JPS603407B2 - 二液型のエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水や水溶液を内容物とする貯蔵タンクあるい
は散水、冠水などの水の作用を受ける構築物などに対し
て塗料、接着剤、シーリング材な０どとして適用される
耐ブリスター性および湿潤面接着性にすぐれた二液型の
ェポキシ樹脂組成物に関するものである。

ェポキシ樹脂を主体とした配合系とアミン系硬化剤を主
体とした配合系とからなる二液型の無溶タ剤系室温硬化
性のェポキシ樹脂組成物は、使用直前に上記二つの配合
系を混合して施工面に適用し常温で自然硬化させること
によって電気絶縁性、耐熱性、防食性、接着性などにす
ぐれた塗膜、接着層、シーリング層などを形成するもの
であり、０加熱硬化タイプのものとは異なって施工時加
熱手９−段を必要としないから、加熱処理しにくいある
いは加熱処理することができない施工物に対してとくに
好適な組成物として利用されている。

ところが、この種の組成物によって形成された硬化樹脂
層は、これがたとえば約３５午０以上の温水中の如き条
件下におかれたときには、硬化樹脂層と被着体との界面
に気泡が発生して外観不良、防食性能不良、接着力低下
、気密性消失などの欠陥を招いたり、極端には界面剥離
をおこしてしまうなどのいわゆる耐ブリスター性に劣る
欠点があった。

この原因は、被着体界面に存在するゴミ、汚れ、異物な
どが温水条件下でガス化し、また硬化樹脂層が吸水して
膨潤することにより、硬化樹脂層内部に部分的ないし全
体的に応力が発生し、この応力に対して硬化樹脂層の被
着体への接着力が充分に抗しきれなくなるためと考えら
れる。

このことから、組成物の施工に先立って被着体の下地調
整を非常に厳密に行なったり、また上述の如き作用によ
っても内部応力が発生いこくいまたは高接着力を有する
組成物の研究がなされたが、上記の如き下地調整は実用
的ではなく、しかもこれらの試みによって充分な成果を
得るには至っていない。一方、また従来の二液型の無溶
剤系室温硬化性のェポキシ樹脂組成物は上託したような
耐ブリスター性の問題のほか湿潤面接着性にも劣る欠点
を有していた。

すなわち、コンクリートやモルタルなどの無機物を材質
とする構築物にあっては、その表面を完全な乾燥状態に
することは難しく、湿潤状態の表面をウェス拭きや熱風
で乾かしても、一時的に表面層の水分が除去されたり内
部層に後退するだけで、ゥェス拭きや熱風乾燥を止める
と、内部層から表面層に徐々に水分が補給される。した
がってかかる湿潤面にその防水、防食の目的で二液型の
無溶剤系室温硬化性のェポキシ樹脂組成物を直接ラィニ
ングしたり上記組成物を介して防水、防食シートを貼り
合わせる場合には、上記組成物が充分なる湿潤面硬化性
を有していなければならない。従来では、かかる湿潤面
硬化性を得るために、硬化剤配合系における硬化剤とし
て湿潤硬化性のものが用いられてきたが、これだけでは
充分なる湿潤面硬化性が得られず、湿潤面に対する接着
性がどうしても低下する欠点を免れなかったのである。
この発明者らは、上記従来の欠点を回避するために鋭意
検討した結果、ェポキシ樹脂配合系ないしアミン系硬化
剤配合系に特定のゴム成分を配合したときに、二液硬化
後の耐ブリスター性および湿潤面硬化性に馨るしく好結
果が得られることを知り、この発明を完成するに至った
ものである。

