JPS6043219A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２、従来技術 一般に磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等
をテープ状若しくはシート状等に成形した支持体と、こ
の支持体上に磁性粉及びバインダーを主成分とする磁性
塗料を塗布してなる磁性層とによって形成される。

磁性層に含有する磁性粉は、角型比、飽和磁化、抗磁力
などの点で、メタル磁性粉の方が酸化鉄磁４’ｌ粉より
優れている。ところが、メタル磁性わ〕は、１μｍ以下
の粒径になると、分散性が悪くなるばかりでなく、酸化
されて錆びやすくなり、これによって飽和磁化が経時的
に劣化し、保存安定性およびスチル耐久性が低下する。

また、メタル磁性粉は、ある条件下では室温程度の温度
でも大気中で発火する傾向がある。このように、メタル
磁性粉が酸化に対し不安定になる原因は、メタル磁性粉
自体の性質に原因があることに加えて、メタル磁性粉の
表面に存在するピンホールがその要因であると考えられ
る。

一方、近時の磁気記録材料の発展に伴ない、ビデオ用、
電算機用、オーディオ用等の磁気テープにおいては、高
度なテープ性能が要求されるようになっている。テープ
の相対速度の大きいビデオ用磁気テープ等では′、磁性
粉末を結合して磁性層を形成するためのバインダーは、
特に耐摩耗性のあるものが使用されている。例えばボリ
ウレクンは、他の物質に対する接着力が強く、反復して
加わる応力又は屈曲に耐えて機械的に強靭であり、かつ
ｉｆ摩耗性、耐候性が良好であるとされている。

従って、ポリウレタンを磁性層のバインダーとして用い
ることが考えられるが、本発明者が検討を加えた結果、
上記した如きメタル磁性粉のバインダーとして公知のポ
リウレタンを用いただけでは次の如き致命的な欠陥があ
ることを見出した。

即ち、ポリウレタンは摩擦係数が高く、表面の滑性が悪
いことがらテープ走行中に摩擦力が増大し、走行不良が
生じてしまう。これを防止するために、ポリウレタンに
他の樹脂を配合したり、低分子の滑性付与剤を配合する
試みがなされる。しかし、ポリウレタンと他の樹脂との
相溶性はそれ程良くなく、また低分子化合物の配合する
場合は「ブルーミング」　（浸み出し）が生じ易くなり
、磁気ヘッドの汚れや目詰りが生じて電磁変換特性が不
良となる。また、ポリウレタンをバインダーとする磁性
層の膜強度も不足しているので、磁性層からの粉落ちが
増え、ドロップアウトが増加する原因となる。しかも、
公知のポリウレタンの場合、耐熱性が不充分であるとい
う欠点もある。

こうしたポリウレタンを変成したものとして、特開昭５
６−１３７５２２号公報に示されたポリエステルポリウ
レタンが知られているが、これをバインダーとする場合
には、エステル成分によって耐熱性は良くなるが、溶媒
熔解性が低下してウレタン濃度をあまり高くできず膜強
度を低下させることになる。このために、潤滑剤を併用
する場合、バインダー全体の潤滑性を制御して膜強度を
保持する上で潤滑剤の使用量を多くせざるを得ないが、
低分子の潤滑剤が多くなることからブルーミングが生じ
てしまうので不適当である。

更にまた、公知のポリウレタンを上記したメタル磁性粉
のバインダーとして使用する場合、上記したようにメタ
ル磁性粉自体が元来活性なものであってバインダーに対
し一種の触媒作用をなし、これによってバインダーが経
時変化を生じ易くなり、そのバインダー特性を良好に維
持できないという問題点がある。

３、発明の目的 本発明の目的は、メタル磁性粉の如きメタル系磁性体を
バインダーと共に含有する磁性層に関し、酸化安定性、
スチル耐久性、保存安定性、更には走行安定性、耐熱性
等を向上させた磁気記録媒体を提供することにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、示差熱分析曲線が少なくとも８０℃ま
では実質的に変化しないメタル系磁性体と、ポリカーボ
ネート系ポリウレタンとを含有する磁性層を有すること
を特徴とする磁気記録媒体に係るものである。

ここで、上記の「示差熱分析曲線」とは、基準物質と試
料（メタル系磁性体）とを同時に一定の速度で加熱しな
がら両者間に生じる温度差を測定し、横軸に温度（又は
時間）を、縦軸に温度差または熱量差をとり、この温度
差または熱量差の変化を示した曲線のことである。この
示差熱分析曲線は一般にＤ　Ｔ　Ａ　（Ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ八ｎａｌｙｓへｓ　）曲線
又はサーモグラムと称されるものであってよいが、これ
はＤ　Ｓ　Ｃ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎ
ｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉ−ｍｅｔｅｒ　）で測定した曲線
に対応するものである。

本発明によれば、メタル系磁性体として、上記示差熱分
析曲線が少なくとも８０”Ｃまで（即ち、８゜℃以下、
或いは８０℃より高温の温度まで）は実質的に変化しな
いものを使用しているので、磁気記録媒体を繰り返し使
用しても磁性体は酸化され蓮く、電磁変換特性も低下し
難くなることに加えて、磁気記録媒体の記録又は再生時
に、磁気ヘッドと磁気記録媒体との間の摩擦によって生
ずる発熱程度（平衡温度６０℃〜７５°Ｃ）では、磁性
体は変化せず、スチル耐久性に優れたものとなる。この
よう　・１１′ に磁性体が熱的に安定であることから、既述した如きバ
インダーに対する触媒作用が抑制され、本発明で使用す
るバインダー（ポリカーボネート系ポリウレタン）の後
述する特長が経時的に変化セず、充二分に維持、発揮さ
れることになる。上記した顕著な作用効果を得る上で、
メタル系磁性粉の示差熱分析曲線が少なくとも８０゛ｃ
まで変化しないことが必須不可欠である。また、少なく
とも８０℃までは示差熱分析曲線が実質的に変化しない
磁炒粉は、分散性に優れているがら、得られる磁気記録
媒体は耐久性の優れたものが得られる。

更に、本発明によれば、磁性層のバインダーとしてポリ
カーボネート系ポリウレタンを使用しているので、ウレ
タン樹脂特有の耐摩耗性が発揮されることに加えて、カ
ーボネート成分−の存在により耐熱性（Ｔｇ）が向上し
、摩擦係数の減少による走行安定性が得られ、がっ溶媒
への溶解性力１良好となってウレタン濃度を高くして膜
強度を大きくできる。この場合、ポリウレタンの分子中
にエステル結合が存在しないことが望ましいが、これは
高温多湿条件下での長時間使用によってもエステル結合
の加水分解による経時変化が生じないから、層にキズが
付いたり膜剥れが生じることばなここで、上記「エステ
ル結合」の意味するところは、特に、通常のカルボン酸
とアルコールとの反応によって生成する結合のことであ
り、カルボニル結合を形成している炭素原子に（ｆｉ常
の場合は）隣接炭素原子が直接結合しているものを指す
。

