JPS6143167B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン系樹脂フイルムの製造
方法に関するものである。 従来、ポリウレタン系樹脂フイルム成膜用支持
体としては、紙などの基体の上に、シリコーン、
アルキド樹脂、ポリプロピレン、あるいはポリメ
チルペンテンなどの剥離性樹脂を剥離層として設
けたものがよく知られている。ポリウレタン系樹
脂フイルムは、これらの剥離層を有する支持体上
に、ポリウレタン系樹脂を予め溶液状もしくは溶
融状とし塗工され、その後乾燥固化もしくは冷却
固化され、支持体より剥離され成膜される。ま
た、ポリウレタン系樹脂フイルムが使われている
合成皮革製造においては、支持体上に先ずポリウ
レタン系樹脂を主に溶液状で塗工、加熱乾燥成膜
後、さらに接着剤をポリウレタン系フイルム上に
塗工、次いで該接着剤面上に布を貼り合わせ、加
熱乾燥固化後、支持体が剥離され合成皮革が得ら
れている。 本発明は上記の如き、ポリウレタン系樹脂フイ
ルムの製造方法に関するもので、従来にない画期
的な性能を有する支持体を使用するものである。 従来のポリウレタン系樹脂フイルム成膜用支持
体としては、紙などの基体に、シリコーン、アル
キド樹脂、あるいはポリプロピレンなどの剥離層
を設けたものがよく知られているが、これらの支
持体には種々の問題点がある。 剥離層がシリコーンの支持体では、ポリウレタ
ン樹脂溶液塗工時に塗工液が撥じき易い、また、
シリコーンの過剰なる剥離性のため成膜加工時、
さらに接着剤を塗工する場合に剥離層よりポリウ
レタンフイルムが自然に剥がれたり浮いてしまう
という問題点がある。 また、剥離層がアルキド樹脂である支持体では
剥離性が不足し固化したポリウレタン系フイルム
が容易に支持体より剥離し難い。さらにポリウレ
タン系成膜用支持体には、つく凹凸模様などのエ
ンボス加工が施されるケースがあるが、アルキド
樹脂を剥離層とする支持体では、エンボス加工時
に、剥離層に亀裂や穴が生じてしまうという問題
が起り易い。この亀裂や穴は、ポリウレタン系フ
イルムの成膜の均一性を損なうと同時に支持体の
剥離性を大巾に低下させてしまう。 また、ポリプロピレン単体を剥離層とする支持
体では、ポリウレタン溶液塗工時の撥じき、エン
ボス加工時の亀裂、穴などの問題はないが、剥離
性が不足してポリウレタンフイルムが剥がれ難
い、エンボス加工時のエンボス模様がシヤープに
入り難い、さらに支持体が紙の場合に吸湿雰囲気
下でカールし易いという問題点がある。 また、ポリウレタン系樹脂フイルム成膜用支持
体として、ポリプロピレン又はプロピレンの共重
合体による剥離層を設けることも知られている。 例えば特開昭52−136901号公報は紙の上に融点
150℃以上のポリプロピレン又はエチレンとプロ
ピレンとの共重合体をイクストルージヨンコート
法によりコーテイングして上記樹脂からなる被膜
層を形成することを特徴とする合成皮革製造用シ
ートの製造法を開示しているが、前者のポリプロ
ピレン(単体)では前述のように剥離性およびエ
ンボス加工適性に問題があり、後者のエチレンと
プロピレンの共重合体では、まず実際に融点150
℃以上のものが極めて製造し難く(現在一般的に
製造されているエチレンとプロピレンの共重合体
の融点は、150℃より低い140℃程度のものがほと
んどである)また得られたとしても剥離性の点で
安定したものが得られ難いなどの問題点がある。 本発明者らは、上記の如き問題点を解決すべき
種々検討した結果、基体の上に、ポリプロピレン
とポリエチレンとの特定の混合比を有する混合物
を、Tダイ出口樹脂温度300℃以下で溶融押出塗
工することにより、上記問題点を全て解消し得る
新規なるポリウレタン系樹脂フイルム成膜用支持
体が得られることを見い出した。 即ち、本発明は剥離層および基体を有するポリ
ウレタン系樹脂フイルム成膜用支持体の該剥離層
上にポリウレタン系樹脂を塗工し、次いで(i)形成
したポリウレタン系樹脂フイルムを剥離する段
階、又は(ii)接着剤を形成したポリウレタン系樹脂
フイルム上に塗工し、さらに該接着剤面上に布を
貼り合わせ、加熱乾燥固化後、該布を貼り合わせ
たポリウレタン系樹脂フイルムを剥離する段階か
らなるポリウレタン系樹脂フイルムの製造方法に
おいて、 該剥離層は該基体の上に、ポリプロピレン95〜
65重量部とポリプロピレン5〜35重量部から成る
混合物を、Tダイ出口樹脂温度300℃以下で溶解
押出塗工せしめることにより形成したことを特徴
とする該製造方法を提供する。 以下に、さらに本発明の具体例について説明す
る。 本発明における支持体は、剥離層を形成する樹
脂がポリプロピレンとポリエチレンとの混合系か
ら成りその混合比が95〜65/5〜35重量比で、か
つ、溶解押出塗工時のTダイ出口樹脂温度が300
℃以下で加工されたものでなければならない。な
お、本発明にとつて上述のポリプロピレンとポリ
エチレンとの混合比の特定限定と、溶融押出塗工
温度の特定限定は、共に欠かすことのできぬ必須
の要件である。 なお、本発明者らが上記特定限定を設けた理由
は、本発明者らが、ポリウレタン系樹脂フイルム
成膜用支持体の剥離性、エンボス加工適性および
耐カール性などの諸物性と、ポリプロピレン単
体、ポリプロピレンポリエチレン混合物およびそ
の溶融押出塗工温度との関係を詳細に調べた結
果、次の新事実が見い出されたことに基づくもの
である。即ち、 (1) ポリプロピレン単体では、ポリウレタン樹脂
に対する剥離性が不足したが、ポリプロピレン
にポリエチレンを混合することにより剥離性は
大巾に向上した。 (2) ポリプロピレン単体では、エンボス適性、耐
カール性ともに不十分であつたが、ポリプロピ
レンにポリエチレンを混合することによりこれ
等の性質は向上した。 (3) ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物の
溶融押出塗工温度を、通常の紙で行なわれてい
