JPS61193883A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録シートに関し、更に詳しくは。

通常無色又はやや淡色のロイコ染料と該ロイコ染料と熱
時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として含有
する感熱発色層を支持体上に形成した感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、□一般に、紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする
感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザ
ー光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像
が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて
現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な
装置で短時間記録が得られること、騒音の発生及び環境
汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により
、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、
ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面
の亘る記録材料として広く利用されている。

近年、特に商品情報、販売管理、それに対応する商品の
システム化、ＰＯ５（Ｐａｉｎｔ　ｏｆ　５ａｌｅ）シ
ステムが進み、その記録材料として感熱記録材料が用い
られている。

この様な感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一
般に発色剤と、この発色剤を熱特発色せしめる顕色性物
質（顕色剤）とからなり５発色剤としては例えばラクト
ン、ラクタム、スピロピラン環を存する無色又は淡色の
ロイコ染料が又顕色剤としては従来から有機酸、フェノ
ール酸物質等が用いられている。

しかしながら、この種の記録材料は画像部及び地肌部の
耐光性即ち蛍光灯や太陽光に長時間暴露された際の画像
部の濃度低下、地肌部の変色が著しく、特にＰＯＳシス
テム化における荷札用の用途には十分満足できるもので
はない。これらの耐光性を向上させる方法としては、従
来より、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチ
レート等の紫外線吸収剤を添加することが公知であるが
。

学に感熱発色層中にこれらの紫外線吸収剤を用いても、
カブリを生じたり、紫外線吸収効果が不十分であったり
して、十分満足な結果は得られていない。そこで１本発
明者らは、感熱発色層上に信頼性を向上させるために保
護層を設けたタイプの感熱記録材料において、その保護
層中に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物
を用いた場合、上記の如き欠点を生じずに耐光性を向上
させることができ、しかも、この際、特定のロイコ染料
と顕色剤との組み合わせを用いた時にはさらにすぐれた
画像安定性、耐光性を示す感熱記録材料が得られること
を見出し１本発明を完成するに到った。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、すぐれた耐光性、即ち、蛍光灯や太陽
光に長時間暴露された際の画像褪色や地肌変色がきわめ
て少なくかつ信頼性にすぐれた感熱記録材料を提供する
ことにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を熱特発色
せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層上に画像信頼
性を高める為に保護層を設けたタイプの感熱記録材料に
おいて、該保護層中に紫外線吸収性ベンゾトリアゾール
系化合物を加えることを特徴とするきわめて優れた耐光
性を有する感熱記録材料が提供される。

本発明において、保護層に対して、紫外線吸収性のベン
ゾトリアゾール系化合物を用いるが、この場合、紫外線
吸収性ベンゾトリアゾール化合物としては、従来公知の
ものが用いられ１例えば。

次の一般式で表わされるものが好ましく用いられる。

（式中、Ｒ□、Ｒ２，Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等である） 前記ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例
えば、２−（２’−ヒドロキシ−５１−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（，２’　−ヒドロキシ−
３′−七−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５′−１−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′　−ヒド
ロキシ−３’　、５’−ジーＬ−アミルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、　２−（２’−ヒドロキシ−３’　、
５−ジーし一ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、　
２−（２’−ヒドロキシ−３′−七−ブチル−５′　−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’　、５’−ジーも一ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
’　−ヒドロキシ−３’　、５’　−ジフェニルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、もちろんこ
れらのものに限定されるものではない。

本発明に用いられるロイコ染料としては、トリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系等のこの種の感熱記録材料におい
て慣用されているものが適用されるが１本発明の場合、
特に好ましいロイコ染料としては、下記一般式で表わさ
れるフルオラン化合物が用いられる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又はシクロヘキシル基
であり、Ｒ３は、アルキル基、ハロアルキル基又はハロ
ゲン原子であり、Ｒ４は水素原子又はアルキル基である
。前記アルキル基としては１通常、炭素数１〜８のもの
が用いられる）前記一般式（Ｉｆ）で示されるフルオラ
ン化合物の例を示すと１例えば、３−ジエチルアミノ−
７−〇−クロルーアニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｒｓ−クロル−アニリノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノフルオラ
ン、２−（Ｎ−３’　−トリフルオロメチルフェニル）
アミノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−３
’　−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ−メチル）アミ
ノ−６−ジニチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ
−４′−クロルフルオラン等が挙げられる。