１ −ＮＨＣＯＯ−（ウレタン結合）や−０−Ｃ−○−（カ
ーボネート結合ンはここでいうエステル結合には含まれ
ないものとする。

また、上記ポリカーボネート系ポリウレタンは、膜強度
や磁性粉等の分散性を高めるために併用する他のポリマ
ー（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ニトロセ
ルロース）との相溶性が良いので、膜物性が変動し難く
、得られた媒体の走行性が良くなる。また、イソシアネ
ート（後述）の添加量の調整、ポリカーボネー１−ポリ
メール（後述）以外のポリオールの添加によって、媒体
のカールを矯正して再生画面に乱れ（スキュー）を防ぎ
、或いはスチル特性を良くすることができる。

５、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

まず、本発明で使用する上記のメタル系磁性体の熱的特
性について説明する。

本発明者は、メタル系磁性粉の酸化安定性を究明する手
段として、メタル系磁性粉の表面状態の電子顕微鏡観測
と、示差熱分析曲線の安定性とについて調査した結果、
これらの間には次の如く極めて密接な関係があることを
見出した。

従来公知のメタル磁性粉（第１図に示す如く、示差熱分
析曲線が２０°Ｃ〜７０°Ｃで変化するメタル磁性粉）
の表面状態（電子顕微鏡により３万倍に拡大）は、第２
図に示すように針状の粉末粒子が重なり合ったものであ
ることが確認され、単位の針状粒子は比較的滑らかな表
面をもっている。これに対し、示差熱分析曲線が第１図
に示す如く少なくとも８０℃までは変化しない本発明に
おけるメタル磁性粉の場合は、第３図（電子顕微鏡写真
）に示すごとく、単位の剣状粒子の表面状態はがなり荒
れており、−メタル磁性粉の酸化安定性と密接な関係に
あるとされるピンホールが少なくなっていると考えられ
る。そして、このようにピンホールが少なくなっている
ことが、メタル磁性粉の示差熱分析曲線の熱安定性（ひ
いては酸化安定性）を向上せしめると考えられる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用できる磁性粉とし
て、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆ
ｅ−Ｇｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆ　ｅ　−Ｎｉ−Ｚｎ合金、
Ｆｅ−Ｎ１−Ｃｒ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合
金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｍｎ合金、Ｇｏ−Ｎ１合金、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆ
　ｅ　−Ａ　Ｉ！合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−
Ａｔ！−Ｐ合金等の如（、Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｇｏを主成分
とするメタル系磁性粉等が挙げられる。

示差熱分析曲線が少なくとも８０℃までは変化しない安
定なメタル系磁性粉を得る方法として、下記（１）〜（
３）の方法がある。

（１）、第４図に示すとと（、メタル系磁性粉１の外表
面を熱的に安定な高分子化合物（例えばポリアミド樹脂
）２で被覆する方法。

（２）、第５図に示すごとく、メタル系硝炒粉ｌの外表
面を徐酸化して、点々で示す安定な酸化層３（磁性粉の
表面側にゆく程酸化度人：連続的に酸化度増大）を形成
する方法。

（３）、メタル系磁性粉の合金成分に、各種添加物、例
えばニッケル、アルミニウム、けい素、マグネシウム、
銅、りん等の各種元素および／またはこれらの化合物を
含有若しくは被着等の方法で添加する方法。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有するメタル系磁性
粉ば、上記いずれの方法によっ°Ｃもよいが、主として
（３）の方法により得られた磁性粉が基本となることが
好ましく、必要に応じて、（１）および（２）の何れか
一方又は両方の方法を補助的に採用することが好ましい
。すなわち、＋１）の方法で得られるｒ（ｆ　’Ｉ！ｌ
−１５）末にあっては、磁性粉末の単位体積当りのメタ
ル系磁性粉（磁性体）の割合が比較的小さくなり、磁性
層の単位体積当りの磁化量は、被覆していないメタル系
磁性粉を用いた場合にくらへて小さくなる。たとえば、
磁性層が主として磁（！ｌ：　４５）とバインダーで形
成されている塗布型磁気記録媒体において、磁性層に含
有すべきメタル系磁性粉が、熱的安定性（又は酸化安定
性）を、前記（１）の方法で実現したものであるときは
、磁性層における磁性体の実質的な充填率は低くなり易
い。

また、（１１の方法で（早られた磁性粉ば、バインダー
系に特別な工夫（特殊なバインダーや、特殊な分散剤の
使用等）を必要とし、製造」二複Ｘｔになることがある
。前記（２）の方法で得られるメタル系磁性粉において
も、（１）の方法によってｉＭられた磁性粉と同様に、
徐酸化されていない部分（換言すれば磁化に寄与する非
酸化部分）の体積は磁性粉の体積よりも小さいから、磁
性層内での磁性体の充填用する磁性体は単に被覆、徐酸
化膜を形成しノコ４）の以外の＆を外体であって、メタ
ル系磁性体そわ自体が熱的安定（又は酸化安定）を有す
るものであることが好ましく、必要に応して（１，１も
しくは（２）、又はこれらの方法を組み合・υ°たもの
であることが−好ましい。

また、前記（１）や（２）の方法や、他の方法、たとえ
ば磁性体を、その磁性体のピンボールを埋めるような性
質をもつ物質（低分子化合物であっても高分子化合物で
あってもよい。）の溶液に浸漬するごとや、浸漬又は前
記（１）の方法で磁性体表面に薄膜を形成しくｐＨ安定
性は十分でなくともよい。）、これを化学的、又は物理
的に反応させて、熱的又は酸化的に安定な磁性体とする
こともできる。また、シリコンオイル等による防錆処理
を組み合わずこともできる。要するに、メタル系磁性粉
が磁気特性を人中に損わない程度に、少なくとも８０°
Ｃまで熱的又は酸化に対し安定となるように改質された
磁性体が、少なくとも８０°Ｃまで示差熱分析曲線に変
化がない本発明のメタル系磁性体である。

前記の（１）〜（３）又はその他の方法のなかで、主と
して用いられる（３）の方法について、ｄ￥一連する。

メタル系磁性体の金属成分（ここで、金属成分とは、主
としてＸ線マイクロアナライザーで検出されない炭素、
水素、酸素等以外の成分を意味するものとする。）に各
種元素、および／又は化合物を添加する（３）の方法に
おいて、好ましい添加物よして、アルミニウム、シリコ
ン、ニッケルおよびこれらの化合物が例示できる。

示差熱分析曲線は、熱的に安定なアルミナ、石英などの
基準物質とともに、メタル系磁性体を一定の速度で加熱
したときに、例えば両者間に生ずる温度差とか、熱量変
化を測定し、両者のエネルギー状態をめるものであり、
その測定方法は、例えば、日本化学会編：「新実験化学
講座２、基礎技術」等にもくわしく述べられている。