る押出温度より低温にするとにより剥離性は大
巾に向上した。 本発明では、ポリプロピレンとポリエチレンと
の混合比は、ポリプロピレン:ポリエチレンで95
〜65:5〜35である。なお、ポリエチレンの混合
量がこれ以上多くなると耐熱性が不足するので好
ましくない。勿論、ポリエチレン単体でも耐熱性
が不足する。 また、本発明のポリプロピレンとポリエチレン
との混合物のJIS6758によるメルトフロレート
は、10〜40g/10分であるが。メルトフロレート
と剥離性との関係は、メルトフロレートが大にな
るにつれ剥離性が向上する傾向にある。その為メ
ルトフロレート10g/10分以下のものは剥離性が
不足し易いので不適である。また、本発明の混合
物のJIS6758による密度は0.89〜0.92g/cm3、かつ
DSC(差動熱量計)による融点ピーク値は、ポ
リエチレンに基づくものが100〜130℃、ポリプロ
ピレンに基づくものが155〜165℃である。なお、
密度が上記範囲より大になると耐カール性が低下
する。また融点が上記より低くなると支持体の耐
熱性が損なわれるので好ましくない。 また、本発明の混合物の分子量は、重量平均分
子量10〜30万が望ましい。上記混合物には、酸化
防止剤、紫外線防止剤、安定剤、ブロツキング防
止剤、帯電防止剤、滑剤、顔料および紫料なども
配合可能である。 本発明のポリプロピレンとポリエチレンとの混
合物は、ドライブレンド、ドライブレンド後混合
押出機を通すもしくはバンバリーミキサーで混合
するなりの方法で調整される。 なお、混合物を構成するポリプロピレンとして
は、ホモポリマーが望ましいが、若干ブロツクコ
ポリマーやランダムコポリマーも含むことも可能
である。また、ポリエチレンとしては、低密度ポ
リエチレン(高圧法・低圧法)、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレンがあるが、前2者が望
ましい。また本発明の上述樹脂から成る剥離層の
厚みは、10〜60μが望ましい。 次に本発明における基体としては、紙、無延伸
および延伸の各種合成樹脂フイルム(例えばポリ
エステル、ポリプロピレンなど)金属箔、布など
の単体もしくは複合系を使用する。 本発明の特定混合比を有するポリプロピレン、
ポリエチレン混合物は、例えば『プラスチツクフ
イルム−加工と応用−』(プラスチツク研究会編
技報堂出版(株)発行1980年1版6刷)の44〜45頁も
しくは105〜109頁に記載されている如き、一般的
な押出機およびラミネータを用いて、基体に溶融
押出塗工される。但し、本発明においては、この
押出塗工される時の加工温度が特定限定されてい
る。即ち、その加工温度は、一般の紙などへの加
工温度に比べ低い、Tダイ出口樹脂温度で300℃
以下でなければならない。支持体の性能加工性お
よび経済性の点で250〜290℃の範囲が最つとも望
ましい。また、押出塗工にあたつては、押出機の
バレル、ダイ部の設定温度も出来るだけ300℃以
下とすることが望ましい。 なお、Tダイ出口樹脂温度が300℃以上になる
と、ポリウレタン樹脂に対する剥離性が大巾に失
なわれてしまう。 なお、本発明では、溶解押出塗工前に予め基体
に接着増強処理が施される場合がある。接着増強
処理としては、加熱処理、コロナ放電処理、ある
いはポリプロピレン、ポリエチレン混合物、ポリ
エチレンイミン、アルキルチタネート、エチレン
アクリル酸共重合体などの接着増強剤の塗工など
がある。 ところで、本発明の混合樹脂を300℃以下の樹
脂温度で押出塗工すると、基体の種類によつて
は、基体−混合樹脂間の接着性が不十分となる場
合がある。そこで、本発明では、さらにこの接着
性の問題を改善すべく、共押出塗工方式を採用す
ることを提案している。 即ち、本発明は剥離層−接着増強層−基体の順
序に配設されたポリウレタン系樹脂フイルム成膜
用支持体の該剥離層上にポリウレタン系樹脂を塗
工し、次いで(i)形成したポリウレタン系樹脂フイ
ルムを剥離する段階、又は(ii)接着剤を形成したポ
リウレタン系樹脂フイルム上に塗工し、さらに該
接着剤面上に布を貼り合わせ、加熱乾燥固化後、
該布を貼り合わせたポリウレタン系樹脂フイルム
を剥離する段階からなるポリウレタン系樹脂フイ
ルムの製造方法において、 該剥離層がポリプロピレン95〜65重量部とポリ
エチレン5〜35重量部から成る混合物(A)よりな
り、剥離層と基体間の接着性を増強させる該接着
増強層が樹脂(B)よりなり、混合物(A)と樹脂(B)とを
溶融共押出塗工し、ここで、混合物(A)のTダイ出
口樹脂温度は300℃以下であり、樹脂(B)のTダイ
出口樹脂温度は290〜330℃であり、かつ混合物(A)
のTダイ出口樹脂温度より高温であることを特徴
とするポリウレタン系樹脂フイルムの製造方法を
提供する。 ここで、共押出塗工される一方の剥離層を形成
する混合物(A)は、前述した単押出塗工で用いた混
合物と同じである。 一方、接着増強層を形成する樹脂(B)は、ポリプ
ロピレンとポリエチレンとの混合物、もしくは、
エチレン−αオレフイン共重合体である。エチレ
ン−αオレフイン共重合体としては、αオレフイ
ンがプロピレン、ブテン、オクテン、ペンテン、
あるいはヘキセンなどのものが挙げられる。また
この樹脂(B)の共押出塗工時の温度はTダイ出口樹
脂温度は290〜330℃である。 つまり共押出にあたつて剥離層を形成する混合
物(A)サイドは300℃以下望ましくは250〜290℃と
し、接着増強層を形成する樹脂(B)サイドは290〜
330℃望ましくは300〜330℃の温度とすることに
より、優れた剥離性と基体との優れた接着性とを
同時に得ることが出来るのである。 本発明の剥離層の表面の光沢度、形態は、押出
塗工時のラミネーターのチルロールの種類を変え
ることによつて調整可能である。 また、本発明によつて得られた支持体は、従来
のエンボツサーによるエンボス加工が可能であ
