JPS60177430A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気シスク等の磁気
記録媒体に関するものである。

２、従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー樹脂とを
含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥することによって
製造される。　この場合、使用されるバインダー樹脂は
種々存在するが、バインダー樹脂単独或いは各種バイン
ダー樹脂の組合せ使用によっても、磁性粉末の分散性は
不良になりがちであり、このために表面性、耐摩耗性が
充分に満足されるものではなかった。　特に、短波長記
録を要求されるビデオテープにおいては、磁性層中での
磁性体の分散不良はＳ／Ｎ比の劣化と感度低下を招き、
またかかる記録体は、記録再生時に激しく磁気ヘッド：
二摺接するため繰り返しの使用によって磁性塗膜が摩耗
し、塗膜中に含有される磁性材料が脱落しやすく、耐摩
耗性が劣化し易い。

従って、使用するバインダー樹脂の種類又はその組合せ
を選択することが極めて重要である。

従来、バインダー樹脂の組合せについては種々の提案が
なされており、例えば特公昭５７−３６６４７号公報明
細書によれば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とポリ
ウレタンとフェノキシ樹脂又はポリヒドロキシエーテル
エステルとからなる三成分系が示されている。　しかし
ながら、本発明者が検討を加えたところ、この三成分系
バインダーでは特に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
はその特長（磁性層の強度向上等）は期待できる反面、
磁性粉の分散性を悪くするという致命的な欠点があるこ
とを見出した。　また、上記の公知技術においては、フ
ェノキシ樹脂とポリヒドロキシエーテルエステルとはい
ずれか一方を選択的に使用する（併用はしていない）こ
とを前提としており、しかも前者の樹脂よりも後者の樹
脂の方が効果があるとしているので、磁性粉の分散向上
及び磁性層の強度の向上にとって望ましいフェノキシ樹
脂の特長を充二分に生かしてはいない。

その他の公知のバインダー樹脂においても、同様の欠陥
があり、これまでに適切なバインダーの組合せについて
は何ら提案がなされていないのが実情である。

３、発明の目的 本発明者は、鋭意検討した結果、電磁変換特性、耐久性
等の要求性能を充二分に満たすことのできるバインダー
樹脂の組合せを見出し、本発明に到達したものである。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、磁性粉とバインダ島有した磁性層を有
する磁気記録媒体において、前記バインダー樹脂が実質
的にポリウレタンと塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
と、フェノキシ樹脂と、ポリエステル及び繊維素系樹脂
のうち少なくともポリエステルとからなることを特徴と
する磁気記録媒体に係るものである。

本発明によれば、バインダーの基本組成を基本的には少
なくとも上記の四成分に特定しているために、これら各
成分のバインダー樹脂性能を夫々有利かつ相乗的に発揮
できる。　即ち、ポリウレタンは耐摩耗性、耐久性、更
には接着性が良好であり、また塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体（酢酸ビニルの一部がビニルアルコールに加
水分解されていてもよい。）は磁性層の強度を充分（二
する上で効果がある。　但、塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体は本来脆いものであるが、これはポリウレタン
によってカバーされるから磁性粉の粉落ち等を充二分に
防止できる。　更に、ポリエステルは磁性層の接着性を
向上させる性質を有している。　特にポリエステルは、
その分子量の選択によって、オリゴマーの形態では分散
性を著しく高める作用があり、かつかなり高分子量のも
のでは接着性を著しく高める作用があるため、分散性と
接着性との双方を発揮できる極めて有利な成分である。

　更に、フェノキシ樹脂は、磁性層の強度を向上させる
上に、比表面積の大きい（若しくは粒径の小さい）磁性
粉の分散を容易にするという性質がある。

このように、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体、ポリエステル、フェノキシ樹脂の四成分の組
合せは非常に効果のあるものであり、各成分の特長を有
利に発揮させることのできる新規で有用な組成である。