添加物が７Ｂおよび／又はその化合物である場合、添加
量は、メタル系磁性粉の金属成分の中で、Δβ原子（例
えば、添加物がＡｊｈＯ＋であれば、Δ７！２）の占め
る割合が、全金属成分の原子重量に対し、０．５〜２０
原子重皇％の範囲であり、特に好ましいのは、１〜２０
原子重量％の範囲である。Δｐ原子が０．５原子重量％
より少なくなると、得られるメタル系磁性粉の」二連し
た如き熱的又は酸化安定４η゛が十分でな（、この磁性
粉を用いて作成された磁気記録媒体の牛冒牛、例えば保
存安定４４１：、ｅｆ生出力、スチル両次性が不十分と
なり易い。

また、添加物として、Ｓｉ元素および／又はその化合物
を使用した場合は、」二記のΔｐ元素および／又はその
化合物を添加物として用いた場合と同し様に、メタル磁
性粉の金属成分部分（Ａｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆｅ５ＮｉＸＣ
Ｏ％　Ｒａ＝　ＨｆＸＣｕ。

■）、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ　ｉ、Ｍｇ等の原子の占め
る部分）に対し、Ｓｉ原子の占めるＮ量％は、１重量％
以下、好ましくは０．５重量％以下であり、場合によっ
ては０．１％以下であってもよい。Ｓｉがこの範囲を外
れると、磁性粉の改質は困難になることがある。

さらに、添加物としてＮｉ元素および／又はその化合物
を含有する場合は、磁気特性の点から上限が３０以下重
量％以下、好ましくは２０以下Ｍ量％以下であることが
望ましい。

第６図は、本発明の磁気記録媒体（磁気テープ）のスチ
ル耐久性（Ｊ）））とテープに使用したメタル系磁性粉
の示差熱分析曲線の安定温度との関係を示す特性曲線ａ
である。この図から、示差熱分析曲線に変化が現われる
最低温度が８０°Ｃ以上であると、テープのスチル耐久
性が飛躍的に増大することが確認できる。

次に、本発明の磁気記録媒体の磁性層のノーインダーと
して使用する上記のポリカーボネート系ポリウレタンの
構造を説明する。このポリウレタンは、例えば次式に基
いてポリカーボネートポリオール（Ｈ−（−０−Ｒ−０
−（、−０＋ＴＲ−０Ｈ）と多）１ 価イソシアネート（例えば０ＣＮ−Ｒ’−ＮＧＯ）との
ウレタン化反応によって合成される。

Ｈ−（−０−Ｒ−０−Ｃ−〇Ｙ１々−０１１−←○ＣＮ
　−１ し く但、Ｒ，Ｒ’は脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であ
る。βば′ｒｇの低下及びべた付き防止のために５０以
下がよく、１〜３０が望ましい。ｍはＩＩＱ形成能を保
持しかつ溶媒溶解性を良くするために５〜５００がより
、１０〜３００が望ましい。βとｍは、このポリカーボ
ネートポリオールポリウレタンの平均分子量が望ましく
は５万〜２０万となるように選定する。） ここで使用可能なポリカーボネートポリオールは、ポリ
オールをカーボネート結合で連鎖せしめてなるものであ
って、例えば従来公知の多価アルコールとホスケン、ク
ロルギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリ
ルカーホネート等との縮合によって得られる。

−に記多価アルコールとしては、１．１０−デカンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．５〜ベンクンジオール等が挙げられる。この多
価アルコール、例えばジオールの炭素原子数は重要であ
り、４〜１２に設定することが望ましいが、これは、第
７図に示すように炭素原子数がく４及びン１２ではいず
れも粉落ち（１００回走行後）が生し易くなるからであ
る。

これに対応してポリカーボネートポリオールの分′子量
ば第８図の結果（１００回走行後の粉落ち＝６０°Ｃ１
１週間保存後）から約７００〜３０００とするのがよい
。

上記したウレタン化反応においては、ポリカーボネート
に活性水素（−ＯＨによる）が存在していることが重要
であるが、それと同様の活性水素を供給する化合物とし
て上記に例示した多価アルコール以外に、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブチレングリコール、ヒスツーノールへ、グ
リセリン、１，３．６−ヘキサン１−リメール、Ｉ−リ
メチロールブロバン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト
ール、スクロース、ジプロピレングリコール、メチルジ
ェタノールアミン、エチルビイツブロバノールアミン、
トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロへキサン）、ト
リレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、メチレン
ビス（２−クロルアニリン）等の化合物、および／又は
これらの化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、プチレンオキザイド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキサイドなど（以下単にアルキレンオキサイ
ドと略記する。）を１種または２種以」ニイ」加して得
られるポリエーテルポリオールがあげられる。

次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活性水素含
有ポリカーボネートは単独で使用できるが、」二記ウレ
タン化に際して他の多価アルコールを併用してもよく、
他の公知の鎖延長剤を併用してもよい。例えば、ヘキサ
ンジオール、ブタンジオール等の他の低分子多価アルコ
ールを併用すると、これが過剰量の上記ポリイソシアネ
ートと反応してゲル化を促進する作用を期待できるが、
第９図に示す如く、ポリカーボネー１−ポリオールの割
合は８０％以上に保持する方が耐摩耗性を十分にする」
二で望ましい。

次に、上記の多価イソシアネートとしては、芳香族イソ
シアネートが望ましく、これには、例えばトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）（２，４−ＴＤ　Ｉ、２．６−
”「１）Ｉ）　、２．４−１−リレンジイソシアネート
の二量体、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＩ）Ｉ）
、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ナフ
チレン−１゜５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、０−１
−リレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）およびこれらイ
ソシアネートと、活性水素化合物との付加体などがあり
、その平均分子量としては１００〜３，０００の範囲の
ものが好適である。具体的には、住人ノ＼イニルウレタ
ン（株）社製の商品名スミ込−ルＴ８０、同４４３、同
ＰＦ、同し、デスモジュールＴ６５、同１５、同Ｒ１同
ＲＦ、同ＩＬ、同ＳＬ；武田薬品工業社製商品タケネー
）３００　Ｓ、同５００；三井日曹ウレタン社製商品ｒ
ＮＤＩｊ、ｒＴＯＤＩに日本ポリウレタン社製商品デス
モジＪ、−ルＴ１００、ミリオネロトＭＲ１同ＭＴ、コ
ロネートＩ７；化成アップジョン社製商品１）ＡＩ）　
ｌ　−１３５、Ｔ　Ｉ）　＋６５、同８０、同１００、
イソシアネート１２５Ｍ、同１４３１．。

などを挙げることができる。

一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（Ｉ（ＭＤＩ＞、リジンイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート　（Ｔ
ＭＤＩ）およびこれらイソシアネー１−と活性水素化合
物の付加体などを挙げることができる。これらの脂肪族
イソシアネート及びこれらイソシアネートと活性水素化
合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量が１０
０〜３，０００の範囲のものである。脂肪族イソシアネ
ートの中でも、非脂環式のイソシアネートおよびこれら
化合物と活性水素化合物との付加体が好ましい。

具体的には、例えば住人バイエルウレタン社製商品スミ
ジュールＮ、デスモジュールＺ４２７３、旭化成社製商
品デュラネート５０Ｍ、同２４Ａ−１００、同２４Δ−
９０ＣＸ、日本ポリウレタン社製コロネート１１１４、
ヒュルス社製商品ＴＭＤ　Ｉなどがある。

