JPS60241936A - 硼化ニツケル触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は水添触媒に関し、特に本発明は有機線状ポリマ
ーによって安定化されそして極めて細かく分散した硼化
ニッケル触媒、およびその触媒の使用に関する。

発明の背與 そのような触媒は既にこの技術では公知である。

例えば、欧州特許（Ｅｌ”Ｂ）８４０７　（ファルマシ
ューテイツシエ・ファブリク・ヘイル）（Ｐｈａｒｍａ
ｃｅｕｔｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｔｋ　Ｈｅｙｌ　）は周
期系の第８亜族元素のコロイド金属触媒を記載しこれは
線状ポリマー溶液中に配合される。実施例２２はポリビ
ニルピロリドンによって安定化したニッケル触媒を記載
し；溶剤としてプロパツールを使う。

出発Ｉｎどして塩化ニッケル６水塩を使う。この触媒は
ベセル油（Ｂｅｃｅｌ　ｏｉｌ　）の水添に使う。

米国特許第４，３２７，２３５号はポリビニルピロリド
ンによってアルコール中に安定化したコロイド硼化ニッ
ケル触媒、おＪ：び三級炭素原子に結合する二重結合を
有する不飽和化合物の水添に゛　お１ブるそれらの使用
を記載する。この二重結合はその他の何れの二重結合も
作用されることなく水添される。

１凰立吉１ 本発明は今日線状有機ポリマーによって安定化された極
めて活性なコロイド硼化ニッケル触媒を与え、この触媒
は６モル以下の結晶水を含むニッケル塩からつくられる
。好ましくは４モルまたはそれ以下の結晶水を有する塩
化ニッケル、特に塩化ニッケルニ水塩のような′ハロゲ
ン化ニッケルを使用する；４水塩を使うこともできる。

その他の塩、例えば酢酸ニッケルも、もしもそれが非還
元性アニオンを含みそして５分子よりも多くない結晶水
であれば使うことができる。無水塩も使うことができる
；しかし、それらの溶解速度はしばしば低いのでそれら
は受け容れやすくはない。

　５− それらからつくった触媒は甚だ活性に富みそして極めて
安定である。触媒は下略化合物、特に１−リグリセリド
のような脂肪化合物の水添用に優れている。そのような
ｉ・リグリセリドの水添中極めて高い活性度は特に低温
度において顕著であり、そして飽和脂肪酸残渣だけを有
する俤かばかりのトリグリセリドが形成される（低％の
固体がｎ、　１．　ｒ、によって３０°と３５℃におい
て測定される）ために高選択率もまた顕著であり、そし
て残る不飽和結合は主としてシスー立体配胃を有する。

この触媒は油中、例えばトリグリセリド中に分散させる
ことが好ましい。好ましくは硼化ニッケルはｉ−リグリ
セリドによって極めて細かく分散させられそして平均粒
子寸法は０．５と１０の間、好ましくは１と５ナノメー
ターの間である。触媒の油懸濁の中の線状有機ポリマー
の苗は通常０．５と５重量％の間でありそして硼化ニッ
ケルの聞は、ニッケルとして計綽して、０．１と５重量
％の間である。触媒系中で硼素対ニッケルの原子比は１
と３：１の間である。

−６＝ ビニルピロリドン基を含む極性線状ポリマーが普通便わ
れる。ポリマーまたはコポリマーを含めてビニルアルコ
ールおよび酢酸ビニルの使用が可能であり；ポリビニル
ピロリドンが好ましい。使われるポリマーの平均分子量
は好ましくはｉｏ、ｏｏｏと２５０．０００との間であ
る。ポリビニルピロリドンの場合には、３０，０００と
６０．０００の範囲の平均分子量を有する材料が使われ
ることが好ましい。

触媒は溶剤中、通常はＣ１−Ｃ５アルカノールのような
揮発性極性溶剤中で調製される。好ましくはエタノール
が使われる。

本発明に従った触媒はアルカリ水素化硼素（ａｌｋａｌ
ｉ　ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）　（好ましくはＮａＢ１
−１４）の溶液または懸濁液をニッケル塩の溶液または
懸濁に原子比Ｂ：Ｎｉ＝　（１，５−３）：　１で加え
、そして少なくとも１つの溶液にはその中に線状有機ポ
リマーを溶解させておいてつくることができる。添加は
水素または不活性ガス雰囲気中でＯ。

と８０℃の間、好ましくは２０’と６０℃の間の温度で
行って極めて微細な分散した硼化ニッケルの形成に導く
。

この反応が完結したとぎに系に油を加える。油の添加後
溶剤を、例えば、眞空蒸溜によって１５と５０℃の間の
温度で攪拌しながら除去する。この結果、水添中は、ア
ルコーリシスのような副反応はほとんどまたは全く起こ
らない。

触媒を懸濁させる油は好ましくは室温（２０℃）におい
て液体でありそして不飽和トリグリセリド油、例えば、
大豆油の使用が望ましい。

本発明はまたほとんどまたは全く結晶水を含まず、線状
有機ポリマーによって安定化された好適なニッケル塩か
らつくられ分散された硼化ニッケル触媒を使用して、Ｃ
１ｏ−Ｃ２４カルボン酸から誘導された不飽和脂肪化合
物、特に１−リグリ廿リド、脂肪酸メチルエステルおよ
び二１−リルを水添づる方法を含む。

