JPS6119027B2

JPS6119027B2 -

Info

Publication number: JPS6119027B2
Application number: JP5405580A
Authority: JP
Inventors: Akira Nagashima; Nobuyuki Kita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-04-23
Filing date: 1980-04-23
Publication date: 1986-05-15
Also published as: JPS57115548A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性印刷版に関するものである。従来、感光性印刷版の製版工程で露光をする場
合、印刷版に鮮明な露光画像を形成させるために
印刷版とその上に重ねる原画とを密着させねばな
らないが、そのためゴムシートと圧接ガラスとの
間に印刷版と原画とを重ねて配置し、その間を真
空にすることにより印刷版と原画とを密着させる
といういわゆる真空密着法が採られている。しかしながら従来の印刷版は、その表面が平滑
なので原画と重ねて真空にひくと、両者の密着は
その周辺から生じていくので、中央部分は脱気が
されにくくなつて短時間の吸引では完全な密着は
為され得ない。そのため真空吸引作業にはかなり
長い時間を要し、製版作業の能率は向上し得なか
つた。従つて従来よりこの真空吸引作業時間の短
縮化の実現が強く要望されていた。かかる密着時間を短縮化させた感光性印刷版お
よびその製造方法としては、英国特許第1495361
号公報、同第1512080号公報、特開昭51−96604号
公報、同51−111102号公報及び同52−29302号公
報に開示されているように、感光性印刷版の表面
に、現像時に除去されるマツト層を設けることに
より、真空密着に要する時間を著しく短縮化させ
る方法がある。しかしながら、このような構成の
感光性印刷版を製造するには、マツト層のない感
光性印刷版を製造する工程に、さらにマツト層を
設ける為の塗布及び乾燥の工程が加わり、しかも
マツト層を設ける為の特別な塗布装置が必要とな
り、結果的に製造コストが高くなつてしまうとい
う欠点があつた。一方、特願昭53−69489号（特開昭54−12905号
公報）には、感光層中にマツト剤を加えて感光層
の表面にマツト化し、これにより真空密着時間を
短縮化させた感光性印刷版が開示されており、ま
た、特開昭53−8128号公報および特願昭54−
30606号明細書（特開昭55−124147号公報）等に
も、タルク粉末、ガラス粉末、粘土、デンプン、
小麦粉、とうもろこし粉、テフロン粉末、ポリエ
チレン粉末、ポリプロピレン粉末及び架橋された
ビニル重合体粉末等のマツト剤を感光層に含有さ
せることが提案されている。このような感光層中
にマツト剤を含有させる方法は、感光層の構成成
分の溶剤溶液にマツト剤を分散させ、これを支持
体上に塗布し乾燥させるのであるが、感光層中に
マツト剤を含有させた場合、多くは次のような現
象を起こすことが判明した。すなわち、感光層を
構成する組成物の溶剤溶液（塗布液）にマツト剤
が分散しないかもしくは安定な分散状態に保ちに
くい、又、マツト剤が分散している塗布液を塗
布、乾燥する工程中でマツト剤の均一な分散状態
が破壊されて凝集を起こして均一な分散状態にあ
る感光層が得られず、外観上粗荒になるばかりで
なく、マツト剤の凝集が生じた部分の感光層は現
像不良になる等の現象が起こることが判明した。本発明者らは、上述のごとき従来の方法にあつ
た問題を解決すべく種々の研究を重ねた結果、本
発明をなすに至つたものである。すなわち本発明
は印刷版の感光層表面をマツト化すべくその構成
成分中に添加されるマツト剤がその成分の塗布液
中で安定な分散状態を保ち、塗布・乾燥後もマツ
ト剤が均一に分散された状態にある感光性印刷版
を得ることを目的とするものであつて、その構成
は、支持体上に感光層を有する感光性印刷版にお
いて、該感光層中に平均粒子サイズが500ｍμ以
下の疎水性表面を有する微粒子状二酸化珪素及び
平均粒子サイズが３μ乃至40μのマツト剤を含有
することを特徴とする感光性印刷版である。以下本発明を詳細に説明する。本発明により製造される感光性印刷版は、基本
的には支持体上に感光層が設けられているもので
あり、平版印刷版、凸版印刷版、凹版印刷版等の
印刷版の作成に使用される感光性印刷版が含まれ
るが、好ましくは平版印刷版および凹版印刷版の
作成に使用される感光性印刷版である。上記支持体は、寸度的に安定な材料からなり、
通常のものは板状をなし、従来印刷版の支持体と
しても使用されているものは本発明にも好適に使
用することができる。かかる支持体としては、
紙、プラスチツクス（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートさ
れた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金
も含む。）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、
例えば各種のセルロース系樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタールなどのようなプラスチツクのフイルム、
前記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチツクフイルムなどがある。こ
れらの支持体から、印刷版の型式により、適当な
ものが選択される。例えば感光性平版印刷版の場
合にはアルミニウム板、特公昭48−18327号公報
に記されているポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートなど、または感光性凸版印刷版の場合に
は、ポリエチレンテレフタレートフイルム、アル
ミニウム板、鉄板などが好ましい。そして支持体