　更に、繊維素系樹脂を併用すれば、耐久性の向上に加
え、クロマＳ／Ｎ等が改善される。

こうした良好な性能を発揮するには、各バインダー成分
の含有量を選択することが望ましい。

バインダー樹脂全量は磁性粉１００部当り５〜５０部と
するのが記録密度、強度等の面から望ましいが、この場
合、バインダー樹脂全量のうち、ポリウレタンを２０〜
５５重量％（以下、重量％を単に「％」と記す。）、更
には２０〜４５％とするのが望ましい。

ポリウレタンが２０％未満では磁性層の支持体に対する
接着性が低下し易く、５５％を越えると粘着性が高くな
ってヘッド等への貼付きが生じ易くなるが、２０〜５５
％に設定すればそうした欠陥を防止してポリウレタン特
有の性能を発揮できる。　また、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体はバインダー全量の１０〜５０％であるの
がよく、２０〜３５％が更によい。　１０％未満では磁
性層の表面性が低下し易く、５０％を越えると接着性が
悪くなる。　ポリエステルはバインダー全量の１０〜３
５％、更には１５〜３０％とするのがよいが、１０％未
満では繰返し走行における耐久性が悪く、３５％を越え
ると粘着性が大きくなって貼付きが生じ易くなる。　ま
た、フェノキシ樹脂はバインダー全量に対し１５〜６０
％、更には２０〜３５％とするのが望ましい。　１５％
未満では耐摩耗性が劣化したり粉落ちが増加し易く、６
０％を越えると表面性が低下し易いので、１５〜６０％
にすればそうした欠陥を生じることなしにフェノキン樹
脂の性能を効果的に発揮できる。　なお、繊維素系樹脂
を併用するときは、その含有量は全バインダー重量に対
して３〜４０％が望ましく、更に好ましくは５〜１５％
である。

但、ポリウレタンとポリエステルとの合計量はバインダ
ー樹脂全量の７０％以下とすることが望ましい。

なお、本発朋において、バインダー樹脂は上記した四成
分に加え、必要に応じて他の樹脂を所定量添加してよい
。

本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー成分
としてポリウレタンを使用するが、これはポリオールと
ポリイソシアネートとの反応によって合成できる。　使
用可能なポリオールとしては、フタル酸、アジピン酸、
二量化すルイン酸、マレイン酸などの有機二塩基酸と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、フチレン
クリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類
もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、グリセリン、　、 ヘキサントリオール、４卆辻罎或干トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類もし
くはこれらのグリコール類および多価アルコール類の中
から選ばれた任意の２種以上　゛のポリオールとの反応
によって合成されたポリエステルポリオール；または、
８−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラクタム
、８−メチル−８−カプロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム等のラクタム類から合成されるラクトン系ポリエーテ
ルポリオール；またはエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイドなどから合　−成され
るポリエーテルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される。

これらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イ
ソシアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、ある
いはこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウ
レタンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

使用可能なポリウレタンの具体例としては、アクレタン
（藻食化成社製ニアクリルウレタン）、ＰＳ−７０６（
三井日曽ウレタン社製ニハードタイプ）、ｐｓ−ｓｔｓ
（三井日曹ウレタン社製ニハードタイプ）、ＭＡＵ−２
０１０（大日精化社製）、Ｎ−３０２２（日本ボリクレ
タン社製）、ＤＮ−３９８５（日本ポリウレタン社製）
、ニスタン５７０１（グツドリッチ社製）、ＰＡＮＤＥ
Ｘ７８−８（大日本インク社製）等の少なくとも１種が
挙げられる。　これらのうち、ＰＳ−７０６、ＭＡＵ−
２０１０、Ｎ−３０２２、ＤＮ−３９８５、ニスタン５
７０１が好ましい。

また、次のポリカーボネート系ポリウレタンを使用して
もよい。　このポリウレタンは、例えば次式に基いてポ
リカーボネートポリオールＣＨ−（−０−Ｒ−０−Ｃ−
０太Ｒ−ＯＨ）と上述した１ 如き多価イソシアネート（例えば０ＣＮ−ｉ−ＮＧＯ）
とのウレタン化反応によって合成される。