る。 なお、本発明によつて得られる新規なるポリウ
レタン系樹脂フイルム成膜用支持体は、ポリウレ
タン系フイルム単体成膜用は勿論のことポリウレ
タン系フイルムにさらに接着剤や他の材料が複合
される例えば合成皮革、接着シートの如き用途に
も供し得るものである。 次に実施例を挙げて更に具体的に説明する。 実施例1−3および比較例1−3 表1に示したポリプロピレンとポリエチレンと
の混合物1、2および3を各々、第1図に示すよ
うな溶融押出塗工装置により、押出機(Modern
Machinery社製EXSTRUDER≪MK−B5≫バレ
ル径40m/mφおよびラミネーター(FUJI
PLASTIC MACHINERY社製≪FUJI
LAMINATOR40/450≫)を用いて、表2に示さ
れるTダイ出口樹脂温度290℃および250℃で、基
体の紙(コロナ放電処理した秤量130g/m2上質
紙)に塗工厚30μに溶融押出塗工し、ポリウレタ
ン系樹脂フイルム成膜用支持体を得た。 また、比較例1−3として、実施例1−3のT
ダイ出口樹脂温度のみを310℃に変更、他条件は
実施例1−3と同じとし、支持体を得た。 上記支持体について、以下の方法で、ポリウレ
タン系フイルムに対する剥離性、エンボス加工適
性を調べた。結果を表1に示した。また票2には
本実施例で使用する押出機(バレル部)アダプタ
ー部ダイ部の温度条件を示した。
方法に関するものである。 従来、ポリウレタン系樹脂フイルム成膜用支持
体としては、紙などの基体の上に、シリコーン、
アルキド樹脂、ポリプロピレン、あるいはポリメ
チルペンテンなどの剥離性樹脂を剥離層として設
けたものがよく知られている。ポリウレタン系樹
脂フイルムは、これらの剥離層を有する支持体上
に、ポリウレタン系樹脂を予め溶液状もしくは溶
融状とし塗工され、その後乾燥固化もしくは冷却
固化され、支持体より剥離され成膜される。ま
た、ポリウレタン系樹脂フイルムが使われている
合成皮革製造においては、支持体上に先ずポリウ
レタン系樹脂を主に溶液状で塗工、加熱乾燥成膜
後、さらに接着剤をポリウレタン系フイルム上に
塗工、次いで該接着剤面上に布を貼り合わせ、加
熱乾燥固化後、支持体が剥離され合成皮革が得ら
れている。 本発明は上記の如き、ポリウレタン系樹脂フイ
ルムの製造方法に関するもので、従来にない画期
的な性能を有する支持体を使用するものである。 従来のポリウレタン系樹脂フイルム成膜用支持
体としては、紙などの基体に、シリコーン、アル
キド樹脂、あるいはポリプロピレンなどの剥離層
を設けたものがよく知られているが、これらの支
持体には種々の問題点がある。 剥離層がシリコーンの支持体では、ポリウレタ
ン樹脂溶液塗工時に塗工液が撥じき易い、また、
シリコーンの過剰なる剥離性のため成膜加工時、
さらに接着剤を塗工する場合に剥離層よりポリウ
レタンフイルムが自然に剥がれたり浮いてしまう
という問題点がある。 また、剥離層がアルキド樹脂である支持体では
剥離性が不足し固化したポリウレタン系フイルム
が容易に支持体より剥離し難い。さらにポリウレ
タン系成膜用支持体には、つく凹凸模様などのエ
ンボス加工が施されるケースがあるが、アルキド
樹脂を剥離層とする支持体では、エンボス加工時
に、剥離層に亀裂や穴が生じてしまうという問題
が起り易い。この亀裂や穴は、ポリウレタン系フ
イルムの成膜の均一性を損なうと同時に支持体の
剥離性を大巾に低下させてしまう。 また、ポリプロピレン単体を剥離層とする支持
体では、ポリウレタン溶液塗工時の撥じき、エン
ボス加工時の亀裂、穴などの問題はないが、剥離
性が不足してポリウレタンフイルムが剥がれ難
い、エンボス加工時のエンボス模様がシヤープに
入り難い、さらに支持体が紙の場合に吸湿雰囲気
下でカールし易いという問題点がある。 また、ポリウレタン系樹脂フイルム成膜用支持
体として、ポリプロピレン又はプロピレンの共重
合体による剥離層を設けることも知られている。 例えば特開昭52−136901号公報は紙の上に融点
150℃以上のポリプロピレン又はエチレンとプロ
ピレンとの共重合体をイクストルージヨンコート
法によりコーテイングして上記樹脂からなる被膜
層を形成することを特徴とする合成皮革製造用シ
ートの製造法を開示しているが、前者のポリプロ
ピレン(単体)では前述のように剥離性およびエ
ンボス加工適性に問題があり、後者のエチレンと
プロピレンの共重合体では、まず実際に融点150
℃以上のものが極めて製造し難く(現在一般的に
製造されているエチレンとプロピレンの共重合体
の融点は、150℃より低い140℃程度のものがほと
んどである)また得られたとしても剥離性の点で
安定したものが得られ難いなどの問題点がある。 本発明者らは、上記の如き問題点を解決すべき
種々検討した結果、基体の上に、ポリプロピレン
とポリエチレンとの特定の混合比を有する混合物
を、Tダイ出口樹脂温度300℃以下で溶融押出塗
工することにより、上記問題点を全て解消し得る
新規なるポリウレタン系樹脂フイルム成膜用支持
体が得られることを見い出した。 即ち、本発明は剥離層および基体を有するポリ
ウレタン系樹脂フイルム成膜用支持体の該剥離層
上にポリウレタン系樹脂を塗工し、次いで(i)形成
したポリウレタン系樹脂フイルムを剥離する段
階、又は(ii)接着剤を形成したポリウレタン系樹脂
フイルム上に塗工し、さらに該接着剤面上に布を
貼り合わせ、加熱乾燥固化後、該布を貼り合わせ
たポリウレタン系樹脂フイルムを剥離する段階か
らなるポリウレタン系樹脂フイルムの製造方法に
おいて、 該剥離層は該基体の上に、ポリプロピレン95〜
65重量部とポリプロピレン5〜35重量部から成る
混合物を、Tダイ出口樹脂温度300℃以下で溶解
押出塗工せしめることにより形成したことを特徴
とする該製造方法を提供する。 以下に、さらに本発明の具体例について説明す
る。 本発明における支持体は、剥離層を形成する樹
脂がポリプロピレンとポリエチレンとの混合系か
ら成りその混合比が95〜65/5〜35重量比で、か
