JPS6126655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性印刷版に関するものである。

従来、感光性印刷版の製版工程における露光
は、印刷版に鮮明な露光画像を形成させるために
印刷版とその上に重ねる原画とを完全に密着させ
ねばならないが、そのためゴムシートと圧接ガラ
スとの間に印刷版と原画とを密着させるというい
わゆる真空密着露光法が採られている。

しかしながら従来の印刷版は、その表面が平滑
なので原画と重ねて真空にひくと、両者の密着は
その周辺から生じていくので、中央部分は脱気が
されにくくなつて短時間の吸引では完全な密着は
為され得ない。そのため真空吸引作業にはかなり
長い時間を要し、製版作業の能率は向上しなかつ
た。そこで従来よりこの真空吸引作業時間の短縮
化の実現が強く要望されていた。

かかる真空密着時間を短縮させるべく印刷版の
表面を極く微細な凹凸とした感光性印刷版および
その製造方法が発明されたが、その一つに英国特
許第1495361号、同第1512080号、特開昭51−
96604号、同51−111102号及び同52−29302号の各
公報の明細書に記載されているように、印刷版の
最上層としてその現像時に除去されるマツト層を
設ける方法があるが、このような構成の印刷版を
製造するには、マツト層を設けない場合に比べて
マツト層のための塗布及び乾燥の工程が加わり、
しかもマツト層を設けるための塗布装置が必要と
なるなどして結果的には製造コストが高くなつて
しまうという欠点があつた。他方、特開昭54−
10905号公報に記載されているように、印刷版の
感光層中にマツト剤を含ませてその表面をマツト
化する方法があり、又特開昭53−8128号公報や特
開昭55−124147号公報などにも、感光層中にタル
ク、ガラス、粘度、澱粉、穀類、プラスチツクな
どの微細な粉末を含ませることが提案されてい
る。このような感光層中にマツト剤を含有させる
方法は、感光層の構成成分の溶剤溶液にマツト剤
を分散させ、これを支持体上に塗布し乾燥させる
のであるが、感光層中にマツト剤を含有させた場
合、多くは次のような現像を起こすことが判明し
た。すなわち、感光層を構成する組成物の溶剤溶
液（塗布液）にマツト剤が分散しないかもしくは
安定な分散状態を保ちにくい、又、マツト剤が分
散している塗布液を塗布、乾燥する工程中でマツ
ト剤の均一な分散状態が破壊されて凝集を起こし
て均一な分散状態にある感光層が得られない、感
光層中マツト剤が存在する部分が大きく盛り上つ
た状態となるかあるいはその周辺が大きくくぼん
だ状態となるなど外観上粗荒になる、さらに印刷
版として調子再現性がわるく、又マツト剤の凝集
が生じた部分の感光層は現像不良になる等の現像
が起ることなどである。特に感光層中に染料や顔
料を加えてある場合には、外観に色ムラが生じ、
感光層の不均一さは明確となる。

本発明は上述したごとき従来技術にあつた問題
点を解決するものであつて、その目的は感光性印
刷版の表面に均一でしかも微細な凹凸を設けるべ
く、感光層中に微細な粉末を含有せしめることと
し、この微細粉末を感光層中に均一に分布させる
ことにある。そして、このようにして得られた感
光性印刷版は調子再現性を劣下することなく、又
現像不良を起すことのない、しかもその表面がマ
ツト化された感光層であることにより真空迄着時
間が著しく短かいという特長を有するものであ
る。本発明の構成は、支持体上に微粉末状物質を
分散状態に含む感光層を有する感光性印刷版にお
いて、該微粉末状物質は該感光層に分散される前
に既に熱硬化された不溶不融のフエノール樹脂で
あることを特徴とする感光性印刷版。以下本発明
について詳細に説明する。