また、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソシアネ
ートとしては、例えばメチルシフ１コヘキサンー２．４
−ジイソシアネート、４．４′−メチレンビス（シクｌ
コヘキシルイソシアネート）、イソボロンジイソシアネ
ート及びその活性水素化合物の（＝Ｊ加体等を挙げるこ
とができる。具体的には、ヒュルス化学社製商品ｒ　Ｔ
　Ｐ　Ｄ　Ｉ　Ｊ、ｒｌＰＤＴ−Ｔ１８９０、」同−Ｈ
２９２１、同−Ｂ　１０６５などがある。

他の多価イソシアネートとしては、ジイソシアネートと
３１１１１ｉポリオールとの付加体、もしくはジイソシ
アネートの５量体等がある。これらの例としては、トリ
レンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン
１モルの付加体、メタキシリレンジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプＩ：１パン１モルの付加体、トリ
レンジイソシアネート３モルからなる５慴体があり、こ
れらば］二学的に容易に得られる。

上記した多価イソシアネートのうちで芳香族系のものが
硬質成分（ハードセグメント）として作用するために、
ポリカーボネート（ポリオール）ポリウレタンの剛性を
充分に出せる点で望ましい。

第１０図には、同ポリウレタンの平均分子量による粘着
性の変化を示したが平均分子量を５〜２０万の範囲に設
定すると粘着性を低く抑えることができるが、この場合
、上記ポリウレタンのイソシアネート成分として芳香族
系を使用すると曲線ａで示すようにスチル耐久性を充分
に大きくできるのに対し、脂肪族系のイソシアネートを
使用すると曲線すのようにスチル耐久性が低くなること
が分る。

上記した芳香族イソシアネートのうち、ナフチレン−１
，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネートが特に望ましい。

−上記したイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネ
ート中に含有するＮＣＯ基（イソシアネート基）が、活
性水素含有化合物（例えばポリカーボネートポリオール
）の含有する活性水素の総量に対し、０．８〜１．２当
量比、さらに好ましくは０．８５〜１．１当量比となる
ようにするのが望ましい。

本発明にかかるポリウレタンを製造する際には必要によ
り次の如き溶剤を用いることができる。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系、ジメチルスルホキサイドなどのスルボキザイド
系、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテ
ル系、シクロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
非環状ケトン系、“セロソルブ、′ブチルセロソルブ、
“カルピトール”、′ブチルカルピトール”等として知
られているグリコールエーテル系、商品名“セロソルブ
アセテービ、“プチルセロソルブアセテービ、′カルビ
トールアセテービ、“プチルカルビトールアセテービ等
として知られている酢酸グリコールエーテル系、ならび
に例えば商品名“グイグライム”として知られている二
塩基酸エステル系溶剤の１　ｆ！または２種以」二、さ
らには」二記溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素系、メチレンクロライド、ト’）　り１．１１　
日エチレン、トリクロロエタン、パークロルエチレンな
どの塩素系、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、ブタノールなどのアルコーノシ系溶剤との混合溶剤
等である。また、２，２．４−１−ジメチル１．３−ベ
ンタンジオールモノイソブチレート（キョーワノールＭ
：協和醗酵（株）製）なども溶剤として使用できる。

本発明にががるポリウレタンを製造するには、まず窒素
雰囲気中で例えば高分子ポリオールとイソ−シアネート
類とを、必要に応じ触媒及び／または溶媒の存在下に、
６０℃〜１００℃で数時間加熱反応しプレポリマーを作
る。同温度でさらに数時間加熱反応させ本発明にかかる
ポリウレタン樹脂を得る。必要に応じ反応停止剤を加え
加熱反応させることもできる。また反応の各段階で粘度
を低下するため溶媒を適宜追加する。得られた本発明に
かかるポリウレタン樹脂溶液は固形分１５〜６０％、粘
度２００〜７０．０ＯＯｃｐｓ　／　２５℃となる。

上記の如くにして合成されたポリカーボネート系ポリウ
レタンの平均分子量を５〜２０万に選定するのが望まし
いことは第１０図について説明したが、更にその分子量
範囲では第１１図のように分散性（即ち磁性層の表面性
）も良くなることが確認されている。

上記に説明したメタル系磁性体とポリカーボネート系ポ
リウレタンを含む層は、例えば第１２図に示すように、
支持体１１上の磁性層１２として構成される。テープ巻
同時の巻き姿及び走行安定性のために、支持体１１の裏
面にバックコート層（ＢＣＪｆｆ）１３が設けられる。

なお、本発明では、磁性層のバインダーとして上記のポ
リカーボネートポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び
／または塩化ビニル系共重合体も含有せしめれば、磁性
層中の硼炒粉の分散性が向上してその機械的強度が増大
する。但、繊維素系樹脂及び塩化ビニル系共重合体のみ
では層が硬くなりすぎるが、これは上述のポリウレタン
の含有によって防止できる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースニー７−Ｊｌ
／、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エス
テル等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メ
チルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロー
ス、イソプロピルセルロース、ブチルセルロース、メチ
ルエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリ
ウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヘンジルセルロ
ース、シアノエチルセルロース、ビニルセルロース、ニ
トロカルボキシメチルセルロース、ジエチルアミノエチ
ルセルロース、アミノエチルセルロース等が使用できる
。セルロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロー
ス、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。

また、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセ
ルロース、プロピオニルセルロース（ブチリルセルロー
ス、メタクリロイルセルロース、クロルアセチルセルロ
ース、β−オキシプロピオニルセルロース、ヘンジイル
セルロース、ｐ−トルエンスルホン酸セルロース、アセ
チルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロ
ース等が使用できる。

これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロースが好ましい
。ニトロセルロースの具体例としては、旭化成（株）製
のセルツバＢＴＨＩ／２、ニトロセルロース５Ｌ−４、
ダイセル（株）製のニトロセルロースＲ３ｌ／２が挙ケ
られる。ニトロセルロースの粘度（Ｊ　Ｉ　Ｓ、Ｋ　−
６７０３（１９７５）に規定されているもの）は２〜１
／６４秒であるのが好ましく、特に１〜１／４秒が優れ
ている。この範囲外のものは、磁性層の模イ１及び膜強
度が不足する。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 一般式： で表わされるものがある。この場合、 におけるｌおよびｍから導き出されるモル比は、前者の
ユニットについては９５〜５０モル％であり、後者のユ
ニットについては５〜５０％モルである。

