JPS62270574A - グリコリドの精製 - Google Patents

グリコリドの精製

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JPS62270574A
JPS62270574A JP62065519A JP6551987A JPS62270574A JP S62270574 A JPS62270574 A JP S62270574A JP 62065519 A JP62065519 A JP 62065519A JP 6551987 A JP6551987 A JP 6551987A JP S62270574 A JPS62270574 A JP S62270574A
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slurry
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 五〔発明の詳細な説明〕 本発明はグリコシドの精製に関する。更に詳しくは、本
発明は市販のグリコシドを縫合等級（５ｕｔｕｒｅ　−
ｇｒａｄｅ　）　　のポリグリコール酸の製造に適した
ものにする純度まで精製することに関する。
ポリヒドロキシ酢酸としても知られるポリグリコール酸
（ＰＧＡ）が従来のコラーゲン質材料線″）縫合用材に
代わる合成吸収性燵合用材に適した材料であることは公
知である。合成ポリマーを使用することの従来使用され
たコラーゲン質材料を越える利点に予想できる成形特性
とコンシスチンシーに加えて吸収性と剛性等の特性があ
る。縫合用材の製造に提案された様々の合成材料のうち
では、取扱適性、強力、無毒性、無菌性及び吸収性を含
めて多数の望ましい特性の故にポリグリコール酸が特に
適している。吸収性に関しては、創傷が直るまで縫合用
材が十分に長くその強力を保持し、それから実質的に吸
収が起こること及び所望の吸収速度が得られるように適
切な等級、すなわちグレードのポリグリコール酸を選択
することが望ましい。固有粘度、ダｉｎｈ、が１．１〜
１．６、好ましくは約１．６のポリグリコール酸が必要
な縫合用材用の特性を有することが見い出されている。
ポリグリコール酸の製造及びポリグリコール酸から製造
した縫合用材の使用に関連する無数の文献がこの技術分
野において刊行されている。このような文献の代表的な
ものは米国特許第３，２９７，０５６号で、これにはポ
リヒドロキシ酢酸エステルからの合成吸収性外科用縫合
用材の製造が開示され、また前記ポリヒドロキシ酢酸エ
ステルの好ましい合成ルートはヒドロキシ酢酸を脱水す
ることによって形成される環式二量体縮合生成物である
グリコリド、すなわち の重合を伴うことも開示されている。
米国特許第３，２９７，０３３号によれば、グリコリド
の重合は触媒を用い、又は用いずに加熱することによっ
て起とり、またＸ−線やガンマ−線、あるいは電子線の
ような放射線によっても誘発し得る。この特許に開示さ
れる触媒は三弗化アンチモンである。
米（１％許第３，４４２，８７１号には実質的に純粋な
グリコリドの１合が開示される。グリコリドはぬ一グリ
コリド巣独若しくはβ−グリコリド単独又は両異性体の
混合物であることができる。この米国特許の重合は上記
グリコリド及び非ベンゼノイド不飽和を含まないアルコ
ール、例えばラウリルアルコール約０．０５〜１．５モ
ル係を含有する混合物を触媒として少割合の５ｎＣｌｔ
・２Ｈ２０の存在下で加熱することから成る。この米国
特許第３．４４２，８７１号は、重合すると縫合用材に
おける使用に適した標準規格を持つポリグリコール酸（
本明細書では”縫合等級”のポリグリコール酸と称され
る）を与えるにはグリコリドは１実質的に純粋”でなけ
ればならないという必要条件を更に強調している。
縫合等級のポリグリコール酸に重合するのに適切な６純