つ、溶解押出塗工時のTダイ出口樹脂温度が300
℃以下で加工されたものでなければならない。な
お、本発明にとつて上述のポリプロピレンとポリ
エチレンとの混合比の特定限定と、溶融押出塗工
温度の特定限定は、共に欠かすことのできぬ必須
の要件である。 なお、本発明者らが上記特定限定を設けた理由
は、本発明者らが、ポリウレタン系樹脂フイルム
成膜用支持体の剥離性、エンボス加工適性および
耐カール性などの諸物性と、ポリプロピレン単
体、ポリプロピレンポリエチレン混合物およびそ
の溶融押出塗工温度との関係を詳細に調べた結
果、次の新事実が見い出されたことに基づくもの
である。即ち、 (1) ポリプロピレン単体では、ポリウレタン樹脂
に対する剥離性が不足したが、ポリプロピレン
にポリエチレンを混合することにより剥離性は
大巾に向上した。 (2) ポリプロピレン単体では、エンボス適性、耐
カール性ともに不十分であつたが、ポリプロピ
レンにポリエチレンを混合することによりこれ
等の性質は向上した。 (3) ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物の
溶融押出塗工温度を、通常の紙で行なわれてい
る押出温度より低温にするとにより剥離性は大
巾に向上した。 本発明では、ポリプロピレンとポリエチレンと
の混合比は、ポリプロピレン:ポリエチレンで95
〜65:5〜35である。なお、ポリエチレンの混合
量がこれ以上多くなると耐熱性が不足するので好
ましくない。勿論、ポリエチレン単体でも耐熱性
が不足する。 また、本発明のポリプロピレンとポリエチレン
との混合物のJIS6758によるメルトフロレート
は、10〜40g/10分であるが。メルトフロレート
と剥離性との関係は、メルトフロレートが大にな
るにつれ剥離性が向上する傾向にある。その為メ
ルトフロレート10g/10分以下のものは剥離性が
不足し易いので不適である。また、本発明の混合
物のJIS6758による密度は0.89〜0.92g/cm3、かつ
DSC(差動熱量計)による融点ピーク値は、ポ
リエチレンに基づくものが100〜130℃、ポリプロ
ピレンに基づくものが155〜165℃である。なお、
密度が上記範囲より大になると耐カール性が低下
する。また融点が上記より低くなると支持体の耐
熱性が損なわれるので好ましくない。 また、本発明の混合物の分子量は、重量平均分
子量10〜30万が望ましい。上記混合物には、酸化
防止剤、紫外線防止剤、安定剤、ブロツキング防
止剤、帯電防止剤、滑剤、顔料および紫料なども
配合可能である。 本発明のポリプロピレンとポリエチレンとの混
合物は、ドライブレンド、ドライブレンド後混合
押出機を通すもしくはバンバリーミキサーで混合
するなりの方法で調整される。 なお、混合物を構成するポリプロピレンとして
は、ホモポリマーが望ましいが、若干ブロツクコ
ポリマーやランダムコポリマーも含むことも可能
である。また、ポリエチレンとしては、低密度ポ
リエチレン(高圧法・低圧法)、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレンがあるが、前2者が望
ましい。また本発明の上述樹脂から成る剥離層の
厚みは、10〜60μが望ましい。 次に本発明における基体としては、紙、無延伸
および延伸の各種合成樹脂フイルム(例えばポリ
エステル、ポリプロピレンなど)金属箔、布など
の単体もしくは複合系を使用する。 本発明の特定混合比を有するポリプロピレン、
ポリエチレン混合物は、例えば『プラスチツクフ
イルム−加工と応用−』(プラスチツク研究会編
技報堂出版(株)発行1980年1版6刷)の44〜45頁も
しくは105〜109頁に記載されている如き、一般的
な押出機およびラミネータを用いて、基体に溶融
押出塗工される。但し、本発明においては、この
押出塗工される時の加工温度が特定限定されてい
る。即ち、その加工温度は、一般の紙などへの加
工温度に比べ低い、Tダイ出口樹脂温度で300℃
以下でなければならない。支持体の性能加工性お
よび経済性の点で250〜290℃の範囲が最つとも望
ましい。また、押出塗工にあたつては、押出機の
バレル、ダイ部の設定温度も出来るだけ300℃以
下とすることが望ましい。 なお、Tダイ出口樹脂温度が300℃以上になる
と、ポリウレタン樹脂に対する剥離性が大巾に失
なわれてしまう。 なお、本発明では、溶解押出塗工前に予め基体
に接着増強処理が施される場合がある。接着増強
処理としては、加熱処理、コロナ放電処理、ある
いはポリプロピレン、ポリエチレン混合物、ポリ
エチレンイミン、アルキルチタネート、エチレン
アクリル酸共重合体などの接着増強剤の塗工など
がある。 ところで、本発明の混合樹脂を300℃以下の樹
脂温度で押出塗工すると、基体の種類によつて
は、基体−混合樹脂間の接着性が不十分となる場
合がある。そこで、本発明では、さらにこの接着
性の問題を改善すべく、共押出塗工方式を採用す
ることを提案している。 即ち、本発明は剥離層−接着増強層−基体の順
序に配設されたポリウレタン系樹脂フイルム成膜
用支持体の該剥離層上にポリウレタン系樹脂を塗
工し、次いで(i)形成したポリウレタン系樹脂フイ
ルムを剥離する段階、又は(ii)接着剤を形成したポ
リウレタン系樹脂フイルム上に塗工し、さらに該
接着剤面上に布を貼り合わせ、加熱乾燥固化後、
該布を貼り合わせたポリウレタン系樹脂フイルム
を剥離する段階からなるポリウレタン系樹脂フイ
ルムの製造方法において、 該剥離層がポリプロピレン95〜65重量部とポリ
エチレン5〜35重量部から成る混合物(A)よりな
り、剥離層と基体間の接着性を増強させる該接着
増強層が樹脂(B)よりなり、混合物(A)と樹脂(B)とを
溶融共押出塗工し、ここで、混合物(A)のTダイ出
口樹脂温度は300℃以下であり、樹脂(B)のTダイ
出口樹脂温度は290〜330℃であり、かつ混合物(A)
のTダイ出口樹脂温度より高温であることを特徴