本発明において用いる顕色剤としては、従来一般に用い
られているフェノール系、含イオウ系。

エステル系、カルボン酸系、金属塩系、アミン系等のこ
の種の感熱記録材料において慣用されているものが適用
されるが、特に好ましい顕色剤としては、下記一般式で
表わされるフェニルチオ尿素化合物が好ましく用いられ
る。

（式中、Ｘ、Ｖはハロゲン、アルキル基又はハロアルキ
ル基であり、　ｍ、　ｎは０〜３の整数である）このよ
うなフェニルチオ尿素誘導体の具体例を示すと、例えば
、ジフェニルチオ尿素、　４．４’　−ジエチルフェニ
ルチオ尿素、　、４．４’−ジブチルフェニルチオ尿素
、４，４′−ジクロロフェニルチオ尿素、　３．３’　
−ジクロロフェニルチオ尿素、　３．３’　−ジメチル
フェニルチオ尿素、　３．３’　−ジトリクロロメチル
フェニルチオ尿素等が例示されるが、もちろんこれらの
ものに限定されるものではない。

感熱発色層中には、結着剤、填料、界面活性剤。

滑剤等を含むことができる。この場合、結着剤としては
、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース
、メチルセルロース、イソブチレンｌ無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩等の水溶性樹脂の他、ポリウレタン、
スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸エステ
ル等のラテックスを用いることができる。また填料とし
ては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、クレー、タルク等の無機物の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、チタン、水酸化アルミニウム。

クレー、タルク等の無機物の他、尿素−ホルマリン樹脂
、ポリスチレン等を微粒子化した有機填料を用いること
ができる。滑剤としては、高級脂肪酸又はそのエステル
、アミド、金属塩の他、各種のワックス状物を用いるこ
とができる。

保護層中には、水溶性樹脂として、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩等の
他、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸エステル等のラテックスを用いることがで
きる。また、填料として、炭酸カルシウム、シリカ、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の無
機物の他、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン等を微
粒子状にした有機填料を用いることができる。この他の
滑剤として高級脂肪酸又はそのエステル、アミド、金属
塩等を用いることができる。

また、界面活性剤等を適宜含むことができる。

本発明の感熱記録材料を作るには、紙１合成紙等の支持
体上に、ロイコ染料、顕色剤及び結着剤を主成分とする
水溶液を塗布乾燥し、更にその上に水溶性樹脂、フィラ
ー及び紫外線吸収性ベンゾトリアゾール系化合物を主成
分とする保護層液を塗布乾燥する。ここで、ロイコ染料
、顕色剤及び結着剤の使用量は夫々５〜３０重量％、４
０〜８０重量％、２〜２０重量％が適当である。形成さ
れる感熱発色層の付着量は２〜ＩＯＨ／ｍ程度が適当で
ある。

また、保護層形成に用いる水溶性樹脂、フィラー及び紫
外線吸収性ベンゾトリアゾール系化合物の使用量は、夫
々、１０〜８０重量％、５〜８０重量％、５〜６０重量
％が適当である。また形成される保護層の付着量は１〜
１０ｇ／ｎｆ程度が適当である６〔効　　果〕 本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と顕色剤を主成分
とする感熱発色層上に、水溶性樹脂、フィラーを主成分
とする保護層を設け、この保護層中に紫外線吸収性ベン
ゾトリアゾール系化合物を含有させることにより、カブ
リ等の問題を生じることなく、きわめて優れた耐光性を
有する感熱記録材料を得ることができる。更に、特定の
ロイコ染料と顕色剤との組合わせを用いることにより、
その効果を一層顕著に高めることができる。

本発明の感熱記録材料は、この様な特性を利用して、耐
光性品質の要求される荷札、　ＣＡＤ、ラベル等に有利
に適用される。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、以下において示す
部及び％はいずれも重量基準である。また、各液はボー
ルミルで粉砕分散し、含有粒子の平均粒径を５μｍ以下
とした。