粋”な形のグリコリドの合成もこの技術分野における関
心の強い研究主題であった。この６純粋”なグリコシド
の製造に関しても同様に非常に多数の特許文献がある。
斯る文献の例を挙げると、米国特許第３，４３５，００
８号、同第３、４５７．２８０号及び同第３，７６３，
１９０号がある。
上記の文献から、グリコリドの精製は、その重合によっ
て製造されるポリグリコール酸が縫合用材の製造に適し
九ものでなければならない場合に、第一級の重要性を持
つものであることは明白である。矛盾しているようであ
るが、グリコリドが純粋であシ過ぎると、その重合で得
られるポリグリコール酸は押出成形が困難なため縫合用
材には不適当である。満足できる純度を持つグリコリド
は固有粘度が１．１〜１．６のポリグリコ−ルＭを与え
るもので、従って縫合等級ポリグリコール酸は１記固有
粘度を有するポリグリコール酸と本明細書では定義され
る。
市販のグリコリドは重合したとき縫合等級ポリグリコー
ル酸ｒ与えるほど十分には純粋でない。
共形的な汚染物質は遊離酸（グリコール酸）と遊離の水
で、このグリコリドの重合で製造されるポリグリコール
酸は固有粘度が約０．８である。
塘〈べさことに、従来法の場合の約２５〜５０優の損失
と比較して１〜１０憾以下の損失しかもたらさないよう
に精製することができ、従って常用の蒸留法よジ著しく
低コストで、かつ従来技術に開示される他の複雑な方法
より簡単であるととがここに見い出された。これらの利
点は注意深くコントロールされた条件下でアルミナで処
理することによって得られる。
本発明によれば、精製すべきグリコリドを適当な有機酸
剤に酎解し、得られた溶液にアルミナを加えてアルミナ
が溶解グリコリドとよく接触しているスラリーを形成し
、そのスラリーをコン）。
−ルされた条件の下で１〜６０分間かき混ぜ、次いで濾
過してアルミナを除去し、そして所望によって濾液を蒸
発させて溶削を除去し、精製グリコリドを回収すること
から成るグリコリドの精製法が提供される。
従来法においてグリコリドについて適正な精製度の達成
がなされないか、又は困難であることの理由の１つはグ
リコリド、特に重合用のグリコリドの反応性が前記酸及
び水の不純物の存在に対して非常に敏感であることで、
もし前記のアルミナ処理が、特に接触時間に関して注意
深くコントロールされた条件下で行われないならば、目
的の精製度は達成されない。
例えば、グリコリド全アルミナ含有カラムを単に通過さ
せることでは目的の精製度は達成されないし、またアル
ミナとの接触時間が規定の時間限度以上に長時間である
場合も目的の精製度は達成されない。このような場合、
グリコリドは分解し、その重合で得られるポリグリコー
ル酸は縫合用材には不適当である。
本発明による方法を実施する際に、グリコリド対アルミ
ナの比を重量基準で１＝０．０１〜１：１０とし、また
コントロールされた条件全１アルミナの使用量を接触時
間１例えばかき混ぜ時間と相関させるそのような条件と
するのが好ましい。
好ましい溶剤は塩化メチレン又はテトラヒドロフランで
、この方法は乾燥状態の不活性ふん囲気、例えば窒素ふ
ん囲気の下で行うのが好ましい。
本発明の時に好ましい態様は精製すべきグリコリド約１
重世部を塩化メチレンに例えば約５憾Ｗ／Ｖ　　濃度で
溶解し、得られたグリコリド浴液に粒状アルミナ約０．
１重量部を加え、得られたスラリーを約６０分間かき混
ぜ、それケ濾過してアルミナを除去し、ｐ液の塩化メチ
レンを蒸発させ、そしてこのようにして得られた湿潤、
精製グリコリドを真空下、４５〜５０℃の温度で乾燥す
ることから成る。
本発明の方法によって精製され友グリコリドは縫合等級
ポリグリコール酸の製造に特に適しており、従って本発
明は付加的に本明細書に記載される方法で製造された精
製されたグリコリドを重合することから成る縫合等級の