とするポリウレタン系樹脂フイルムの製造方法を
提供する。 ここで、共押出塗工される一方の剥離層を形成
する混合物(A)は、前述した単押出塗工で用いた混
合物と同じである。 一方、接着増強層を形成する樹脂(B)は、ポリプ
ロピレンとポリエチレンとの混合物、もしくは、
エチレン−αオレフイン共重合体である。エチレ
ン−αオレフイン共重合体としては、αオレフイ
ンがプロピレン、ブテン、オクテン、ペンテン、
あるいはヘキセンなどのものが挙げられる。また
この樹脂(B)の共押出塗工時の温度はTダイ出口樹
脂温度は290〜330℃である。 つまり共押出にあたつて剥離層を形成する混合
物(A)サイドは300℃以下望ましくは250〜290℃と
し、接着増強層を形成する樹脂(B)サイドは290〜
330℃望ましくは300〜330℃の温度とすることに
より、優れた剥離性と基体との優れた接着性とを
同時に得ることが出来るのである。 本発明の剥離層の表面の光沢度、形態は、押出
塗工時のラミネーターのチルロールの種類を変え
ることによつて調整可能である。 また、本発明によつて得られた支持体は、従来
のエンボツサーによるエンボス加工が可能であ
る。 なお、本発明によつて得られる新規なるポリウ
レタン系樹脂フイルム成膜用支持体は、ポリウレ
タン系フイルム単体成膜用は勿論のことポリウレ
タン系フイルムにさらに接着剤や他の材料が複合
される例えば合成皮革、接着シートの如き用途に
も供し得るものである。 次に実施例を挙げて更に具体的に説明する。 実施例1−3および比較例1−3 表1に示したポリプロピレンとポリエチレンと
の混合物1、2および3を各々、第1図に示すよ
うな溶融押出塗工装置により、押出機(Modern
Machinery社製EXSTRUDER≪MK−B5≫バレ
ル径40m/mφおよびラミネーター(FUJI
PLASTIC MACHINERY社製≪FUJI
LAMINATOR40/450≫)を用いて、表2に示さ
れるTダイ出口樹脂温度290℃および250℃で、基
体の紙(コロナ放電処理した秤量130g/m2上質
紙)に塗工厚30μに溶融押出塗工し、ポリウレタ
ン系樹脂フイルム成膜用支持体を得た。 また、比較例1−3として、実施例1−3のT
ダイ出口樹脂温度のみを310℃に変更、他条件は
実施例1−3と同じとし、支持体を得た。 上記支持体について、以下の方法で、ポリウレ
タン系フイルムに対する剥離性、エンボス加工適
性を調べた。結果を表1に示した。また票2には
本実施例で使用する押出機(バレル部)アダプタ
ー部ダイ部の温度条件を示した。
【表】
【表】
口樹脂温度は下記のように測定した。
測定方法: 剥離性:大日本インキ化学(株)製熱可塑性乾式
用ポリウレタン樹脂≪CRISVON5516S≫(ポ
リエステルウレタン、固形分濃度29〜31%)を
メチルエチルケトンで22%濃度溶液としたもの
を、アプリケーターバー(クリアランス125
μ)で支持体に塗工、送風乾燥器にて150℃2
分乾燥。乾燥後該ポリウレタンフイルム粘着テ
ープ(日東ポリエステル粘着テープNo.31B)
を貼合わせ裏打し、30mm巾にカツトした。この
カツトサンプルを20℃65%RH雰囲気下に1hr以
上放置後、同雰囲気下で万能型引張試験機テン
シロンを用いて変形速度1m/分にてテープ裏
打ちポリウレタンフイルムを180゜剥離し、剥
離強度を測定した。 エンボス加工適性:表面温度約130℃のエン
ボスロールとペーパーロールとの間に支持体を
通過させ、エンボス模様の入り度合を調べた。
なおロール間圧力は10Kg/cm2とした。 Tダイ出口樹脂温度:Tダイより押出された
樹脂に樹脂温度計(TAKARA
THERMISTOR INSTRUMENTS CO.、LTD.
type SPD−1D)を接触させ測定した。測定は
第2図の如くTダイより1cm下の破線の箇所で
行なつた。 実施例 4−7 表3に示したポリプロピレンとポリエチレンと
の混合物4、5、6および7について、実施例1
−3と同じ押出機、ラミネーターを用いて、表3
に示すTダイ出口樹脂温度(290℃〜295℃)で、
基体の紙(秤量130g/m2、上質紙)に塗工厚30μ
に溶融押出塗工し、支持体を得た。この支持体に
ついてポリウレタン系フイルムに対する剥離性、
エンボス加工適性、耐カール性を調べた。結果を
表5に示した。 比較例 4 表3に示す物性を有するポリプロピレン単体を
実施例4−7と同条件で押出塗工し、支持体を得
た。この支持体についてポリウレタン系フイルム
に対する剥離性、エンボス加工適性、耐カール性
を実施例4−7と同じ方法で調べた結果を表3に
示した。 比較例 5 表3に示す物性を有するエチレンとプロピレン
との共重合体を実施例4−7と同じ条件で押出塗
工し、支持体を得た。 この支持体についてポリウレタン系フイルムに
対する剥離性を実施例4−7と同じ方法で調べ
た。結果を表3に示した。
測定方法: 剥離性:大日本インキ化学(株)製熱可塑性乾式
用ポリウレタン樹脂≪CRISVON5516S≫(ポ
リエステルウレタン、固形分濃度29〜31%)を
メチルエチルケトンで22%濃度溶液としたもの
を、アプリケーターバー(クリアランス125
μ)で支持体に塗工、送風乾燥器にて150℃2
分乾燥。乾燥後該ポリウレタンフイルム粘着テ
ープ(日東ポリエステル粘着テープNo.31B)
を貼合わせ裏打し、30mm巾にカツトした。この
カツトサンプルを20℃65%RH雰囲気下に1hr以
上放置後、同雰囲気下で万能型引張試験機テン
シロンを用いて変形速度1m/分にてテープ裏
打ちポリウレタンフイルムを180゜剥離し、剥
離強度を測定した。 エンボス加工適性:表面温度約130℃のエン
ボスロールとペーパーロールとの間に支持体を
通過させ、エンボス模様の入り度合を調べた。
なおロール間圧力は10Kg/cm2とした。 Tダイ出口樹脂温度:Tダイより押出された
樹脂に樹脂温度計(TAKARA
THERMISTOR INSTRUMENTS CO.、LTD.
