JPH028917B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、染料前駆体と該染料前駆体を加熱時
に発色させる顕色剤を主たる構成要素とする感熱
記録紙に係わるもので、白紙部並びに発色部の薬
品による劣化の少ない感熱記録紙を提供するもの
である。 感熱記録紙には、(1)基質上にカーボンや着色染
顔料を塗工し、その上に不透明熱可融性物質を塗
工したもので、加熱により不透明層が透明化し下
層の着色層による画像が形成される方式。(2)熱に
より電子供与体と電子受容体の錯化合物形成によ
る方式。(3)クリスタルバイオレツトラクトンのご
とき染料前駆体とフエノール化合物の様な酸性顕
色剤を不連続に分散、塗工し加熱により一方又は
両者が溶解して発色する方式などがある。これ等
のうち画像の鮮明さ、解像力、画像の色調、カス
の問題等々総合的に見てすぐれているため(3)の方
式が、一般のフアクシミリ、プリンターなどに使
用されている。 この種の感熱記録紙に要求される特性として、
各種用途に応じた感度を備えていることはもちろ
んのことであり、地肌が白いこと、発色画像が長
期間安定で消えないこと、記録時にカスが生じな
いこと、記録時熱ヘツドに付着（ステイツキン
グ）しないこと等々がある。これらの要求の多く
を備えた優れたものが製作され得るが、可塑剤、
アルコール、アセトン、ベンゼン、キシレン等の
薬品による画像部の保存性（以下耐薬品性と称す
る）が悪く、特に実用的な面から見れば、可塑性
を多量に含有した消しゴムや塩化ビニール製の袋
に接触した場合、あるいは、ハンドクリームや整
髪用オイル等の付着した手で触れた場合、画像
が、消色され文字の判読が困難になるという欠点
が有る。この現象は、酸性顕色剤で開環された発
色性ラクトン化合物のラクトン環が、ジブチルフ
タレートやジオクチルフタレートの様な可塑剤の
存在下で開環されてしまうためで、感熱記録紙上
に可塑剤の浸透を防げるための被膜を形成すれ
ば、この様な現象の起こらないことも提案されて
いる。（特開昭54−128347、特開昭54−3549）。 又、本発明者等も、耐薬品性、印字性、発色感
度が良く、且つ、カス、ステイツキングの生じな
いオーバーコート剤を開発して特開昭57−105390
号、特開昭57−115391号として出願している。 しかし、従来のこの様な耐薬品性の有る感熱紙
は、オーバーコートの工程がある為、コスト高で
あり且つ、オーバーコート層の上に更に水性又は
油性インキのスタンプで文字を記録する場合、イ
ンキの吸収性が悪く、実用上は欠点が多い。 本発明者は、従来の単層コーテイングによる感
熱紙の耐薬品性を改良すべく、鋭意検討した結
果、本発明に到達した。 即ち、無色ないし、淡色の発色性染料前駆体
（以下染料前駆体と記す）と、加熱時、該染料前
駆体を発色させる顕色剤とを主として含む感熱記
録紙に於て、顕色剤が分子内に15重量％以上のカ
ルボキシル基を持つたカルボキシル基変性水不溶
性ポリマーであり、該顕色剤に対して20〜200重
量パーセントの脂肪酸亜鉛塩を併用することによ
り、耐薬品性の良好な感熱紙を発明するに到つ
た。 従来の顕色剤は４，4′−イソプロピリデンジフ
エノール（ビスフエノールＡ）や、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステルの様なジフエノール
や、モノフエノール化合物が主として用いられて
おり、又、分子内にカルボキシル基を持つたモノ
マー（例えばサリチル酸）も公知である。しか
し、本発明の分子内にカルボキシル基を持つた水
不溶性ポリマーは、顕色能力が低い為、顕色剤と
しては使用されず、接着能力が有る点を利用し
て、製紙業界では接着剤として移用されているも
のである。本発明者は、この本発明の発色感度を
上げるべく、種々検討した結果、有機金属塩、中
でも脂肪酸亜鉛塩を、本発明の顕色剤と併用する
ことにより相乗的に発色感度が向上し、且つ耐薬
品性に秀れた感熱紙の得られることが判明したの
である。 本発明の顕色剤としては次に挙げるものがあ
る。 アクリル酸又はメタアクリル酸又はメチルメタ
アクリル酸、又はマレイン酸により変性されたス
チレンブタジエン樹脂、同様に変性された塩化ビ
ニリデン樹脂、同様に変性されたスチレン樹脂。 本発明を実施するに当り、重合度の低い水溶性
の樹脂は感熱紙の地肌カブリ（発色）が生ずる為
好ましくなく、水不溶性のものが良い。 又、カルボキシル変性の程度は、発色能力とも
関係し、少なくとも15重量％以上、好ましくは25
重量％以上である。 カルボキシル変性される樹脂の種類としては、
熱軟化点の低い塩化ビニリデン樹脂が特に発色能
力が良く、又、塩化ビニリデン樹脂はフイルム形
成能も高い為、感熱紙として仕上げたときの外部
からの薬品の浸透を防止する為、耐薬品性も特に
良好であつた。 次に、本発明の必須物質である脂肪酸亜鉛塩と
しては次のものが有る。 パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、
ラウリル酸、カプロン酸、アラキン酸、ウンデカ
ン酸、メリシン酸など直鎖飽和脂肪酸の亜鉛塩。 オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ステ
アロール酸など直鎖不飽和脂肪酸の亜鉛塩。この
添加量は、本発明の顕色剤に対して20〜200重量
％、好ましくは50〜100重量％が良かつた。20重
量％以下では、感度向上効果がなく、又200重量
％以上では、感熱紙に仕上げたとき、コストアツ
プにもなり、カス発生の原因にもなり好ましくな
かつた。 本発明者は、亜鉛以外の脂肪酸金属塩について
も詳細に検討したが、例えばカルシウム塩、マグ
ネシウム塩、バリウム塩、鉄塩等、すべて発色感
度向上の効果は殆んどないか、少ないものであつ
た。 次に本発明で使用される、その他の素材につい
て説明する。 染料前駆体としては、クリスタルバイオレツト
ラクトン、３−インドリノ−３−Ｐ−ジメチルア
ミノフエニル−６−ジメチルアミノフタリド、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−
ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−Ｐ−ブチルアニリノ
フルオラン、２−（Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル）
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイジノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
（Ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
などがあるが、これ等に限定されるものではな
い。 又、感熱紙の製造に際しては、染料前駆体、顕
色剤、の他にもフアクシミリヘツドのカス付着を
防止するための無機及び有機顔料やバインダー、
その他界面活性剤、ワツクス類等の添加剤が使用
される。 これらのものとしては、公知公用のものが使用
されるが、例えば顔料としては、水酸化アルミニ
ウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白
土、タルク、クレー、サチンホワイト、カオリナ
イト、焼成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオ
リナイト、ポリオレフイン粒、ポリスチレン粒、
尿素−ホルマリン樹脂粒などがあり、バインダー
としては、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸
樹脂のアルカリ塩、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、でん粉、変性でん粉、イ
ソブチレン−無水マレイン酸樹脂のアルカリ塩、
ジイソブチレン−無水マレイン酸樹脂のアルカリ
塩、ポリアクリルアマイド、変性ポリアクリルア
マイド、カルボキシメチルセルロース、メチルビ
ニルエーテル・マレイン酸共重合体、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシ変性ポリエチレンのアルカリ塩な
どが使用される。 界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系の
ものが使用され、両性、及びカチオン系のものは
物によつては塗液の凝集を起すので一般には使用
されない。 又、ワツクス類としては、ステアリン酸アマイ
ド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイ
ド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロ
アマイド、メチレンビスステアロアマイド、メチ
ロールステアロアマイド、パラフインワツクス、
更には高級アルコール、高級樹脂酸も使用され得
る。 又、本発明以外の公知のフエノール性顕色剤を
本発明の顕色剤と併用することも出来る、但し、
発色感度の向上は期待出来るが、耐薬品性の向上
は期待出来ず、併用の場合のフエノール性顕色剤
と染料前駆体とで発色した増感分は薬品（可塑
剤）で退色するものであつた。従つて、フエノー
ル性顕色剤の併用は、実用上、本発明の効果を著
しく損なわない範囲で行なわれる。 以下実施例で更に詳細に説明する。 実施例 １ 本発明の顕色剤としてアクリル酸25重量％変
性塩化ビニリデン樹脂、メチルメタアクリル酸
25重量％変性スチレンブタジエン樹脂を用い、増
感剤としてステアリン酸亜鉛の有無による比較検
討をした。 又、比較例として、顕色剤をビスフエノールＡ
とし、ステアリン酸亜鉛を増感剤として使用した
場合を示す。 Ａ 液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン …12ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液 …18ｇ 水 …30ｇ Ｂ 液 顕色剤 …40ｇ ステアリン酸亜鉛 …０ｇ又は20ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液 …90ｇ 水 …50ｇ Ａ液とＢ液を別々のボールミルで24時間粉砕分
散し、次の配合で塗液を調整した。 炭酸カルシウム（白石工業製、炭酸カルシウム
pc） …20ｇ Ｂ 液 …60ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液 …70ｇ Ａ 液 …20ｇ 水 …60ｇ 出来た塗液を坪量50ｇ／m²の上質紙上に染料塗
工量で0.5ｇ／m²になる様に塗工乾燥して感熱記
録紙を得た。この感熱紙を150℃に加熱したスタ
ンプ発色紙にかけ黒色の発色紙を得、発色濃度、
耐薬品性、地肌の濃度の測定比較を行つた。 地肌の濃度、発色濃度はアンバーフイルターを
使用してマクベス濃度計による光学濃度を測定し
た。 耐薬品性は、発色させた面に市販の軟質塩化ビ
ニールフイルム（信越ラツプ）10枚を重ね、60
ｇ／m²の荷重をかけ40℃にて72時間放置して発色
濃度の残存率をみた。結果を表１に示す。

【表】 表１より明らかな通り、本発明では、増感剤
（ステアリン酸亜鉛）の添加により、従来から使
用されているビスフエノールＡと同等の発色濃度
が得られ、且つ、耐薬品性は比較例よりも圧倒的
に良いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないし淡色の発色性染料前駆体と、加熱
   時、該染料前駆体を発色させる顕色剤とを主とし
   て含む感熱記録紙において、顕色剤が分子内に15
   重量％以上のカルボキシル基を持つたカルボキシ
   ル基変性水不溶性ポリマーであり、該顕色剤に対
   して20〜200重量％の脂肪酸亜鉛塩を併用してな
   る耐薬品性感熱紙。 ２ 顕色剤がアクリル酸変性塩化ビニリデン樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載の耐薬品性感熱
   紙。