ポリグリコール酸の製造法を提供するものである。
グリコリドの重合はこの技術分野で常用の操作で、例え
ばドデシルアルコール及び５ｎ（Ｊｔ・２Ｈ３０触媒と
共に加熱することによって行うことができる。ただし、
重合工程には、またそれ自体は進歩性があるものとして
特許請求されるものでないことｔ理解すべきである。し
かし、この重合体の製造法は全体として出発物質として
本発明の新規な方法によって精製されたグリコリドを使
用する点で新規である。
本発明を好ましい態様を参照して史に詳しく説明する。
この好ましい態様は次の操作工程順序を含む。こ＼で、
例として与えられるパラメーターは本発明の精神と範囲
から逸脱しない限ジ変えることができることは分かるだ
ろう。
精製すべきグリコリド、例えばボエーリンガーインゲル
ヘーム社（Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ−Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ
　）から得られる市販のグリコリドを５００ｆのバッチ
として塩化メチレンに溶解する（例えば、フィッシャー
サイエンティフィック［：ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ　ＩＡ、　Ｃ，Ｓ、グレードの約５４　ｗ／ｖ浴
液）。得られたグリコリドａＷｉ、を次にアルミナ（ウ
ォルムフフーマ社（Ｗｏｅｌｍ　Ｐｈａｒｍａ　］から
市販される中性アルミナ、活性工、約６００℃／１０　
トルで約６時間再乾燥）によりスラリー化する。例えば
、アルミナを［１１０：１．０のアルミナ／グリコリド
比で用いる場合、このスラリー化工程の時間は約６０分
である。溶液？次に濾過してアルミナを除去し、続いて
聯剤の塩化メチレンを蒸発させる。所望によっては、得
られた湿潤グリコリド茫真空下約５０℃において乾燥す
る。
丘記の一般的な操作の実施の際には、使用装置のあらゆ
る部分、すなわちガラス容器、移送ライン及びフィルタ
ーは清浄な乾燥状態に維持されているのが望ましい。％
Ｋ、この方法を乾燥状態の不活性ふん囲気、好ましくは
窒素下で行うのが好ましい。
本発明の好ましい態様を災施するのに適した装置を添付
図面に概略図示する。
図面を参照して説明すると、装置は２飼の１２）フラス
コ１．２及び６１固の５１フラスコ６．４．５から成る
。
フラスコ１は１２）の樹脂反応かまであって、加熱マン
トル２′の上に載置され、は変針１０、モーター１２で
作動される攪拌器１１、直径２．５インチの改良型ガラ
スル過器であるフィルター１３及び遠位末熾に乾燥剤を
有する管状コンデンザ＝１４ｉ備えてｉる。
窒素ガスはフラスコＩＫライン１５からバルブ１６を開
くことによって導入する。窒素の流れはバフラ−１７に
より監視し、圧力の開放はバルーン１８及びバルブ１９
で行う。
液体はフラスコ１からフラスコ２にボリテ）・ラフルオ
ロエチレンＩｌ’２Ｕ’ｌｋ売り、バルブ２）ケ経て送
られる。
賭累ガスをフラスコ２及びフラスコ６にライン２２を通
りバルブ２６及び４６を経て導入する。
三方弁２４でライン２２？Ｉｌ−以下に記載の真空ライ
ンを有するフラスコ２に接続する。バルブ２６は従って
窒素導入ラインと真空ラインの双方ケコントロールする
ことになる。ライン２２中の流れはバフラ−２５で監視
し、圧力解放はバルブ２６で行う。
液体の流れは装置に真空マニホルド２７から真空をかけ
ることによって達成される。真空ラインは三方弁２４ｆ
ｉ−備え、その圧力は圧力／真空ゲージ２８で監視する
。
液体はフラスコ２から中釜孔度のガス分散管フィルター
　２９及びポリテトラフルオロニーｆ−レンＷの移送ラ
イン６０を通って移送される。移送ライン６０を通過す
る液体はバルブ６１を通ってフラスコ６に送られ、その
供給速度はバルブ６１でコントロールされる。フラスコ