Ｈ＋　０−Ｒ−０−Ｃ−０−）ｚ−Ｒ−ＯＨ＋ＯＣＮ　
−１ （但、Ｒ，Ｒ’は脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であ
る。　ｔはＴｇの低下及びべた付き防止のために５０以
下がよく、１〜３０が望ましい。　ｍは膜形成能を保持
しかつ溶媒溶解性を良くするために５〜５００がよく、
１０〜３００が望ましい。　ｔと飢は、このポリカーボ
ネートポリオールポリウレタンの平均分子量が望ましく
は５万〜２０万となるように選定する。） ここで使用可能なポリカーボネートポリオールは、ポリ
オールなカーボネート結合で連鎖せしめてなるものであ
って、例えば従来公知の多価アルコールとホスゲン、ク
ロルギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリ
ルカーボネート等との縮合によりて得られる。　上記多
価アルコールとしては、１，１０−デカンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオール、１
゜３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．
５−ベンタンジオール等が挙げられる。

こうしたポリカーボネート系ポリウレタンは、カーボネ
ート成分の存在により耐熱性（Ｔｇ）が向上し、摩擦係
数の減少による走行安定性が得られ、かつ溶媒への溶解
性が良好となりてウレタン濃度を高くして膜強度を大き
くできる。　この場合、上記の如くポリウレタンの分子
中にエステル結合が存在しないことが望ましいが、これ
は高温多湿条件下での長時間使用によってもエステル結
合の加水分解による経時変化が生じないから、層にキズ
が付いたり膜剥れが生じることはなく、スムーズな走行
性を保持できる。　但、エステル成分の含有によって耐
熱性は充分に向上する。　ここで、上記「エステル結合
」の意味するところは、特に、通常のカルボン酸とアル
コールとの反応によって生成する結合のことであり、カ
ルボニル結合を形成している炭素原子に（通常の場合は
）隣接炭素原子が直接結合しているものを指す。

１ −ＮＨＣＯＯ−Ｃ’）Ｌ／９’／結合）や−ｏ−ｃ−ｏ
−（カーボネート結合）はここでいうエステル結合には
含まれないものとする。

また、上記ポリカーボネート系ポリウレタンは、膜強度
や磁性粉等の分散性を高めるために併用する他のポリマ
ー（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノ
キン樹脂）との相溶性が良いので、膜物性が変動し難く
、得られた媒体の走行性が良くなる。　また、インシア
ネートの添加量の調整、ポリカーボネートポリオール（
後述）以外のポリオールの添加によって、媒体のカール
を矯正して再生画面に乱れ（スキニー）を防ぎ、或いは
ステル特性を良くすることができる。　本発明で使用す
る塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール無水マレイン酸−マレイ
ン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の中でも、部分加水分解された共重合体が
好ましい。

上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例とし
ては、ユニオンカーバイト社製のｒＶＡＧＨＪ、ｒ　Ｖ
ＹＨＨハｒＶＭｃＨＪ、種水化学■製の「エスレックＡ
ハ　「エスレックＡ−５ハ「エスレックＣＪ。

「エスレックＭハ電気化学工業■製の「デンカビニル１
００ＯＧＪ、［デンカビニル１００ＯＷＪ等が使用でき
る。

本発明で使用するポリエステルとしては、東洋紡績社製
のバイロン−３００、同２００、同５００゜ＲＵ−Ｘ、
日本合成化学社製のポリエスタ−ＫＥ−７１０、同ＴＰ
−０１７、同ＬＰ−０１１−４０８゜同５Ｐ−１５４、
同ＬＰ−０２２−４０８．同５ＰＨ−０２８、同Ｓ−５
０Ｔ、大日本インキ社製のポリサイザーＷ−１０００、
同Ｗ−４０００等が挙げられる。