上記のごとく本発明の感光性印刷版は、基本的
には支持体上に微粉末状物質を分散状態に含む感
光層を有するものであり、平版印刷版、凸版印刷
版、凹版印刷版等の印刷版の作成に使用される感
光性印刷版が含まれるが、好ましくは平版印刷版
および凹版印刷版の作成に使用される感光性印刷
版である。

上記支持体は、寸度的に安定な材料からなり、
通常のものは板状をなし、従来印刷版の支持体と
して使用されているものは、本発明にも好適に使
用することができる。

かかる支持体としては、紙、プラスチツクス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、例えばアル
ミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、
鉄、銅などのような金属の板、例えば各種セルロ
ーズ系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネートなどのようなプラスチツクのフイル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチツクフイルムなどがあ
る。これらの支持体から、印刷版の型式により、
適当なものが選択される。例えば感光性平版印刷
版の場合にはアルミニウム板、特公昭48−18327
号公報に記されているポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にアルミニウムシートが結合された
複合体シートなど、また感光性凸版印刷版の場合
には、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ア
ルミニウム板、鉄板などが好ましい。

支持体は、必要に応じて表面処理される。例え
ば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面の
親水化処理が施されたり、あるいは一且これらの
表面処理を施したのち、該プラスチツクに下塗層
が塗布されたりする。この親水化処理は、支持体
の表面を親水性とするためのほか、その上に設け
られる感光性組成物との有害な反応を防ぐため
や、感光層との密着性の向上のために施されるも
のである。

感光層を構成する感光性組成物は、露光の前後
で現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するも
のであり、以下その代表的なものをいくつか説明
する。

ジアゾ樹脂からなる組成物 ｐ−ジアゾフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂は、
水溶性のものでも、水不溶性のものでも良い
が、好ましくは、水不溶性かつ通常の有機溶媒
に可溶性のものが使用される。特に好ましいジ
アゾ化合物としては、ｐ−ジアゾフエニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドと
の縮合物の、例えばフエノールとの塩、スルホ
ン酸との塩などのように１分子中に２個以上の
ジアゾ基を有する化合物がある。ジアゾ樹脂
は、単独で使用されることもあるがバインダー
と共に使用されることが望ましい。バインダー
としては種々の高分子化合物が知られているの
で、本発明のためにも用いることができる。感
光層におけるバインダーの含有量は、40〜95重
量％程度であり、バインダーの量が多くなれば
（即ち、ジアゾ樹脂の量が少なくなれば）感光
性は当然大になるが、経時安定性が低下する。
最適のバインダーの量は約70〜90重量％であ
る。

ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ
−ナフトキノンジアジド化合物であり、多くの
種類のものが公知であつて、それらを利用する
ことができる。これらのｏ−キノンジアジド化
合物は、単独で使用することができるが、バイ
ンダーとしてアルカリ可溶性樹脂を併用すると
よい。アルカリ可溶性樹脂としてはノボラツク
型フエノール樹脂やｔ−ブチルフエノールホル
ムアルデヒド樹脂などがあり、感光層における
バインダーの含有量は約50〜80重量％である。

感光性アジド化合物からなる組成物 適当な感光性アジド化合物としてはアジド基
が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介
して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
である。これらは光によりアジド基が分解し
て、ナイトレンを生じ、ナイトレンが種々の反
応を起こして不溶化するものである。感光性ア
ジド化合物は、数多くのものが知られており、
本発明のため利用することができるが、通常組
成物として他の感光性樹脂の場合と同様にバイ
ンダーが併用される。

感光性組成物としては、このほか主鎖又は側
鎖に−CH＝CH−CO−基を含む高分子化合物
からなる組成物や付加重合性不飽和化合物から
なる光重合性組成物などがあり、本発明のため
利用することができる。それらの感光性組成物
は、具体的にも種々多数のものが文献に詳しく
紹介されており、それらの技術を利用しあるい
は応用することができる。