は、必要に応じて表面処理が施される。例えば感
光性平版印刷版の場合には、支持体の表面には親
水性処理が施されたり、あるいは下塗層が塗布さ
れたりする。この親水化処理は、支持体の表面を
親水性とする為のほか、その上に設けられる感光
性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との
密着性の向上の為に施されるものである。感光層を構成する感光性組成物は、露光の前後
で現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するも
のであり、以下、その代表的なものについて説明
する。 (1) ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組
成物ｏ−キノンジアジド化合物は少なくとも１つ
のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で活性
光線の照射により溶解性が変化するものであ
る。かかるｏ−キノンジアジド化合物に関して
は、J.コーサー著「ライト−センシテイブ・シ
ステムズ」（John Willey ＆ Sons、Inc.）第
339〜352頁に詳細に記載されており、これらは
本発明に使用され得る化合物である。特に種々
の芳香族ポリヒドロキシル化合物あるいはアミ
ン類と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホ
ン酸エステル又はスルホンアミドが好適であ
る。ｏ−キノンジアジド化合物は単独でレジスト
の作成に使用される感光物となり得るが、好ま
しくはアルカリ水可溶性の樹脂と共に使用され
る。このようなアルカリ水可溶性樹脂の代表と
してアルカリ水可溶性のノボラツク樹脂があ
り、より詳細にはこれらは、フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｐ−tert−ブチルフエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、フエノール変性キシレン樹
脂、フエノール変性キシレンメシチレン樹脂な
どである。その他有用なアルカリ水可溶性樹脂
としてポリヒドロキシチレン、ポリハロゲン化
ヒドロキシスチレンや（メタ）アクリル酸と他
のビニール化合物（例えばメチルメタアクリレ
ート）とのコポリマー等をあげることができ
る。このようなｏ−キノンジアジド化合物とアル
カリ水可溶性樹脂からなる組成物のｏ−キノン
ジアジド化合物の適当量は、10〜50重量％で、
より好ましくは、20〜40重量％である。そして
アルカリ水可溶性樹脂の配合量は90〜50重量％
で、好ましくは80〜60重量％である。ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物中
には、感度を高めるために環状酸無水物、画像
着色剤として染料やその他のフイラーなどを加
えることができる。 (2) ジアゾ樹脂からなる感光性組成物ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムア
ルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂
は、水溶性のものでも、水不溶性のものでも良
いが、好ましくは、水不溶性かつ通常の有機溶
媒に可溶性のものが使用される。本発明に使用
されるジアゾ樹脂及びその組成物は多くのもの
が公知であり、それらを利用することができ
る。ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用
される感光物となり得るが、好ましくはバイン
ダーと共に使用される。かかるバインダーとし
ては、種々の高分子化合物が使用され得るが、
ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、アミド、ス
ルホンアミド、活性メチレン、チオアルコー
ル、エポキシ等の基を含むものが好ましい。バインダーの含有量は、感光性組成物中に40
〜95重量％含まれているのが適当である。バイ
ンダーの量が多くなれば（即ち、ジアゾ樹脂の
量が少なくなれば）感光性は当然大になるが、
経時安定性が低下する。最適のバインダーの量
は約70〜90重量％である。ジアゾ樹脂からなる感光性組成物には、更
に、米国特許第3236646号公報に記載されてい
る燐酸、染料や顔料などの添加剤を加えること
ができる。 (3) 感光性アジド化合物からなる感光性組成物適当な感光性アジド化合物としてはアジド基
が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介
して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
である。これらは光によりアジド基が分解し
て、ナイトレンを生じ、ナイトレンが種々の反
応を起こして不溶化するものである。本発明の
ため使用されうる芳香族アジド化合物は、多く
のものが公知である。感光性アジド化合物は、好ましくはバインダ
ーとしての高分子化合物と共に使用される。好
ましいバインダーとしてはアルカリ水可溶性樹
脂があり、例えば天然樹脂、ノボラツク型フエ
ノール樹脂、不飽和カルボン酸の単独重合体ま
たはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重
合体、ポリ酢酸ビニルの部分または完全けん化
物をアルデヒドで部分アセタール化した樹脂、
ポリヒドロキシスチレンなどがある。更に、例
えばセルロースメチルエーテル、セルロースエ
チルエーテルなどのセルロースアルキルエーテ
ル類をはじめとする有機溶媒可溶性樹脂もバイ
ンダーとして使用できる。バインダーは、感光性アジド化合物からなる
組成物の全重量に対して約10重量％から約90重
量％の範囲で含有させるこが好ましい。感光性アジド化合物からなる組成物には、更
に染料や顔料、増感剤などの添加剤を加えるこ
とができる。 (4) 重合体の主鎖又は側鎖に