また、本発明で使用するフェノキシ樹脂としては具体的
には、東邦化成社製のＹＰ−５０１ＥＫ−３５、ユニオ
ンカーバイド社製のＰＫＨＨ等が挙げられる。

また、本発明で使用してもよい繊維素系樹脂には、セル
ロースエーテル、セルロース無機酸エステル、セルロー
ス有機酸エステル等が使用できる。

セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、プロピルセルロース、イソプロピルセル
ロース、ブチルセルロース、メチルエチルセルロース、
メチルヒドロキシエチルセルロース、エテルヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキンメチルセルロース、カル
ボキンメチルセルロース・ナトリウム塩、ヒドロキシエ
チルセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチルセ
ルロース、ビニルセルロース、ニトロカルボキシメチル
セルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、アミノ
エチルセルロース等が使用できる。　セルロース無機酸
エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セルロース
、燐酸セルロース等が使用できる。　また、セルロース
有機酸エステルとしては、アセチルセルロース、プロピ
オニルセルロース、ブチリルセルロース、メタクリロイ
ルセルロース、クロルアセチルセルロース、β−オキシ
プロピオニルセルロース、ベンゾイルセルロース、ｐ−
）ルエンスルホン酸セルロース、アセチルプロピオニル
セルロース、アセチルブチリルセルロース等が使用でき
る。　これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロースが好
マしい。　ニトロセルロースの具体例としては、旭化成
■製のセルツバＢ　Ｔ　Ｈ１／２、ニトロセルロース５
Ｌ−１、ダイセル−製のニトロセルロースセルラインＬ
Ａ−２００、Ｒ８１／２が挙げられる。　ニトロセルロ
ースの粘度（ＪＩＳ、に−６７０３（１９７５）に規定
されているもの）は２〜１７６４秒であるのが好ましく
、特に１〜１７４秒が優れている。この範囲外のものべ
磁性層の膜付及び膜強度が不足する。

更に、バインダーを硬化させる硬化剤としては、芳香族
インシアネート、例えばトリンンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシリレンジイン。

シアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネー
ト（ＭＸＤＩ）およびこれらイソシアネートと、活性水
素化合物との付加体などがあり、平均分子量としては１
００〜３．００（１７）節動ものが好適である。　具体
的には、住人バイエルウレタン社製の商品各スミシール
Ｔ８０、同４４Ｓ、同ＰＦ。

同Ｌ１デスモジ為−ルＴ６５、同１５、同Ｒ１同ＲＦ、
同ＩＬ、同ＳＬ；武田薬品工業社製商品タケネート３０
０　Ｓ、同５００；三井日曹ウレタン社製商品ｒＮＤＩ
Ｊ、ｒＴＯＤＩＪ：日本ホリクレタン社製商品デスモジ
ヱールＴｌ００１　ミリオネー）ＭＲ，同ＭＴ、コロネ
ートＬ１化成アップジョン社製商品ＰＡＰＩ−１３５、
ＴＤ１６５、同８０、同１０ｏ、イソネート１２５Ｍ、
同１４３Ｌなどを挙げることができる。　また、脂肪族
イソシアネートも使用でき、これには、ヘキサメチレン
ジインシアネー）　（ＨＭＤＩ　Ｌ　リジンイソシアネ
ート、トリメチルベキサメチレンジイソシアネ−）　（
ＴＭＤＩ　）およびこれらイソシアネートと活性水素化
合物の付加体などを挙げることができる。　これらの脂
肪族イソシアネートおよびこれらイソシアネートと活性
水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量
が１００〜３，０００の範囲のものである。　一方、脂
肪族インシアネートのなかでも非脂環式のインシアネー
トおよびこれらの化合物と活性水素化合物との付加体が
好ましい。　具体的には、例えば住人バイエルｒｙｖタ
ン社製商品スミジェールＮ、デスモジュール２４２７３
、旭化成社製商品デエラネー）５０Ｍ、同２４Ａ−１０
０，同２４Ａ−９０ＣＸ、日本ポリウレタン社製商品コ
ロネー）ＨＬ、ヒュルス社製商品ＴＭＤＩなどがある。

