JPS60112487A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、通常無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染
料を熱時発色させる酸性物質とを含む感熱記録シートに
関し、特にその耐光性を改良した感熱記録シートに関す
るものである。

一般に、通常無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料
を熱時発色させる酸性物質とを発色成分とする感熱記録
材料は、従来実用化された他の感熱記録材料と比べて、
発色像が非常に鮮明であるということから、広く、コン
ピューターのアウトプット、ファクシミリ、レコーダー
の記録紙、切符、通行券、カード等に使われている。し
かし、この感熱記録材料を使用した記録シートを長時間
太陽光等に露光した場合発色部の退色、未発色部の変色
が起り、改良が必要とされて来た。これは、紫外線によ
りロイコ染料が分解されるためとされ、この様な現象を
防ぐために、該感熱層中に、紫外線吸収剤を含有させる
ことが提示されている（特開昭５０−１０４６５０、特
開昭５４−１８７５２、特開昭５７−１４６６８９）が
、まだ十分な耐光性の効果が得られていない。

本発明は上記の問題を鑑み、種々検討した結果支持体上
に通常無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱時
発色させる酸性物質とを発色成分とする感熱記録層を設
け、更に該感熱層上に、紫外線吸収剤を含有せしめた被
膜層を設けることにより著しく耐光性が改良されること
を見出し、本発明を完成するに致った。

すなわち、本発明は無色又は淡色のロイコ染料と該ロイ
コ染料を熱時発色させる酸性物質とを発色成分とする感
熱記録層を支持体上に設けた感熱記録シートにおいて、
紫外線吸収剤を含有せしめた被膜層を該感熱記録層上に
設けたことを特徴とする感熱記録シートである。

耐光性の向上は、紫外線吸収剤を同じ割合で感熱層に含
有させた場合に比べて被膜層に含有させた方が染料への
紫外線遮蔽が有効に行なわれるためである。

ここで、本発明に使用する紫外線吸収剤としては、倒れ
は、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２２′−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２２′−ジヒドロ
キシ−４４′−ジメトキシベンゾフェノン２、２’、　
４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−５−クロロ−ベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−、ｌトキシー４−メチルベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ｎ−へブトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−３６−ジクロル−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−３、６−シクｏルー４−エト
キシベンツフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒド
ロキシ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−　
（２’−ヒ）”ロキシー５７−メテルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３７、５／−
ジタージャリープテルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３７−ターシャリ−ブチルー
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３７、５／−ジターシャ
リ−ブチルフェニル）５−クロロベンツトリアゾール、
２（３／−ターシャリ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５
フーメチルフエニル）５−クロロペンツトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）べ／
ソトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−エトキ
シフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、フェニルアリレート、Ｐ−オクチ
ルフェニルサリシレート、Ｐ−ターシャリーブナルフェ
ニルサリシレート、カルポキシフェニルサリシレート、
メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシ
レートなどのサルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収
剤、あるいはＰ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチ
ルエステル、２−エチルへキシル−２−シア／　−３，
３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３’　−−）フェニルアクリレート、：３．５−ジ
ターシャリ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、紫外線
により転位してベンゾフェノンとナルレゾルシノールモ
ノベンゾニー）、２．４−ジタージャリープテルフェニ
ル、３．５−ジター　５− シャＩＪ　−フチルー４−ヒドロキシベンゾエートなど
があげられるが、これらの例が本発明を限定するもので
ない。これらは単独又は２種以上混合して使用される。

上記紫外線吸収剤を含有せしめて感熱層上に被膜層を形
成せしめる成膜性樹脂結着剤は水溶性又は非水溶性のも
のが使えるが、水溶性樹脂の方が好ましく使え、例えば
カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポ
リビニルアルコール、でん粉、変性でん粉、イソブチレ
ン−無水マレイン酸樹脂、ジイソブチレン−無水マレイ
ン酸樹脂、ポリアクリルアマイド、変性ポリアクリルア
マイド、カルボキシメチルセルロース、メチルビニルエ
ーテル・マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシグロピルセルロー
ス、カルボキシ変性ポリエチレン、さらに水溶性エマル
ジョンとして、酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル酸
エステル、塩化ビニル　６− −酢酸ビニル共重合体等が単独又は、混合として使用さ
れる。更に必要に応じて、硬化剤を添加してこれらの樹
脂を硬化させ、耐水性、耐薬品性を向上させても良い。