すなわち、この発明は、ェポキシ樹脂配合系とアミン系
硬化剤配合系との二液型の無溶剤系室温１硬化性のェポ
キシ樹脂組成物において、上記のェポキシ樹脂配合系が
カルボキシル基含有のプタジェンゴムまたはブタジェン
ーアクリロニトリル共重合ゴムを含むものであるか、お
よび／または上記の硬化剤配合系が硬化剤としてアミノ
基含有の「ブタジエンゴムまたはブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合ゴムを含むものであることを特徴とする
ェポキシ樹脂組成物に係るものである。このように、こ
の発明においてェポキシ樹脂配合系ないしアミン系硬化
剤配合系にカルボキシルー基含有ないしアミノ基含有の
ブタジェンゴムまたはブタジェンーアクリロニトリル共
重合ゴムを配合して両配合系を混合硬化させたときには
、硬化樹脂層にェポキシ樹脂相とゴム相との海島構造が
形成されて上記ゴム相が硬化時の残留応力はもち・ろん
のこと付着体表面の付着物のガス化ないし硬化樹脂層の
吸水膨潤に起因した内部応力の発生を緩和し、またエネ
ルギー吸収能力を大きくして硬化樹脂層に強じん性を附
与し剥離接着力に好結果を与えることから、従来の欠点
とされていた前記耐ブリスター性が著るしく改善された
ものとなる。

一方、ゴム相のカルボキシ基ないしアミノ基はヱポキシ
樹脂と反応してゴム相とェポキシ樹脂相との界面に化学
的な結合を生じさせるため、上述の如き海島構造のよう
な二相系になっていてもこれによって硬化樹脂層の強度
が損なわれる心配はない。また、カルボキシル基含有な
いしアミ／基含有のブタジエンゴムまたはブタジエンー
アクリロニトリル共重合ゴムはその分子骨格が本来水に
対して不溶性、疎水性の性質を有するものであるから、
これを用いたェポキシ樹脂組成物はその硬化反応が従来
のものに較べて水による悪影響を受けにくくなり、湿潤
面硬化性に好結果がもたらされて湿潤面に対する初期接
着力が著るしく改善される。この発明においてはェポキ
シ樹脂配合系にカルボキシル基含有のブタジェンゴムま
たはプタジェンーアクリロニトリル共重合ゴムを配合す
るだけでもよく、またアミン系硬化剤配合系に硬化剤の
ター成分としてアミノ基含有のブタジェンゴムまたは
ブタジェンーアクリロニトリル共重合ゴムを配合するだ
けでもよいが、必要ならェポキシ樹脂配合系にカルボキ
シル基含有のブタジェンゴムまたはブタジェンーアクリ
ロニトリル共重合ゴムを配Ｚ合しかつアミン系硬化剤配
合系にアミノ基含有のブタジエンゴムまたはブタジエン
ーアクリロニトリル共重合ゴムを配合させるようにして
もよい。

ェポキシ樹脂配合系に配合するカルボキシル基含有のブ
タジェンゴムまたはブタジェンーアクリＺロニトリル共
重合ゴムは、配合後硬化剤配合系と混合する前にその一
部もしくは全部をェポキシ樹脂と加熱反応させておくの
が望ましい。しかし、未反応状態で配合することももち
ろん可能である。
２カルボキシル基含有ないしアミノ基含有のブタジエ
ンゴムまたはブタジエソーアクリロニトリル共重合ゴム
としては、分子量が１０００〜４０００で１分子中に平
均２個のカルポキシル基ないしアミノ基を分子両末端に
有するものが好ましい。市販品と２しては、カルボキシ
ル基含有のもので日本曹達社製のＮＩＳＳＯＰＢ、Ｃ−
１０００、Ｃ一２０００や、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製
のＨｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００× ８、ＣＴＢＮ１３
００×９、ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮ１３００
×１５などがあり、またアミノ基含有のもので、Ｂ．３
Ｆ．グッドリッチ社製のＡＴＢＮ１３００×１６を挙げ
ることができる。ェポキシ樹脂配合系ないしアミン系硬
化剤配合系に配合される上記のカルボキシル基含有ない
しアミノ基含有のブタジェソゴムまたはブタジェソーァ
クリロニトリル共重合ゴムの配合割合は、その総量が、
これらとェポキシ樹脂と上記以外の硬化剤（すなわちア
ミノ基含有の上記ゴム成分以外の一般の硬化剤）との合
計量中、３〜４の重量％とされているのが好ましい。

この量が少なくなりすぎると、前記した耐プリスター性
、湿潤面接着性の改善効果が得られないし、逆に多くな
りすぎるとェポキシ樹脂組成物本来の特性である耐熱性
、接着性などを損なう結果となるから、望まし〈なし、
。なお、ェポキシ樹脂配合系中のカルボキシル基含有の
ブタジェンゴムまたはブタジェンーアクリロニトリル共
重合ゴムの配合割合は、一般にはェポキシ樹脂との合計
豊中３〜５の重量％程度とされているのがよく、またア
ミン系硬化剤配合系中のアミノ基含有のブタジェンゴム
またはブタジヱンーアクリロニトリル共重合ゴムの配合
割合は、他の硬化剤との合計量中３〜５広重量％程度と
されているのがよい。