上述した各種の感光性組成物中には、微粉末状
物質を均一に分散せしめる。そしてその塗布液を
支持体上に塗布して感光層を形成せしめたとき、
その表面には均一に分布した微細な凹凸を形成し
て粗面を形成するようにする。本発明の最も特徴
とする点は、この微粉末状物質が熱硬化したフエ
ノール樹脂であることである。これはフエノール
類とアルデヒド類とを酸により縮合させて得られ
るノボラツク型フエノール樹脂に硬化剤を加えて
加熱するか、又はフエノール類とアルデヒド類と
をアルカリにより縮合させて得られるレゾール型
フエノール樹脂を加熱して硬化させたものであ
る。

このフエノール類としては、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシンなどがあり、
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、フルフラールなどがある。これらの
原料の種々の組合せにより、たとえばフエノール
ホルムアルデヒド樹脂、フエノール−フルフラー
ル樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂など
と称される各種の樹脂があり、多くのものが商品
として市販されている。いずれも本発明における
微粉末状物質として適宜利用することができる。
このフエノール樹脂は歴史的にも古くから研究さ
れており、上記のごとく原料面から、あるいは製
造条件から、さらに加工技術の面から広範に研究
されているが、「熱硬化したフエノール樹脂」と
の概念に属するものはいずれのものでも本発明の
ために好適に使用することができる。

上述した熱硬化したフエノール樹脂は、１種類
を用いてもよいし、又２種類以上を併用してもよ
い。そして生成したフエノール樹脂は、たとえば
ボールミルやジエツトミル等で微細に粉砕し、平
均粒子サイズで約１〜17μｍの範囲内のものを分
級して使用する。この粒径は小さ過ぎれば真空密
着時間を短縮する効果が小さく、一方大き過ぎる
と、分散安定性、塗布面質、網点の再現性等が悪
化する。上記の範囲であれば熱硬化されたフエノ
ール樹脂の量が比較的少なくても真空密着性が良
好で、かつ分散安定性、塗布面質、網点の再現性
等に悪影響を生じない。粒子の形状には、特に規
定する事柄はなく、球形をなすものでも粉砕した
ままの複雑な形状をなすものでもよい。

感光層中へ熱硬化したフエノール樹脂微粉末を
分布させるため、これを感光性組成物の塗布液へ
単に添加して混合すればよいのであるが、より均
一な分布を期するため、その微粉末と共にたとえ
ば界面活性剤やシリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、
タルク等のごとき無機物質の微粒子、ラテツクス
のごとき有機微粒子、あるいは特願昭54−136728
号明細書（特開昭56−60432号公報）中に記載さ
れている微粒子などと共に塗布液へ添加すること
もできる。

感光性平版印刷版の感光層の表面に存在させる
べき熱硬化されたフエノール樹脂の量は、広範囲
から選ぶことができるが、一般的には約50個／cm²
から約50万個／cm²の範囲、より好ましくは1000〜
100000個／cm²の範囲から選ばれる。通常、多数の
試行実験を行なつて、最適の範囲が決められる。

また、このような範囲となる様にする為の塗布
液中に分散含有させる熱硬化されたフエノール樹
脂の量は、感光層の塗布量によつて変わるが、塗
布液中の固型分（即ち、塗布液の溶媒を除いた
量）に対して約0.01重量％から約20重量％、好ま
しくは0.1〜10重量％の範囲である。

熱硬化されたフエノール樹脂を分散含有する塗
布液は、例えばドクターコート、ローラーコー
ト、ビートコート、デイツプコートなどの種々の
手段で支持体上に塗布することができる。

更に塗布液層の乾燥も、従来通り行なことがで
き、室温ないし高温で溶媒を蒸発させることによ
り行なわれる。好ましい乾燥温度は約20℃から約
150℃の範囲内にあり、50〜120℃の範囲が更に好
ましい。