　また、脂肪族イソシアネートの中の脂環式インシアネ
ートとしては、例えばメチルシクロヘキサン−２，４−
ジイソンアネ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート［構造式：　ＯＣＮ　＋ＣＨ，舎ＮＣＯ
：］、イソホロンジイソシアネートおよびその活性水素
化合物の付加体などを挙げることができる。　具体的に
は、ヒュルス化学社製商品ｒＩＰＤＩハＩＰＤＩ−Ｔ１
８９０．同−Ｈ２９２１、同−Ｂ１０６５などがある。

硬化剤はバインダーｉｏｏ部に対し、９０部以　゛。

下、特に１０〜５０部添加してよい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば磁性粉とバインダーと
各種添加剤を有機溶媒と混合分散して磁性塗料を調整し
、前記の芳香族インシアネート又は脂肪族イソシアネー
トを添加した後にこれを支持体（例えばポリエステルフ
ィルム）上に塗布、必要に応じて乾燥し、作製する。

本発明に使用される磁性粉、特に強磁性粉としては、１
−Ｆｅ２０Ｂ、ＣＯ含有１−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、
Ｃｏ含有ＦｅＢＯ４等の酸化鉄ｉ性粉：　Ｆｅ、　Ｎｉ
、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ　−Ｍｎ−Ｚｎ合
金、ｌｉ”ｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃ
ｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等
、Ｆｅ１Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉等各
種の強磁性粉が挙げられる。

ここで、磁性粉の比表面積は３ｏｎｂ’？より小さくて
よいが、高密度記録の点で３０　ＦＦＩ／ｆ以上である
のがよい。　但、磁性粉の比表面積は必要以上に大きく
すると却って分散不良を生じるので、上限を１００ｍ”
／Ｓ’とするのが望ましい。

なお、上記において、「比表面積」とは、単位重量あた
りの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量
であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積
が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。　
比表面積の測定は、例えばまず、磁性粉末を２５０℃前
後で３０〜６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に
吸着されているものを除去し、その後、測定装置に導入
して、窒素の初期圧力を０．５にμ賃に設定し、窒素に
より液体窒素温度（−１９５℃）で吸着測定を行なう（
一般にＢ、　Ｅ、　Ｔ法と称されている比表面積の測定
方法。　詳しくはＪ、　Ａｍｅ、　Ｃｈｅｍ、−８ｏｃ
、　１Ｌ３０９　（１９３８）を参照）。　この比表面
積（ＢＥＴ値）の測定装置（・ユは、温浸電池■ならび
に温浸アイオニクス■の共同製造による「粉粒体測定装
置（カンタ−ソープ）」を使用することができる。

比表面積ならびにその測定方法についての一般的な説明
は「粉体の測定Ｊ　（Ｊ、　Ｍ、　ＤＡＬＬＡＶＡＬＬ
Ｅ　。

ＣＬＹＤｇＯＲＲＪｒ共著、弁用その他訳；産業図書社
刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧」（応用
編、１１７０〜１１７１項、日本化学全編、丸善■昭和
４１年４月３０日発行）にも記載されている。

（なお前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（
ｙ／ｆ）と記載しているが、本明細書における比表面積
と同一のものである。） 第１図は、本発明（二よる磁気記録媒体、例えば磁気テ
ープを示すものであり、支持体１上に下びき層２（この
層は必要に応じて設けられない場合もある。）、磁性層
３が積層せしめられている。

そして、本発明に基いて、磁性層３中には、上述した磁
性粉及びバインダーが含有せしめられている。

上記磁性層を形成するのに使用される塗料には必要に応
じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯′電防止剤等の添加剤
を含有させてもよい。

使用されてもよい分散剤としては、レシチン、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチーン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オイイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リルン酸等゛の炭素原子数８〜１８個の脂肪
酸（Ｒ−ＣＯＯＨで表わされたＲは炭素原子数７〜１７
個の飽和または不飽和のアルキル基）漬前記の脂肪酸の
アルカリ金属（Ｌｌ、Ｎａ％に等）またはアルカリ土類
金属（Ｍｇ、Ｃａ。