この発明に適用されるェポキシ樹脂配合系におけるェポ
キシ樹脂としては、ビスフェノール型ェポキシ樹脂が好
適であるが、その他環状脂肪族ヱポキシ樹脂、ヒダント
ィン型ェポキシ樹脂、ノボラツク型ェポキシ樹脂、グリ
シジルェステル型ェポキシ樹脂、ポリグリコール型ェポ
キシ樹脂などを単独でもしくは２種以上混合して使用す
ることもできる。

ただし、ェポキシ当量としては、１００〜３５００のも
ので、１分子中に平均２個以上のェポキシ基を有するも
のが好ましい。ェポキシ樹脂配合系の樹脂主成分には上
記ェポキシ樹脂のほかにこのヱポキシ樹脂と相熔する他
の樹脂が併用されることもある。

かかる樹脂としては熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とがあ
り、代表的な熱硬化性樹脂としてはフェノキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂などが挙げら
れ、熱可塑性樹脂の例としてはポリエステル樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、チオコ−ル樹脂アィオノマ
ー樹脂変性ブタジェンーアクリロニトリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、コールタールやアスファルトピッチなどの石
炭、石油残澄樹脂などを挙げることができる。これらの
樹脂のなかからその一種もしくは二種以上が必要に応じ
て用いられる。ェポキシ樹脂配合系には上述したェポキ
シ樹脂およびその他の樹脂を主成分としてこれにシリカ
、クレー、石英粉、炭酸カルシウムなどの充填剤や流動
調整剤などの公知の添加剤が使用目的に応じて配合され
る。

これらの成分は主成分１０匹重量部に対して通常１〜３
０の重量部程度の割合で用いられる。また、この発明に
適用されるアミン系硬化剤配合系における硬化剤として
は、ポリアミドアミン、ポリアミド、芳香族アミン、ポ
リアルキレンポリアミン、アミン変性アダクト、ケテミ
ン、アミン内在アダクト、分離アダクト、グアニジンな
どがある。

このアミン系硬化剤配合系にはこのような硬化剤を主成
分としてこれに樹脂配合系におけると同様の充填剤その
他流動調整剤などの公知の添加剤が使用目的に応じて配
合される。

これらの他の成分は硬化剤主成分１０の重量部に対して
通常１〜３００重量部の割合で用いられる。この発明の
二液型のェポキシ樹脂組成物は、上記のェポキシ樹脂配
合系ないしアミン系硬化剤配合系に先に述べたカルボキ
シル基含有ないしアミノ基含有のブタジェンゴムまたは
ブタジェンーアクリロニトリル共重合ゴムを配合してな
るものであるが、かかるゴム成分が配合された両系の混
合比は、一般的にはェポキシ樹脂配合系対アミン系硬化
剤配合系が１：１〜４：１の範囲となるようにするのが
よい。この発明においては上記構成によって充分に満足
できる耐プリスター性および湿潤面接着性を得２ること
ができるが、両特性をさらに一段と向上させたいと望む
なら、ェポキシ樹脂配合系とアミン系硬化剤配合系との
うち少なくとも一方にシラン系カップリング剤を配合す
ることができる。

このシラン系カップリング剤は、その官能差が２彼着体
の素地表面の反応基並びに樹脂中に含まれる反応基と反
応することにより素地表面での密着性を向上させ、また
硬化前並びに硬化後の素地界面における膝水性にも好結
果をもたらし、水分存在下での耐ブリスター性および湿
潤面接着性の改３善に寄与するものである。このような
シラン系カップリング剤としては、たとえば一般式ＸＳ
ｉＹ３（×はビニル基、メタアクリロキシプロピル基、
アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ェポキシア
ルキル基などの非加３水分解型の有機基、Ｙはたとえば
ハロゲン、アルコキシ基などの加水分解基）で表わされ
るシラン化合物が好適で、具体的にはｙ−アミノピロピ
ルートリエトキシシラン、ビニルートリアセトキシシラ
ンなどが挙げられる。４０ これらシラン系カップリング剤の使用量は、ェポキシ樹
脂とカルボキシル基含有ないしアミノ基含有のプタジェ
ンゴムまたはブタジェンーアクリロニトリル共重合ゴム
と上記以外の硬化剤との合計量１０の重量部に対して０
．１〜５重量部程度とするのがよい。

