JPS5849525B2 - 末端メチレン基を有する化合物の水素化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第三級炭素原子に結合した末端メチレン基を
選択的に還元する水素化方法に関するものである。

有機化合物中に存在する不飽和結合が、接触水素添加、
複合金属水素化物による処理、発生期水素による還元な
どの方法で飽和結合に変換されることはよく知られてい
る。

ところで、α−アルキルビニル基のように第三級炭素原
子に結合した末端メチレンは、α一未置換ビニル基に比
べ非常に水素化されにくく、ラネーニッケルのような強
力なニッケル系水素添加触媒の存在下で水素化する場合
でも数十気圧というような高圧下、又は数百度というよ
うな高温下での処理が必要である。

そのため、他に不飽和結合が存在する場合には、それも
当然水素化されてしまい、末端メチレン基のみを選択的
に水素化することは非常に困難であった。

本発明者らは、このように水素化されにくいとされてい
た第三級炭素原子に結合した末端メチレン基を、穏やか
な条件下で選択的に水素化する方法について種々研究を
重ねた結果、炭素数２又は３の低級アルコール中、水素
雰囲気下で塩化ニッケル（ｎ）から特殊な方法で調製さ
れたホウ化ニッケルのコロイド溶液を触媒として用いる
ことにより、その目的を達威しうろことを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明に従えば、一般式 （式中のＲはアルキル基である） で表わされる第三級炭素原子に結合した末端メチレン基
を有する化合物を、ホウ化ニッケルのコロイド溶液から
成る触媒の存在下、水素で処理することにより、常温、
常圧という穏やかな条件の下で、上記の基を、一般式 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ） で表わされる基に選択的に水素化することができる。

本発明方法において用いるホウ化ニッケルコロイド触媒
は、塩化ニッケル（ｎ）を０． ２ ５ｍｍｏｌ／．ｅ
以下の希薄濃度でエタノール又はプロパノールに溶解
し、アルカリ金属ポロヒドリドと反応させるか、あるい
は塩化ニッケル（ＩＩ）を０． ２ ５ ｍｍｏｌ／ｌ
！ よりも大きい濃度で上記のアルコールに溶解し、
ポリビニルピロリドンのような保護コロイドの存在下、
アルカリ金属ポロヒドリドを反応させることによって調
製することができる。

この際、生成するホウ化ニッケルコロイドが酸化される
と触媒活性の低下ないし喪失が起るので、使用されるア
ルコール中の溶存酸素の除去及び反応容器内酸素の他の
ガスによる置換を行い、酸素の不存在下で反応を行うこ
とが必要である。

この酸素の除去には、水素ガスによるパブリングや水素
ガスによる置換が有利である。

このようにして得られるホウ化ニッケルコロイドのアル
コール溶液は、暗かつ色の透明な溶液であって、そのま
まで本発明の触媒として用いることができる。

本発明方法により水素化可能な、前記一般式（Ｉ）で示
される基をもつ化合物としては、特に制限はなく、２−
メチル−１−プロペン、２・３ジメチル−１・３−ブタ
ジエン、２−メチルアリルアルコール、メ，タクリル酸
メチル、１・１一ジフエニルエチレン、ｍ−ジイソプロ
ペニルベンゼン、α−メチルスチレン、Ｄ−リモネン、
β一ピネンなと任意のものを用いることができる。

本発明方法の好適な実施態様によれば、前記のようにし
て調製したホウ化ニッケルコロイドのアルコール溶液中
へ、水素雰囲気下所定の化合物を添加し反応させるか、
あるいは所定の化合物の中へ、水素雰囲気下、前記の触
媒のアルコール溶液を加える。

この際の水素圧は、約１気圧程度で十分であり、特に高
い圧を用いる必要はない。

また、反応温度は、水素化される化合物の種類、触媒の
使用量などによって若干変わるが、通常、常温ないし５
０℃程度で十分である。

本発明方法におげるホウ化ニッケルコロイドの使用量は
、水素化される化合物１ｍｏ１当り、１０〜２０ｍｍｏ
ｌ程度で十分であるが、所望に応じさらに多い量で用い
ることができる。

このように、本発明方法では、非常に穏やかな条件下に
おいても、数分ないし数十分という短時間で末端メチレ
ン基の水素化を行うことができる。

本発明によれば、簡単な設備で第三級炭素原子に結合す
る末端メチレン基を容易に効率よく水素化することがで
き、また、本発明で触媒として用いるホウ化ニッケルコ
ロイドは安価なニッケル塩より容易に得ることができる
ので、本発明は、工業的実施に特に好適である。