Ｂａ等）から成る金属石鹸等があげられる。　この他に
炭素原子数１２以上の高級アルコールおよびこれらの他
に硫酸エステル等も使用可能である。

また市販の一般の界面活性剤を使用することもできる。

　これら分散剤は１種類のみで用いても、あるいは２種
類以上を併用してもよく、磁性粉１００部に対し２０部
以下添加するのがよい。

潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイト、二
硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子数１２
〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計
して炭素原子数が２１〜２３個の一価のアルコールから
成る脂肪酸エステル等も使用できる。　これらの潤滑剤
は磁性粉１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範
囲で添加されるのがよい。

使用してもよい研磨材としては、一般に使用される材料
で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム
、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、
ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等
が使用される。　これらの研磨材は平均粒子径０．０５
〜５μの大きさのものが使用され、特に好ましくは、０
．１〜２μである。

これらの研磨材は磁性粉１００部に対して１〜２０部の
範囲で添加されるのがよい。

使用してもよい帯電防止剤としては、カーボンブラック
、グラファイト、酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、
酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合物などの
導電性粉末；サニボンなどの天然界面活性剤；アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などの
ノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホ
ニウムまたはヌルホニウム類などのカチオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが挙げられ
る。

また、上述した如き３０ｍ’／７以上の比表面積の磁性
粉を用いる場合には、磁性層の表面比抵抗を下げ、かつ
光透過率を下げるために、比表面積が１ｒｏｖｒｒ／を
以上のカーボンブラックをバインダーに対し５〜３５％
（好ましくは５〜２５％）添加するのが望ましい。　こ
の場合に使用する導電性カーボンブラックは粒子同士が
いわばブドクの房状に連なったものが好適であり、多孔
質で比表面積の大きい、いわゆるストラフチャーレベル
の高いものが望ましい。　こうしたカーボンブラックと
しては、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテツ
クス（Ｃｏｎｄｕｅｔｅｘ　）　９７５　（比表面積２
７０ｄ／１１、粒径４６Ｉ１１μ）、コンダクテックス
９５０（比表面積２４５ｔｒ？／ｌ、粒径４６ｍμ）、
キャボット社製・パルカン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ
　）　ＸＣ−７２（比表面積２５７ｍ”／７、粒径１８
ｆｆ１μ）等が使用可能である。

これらのカーボンブラックは比表面積が大きいが、磁性
層に適用する場合には磁性粉の分散完了前に十分に分散
可能である。　上記の範囲を外れて、カーボンブラック
の比表面積が５ｏｏＷ？／ｒ以上となれば、完全に分散
した状態では導電性や遮光性は良いが、磁性粉の分散が
完了した賭点でもカーボンブラックの分散が完了せず、
塗膜の表面荒れ、ピンホール発生の原因となり易い。　
ｘｒｏｒＪｔ未満の比表面積であるとカーボンブラック
添加の効果が弱くなる。　一方、磁性層の光透過率を低
下させるためには上記のカーボンブラックを使用す為こ
とも考えられるが、電気伝導性は劣るが遮光性が良好で
（本来の導電性カーボンよりも表面積が小さく）、分散
性に優れたカーボンブラックな“少量添加することによ
って、導電性カーボン単独で使用するときよりも著しい
相乗作用を得ることができる。　即ち、導電性カーボン
と共に遮光用カーボンブラックを添加することによって
、光透過率が充分に小さくでき、かつ導電性カーボンブ
ラックの添加量を大幅に少なくできるので、全体として
のカーボンブラック添加量が減り、層の機械的物性、表
面平滑性が改善されることになる。