type SPD−1D)を接触させ測定した。測定は
第2図の如くTダイより1cm下の破線の箇所で
行なつた。 実施例 4−7 表3に示したポリプロピレンとポリエチレンと
の混合物4、5、6および7について、実施例1
−3と同じ押出機、ラミネーターを用いて、表3
に示すTダイ出口樹脂温度(290℃〜295℃)で、
基体の紙(秤量130g/m2、上質紙)に塗工厚30μ
に溶融押出塗工し、支持体を得た。この支持体に
ついてポリウレタン系フイルムに対する剥離性、
エンボス加工適性、耐カール性を調べた。結果を
表5に示した。 比較例 4 表3に示す物性を有するポリプロピレン単体を
実施例4−7と同条件で押出塗工し、支持体を得
た。この支持体についてポリウレタン系フイルム
に対する剥離性、エンボス加工適性、耐カール性
を実施例4−7と同じ方法で調べた結果を表3に
示した。 比較例 5 表3に示す物性を有するエチレンとプロピレン
との共重合体を実施例4−7と同じ条件で押出塗
工し、支持体を得た。 この支持体についてポリウレタン系フイルムに
対する剥離性を実施例4−7と同じ方法で調べ
た。結果を表3に示した。
【表】
表中、MFRおよび密度の測定はJIS K6758に
よる。剥離性、エンボス加工適性および耐カール
性は下記のように測定した。 測定方法: 〔剥離性〕:実施例1−3の方法と同じ、 〔エンボス加工適性〕:実施例1−3と同じ方
法、さらに次の方法の2つの方法で評価した。
なお前者を“方法”、後者を“方法”と呼
ぶ、大日本インキ(株)製2液反応型ポリウレタン
樹脂≪CRISVON 4010≫(固形分濃度49〜51
%)100重量部、2液反応型ポリウレタン用大
日本インキ製架橋剤≪CRISVON NX≫(固形
分73〜76%)8.5重量部、大日本インキ製2液
型ウレタン樹脂用架橋促進剤≪CRISVON
Accel−HM≫3重量部、およびトルエン20重
量部からなる塗工溶液を、アプリケーターバー
(クリアランス125μ)で支持体に塗工、送風乾
燥器にて130℃2分、乾燥。20℃65%RH下に1
日老化後該ポリウレタンフイルムに粘着テープ
(日東ポリエステル粘着テープNo.31B)で裏打
ち、その後は方法(実施例1−3と同法)に
準じて剥離強度を測定した。 〔耐カール性〕:支持体を20℃85%RH雰囲気下に
放置した場合のカール度合を調べた。 実施例 8 共押出機を用い、実施例1の混合物1と同じ樹
脂を剥離層を形成させる樹脂サイドをTダイ出口
樹脂温度で250℃、接着増強層を形成させる樹脂
サイドをTダイ出口樹脂温度で310℃とし、接着
しにくい基体であるクラフトクルパツク紙(秤量
73g/m3)に塗工厚30μに溶融押出塗工し、支持
体を得た。 この支持体について基体−押出塗工樹脂間の接
着性、ポリウレタンフイルムに対する剥離性、エ
ンボス適性、耐カール性を調べた結果、全て良好
である。 実施例 9 実施例1の混合物1を使用して実施例1−3と
同様の方法で加工して得た支持体に、22%≪
CRISVON 551S≫メチルエチルケトン溶液を、
アプリケーターバー(クリアランス150μ)で塗
工、130℃2分乾燥。その後、該ポリウレタンフ
イルム上にさらに≪CRISVON 4010≫
(CRISVONNX8.5重量部、CRISVON Accel
HM3重量部を含む)トルエン溶液をアプリケー
ターバー(アプリケーター250μ)で塗工し、該
塗工面上に基布を貼り合わせ130℃2分乾燥、常
温で1日老化した。老化後、支持体は容易に剥離
でき、ポリウレタン樹脂/基布よりなる合成皮革
を得ることができた。 実施例 10 実施例9と同じ支持体に、大日本インキ化学(株)
製、熱可塑性ポリウレタン樹脂≪パンデツクスT
−5165≫(アジペート系、比重1.21)を180〜200
℃で押出し、冷却固化した。その後、支持体は容
易に剥離することができ、ポリウレタン樹脂フイ
ルムが得られた。 実施例 11 予めポリプロピレンとポリエチレンとの混合物
(混合重量化ポリプロピレン:ポリエチレン=
60:40)が30μ押出塗工 押出塗工Tダイ出口樹
脂温度330℃されたAl箔の押出塗工樹脂面に、実
施例1−3と同じポリプロピレン:ポリエチレン
混合物をTダイ出口樹脂温度260℃でさらに塗工
厚20μで押出塗工し、ポリウレタン系樹旨フイル
ム成膜用支持体を得た。 この支持体の剥離性を実施例1−3と同じ方法
で調べたところ、剥離強度は20g/30mmで良好で
あつた。
よる。剥離性、エンボス加工適性および耐カール
性は下記のように測定した。 測定方法: 〔剥離性〕:実施例1−3の方法と同じ、 〔エンボス加工適性〕:実施例1−3と同じ方
法、さらに次の方法の2つの方法で評価した。
なお前者を“方法”、後者を“方法”と呼
ぶ、大日本インキ(株)製2液反応型ポリウレタン
樹脂≪CRISVON 4010≫(固形分濃度49〜51
%)100重量部、2液反応型ポリウレタン用大
日本インキ製架橋剤≪CRISVON NX≫(固形
分73〜76%)8.5重量部、大日本インキ製2液
型ウレタン樹脂用架橋促進剤≪CRISVON
Accel−HM≫3重量部、およびトルエン20重
量部からなる塗工溶液を、アプリケーターバー
(クリアランス125μ)で支持体に塗工、送風乾
燥器にて130℃2分、乾燥。20℃65%RH下に1
日老化後該ポリウレタンフイルムに粘着テープ
(日東ポリエステル粘着テープNo.31B)で裏打
ち、その後は方法(実施例1−3と同法)に
準じて剥離強度を測定した。 〔耐カール性〕:支持体を20℃85%RH雰囲気下に
放置した場合のカール度合を調べた。 実施例 8 共押出機を用い、実施例1の混合物1と同じ樹
脂を剥離層を形成させる樹脂サイドをTダイ出口
樹脂温度で250℃、接着増強層を形成させる樹脂
サイドをTダイ出口樹脂温度で310℃とし、接着
しにくい基体であるクラフトクルパツク紙(秤量
73g/m3)に塗工厚30μに溶融押出塗工し、支持
体を得た。 この支持体について基体−押出塗工樹脂間の接
着性、ポリウレタンフイルムに対する剥離性、エ
ンボス適性、耐カール性を調べた結果、全て良好
である。 実施例 9 実施例1の混合物1を使用して実施例1−3と
同様の方法で加工して得た支持体に、22%≪
CRISVON 551S≫メチルエチルケトン溶液を、
アプリケーターバー(クリアランス150μ)で塗
工、130℃2分乾燥。その後、該ポリウレタンフ
イルム上にさらに≪CRISVON 4010≫
(CRISVONNX8.5重量部、CRISVON Accel
HM3重量部を含む)トルエン溶液をアプリケー
ターバー(アプリケーター250μ)で塗工し、該
塗工面上に基布を貼り合わせ130℃2分乾燥、常
温で1日老化した。老化後、支持体は容易に剥離