また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸、
無水マレイン酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エス
テル、塩化ビニリゾ入アクリロニトリル、アクリル酸、
アクリル酸エステル、メククリル酸、メタクリル酸エス
テル、プロピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレート
、グリシジルアクリレートからなる群より選ばれた少な
くとも１種を表わす。（Ｉ２＋ｒｒ１）として表わされ
る重合度は好ましくは１００〜６００であり、重合度が
１００未満になると磁性層等が粘着性を帯びやすく、６
００を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系
共重合体は、部分的に加水分解されていてもよい。塩化
ビニル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−酢
酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル−
酢酸ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ヒニルービニルアルコー
ルー無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール−無水マレイン酸−マレイン酸の各共重合体
等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中
でも、部分加水分解された共重合体が好ましい。」二記
の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例としては
、ユニオンカーバイト社製のｒＶＡＧＨＪ、ｌ”　Ｖ　
Ｙ　ＨＨＪ、ｒＶＭｃＨ１積水化学（株）製の「エスレ
ノクＡ」、ＦエスレンクＡ−５Ｊ、「ユスレソクＣＪ、
「エスレノクＭ」、電気化学工業（株）ＩＮの［デンカ
ビニル１００ＯＧＪ、「デンカビニル゛つ００Ｗ」等が
使用できる。上記の塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹
脂をともに前記ボリカーボネー１−系ボリウレクンと併
用する場合ば任意の配合比で使用されてよいが、例えば
第１３図に示す如く、重量比にして塩化ビニル系樹脂：
繊維素系樹脂を９０／１０〜５／９５とするのが望まし
く８０／２０〜１０／９０が更に望ましい。

この範囲を外れて、繊維素系樹ＪＩＮが多くなると（上
記重量比が５／９５未満）、カレンダー加工性が不良に
なり易くなって表面性が悪くなり、ドロノプアウ１−を
起し易くなる。また、塩化ビニル系共重合体が多くなる
と（上記重量比が９０／１０を越えると）、分散不良を
住じ易く、例えば角型比が悪（なり易い。但、第１３図
では、Ｃはカレンダー加工性の傾向を示し、縦軸の上に
ゆく程カレンダー加工性が良くなって良好な塗膜となる
。ｄは角型比の変化を示している。

もらろん、前記ポリカーボネート系ポリウレタンと繊維
素系樹脂との組合せ、或いは前記ポリカーボネート系ポ
リウレタンと塩化ビニル系樹脂との組合せを使用するこ
とも好ましい。

また、バインダー組成全体については、上述のポリウレ
タンと、その他の樹脂（繊維素系樹脂および／またば塩
化ビニル系共重合体との合計量）との割合は、第１４図
に示す如く重量比で９０／１０〜５０１５０であるのが
望ましり、８５／１５〜６０／４０が更に望ましいこと
が確認されている。この範囲を外れて、ポリウレタンが
多いと分散不良が生じ易くなってスチル特性が悪くなり
易く、またその他の樹脂が多くなると表面性不良となり
易く、スチル特性も悪くなり、特に６０％を越えると塗
膜物性が総合的にみてあまり好ましくなくなる。

上記の磁性層１２のバインダーとして、前記した本発明
にかかるバインダーの他、こＱバインダーと熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂
との混合物が使用されてもよい。熱可塑性樹脂としては
、軟化温度が１５０“Ｃ以下、平均分子量が１０，００
０〜２００，０００　、重合度が約２００〜２，０００
程度のもので、例えばアクリル酸エステル−アクリロニ
トリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メ
ククリル酸エステルーアクリロニトリル共重合体、メク
クリル酸エステルー塩化ビニリデン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−スチレン共重合体ポリ弗化ビニル、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリヒニ
ルブチラール、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエ
ステル樹脂、クロロヒニルエーテルーアクリル酸エステ
ル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性
樹脂およびこれらの混合物等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリ
ル系反応樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネ
＝トブレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂
、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリル
タイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリアミドアク
リルタイプ等、または多官能モノマーとして、エーテル
アクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エス
テルアクリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。

本発明にかかるメタル系磁性粉とバインダーとの混合割
合は、該磁性粉ｌＯＯ市賭部に対してバインダー５〜４
００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲で使
用される。バインダーが多すぎると磁気記録媒体とした
ときの記録密度が低下し、少なすぎると磁性層の強度が
劣り、耐久性の減少、粉落ち等の好ましくない事態が生
しる。

さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を向上させ
るために磁性層に上述したイソシアネートの他、架橋剤
としてトリフェニルメタン１−リイソシアネート、トリ
ス−（ｐ−イソシアネートフェニル）ヂオホスファイ１
−、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含有さ
せてよい。

上記磁性層塗料を形成するのに使用される塗料には必要
に応じて分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添加
剤を含有させてもよい。

使用される分散剤としては、レシチン、リン酸エステル
、アミン化合物、アルキル９−ルフェ−１−１脂肪酸ア
ミド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スル
ホコハク酸、スルホコハク酸エステル、公知の界面活性
剤等及びこれらの塩があり、又、陰性有機基（例えば−
ＣＯＯＨｌ　Ｐ　ＯａＨ）を有する重合体分散剤の塩を
使用することも出来る。これら分散剤は１種類のみで用
いても、あるいは２種類以上を併用してもよい。これら
の分散剤は磁性粉１００重量部に対し１〜２０重量部の
範囲で添加される。これらの分散剤は、あらかじめ磁性
粉を前処理する為に用いてもより。また、潤滑剤として
は、シリコーンオイル、グラファイト、カーボンブラン
クグラフトポリマー、二硫化モリブデン、二硫化タング
ステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、炭素原子数１２〜
１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計し
て炭素原子数が２１〜２３個の−・価のアルコールから
成る脂肪酸エステル等も使用できる。これらの潤滑剤は
磁性粉１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲
で添加される。使用してもよい研摩剤としては、一般に
使用される材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、コランダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造
ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダ
ムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研摩材は平均粒
子径０．０５〜５μの大きさのものが使用され、特に好
ましくは、０．１〜２μである。これらの研摩材は磁性
粉１００重量部にダ１して１〜２０重量部の範囲で添加
される。使用してもよい帯電防止剤としては、カーボン
ブランクをはじめ、グラファイト、酸化スズ−酸化アン
チモン系化合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモ
ン系化合物などの導電性粉末；ザボニンなどの天然界面
活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリ
シドール系などのノニオン界面活性剤；高級アルキルア
ミン類、第４級アンモニラＪ・［４、ピリジン、その他
の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類などの
カチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、
硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤などがあげられる。

使用するカーボンブラックとしては、導電性を付与する
カーボンブランク（以下、ＣＢ、と称する）をはしめ、
場合によっては、磁性層に遮光性を充分に付与するカー
ボンブランク（以下、ＣＢ、と称する）が添加されるの
が望ましい。

一般に、磁気記録媒体の使用中に静電気が蓄積された場
合に磁気ヘッドとの間で放電が生じてノイズを発生し易
く、またゴミ等が吸着されてドロノプアウｌ−の原因と
なることだある。また、ビデオ用にあっては、磁性層を
有するテープ部分とリーダーテープ部分とでの光透過率
の差を検出することにより、テープの走行を調整する方
式が知られている。こうしたごとから一般に、磁性層の
表面電気抵抗を１０Ω−ｃｍ以下とし、かつ磁性層のあ
るテープ部分の光透過率を０．０５％以下とすることが
必要とされている。このために、通常は磁性層中にカー
ボンブランク粒子が添加される。