３は加熱された水浴６２の中に保持される。
フラスコ３から出る凝縮液は回転蒸発器３６を経由して
フラスコ４に入る。フラスコ４はドライアイス浴４１に
保持されている。
フラスコ４はドライアイスコンデンサー４２及び乾燥剤
茫含有する乾燥管４４ｆｅ備えている。
真空は乾燥管４４に栓ｔして真空マニホルド４８からド
ライアイストラップ４７、バルブ４６及びライン４５を
通してドライアイスコンデンサーに適用される。
谷剤はフラスコ４にライン４９を経て満されたときフラ
スコ４からマニホルド５１及びバルブ５０を経て真空を
適用することＫよって除かれる。
次の実施例は上記の装置を使用する運転操作を含む本発
明の好ましい態様を例証するものである。
実施例１ 装置全体を通じて全ガラス容器、移送ライン、フィルタ
ー及び他の装置部品を注意深く清浄にし、乾燥し、そし
て装置をプロセスを実施する前及び実施中に乾燥窒素ふ
ん囲気下に保持した。
１０ノの塩化メチレンをフラスコＨξフラスコ２を吸引
して低真空にし、移送ライン２０のバルブ２）ｖｉ−開
けて溶剤がその容器からフラスコ１に引き込まれるよう
に十分な真空をフラスコ１に適用することに１って装填
した。Ｇ剤ケそのびんカラフラスコ１にポリテトラフル
オロエチレン管？通して移送し、唇剤びんの中の容器を
窒素で置換した。
精製すべきグリコリド５００？（ｚフラスコ１にパウダ
ーファンネル（ｐｏｗｄｅｒ　ｆｕｎｎｅｌ　）　ｋ通
して速やかに装填し、その間フラスコは窒素ふん囲気下
に保持した。
グリコリドの塩化メチレン中懸濁液をかき混ぜ、そのフ
ラスコを加熱マントルにより加熱した。溶液が沸とう（
４０℃〕し始めたら加熱を止め、溶液を外囲は度、すな
わち約２０℃まで冷却した（必要ならば１夜）。少量の
未靜解の粉末状固体が存在するのが認められた。
グリコリドｍ液にフラスコを屋木下に保ちつつパウダー
ファンネル茫通して５０．Ｏｆのアルミナ茫カロえた。
溶液を６０分間かき混ぜ、アルミナ茫溶液全体に確実に
分散させた。
溶液の攪拌を止め、そのアルミナを５〜１０分間沈降さ
せた。
い過装置１６のガラスル過器をフラスコ１中のグリコリ
ド溶液に沈めた。フラスコ２を吸引して１０〜１５”ｌ
（ｇの真空をかけ、次いでポリテトラフルオロエチレン
管の移送ライン２０中のバルブ２）を開けた。これによ
ってグリコリドｍ液は濾過され、そしてフラスコ２に移
送され、一方アルミナ及び不浴物はフラスコ１に残され
た。グリコリドの移送が完了したとき、系を再び窒素ふ
ん囲気の下に戻し喪。この操作（濾過）に４５分〜１時
間間装た。ロートベーパーコンデンサー、凝縮物受入フ
ラスコ４の冷却槽及びトラップ類にドライアイスを装填
した。フィルター２９を持つ管状液体移送ライン３０を
フラスコ２に沈めた。５１のフラスコ６′に４５〜５０
℃に加熱した水浴３２中で７０〜９０ｒｐｍ　で回転さ
せた。
回転蒸発器を吸引して１０〜１５“Ｈｇの真空をかける
と、グリコリド溶液はバルブ３１を経て５１のフラスコ
３に移送され、同時に溶液がフラスコ６に入るにつれて
フラスコから溶剤が蒸発した。
蒸発した塩化メチレンはドライアイスコンデンサーで凝
縮され、その凝縮物は受入フラスコ４に集められた。グ
リコリドは廖剤の除去中にフラスコ３中でスラリーとし
て結晶化した。
凝縮物受入フラスコ４がいつ杯になったとき、回転蒸発
器系にかけた真空を乾燥窒素により解除した。外部フラ
スコ５を吸引して真空をかけ、溶剤廃液をポリテトラフ
ルオロエチレン管を通してその外部フラスコに移送させ
ることによってフラスコ４から排液した。凝縮物の受器
であるフラスコ４が空になったとき、真空を再びかけ、
溶液を回転蒸発器系に供給した。
塩化メチレンの蒸発が終ったとき（これはコンデンサー
からの凝縮速度が遅くなることで示される）、回転蒸発
器にかけた真空を辿素により解除した。生成物のグリコ
リドが入っている５１のフラスコ６を取り外し、その口