でき、ポリウレタン樹脂/基布よりなる合成皮革
を得ることができた。 実施例 10 実施例9と同じ支持体に、大日本インキ化学(株)
製、熱可塑性ポリウレタン樹脂≪パンデツクスT
−5165≫(アジペート系、比重1.21)を180〜200
℃で押出し、冷却固化した。その後、支持体は容
易に剥離することができ、ポリウレタン樹脂フイ
ルムが得られた。 実施例 11 予めポリプロピレンとポリエチレンとの混合物
(混合重量化ポリプロピレン:ポリエチレン=
60:40)が30μ押出塗工 押出塗工Tダイ出口樹
脂温度330℃されたAl箔の押出塗工樹脂面に、実
施例1−3と同じポリプロピレン:ポリエチレン
混合物をTダイ出口樹脂温度260℃でさらに塗工
厚20μで押出塗工し、ポリウレタン系樹旨フイル
ム成膜用支持体を得た。 この支持体の剥離性を実施例1−3と同じ方法
で調べたところ、剥離強度は20g/30mmで良好で
あつた。
第1図は本発明の方法で使用する溶融押出塗工
概略図、第2図は第1図の押出機中のTダイであ
る。 1……基体、2……プレツシヤーロール、3…
…チルロール(冷却ロール)、4……溶融樹脂、
5……押出機、6……支持体、7……Tダイ、8
……溶融樹脂、9……基体、10……接着増強
層、11……剥離層、 第3図および第4図は、本発明方法によるポリ
ウレタン系樹脂フイルム成膜用支持体である。
概略図、第2図は第1図の押出機中のTダイであ
る。 1……基体、2……プレツシヤーロール、3…
…チルロール(冷却ロール)、4……溶融樹脂、
5……押出機、6……支持体、7……Tダイ、8
……溶融樹脂、9……基体、10……接着増強
層、11……剥離層、 第3図および第4図は、本発明方法によるポリ
ウレタン系樹脂フイルム成膜用支持体である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 剥離層および基体を有するポリウレタン系樹
脂フイルム成膜用支持体の該剥離層上にポリウレ
タン系樹脂を塗工し、次いで形成したポリウレタ
ン系樹脂フイルムを剥離する段階からなるポリウ
レタン系樹脂フイルムの製造方法において、 該剥離層は該基体の上に、ポリプロピレン95〜
65重量部とポリエチレン5〜35重量部から成る混
合物を、Tダイ出口樹脂温度300℃以下で溶融押
出塗工せしめることにより形成したことを特徴と
する該製造方法。 2 ポリウレタン系樹脂を溶液状で剥離層上に塗
工し、加熱乾燥成膜後剥離する特許請求の範囲第
1項に記載の方法。 3 ポリウレタン系樹脂を剥離層上に溶融押出塗
工し、冷却固化する特許請求の範囲第1項に記載
の方法。 4 支持体がエンボス加工を施された特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 5 ポリウレタンとポリエチレンとの混合物の、
JIS K6758によるMFR(メルトフローレート)
が10〜40g/10分、JIS、K6758による密度が
0.89〜0.92g/cm3、かつ差動熱量計によるポリエ
チレンに基づく融点が100〜130℃、ポリプロピレ
ンに基づく融点が155〜165℃である特許請求の範
囲第1項記載の方法。 6 剥離層および基体を有するポリウレタン系樹
脂フイルム成膜用支持体の該剥離層上にポリウレ
タン系樹脂を塗工し、次いで接着剤を形成したポ
リウレタン系樹脂フイルム上に塗工し、さらに該
接着剤面上に布を貼り合わせ、乾燥固化後、該布
を貼り合わせたポリウレタン系樹脂フイルムを剥
離する段階よりなるポリウレタン系樹脂フイルム
の製造方法において、 該剥離層は該基体の上に、ポリプロピレン95〜
65重量部とポリエチレン5〜35重量部から成る混
合物を、Tダイ出口樹脂温度300℃以下で溶融押
出塗工せしめることにより形成したことを特徴と
する該製造方法。 7 ポリウレタン系樹脂を溶液状で剥離層上に塗
工し、加熱乾燥成膜後剥離する特許請求の範囲第
6項に記載の方法。 8 ポリウレタン系樹脂を剥離層上に溶融押出塗
工し、冷却固化する特許請求の範囲第6項に記載
の方法。 9 支持体がエンボス加工を施された特許請求の
範囲第6項に記載の方法。 10 ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物
の、JIS K6758によるMFR(メルトフローレー
ト)が10〜40g/10分、JIS K6758による密度が
0.89〜0.92g/m3、かつ差動熱量計によるポリエ
チレンに基づく融点が100〜130℃、ポリプロピレ
ンに基づく融点が155〜165℃である特許請求の範
囲第6項記載の方法。 11 剥離層−接着増強層−基体の順序に配設さ
れたポリウレタン系樹脂フイルム成膜用支持体の
該剥離層上にポリウレタン系樹脂を塗工し、次い
で形成したポリウレタン系樹脂フイルムを剥離す
ることからなるポリウレタン系樹脂フイルムの製
造方法において、 該剥離層がポリプロピレン95〜65重量部とポリ
エチレン5〜35重量部から成る混合物(A)よりな
り、剥離層と基体間の接着性を増強させる該接着
増強層が樹脂(B)よりなり、混合物(A)と樹脂(B)とを
溶融共押出塗工することにより形成し、ここで、
混合物(A)のTダイ出口樹脂温度は300℃以下であ
り、樹脂(B)のTダイ出口樹脂温度は290〜330℃で
ありかつ混合物(A)のTダイ出口樹脂温度より高温
であることを特徴とするポリウレタン系樹脂フイ
ルムの製造方法。 12 ポリウレタン系樹脂を溶液状で剥離層上に
塗工し、加熱乾燥成膜後剥離する特許請求の範囲
第11項に記載の方法。 13 ポリウレタン系樹脂を剥離層上に溶融押出
塗工し、冷却固化する特許請求の範囲第11項に
記載の方法。 14 支持体がエンボス加工を施された特許請求
の範囲第11項に記載の方法。 15 ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物
(A)の、JIS K6758によるMFR(メルトフローレ
ート)が10〜40g/10分、JIS K6758による密度
が0.89〜0.92g/m3、かつ差動熱量計によるポリ
エチレンに基づく融点が100〜130℃、ポリプロピ
レンに基づく融点が155〜165℃である特許請求の
範囲第11項記載のポリウレタン系樹脂フイルム
の製造方法。 16 接着増強層を形成する樹脂(B)がポリプロピ
レンとポリエチレンの混合物、もしくは、エチレ
ン−αオレフイン共重合体である特許請求の範囲
第3項記載のポリウレタン系樹脂フイルムの製造
方法。 17 剥離層−接着増強層−基体の順序に配設さ
れたポリウレタン系樹脂フイルム成膜用支持体の
該剥離層上にポリウレタン系樹脂を塗工し、次い
で接着剤を形成したポリウレタン系樹脂フイルム