このようにして形成された感光層は、たとえば
感光性平版印刷版の場合、乾燥後の重量で約0.1
ｇ/m²から約７ｇ/m²の範囲内に塗設されるのが好
ましく、0.5〜４ｇ/m²程度が更に好ましい量であ
る。

以上の通り詳細に説明した本発明は、感光層中
にきわめて均一に微細な粉末が分布し、そのため
感光層には、一般にその塗布液に生ずる微粉末の
凝集による色むら等の外観故障あるいは現像不良
等の性能の劣化は生ぜず、しかも微細で均一な凹
凸の粗面を結成して真空密着時間は著しく短縮す
るという特長を有し、印刷版の製造においても、
製版作業においても能率的であるという利点も有
する。

以下本発明を実施例及び比較例に基づいて具体
的に説明する。なお、例中の「％」は“重量％”
である。

実施例１及び比較例ａ〜ｄおよびｘ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を第三りん酸ナト
リウムの７％水溶液（液温60℃）中に３分間浸漬
して脱脂し、水洗した後、その表面にパミスを懸
濁した水を流延しつつナイロン製ブラシで擦つて
砂目立てをした。次いで水洗いした後、JIS3号珪
酸ナトリウム（SiO₂／Na₂O＝3.1〜3.3（モル
比））の５％水溶液（液温70℃）中に30〜60秒間
浸漬した。続いて水洗を十分行ない乾燥させた。

別途、下記の組成“組成Ａ”からなる塗布液を
調整した。

組成 Ａ ナフトキノン−１・２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエ
ステル化合物（註） ………0.9 ｇ クレゾールホルムアルデヒド樹脂 ………2.0 ｇ ｔ−ブチルフエノールホルムアルデヒド樹脂（註
） ………0.059ｇ ナフトキノン−１・２−ジアジド−４−スルホン
酸クロライド ………0.03 ｇ “オイルブルー＃603”（商品名、註）
………0.02 ｇ メチルエチルケトン ………８ ｇ ２−メトキシエチルアセテート ………15 ｇ 微粉末状物質（註） ………0.03 ｇ 註 米国特許第3635709号明細書中、実施例１
に記載されているもの。

米国特許第4123279号明細書に記載されて
いるもの。

オリエント化学工業(株)製の青色染料、（C.
I.74350） 微子状物質 実施例１ 熱硬化したフエノール樹脂（平
均粒径５μｍ、ノボラツク型クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂にヘキサメチレンテト
ラミンを加えて加熱して硬化せしめ、これ
をジエツトミルで粉砕したもの 比較例ａ ガラスビーズ（平均粒径10μ
ｍ） 比較例ｂ “サイロイド”（商品名、富士
デビソン(株)製シリカゲル、平均粒径10μ
ｍ） 比較例ｃ パミス（平均粒径10μｍ） 比較例ｄ 粉末ポリエチレン（平均粒径10
μｍ） 比較例ｘ 添加せず 上記の塗布液の調整時において、微粉末物質の
塗布液中での分散性及び分散後の安定性は、実施
例１による熱硬化したフエノール樹脂微粉末の場
合、他の微粉末を用いた比較例の場合に比べて著
しく良好であつた。

次いでこのようにして調整した塗布液を前記の
アルミニウム板に塗布し、乾燥させて感光層をつ
くり、それぞれ実施例１、比較例ａ〜ｄおよびｘ
における感光性平版印刷版とした。感光層は、い
ずれも1.8ｇ/m²であつた。それぞれの印刷版の感
光層の外観を対比すると、実施例１及び比較例ｘ
のものは外観は色が均一でむらがなかつたが、他
の例のものは、微粉末の周辺に色むらが生じ、著
しく不良であつた。また各印刷版について各々原
画フイルムと重ね合わせて真空密着を行なつたと
ころ、真空密着に要した時間は比較例ｘのものが
最も長く、他の例のものはそれに比べてかなり短
く、およそ1/2〜1/3の時間であつた。次いでそれ
ぞれ真空密着した状態でメタルハライドランプか
ら１ｍの距離を隔てた位置に配置し、40秒間露光
した。続いて各印刷版をSiO₂／Na₂O＝1.74（モ
ル比）の珪酸ナトリウムの5.26％水溶液（PH＝
12.7、液温25℃）で60秒間現像処理して印刷版を
作成した。得られた各印刷版の版面及び印刷性を
調べたところ実施例１及び比較例ｘにおけるもの
からは調子再現性の良い印刷物が得られたが、他
の例のものからの印刷物は調子再現性は良くなか
つた。