あまり少ないと耐プリスター性および湿潤面接着性の改
善効果に乏しく、逆に多くなりすぎると、接着性の低下
の如き問題を生じる。以上詳述したとおり、この発明の
二液型のェポキシ樹脂組成物は、耐ブリスター性と湿潤
面接着性とにすぐれているから、水や水溶液を内容物と
する貯蔵タンクあるいは散水、冠水などの水の作用を受
ける構築物などに対する塗料、接着剤、シ０ーリング材
などとして極めて有用である。以下、この発明の実施例
を記載する。以下において部とあるは重量部を示すもの
とする。実施例 １ ェピコート＃８２８（油化シェルェポキシ社製のェポキ
シ樹脂）７礎郡、ＳＲ一ＴＰＧ（阪本薬品工業社製のェ
ポキシ樹脂）３の都、チタン白Ｒ−６５０（堺化学工業
社製）５庇部、ハィトロン（竹原化学工業社製のタルク
）３＄部およびアェロジル＃３８０（日本アェロジル社
製の微粉末シリカ）０．５部を常温にて１時間プランタ
リーミキサーにて混合後３本ロールにより混合を行なっ
てェポキシ樹脂配合系を調製した。

つぎに、ノ・ィカーＡＴＢＮ１３００×１６（前世の両
末端アミノ基含有ブタジェンーアクリロニトリル共…重
合ゴム）２５部、サンマィドＸ−２０００（三和化学杜
製のポリアミドアミン）２５部、リアクトＣＡＩＯ１（
三洋化成社製の変性脂肪族ポリァミン）２５部、サンマ
ィドＤ−１松（三和化学社製のポリァミドアミン）２５
部、ハィゾールＳＡＳＬＨ（日石化学社製のキシレン樹
脂）３碇部、／・ィゾールＳＡＳ２９６（日石化学社製
のキシレン樹脂）５０部、チタン白Ｒ一６５０（堺化学
工業社製）６０部、／・ィトロン（竹原化学工業社製の
タルク）４礎部およびァェロジル＃３８０（日本アェロ
ジル社製の微粉末シリカ）０．５部を常温にて１時間プ
ランタリーミキサ山にて混合後３本ロールにより混合を
行なってアミン系硬化剤配合系を調製した。

上記のェポキシ樹脂配合系とァミン系硬化剤配合系とを
重量比１：１の割合で使用してこの発明のこ液型のェポ
キシ樹脂組成物とした。

実施例 ２ ェポキシ樹脂配合系にシランカップリング剤ＫＢＭ＃４
０３（信越化学社製）２部を配合した以外側、実施例１
と全く同様にしてこの発明の二液型のェポキシ樹脂組成
物を得た。

実施例 ３ ェピコート＃８２８（油化シェルェポキシ社製のェポキ
シ樹脂）８碇郡と、ハイカーＣＴＢＮ１３００×８（前
出の両末端カルボキシル基含有のブタジェンーァクリロ
ニトリル共重合ゴム）２＄郭とを、溶解混合釜中で１３
０００、２．５時間反応させることにより、ゴム変性ェ
ポキシ樹脂を得た。