又、記録用熱ヘッドへのカス付着、ステツキング等の防
止に無機及び有機顔料例えば、水酸化アルミニウム、重
質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫
酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレーサ
テンホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイ
ソウ土、合成カオリナイト、ポリオレフィン粒、ポリス
チレン粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子等を、又、滑剤と
してのワックス類、例えば、ステアリン酸アマイド、ス
テアリン酸亜鉛、バルミチン酸アマイド、オレイン酸ア
マイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロア
マイド、メチレンビスステアロアマイド、メチロールス
テアロアマイド、パラフィンワックス、更には高級アル
コール、高級樹脂酸等を、上記成膜性樹脂に添加して、
被膜層を形成しても良い。

本発明の無色又は淡色のロイコ染料の代表的例として、
クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３
−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフ
タリド、３−ジエチルアミン−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−１−ブチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−ツー
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル
−７−Ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−（Ｎ−フェ
ニル−Ｎ　−エチル）アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロ
ヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミン−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−）ルイ
ジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
ツートルイジノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７＝（Ｐ−）ルイジノ）フルオラン、３−ピペリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メ
チルシクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミン−７−（ｎ−、）リフ
ルオロメチルアニリノ）フルオランなどがあるが、これ
等に限定されるものではない。

又、本発明に於ける上記ロイコ染料と熱時反応して発色
させる酸性物質として、例えば、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシアセトフェノン　２．２１−ジヒド
ロキシジフェニル、２．２′−メチレンビス（４−クロ
ロフェノール）、２．２′−メチレンビス（４−メチル
−６−１−ブチルフェノール）、４．４’−イソプロピ
リデンビス（２−メチルフェノール）、４．４’−エチ
レンビス（２−メチルフェノール）、１．１′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２．２−
ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４’
−シクロヘキシリデンビス（２−（ソ　９− プロピルフェノール）、ノボラック型フェノール樹脂、
３−５−ジ−ｔ−ブチルサルチル酸、３−５−ジ−ミー
メチルベンジルサルチル酸、３−メチル−５−ｔ−ブチ
ルサルチル酸、フタル酸七ノアニリドパラエトキシ安息
香酸、バラベンジロキシ安息香酸などがあるが、これ等
に限定されるものではない。

更に、上記ロイコ染料、酸性物質を発色主成分とする感
熱層を形成するにあたり、前記顔料、ワックス類等を必
要に応じてこの感熱層に添加することが出来、支持体に
これらの成分を結着させる結着剤として、前記成膜性樹
脂類がそのまま使うことが出来る。ここで、本発明に使
われる支持体は、紙、合成紙、樹脂フィルム又は、これ
らの複合体等が使うことが出来る。

以下実施例をもってさらに詳略に説明する（以下、部は
質量部を表わす）。

実施例１ 下記処方からなる混合物を夫々ボールミルで１日粉砕、
分散してＡ−Ｆ液を調整した。Ｄ〜　１０− Ｆ液はそれぞれ異なった紫外線吸収剤の分散液である。

Ａ液 ３’−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６′−メチル
−７−アニリツフルオラン　２５部５％ヒドロキシエチ
ルセルロース水溶液５ｏ　部水　２５部 Ｂ液 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　１５部５％
ヒドロキシエチルセルロース水溶液　６０部ステアリン
酸アマイド　１５部 水　１０部 Ｃ液 軽質炭酸カルシウム　４０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　４０部水　２０部 り液 ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン　３０部１０９６
ポリビニルアルコール水溶液　６０部水　１０部 Ｂ液 ２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベ
ンゾトリアソール　３０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　６０部水　１０部 Ｂ液 ２−ヒドロキシ−４−メトオキシベンゾフェノン　３０
部１０％ポリビニルアルコール　６０部 水　１０部 Ａ液１０部、Ｂ液３３３部、Ｃ液４９部、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液３６部、水３部を混合し感熱記録
用塗液を得た。該塗液を上質紙に乾燥後の塗布量が６　
ｆ　／　ｍ’になる様に塗布、乾燥し、感熱記録紙を得
た。

更に、１０％ポリビニルアルコール水溶液４０部、Ｃ液
１１．３部、２０％ステアリン酸亜鉛分散液２５部、Ｄ
液３３３部を混合し、上記感熱層上の被膜用塗布液を得
た。この塗布液を乾燥後の塗布量が４　ｆ　／　ｍ’に
なる様に上記感熱層上に塗布、乾燥し、紫外線吸収剤が
含有した被膜層を有する感熱記録紙を得た。