この場合、上記したカーボンブランクＣＢ、、ＣＢ２を
使用するとき、両力−ボンブランクの各比表面積を前者
については２００〜Δ０Ｏｒ＝ｒ／ｇ（更には２００〜
３００　ｎ？／ｇ）　、後者ニツイテは４０−２００　
ｇ／ｇとするのが望ましい。即ぢ、第１５図に示す如く
、ＣＢ、の比表面積が２００ｒｒｒ／ｇ未満であると粒
径が大きずぎてカーボンブランク添加によっても導電性
が不充分となり、また５００ｒｒｒ／ｇを越えると粒径
が小さずぎて却ってカーボンブランクの分散性が劣化し
易くなる。このカーボンブランクＣＩ３は粒子同士がい
わばブドウの房状に連なったものが好適であり、多孔質
で比圧面積の大きい、いわゆるストラフチャーレベルの
高いものが望ましい。

こうしたカーボンブランクとしては、例えばコロンビア
カーボン社製のコンダクテソクス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ
　）９７５（比表面積２７０ｍ／ｇ、粒径４６ｍμ）、
コンダックテックス９５０（比表面積２４５Ｍ／ｇ−粒
径４６ｎ１μ）、カポノド−ハルカン（Ｃａｂｏｔ　ｖ
ｕ＋ｃａｎ）　Ｘ　Ｃ−７２（比表面積２５７％／ｇ、
粒径１８ｍμ）等が使用可能である。また、ＣＢ２につ
いては、第１５図に示すように、比表面積が４０ポ／ｇ
以下であると粒径が大きすぎて遮光性が悪くなり易く、
その添加量を必要以上に増大させる必要があり、また２
０Ｏｎｆ／ｇ以−ヒであると粒径が小さずぎて層中への
分散性が悪くなり易い。このような遮光用カーボンブラ
。

りＣＢ２としては、粒径が小さくてストラクチャーレヘ
ルの比較的低く、しがち比表面積が比較的低いもの、例
えばコロンビアカーボン社製のラーベン（Ｒａｖｅｎ　
）　２０００　（比表面積１８０ｎ（／ｇ、粒径１９ｍ
μ）２１００．１１７０．１０００、＃１００　、＃７
５、＃４４、＃４ｏ、＃３５、＃３０等が使用可能であ
る。

上記の各カーボンブランクの混合比率（重量比）には一
定の好ましい範囲があり、ＣＢ＋／　ＣＢＺ＝　９０／
１０〜５０１５０がよ＜　、８０／２０〜６０／４０が
更によい。

この混合比率が９０／１０より大きいと導電性カーボン
ブラックＣＢの割合が多くなるので遮光性が不充分とな
り、また５０１５０より小さいと導電性カーボンブラン
クＣＢ、が少ないために表面比抵抗が増大してしまう。

但、本発明の磁気記録媒体においては、磁性層の遮光性
はメタル系磁性粉を高密度に含有せしめれば充分に得ら
れるから、この場合には上記ＣＢの添加は不要である。

なお、上記において、「比表面積」とは、単位重量あた
りの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量
であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積
がおおきなものと、比表面積が小さいものが存在する。

比表面積の測定は、まず、カーボンブランク粉末を２５
０℃前後で３０〜６０分加熱処理しなから脱気して、該
粉末に吸着されているものを除去し、その後、測定装置
に導入して、窒素の初期圧力を０．５ｋｇγ／Ｍに設定
し、窒素により液体窒素温度（−１９５℃）で吸着測定
を行なう（一般にＢ、Ｅ、Ｔ法と称されている比表面積
の測定方法。詳しくはＪ、静ｅ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
。

別３０９　（１９３８）を参照）。この比表面積（ＢＥ
Ｔ値）の測定装置には、温性電池（株）並びに温性アイ
オニクス（株）の共同製造による「粉粒体測定装置（カ
ンタ−ソープ）」を使用することができる。比表面積な
らびにその測定方法についての一般的な説明は［粉体の
測定Ｊ　（Ｊ、Ｍ、ＤＡＬＬＡＶＡＬＬＥ。

ＣＬＹＤＥ　ＯＲＲＪｒ　共著、弁用その他訳；産業図
書社刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧」（
応用編、１１７０〜１１７１項、日本化学全編、丸善（
株）昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている。

（なお前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（
ｒｔｒ／ｇｒ）と記載しているが、本明細書における比
表面積と同一のものである。） 磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン頬；メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアル
コール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類：エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる
。

また、上述した支持体１１の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイア
セテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネートなど
のプラスチック、Ａｌｌ、Ｚｎなどの金属、ガラス、窒
化珪素、炭化珪素、磁器、陶器等のセラミックなどが使
用される。これら支持体の厚めはフィルム、シート状の
場合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ
であり、ディスク、カード状の場合は、３０μｍ〜１０
ｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用する
レコーダーに応じてその型は決められる。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するため
の塗布方法としては、エアーナイフコート、ブレードコ
ート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リハースロールコ−１−、トランスファーロールコ
ート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、
スプレイコ−１・等が利用でき、その他の方法も可能で
ある。このような方法により支持体上に塗布された磁性
層は必要により層中のメタル系磁性粉末を配向させる処
理を施したのら、形成した磁性層を乾燥する。また必要
により表面平滑化加］二を施したり所望の形状に裁断し
たりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。

また、第１２図の磁気記録媒体は、磁性層１２と支持体
１１との間に下引きＮ（図示せず）を設けたものであっ
てよく、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様
）。

第１２図のＢＣＭ１３に含有せしめられる非磁性粉とし
ては、カーボンブランク、酸化珪素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム
、酸化亜鉛、α−Ｆ　ｅ２０３、タルク、カオリン、硫
酸カルシウム、窒化ホウ素、フ、７化亜鉛、二酸化モリ
ブデン、炭酸カルシウム等からなるもの、好ましくはカ
ーボンブランク又は酸化チタンからなるものが挙げられ
る。これらの非磁性粉をＢＣＭに含有せしめれば、Ｂｃ
Ｍの表面を適度に荒らして（マツ１〜化して）表面性を
改良でき、またカーボンブランクの場合にはＢＣＭに導
電性を付与して帯電防止効果が得られる。カーボンブラ
ンクと他の非磁性粉とを併用すると表面性改良（走行性
の安定化）と導電性向上の双方の効果が得られ、有利で
ある。但、８０層の表面粗さは、表面凹凸の中心線の平
均粗さ又は高さくＲａ）を０．０１〜０．１　μｍ、望
ましくは０．０２５　μｍ以下とし、また最大粗さくＲ
ｍａｘ　）を０．２０〜０．８０　ｐ　ｍとするのがよ
い。Ｒａについては、クロマＳ／Ｎを良好にする上でＲ
ａ≦０．０２５μとするのが望ましい。Ｒａ又はＲｍａ
ｘの値が小さずぎると走行安定性、テープ巻同時の巻き
姿が不充分となり、まノこ人きすぎると８０層から磁性
層へ転写（テープ巻同時）が生して表面が更に荒れ−ｃ
しまう。