【式】基を含む高分子化合物からなる感光性組成物重合体主鎖又は側鎖に感光性基として

【式】を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類のような感光性重合体を主成分と
するもの（例えば米国特許第3030208号、同第
3707373号及び同第3453237号の各明細書に記載
されているような化合物）；シンナミリデンマ
ロン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合
物及び二官能性グリコール類から誘導される感
光性ポリエステル類を主成分としたもの（例え
ば米国特許第2956878号及び同第3173787号の各
公報に記載されているような感光性重合体）；
ポリビニールアルコール、澱粉、セルロース及
びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ
皮酸エステル類（例えば米国特許第2690966
号、同第2752372号、同第2732301号等の各公報
に記載されているような感光性重合体）等が包
含される。これらの組成物中には他に増感剤、
安定化剤、可塑剤、顔料や染料等を含ませるこ
とができる。 (5) 付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組
成物この組成物は、好ましくは、(a)少なくとも２
個の末端ビニル基を有するビニル単量体、(b)光
重合開始剤及び(c)バインダーとしての高分子化
合物からなり、多くのものが公知であつて、本
発明のため使用されうる。光重合性組成物には、更に、熱重合禁止剤、
可塑剤、染料や顔料を含有させることができ
る。以上代表的な感光性組成物を挙げたが、感光層
は本発明にとつては特徴的な要素ではなく、目的
とする感光性印刷版をつくりうるものであればい
かなる組成物でも適用しうるものである。本発明において最も特徴的な第一の成分である
微粒子状二酸化珪素は平均粒子サイズが500ｍμ
以下であり、且つその表面は疎水性でなければな
らない。平均粒子サイズが500ｍμよりも大きく
なると、後で説明するマツト剤を安定に分散させ
ることが不可能となる。従つて、平均粒子サイズ
は100ｍμ以下が好ましく、30ｍμ以下が最も好
ましい。平均粒子サイズが小さくなる程、マツト
剤の分散安定化の効果は大きくなる。また、表面
が疎水性でない（即ち、親水性）二酸化珪素を用
いた場合には、得られる平版印刷版の画像部の感
脂性が低いものとなつてしまい、印刷インクが付
着しにくくなり、刷り物のインク濃度が低いもの
しか得られなくなつてしまう。従つて、二酸化珪
素の微粒子の表面が疎水性であるということは極
めて重要である。ここで、上記の「疎水性」とは
相対湿度60％、20℃の空気中で、表面積100m²当
りの吸湿量が2.0mg以下であることを意味する。本発明に使用される微粒子状二酸化珪素は、上
記のような条件を満たす他に、実質的に無色乃至
白色で、光透過性であり、しかも屈折率が1.3〜
1.7であることが好ましい。実質的に無色乃至白
色でない、有色のものを使用すると感光性組成物
の感度が低下してしまい、特に、例えば米国特許
第3969118号に記載されているような色消色性の
焼き出し能を有する感光性組成物に対しては、焼
き出し像が識別し難くなつてしまう。また、光透
過性の低いものを用いた場合には、感光性組成物
の感度が低下してしまう。更に屈折率が上記の範
囲から外れるにつれて、画像露光時の光のロスが
多くなり、感度が低下してしまう。疎水性表面を有する微粒子状二酸化珪素は、二
酸化珪素のエアロゾルの表面の親水性シラノール
基を疎水化することにより得ることができる。よ
り具体的には二酸化珪素の表面の親水性シラノー
ル基を炭素数１から４のトリアルキルクロロシラ
ン、炭素数１から４のジアルキルジクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、β−（３・４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等の反応性シラ
ンカツプリング剤で反応させたものや同じく親水
性シラノール基を炭素数１から５のチタンアルキ
ルオキサイド、クロム酸メタクリレート、トルエ
ンジイソシアネートやフエニルイソシアネート等
のイソシアネート化合物、炭素数４から26の脂肪
酸、ロジン等で反応させたものをあげることがで
きる。上記のような微粒子状二酸化珪素は、感光層を
構成する成分の総重量を基準として、約0.1重量
％から約50重量％の範囲で含有されていることが
適当であり、特に0.5〜10重量％が好ましい。上
記0.1重量％より少なくなる程、マツト剤の分散
安定化という効果が低下し、逆に上記50重量％よ
り多くなる程、それ以上のマツト剤の分散安定化
は改善されずに感度が低下するようになる。本発明における特徴的な第二の成分であるマツ
ト剤としては、例えばポリエチレン粒子、ポリプ
ロピレン粒子、エチレン−プロピレン共重合体粒
子及び架橋されたビニル重合体粒子等が挙げられ
る。架橋されたビニル重合体粒子は通常良く知ら
れている懸濁重合法によつて得られる。その一例
として一つのビニル基を有する疎水性ビニルモノ
マー（例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、スチレン、スチレン誘導体、アク
リロニトリル等）と該モノマーに対して１〜30重
量部の多官能性モノマー（例えばジビニルベンゼ
ン、ポリエチレングリコールジアクリレート（エ