５と５００１１ｒｌｌｌの間、好ましくは５と２００１
ρｍの間でニッケルが普通硼化ニッケルの形で添加され
る（　ｐｐｍはここでは下略化合物す当り■Ｎ１に等し
い）。水素圧力は１００と５０００ｋＰａの間でありそ
して反応混合物は攪拌される。

水添湯度は２０と１８０℃の間である。水添完了時に、
触媒とポリマーは、一部分は濾過によっておよび／また
は稀酸溶液、例えばくえん酸によって、そして、もしも
必要ならば、油を漂白上で処理することによって除去す
る。

本発明は従ってピロリドン基を含む線状ポリマーによっ
て安定化した微細硼化ニッケルを含む新規でそして極め
て活性な水添触媒を与えるものであって、この触媒は、
中和し、漂白しそして脱臭した１３０と１３５の間の沃
素価を有する大豆油を、０．３立の磁気駆動オートクレ
ーブ（＾ｕｔｏｃｌａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｉｎ
ｃ、、Ｐｅｎｎａ、ＵＳＡ製）中で１１０℃および５０
０　ｋＰａ水素圧力において、容積の５０％の頭部空間
および７５０　ｒ、ｐ、ｍ、の攪拌速度によって５０ｐ
ｐｍのニッケル（金属として計算して）を用いて水添し
て４０分以内に大豆油の沃素価を３５単位に減じること
ができることを特徴とする。

　９− さらに特に本発明はもしも前項で記載したように水添が
実施されるとぎは沃素化減少速度が毎分沃素価において
少なくとも１単位であることを特徴とする触媒を提供す
る。

毎分の水添速度（沃素価減少）は浦の屈折率を観測する
ことによりおよび／または水素の消費を追うことによっ
て都合よく監視１ノそれににって正確な終点を決定する
ことができる。

本発明はここで実施例によって例解されるであろう。

実施例１ ガス　ピコレットに接続した５ｃｈｌｅｎｋ反応器中で
触媒をつくった。２．５ミリモルのＮ　ｉ　Ｃ＋　２・
６１−１２０を油ポンプによる減圧下で先ず５５℃で３
０分間加熱した。緑色６水塩はそれによって金黄色二水
塩に変化した。二水塩の形成は重量損失によって確認し
た。次に３４ａｅの市販無水エタノールおよび２４０■
のポリビニルピロリドン（平均分子ｆｆ１９０，０００
）を反応器に加えた。

次に反応器をガス　ビュレツ］・に接続した。

　１０− ６．９ミリモルのＮａＢＨ４を含む無水エタノール溶液
（１６ｔｄ＞を生じた均質溶液に加えた。この添加は室
温において水素雰囲気中で行ないそして硼化ニッケルの
形成が黒褐色コロイド溶液として生じた。反応は１−２
秒の誘導時間を示しそして３０分で完結した。このよう
にしてつくったコロイド硼化ニッケル溶液はニッケルと
して計算して０．３％の硼化ニッケルを含んでいた。こ
のようにしてつくった硼化ニッケル溶液に１５重量％の
大豆油を加えそして攪拌しながら減圧下でおよそ２０℃
でエタノールを蒸発さゼた。その結梁生じた油中に分散
した硼化ニッケルは特に活性な水添触媒であることが判
明し、そして室温における３ケ月貯蔵後も何等著しい活
性の喪失は示さなかった。

比較のために、同−山の反応体によって触媒の調整を繰
返したが、ＮｉＣｌ　・６Ｈ２０は脱水しなかった。

衷１Ｕ４２ 実施例１中に記載したように大豆油中に懸濁さ　１１− せた触媒をその触媒活性について比較した。

１５０ｇの大豆油（沃素価１３３）を１１０℃および５
００　ｋＰａの水素圧力において０．３立の容量を右す
るオートクレーブ「マグネドライブ」製米国ペンシルバ
ニャ州、エリ−（Ｈａｇｎｅｄｒｉｖｅ。

Ｅｒ１ｅ、　Ｐｅｎｎａ、　ｌｌ５Ａから）中で毎分７
５０回転において水添した。実施例１に従って６水塩か
らつくっり５０１１１１ｍ　Ｎ　１（７）ＰＶＰｆｉｌ
化ニッ’ｔ　）Ｌｒ　（７）投入筒によって６４分で９
８の沃素価に達した。同−條ｆ１下で実施例１の塩化ニ
ッケル２水塩からつくった触媒によれば９６の沃素価は
僅かに２１分のうちに到達した。これらの水添時間は後
者の触媒の方が著しくより活性であることを示１゜ 同−反応條件下で大豆油（沃素１ｉ１３３）を珪藻上上
ニッケル触媒によって水添した。２００ｒｌｒｌｌのニ
ッケル負荷で９８の沃ｌＡｌ１Ｉｉに７０分で達した。