にすばやくふたをし、ガラスから水をふき取った。フラ
スコ中のグリコリド結晶は未蒸発の塩化メチレンで湿潤
されていた。そのフラスコを真空炉に入れた。
フラスコ３のグリコリドを４５〜５０℃及び３０’Ｈｇ
の真空で一夜乾燥した。
フラスコからグリコリドを取シ出し、乾燥剤が入ってい
るヒートシールされたバッグ内に入れた他のヒートシー
ルした積層バッグに乾燥窒素ふん囲気中で詰め、包装し
た。このバッグを重合に必要になるまで冷凍庫中に貯蔵
し九。
これらの包装物を絶乾ふん囲気中で、例えば密閉デシケ
ータ−又はグローブボックス中で解凍した。グリコリド
生成物に湿気が凝縮しないように包装物が外囲温度に達
してから包装物を開けた。
実施例１に記載の操作を５００１のグリコリド仕込み量
で４回行い、精製したグリコリドを重合してＰＧＡにし
た。収率は出発グリコリドの９６〜９Ｚ６４であった。
結果を次の実施例２〜５に示す。
実施例２〜５ グリコリドの４バツチを実施例１に記載の操作によシ精
製し、９＆０〜９７．６　％の範囲の収率を得た（表を
参照されたい）。精製グリコリドを乾燥剤が入っている
複数層のヒートシールされた積層バックに入れて包装し
、これらの包装物を輸送のためにドライアイスで包んだ
。
重合プラントに輸送後、精製ポリグリコリドを常用の重
合法を用いて重合して縫合等級ＰＧＡを形成し友。
精製グリコリドとその重合で得られた改良された（縫合
等級）ＰＧＡについての結果を次の＠１表に示す。
２　４５０　　９６．０　８１．７−８３．０　　１．
３７３　　４６０　　９７．１　８１．７−８３．０　
　１．４２４　４６０　　９７．６　８１．２−８３．
５　　１．５９５　　４６０　　９６．４　８１．０−
８３．７　　１．４６本発明の方法によル精製し九グリ
コリドの平均収率は９６．８傷であシ、またその重合で
得られたＰＧＡの平均固有粘度は１．４６であり、これ
は従って市販グリコリドから得られる重合体について固
有粘度０．８より顕著に改良されたことを示し、有用で
価値の高い縫合等Ｒ重合体が得られた。
実施例６ 各種純度の複数のグリコリド′ｆｃ実施例１に記載の操
作で精製した。これらの実験は実施例１よυ小スケール
で行った。グリコリドの純度が低くなると１０部のグリ
コリドに対して１部よシ多いアルミナが必要になった。
２〜０．０１のアルミナ対グリコリド比について、また
１分〜１時間の接触時間について評価した。１．１〜１
．６の固有粘度を有するポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ
）を与えるグリコリド生成物が処理条件の関数として得
られた。普通、現在の市販グリコリドは常に固有粘度０
．８のＰＧＡｋ与えるが、このグリコリドを上記謙作で
１回通すことによって縫合等級の七ツマ−（ＰＧＡ）Ｉ
Ａ１’Ｈ［１，１〜１．６）ニｌｎＩ製ｆ、ｂことがで
きる。
結果を第２表に示す。バッチＡ２，９，１８゜２０．２
４．２６及び２８は未処理試料で比較のために含めた。
クク＜■■■＜＜ＵＯＯ○ｑ口に）に）−−０００００
００１０１０００１１：ｌ　　　ｌ　　　ＯＩＮＩＮ＋
ｏ？Ｎ℃Ｎ’ｌ　　−ｎ　　Ｃ’ＪＮ１４　　つ）／）
へＮ　？　Ｎ　Ｎ　Ｎ　Ｎ　　Ｎ　　ＩＮ　Ｃ’Ｊ　Ｎ
　　Ｎ　　Ｎ−’ＱＪ　　イ　い　葡　べ　づ　メ　ｃ
５ｖ−：ｎ＋ｄ　　イ　４　Ｚ　べ　、づＦ　Ｆ　Ｆ　
豐　Ｆ−Ｆｖ−−〇％Ｊ　　（’Ｊ　　’：’Ｊ　　Ｃ
’Ｊ　　ＮＣ’Ｊ　　Ｃ’Ｊ　　（’Ｊ　　ヘ第２表の
脚注 （ｌｌ）アルミナ源：ウォルム７７−マ社、中性、活性
■： バッチ１〜９について：約６００℃、真空度１０　トル
で約６時間 乾燥 バッチ１０〜２８について：約１２０℃、常圧で２日間
乾燥 浸）バッチ１〜７％１０及び１６〜１６について、水素
化カルシウムから蒸留した塩化メチレンバッチ１１につ