このような遮光用カーボンブラックとしては、粒径が小
さくてストラフチャーレベルの比較的低く、しかも比表
面積が比較的低いもの、例えばコロンビアカーボン社製
のラーベン（Ｒａｖｅｎ　）　２０００（比表面積１ｓ
ｏｙ／ｒ、粒径１９需μ）、２１００．１１７０゜１０
００、三菱化成■の＋−１００、≠７５、曲４４、亜４
０、帯３５．４１＝３０等が使用可能である。

磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノーノ’ｓ　フロパノール、ブタノール等の
アルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエ
ステル類；エチレンクリコールジメチルエーテル、ジエ
チレンクリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン
、キンレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、
エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用で
きる。

また、支持体の素材としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク、Ａｔ１Ｚｎなどの金属、ガラス、ＢＮ％　Ｓｔカー
バイド、磁器、陶器等のセラミックなどが使用される。

これらの支持体の厚みは第１図の如きフィルム、シート
状の場合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０
μｍである。　また、第２図の如きディスク、カード状
の場合は、　３０μｍ〜１０ｍ＋程度であり、表、裏に
磁性層３を形成してよい。　ドラム状の場合は円筒状と
し、使用するレコーダーに応じてその型は決められる。

上記支持体は、帯電防止、転写防出等の目的で磁性層を
設けた側の反対の面が、第１図に一点鎖線４で示すよう
にいわゆるバラフコ−）　（Ｂａｃｋｃｏａｔ）されて
もよい。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するため
の塗布方法としては、エアードクターコート、ブレード
コート、エアーナイフコート、スクイスコーＦ　、含浸
コート、リバースロールコート、トランスファーロール
コート、グラビアコート、キスコート、キャストコート
、ヌプレイコート等が利用でき、その他の方法も可能で
ある。

このような方法により支持体上に塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち
、形成した磁性層を乾燥する。

また必要により表面平滑化加工を施したり所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。

なお、本発明のバインダー組成は、例えばバックコート
層のバインダーに適用することも可能である。

５、実施例 以下、本発明の具体的な実施例を比較例と共に説明する
。　以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精
神から逸脱しない範囲において種々変更しうる。

下記の組成物を調整した。　但、ポリウレタン、に種々
変化させた。

Ｃｏ含含有−Ｆｅ１０３ （ＢＥＴ値３５ｄ／ｆ）　４００部 ポリウレタン （グツドリッチ社製ニスタン５７０１　）ポリエステル （東洋紡績社製バイロン−２００） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製ＶＡＧＨ） フェノキシ樹脂 （ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ） 粉レシチン　１０部 ミリスチン酸　３部 パルミチン酸ブチルエステル　２部 カーボンブラック　５部 アルミナ　１５部 メチルエチルケトン　２５０部 トルエン　２５０部 シクロへキサノン　５００部 この組成物をボールミルで充分に攪拌混合した。

この組成物に多官能イソシアネート（硬化剤）を１０部
添加し、平均孔径１μｍのフィルターで濾過した。　得
られた各磁性塗料を１５５部厚のポリエステルフィルム
上に磁場を印加しつつリバースロールコータ−で塗布し
、乾燥せしめた（乾燥膜厚５μｍ’）。　しかる後、ス
ーパーカレンダーロールで磁性層を表面加工処理し、所
定厚さの磁性層を有する幅広の磁性フィルムを夫々得た
。　このフィルムを１２．７ｍｍ幅に切断し、ビデオ用
の磁気テープを夫々作成した。

以上の各磁気テープについて、スチル耐久性、エツジダ
メージ、粉落ち、接着性、粘着性、クロマＳ／Ｎを夫々
測定し、結果を下記表−１に示した。

また、上記バインダー組成に更にニトロセルロース（ダ
イセル社製セルラインＬＡ−２００）を添加した結果を
下記表−２に示した。　これらの測定方法は次の通りで
あった。

スチル耐久性：　４　ＭＨｚの再生出力をＲＦ出カとし
てビデオデツキＨＲ−３３００（ビクター■製）で測定
し、静止画像を再生した際にＲＦ小出力２ｄＢ低下した
ときのメチル時間で評価した。