このゴム変性ェポキシ樹脂５碇部、ェピコート＃８２８
（前出）３０部、ＳＲ‐‐ＴＰＯ（阪本薬品工業社製の
ェポキシ樹脂）２０部、チタン白Ｒ一６５０（堺化学工
業社製）５０部、／・ィトロン（竹原化学工業社製のタ
ルク）３０部、アェロジル＃３８０（日本アェロジル社
製の微粉末シリカ）０．５部およびシランカツブリング
剤ＫＢＭ＃４０３（信越化学社製）２部を常温にて１時
間プランタリーミキサ−にて混合後３本ロールにより混
合を行なってェポキシ樹脂配合系を調製した。つぎに、
サンマィドＸ−２０００（三和化学社製のポリァミドァ
ミン）５５部、サンマィドＤ−１私（三和化学社製のポ
リアミドアミン）２５部、リアクトＣＡＩＯ１（三洋化
学社製の変性脂肪族ポリアミン）３０部、チタン白Ｒ−
６５０（堺化学工業社製）６０部、／・ィトロン（竹原
化学工業社製のタルク）４０部、アェロジル＃３８０（
日本アェロジル社製の微粉末シリカ）０．５部を常温に
て１時間プランタリーミキサーにて混合後３本ロールに
より混合を行なってアミン系硬化剤配合系を調製した。

上記のェポキシ樹脂配合系とアミン系硬化剤配合系とを
重量比で２：１の割合で使用してこの発明の二液型のェ
ポキシ樹脂組成物とした。比較例 ェピコート＃８２８（油化シェルェポキシ社製のェポキ
シ樹脂）７碇部、ＳＲ−ＴＰＯ（阪本薬品工業社製のェ
ポキシ樹脂）３碇都、チタン白Ｒ−６５０（堺化学工業
社製）５礎郡、ハィトロン（竹原工業社製のタルク）３
碇部およびアェロジル＃３８０（日本アェロジル社製の
微粉末シリカ）０．５部を常温にて１時間プランタリー
ミキサーにて混合後３本ロールにより混合を行なってェ
ポキシ樹脂配合系を調製した。

このェポキシ樹脂配合系と実施例３で調製したと同様の
アミン系硬化剤配合系とを重量比で２：１の割合で使用
して二液型のェポキシ樹脂組成物とした。

上記実施例１〜３および比較例の各組成物の性能を調べ
るために以下の試験を行なった。

すなわち、予め２独時間水中に浸潰した厚み５側、中７
０肌Ｌ長さ１５仇舷のスレート板を水より引き上げ、片
面に付着している水分をウヱスですばやく拭き取り「そ
の上に、ェポキシ樹脂配合系とアミン系硬化剤配合系と
を混合した直後の各ェポキシ樹脂組成物を５００夕／あ
の塗布量で塗工し、さらにその上からニトルーフ＃６０
０（日東電気工業社製の防水シート；中７仇岬、長さ１
５０側）を貼り重ね、ローラーにて２往復圧着する。こ
の圧着後、ただちに水温４０ｑｏの水中に浸潰し、１週
間後に取り出して防水シートを引き剥がし（１８０ｏピ
ーリング）、接着状態を観察する。得られた試験結果は
下記のとおりであった。（実施例１）・・・・・・塗工
組成物は完全に硬化してスレート板に接着しているが「
引き剥がし時防水シートの界面部並びにスレート板の界
面部で凝集破壊した。

（実施例２）・・・・・・塗工組成物は完全に硬化して
スレート板に充分に接着し、引き剥がし時防水シートの
界面部で凝集破壊した。

（実施例３）・・・・・・実施例２と全く同じであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂配合系とアミン系硬化剤配合系との二
   液型の無溶剤系室温硬化性エポキシ樹脂組成物において
   、上記のエポキシ樹脂配合系がカルボキシル基含有のブ
   タジエンゴムまたはブタジエン−アクリロニトリル共重
   合ゴムを含むものであるか、および／または上記の硬化
   剤配合系が硬化剤としてアミノ基含有のブタジエンゴム
   またはブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを含む
   ものであることを特徴とする二液型のエポキシ樹脂組成
   物。 ２ カルボキシル基含有ないしアミノ基含有のブタジエ
   ンゴムまたはブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
   が、これとエポキシ樹脂と上記以外の硬化剤との合計量
   中、３〜４０重量％の割合とされた特許請求の範囲第１
   項記載の二液型のエポキシ樹脂組成物。 ３ エポキシ樹脂配合系とアミン系硬化剤配合系との少
   なくとも一方にシラン系カツプリング剤を含み、その含
   量が、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ないしアミノ
   基含有のブタジエンゴムまたはブタジエン−アクリロニ
   トリル共重合ゴムと上記以外の硬化剤との合計量１００
   重量部に対して０．１〜５重量部である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の二液型のエポキシ樹脂組成物
   。