実施例１ 〔Ａ　液〕 ロイコ染料（３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−〇−クロ
ルアニリノフルオラン）　　　　　　１０部ポリビニル
アルコール１０％水溶液　　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部部〔Ｂ
　液〕 顕色剤 （３，３’−ジクロロフェニルチオ尿素）３．５部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　４．０部ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　５．５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０部
〔Ｃ液〕 熱可融性物質 （オクタデシルカルバモイルベンゼン）１０部ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　　１０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部以上
の様にして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕を所
用量計量し、均一に攪拌混合し１坪量５０ｇ／　ｍの上
質紙上に乾燥付着量が染料基準で０．５６／ｒｎ’とな
るように塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。

〔Ｄ　液〕

ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　６０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　４部滑剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　２部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２部〔Ｅ　
液〕 紫外線吸収剤 （２−（２’−ヒドロキー５′−七一オクチルフェニル
）ベンゾトリアゾール１１０部ポリビニルアルコール１
０％水溶液　　　　１部部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３部部次に、前記〔Ｄ液
〕、〔Ｅ液〕を所用量計量し、これにポリビニルアルコ
ールの架橋剤をポリビニルアルコールに対して、３０％
加え、均一に攪拌混合し、この混合液を上記の感熱発色
層上に乾燥付着量が、４ｇ／ｍとなるように塗布乾燥し
て保護層を設け、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１において、〔Ｅ液〕の紫外線吸収剤を２−（２
′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールにした以外は同様にして実施例２のサンプルを作
成した。

実施例３ 実施例１において、〔Ａ液〕のロイコ染料を３−（Ｎ−
メチルーＮ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−アニリツフルオランとし、〔Ｂ液〕の顕色剤を、ビス
フェノールＡとした以外は同様にして実施例３のサンプ
ルを作成した。

比較例１ 実施例１において、〔Ｅ液〕から紫外線吸収剤を除去し
、紫外線吸収剤を含有しない保護層を形成した以外は同
様にして比較例１のサンプルを得た。

比較例２ 実施例３において、（Ｅ液〕から紫外線吸収剤を除去し
、紫外線吸収剤を含有しない保護層を形成した以外は同
様にして比較例２のサンプルを得た。

次に、前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示
す各種の試験を行ない、その結果を表−１に示した。

発　色　性・・・・・熱傾斜試験器を用いて１４０℃で
発色させた場合の発色部をマクベス濃度 計で測定し、その値をＤ■ａｘとして示した。またこの
場合の地肌部の濃度を Ｄ■ｉｎで示した。

日光褪色性・・・・・熱傾斜試験器を用いて１１０℃で
発色させた発色部及び地肌部を太陽光線 下に３０時間暴露し、その時の画像部の濃度変化と地肌
部の濃度変化をマクベ ス濃度計で測定した。

蛍光灯褪色性・・・熱傾斜試験器を用いて１１０℃で発
色させた発色部及び地肌部を５０００Ｌｕｘの蛍光灯光
線下に２４０時間暴露し、その時の画像部の濃度変化と
地肌部の濃 度変化をマクベス濃度計で測定した。

表−１ 以上の結果からもわかるように１本発明品は耐光性（日
光褪色性、蛍光灯褪色性）にきわめて優れており、更に
特定のロイコ染料、顕色剤との組み合せで用いたときに
（実施例１及び２）耐光性効果は一層高められる。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年タ月　２ダ日 昭和６０年特許願第３４９８１号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　
　（６７４）　　株式会社　リ　　コ　　−代表者　浜
　１）　　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１ｏ号亜い ′Ｆ１４邪 う柄陣 ５、補正命令の日付　　　自　　発 ６、補正により増加する発明の数　　　０７、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄　　パ ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）第９頁第１行の を。

に訂正します。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発
   色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料にお
   いて、該保護層中に、紫外線吸収性ベンゾトリアゾール
   系化合物を含有させることを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）ロイコ染料が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基又はシクロヘキシ
   ル基、Ｒ＿３はアルキル基、ハロアルキル基又はハロゲ
   ン原子であり、Ｒ＿４は水素原子又はアルキル基である
   ） で表わされるフルオラン化合物であり、顕色剤が、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、アルキル基又はハロア
   ルキル基であり、ｍ、ｎは０〜３の整数である） で表わされるフェニルチオ尿素化合物である特許請求の
   範囲第１項の感熱記録材料。