チレン数ｎ＝１〜14）、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート（エチレン数ｎ＝１〜14）、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート等）とを通常懸濁重合用
として用いられる分散剤（例えば酸化亜鉛、炭酸
カルシウムタルク等の無機粉末やゼラチン、ポリ
ビニルアルコール等の水溶性高分子等）を溶解し
た水性媒体中に加え、脱気窒素置換し、撹拌しな
がら約50〜80℃に昇温して通常の油溶性重合開始
剤（例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ルニトリル等）を投入し、約２〜20時間重合反応
させることによつて架橋されたビニル重合体粒子
の分散物が得られる。この後、固液分離し乾燥す
ることによつて架橋されたビニル重合体粒子を得
ることが出来る。その他、タルク粉末、ガラス粉
末、デンプン粉末、小麦粉、とうもろこし粉、テ
フロン粉末、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、
酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素粉末、アルコー
ル不溶性ナイロン等の塗布溶媒に実質的に不溶の
微粉末も使用することができる。これらは二種以
上併用することができる。本発明に使用されるマツト剤の平均粒子サイズ
（直径）は３μから40μが適当であり、好ましく
は３μ〜20μの範囲である。粒子が３μより小さ
いと真空密着時間が十分に短縮されない。また粒
子が40μより大きいと塗布面の外観が損われるば
かりでなく、粒子の存在する部分が現像不良にな
り易い。感光性印刷版の感光層の表面に存在させるべき
マツト剤の量は、広範囲から選ぶことができる
が、一般的には、約50個／cm²から約50万個／cm²の
範囲、より好ましくは1000〜100000個／cm²の範囲
から選ばれる。通常、多数の試行実験を行なつ
て、最適の範囲が決められる。また、このような
範囲となる様にするための塗布液中に分散含有さ
せるマツト剤の量は、感光層の塗布量によつて変
わるが、塗布液中の固型分（即ち、塗布液の溶媒
を除いた量）に対して約0.01重量％から約20重量
％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲である。微粒子物質及びマツト剤を分散含有する塗布液
は、例えばドクターコート、ローラーコート、グ
ラビアコート、ビードコート、デイツプコートな
どの種々の手段で支持体上に塗布することができ
る。更に塗布液層の乾燥も、従来通り行なうことが
でき、室温ないし高温で溶媒を蒸発させることに
より行なわれる。好ましい乾燥温度の範囲は約20
℃から約150℃であり、50〜120℃の範囲が更に好
ましい。このようにして形成された感光層の厚さは、感
光性平版印刷版の場合、乾燥後の重量で約0.1ｇ/
m²から約７ｇ/m²が好ましく、0.5〜４ｇ/m²がよ
り好ましい。感光層を塗設する為に使用される溶剤としては
種々のものから選ぶことができ、例えば２−メト
キシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチル
アセテート、ジメチルフオルムアミド、メタノー
ル−二塩化エチレン、およびこれらの混合物など
から選択することができる。上記のメタノール−
二塩化エチレン混合溶媒において、メタノールを
エタニール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ルまたはこれらの混合物で置換することができ、
更に二塩化エチレンを塩化メチレン、トリクロル
エタン、モノクロルベンゼン、トルエンまたはこ
れらの混合物で置換することができる。更に、こ
れらの溶剤には他の溶剤を差支えない範囲で付加
的に混合させることができる。このような付加的
な溶剤には、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、メチル
アミルアセテートなどのエステル類、水などが含
まれる。これらの溶媒を用いた塗布液の濃度は、一般に
約0.1重量％から約25重量％、より好ましくは１
〜15重量％の範囲である。本発明による感光性平版印刷版は、感光層中に
マツト剤を含みながらもその表面は粗荒ではな
く、現像も感光層全面にわたつて均一に行なわれ
て所望の版面をつくることができ、又感光層への
真空密着露光の際にも所要時間を著しく短縮でき
る等の特長を有し、本発明は当該業界における技
術に著しい進歩をもたらすものである。以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例１〜６及び比較例ａ〜ｈ厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を温度80℃に保
つた第三りん酸ナトリウムの10（重量）％水溶液
に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで擦つ
て砂目立てをしたのち、硫酸水素ナトリウムの３
（重量）％水溶液でデスマツト処理を行なつた。このようにして作成したアルミニウム板に下記
の組成Ａからなる塗布液を塗布し、乾燥せしめて
それぞれ本発明による実施例１〜６及び比較例ａ
〜ｈの感光性平版印刷版を調製した。なお比較例
ａの場合を除き、各々の塗布液は超音波をかけて
微粒子粉末やマツト剤を分散させておき、その後
10分間静置したのちに塗布したものである。塗布
層の乾燥重量は2.5ｇ/m²であつた。