なお、ＢＣＮｌＳ中の充填剤（非磁性粉を含む）の粒径
は、上記表面粗さを得るために０．５μｍ以下、好まし
くは０．２μｍ以下とするとよい。また、ＢＣＩｉｉｉ
１３ば上記したと同様の方法で塗布形成可能であるが、
その塗布・乾燥後の膜厚は０．１〜３．０μｍ、好まし
くは１μｍ以下、更には０．６μｍ以下がよい。非磁性
粉のＢＣ層中への添加量は一般に１００〜１１００　Ｎ
／　ｎ（、好ましくは２００〜３００　ｍｇ／　ｍとす
る。

また、ＢＣＣｌ２Ｏバインダーとして、磁性層１２と同
様のポリカーボネート系ポリウレタン（更には上述した
他の樹脂を併用して）を用いれば、ＢｃＪ＝にも同ポリ
ウレタン特有の上述した顕著な特性を具備せしめること
ができ、ジッターの減少等の面で有利である。ＢＣ屓の
ポリカーボネート系ポリウレタンをバインダーとして含
有させると、第７し１、第８図、第９図、第１０図、第
１１図に示し外と同様の傾向のデータが得られる。但、
この場合、第７図、第８図の縦軸はシソクー量（μｍ）
、第９図の縦軸は耐摩耗性（上に行くほど耐摩耗性良好
）、第１０図の縦軸は粘着性（上に行くほど粘着性低い
）、第１Ｉ図の縦軸は摩耗量とすれば、磁性層について
示した第７図〜第１１図のデータとほぼ同じ傾向のデー
タが得られる。また、第１３図〜第１５図のデータも８
０層に対しほぼ同様に適用できる。

なお、ＢＣＪｔｉ１３は高品質のテープとしては必要で
あるが、必ずしも設けなくてもよい。

第１６図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第
１２図の媒体の磁性層１２上にオーバーコート層（ＯＣ
ｉ）１４が設りられている。

この００層１４ば、磁性層１２を損傷等から保護するた
めに設けられるが、そのためには滑性が充分である必要
がある。そこで、００層１４のバインダーとして、上述
の磁性［１２に使用したポリカーボネート系ポリウレタ
ンを（望ましくは繊維素系樹脂および／または塩化ビニ
ル系共重合体を併用して）使用するのがよい。

第１７ｖ！Ｊは、磁気ディスクとして構成された磁気記
録媒体を示し、支持体１１の両面に上述と同様の磁性層
１２が夫々設けられている。これらの磁性層上には第１
６図に示したと同様の００層が夫々設けられてよいが、
これら００層には」−述のポリカーボネート系ポリウレ
タンを主成分とするバインダーが含有せしめられている
のがよい。

以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しう−る。

なお、下記の実施例において「部」はすべて「Ｍ摺部」
を表わす。

〈ポリカーボネートポリオール合成例〉ジエチルカーボ
ネート５９０部および１，６−ヘキサンジオール６５０
部を１２０℃〜２００℃で１５時間反応させ、その後１
５０°Ｃに冷却し、減圧下２０〜５ＱｍｍＨｇで残留す
るエタノールと未反応ジオールを充分に留去し、７７０
部のボリカーボネー、・ポリオールを得た。このポリオ
ールの水酸基価は約６６であった（分子量は約１７００
）。

くポリカーボネートポリオールポリウレタンの合成〉（
合成例１） 上記で合成したポリカーボネートポリオール１７０部と
ジフェニルメタンジイソシアネ−１−（ＭＤ　Ｉ　）　
２５部をメチルエチルケトン５８０部に溶解し、ウレタ
ン化触媒としてジブチルスズシラウリレート０．０３部
を添加し、８０℃で６時間反応し、ポリカーボネートポ
リオールポリウレタンのメチルエチルケトンｆｆｌ／＆
７７０部を得た（固形分濃度２５．０％、ポリウレタン
のＭｗｌ４万）。

（合成例２） 上記で合成したポリカーボネートポリオール１６２部と
ＭＤＩ２５部をメチルエチルケトン５６０部に溶解し、
ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウリレー１−０
．０３部を添加し、８０℃で４時間反応し、さらに１．
３−ブタンジオール０．４５部を添加し、２時間８０°
Ｃで反応し、ポリカーボネートポリオールポリウレタン
のメチルエチルケトン溶液７４０部を得た（固形分濃度
２５．４％、ポリウレタンのＭｗｌ３万）。

（合成例３） 上記で合成したポリカーボネートポリオール１５３部と
ＭＤＩ２５部、ネオペンチルグリコール１．１部をメチ
ルエチルケトン５４０部に熔解し、ウレタン化触媒とし
てジブデルスズシラウリレート０．０３部を添加し、８
０℃で６時間反応させ、ポリカーボネートポリオールポ
リウレタンのメチルエチルケトン溶液で７１５部を得た
（固形分濃度２４．８％、ポリウレタンの’Ｍｗ９．５
万）。

（合成例４） 一上記で合成したポリカーボネートポリオール１５３部
とＭＤＩ２５部、トリメタノールプロパン１．２部をメ
チルエチルケトン５４０部に熔解し、ウレタン化触媒と
してジブチルスズシラウリレート０．０３部を添加し、
８０℃で６時間反応させ、ポリカーボネートポリオール
ポリウレタンのメチルエチルケトン溶液７１４部を得た
（固形分濃度２５．０％、ポリウレタンのＭｗｌ（１万
）。

（合成例５） ジエチルカーボネート２３６部および１．６−ヘキサン
ジオール５２０部を１２０℃〜２００℃で１５時間反応
させ、その後１５０℃に冷却し、減圧下２０〜５０ｍｍ
Ｈｇで残留するエタノールおよび未反応のジオールを充
分に留去し、５２０部のポリカーボネートポリオールを
得た。このポリオールの水酸基価は約４２６であった（
分子量約２６３）。このポリオール中に１゜６−ヘキサ
ンジオール１５５部と１．１０−デカンジカルボン酸６
００部を入れ、約２００〜２２０℃で８時間反応させ、
３０〜５０顛Ｈｇで減圧反応を行ない、最終的に１１５
０部のポリカーボネートポリオールを得た。このポリカ
ーボネートポリオールの分子量は約１７００でありかつ
その水酸基価は約６８であった。

このポリオール１５０部、水素添加ＭＤＩ２５部、ネオ
ペンチルグリユール０．５部をメゾルチルケトン５２０
部中で８０℃で約６時間反応させ、ポリカーボネートポ
リウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た（固型分濃
度２８％）。

ＧＰＣによる同ボ１Ｌウレタンのポリスチレン換算分子
量■７は１１万であった。

実隻拠 下記組成物からなる磁性塗料を調製した。

Ｆｅ系磁性粉　１００部 ポリウレタン　１０部 フェノキシ樹脂（ＰＫＩｉＨ）　４部 レシチン　５部 ミリスチン酸　０．５部 パルミチン酸ブチル　０．５部 アルミナ　４部 メチルエチルケトン　３００部 シクロヘキサノン　ｉｏｏ部 こごで、上記に使用するＦｅ系磁性粉は、次の３種類を
用いた。