いて、アルミナカラム （１００ｆ）を通過させた塩化メチレンバッチ１２．１
９．２）〜２３．２５及び２７について、塩化メチレン
は入手したま＼使用（試薬級のフィッシャー） （ｃ）グリコリド源： Ａ：ボエーリンガーインゲルヘーム社、試料＆Ａ Ｂ：ブフィザー社（Ｐｆｉｚａｒ　Ｉｎｃ、　）Ｃ：ボ
エーリンガーインゲルヘーム社、試料＆ＢＤ：ボエーリ
ンガーインゲルヘーム社、試料＆Ｃ Ｅ：デエボン社（ＤｕＰｏｎｔ　）、試料ＡＥＦ：ポエ
ーリンガーインゲルヘーム社、試料ＩＦｘＤ （ｄ）類似の結果を与える試料の一部使用後にグリコリ
ドを評価 実施例７ この実施例はグリコリドを重合してＰＧＡ’ｚ形成する
操作を例証するものである。
５．００７のグリコリドを乾燥した（１２５℃で１時間
以上）厚肉ガラス管（内径約１．５ｍ、長さ約２５ｃｍ
、一端をシール）に乾燥ふん囲気（乾燥剤：無水の硫酸
カルシウム）下で入れた。
０．０１０（ｌの５ｎＣｊ？１　＊　２Ｈ，０及びｔｌ
、５５０ｆのドデシルアルコール１ｏＯｃｃのエチルエ
ーテルに溶解して成る触媒溶液１．００００’ｉｋ’！
ｉｔ中のグリコリドに加えた。触媒溶液を全てグリコリ
ドに導入するには注意が必要で、管壁を触媒が流れ落ち
ないように加えた。これでグリコリドには２０ｐｐｍの
５ｎＣ１＠　＠　２Ｈ１０と１ｌ１００ｐｐのドデ’／
ルアルコールが与えられた。管をシールし、Ｊｃ空ライ
ンに移動させ、そこで約０．１トルまで排気してエーテ
ルを蒸発させた。管を次に前取って精製した窒素で４（
ロ）フ２ツシ、シ、排気し、真空下で酸素炎によりシー
ルした。シールした管を２２０℃の油浴に２時間入れて
おいた。２時間後、管を引き出し、外側の油茫ぬぐい取
り、そして依然として非常に熱い間に管を液体窒素が入
っているビーカーに入れた。約５分後、ガラスの大部分
は砕け、固体重合体が回収された。重合体を約４０℃で
真空乾燥した後デシケータ−に貯蔵した。
重合体の固有粘度をコリンズ（Ｃｏ１１ｉｎｓ　）　、
ボーンズ（Ｂｏｎｅｓ　）及びビリンジ＋　−（Ｂｉｌ
ｌｉｎｇｅｒ）著、エクスベリメンツ　イン　ポリマー
　サイエンス（Ｅｅｐｅｒｉｍｅｎｔａ　ｉｎ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）〔ワイリーインターサイエ
ンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉａｎｃｅ　）　、
　二＆−ヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　Ｅに引用されて
いるごとき常用のイ肴薄溶液粘度測定法に従ってヘキサ
フルオロイソプロパツール溶液で０．１ａｌ／？　　の
濃度及び６０℃において測定した。
比較例 本比較例では、重合によって製造されたＰＧＡの固有粘
度で示される通り、グリコリドの品質はグリコリドを余
シにも長くアルミナと接触させておくと低下してしまう
ことを示すために比較テストケ行った＠ 比較テストの結果？次の第６表に示す。
グリコリドの羞口政　　　　　　　　　Ｍ、Ｐ１時間　
　６．８９　　　　［１，８０８１，０−８６，５１６
時間　　４．３６　　　　Ｌｌ、６Ｌｌ］　　ａＵ、０
−８２．５　　　ｙ７ａ８Ｉ司４．６６　　　　Ｇ、３
７　７６．０−７８．８　　１１日　　　４．６６　　
　Ｑ、２９　７６．０−７９．８　１１２日　　　４．
７５　　　　Ｇ、２５　７５．８−７９．８　　１６日
　　　　　　　４．７１　　　　　　０．２６　　　７
６、ＬＪ−７９，０事占渚は主６日　　　４．０７　　
　　−　　７６．０−７９．０　　　”６日　再結晶４
グリコリ　　Ｑ、２２　８２．０−８五〇）”、　　１
．８０ １．３００℃、真空下で３時間乾燥 ２ボエーリンジヤーイングレヘーム社製、ＰＧＡの？ｉ
ｎｈ、　　未処理＝０．８１工グリコリド５０ｆ、アル