例えば、α−メチルスチレンを水素化してクメンを製造
するに際し、本発明方法によるα−メチルスチレンの水
素化速度は、同一金属濃度１ｌ当り０．１■原子におい
て、活性炭担持パラジウムを用いた場合の１．７倍、活
性炭担持ロジウムを用いた場合の４．５倍である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ 内部を水素で置換した５０献容のフラスコ中で、エタノ
ール１８．５ｍｌに塩化ニッケル（ＩＩ）・六水塩２０
μｍｏｌとポリビニルピロリドン（重合度３６０）２７
Ｖとを溶解させ、これに３０℃、１気圧の水素雰囲気下
でナトリウムボロヒドリド６０μｍｏｌを溶解させたエ
タノール溶液１．５ｍｌを滴下して黒かつ色の透明なホ
ウ化ニッケルコロイドのエタノール溶液２０ＴＩＬｌを
調製した。

次に、この溶液にＤ−リモネン０． ２ ５ ｍｍｏｌ
を加えた。

すると、ただちに水素吸収が始まり、等モルの水素が吸
収されて、約３０分後に水素の吸収が停止した。

このとき、水素吸収の初速度は毎時５６ＴＬｌであった
。

また、生成物を分析した結果、Ｄ−ＩＪモネンのイソプ
ロペニル基のみが水素化されていることが分つた。

また、同様の方法で調製したホウ化ニッケルコロイドの
エタノール溶液２０ｍｌにβ−ピネン０． ２ ５ ｍ
ｍｏｌを加えると、毎時８． ８ ｍｌの初速度で水
素が吸収され、末端メチレン基の選択的水素化が行われ
た。

実施例 ２ 内部を水素で置換した５０ｍｌ容のフラスコ中で、エタ
ノール１９．８５Ｔｌｌに塩化ニッケル（■）・六水塩
２μｍｏｌを溶解させ、これに３０℃、１気圧の水素雰
囲気下でナトリウムボロヒドリド６μｍｏｌを溶解させ
たエタノール溶液０．１５ｍｌを滴下して、うすい黒色
の透明なホウ化ニッケルコロイドのエタノール溶液２０
ｒｒＬｌを調製した。

次に、この溶液にα−メチルスチレン０．２５ｍｍｏｌ
を加えた。

すると、ただちに水素吸収が始まり、等モルの水素が吸
収され、約３分後に吸収は停止した。

このとき、水素吸収の初速度は毎時２１４ｍｌであった
。

生成物を分析した結果、クメンであることが分った。

同様の方法で調製したホウ化ニッケルコロイドノエタノ
ール溶液２０ｍｌに０． ２ ５ ｍｍｏｌのメタクリ
ル酸メチル、２−メチルアリルアルコール、１゜１−ジ
フエニルエチレン又はｍ−ジイソプロヘニルベンゼンを
それぞれ加えて、イソ酪酸メチル、イソフチルアルコー
ル、１・１−ジフエニルエタン又はｍ−ジイソプロビル
ベンゼンを得た。

この｝〈とき、それぞれの水素吸収の初速度は、毎時７
９、８２、１４又は２０４ｒｆＬｌであった。

また、ｍ−ジイソフロペニルベンゼンの水素化において
は、その２倍のモル量の水素が吸収され、その他の場合
には等モル量の水素が吸された。

参考例 ホウ化ニッケルのコロイド溶液が、従来の沈降ホウ化ニ
ッケルに比べ優れた触媒活性を有することを明らかにす
るために、両者を同一条件で用いてα−メチルスチレン
及びメタクリル酸メチルを水素化したときの結果を比較
して示す。

この例におげるホウ化ニッケルのコロイド溶液としては
、実施例１に記載した方法により調製したもの（以下Ｃ
ＮＢと略記）を、また沈降ホウ化ニッケルとしては、塩
水ニッケル（ＩＩ）・六水塩２０μｍｏｌをエタノール
１９．２５ｍｌに溶かし、この中ヘナトリウムボロヒド
リド３０μｍｏｌを含むエタノール溶液０．７５ｍｌを
添加し、沈殿したホウ化ニッケルをかきまぜてよく分散
させた懸濁液（以下ＰＮＢと略記）を、それぞれ使用し
た。

これらの触媒の中へ、α−メチルスチレン又はメタクリ
ル酸メチル２５０μｍｏｌを溶かしたエタノール１ｒｒ
Ｌｌを加えて試料とし、それぞれの試料に水素ガスを導
入して、吸収が完全に停止されるまで反応を行わせ、水
素の吸収量を測定し、ニッケルの１原子当りのｍｍｏｌ
／秒に換算した。

得られた結果を次表に示す。

この表から明らかなように、ＣＮＢを用いる本発明方法
によれば、ＰＮＢを用いる従来法ではほとんと水素化さ
れないα−メチルスチレンとメタクリル酸メチルを迅速
に水素化することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のＲはアルキル基である） で表わされる第三級炭素原子に結合した末端メチレン基
   を有する化合物を、ホウ化ニッケルのコロイド溶液から
   戒る触媒の存在下、水素で処理し、一般式 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ） で表わされる末端基を有する化合物を生戒させることを
   特徴とする末端メチレン基の水素化方法。 ２ 約１気圧の水素圧下で行う特許請求の範囲第１項記
   載の方法。