【表】

【表】これらの各印刷版について、いわゆる真空密着
法により原画フイルムと密着させ、それに要した
時間を測定したところ、第１表に示されたごとき
結果が得られた。

【表】第１表に示された結果から、本発明の実施例で
は、比較例に比べて、塗布面の均質性を保持しつ
つ真空密着性が良化されていることが判つた。こ
れは感光層中でマツト剤が凝集するのを“アエロ
ジルR972”のごとき微粒子粉末が防止している
ことによるものであつた。実施例７、８及び比較例ｉ、ｋ実施例１〜６及び比較例ｂ〜ｈにおける組成Ａ
中の微粒子粉末びマツト剤を第２表に示したもの
に代えた以外は前記実施例及び比較例の場合と同
様に実施したところ、やはり第２表中に示したご
とき結果が得られた。

【表】第２表に示された結果から、本発明の実施例で
は、比較例に比べて塗布面の均一性を保持しつつ
真空密着性が良化されていることが明らかであつ
た。実施例９、10及び比較例ｌ、ｍ、ｎ厚さ0.30mmの2Sアルミニウム板を第三りん酸ナ
トリウムの10（重量）％水溶液（液温60℃）に３
分間浸漬して脱脂し、水洗したのち、水にパミス
懸濁させた液を流しながらナイロンブラシで擦つ
て砂目立てをした。その後再び水洗し、次いで
JIS3号珪酸ナトリウム（SiO₂／Na₂O＝3.1〜3.3
（モル比））の５％水溶液（液温70℃）に30〜60秒
間浸漬し、のち十分に水洗して印刷版の支持体と
するアルミニウム板を作成した。別途、下記の組成Ｂからなる塗布液を調製し、
10分間静置させたのち、上記のごとく作成したア
ルミニウム板上に塗布し、乾燥せしめてそれぞれ
本発明による実施例９及び10ならびに比較例ｌ、
ｍ、ｎとしての感光性印刷版を調製した。塗布層
の乾燥重量は2.6ｇ/m²であつた。

【表】これらの印刷板について、いわゆる真空密着法
により原画フイルムと密着させ、それに要した時
間を測定したところ第３表に示されたごとき結果
が得られた。

【表】第３表に示された結果から、本発明の実施例で
は比較例に比べて塗布面の均一性を保持しつつ真
空密着性が良化されていることが判つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に感光層を有する感光性印刷版にお
いて、該感光層中に平均粒子サイズが500ｍμ以
下の疎水性表面を有する微粒子状二酸化珪素及び
平均粒子サイズが３μ乃至40μのマツト剤を含有
することを特徴とする感光性印刷版。