Ｆｅ系磁性炒粉：２５℃まで示差熱分析曲線が安定な従
来の磁性粉。

１３：Ａ／含有量が２．０原子重量％ で、示差熱分析曲線−８５℃ま で変化しない磁性粉。

Ｃ：Ａｊ！含有Ｎ３．５原子重量％で、表面にシリコン
オイルで防錆 処理を施して１００℃まで示差 熱分析曲線に変化を示さない 磁性粉。

また、上記ポリウレタンとして下記の５種類を用いた。

ポリウレタン　ａ：従来のポリウレタン（グッドリンチ
社製ポリウレタン ：ニスタン５７０１） ｂ：合成例】のポリウレタン Ｃ：〃２ ｄ：〃３ ｅ：〃４ そして次に、上記のＦｅ系磁性粉とポリウレタンとは各
々下記表−１の如く組み合わせ、６種類の組成物を準備
した。

表−１ これらの組成物（サンプル隘１〜６）をボールミルで各
々充分に攪拌混合し、更に多官能イソシアネート（日本
ポリウレタン社製コロネートし）を各々５部ずつ添加し
た後、平均ポアサイズ１μｍのフィルターで濾過した。

得られた各磁性塗料を厚す１４μｍのポリエチレンテレ
フタレートベースの表面に乾燥厚さ４μｍとなるように
夫々塗布した。しかど後、スーパーカレンダーロールで
磁性層を表面加工処理し、所定厚さの磁性層を有する幅
広の磁気テープを（Ｍた。このフィルムを％インチ幅に
切断し、上記組成物歯１〜６に夫々対応するビデオ用の
磁気テープ（隘１〜６）を夫々作成した。

次いで、前記実施例において得られたテープト６のテー
プ性能を調べるために、角型比、粘着性、経時安定性、
スチル耐久性、走行性を測定した。結果は下記表−２に
示した。ただし、粘着性、経時安定性およびスチル耐久
性は、それぞれ、以下の方法で測定した。

ａ　粘着性 長さ１ｍの試料テープを直径３６關のガラス管を芯にし
て、１．５ｋｇの荷重をかりながら巻きとり、これを６
０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に、テープを
２４時間放置し、さらに２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度
）の雰囲気中に２４時間放置し、テープを静かにほどい
たときのくっつき具合で判定した。

下記表−２中、Ｑ印はくっつき合わぬもの、Δ印はやや
くっつくものを示す。

ｂ　経時安定性 テープを９０％ＲＨ１８０℃に１週間保存した後、スチ
ル耐久性をみたもの。

Ｃスチル耐久性 静止画像が２ｄＢ低下するまでの時間を、分単位で示す
。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、爾摩耗性が高い
。

ｄ　走行性 ビデオデツキＦ−７（ソニー（株）社製）にか＆Ｊた時
の走行性をのたもの。

巻き姿の良し悪しで判定した（○：良好、△：やや良好
）。

第７図は、ジオールの炭素原子数による粉落ち量の変化
を示すグラフ、 第８図は、ポリカーボネートポリオールの平均分子量に
よる粉落ち量の変化を示すグラフ、第９図は、ポリカー
ボネートポリオールの割合によるスチル耐久性を示すグ
ラフ、 第１０図は、ポリカーボネート系ポリウレタンの平均分
子量によるスチル耐久性を示すグラフ、第１１図は、ポ
リカーボネート系ポリウレタンの平均分子量による分散
性を示すグラフ、第１２図、第１６図、第１７図は各側
による磁気記録媒体の一部分の各拡大断面図、 第１３図は、ポリウレタン以外の他の樹脂の配合比によ
るテープ特性変化を示すグラフ、第１４図は、ポリカー
ボネート系ポリウレタンと他の樹脂との配合比によるス
チル耐久性の変化を示すグラフ、 第１５図は、カーボンブラックの比表面積によるテープ
特性変化を示すグラフ である。

なお、図面に用いられている符号において、ｌ・・・・
・・・・・メタル系磁性粉 ２・・・・・・・・・高分子化合物層 ３・・・・・・・・・酸化層 １１・・・・・・・・・支持体 １２・・・・・・・・・磁性層 である。

代理人　弁理士　逢　坂　宏（（恒１名）第１１刃 第４１幻 ■ 第５１珊 第２図 第６１羽 示差烈今祈曲整史Ｋ・嵌化η’８Ｆ＝ｈらｎｔＡ過度じ
Ｃ）輌７１刀 レオールの炭素庁子枚 ホ′リカー、Ｙオー１−↑°り訃ルの干灼勺づ量第９図 ボ°すηイン−トガでリオールＪ’Ｊ舎（’／１１第１
０図 去力カーホ之〜ト撃Ｊ、°リウしフン、平均６子量ボ°
リカーボネ卦系ポリウ刃ン。平均勾う置方１２図 第１３図 Ｊ高化ヒ−）五於土合体／緯雑左相刊旨第１４１切 本’１１つ「ワｊ’ｒのブ亡の樹月旨 （命令）　手続？市正書　く方式）　（１）状態」 昭和５８年１り月！７日　正しま １、事件の表示 昭和５８年　特許　願第１５１９６４号２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補止をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会？−Ｌ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 、明細書箱５６頁７行ゴ及びＩＩ行口の「表面を「粒子
構造（若しくは形状）」と夫々ｄ■ず。

一以　」− （自発）手続ネ市正書 昭和５）１唇、１月２Ｚ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許　願第１５４９６４号２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、？ｌｉ正の対象 （１）、明細！第１５頁５行目、６行目（Ｚｒｆｄ所）
の１重量％」を「原子重量％」と夫々訂正します。

（２）、同第２２頁９〜１０行目の「トリレンジイソシ
アネート２モル」を１トリレンジイソシアネー１−３モ
ルとへキサメチレンジイソシアネート２モル」と訂正し
まず。

（３）、同第３１頁１０行目の「好ましい。」を１好ま
しい。これらの場合、ポリカーボネ−１・系ポリウレタ
ンの使用量を適宜調整する必要がある。」と訂正します
。

（４）、同第３９頁１４行目のｒｃＢｊをｒ　Ｃ１３ｔ
　Ｊと訂正します。

（５）、同第３９頁２０行目のｒ　ＣＢ　Ｊを１ＣＢ２
」と訂正します。

（６）、願書に添付した図面のうち、第７図、第８図及
び第１３図を別紙の通りに夫々訂正しまず。

−以−に− 第７図 潟８図 ボリカーホオートホ１ノオールリｆＬｒすｈａｔ第１３
図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、示差熱分析曲線が少なくとも８０℃までは実質的に
   変化しないメタル系磁性体と、ポリカーボネート系ポリ
   ウレタンとを含有する磁性層を有することを特徴とする
   磁気記録媒体。