ミナ（塩基性）５０、Ｏｆ及びＴＨＦ５０００Ｃ 屯再結晶溶媒、Ｔ　ＨＦ　／　ｔｅｒｔ、−ブチルメチ
ルエーテル（Ｔ　ＢＭＥ　） 第６表の結果は、接触時間１分の第１のテストを除き、
ＰＧＡの固有粘度はグリコリドとアルミナとの接触時間
が長くなるにつれて低下することｔ示してしる。
【図面の簡単な説明】
図は本発明のグリコリドの精製法の好ましい態様を実施
するための装置を示す。 １〜５・・・フラスコ　２′・・・加熱マントル　１０
・・・温度計　１１・・・攪拌器　１３．２９・・・フ
ィルター１４．４２・・・コンダンｔ−１７，２５・・
・バフ゛ラー　１８・・・バルーン　２７．４８．５１
・・・マニホルド　２８・・・加圧／真空ゲージ　６２
・・・水浴３３・・・蒸発器　４１・・・ドライアイス
浴　４４・・・乾燥管　４７・・・ドライアイストラッ
プ。 （外４名）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）精製すべきグリコリドを適当な有機溶剤に溶解し
    、得られた溶液にアルミナを加えてアルミナが溶解グリ
    コリドとよく接触しているスラリーを形成し、そのスラ
    リーをコントロールされた条件の下で１〜６０分間かき
    混ぜ、次いで濾過してアルミナを除去し、そして所望に
    よって濾液を蒸発させて溶剤を除去し、精製グリコリド
    を回収することを特徴とするグリコリドの精製法。
  2. （２）グリコリド対アルミナの比が重量基準で１：０．
    ０１〜１：１０であり、コントロールされた条件がアル
    ミナノの使用量を接触時間と相関させるような条件であ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）有機溶剤が塩化メチレンである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  4. （４）有機溶剤がテトラヒドロフランである特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  5. （５）各工程を乾燥状態の不活性ふん囲気下で行う特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）不活性ふん囲気が窒素である特許請求の範囲第５
    項記載の方法。
  7. （７）精製すべきグリコリド約１重量部を塩化メチレン
    に溶解し、得られたグリコリドの溶液に粒状アルミナ約
    ０．１重量部を加え、得られたスラリーを約３０分間か
    き混ぜ、それを濾過してアルミナを除去し、濾液の塩化
    メチレンを蒸発させ、そしてこのようにして得られた湿
    潤、精製グリコリドを真空下、４５〜５０℃の温度で乾
    燥することから成る特許請求の範囲第１項記載のグリコ
    リドの精製法。
  8. （８）全プロセスを乾燥状態の不活性ふん囲気の下で行
    う特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. （９）不活性ふん囲気が窒素である特許請求の範囲第８
    項記載の方法。
  10. （１０）精製すべきグリコリドを適当な有機溶剤に溶解
    し、得られた溶液にアルミナを加えてアルミナが溶解グ
    リコリドとよく接触しているスラリーを形成し、そのス
    ラリーをコントロールされた条件の下で１〜６０分間か
    き混ぜ、次いで濾過してアルミナを除去し、そして所望
    によって濾過を蒸発させて溶剤を除去し、精製グリコリ
    ドを回収することによって製造した精製グリコリドを重
    合することを特徴とする縫合等級のポリグリコール酸の
    製造法。
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