エツジダメージ：テープ走行回数を４００回としたとき
に磁性層の幅方向のエツジに生じる変化を観察した。　
○は「エツジダメージなし」、Δは「多少ダメージあり
」、×は「ダメージ多し」を夫々表わす。

粉落ち：テープ走行回数を４００回とし、磁気ヘッドの
テープ摺接面に粘着テープを貼付けて剥離された磁性粉
分布風で評価した。　○は「粉落ち殆んどなし」、Δは
「粉落ち少しあリハ×は「粉落ち多し」を夫々表わす。

接着性：磁性面に粘着テープを貼付けてはくすしたとき
、磁性層のはがれ具合をみて、「始んどはかれないもの
」を０１　［ややはがれるものＪを△、「殆んどはかれ
てしまうものｊを×として表示した。

粘着性：１７２インチ幅の磁気テープを１　ｋ７の圧力
で巻き、４５℃、相対湿度８０％でＵ時間放置後、四に
２４時間常温で放置して巻きもどし、その引はなすとき
の抵抗がないものを○、やや抵抗があるものを△、抵抗
が強く感じられるものをＸとして表示した。

クロマＳ／Ｎ：カラービデオノイズメーターｒ　５ｈｉ
ｂａｓｏｋｕ　９２５Ｄ／Ｉ　Ｊにより測定し、試料Ａ
６のテープを基準とした。

（城下余白、戻梗へ全売く。） この結果によれば、表−１に示すように、試料Ａ１〜５
に示す本発明に基く例によるテープは、メチル耐久性、
エツジダメージ、粉落ち、接着性等が充分であるか或い
は実用的に満足すべきものとなっていることが分る。　
これは、バインダー組成を特定のものに選択しているた
めである。

他方、試料４６．７にみられるように、上記四成分系バ
インダーでポリエステル又はフェノキシ樹脂を使用しな
い場合、特にメチル耐久性、エツジダメージ、粉落ちが
悪くなることが分る。　四に表−２から明らかな様に、
ニトロセルロースを併用すると、クロマＳ／Ｎが良好に
なることが分る。

次に、下記組成の磁性塗料をフロッピーディスク用の基
体素材上に、乾燥厚さが３μｍとなるように塗布し、磁
気記録層を形成した。

磁性粉（ｒ−Ｆｅ、０３）（ＢＥＴ値３５り？／ｆ　）
　１９　部ＶＡＧＨ（上記と同じ）　０．６３部 ポリエステル（上記と同じ）　０．６３部ポリウレタン
（上記と同じ）　１．５６部フェノキン樹脂（上記と同
じ）　０．６３部カーボンブラック　１．０２部 粉レシチン　０．０５部 Ｃｒ、０３０，３６部 硬化剤　６　部 メチルエチルケトン　２５．３９部 酢酸ブチル　５０．７８部 次に、この磁気記録層上に、下記組成のオーバーコート
液を塗布後にめり込ませる方法またはスプレー等により
被覆し、乾燥させ、オーバーコート層を形成した。　し
かる後、基体を円板状に打抜き、２００＋ａφのフロッ
ピーディスクを得た。

−次分散時　二次分散時 フッ素樹脂粉末　４０部 ゛７−　キ参番 トルエン　１５０部　１００部 メチルイソブチルケトン　１５０部　１００部得られた
ディスクの走行性、磁気特性は夫々良好であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するものであって、第１図、第２図
は磁気記録媒体の二側の各断面図 である。 なお、図面に示した符号において、 １・・・・・・・・・・・・支持体 ３・・・・・・・・・・・・磁性層 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、磁性粉とバインダー樹脂とを含有した磁性層を有す
   る磁気記録媒体において、前記バインダー樹脂が実質的
   にポリウレタンと、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
   と、フェノキシ樹脂と、ポリ、エステル及び繊維素系樹
   脂のうち少なくともポリエステルとからなることを特徴
   とする磁気記録媒体。