実施例 ２ 厚さ0.3mmの砂目立てされたアルミニウム板を
硫酸中で陽極酸化して約２ｇ/m²の量の酸化物皮
膜をつくり、十分に水洗したのち乾燥させた。

別途、下記の組成“組成Ｂ”の塗布液を調整
し、これを前記のアルミニウム板上に塗布し乾燥
せしめ、坪量約2.5ｇ/m²の感光層を形成せしめて
感光性印刷版を作成した。

組成 Ｂ 実施例１における組成Ａと同じで、組成Ａにお
いて微粒子状物質を次の２物質としたもの Γ熱硬化したフエノール樹脂粉末（平均粒径10μ
ｍ、レゾール型クレゾールホルムアルデヒド樹
脂を加熱後ジエツトミルで粉砕したもの
………0.069ｇ Γ“アエロジル R972”（商品名、日本アエロジ
ル(株)製シリカ粉末、平均粒子径16μｍ）
………0.069ｇ 上記の塗布液の調製時、“アエロジル R972”
の分散は超音波により行なつた。又調整後の塗布
液中の微粒子状物質の分散はきわめて良好であ
り、分散安定性も同様であつた。

得られた感光性印刷版の感光層の外観、真空密
着時間、調子再現性はいずれも実施例１のものと
同様できわめて優れた性能を有するものであつ
た。

実施例３及び比較例ｅ 実施例１における塗布液の組成を下記の組成Ｃ
に代えた以外は実施例１の場合と同様にして感光
性印刷版を作成した。

組成 Ｃ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（）（註） ………0.87ｇ ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロオキシ
−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩
………0.1 ｇ “オイルブルー＃603” ………0.03ｇ メタノール ………６ ｇ ２−メトキシエタノール ………６ ｇ 微粉末物質：熱硬化したフエノール樹脂（註）
………0.04ｇ 註 米国特許第4123276号明細書中の実施例１
に記載されているもの。

実施例２で使用したものと同じ。比較例ｅ
の場合はこの微粉末物質を添加しないものとし
た。

感光層の乾燥塗布量は、実施例３及び比較例ｅ
共1.0ｇ/m²であつた。両例においてそれぞれ印刷
版の感光層の外観、真空密着時間及び調子再現性
を対比すると、両者共、感光層の外観及び調子再
現性は優れていたが、真空密着時間は実施例３の
ものは比較例ｅのものに比べて約1/3であつた。

なお両例の印刷版の真空密着露光は実施例１の
場合と同様であり、露光後はそれぞれ下記の組成
の現像液に１分間浸漬したのち、感光層表面を脱
脂綿で軽く擦り未露光部分を除去して現像し、水
洗、乾燥せしめたものである。

現像の組成 ベンジルアルコール 3.0ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
1.0ｇ 珪酸ナトリウムの40％水溶液 1.0ｇ 水 95 ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、微粉末状物質を分散状態に含む
   感光層を有する感光性印刷版において、該微粉末
   状物質は該感光層に分散される前に既に熱硬化さ
   れた不溶・不融のフエノール樹脂であることを特
   徴とする感光性印刷版。 ２ 該微粉末状物質の平均粒子サイズは１乃至17
   μｍの範囲内にあることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の感光性印刷版。 ３ 該微粉末状物質は、該感光層に対して0.01乃
   至20重量％の範囲内にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の感光性印刷版。