この記録紙をフェードメーターに置設して、３日間露光
し、発色部と未発色部の光学濃度変化をマクベス濃度計
により測定した。その結果を表に示す。

実施例２〜３ 前記実施例１で作成された被膜層がまだ設けられていな
い感熱記録紙に、実施例１のＤ液をＦ液又はＦ液に変え
た以外は、すべて同じ組成で、被膜用塗布液を作成、塗
布、乾燥して紫外線吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５
７−メチルフェニル）−ヘン／−）　ＩＪアゾール、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンをそれぞれ
含有した被膜層を有する感熱記録紙を得た。実施例１と
同じ条件に設置して露光による発色部、未発色部の濃度
変化を測定し、その結果を表に示す。

比較例１〜３ 感熱層に紫外線吸収剤を含有させた（全固形分に対して
該吸収剤は１０９６ｏこれは実施例１−１３− 〜３における被膜層中の該吸収剤の含有量と同じ）感熱
層用塗布液を、Ａ液１０部、Ｂ液３３３部、Ｃ液４０部
、Ｄ液１２部、１０％ポリビニルアルコール水溶液３６
部、を混合して作成した。他の紫外線吸収剤液Ｅ液、Ｆ
液に対しても同様にして、上記組成のＤ液を置き変える
だけで、それぞれ作成した。これら３種類の塗布液を実
施例１と全く同じ様にして塗布、乾燥してそれぞれ異な
る紫外線吸収剤を含有した感熱記録紙を得た。

これらの感熱紙の感熱層上に設ける被膜層用塗液は、１
０９６ポリビニルアルコール水溶液４０部、Ｃ液１３．
８部、２０％ステアリン酸亜鉛分散液２５部を混合して
作成した。この塗液を紫外線吸収剤含有感熱層上に乾燥
後塗布量が４１部ｍ“になるように塗布、乾燥して、被
膜層を有する感熱記録紙を得た。このようにして得られ
たこれらの記録紙を実施例１と全く同じ条件で露光し、
発色部、未発色部の濃度変化を調べた。

その結果を表に示し、紫外線吸収剤が被膜層中−１４− に含有させた物と比較した。

表 試験前の発色部又は未発色部の濃度 表に示すように、本発明の紫外線吸収剤を被膜層に含有
させた感熱記録シートは、該吸収剤を感熱層に含有させ
た感熱シートより、著しい耐光性を示し、極めて有用な
ものであった。

特許出願人 株式会社巴川製紙所 −１５＝ ７補正の内容 手続補正書 昭和５９年７月１’１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第２２０８１３号 ２、発明の名称 感熱記録シート ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋−丁目５番１５号 ４、補正命令の日付 自発補正 ５、補正により増加する発明の数 なし ６、補正の対象 「３−５−ジーａ−，を「３，５−ジーα−１と補■）
第３頁１１行 「倒れは、を「例えばヨと補正する。

２）第５頁１９行〜第６頁１行 「２４−ジターシャリ−ブチルフェニル、３５−ジター
シャリ−ブチル−１を「２４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
、３５−ジ−ｔ−ブチル−」と補正する。

３）第６頁１８行 「カルボキシ変性ポリエチレン、１を削除する。

４）第７頁７〜８行 「酸化亜鉛、酸化チタン、ヨを削除する。

５）第９頁６行 「３−ジエチルアミノ−？−（ｎｈを「３−ジエチルア
ミノ−７−（Ｎｈと補正する。

６）第９頁１７行 ’１．１’−ビス、をｒｌ、ｌ−ビス、と補正する。

７〉第１Ｏ頁２行 「３−５−ジー１を「３，５−ジー、と補正する。

８）第１Ｏ頁３行 正する。

９）第１Ｏ頁４〜５行 「フタル酸モノアニリドパラエトキシ安息香酸。

を「フタル酸モノアニリド、バラエトキシ安息香酸、と
補正する。

１０）第１０頁１６行 「詳略、を「詳細、と補正する。

１１）第１１頁４行 ｒ３’−Ｎ−メチルシクロへキシルアミノ−６′−１を
「３−Ｎ−メチルシクロへキシルアミノ−６Ｊと補正す
る。

１２＞第１２頁７行 「２−ヒドロキシ−４−メトオキシベンゾフェノン」を
１２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン」と補
正する。

１３）第１４頁２０行 「紫外線吸収剤が、を「紫外線吸収剤を、と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色さ
   せる酸性物質とを発色成分とする感熱記録層を支持体上
   に設けた感熱記録シートにおいて、紫外線吸収剤を含有
   せしめた被膜層を該感熱記録層上に設けたことを特徴と
   する感熱記録シート。