４５％ニッケルを含む珪藻土」−ニッケル触媒は、市販
の珪藻土上ニッケル触媒「コニヘマ」製、ドイツ国エメ
リツヒ（１Ｉｎｉｃｈｅｎ＋ａ、　Ｅｍｎ＋ｅｒｉｃｈ
。

ＧｅｒｍａｎｙからのＰｒｔｃａｔ９９００　）に対す
る１０〇　１２− ％と比べて１６０％の魚油活性度を有した。

実施例１中に記載するのと同様の仕方で４０ミリモルの
ＮｉＣｌ　・２１−Ｌ、０と４０１ＲＩｌのエタノール
中に懸濁させた４ｇのポリビニルピロリドン（平均分子
１１４０．０００）　と、１６（Ｍ！（７）無水エタノ
ール中に懸濁させた３、８ｇのＮ　ａ　Ｂ　ｌ−１４と
から１．２％のニッケルを含む硼化ニッケル触媒をつく
った。

１旌ＪＥＬ 大豆油（沃素価１３３）を実施例３に従った触媒によっ
て実施例２に記載したようにして水添した。５０１１１
１１Ｎ＋による水添は僅かに３０分で沃素価９７を生じ
た。

Ｋ１璽ｊ 実施例３に従った触媒の一部を充分な市の大豆油（沃素
価１３３）中に分散させて、実施例１に記載するように
して減圧下でアルコールを除去した後に２％のニッケル
含量を生じさせた。

１凰Ｕ 　１３− 外部冷却系および循還ポンプを取り（ｄ　ｌ′Ｊた水添
反応器中でＢＯＫ’ｌの大豆油（沃素価１３３）を実施
例５中に記載した触媒によって水添した。１５１１１１
１のＮｉにより、１５０℃の温度おＪ：び６００ｋＰａ
の水素圧力によって９７の沃素価には９０分で到達した
。水添された製品は３３℃のスリップ（ｓｌ　ｉｐ）融
点を有した。固形物金山は３５℃で０．３％、３０℃で
２．３％、２０℃で６．３％そして１０℃で１７．２％
であった。

代理人　浅　村　皓 　１４−

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）　少なくとも部分的に溶解した線状有機ポリマー
   の存在において６分子よりも少ない結晶水を含有する少
   なくとも部分的に溶解したニッケル塩をアルカリ水素化
   硼素の助１ノによって還元することを特徴とする線状有
   機ポリマーによって安定化した細かく分散した硼化ニッ
   ケル触媒を製造する方法。
2. （２）　ニッケル塩が５分子よりも少ない結晶水を含有
   するハロゲン化ニッケルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）　ニッケル塩が塩化ニッケルニ水塩であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）または（２）項に記
   載の方法。
4. （４）　線状有機ポリマーがビニルピロリドン基を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）−（３）項の
   １項に記載の方法。
5. （５）　線状有機ポリマーが、１０，０００と１５０．
   ０００の間の平均分子量を有づるポリビニルピロリドン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）−（４
   １項の１項に記載の方法。
6. （６）　平均分子量が３０，０００と６０，０００の間
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項に記
   載の方法。
7. （７）　ニッケル塩を揮発性極性有機溶剤中に溶解する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１１−（６１項の
   １項に記載の方法。
8. （８）　極性溶剤がＣ１−Ｃ５アルカノールであること
   を特徴とする特許請求の範囲第（７）項に記載の方法。
9. （９）　触媒が製造されたときに、トリグリセリド油を
   添加しそして極性溶剤を蒸発によって除去することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）−（８）項の１項に記
   載の方法。
10. （１０）特許請求の範囲第（１）−（９）項の何れかの
    項に記載する分散した硼化ニッケルを触媒として使用す
    ることを特徴とする不飽和脂肪化合物の水添方法。
11. （１１）使用される硼化ニッケル触媒の箔が、ニッケル
    として８１算して、５と５００　ｐｐｍの間であること
    を特徴とする特許請求の範囲第（１０）項に記載の方法
    。
12. （１２）硼化ニッケル触媒の闇が５と２００　ｐｐｌＢ
    の間であることを特徴とする特許請求の範囲第（１１）
    項に記載の方法。
13. （１３）ピロリドン基を含有する線状ポリマーによって
    安定化した微細硼化ニッケル触媒において、該触媒を用
    いて、中和し、漂白しそして脱臭した１３０と１３５の
    間の沃素価を有する大豆油を、０．３立の磁気駆動オー
    トクレーブ（＾旧ｏｃｌａｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｉ
    ｎｃ、、Ｅｒ１ｅ、Ｐｅｎｎａ、ｌｌ５Ａ製）中で１１
    ０℃および５００　ｋＰａ水素圧力において、容積の５
    ０％の頭部空間および７５０　ｒ、ｐ、ｍの攪拌速度に
    よって５０１１１１１のニッケル（金属として引算して
    ）を用いて水添して４０分以内に大豆油の沃素価を３５
    単位に減じることができることを特徴とする触媒。
14. （１４）沃素価減少の速度が毎分沃素価において少なく
    とも１１１’１位であることを特徴とする特許請求の範
    囲第（１３）項に記載の触媒。