上に塗工し、さらに該接着剤面上に布を貼り合わ
せ、乾燥固化後、該布を貼り合わせたポリウレタ
ン系樹脂フイルムを剥離する段階からなるポリウ
レタン系樹脂フイルムの製造方法において、 該剥離層がポリプロピレン95〜65重量部とポリ
エチレン5〜35重量部から成る混合物(A)よりな
り、剥離層と基体間の接着性を増強させる該接着
増強層が樹脂(B)よりなり、混合物(A)と樹脂(B)とを
溶融共押出塗工することにより形成し、ここで、
混合物(A)のTダイ出口樹脂温度は300℃以下であ
り、樹脂(B)のTダイ出口樹脂温度は290〜330℃で
ありかつ混合物(A)のTダイ出口樹脂温度より高温
であることを特徴とするポリウレタン系樹脂フイ
ルムの製造方法。 18 ポリウレタン系樹脂を溶液状で剥離層上に
塗工し、加熱乾燥成膜後剥離する特許請求の範囲
第17項に記載の方法。 19 ポリウレタン系樹脂を剥離層上に溶融押出
塗工し、冷却固化する特許請求の範囲第17項に
記載の方法。 20 支持体がエンボス加工を施された特許請求
の範囲第17項に記載の方法。 21 ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物
(A)の、JIS K6758によるMFR(メルトフローレ
ート)が10〜40g/10分、JIS K6758による密度
が0.89〜0.92g/m3、かつ差動熱量計によるポリ
エチレンに基づく融点が100〜130℃、ポリプロピ
レンに基づく融点が155〜165℃である特許請求の
範囲第17項記載のポリウレタン系樹脂フイルム
の製造方法。 22 接着増強層を形成する樹脂(B)がポリプロピ
レンとポリエチレンとの混合物、もしくは、エチ
レン−αオレフイン共重合体である特許請求の範
囲第17項記載のポリウレタン系樹脂フイルムの
製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57198449A JPS5998822A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ポリウレタン系樹脂フィルムの製造方法 |
KR1019830001998A KR870001221B1 (ko) | 1982-11-12 | 1983-05-10 | 폴리우레탄계 수지필름 성막(成膜)형성용에 사용되는 지지체의 제조법 |
GB08323636A GB2132915B (en) | 1982-11-12 | 1983-09-02 | Process for producing support for use in formation of polyurethane films |
US06/529,694 US4569712A (en) | 1982-11-12 | 1983-09-02 | Process for producing support for use in formation of polyurethan films |
IT67971/83A IT1171023B (it) | 1982-11-12 | 1983-09-21 | Procedimento per la produzione di un supporto da usare nella formazio ne di film poliuretanici |
FR8315552A FR2541182B1 (fr) | 1982-11-12 | 1983-09-29 | Procede pour la fabrication de support destine a etre utilise dans la formation de pellicules en polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57198449A JPS5998822A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ポリウレタン系樹脂フィルムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5998822A JPS5998822A (ja) | 1984-06-07 |
JPS6143167B2 true JPS6143167B2 (ja) | 1986-09-26 |
Family
ID=16391279
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57198449A Granted JPS5998822A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ポリウレタン系樹脂フィルムの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4569712A (ja) |
JP (1) | JPS5998822A (ja) |
KR (1) | KR870001221B1 (ja) |
FR (1) | FR2541182B1 (ja) |
GB (1) | GB2132915B (ja) |
IT (1) | IT1171023B (ja) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2582771B2 (ja) * | 1987-04-07 | 1997-02-19 | 三井石油化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー積層レザー |
US5232535A (en) * | 1989-02-23 | 1993-08-03 | Anthony Industries, Inc. | Process for preparing embossed, coated paper |
CA2025977C (en) * | 1990-09-21 | 1996-01-23 | Charles E. Brinley | Process for preparing embossed, coated paper |
FR2655289B1 (fr) * | 1989-12-04 | 1992-04-10 | Henkel France | Procede de traitement anti-adherent continu d'un cordon d'adhesif thermofusible a la sortie d'une extrudeuse; installation et produit obtenu. |
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