重合体（ポリスチレン／ポリブタ
ジエンブロツク共重合体）の0.2ｇ部分をこの金
属化フイルムの金属層の表面上に散在させそして
金属化基質重合体フイルムの第二のセグメントを
接着ペレツトの上に置く。このプレスの上方加熱
プラテンを適所に留めそして軟接着層が連続した
結合層を形成するまでこのプラテンを140℃に保
つ。金属化フイルムの基質層が140℃で粘着性で
ある時に、ポリカーボネートフイルムをフイルム
と各加熱プラテンの間に挿入する。 異なる重合体基質層、金属層及び軟接着層を幾
つかの別の複合品を作つて試験し、その結果をま
た第表に記録する。 比較の目的のために、本発明の目的に対して適
切でない接着剤と金属層の厚さのような種々のパ
ラメーターを使用して幾つかの複合品を製造す
る。これらの比較複合品（試料Nos.A₁−A₄）を
また試験しそしてこの結果を第表に記録する。 【表】 【表】 【表】 第表に示すデータに明らかなように、約
1100psi（7585kPa）又はそれ以下のヤング率を有
する軟接着剤の層が離層に対して好適な耐性（引
剥強さ）を示すが、これに対して2000psi
（13790kPa）又はそれ以上のヤング率を有する接
着剤は離層に対して不適当な耐性を示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の好適な成形品の断面の側面図で
ある。 ３は熱可塑性重合体層、５は金属層、６は軟質
接着性重合体層を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも20％の累積表面寸法変化を受けるこ
   とができる金属／有機重合体複合品で、 (イ) 通常は固体の熱可塑性基質重合体層； (ロ) 通常は固体の二つの主表面を有する金属層
   で、その第一表面は基質重合体層の一つの表面
   に接着しており、金属層の厚さは１ミクロメー
   トル未満で、単一金属または２種以上の金属の
   合金からなり、その融点（〓）は前記金属／有
   機重合体を成形する温度またはその80〜135％
   の温度範囲である金属層；及び (ハ) 金属層の第二表面に接着している軟質接着性
   重合体層で、この軟質接着性重合体は1500psi
   （10，335kPa）以下のヤング率、50％以上の伸
   び及び10psi（68.9kPa）以上の引張強さである
   層； を含む、上記複合品。 ２ 軟質接着性重合体がジエンゴム、ポリスチレ
   ンブロツク及びポリブタジエンブロツク又はポリ
   イソプレンブロツクを有するブロツク共重合体、
   可撓性ポリウレタン及び他の熱可塑性ゴム重合体
   である特許請求の範囲１の複合品。 ３ 軟質接着性重合体が可撓性ポリウレタン又は
   ポリスチレンとポリブタジエンのブロツク共重合
   体である特許請求の範囲１の複合品。 ４ 金属の液相線温度と固相線温度が0.8Tfから
   1.35Tfの範囲内にあり、ここでTfは複合品を成
   形するのに使用される温度である特許請求の範囲
   １の複合品。 ５ 軟質接着性層の厚さが25から250ミクロメー
   トルである特許請求の範囲２の複合品。 ６ 軟質接着性重合体層の露出主表面に接着した
   補強重合体充填剤材料をも含む特許請求の範囲１
   の複合品。 ７ 補強重合体材料がポリウレタンである特許請
   求の範囲６の複合品。 ８ 補強重合体材料がABS樹脂である特許請求
   の範囲６の複合品。